KR20140104031A - 알킬-방향족 화합물의 산화 방법 - Google Patents

알킬-방향족 화합물의 산화 방법 Download PDF

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Abstract

알킬-방향족 화합물의 산화 방법이 개시된다. 상기 방법은 알킬-방향족 화합물, 1 이상의 이온액의 전구체를 포함하는 용매, 브롬 공급원, 촉매 및 산화제를 접촉시켜 방향족 알콜, 방향족 알데히드, 방향족 케톤 및 방향족 카르복실산 중 1 이상을 포함하는 산화 생성물을 생성시키는 단계를 포함한다.

Description

알킬-방향족 화합물의 산화 방법{PROCESS FOR OXIDIZING ALKYL-AROMATIC COMPOUNDS}
우선권에 대한 진술
본 출원은 2011년 12월 29일 출원된 미국 출원 제13/340,214호의 우선권 주장을 청구한다.
발명의 분야
본 발명은 알킬-방향족 화합물의 산화 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 동일계에서 이온액을 형성하는 이온액 전구체를 사용하는 알킬-방향족 화합물의 산화 방법에 관한 것이다.
알킬 방향족 화합물, 예컨대 톨루엔 및 크실렌의 산화는 중요한 상업적인 공정이다. 예컨대 중합체 산업에서 사용되는 방향족 카르복실산, 예컨대 테레프탈산(1,4-벤젠디카르복실산) 및 이소프탈산(1,3-벤젠디카르복실산)을 비롯한 다양한 산화 생성물을 얻을 수 있다.
방향족 알콜, 방향족 알데히드, 방향족 케톤 및 방향족 카르복실산과 같은 산화 생성물은 산화 조건에서 및/또는 반응 혼합물이 냉각되면서 고화 또는 결정화될 수 있음이 공지되어 있다. 따라서, 소정 생성물의 순도를 증가시키기 위한 추가의 처리를 필요로 하는 산화 생성물의 혼합물이 생성될 수 있다. 예컨대 테레프탈산의 제조에서, 산화 생성물을 종종 미정제 테레프탈산으로서 지칭하는데, 왜냐하면 이것이 발색체(color body) 및 중간 산화 생성물, 특히 4-카르복시벤즈알데히드(4-CBA)를 함유하기 때문이다. 중합체 등급의 또는 정제된 테레프탈산을 얻기 위해서, 미정제 테레프탈산의 물 및/또는 용매로의 세정, 추가의 산화 또는 결정화 단계, 및 팔라듐 및 탄소를 포함하는 촉매를 일반적으로 포함하는 수소화 조건에서의 용해된 미정제 테레프탈산의 용액의 수소와의 반응을 비롯한 다양한 정제 단계가 당업계에 공지되어 있다. 종종 여러 개의 정제 단계가 이용된다.
US 2,833,816은 방향족 화합물의 상당하는 방향족 카르복실산으로의 산화 공정을 개시한다. 알킬 방향족 화합물의 액상 산화 공정은 산의 존재 하에서 산소 분자, 금속 또는 금속 이온, 및 브롬 또는 브롬화물 이온을 사용한다. 금속은 코발트 및/또는 망간을 포함할 수 있다. 예시적인 산은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 저급 지방족 모노 카르복실산, 특히 아세트산이다.
US 6,355,835는 용매로서의 아세트산, 촉매로서의 코발트 염 및 개시제의 존재 하에서의 산화에 의한, 산소 또는 공기를 사용하는 크실렌 이성체의 액상 산화에 의한 벤젠 디카르복실산의 제조 공정을 개시한다. 산화 단계 후에는 반응 혼합물을 플래슁하여 휘발성 물질을 제거하는 단계, 및 재료를 냉각 및 여과하여 고체 생성물로서의 미정제 벤젠 디카르복실산 및 여액을 얻는 단계가 이어진다. 미정제 벤젠 디카르복실산을 재결정화시켜 99% 이상의 순도를 얻고 여액을 재순환시키는 단계도 개시되어 있다.
US 7,094,925는 알킬 방향족 화합물의 제조 공정을 개시한다. 상기 공정은 이온액의 존재 하에 산화제 또는 황 화합물을 혼합하는 단계를 포함한다. 공기, 이산소, 과산화물, 초과산화물(superoxide) 또는 활성 산소의 임의의 다른 형태, 아질산염, 질산염 및 질산 또는 질소의 다른 산화물 또는 옥시할라이드(수화물 또는 무수물)를 산화제로서 사용할 수 있다. 공정은 통상적으로 브뢴스테드 산성 조건 하에서 실시된다. 산화는 바람직하게는 메탄설폰산과 같은 산 촉진제를 함유하는 이온액 중에서 수행된다. 생성물은 바람직하게는 카르복실산 또는 케톤 또는 산화에서의 중간 화합물, 예컨대 알데히드 또는 알콜이다.
US 7,985,875는 이치환 또는 삼치환된 벤젠 또는 나프탈렌 화합물의 액상 산화에 의한 방향족 폴리카르복실산의 제조 공정을 개시한다. 상기 공정은 반응 구역에서 카르복실산 용매, 금속 촉매 및 촉진제의 존재 하에 방향족 화합물을 산화제와 접촉시키는 단계를 수반한다. 촉진제는 유기 양이온 및 브롬화물 또는 요오드화물 음이온을 포함하는 이온액이다. 촉진제를 (용매를 기준으로) 10-50,000 ppm의 농도 범위로 사용하며, 바람직한 범위는 10-1,000 ppm이다. 브롬 함유 화합물과 같은 다른 촉진제는 공정에 사용할 필요가 없다. 상기 공정으로 1.4-2.2%의 4-CBA를 갖는 미정제 테레프탈산(CTA)이 제조된다. 정제된 테레프탈산(PTA)을 얻기 위해 CTA의 정제가 요구된다.
