CN104004017B - 一种二苯基膦枯酚酯及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二苯基膦枯酚酯及其合成方法，它是在2,4‑二枯基苯酚和溶剂混合物中通入保护气，并滴加二苯基氯化膦与溶剂的混合液，加完后保温反应；反应结束后，停止通保护气，降温，常压或减压蒸除溶剂，得浅黄色粘稠液体；然后向粘稠液体中加入结晶剂，再加入适量活性炭，回流状态下保温30分钟，趁热过滤，滤液冷却后析出白色固体，过滤，干燥后，得产品。本发明合成过程避免了常规合成亚磷酸酯化合物反应中用缚酸剂的缺陷，反应生成的副产物被通入的保护气主动排挤出去，省去了抽滤、洗涤、过滤去除生成的胺盐等程序，另外，采用结晶剂直接结晶析出产物，免去了现有利用有机溶剂多次洗涤得到产物而带来的环境污染问题。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，尤其是亚磷酸酯类抗氧剂。
背景技术
亚磷酸酯类抗氧剂是塑料工业、橡胶工业广泛使用的一类助剂，目前市场上抗氧剂的种类繁多，如抗氧剂亚磷酸三(2,4－二叔丁基苯酚)酯(代号AO168)、抗氧剂双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4`-联苯基二亚磷酸酯(代号PEPQ)、抗氧剂枯酚季戊四醇双亚磷酸酯(代号AO9228)等。其中PEPQ是一种具有P-C键的亚膦酸酯辅助抗氧剂，其优点是高度的耐热加工性和耐水解性，在聚丙烯中应用可使许多光稳定剂效果提高约30％，其它品种由于产品结构中没有P-C键，热稳定性和水解稳定性差。
在已公布的亚磷酯化合物合成方法中，比如中国专利申请号2012104740114公开的一种抗氧剂苯基亚膦酸二(2,4－二叔丁基苯酚)酯及其制备方法和用途，都要用到三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡碇等缚酸剂，反应结束后首先需要抽滤、洗涤、过滤等操作以去除生成的胺盐，然后蒸除滤液中的溶剂，用有机溶剂多次洗涤得到产物，操作步骤复杂。缚酸剂的加入一方面会引入胺类杂质，影响品质，并带来操作的复杂，另一方面使产品成本提高。
发明内容
基于含P-C键的亚膦酸酯都具有较高的耐热加工性和耐水解性，但存在合成步骤繁琐，成本高、容易污染环境和容易带入胺类杂质的技术缺陷，本发明提供一种具有不同化学结构的亚膦酸酯类衍生物及其合成方法，亚膦酸酯类衍生物取名为：二苯基枯酚亚膦酸酯(代号AO6228)，并以不用缚酸剂的方法实现产品合成。
本发明产品的结构式为：
本发明的合成方法反应式为：
其合成方法为：
第一步：溶解枯酚和二苯基氯化膦
在反应器中加入2,4-二枯基苯酚和溶剂搅拌均匀；同时在二苯基氯化膦中加入溶剂使其溶解备用；
第二步：合成反应
将2,4-二枯基苯酚和溶剂混合物加热升温到80-150℃，通入保护气，滴加二苯基氯化膦与溶剂的混合液，反应生成的氯化氢经吸收成为盐酸溶液，滴加过程中控制温度80-150℃，加完后在80-150℃保温反应3-15小时结束；反应结束后，停止通保护气，降温，常压或减压蒸除溶剂，得浅黄色粘稠液体；
第三步：结晶析出产物
向粘稠液体中加入结晶剂，再加入适量活性炭，回流状态下保温30分钟，趁热过滤，滤液冷却后析出白色固体，过滤，干燥后，得产品。
上述反应中物料配比为：二苯基氯化膦：2,4-二枯基苯酚为1：(0.8-1.2)(摩尔比)；溶解二苯基氯化膦溶剂量为二苯基氯化膦体积的1-5倍；
上述反应中所用的溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、石油醚、乙酸乙酯中的一种或几种混和溶剂；
上述反应中所用的保护气可以是氮气、二氧化碳、氩气、氦气中的一种或几种混和物，最好用氮气；
上述反应所用结晶剂为乙醇与丙酮混合物，其体积比为1：1～1：2，结晶剂用量为:每摩尔产物用400-600mL结晶剂。
本发明方法合成的AO6228，液相色谱分析纯度可达99.0％，热失重温度在350℃左右，磷含量范围5.98-6.12，熔点范围为236-238℃。
本发明的产品可作为聚烯类辅助抗氧化剂。
本发明的优点为：
1、本发明提供的产品中含有两个P-C键，为有机亚膦酯类化合物，具有潜在抗氧化性。
2、本发明产品具有高的热分解温度，与其它市场上通用亚磷酸酯产品相比，具更高的热稳定性，应用时具有较高的加工稳定性。
3、本发明产品合成过程避免了常规合成亚磷酸酯化合物反应中用缚酸剂的的缺陷，反应生成的副产物氯化氢被通入的保护气主动排挤出去，这样反应结束后就省去了抽滤、洗涤、过滤去除生成的胺盐等程序，大大简化了操作步骤，另外，采用结晶剂直接结晶析出产物，不但免去了现有利用有机溶剂多次洗涤得到产物而带来的环境污染问题，过程环保，而且生产产品纯度高，具有工业化生产价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
