CN101798325A - 一种具有稳定性能抗氧剂产品的制备方法 - Google Patents
一种具有稳定性能抗氧剂产品的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明一种具有稳定性能抗氧剂产品的制备方法，以2，4-二叔丁基苯酚、三氯化磷为原料，有机胺化合物为催化剂，有机溶剂为反应溶剂，酯化反应制备三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯结晶产物，即抗氧剂粗产品；反应结束后，向反应釜中加入有机溶剂，使抗氧剂结晶产物完全溶解在有机溶剂中，加入适量的三乙胺，与产品混合物中残存的HCl反应，生成三乙胺盐酸盐结晶物，加入助滤剂，热过滤除去固体物三乙胺盐酸盐、有机胺催化剂盐酸盐，减压蒸馏除去有机溶剂，结晶产物用低碳脂肪醇溶剂洗涤，得到具有稳定性能的抗氧剂产品。本发明具有生产工艺简单、产品收率高、质量好；所得产品具有长时间抗水解性能、抗高温分解性能、良好的抗氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有稳定性能抗氧剂产品的制备工艺方法，尤其涉及三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的制备工艺方法。
背景技术
抗氧剂168产品属于亚磷酸类抗氧剂，化学名称：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，特指下式(I)：
抗氧剂168是一种优良亚磷酸酯类的抗氧剂产品，广泛用于合成橡胶、聚烯烃塑料、工程塑料等高分子材料中。当其与受阻酚类主抗氧剂配合使用，具有良好的协同效应，能够有效提高高分子材料的加工稳定性、耐热稳定性、色泽改良性和耐候性，是亚磷酸酯类辅助抗氧剂的主流品种。
抗氧剂168的制备工艺方法，在有机胺催化剂存在下，2，4-二叔丁基苯酚(简称2，4酚)与三氯化磷进行酯化反应，生成三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯及HCl气体。反应式如下：
C14H21-OH+PCl3-一(C14H21)PCl2+HCl
C14H21-OH+(C14H21-O)PCl2-一(C14H21)2PCl+HCl
C14H21-OH+(C14H21-O)2PCl-一(C14H21-O)3P+HCl
酯化反应首先生成亚磷酸一酯二氯化物、接着继续酯化反应生成亚磷酸二酯一氯化物，最后得到三亚磷酸酯产品，即抗氧剂168。制备抗氧剂168产品过程中2，4酚的化学计量数过量、要不断的除去系统中的HCl、具有足够的反应时间，致使三亚磷酸酯产品的选择性提高，副产物亚磷酸一酯二氯化物、亚磷酸二酯一氯化物降低，以保证抗氧剂168产品的质量分数提高，产品的稳定性提高。
制备抗氧剂168产品过程中，反应必需在无水的条件下进行，防止三氯化磷与水反应，使其中的氯被羟基取代或部分被羟基取代。三氯化磷中的氯原子全部被羟基取代，将转变成亚磷酸，不能继续与2，4酚发生酯化反应；如果部分被羟基取代所生成的中间产物继续与2，4酚发生酯化反应，结果无疑会生成不可逆的亚磷酸一酯二羟基化物、亚磷酸二酯一羟基化物副产品，混入产品中，使得无法获得高纯度的抗氧剂168产品。副产品与产品混合后会降低产品的热稳定性能、抗氧化性能，所得到的抗氧剂168产品的品质劣化。
制备抗氧剂168产品过程中，得到的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯结晶产品中不可避免的包裹着一定量的HCl、有机胺催化剂盐酸盐等杂质。由于HCl的存在所产生的酸催化作用，造成三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯产品不断的发生水解反应，依据水解反应的不同程度，结果会生成2，4酚和亚磷酸、亚磷酸一酯二羟基化物、亚磷酸二酯一羟基化物。如果在生产抗氧剂168产品的工艺过程中不能及时除去HCl，产品在储存过程与所接触到的湿空气中的水分逐渐发生水解反应，甚至少量HCl的存在也同样会导致水解反应的发生，反应生成的亚磷酸能够同样起酸催化作用加速产品的水解反应，因此水解反应一旦发生，在具有足够水分的条件下将会加速造成所有产品的水解。水解反应生成的副产物以杂质的形式与产品混合，造成产品的热稳定性能、抗氧化性能降低。
塑料助剂，2009年第4期P37-40，介绍了以2，4-二叔丁基苯酚、三氯化磷为原料，三乙胺为催化剂，甲苯为反应溶剂酯化反应制备抗氧剂168产品的工艺技术，在优化条件下，抗氧剂168产品的收率为95％。
广东化工，2009年第3期P23-25，介绍了抗氧剂168的制备技术方法，在最佳工艺条件下，产品收率大于97％，质量分数大于98％。
上述方法的不足之处一，制备抗氧剂168产品的过程中，加入2，4-二叔丁基苯酚、有机溶剂等物质或其它自然条件带入反应釜中微量的水，工艺中没有除去微量水的措施。