US 2010/0174111은 테레프탈산과 같은 아릴 카르복실산의 정제 공정을 기재한다. 순수하지 않은 산을 이온액에 용해 또는 분산시킨다. 비용매(이온성 용매가 높은 용해성을 가지며 아릴 카르복실산이 용해도가 거의 없거나 없는 분자 용매로서 정의됨)를 용액에 첨가하여 정제된 산을 침전시킨다.
US 7,692,036, US 2007/0155985, US 2007/0208193 및 US 2010/0200804는 산화 가능 화합물의 액상 산화를 실시하기 위한 공정 및 장치를 개시한다. 액상 산화는 비교적 저온에서 고효율 반응을 제공하는 버블 컬럼 반응기에서 실시한다. 산화된 화합물이 p-크실렌일 경우, 산화 반응으로부터의 생성물은 정제되어야 하는 CTA이다. 종래의 고온 공정에 비해 정제는 더 쉽다고 한다.
본 발명의 일측면은 알킬-방향족 화합물의 산화 방법이다. 일구체예에서, 상기 방법은 알킬-방향족 화합물, 1 이상의 이온액의 전구체를 포함하는 용매, 브롬 공급원, 촉매 및 산화제를 접촉시켜 방향족 알콜, 방향족 알데히드, 방향족 케톤 및 방향족 카르복실산 중 1 이상을 포함하는 산화 생성물을 생성시키는 단계를 포함한다.
다른 구체예에서, 상기 방법은 산화 조건 하에서 알킬-방향족 화합물, 1 이상의 이온액 전구체를 포함하는 용매, 브롬 공급원, 촉매 및 산화제를 산화시켜 방향족 알콜, 방향족 알데히드, 방향족 케톤 및 방향족 카르복실산 중 1 이상을 포함하는 산화 생성물을 생성시키는 단계로서, 상기 산화 생성물은 2500 ppm 미만의 4-카르복시벤즈알데히드를 함유하는 단계를 포함한다.
상세한 설명
상기 방법은 알킬-방향족 화합물, 1 이상의 이온액의 전구체를 포함하는 용매, 브롬 공급원, 촉매 및 산화제를 접촉시켜 방향족 알콜, 방향족 알데히드, 방향족 케톤 및 방향족 카르복실산 중 1 이상을 포함하는 산화 생성물을 생성시키는 단계를 수반한다.
접촉 단계(들)는 풀 스케일의 상업적 조작을 통해 연구실 스케일 실험으로 실시될 수 있다. 상기 방법은 회분식, 연속식 또는 반연속식 모드로 조작할 수 있다. 접촉 단계는 다양한 방식으로 수행할 수 있다. 성분(예컨대 알킬-방향족 화합물, 이온액 전구체(들), 브롬 공급원, 촉매 및 산화제)의 첨가 순서는 중요하지 않다. 예컨대, 성분을 개별적으로 첨가할 수 있거나, 또는 다른 성분과 합하거나 혼합하기 전에 2 이상의 성분을 합하거나 혼합할 수 있다.
산화되는 적절한 알킬-방향족 화합물 또는 공급물은 1 이상의 알킬기를 갖는 1 이상의 벤젠 고리를 포함하는 방향족 화합물을 포함한다. 메틸, 에틸 및 이소프로필 알킬기가 바람직한 알킬기이지만, 요구되지는 않는다. 일구체예에서, 알킬-방향족 화합물은 톨루엔, p-크실렌, o-크실렌 및 m-크실렌에서 선택된다. 공급물은 1 초과의 알킬-방향족 화합물을 포함할 수 있다. 산화 반응은 일반적으로 연속적인 산화 정도를 거쳐 진행되므로, 적절한 공급물 화합물은 또한 소정의 산화된 생성물에 비해 부분적으로 산화된 중간체를 포함한다. 예컨대, 테레프탈산의 제조에서, 알킬 방향족 공급물은 p-톨루엔산(p-toluic acid) 및/또는 4-카르복시벤즈알데히드(4-CBA)를 포함할 수 있다. p-톨루엔산이 풍부한 p-크실렌 스트림을 갖는 적절한 공급물의 일례는 본 명세서에서 참고로 인용하는, 본 출원과 동일한 날짜에 출원된, 발명의 명칭이 "테레프탈산의 제조 방법"인 변리사 도켓 번호 H0032179에 기재되어 있다.
용매는 1 이상의 이온액을 포함한다. 필요할 경우, 2 이상의 이온액을 사용할 수 있다.
일반적으로, 이온액은 양이온이 음이온과 전하 균형을 이룬 이온으로 구성된 비수성의 유기 염이다. 이들 물질은 융점이 종종 100℃ 이하로 낮고, 검출 불가능한 증기압을 가지며, 양호한 화학적 및 열적 안정성을 갖는다. 염의 양이온 전하는 헤테로 원자 전체에 편재화되고, 음이온은 임의의 무기, 유기 또는 유기 금속 종일 수 있다.
