CN100432041C - 含氧化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
含氧化合物的制造方法，其特征在于使具有与甲基或者亚甲基键合的碳—碳双键的烯烃化合物和有机氢过氧化物在离子性液体和硒化合物的存在下反应。
Description
技术领域
本发明涉及含氧化合物的制造方法。
背景技术
通过将具有例如1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基等与甲基或者亚甲基键合的碳-碳双键的烯烃化合物(以下简称为烯烃化合物)的上述甲基或者亚甲基氧化而获得的醇化合物、酮化合物、醛化合物、羧酸化合物等含氧化合物，是作为各种化学产品及其合成中间体非常重要的化合物。例如将3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯化合物的2位的2-甲基-1-丙烯基的甲基氧化后获得的3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯，是被公知为仲菊酸的作为家庭用防疫药和杀虫剂等的酸部分非常重要的菊酸衍生物(例如参考Synthetic Pyrethroid Insecticides：Structure and Properties，3(1990))，将乙酸香叶酯的末端甲基氧化后获得的E，E-2，6-二甲基-2，6-辛二烯-1，8-二醇-8-乙酸酯适合作为合成天然物质的中间体使用(例如参考Tetrahedron letters，42，2205(2001))。
与烯烃化合物的碳-碳双键键合的甲基或者亚甲基是烯丙基位的甲基或者亚甲基，作为将该烯丙基位的甲基或者亚甲基氧化来制造含氧化合物的方法，已知例如使上述烯烃化合物与二氧化硒反应的方法(参考例如Comprehensive Organic Synthesis，7，83(1991)和Proc.JapanAcad.，32，353(1956))、在二氧化硒催化剂的存在下使烯烃化合物和有机氢过氧化物反应的方法(例如参考J.Amer.Chem.Soc.，99，5526(1977))。但是，前者的方法中使用了大量的二氧化硒，而且反应后变为硒金属，所以再利用时需要将该硒金属再次氧化。另外，后者的方法中，将在劳动安全卫生方面存在问题的二氯甲烷作为溶剂，而且作为催化剂的二氧化硒的回收、再利用困难，因此都不能满足工业生产要求。
发明内容
根据本发明，通过使用离子性液体和硒化合物使有机氢过氧化物与上述烯烃化合物反应，将该烯丙基位的甲基和亚甲基氧化，可以获得相应的醇化合物、醛化合物、酮化合物、羧酸化合物等含氧化合物。而且，离子性液体和硒化合物的回收、再利用也容易，对工业有利。
即本发明提供了含氧化合物的制造方法，其特征在于使具有与甲基或者亚甲基键合的碳-碳双键的烯烃化合物和有机氢过氧化物在离子性液体和硒化合物的存在下反应。
具体实施方式
作为本发明的烯烃化合物，只要是在其分子内具有例如1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基等碳-碳双键与甲基或者亚甲基键合的结构的烯烃化合物即可，没有特别的限制，可列举例如用式(1)表示的化合物(以下简称为化合物(1))
(式中，R1表示取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的芳基或者取代或者未取代的芳烷基。
R2、R3和R4分别相同或者不同，表示取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烷氧基、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳氧基、取代或者未取代的芳烷基氧基、取代或者未取代的烷基羰基、取代或者未取代的芳基羰基、取代或者未取代的芳烷基羰基、取代或者未取代的烷氧基羰基、取代或者未取代的芳氧基羰基、取代或者未取代的芳烷基氧基羰基、羧基、卤原子或者氢原子。
其中，R1和R3、R2和R4、R1和R2与R3和R4之中的至少一组也可以通过键合与其键合碳原子一起形成环)，
和用式(4)表示的化合物(以下简称为化合物(4))等。