上述方法的不足之处二，制备抗氧剂168产品的工艺过程中，没有除去结晶产品中包裹着一定量的HCl、有机胺催化剂盐酸盐等杂质的措施，从而导致168产品发生水解反应。抗氧剂168存在致命的弱点就是发生水解反应，一旦水解，不仅会造成抗氧剂无谓损耗，使聚合物得不到有效防护而老化，且其水解产物酸类物质在聚合物加工过程中腐蚀设备。
两种原因致使所得到的抗氧剂168产品的质量和稳定性存在缺陷。
本发明的目的是获得具有稳定性能的抗氧剂168产品，其稳定性能具体指的是抗氧剂168产品具有长时间的抗水解性能，产品在有效的储存期内不发生水解反应；抗氧剂168产品具有耐高温性能，在较高的温度条件下产品不发生分解反应。
为此，实现本发明一种具有稳定性能抗氧剂168产品的制备工艺方法，其一，设法除去制备抗氧剂168产品的过程中，由于各种原因带入反应釜中微量的水分。其二，制备抗氧剂168产品的工艺过程中，设法除去结晶产品中包裹着一定量的HCl、有机胺盐酸盐等杂质。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术中的不足，提供一种具有稳定性能抗氧剂168产品的制备工艺方法。
本发明的技术方案如下：以2，4-二叔丁基苯酚、三氯化磷为原料，有机胺化合物为催化剂，有机溶剂为反应溶剂，酯化反应制备三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯结晶产物，即抗氧剂168粗产品；反应结束后，向反应釜中加入有机溶剂，使抗氧剂168结晶产物完全溶解在有机溶剂中，加入适量的三乙胺，与产品混合物中残存的HCl反应，生成三乙胺盐酸盐结晶物，加入助滤剂，热过滤除去固体物三乙胺盐酸盐、有机胺催化剂盐酸盐，减压蒸馏除去有机溶剂，结晶产物用低碳脂肪醇溶剂洗涤，得到具有稳定性能的抗氧剂168产品；
本发明制备方法按照下述步骤进行：按比例加入2，4-二叔丁基苯酚、有机溶剂后，进行减压回流脱水，然后降温至40～50℃，加入有机胺化合物催化剂，滴加三氯化磷，滴加时间为60～70分钟；滴加三氯化磷后，50～55℃，保温反应50～60分钟；升温至110～140℃，保温反应60～90分钟；保温100～130℃，减压至-0.035～-0.065MPa，回流反应90～150分钟，即得到抗氧剂粗产品，其中所述有机溶剂与2，4-二叔丁基苯酚的质量比为21～35％；反应结束后，向反应釜中加入有机溶剂，使得抗氧剂产品结晶粗产品完全溶解，50～60℃下加入三乙胺，保温50～60℃，搅拌30分钟；加入助滤剂硅藻土，保温50～60℃，搅拌30分钟，热过滤除去固体物杂质，得到抗氧剂产品溶于有机溶剂中；减压蒸馏除去有机溶剂，用低碳脂肪醇溶剂洗涤结晶产物、干燥，得到具有稳定性能抗氧剂产品，収率97.0～99.9％。产品质量分数大于99.0％、产品熔点大于184℃，产品抗水解时间大于18小时；产品10％热失重温度大于286℃。
其中所述有机胺化合物催化剂为吡啶；有机溶剂为甲苯、二甲苯；低碳脂肪醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇；助滤剂为硅藻土；
其中所述2，4-二叔丁基苯酚与三氯化磷的摩尔比是2.95～3.10∶1.0，有机胺化合物催化剂与2，4-二叔丁基苯酚的质量比为0.35～0.45％，其中三乙胺与2，4-二叔丁基苯酚的质量比为0.45～0.70％，助滤剂硅藻土与2，4-二叔丁基苯酚的质量比为0.9～1.8％；
本发明的优点是：
1、本发明以2，4-二叔丁基苯酚、三氯化磷为原料，有机胺化合物为催化剂，在机溶剂中酯化反应制备抗氧剂168产品，具有生产工艺简单、产品收率高、质量好、便于工业化生产的特点。
2、制备抗氧剂168产品的过程中，采用溶剂回流脱水的方法，除去加入反应釜中的2，4-二叔丁基苯酚、甲苯溶剂等物质会带入少量的水分，有效的抑制了三氯化磷与水发生反应机会，提高了产品的收率和产品质量。
3、制备抗氧剂168产品的工艺过程中，通过将抗氧剂168结晶粗产品用有机溶剂完全溶解，使结晶产品中包裹着一定量的HCl、有机胺催化剂盐酸盐等杂质分散在溶液中，加入三乙胺，与游离的HCl反应生成三乙胺盐酸盐，以固体结晶物分散在溶液中。加入助滤剂硅藻土，吸附、过滤除去杂质，得到具有稳定性能抗氧剂168产品。本发明产品具有长时间抗水解性能、抗高温分解性能、良好的抗氧化性能。
具体实施方式
产品抗水解性能实验方法：
称取20克(精确至0.1克)抗氧剂168产品，加入500ml的锥型瓶中，然后加入100ml蒸馏水，盖好瓶塞并留有适当的空隙。将试验样瓶放入恒温箱中，保持恒定温度90℃，开始水解试验，计记录时间T1，当试验样全部由晶体颗粒转变为膏状粘稠物时，水解试验结束，计记录时间T2，产品抗水解时间ΔT＝T2-T1。
产品10％热失重温度实验方法：采用热重分析仪，在氮气保护下，以20℃/min的升温速率测试并记录抗氧剂168产品10％热失重温度。
下面是本发明的实施例。