대부분의 이온액이 산성 양성자를 함유하지 않는 양이온으로부터 형성된다. 이온액의 합성은 일반적으로 하기의 2 부분으로 나뉠 수 있다: 소정 양이온의 생성, 및 음이온 교환에 의한 소정 생성물 형성. 예컨대 아민 또는 포스핀의 사급화는 이온액의 양이온의 합성의 초기 단계이다. 사급화 반응에 의해 직접 소정 음이온을 형성하는 것이 불가능한 경우, 추가 단계가 요구된다.
이온액을 제조하기 위한 수십만의 단순한 이온 조합, 및 거의 무한(1018) 수의 가능한 이온액 혼합물이 추정된다. 이는, 음이온, 양이온 및 혼합물 농도를 선택함으로써 특정 용도에 맞추기 위한 소정 특성을 갖는 이온액을 설계하는 것이 가능해야 함을 의미한다. 특정 용도에 대한 특정 융점, 점도, 밀도, 소수성, 혼화성 등을 제공하기 위해 이온액을 조절 또는 조정할 수 있다. 이온액에서 실시되는 공정의 열화학 및 반응 역학은 종래의 매질에서와는 상이하다. 이는 촉매 반응, 분리, 조합된 반응/분리 공정, 열 전달제, 유압 유체, 페인트 첨가제, 전기 화학 용도 뿐 아니라 다수의 다른 것에 대한 새로운 기회를 만든다. 이온액은 깨끗한 제조, 예컨대 "녹색 화학"에 대한 기초를 제공하면서 휘발성 유기 화합물(VOC)을 방출하지 않는다.
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유기 양이온은 직쇄형, 분지형 또는 환형의 헤테로알킬 단위를 포함할 수 있다. 용어 "헤테로알킬"은 양이온을 형성할 수 있는 질소, 산소, 황, 붕소, 비소, 붕소, 안티몬, 알루미늄 또는 인에서 선택된 1 이상의 헤테로 원자를 포함하는 양이온을 지칭한다. 헤테로 원자는 1 이상의 다른 헤테로 원자를 갖고 형성되는 고리, 예컨대 거기에 부착된 치환 또는 비치환 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 단위를 가질 수 있는 피리디닐, 이미다졸 고리의 일부일 수 있다. 또한, 양이온은 충분한 수의 치환 또는 비치환 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 단위가 헤테로 원자에 부착되어 양이온이 형성되는 단일 헤테로 원자일 수 있다.
알킬화되어 양이온 단위를 형성할 수 있는 복소환 및 헤테로아릴 단위의 비제한적인 예는 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 아자티아졸, 옥소티아졸, 옥사진, 옥사졸린, 옥사자보롤, 디티아졸, 트리아졸, 셀레노졸, 옥사포스폴, 피롤, 보롤, 푸란, 티오펜, 포스폴, 펜타졸, 인돌, 인돌린, 옥사졸, 이소티아졸, 테트라졸, 벤조푸란, 디벤조푸란, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 티아디아졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 피페라진, 피페리딘, 모르폴린, 피란, 아놀린, 프타랄진, 퀴나졸린 및 퀴녹살린을 포함한다.
이온액의 음이온 부분은 무기, 유기 또는 유기 금속 모이어티를 포함할 수 있다. 음이온의 비제한적인 예는 무기 음이온: 할로겐(예컨대, F, Cl, Br 및 I); 붕소화물, BX4(식 중, X는 할로겐(예컨대, BF4, BCl4) 등; 인산염(V), PX6; PF6 등; 비산염(V), AsX6; AsF6 등; 안티몬산염(V)(안티몬), SbX6; SbF6 등; CO3 2-; NO2 1-, NO3 1-, SO4 2-, PO4 3-, (CF3)SO3 1-을 포함한다.
이온액 음이온의 다른 비제한적인 예는 치환된 아졸레이트, 즉 1 및 3 위치에 질소 원자를 갖는 5원 복소환 방향족 고리(이미다졸레이트); 1, 2 및 3 위치에 질소 원자를 갖는 5원 복소환 방향족 고리(1,2,3-트리아졸레이트); 또는 1, 2, 4 위치에 질소 원자를 갖는 5원 복소환 방향족 고리(1,2,4-트리아졸레이트)를 포함한다. 고리로의 치환은 질소 위치에 있지 않은 위치(이들은 탄소 위치임)에서 일어나며, 복소환 아졸레이트 코어에 부가된 CN(시아노-), NO2(니트로-) 및 NH2(아미노) 기를 포함한다.
음이온의 추가의 비제한적인 예는 치환 또는 비치환 붕소화물: B(R)4; 치환 또는 비치환 황산염: (RO)S(=O)2O; 치환 또는 비치환 아실 단위 RCO2, 예컨대, 아세트산염 CH3CO2, 프로피온산염, CH3CH2CO2, 부티르산염 CH3CH2CH2CO2 및 벤질레이트, C6H5CO2; 치환 또는 비치환 인산염: (RO)2P(=O)O; 치환 또는 비치환 카르복실산염: (RO)C(=O)O; 치환 또는 비치환 아졸레이트를 포함하며, 여기서 아졸레이트는 시아노, 니트로 및 아미노에서 선택된 단위로 탄소 원자 상에서 치환될 수 있다. R은 유기, 무기 또는 유기 금속 기일 수 있다. R의 비제한적인 예는 수소; 치환 또는 비치환 직쇄형, 분지쇄형 및 환형 알킬; 치환 또는 비치환 직쇄형, 분지쇄형 및 환형 알콕시; 치환 또는 비치환 아릴; 치환 또는 비치환 아릴옥시; 치환 또는 비치환 복소환; 치환 또는 비치환 헤테로아릴; 아실; 실릴; 보릴; 포스피노; 아미노; 티오; 및 셀레노를 포함한다.