(式中，R2、R3和R4分别表示与上述相同的含义。其中，R2和R4或者R3和R4也可以通过键合与其键合碳原子一起形成环。)
在用式(1)和与其对应的式(2)和式(3)表示的化合物中，可列举R2、R3，和R4分别相同或者不同地表示取代或者未取代的烷氧基、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳氧基、取代或者未取代的芳烷基氧基、取代或者未取代的烷基羰基、取代或者未取代的芳基羰基、取代或者未取代的芳烷基羰基、取代或者未取代的烷氧基羰基、取代或者未取代的芳氧基羰基、取代或者未取代的芳烷基氧基羰基、羧基、卤原子或者氢原子的化合物。另外，在用式(1)和与其对应的式(2)和式(3)表示的化合物中，可列举R2、R3，和R4分别相同或者不同地表示取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的烷基羰基、取代或者未取代的芳基羰基、取代或者未取代的芳烷基羰基、取代或者未取代的烷氧基羰基、取代或者未取代的芳氧基羰基、取代或者未取代的芳烷基氧基羰基、羧基、卤原子或者氢原子的化合物。
作为用R1-R4表示的未取代芳基、未取代芳氧基、未取代芳氧基羰基中的未取代芳基，可列举例如未取代苯基和未取代萘基等。
作为用R1-R4表示的未取代烷基、未取代烷氧基、未取代烷氧基羰基中的未取代烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、己基、庚基、辛基、壬基、正癸基、环丙基、2，2-二甲基环丙基、环戊基、环己基、孟基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和十二烷基等直链状、支链状或者环状的碳原子数1-20的烷基。
作为取代烷基，可列举用后述的取代或者未取代的烷氧基、取代或者未取代的芳氧基、取代或者未取代的芳烷基氧基、卤原子、取代或者未取代的烷基羰基、取代或者未取代的芳基羰基、取代或者未取代的芳烷基羰基、取代或者未取代的烷氧基羰基、取代或者未取代的芳氧基羰基、取代或者未取代的芳烷基氧基羰基、羧基等取代的烷基。作为用这些取代基取代的烷基，具体地讲，可列举例如氯代甲基、氟代甲基、三氟甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基羰基甲基等。
作为取代或者未取代的烷氧基，可列举由上述取代或者未取代的烷基和氧原子组成的基团，作为具体例的一部分，可列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正癸氧基、环戊氧基、环己氧基、孟基氧基、氯代甲氧基、氟代甲氧基、三氟甲氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等。
作为取代芳基(例如苯基、萘基等)，可列举用上述取代或者未取代的烷基、上述取代或者未取代的烷氧基、上述芳基、后述的取代或者未取代的芳烷基、后述的取代或者未取代的芳氧基、后述的取代或者未取代的芳烷基氧基、后述的卤原子等取代基取代的芳基。
作为该取代芳基，可列举例如2-甲基苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-苯氧基苯基等。作为取代或者未取代的芳氧基，可列举由上述取代或者未取代的芳基和氧原子组成的基团，可列举例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-氯苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、3-苯氧基苯氧基等。
作为取代或者未取代的芳烷基，可列举由上述取代或者未取代的芳基和上述的烷基组成的基团，可列举例如苄基、4-氯苄基、4-甲基苄基、4-甲氧基苄基、3-苯氧基苄基、2，3，5，6-四氟苄基、2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄基、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄基等。