实施例1
将558Kg(2.709mol)2，4-二叔丁基苯酚，120Kg二甲苯溶剂投入2000升酯化反应釜中，升温80～85℃，减压至-0.055～-0.085MPa，回流脱水50～60分钟，通冷却水降温至45～50℃，加入催化剂吡啶2.0Kg，滴加126.0Kg(0.918mol)2.95/1三氯化磷，滴加时间为60～70分钟。滴加三氯化磷后，50～52℃，保温反应50～60分钟。升温至130～135℃，保温反应80～90分钟。调节反应温度125～130℃，减压至-0.045～-0.065MPa，回流反应110～120分钟，反应结束。反应结束后，向反应釜中加入二甲苯850Kg，抗氧剂168结晶粗产品完全溶解，50～60℃下加入三乙胺3Kg，保温50～60℃，搅拌30分钟。加入助滤剂硅藻土7.0Kg，保温50～60℃，搅拌30分钟，热过滤除去固体物杂质，得到抗氧剂168产品溶于二甲苯中。减压蒸馏除去二甲苯中溶剂，用甲醇溶剂洗涤结晶产物、干燥，得到具有稳定性能抗氧剂168产品，582Kg，収率99.50％。产品质量分数99.6％、产品熔点184.6～185.7℃，产品抗水解时间18.5小时；产品10％热失重温度286.3℃。
实施例2
将558Kg(2.709mol)2，4-二叔丁基苯酚，120Kg二甲苯溶剂投入2000升酯化反应釜中，升温80～85℃，减压至-0.055～-0.085MPa，回流脱水50～60分钟，通冷却水降温至45～50℃，加入催化剂吡啶2.5Kg，滴加124.0Kg(0.903mol)3/1三氯化磷，滴加时间为60～70分钟。滴加三氯化磷后，50～52℃，保温反应50～60分钟。升温至130～135℃，保温反应60～65分钟。调节反应温度125～130℃，减压至-0.045～-0.065MPa，回流反应140～150分钟，反应结束。反应结束后，向反应釜中加入二甲苯850Kg，抗氧剂168结晶粗产品完全溶解，50～60℃下加入三乙胺2.5Kg，保温50～60℃，搅拌30分钟。加入助滤剂硅藻土6.0Kg，保温50～60℃，搅拌30分钟，热过滤除去固体物杂质，得到抗氧剂168产品溶于二甲苯中。减压蒸馏除去二甲苯中溶剂，用甲醇溶剂洗涤结晶产物、干燥，得到具有稳定性能抗氧剂168产品，578Kg，収率98.90％。产品质量分数99.3％、产品熔点184.1～185.2℃，产品抗水解时间18.3小时；产品10％热失重温度286.8℃。
实施例3
将558Kg(2.709mol)2，4-二叔丁基苯酚，150Kg二甲苯溶剂投入2000升酯化反应釜中，升温80～85℃，减压至-0.055～-0.085MPa，回流脱水50～60分钟，通冷却水降温至45～50℃，加入催化剂吡啶2.2Kg，滴加120.0Kg(0.874mol)3.1/1三氯化磷，滴加时间为60～70分钟。滴加三氯化磷后，50～52℃，保温反应50～60分钟。升温至130～135℃，保温反应140～150分钟。调节反应温度125～130℃，减压至-0.045～-0.065MPa，回流反应90～95分钟，反应结束。反应结束后，向反应釜中加入二甲苯800Kg，抗氧剂168结晶粗产品完全溶解，50～60℃下加入三乙胺3.5Kg，保温50～60℃，搅拌30分钟。加入助滤剂硅藻土8.0Kg，保温50～60℃，搅拌30分钟，热过滤除去固体物杂质，得到抗氧剂168产品溶于二甲苯中。减压蒸馏除去二甲苯中溶剂，用乙醇溶剂洗涤结晶产物、干燥，得到具有稳定性能抗氧剂168产品，567Kg，収率97.1％。产品质量分数99.8％、产品熔点184.3～185.6℃，产品抗水解时间18.0小时；产品10％热失重温度287.0℃。
实施例4
将558Kg(2.709mol)2，4-二叔丁基苯酚，200Kg甲苯溶剂投入2000升酯化反应釜中，升温80～85℃，减压至-0.055～-0.085MPa，回流脱水50～60分钟，通冷却水降温至45～50℃，加入催化剂吡啶1.9Kg，滴加126.0Kg(0.918mol)2.95/1三氯化磷，滴加时间为60～70分钟。滴加三氯化磷后，50～52℃，保温反应50～60分钟。升温至110～115℃，保温反应60～65分钟。调节反应温度110～120℃，减压至-0.045～-0.065MPa，回流反应140～150分钟，反应结束。反应结束后，向反应釜中加入甲苯1000Kg，抗氧剂168结晶粗产品完全溶解，50～60℃下加入三乙胺4.0Kg，保温50～60℃，搅拌30分钟。加入助滤剂硅藻土10.0Kg，保温50～60℃，搅拌30分钟，热过滤除去固体物杂质，得到抗氧剂168产品溶于二甲苯中。减压蒸馏除去二甲苯中溶剂，用异丙醇溶剂洗涤结晶产物、干燥，得到具有稳定性能抗氧剂168产品，581Kg，収率99.5％。产品质量分数99.4％、产品熔点184.5～185.1℃，产品抗水解时间18.9小时；产品10％热失重温度大于287.1℃。
实施例5