일구체예에서, 사용에 적절한 이온액은 이미다졸륨 이온액, 피리디늄 이온액, 테트라 알킬 암모늄 이온액 및 포스포늄 이온액 중 1 이상을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 1 초과의 이온액을 사용할 수 있다. 이미다졸륨, 피리디늄 및 암모늄 이온액은 1 이상의 질소 원자를 포함하는 양이온을 갖는다. 포스포늄 이온액은 1 이상의 인 원자를 포함하는 양이온을 갖는다. 일구체예에서, 이온액은 알킬 이미다졸륨, 디-알킬 이미다졸륨 및 이의 조합에서 선택되는 양이온을 포함한다. 다른 구체예에서, 이온액은 할라이드, 아세트산염, 카르복실산염 및 이의 조합에서 선택되는 음이온을 포함한다. 이온액은 1-부틸 3-메틸 이미다졸륨 아세테이트(BMImOAc), 1-부틸 3-메틸 이미다졸륨 브로마이드(BMImBr), 1-헥실 3-메틸 이미다졸륨 아세테이트 및 1-헥실 3-메틸 이미다졸륨 브로마이드 중 1 이상을 포함할 수 있다.
이온액은 제공될 수 있거나, 또는 이는 적절한 전구체로부터 동일계로부터 생성될 수 있거나, 또는 둘다일 수 있다. 이것이 동일계에서 생성될 경우, 용매는 1 이상의 이온액의 전구체를 포함한다. 이온액 전구체는 알킬 이미다졸, 알킬 피리딘, 알킬 아민, 알킬 포스핀 등과 같은 양이온 전구체, 및 알킬 또는 아릴 할라이드 또는 아세트산염과 같은 음이온 전구체를 포함한다. 일구체예에서, 전구체는 메틸 이미다졸 및 부틸 브로마이드이다.
이온액 전구체의 도입 양태는 산화되는 알킬 방향족의 성질 및 원하는 생성물의 성질 및 순도에 따라 달라질 수 있다. 추가의 일양태에서, 양이온 전구체 및 음이온 전구체(일반적으로 실온 및 실압에서 액체)를 카르복실산(예컨대, 아세트산) 용매와 혼합하고, 산화 반응기(들)에 도입한다. 다른 첨가 양태에서, 이온액 전구체를 알킬 방향족 공급물과 혼합하고 산화 반응기에 도입할 수 있다. 다른 추가 양태에서, 양이온 및 음이온 이온액 전구체 성분 모두를 공급물, 카르복실산 용매 및 촉매 패키지와 같은 임의의 다른 산화 반응기 성분과 예비 혼합하지 않고, 반응기의 바텀에 도입할 수 있다.
용매는 또한 카르복실산을 포함할 수 있다. 카르복실산을 용매에 사용할 경우, 카르복실산의 양은 과도한 용매 부피를 피하기 위해 종래 공정에 비해 감소시킨다. 카르복실산은 바람직하게는 1 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는다. 일구체예에서, 카르복실산은 아세트산을 포함한다. 용매는 1 초과의 카르복실산을 함유할 수 있다. 예컨대, 용매는 벤조산을 더 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 용매의 카르복실산은 아세트산이다.
일구체예에서, 용매는 카르복실산 대 이온액의 비가 중량 기준으로 1:16~16:1, 또는 중량 기준으로 1:9~9:1, 또는 중량 기준으로 3:17~17:3, 또는 중량 기준으로 1:4~4:1, 또는 중량 기준으로 1:3~3:1, 또는 중량 기준으로 3:7~7:3, 또는 중량 기준으로 7:13~13:7, 또는 중량 기준으로 2:3~3:2, 또는 중량 기준으로 9:11~11:9, 또는 중량 기준으로 1:1 범위이다. 일구체예에서, 용매는 5 중량 초과의 이온액, 또는 6 중량% 이상의 이온액, 또는 10 중량% 이상의 이온액, 또는 15 중량% 이상의 이온액, 또는 20 중량% 이상의 이온액, 또는 25 중량% 이상의 이온액, 또는 30 중량% 이상의 이온액, 또는 35 중량% 이상의 이온액, 또는 40 중량% 이상의 이온액, 또는 45 중량% 이상의 이온액을 함유한다. 하기 논의된 용액 중에서 이온 염을 형성할 수 있는 임의의 이온성 고체 또는 물질이 이온액의 양에 포함된다.
임의로, 이온성 고체, 예컨대 아세트산암모늄(NH4OAc) 및/또는 브롬화암모늄(NH4Br)을 혼합물에 첨가할 수 있다. 대안적으로, 용액 중에서 이온 염을 형성할 수 있는 물질을 첨가할 수 있다. 상기 물질은 용액에 존재하는 이온과 조합하여 용액 중에서 이온 염을 형성할 수 있다. 예컨대, (예컨대 HBr 형태의) 브롬화물 또는 (예컨대 아세트산의 형태의) 아세트산염 이온을 함유하는 용액 중에서, 암모니아가 브롬화암모늄 또는 아세트산암모늄을 형성하는 브롬화물 또는 아세트산염 이온과 합해질 수 있다. 1 이상의 이온성 고체 또는 용액 중에서 이온 염을 형성할 수 있는 물질의 사용으로 불순물 농도의 추가의 감소가 제공되었다.