作为取代或者未取代的芳烷基氧基，可列举由上述取代或者未取代的芳烷基和氧原子组成的基团，可列举例如苄基氧基、4-氯苄基氧基、4-甲基苄基氧基、4-甲氧基苄基氧基、3-苯氧基苄基氧基、2，3，5，6-四氟苄基氧基、2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基氧基、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄基氧基、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄基氧基等。
作为卤原子，可列举例如氟原子、氯原子、溴原子等。
作为取代或者未取代的烷基羰基、取代或者未取代的芳基羰基和取代或者未取代的芳烷基羰基，可列举由羰基和上述取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的芳基、上述取代或者未取代的芳烷基组成的基团，可列举例如乙酰基、乙基羰基、苯甲酰基、苄基羰基等。
作为取代或者未取代的烷氧基羰基、取代或者未取代的芳氧基羰基和取代或者未取代的芳烷基氧基羰基，可列举分别由羰基和上述取代或者未取代的烷氧基、取代或者未取代的芳氧基、取代或者未取代的芳烷基氧基组成的基团，具体地讲，可列举例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基、苄基氧基羰基等。作为R1和R3、R2和R4、R1和R2与R3和R4之中的至少一组通过键合与其键合碳原子一起形成的环，可列举由如上所述的取代或者未取代的烷基和双键部分形成的、可以被取代的5-8员的环烯基环。
作为该烯烃化合物，可列举例如乙酸香叶基酯、苯甲酸香叶基酯、香叶基甲基醚、香叶基苄基醚、香叶基苯基砜、香叶基丙酮、乙酸异戊二烯酯、7-辛烯酸甲酯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-十二烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、3，4-二甲基环戊烯、3-氯环戊烯、1-甲基环己烯、1，4-二甲基环己烯、3-甲基环己烯、2-己烯、1，7-辛二烯、1，2，3，4-四氢酞酸酐、茚、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、β-苄基苯乙烯、4-甲氧基-6-甲基-2H-吡喃-2-酮、亚甲基环丁烷、亚甲基环戊烷、β-蒎烯、α-亚甲基-γ-丁内酯、环亚己基环己烷、蒲勒酮、异佛尔酮、2-蒈烯、3-蒈烯、α-蒎烯等。
本反应中，在离子性液体和硒化合物的存在下使烯烃化合物和有机氢过氧化物进行反应，从而获得将与烯烃化合物的碳-碳双键键合的甲基或者亚甲基氧化了的含氧化合物。当使用具有甲基与碳-碳双键键合的结构的烯烃化合物时，可获得选自醇化合物、醛化合物和羧酸化合物的至少一种，其生成比率随有机氢过氧化物的使用量和反应条件等而不同。另外，当使用具有亚甲基与碳-碳双键键合的结构的烯烃化合物时，可获得醇化合物或者酮化合物或者二者的混合物，其生成比率随有机氢过氧化物的使用量和反应条件等而不同。
例如当作为烯烃化合物使用上述化合物(1)时，可获得用式(2)表示的化合物
(式中，R1、R2、R3和R4表示与上述相同的含义)
和用式(3)表示的化合物或者二者的混合物。
(式中，R1、R2、R3和R4表示与上述相同的含义)
如果具体地列举化合物进行说明，则当使用环己烯作为烯烃化合物时，可获得2-环己烯醇和2-环己烯酮。
另外，当作为烯烃化合物使用上述化合物(4)时，可获得选自用式(5)
(式中，R2、R3和R4表示与上述相同的含义)
表示的化合物、
用式(6)
(式中，R2、R3和R4表示与上述相同的含义)
表示的化合物、
用式(7)
(式中，R2、R3和R4表示与上述相同的含义)
表示的化合物的至少一种化合物。根据有机氢过氧化物的使用量和反应条件，典型的是获得式(5)、(6)和(7)的化合物、或者式(5)化合物和式(6)化合物、或者(6)化合物和式(7)化合物，另外如果具体地列举化合物进行说明，则例如当使用异佛尔酮作为烯烃化合物时，可获得下述的化合物3-羟基甲基-5，5-二甲基-2-环己烯-1-酮、甲酰基异佛尔酮、和5，5-二甲基-3-氧代-1-环己烯-1-羧酸，根据反应条件，可获得这些三种化合物之中首先列举的化合物，或者后面的二种化合物。如下所述，获得的化合物可以根据需要用萃取、柱色谱法或蒸馏的方法进行分离。