将558Kg(2.709mol)2，4-二叔丁基苯酚，120Kg二甲苯溶剂投入2000升酯化反应釜中，升温80～85℃，减压至-0.055～-0.085MPa，回流脱水50～60分钟，通冷却水降温至45～50℃，加入催化剂吡啶2.0Kg，滴加125.2Kg(0.912mol)2.97/1三氯化磷，滴加时间为60～70分钟。滴加三氯化磷后，50～52℃，保温反应50～60分钟。升温至130～135℃，保温反应120～125分钟。调节反应温度125～130℃，减压至-0.045～-0.065MPa，回流反应120～125分钟，反应结束。反应结束后，向反应釜中加入二甲苯900Kg，抗氧剂168结晶粗产品完全溶解，50～60℃下加入三乙胺3.0Kg，保温50～60℃，搅拌30分钟。加入助滤剂硅藻土7.0Kg，保温50～60℃，搅拌30分钟，热过滤除去固体物杂质，得到抗氧剂168产品溶于二甲苯中。减压蒸馏除去二甲苯中溶剂，用甲醇溶剂洗涤结晶产物、干燥，得到具有稳定性能抗氧剂168产品，583Kg，収率99.8％。产品质量分数99.3％、产品熔点185.1～186.4℃，产品抗水解时间19.0小时；产品10％热失重温度287.5℃。
比较例1
将558Kg(2.709mol)2，4-二叔丁基苯酚，120Kg二甲苯溶剂投入2000升酯化反应釜中，加入催化剂吡啶2.0Kg，滴加126.0Kg(0.918mol)2.95/1三氯化磷，滴加时间为60～70分钟。滴加三氯化磷后，50～52℃，保温反应50～60分钟。升温至130～135℃，保温反应80～90分钟。调节反应温度125～130℃，减压至-0.045～-0.065MPa，回流反应110～120分钟，反应结束。减压蒸馏除去二甲苯中溶剂，用甲醇溶剂洗涤结晶产物、干燥，得到抗氧剂168产品，537Kg，収率91.9％。产品质量分数98.6％、产品熔点183.1.～185.0℃，产品抗水解时间7.5小时；产品10％热失重温度221.4℃。
Claims (2)
1.一种具有稳定性能抗氧剂产品的制备方法，以2，4-二叔丁基苯酚、三氯化磷为原料，有机胺化合物为催化剂，有机溶剂为反应溶剂，酯化反应制备三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯结晶产物，即抗氧剂粗产品；反应结束后，向反应釜中加入有机溶剂，使抗氧剂结晶产物完全溶解在有机溶剂中，加入适量的三乙胺，与产品混合物中残存的HCl反应，生成三乙胺盐酸盐结晶物，加入助滤剂，热过滤除去固体物三乙胺盐酸盐、有机胺催化剂盐酸盐，减压蒸馏除去有机溶剂，结晶产物用低碳脂肪醇溶剂洗涤，得到具有稳定性能的抗氧剂产品；其特征在于按照下述步骤进行：按比例加入2，4-二叔丁基苯酚、有机溶剂后，进行减压回流脱水，然后降温至40～50℃，加入有机胺化合物催化剂，滴加三氯化磷，滴加时间为60～70分钟；滴加三氯化磷后，50～55℃，保温反应50～60分钟；升温至110～140℃，保温反应60～90分钟；保温100～130℃，减压至-0.035～-0.065MPa，回流反应90～150分钟，即得到抗氧剂粗产品，其中所述有机溶剂与2，4-二叔丁基苯酚的质量比为21～35％；反应结束后，向反应釜中加入有机溶剂，使得抗氧剂产品结晶粗产品完全溶解，50～60℃下加入三乙胺，保温50～60℃，搅拌30分钟；加入助滤剂硅藻土，保温50～60℃，搅拌30分钟，热过滤除去固体物杂质，得到抗氧剂产品溶于有机溶剂中；减压蒸馏除去有机溶剂，用低碳脂肪醇溶剂洗涤结晶产物、干燥，得到具有稳定性能抗氧剂产品
2.根据权利要求1所述的一种具有稳定性能抗氧剂产品的制备方法，其特征在于其中所述2，4-二叔丁基苯酚与三氯化磷的摩尔比是2.95～3.10∶1.0，其中所述有机胺化合物催化剂为吡啶；有机胺化合物催化剂与2，4-二叔丁基苯酚的质量比为0.35～0.45％，有机溶剂为甲苯、二甲苯；其中三乙胺与2，4-二叔丁基苯酚的质量比为0.45～0.70％，助滤剂为硅藻土，助滤剂硅藻土与2，4-二叔丁基苯酚的质量比为0.9～1.8％，其中所述的低碳脂肪醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇。
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102690284A (zh) * | 2012-03-27 | 2012-09-26 | 江苏汉光实业股份有限公司 | 一种抗氧剂168的生产系统 |
| CN103319387A (zh) * | 2013-06-19 | 2013-09-25 | 常州大学 | 一种硫酚化合物抗氧剂产品的制备方法 |
| CN104370956A (zh) * | 2014-10-24 | 2015-02-25 | 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 | 一种抗氧剂168的高效合成方法 |