일구체예에서, 이온성 고체 및 용액 중에서 이온 염을 형성할 수 있는 물질의 양은 용매의 중량에 대해 5 중량% 내지 45 중량%, 또는 용매의 중량에 대해 10 중량% 내지 45 중량% 범위이다. 용매는 카르복실산, 이온액 및/또는 이온액 전구체, 임의의 이온성 고체 또는 용액 중에서 이온 염을 형성할 수 있는 물질, 임의의 물을 포함한다.
임의로, 용매는 물을 추가로 포함할 수 있다. 물을 혼합물에 첨가할 수 있거나, 또는 산화 공정 동안 혼합물에서 물이 생성될 수 있다. 일구체예에서, 물의 양은 카르복실산의 중량에 대해 0.01 중량% 내지 5 중량% 범위이다. 물의 양은 카르복실산의 중량에 대해 0.1 중량% 내지 2 중량% 범위일 수 있다.
일부 생성물, 예컨대 테레프탈산에 있어서 생성물의 색은 중요한 고려 사항일 수 있다. CIE L*a*b*(CIELAB)는 국제 조명 위원회(프랑스 국제 조명 위원회, CIE로 약칭)에 의해 규정된 바의 참조 가시 색에 대한 기기 독립 모델로서 개발된 표준 색 확인 방법이다. CIELAB 스케일은 다음의 3개의 치수로 구성된다: a*(레드-그린 색조), b*(블루-옐로우 색조) 및 L*(블랙-화이트 휘도). PTA 기술은 상업적인 정제된 테레프탈산 백색도의 표준 기준으로서 b* 기준을 이용하고, 0.8 내지 1.5의 특정 b* 색 범위를 설정한다.
본 발명에 있어서 CIELAB b* 값은 5 미만, 또는 4.5 미만, 또는 4 미만, 또는 3.5 미만, 또는 3 미만, 또는 2.5 미만, 또는 2 미만, 또는 1.5 미만이다. 이들 값은 수소화에 의한 추가의 정제 없이 기재된 산화 공정(1 이상의 산화 단계)으로부터의 생성물에 대해 얻을 수 있다.
테레프탈산의 제조에 있어서, 카르복실산 대 이온액의 비는 바람직하게는 1:1이며, 가장 낮은 수준의 4-CBA를 갖는 가장 백색의 생성물을 얻기 위해 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 대 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드의 비는 바람직하게는 0.5임이 밝혀졌다.
본 명세서에서 참고로 인용하는, 본 출원과 동일한 날짜에 출원된, 발명의 명칭이 "알킬-방향족 화합물의 산화 방법"인 변리사 도켓 번호 H0031196에 기재되어 있는 바와 같이, 카르복실산:1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드:아세트산암모늄:1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트의 중량비가 5:2:2:1~1:5:5:5인 이온액의 블렌드로 가장 낮은 수준의 4-CBA 및 허용 가능한 백색 색이 생성된다.
용매의 pH는 본 명세서에서 참고로 인용하는, 본 출원과 동일한 날짜에 출원된, 발명의 명칭이 "알킬-방향족 화합물의 산화 방법"인 변리사 도켓 번호 H0031935에 기재되어 있는 바와 같이, 산화 생성물의 품질에 중요한 영향을 미치는 것으로 결정되었다. 용매 중의 이온액(들)을 카르복실산 및 임의의 이온 염과 함께 적절히 선택함으로써 pH를 제어하면 산화 생성물 중 불순물이 감소하였다. 3.0 초과의 pH가 4-CBA 수준을 감소시켰다. 3.0 이상의 pH 수준으로 벤조산이 증가하였다. 3.0 초과의 pH 수준으로 p-톨루엔산 및 4-HMBA 수준이 증가하였지만, 이들 화합물을 최종 생성물에서 제거하고 반응기로 되돌릴 수 있다.
일구체예에서, 용매는 바람직하게는 1.0 이상의 pH를 갖는다. pH는 통상적으로 1.0~5.0, 또는 1.5~5.0, 또는 2.0~5.0, 또는 2.5~5.0, 또는 3.0~5.0, 또는 3.5~5.0, 또는 4.0~5.0, 또는 4.5~5.0, 또는 1.0~4.5, 또는 1.5~4.5, 또는 2.0~4.5, 또는 2.5~4.5, 또는 3.0~4.5, 또는 3.5~4.5, 또는 4.0~4.5, 또는 1.0~4.0, 또는 1.5~4.0, 또는 2.0~4.0, 또는 2.5~4.0, 또는 3.0~4.0, 또는 3.5~4.0, 또는 1.0~3.5, 또는 1.5~3.5, 또는 2.0~3.5, 또는 2.5~3.5, 또는 3.0~3.5, 또는 1.0~3.0, 또는 1.5~3.0, 또는 2.0~3.0, 또는 2.5~3.0, 또는 1.0~2.5, 또는 1.5~2.5, 또는 2.0~2.5, 또는 1.0~2.0 범위이다.
원래 공정에 의해 생성되거나 또는 1 이상의 추가의 산화 및/또는 정제 단계에 따라 생성되는 생성물은 2500 ppm 미만의 4-CBA, 또는 2000 ppm 미만의 4-CBA, 또는 1500 ppm 미만의 4-CBA, 또는 1000 ppm 미만의 4-CBA, 또는 750 ppm 미만의 4-CBA, 또는 500 ppm 미만의 4-CBA, 또는 250 ppm 4-CBA, 또는 100 ppm 미만의 4-CBA, 또는 50 ppm 미만의 4-CBA, 또는 25 ppm 미만의 4-CBA를 함유할 수 있다.