作为硒化合物，可列举例如二氧化硒、二硫化硒、二氯氧化硒、硒酸、亚硒酸、四氯化硒、硒代胱氨酸、硒代脲、二甲基硒代脲等二价、四价或者六价的硒化合物，优选二氧化硒、硒酸、亚硒酸。该硒化合物可以分别单独使用，也可以混合使用。该硒化合物的使用量相对于烯烃化合物通常为0.001-0.95摩尔倍。
作为有机氢过氧化物，可列举例如叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、甲基异丙基苯过氧化氢等。有机氢过氧化物通常作为水溶液或者有机溶剂溶液使用。水溶液或者有机溶剂溶液中有机氢过氧化物浓度没有特别的限制，但是考虑到容积效率、安全方面等，实用时为约1-90重量％。
本发明中，由于生成的含氧化合物的种类和生成比率根据有机氢过氧化物的使用量的不同而不同，所以可以根据目标含氧化合物，适当决定其使用量。例如把醇化合物作为目标产物时的有机氢过氧化物的使用量相对于烯烃化合物通常为约1-2摩尔倍，把醛化合物作为目标产物时的有机氢过氧化物的使用量通常为约2-3摩尔倍，而把酮化合物作为目标产物时的有机氢过氧化物的使用量通常为2摩尔倍以上，其上限没有特别限制，但是考虑到经济方面，应用时为约50摩尔倍以下。把羧酸化合物作为目标产物时的有机氢过氧化物的使用量通常为3摩尔倍以上，其上限没有特别限制，但是考虑到经济方面，应用时为约50摩尔倍以下。
作为离子性液体可列举的是，为由有机阳离子种和阴离子种组成的盐，其具有100℃以下的熔点，是在达到300℃左右的高温之前能保持液态且稳定的的化合物，也称为常温熔融盐(Room Temperature Molten Salt)。作为该离子性液体，通常可列举具有100℃以下的熔点的、在达到300℃左右的高温之前能保持液态且稳定的的烷基取代咪唑鎓盐、烷基取代吡啶鎓盐、季铵盐、季鏻盐和叔锍盐等，优选具有100℃以下的熔点的、在达到300℃左右的高温之前能保持液态且稳定的烷基取代咪唑鎓盐。
作为该烷基取代咪唑鎓盐，可列举由咪唑啉环上的至少一个氮原子与取代或者未取代的烷基键合的咪唑鎓阳离子、和例如四氟硼酸盐阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、六氟磷酸盐阴离子、双(全氟烷烃磺酰)酰胺阴离子、烷基羧酸盐阴离子、烷烃磺酸盐阴离子等阴离子种组成的盐。其中，作为取代或者未取代的烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、己基、庚基、辛基等碳原子数1-8的低级烷基和这些烷基被例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等碳原子数1-8的烷氧基；例如氟原子、氯原子、溴原子等卤原子等取代的基团，例如氯代甲基、氟代甲基、三氟甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基羰基甲基等。该取代或者未取代的烷基也可以与咪唑啉环上的碳原子键合。
作为该烷基取代咪唑鎓盐，可列举例如1-甲基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-甲基-3-异丁基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-甲基-3-甲氧基乙基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-丁基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3，5-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1，3-二乙基-5-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐等烷基取代咪唑鎓四氟硼酸盐和上述各化合物的四氟硼酸盐阴离子被氯阴离子代替的烷基取代咪唑鎓氯化物；上述各化合物的四氟硼酸盐阴离子被溴阴离子代替的烷基取代咪唑鎓溴化物；上述各化合物的四氟硼酸盐阴离子被碘阴离子代替的烷基取代咪唑鎓碘化物；上述各化合物的四氟硼酸盐阴离子被六氟磷酸盐阴离子代替的烷基取代咪唑鎓六氟磷酸盐；上述各化合物的四氟硼酸盐阴离子被双(全氟烷烃磺酰)酰胺阴离子代替的烷基取代咪唑鎓双(全氟烷烃磺酰)酰胺；上述各化合物的四氟硼酸盐阴离子被烷基羧酸盐阴离子代替的烷基取代咪唑鎓烷基羧酸盐；上述各化合物的四氟硼酸盐阴离子被烷烃磺酸盐阴离子代替的烷基取代咪唑鎓烷烃磺酸盐等。