| CN104387417A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-03-04 | 茂名市科达化工有限公司 | 一种环保型抗氧剂三亚磷酸酯的制备方法 |
| CN104693236A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-06-10 | 新疆独山子天利实业总公司 | 一种降低抗氧剂168生产中2,4-二叔丁基苯酚含量的结晶方法 |
| CN104844424A (zh) * | 2015-04-10 | 2015-08-19 | 山东省临沂市三丰化工有限公司 | 一种三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯釜残的回收方法 |
| CN104945432A (zh) * | 2014-07-11 | 2015-09-30 | 六安科瑞达新型材料有限公司 | 一种亚磷酸酯类抗氧剂及其制备方法 |
| CN108467406A (zh) * | 2018-04-04 | 2018-08-31 | 江苏极易新材料有限公司 | 抗氧化剂168合成新工艺路线 |
| CN109354772A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-02-19 | 安庆市悦发管业有限公司 | 一种抗紫外pe盘管材料的制备方法 |
| CN109593101A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-09 | 辽宁鼎际得石化股份有限公司 | 一种亚磷酸酯类抗氧剂168的制备方法 |
| CN110590834A (zh) * | 2019-09-23 | 2019-12-20 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种抗氧剂168的制备方法 |
| CN112608339A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-04-06 | 利安隆（珠海）新材料有限公司 | 亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备方法 |
| CN112661787A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-16 | 利安隆（中卫）新材料有限公司 | 抗氧化剂亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯）酯的制备方法 |
| CN116969990A (zh) * | 2023-07-31 | 2023-10-31 | 岳阳兴岳石油化工有限责任公司 | 一种抗氧剂168的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2940620A1 (de) * | 1979-10-06 | 1981-04-16 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von triarylphosphiten |
| DE2950694A1 (de) * | 1979-12-17 | 1981-06-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung neutraler phosphorigsaeurearylester |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN2590694Y (zh) * | 2002-10-17 | 2003-12-10 | 张亚成 | 多功能弯管机 |
-
2010
- 2010-03-12 CN CN2010101237266A patent/CN101798325B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2940620A1 (de) * | 1979-10-06 | 1981-04-16 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von triarylphosphiten |
| DE2950694A1 (de) * | 1979-12-17 | 1981-06-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung neutraler phosphorigsaeurearylester |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 《化学工程师》 20030831 赵颖等 抗氧剂168 的合成与应用 48-49 1-2 第97卷, 第4期 2 * |