일구체예에서, 혼합물 중 용매 대 알킬-방향족 화합물의 비는 중량 기준으로 1:1~10:1, 또는 중량 기준으로 1.5:1~6:1, 또는 중량 기준으로 2:1~4:1 범위이다. 용매는 카르복실산, 이온액 및/또는 이온액 전구체, 임의의 이온성 고체 또는 용액 중에서 이온 염을 형성할 수 있는 물질, 임의의 물을 포함한다.
촉매는 코발트, 망간, 티타늄, 크롬, 구리, 니켈, 바나듐, 철, 몰리브덴, 주석, 세륨 및 지르코늄 중 1 이상을 포함한다. 일구체예에서, 촉매는 코발트 및 망간을 포함한다. 금속은 무기 또는 유기 염의 형태일 수 있다. 예컨대, 금속 촉매는 금속 아세트산염 및 이의 수화물과 같은 카르복실산 염의 형태일 수 있다. 예시적인 촉매는 개별의 또는 조합된 아세트산코발트(II) 사수화물 및 아세트산망간(II)을 포함한다. 일구체예에서, 아세트산망간(II)의 양은 중량 기준으로 아세트산코발트(II) 사수화물의 양 미만이다.
본 발명에 사용되는 촉매의 양은 광범위하게 변동될 수 있다. 예컨대, 코발트의 양은 용매의 중량에 대해 0.001 중량% 내지 2 중량% 범위일 수 있다. 일구체예에서, 코발트의 양은 용매의 중량에 대해 0.05 중량% 내지 2 중량% 범위이다. 망간의 양은 용매의 중량에 대해 0.001 중량% 내지 2 중량% 범위일 수 있다. 일구체예에서, 망간의 양은 용매의 중량에 대해 0.05 중량% 내지 2 중량% 범위이다. 다른 구체예에서, 코발트 대 망간의 비는 원소 금속 기준으로 중량 기준으로 3:1~1:2 범위이다.
브롬 공급원은 촉매 촉진제로서 당업계에 일반적으로 인식되어 있으며, 브롬, 이온성 브롬, 예컨대 HBr, NaBr, KBr, NH4Br; 및/또는 산화 조건에서 브롬화물 이온을 제공하는 것으로 공지된 유기 브롬화물, 예컨대 브롬화벤질, 모노 및 디-브로모아세트산, 브롬화브로모아세틸, 테트라브로모메탄, 이브롬화에틸렌을 포함한다. 일구체예에서, 브롬 공급원은 브롬화수소를 포함하거나 또는 실질적으로 이것으로 이루어지거나 또는 이것으로 이루어진다. 브롬화수소의 양은 용매의 중량에 대해 0.01 중량% 내지 5 중량% 범위일 수 있다. 다른 구체예에서, 브롬화수소의 양은 용매의 중량에 대해 0.05 중량% 내지 2 중량% 범위이다. 용매는 카르복실산, 이온액 및/또는 이온액 전구체, 임의의 이온성 고체 또는 용액 중에서 이온 염을 형성할 수 있는 물질, 임의의 물을 포함한다.
상기 방법에 적절한 산화제는 이용되는 산화 조건에서 p-크실렌 및/또는 p-톨루엔산, 및/또는 다른 중간 산화 생성물을 산화시키기 위해 산소 원자의 공급원을 제공한다. 산화제의 예는 과산화물, 초과산화물, 및 질산과 같은 산소 함유 질소 화합물을 포함한다. 일구체예에서, 산화제는 산소를 포함하는 가스, 예컨대 공기, 이산화탄소 및 산소 분자이다. 가스는 가스의 혼합물일 수 있다. 상기 방법에 사용되는 산소의 양은 바람직하게는 소정 산화 공정에 요구되는 화학량론적 양을 초과한다. 일구체예에서, 혼합물과 접촉되는 산소의 양은 화학량론적 양의 1.2 배 내지 화학량론적 양의 100 배 범위이다. 임의로, 혼합물과 접촉되는 산소의 양은 화학량론적 양의 2 배 내지 화학량론적 양의 30 배 범위일 수 있다.
혼합물 중 1 이상의 용해가 공정 동안 임의의 또는 일부 시기에 완전하지 않을 수는 있지만, 성분의 적어도 일부는 액상을 제공한다. 액상은 주위 조건에서 성분을 혼합하여 형성할 수 있다. 다른 구체예에서, 액상은 산화 온도로 혼합물의 온도를 증가시키면서 형성된다. 성분의 혼합물을 산화 단계에 사용되는 것과 동일 또는 상이한 용기에서 산화 단계 이전에 형성시킬 수 있다. 다른 구체예에서, 성분의 혼합물은 예컨대 성분의 다양한 스트림을 연속식 또는 반연속식 산화 반응기에 개별적으로 및/또는 조합하여 첨가하면서 산화 반응기에서 형성시킨다. 조합된 성분 및/또는 성분의 다양한 스트림을 함께 혼합하기 전에 가열할 수 있다.
다수의 종래의 알킬 방향족 산화 공정은 통상적으로 혼합상으로 수행되고 종종 3개의 상(예컨대 고체, 가스 및 액체)을 포함하지만, 이들을 종종 "액상" 산화 공정으로서 당업계에서 지칭하는데, 왜냐하면 액상으로 혼합물의 적어도 일부를 제공하기 위해 산화 조건이 유지되기 때문이다. 존재하는 상의 수는 공정 동안 시간 경과에 따라 달라질 수 있음도 당업계에 공지되어 있다. 본 발명에 따른 방법은 또한 당업계에 공지된 것과 동일한 방식으로 액상 또는 혼합상으로 수행될 수 있다.