作为该烷基取代吡啶鎓盐，可列举例如由吡啶环上的氮原子与上述取代或者未取代的烷基键合的吡啶鎓阳离子和上述阴离子种构成的盐，具体地，可列举例如N-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐、N-乙基吡啶鎓四氟硼酸盐、N-丙基吡啶鎓四氟硼酸盐、N-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐、N-丁基-4-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐、N-异丁基吡啶鎓四氟硼酸盐、N-戊基吡啶鎓四氟硼酸盐等烷基取代吡啶鎓四氟硼酸盐和上述各化合物的四氟硼酸盐阴离子被氯阴离子代替的烷基取代吡啶鎓氯化物；上述各化合物的四氟硼酸盐阴离子被溴阴离子代替的烷基取代吡啶鎓溴化物；上述各化合物的四氟硼酸盐阴离子被碘阴离子代替的烷基取代吡啶鎓碘化物；上述各化合物的四氟硼酸盐阴离子被六氟磷酸盐阴离子代替的烷基取代吡啶鎓六氟磷酸盐；上述各化合物的四氟硼酸盐阴离子被双(全氟烷烃磺酰)酰胺阴离子代替的烷基取代吡啶鎓双(全氟烷烃磺酰)酰胺；上述各化合物的四氟硼酸盐阴离子被烷基羧酸盐阴离子代替的烷基取代吡啶鎓烷基羧酸盐；上述各化合物的四氟硼酸盐阴离子被烷烃磺酸盐阴离子代替的烷基取代吡啶鎓烷烃磺酸盐等。
作为该季铵盐，可列举例如由相同或者不同的四个上述取代或者未取代的烷基和氮原子组成的铵阳离子和上述阴离子种构成的盐，可列举例如三甲基戊基四氟硼酸铵、三甲基己基四氟硼酸铵、三甲基庚基四氟硼酸铵、三甲基辛基四氟硼酸铵、三乙基戊基四氟硼酸铵等四氟硼酸季铵盐和上述各化合物的四氟硼酸盐阴离子被六氟磷酸盐阴离子代替的六氟磷酸季铵盐；上述各化合物的四氟硼酸盐阴离子被双(全氟烷烃磺酰)酰胺阴离子代替的双(全氟烷烃磺酰)酰胺季铵盐；上述各化合物的四氟硼酸盐阴离子被烷基羧酸盐阴离子代替的烷基羧酸季铵盐；上述各化合物的四氟硼酸盐阴离子被烷烃磺酸盐阴离子代替的烷烃磺酸季铵盐等。
作为季鏻盐，可列举例如由相同或者不同的四个上述取代或者未取代的烷基和磷原子组成的鏻阳离子和上述阴离子种构成的盐，可列举例如三甲基戊基四氟硼酸鏻、四丁基四氟硼酸鏻等四氟硼酸季鏻盐和上述各化合物的四氟硼酸盐阴离子被六氟磷酸盐阴离子代替的六氟磷酸季鏻盐；上述各化合物的四氟硼酸盐阴离子被双(全氟烷烃磺酰)酰胺阴离子代替的双(全氟烷烃磺酰)酰胺季鏻盐；上述各化合物的四氟硼酸盐阴离子被烷基羧酸盐阴离子代替的烷基羧酸季鏻盐；上述各化合物的四氟硼酸盐阴离子被烷烃磺酸盐阴离子代替的烷烃磺酸季鏻盐等。
作为叔锍盐，可列举例如由相同或者不同的三个上述取代或者未取代的烷基和硫原子组成的锍阳离子和上述阴离子种构成的盐，可列举例如三乙基四氟硼酸锍、三丁基四氟硼酸锍、三丙基四氟硼酸硫等四氟硼酸叔锍盐和上述各化合物的四氟硼酸盐阴离子被六氟磷酸盐阴离子代替的六氟磷酸叔锍盐；上述各化合物的四氟硼酸盐阴离子被双(全氟烷烃磺酰)酰胺阴离子代替的双(全氟烷烃磺酰)酰胺叔锍盐；上述各化合物的四氟硼酸盐阴离子被烷基羧酸盐阴离子代替的烷基羧酸叔锍盐；上述各化合物的四氟硼酸盐阴离子被烷烃磺酸盐阴离子代替的烷烃磺酸叔锍盐等。
离子性液体的使用量没有特别的限制，但是相对于硒化合物通常为约0.1-100重量倍。
本发明通常在无溶剂下进行，但是也可以在溶剂的存在下进行。作为溶剂，可列举例如二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃等醚溶剂；例如醋酸乙酯等酯溶剂；例如甲醇、乙醇、叔丁醇等醇溶剂；例如乙腈、丙腈等腈溶剂；水等单独或者混合溶剂，其使用量没有特别的限制。
本反应中，可以通过使芳香族羧酸共存于其中而更高收率地获得含氧化合物。作为芳香族羧酸，可列举例如苯甲酸、水杨酸、4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸、吡啶羧酸、烟酸、异烟酸等，其使用量没有特别的限制，但是应用上，相对于硒化合物为0.1-10摩尔倍。