| 《塑料助剂》 20091231 陈威等 抗氧剂168的合成工艺研究 37-40 1-2 , 第4期 2 * |
| 《甘肃科技》 20050430 陈之卫 抗氧剂168 的工艺条件改进 29-30,55 1-2 第21卷, 第4期 2 * |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102690284A (zh) * | 2012-03-27 | 2012-09-26 | 江苏汉光实业股份有限公司 | 一种抗氧剂168的生产系统 |
| CN103319387B (zh) * | 2013-06-19 | 2015-08-26 | 常州大学 | 一种硫酚化合物抗氧剂产品的制备方法 |
| CN103319387A (zh) * | 2013-06-19 | 2013-09-25 | 常州大学 | 一种硫酚化合物抗氧剂产品的制备方法 |
| CN104945432A (zh) * | 2014-07-11 | 2015-09-30 | 六安科瑞达新型材料有限公司 | 一种亚磷酸酯类抗氧剂及其制备方法 |
| CN104370956A (zh) * | 2014-10-24 | 2015-02-25 | 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 | 一种抗氧剂168的高效合成方法 |
| CN104387417A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-03-04 | 茂名市科达化工有限公司 | 一种环保型抗氧剂三亚磷酸酯的制备方法 |
| CN104693236B (zh) * | 2015-02-04 | 2017-01-18 | 新疆独山子天利实业总公司 | 一种降低抗氧剂168生产中2,4‑二叔丁基苯酚含量的结晶方法 |
| CN104693236A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-06-10 | 新疆独山子天利实业总公司 | 一种降低抗氧剂168生产中2,4-二叔丁基苯酚含量的结晶方法 |
| CN104844424A (zh) * | 2015-04-10 | 2015-08-19 | 山东省临沂市三丰化工有限公司 | 一种三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯釜残的回收方法 |
| CN108467406A (zh) * | 2018-04-04 | 2018-08-31 | 江苏极易新材料有限公司 | 抗氧化剂168合成新工艺路线 |
| CN109354772A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-02-19 | 安庆市悦发管业有限公司 | 一种抗紫外pe盘管材料的制备方法 |
| CN109593101A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-09 | 辽宁鼎际得石化股份有限公司 | 一种亚磷酸酯类抗氧剂168的制备方法 |
| CN110590834A (zh) * | 2019-09-23 | 2019-12-20 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种抗氧剂168的制备方法 |
| CN110590834B (zh) * | 2019-09-23 | 2022-03-04 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种抗氧剂168的制备方法 |
| CN112608339A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-04-06 | 利安隆（珠海）新材料有限公司 | 亚磷酸酚酯类抗氧化助剂的制备方法 |
| CN112661787A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-16 | 利安隆（中卫）新材料有限公司 | 抗氧化剂亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯）酯的制备方法 |
| CN116969990A (zh) * | 2023-07-31 | 2023-10-31 | 岳阳兴岳石油化工有限责任公司 | 一种抗氧剂168的制备方法 |
| CN116969990B (zh) * | 2023-07-31 | 2024-01-05 | 岳阳兴岳石油化工有限责任公司 | 一种抗氧剂168的制备方法 |
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