在500ml三口瓶中加入31.4克枯酚，100ml甲苯，通入氮气，搅拌均匀后，控制温度在80℃的条件下缓慢加入22克二苯基氯化磷和20mL甲苯的混合液，加完后，于80℃保温4小时，降温，停止通氮，减压蒸除甲苯，得黄色粘稠物，加入40mL乙醇/丙酮(V/V＝1：1)和0.5克活性炭，回流30分钟，趁热过滤，冷却后，析出固体经过滤，干燥后得产品，收率基于二苯基氯化膦计85.3％。产品经液相色谱分析纯度可达99.3％，1％热失重温度在351℃，磷含量6.06％。
实施例2
在500ml三口瓶中加入31.4克枯酚，100ml甲苯，通入氮气，搅拌均匀后，控制温度在80℃的条件下缓慢加入22克二苯基氯化磷和20ml甲苯的混合液，加完后，升温至100℃保温10小时，降温，停止通氮，减压蒸除甲苯，得黄色粘稠物，加入40mL乙醇/丙酮(V/V＝1：1)和0.5克活性炭，回流保温30分钟，趁热过滤，冷却后，析出固体经过滤，干燥后得产品，收率基于二苯基氯化膦计92.6％。产品经液相色谱分析纯度可达99.4％，1％热失重温度在352℃，磷含量6.02％。
实施例3
在500ml三口瓶中加入31.4克枯酚，100ml苯，通入氮气，搅拌均匀后，控制温度在100℃的条件下缓慢加入22克二苯基氯化磷和20ml苯的混合液，加完后，于100℃保温4小时，降温，停止通氮，减压蒸除甲苯，得黄色粘稠物，加入40mL乙醇/丙酮(V/V＝1：1.5)和0.5克活性炭，回流30分钟，趁热过滤，冷却后，析出固体经过滤，干燥后得产品，收率基于二苯基氯化膦计88.7％。 产品经液相色谱分析纯度可达99.1％，1％热失重温度在349℃，磷含量6.10％。
实施例4
在500ml三口瓶中加入31.4克枯酚，100ml甲苯，通入氮气，搅拌均匀后，控制温度在120℃的条件下缓慢加入20克二苯氯化磷和20ml甲苯的混合液，加完后，升温至140℃保温8小时，降温，停止通氮，减压蒸除甲苯，得黄色粘稠物，加入40mL乙醇/丙酮(V/V＝1：1.5)和0.5克活性炭，回流保温30分钟，趁热过滤，冷却后，析出固体经过滤，干燥后得产品，收率基于二苯基氯化膦计96.1％。产品经液相色谱分析纯度可达99.5％，1％热失重温度在353℃，磷含量6.02％。
实施例5
在500ml三口瓶中加入31.4克枯酚，100ml甲苯，通入氮气，搅拌均匀后，控制温度在80℃的条件下缓慢加入22克二苯基氯化磷和20ml甲苯的混合液，加完后，升温至110℃保温6小时，降温，停止通氮，减压蒸除甲苯，得黄色粘稠物，加入60mL乙醇/丙酮(V/V＝1：1)和0.5克活性炭，回流保温30分钟，趁热过滤，冷却后，析出固体经过滤，干燥后得产品，收率基于二苯基氯化膦计95.0％。产品经液相色谱分析纯度可达99.1％，1％热失重温度在351℃，磷含量5.99％。
实施例6
在500ml三口瓶中加入31.4克枯酚，100ml甲苯，通入二氧化碳气，搅拌均匀后，控制温度在80℃的条件下缓慢加入22克二苯氯化磷和20ml甲苯的混合液，加完后，升温至100℃保温10小时，降温，停止通二氧化碳，减压蒸除甲苯，得黄色粘稠物，加入40mL乙醇/丙酮(V/V＝1：1)和0.5克活性炭，回流保温30分钟，趁热过滤，冷却后，析出固体，经过滤，干燥后得产品，收 率基于二苯基氯化膦计91.6％。产品经液相色谱分析纯度可达99.5％，1％热失重温度在351℃，磷含量6.05％。
实施例7
在500ml三口瓶中加入31.4克枯酚，100ml甲苯，通入氦气，搅拌均匀后，控制温度在80℃的条件下缓慢加入22克二苯氯化磷和20ml甲苯的混合液，加完后，升温至100℃保温10小时，降温，停止通氦气，减压蒸除甲苯，得黄色粘稠物，加入40mL乙醇/丙酮(V/V＝1：1)和0.5克活性炭，回流保温30分钟，趁热过滤，冷却后，析出固体，经过滤，干燥后得产品，收率基于二苯基氯化膦计94.3％。产品经液相色谱分析纯度可达99.4％，1％热失重温度在352℃，磷含量6.01％。
Claims (1)
1.一种二苯基膦枯酚酯合成方法，其特征在于，它的结构式为：
合成方法如下：
第一步：溶解枯酚和二苯基氯化膦
在反应器中加入2,4-二枯基苯酚和溶剂搅拌均匀；同时在二苯基氯化膦中加入溶剂使其溶解备用；
第二步：合成反应
将2,4-二枯基苯酚和溶剂混合物加热升温到80-150℃，通入保护气，滴加二苯基氯化膦与溶剂的混合液，反应生成的氯化氢经吸收成为盐酸溶液，滴加过程中控制温度80-150℃，加完后在80-150℃保温反应3-15小时结束；反应结束后，停止通保护气，降温，常压或减压蒸除溶剂，得浅黄色粘稠液体；
第三步：结晶析出产物
向粘稠液体中加入结晶剂，再加入适量活性炭，回流状态下保温30分钟，趁热过滤，滤液冷却后析出白色固体，过滤，干燥后，得产品；
上述反应中物料配比为：二苯基氯化膦：2,4-二枯基苯酚的摩尔比为1：(0.8-1.2)；溶解二苯基氯化膦溶剂量为二苯基氯化膦体积的1-5倍；
上述反应中所用的溶剂是苯、甲苯、二甲苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、石油醚、乙酸乙酯中的一种或几种混和溶剂；
上述反应中所用的保护气是氮气、二氧化碳、氩气、氦气中的一种或几种混和物。
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