本反应中，可以混合烯烃化合物、离子性液体、有机氢过氧化物、硒化合物和根据需要而加的溶剂和芳香族羧酸进行，其混合顺序没有特别的限制，以下示出了优选的混合顺序的一个例子。首先将离子性液体、硒化合物和有机氢过氧化物的一部分混合。这时，也可以根据需要混合芳香族羧酸。接着加入烯烃化合物，然后加入剩余的有机氢过氧化物并在反应温度下进行搅拌，从而可以高收率地获得含氧化合物。
反应温度如果过低，则反应难以进行，另外反应温度如果过高，则有可能引起原料烯烃化合物的聚合等副反应，实用时的反应温度为0-200℃的范围。
本反应可以在常压条件下进行，也可以在加压条件下进行。另外，反应的进行可以用例如气相色谱法、高速液相色谱法、薄层色谱法、NMR、IR等普通的分析手段进行确认。
反应结束后，直接向反应液添加不与离子性液体相混合的溶剂，或者根据需要将残留的有机氢过氧化物用例如亚硫酸钠等还原剂分解后，加入不与离子性液体混合的溶剂，从而可以分离离子性液体层和含有含氧化合物的有机层。反应中或者在利用还原剂的后处理中使用水溶液时，有时也分离为离子性液体层、含有含氧化合物的有机层和水层这三层，但是这时也可以通过分离为各个层，获得含有含氧化合物的有机层和离子性液体层。对如此获得的有机层进行浓缩处理，可以取出含氧化合物。取出的含氧化合物也可以用例如蒸馏、气相色谱法等通常的精制手段进行进一步精制。
作为不与离子性液体混合的有机溶剂，可列举例如正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃系溶剂；例如甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等，其使用量没有特别的限制。
另外，在上述离子性液体层中，通常含有硒化合物或者上述硒化合物的氧化物，含有该硒化合物或者上述硒化合物的氧化物的离子性液体可以直接用于本反应中，或者根据需要进行浓缩处理后，可以再次用于本反应中。再次使用该离子性液体层时，可以不使用新鲜的硒化合物，但是也可以根据需要追加硒化合物后使用。
由此获得的含氧化合物之中，作为醇化合物，可列举例如E，E-2，6-二甲基-2，6-辛二烯-8-乙酰氧基-1-醇、E，E-2，6-二甲基-2，6-辛二烯-8-苯甲酰氧基-1-醇、E，E-2，6-二甲基-2，6-辛二烯-8-甲氧基-1-醇、E，E-2，6-二甲基-2，6-辛二烯-8-苄氧基-1-醇、E，E-2，6-二甲基-2，6-辛二烯-1-醇-8-苯砜、E，E-11-羟基-6，10-二甲基-5，9-十一碳二烯-2-酮、E-2-甲基-4-乙酸酯-2-丁烯-1，4-二醇、6-羟基-7-辛烯酸甲酯、1-己烯-3-醇、1-庚烯-3-醇、1-辛烯-3-醇、1-十二烯-3-醇、1-羟基-2-环戊烯、2-甲基-2-环己烯-1-醇、2，5-二甲基-2-环己烯-1-醇、1-羟基-2-环己烯、1-羟基-2-环庚烯、1-羟基-2-环辛烯、1-羟基-4-甲基-2-环戊烯、1-羟基-5-甲基-2-环戊烯、1-羟基-4，5-二甲基-2-环戊烯、1-羟基-4-氯-2-环戊烯、1-羟基-4-甲基-2-环己烯、4-羟基-2-己烯、3-羟基-1，7-辛二烯、3-羟基-1，2，3，6-四氢酞酸酐、1-茚-1-醇、3-苯基-2-丙烯-1-醇、1，3-二苯基-2-丙烯-1-醇、6-(羟甲基)-4-甲氧基-2H-吡喃-2-酮、2-苯基-2-丙烯-1-醇、2-亚甲基环丁醇、2-亚甲基环戊醇、松香芹醇、二氢-4-羟基-3-亚甲基-2-呋喃酮(furanone)、2-环亚己基环己醇、2-(2-羟基-1-甲基亚甲基(methylidene))-5-甲基环己酮、3-羟基甲基-5，5-二甲基-2-环己烯-1-酮、2-蒈烯-10-醇、isochamol、香桃木烯醇等。