당업계에 공지된 바의 종래의 액상 산화 반응기를 본 발명의 실시에 사용할 수 있다. 예는 1 이상의 기계적 교반기를 가질 수 있는 용기, 및 US 7,692,036에 기재된 것들과 같은 다양한 버블 컬럼 반응기를 포함한다. 예컨대 온도, 압력, 액체 및 가스 부피 및 적용 가능한 경우 액상 및 기상의 부식성을 비롯한 이용되는 산화 조건에 대해 이러한 반응기 및 산화 반응을 설계, 조작 및 제어하는 것도 공지되어 있다. 예컨대 US 7,692,036 및 US 6,137,001 참조.
적절한 반응기 및 반응기 시스템은, 각각 본 명세서에서 참고로 인용하는, 본 출원과 동일한 날짜에 출원된, 발명의 명칭이 "알킬-방향족 화합물의 산화 방법"인 변리사 도켓 번호 H0030756, 및 본 출원과 동일한 날짜에 출원된, 발명의 명칭이 "알킬-방향족 화합물의 산화 방법"인 변리사 도켓 번호 H0030671에 기재되어 있다.
접촉 단계(들)는 필요할 경우 산화 조건 하에서 수행할 수 있다. 적절한 산화 조건은 일반적으로 125℃ 내지 275℃ 범위의 온도, 및 대기압 범위의 압력, 즉 0 MPa(g) 내지 6 MPa(g), 및 5 초 내지 2 주 범위의 체류 시간을 포함한다. 즉, 혼합물은 이 범위 내의 온도 및 압력을 가지며, 이 체류 시간 범위 내에서 이 기간 동안 이 범위 내에서 유지될 수 있다. 다른 구체예에서, 온도는 175℃ 내지 225℃ 범위이며; 온도는 190℃ 내지 235℃ 범위일 수 있다. 일구체예에서, 압력은 1.2 MPa(g) 내지 6.0 MPa(g) 범위이고; 압력은 1.5 MPa(g) 내지 6.0 MPa(g) 범위일 수 있다. 추가의 구체예에서, 체류 시간은 10 분 내지 12 시간 범위이다. 산화 온도, 압력 및 체류 시간은 예컨대 반응기 구성, 크기, 및 공정이 회분식, 연속식 또는 반연속식인지 여부를 비롯한 다양한 인자를 기초로 하여 변동될 수 있다. 산화 조건은 또한 다른 산화 조건을 기준으로 하여 변동될 수 있다. 예컨대, 특정 온도 범위의 이용으로 상이한 체류 시간 범위의 이용이 가능해질 수 있다.
일구체예에서, 본 발명에 의해 제조된 테레프탈산은 산화 조건에서 및/또는 혼합물이 냉각되면서 액상 혼합물에 침전, 결정화 또는 고화될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 혼합물은 고체 테레프탈산을 더 포함할 수 있다. 발색체 및 다른 산화 생성물을 비롯한 다른 화합물이 고체 산화 생성물과 함께 고화되거나 또는 이것 중에 포획되어 소정 생성물의 순도를 감소시킬 수 있다. 일구체예에서, 혼합물은 액상을 포함한다. 혼합물은 산화제가 가스로서 첨가될 때와 같이 기상을 포함할 수 있다. 혼합물은 고상, 예컨대 혼합물 성분을 포함할 수 있고, 산화 생성물 또는 부산물이 혼합물 중에 용해 또는 고화되지 못 한다. 일구체예에서, 혼합물은 액상, 고상 및 임의로 기상을 포함한다. 다른 구체예에서, 혼합물은 액상 및 기상을 포함한다.
상기에 기재한 바와 같이, 본 발명은 종래의 공정에서 관찰된 것에 비해 상이한 양의 오염물을 갖는 산화 생성물의 생성에 사용될 수 있음이 발견되었다. 또한, 본 발명은 산화 생성물 중 다양한 오염물의 농도를 제어하는 새로운 방식을 제공한다. 일구체예에서, 본 발명에 따른 방법은 고체 산화 생성물 및 모액을 제조하기 위해 임의로 산화 조건에서 고체로서 형성되는 산화 생성물을 형성하는 단계를 더 포함한다. 고체 산화 생성물을 모액, 즉 액상으로부터 분리할 수 있고, 공정의 모액을 재순환시키거나, 또는 접촉 단계 또는 하기 기재되는 공정의 다른 단계에서 재사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 1 이상의 추가의 산화 단계를 포함할 수 있다. 일구체예에서, 제2 산화 단계는 제1 산화 단계의 온도보다 낮은 제2 산화 온도를 포함한다. 본 발명에 따른 방법은 본 명세서에 기재된 바의 본 발명의 추가의 접촉 단계를 포함할 수 있고, 및/또는 본 발명을 당업계에 공지된 종래의 산화 단계와 같은 다른 산화 단계와 조합할 수 있다. 다수의 접촉 및/또는 산화 단계를 연속적으로 및/또는 동시에 수행할 수 있고, 본 명세서에 기재된 정제 단계와 같은 다른 공정 단계와 조합할 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명은 산화 생성물의 정제 단계를 더 포함한다. 정제는 산화 생성물을 단리 및 정제하기 위한 1 이상의 추가의 단계를 포함할 수 있다. 정제 단계의 예는 여과 및/또는 원심 분리와 같은, 모액 또는 다른 액상으로부터 산화 생성물을 분리하는 분리; 산화 생성물을 예컨대 물 및/또는 다른 용매 성분으로 세정하는 세정; 산화 생성물의 건조; 및 수소화 공정을 포함한다. 정제에 수소화 공정을 이용할 수는 있지만, 비용으로 인해 다른 정제 방법보다는 덜 바람직하다. 이러한 추가의 처리 단계는 일반적인 문헌에 기재되어 있고, 본 발명의 산화 생성물의 정제를 위해 다양하게 조합하여 사용되는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다. 예컨대 본 출원에 기재된 참고문헌 및 거기에 기재된 기술을 참조하라.
본 발명의 정제 단계는 1 이상의 용매 접촉 단계를 더 포함할 수 있다. 용매 접촉 단계는 정제된 산화 생성물을 생성시키기 위해, 또한 세정 또는 건조된 고체 산화 생성물을 포함하는 산화 생성물을, 물, 카르복실산, 이온액 및 모액 중 1 이상을 포함하는 제3 용매와 접촉시키는 것을 포함한다. 일구체예에서, 용매 접촉 단계의 용매는 이온액 및 카르복실산, 그리고 임의로 모액을 함유한다. 용매 접촉 단계에 대한 용매의 조성물은 접촉 단계에 대해 상기에 설명한 바와 같을 수 있다.
용매 접촉은 고체 산화 생성물로부터 불순물을 거를 수 있고, 및/또는 산화 생성물을 용매에 부분적으로 또는 완전히 용해시킬 수 있다. 용매 접촉 조건은 용매 접촉 온도를 포함한다. 용매 접촉 온도는 산화 온도보다 낮을 수 있다. 일구체예에서, 용매 접촉 온도는 산화 온도보다 20℃ 이상 낮다. 용매 접촉은 예컨대 몇몇 종래의 공정에서 산화 반응기 다음에 있는 1 이상의 결정화기에서 실시할 수 있다. 산화 생성물은 용매 접촉 단계의 용매 중에 고화, 침전 또는 결정화될 수 있다.
용어 "제1", "제2" 및 "제3" 등은 하나의 성분, 또는 조성물, 또는 단계, 또는 구역, 또는 반응기 등을 다른 것과 구별하기 위해 사용됨을 주지해야 한다. 반드시 "제2" 단계 또는 구역이 예컨대 물리적으로 또는 시간적으로 "제1" 단계 또는 구역 다음에 오는 것은 아니다. 내용에 따라, 당업자가 이해하고 있는 바와 같이 이는 그 전 또는 후일 수 있다.
1 이상의 예시적인 구체예를 본 발명의 상기 상세한 설명에서 나타냈지만, 다수의 변경이 존재함을 이해해야 한다. 예시적인 구체예(들)는 단지 예이며, 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위, 적용 가능성 또는 구성을 한정하려는 것이 아님을 또한 이해해야 한다. 오히려, 상기 상세한 설명은 본 발명의 예시적인 구체예를 실시하기 위한 편리한 로드맵을 당업자에게 제공할 것이다. 청구범위에 기재된 바의 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않는 한, 예시적인 구체예에 기재된 부재의 기능 및 배열에 있어서 다양한 변화가 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (10)

  1. 알킬-방향족 화합물, 1 이상의 이온액의 전구체를 포함하는 용매, 브롬 공급원, 촉매 및 산화제를 접촉시켜 방향족 알콜, 방향족 알데히드, 방향족 케톤 및 방향족 카르복실산 중 1 이상을 포함하는 산화 생성물을 생성시키는 단계
    를 포함하는 알킬-방향족 화합물의 산화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전구체는 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 아자티아졸, 옥소티아졸, 옥사진, 옥사졸린, 옥사자보롤(oxazaborole), 디티아졸, 트리아졸, 셀레노졸, 옥사포스폴(oxaphosphole), 피롤, 보롤, 퓨란, 티오펜, 포스폴, 펜타졸, 인돌, 인돌린, 옥사졸, 이소티아졸, 테트라졸, 벤조퓨란, 디벤조퓨란, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 티아디아졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 피페라진, 피페리딘, 모르폴린, 피란, 아놀린(annoline), 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 또는 이의 조합을 포함하는 양이온 전구체를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전구체는 할라이드, 붕소화물, 인산염, 비산염, 안티몬산염(stibate), 아세트산염, 카르복실산염, 아졸레이트(azolate), 황산염, 아실 단위, CO3 2-, NO2 1-, NO3 1-, SO4 2-, PO4 3-, (CF3)SO3 1-, 또는 이의 조합을 포함하는 음이온 전구체를 포함하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 전구체를 카르복실산 용매 또는 알킬-방향족 화합물과 예비 혼합하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전구체를 예비 혼합하지 않고 알킬-방향족 화합물, 브롬 공급원, 촉매 및 산화제와 접촉시키는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화 생성물의 적어도 일부, 및 이온액을 포함하는 제2 용매 또는 1 이상의 이온액의 제2 전구체를 접촉시켜 제2 산화 생성물을 생성시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제1 접촉 단계는 제1 반응 구역에서 수행하고, 제2 접촉 단계는 제2 반응 구역에서 수행하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역은 상이한 반응기에 존재하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매는 카르복실산을 더 포함하고, 용매는 중량 기준으로 1:16~16:1 범위의 카르복실산 대 이온액의 비를 갖는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화 생성물은 2500 ppm 미만의 4-카르복시벤즈알데히드를 함유하는 방법.
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