作为醛化合物，可列举例如E，E-2-甲酰基-8-乙酰氧基-6-甲基-2，6-辛二烯、E，E-2-甲酰基-8-苯甲酰氧基-6-甲基-2，6-辛二烯、E，E-2-甲酰基-8-甲氧基-6-甲基-2，6-辛二烯、E，E-2-甲酰基-8-苄氧基-6-甲基-2，6-辛二烯、E，E-2-甲酰基-8-苯砜-6-甲基-2，6-辛二烯、E，E-2，6-二甲基-10-氧代-2，6-十一碳二烯醛、E-4-(乙酰氧基)-2-甲基-2-丁烯醛、α-甲酰基苯乙烯、3-苯基-2-丙烯醛、4-甲氧基-2-氧代-2H-吡喃-6-羧基醛、2-(4-甲基-2-环亚己基)丙醛、甲酰基异佛尔酮、7，7-二甲基-2-正蒈烯-3-羧基醛、7，7-二甲基-3-正蒈烯-3-羧基醛、香桃木烯醛等。
作为酮化合物，可列举例如6-氧代-7-辛烯酸甲酯、3-氧代-1-己烯、3-氧代-1-庚烯、3-氧代-1-辛烯、3-氧代-1-十二烯、2-环戊烯酮、2-甲基-2-环己烯-1-酮、2，5-二甲基-2-环己烯-1-酮、2-环己烯酮、2-环庚烯酮、2-环辛烯酮、4-甲基-2-环戊烯酮、5-甲基-2-环戊烯酮、4，5-二甲基-2-环戊烯酮、4-氯-2-环戊烯酮、4-甲基-2-环己烯酮、4-氧代-2-己烯、3-氧代-1，7-辛二烯、3-氧代-1，2，3，6-四氢酞酸酐、茚-1-酮、1，3-二苯基-2-丙烯-1-酮、2-亚甲基环丁酮、2-亚甲基环戊酮、松香芹酮、二氢-4-氧代-3-亚甲基-2-呋喃酮、2-环亚己基环己酮等。
作为羧酸化合物，可列举例如E，E-2-羧基-8-乙酰氧基-6-甲基-2，6-辛二烯、E，E-2-羧基-8-苯甲酰氧基-6-甲基-2，6-辛二烯、E，E-2-羧基-8-甲氧基-6-甲基-2，6-辛二烯、E，E-2-羧基-8-苄氧基-6-甲基-2，6-辛二烯、E，E-2-羧基-8-苯砜-6-甲基-2，6-辛二烯、E，E-2，6-二甲基-10-氧代-2，6-十一碳二烯酸、E-4-(乙酰氧基)-2-甲基-2-丁烯酸、α-羧基苯乙烯、肉桂酸、2-(4-甲基-2-环亚己基)丙酸、5，5-二甲基-3-氧代-1-环己烯-1-羧酸、7，7-二甲基-二环[4.1.0]庚-2-烯-3-羧酸、chaminic acid、桃金娘烯酸(myrtenic acid)等。
下面，列举具体例子说明能适用于本发明的例子，但是本发明并不限于此。
作为本发明的烯烃化合物，例如如果使用用式(8)，
(式中，R5表示取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的芳基或者取代或者未取代的芳烷基)
表示的化合物(以下简称为菊酸酯(8))，则作为含氧化合物可以获得选自用式(9)
(式中，R5表示与上述相同的含义)
表示的化合物(以下简称为醇(9))、
用式(10)
(式中，R5表示与上述相同的含义)
表示的化合物(以下简称为醛(10))和
用式(11)
(式中，R5表示与上述相同的含义)
表示的化合物(以下简称为羧酸(11))中的至少一种化合物。
取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的芳基或者取代或者未取代的芳烷基可列举与在R1中列举的基团相同的基团。
作为式(10)和(11)的化合物，优选列举R5表示i)烷基或者ii)可以用选自烷基、烷氧基、卤原子、烷氧基烷基和芳氧基的至少一个取代基取代的芳烷基的化合物，更优选列举R5表示i)甲基或者乙基、或者ii)可以用选自甲基、甲氧基、卤原子、甲氧基甲基和苯氧基的至少一个取代基取代的苄基的化合物。
作为菊酸酯(8)，可列举例如3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸异丙酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸叔丁酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸环己酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸孟酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸苄酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(4-氯苄基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟苄基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(3-苯氧基苄基)酯等。
该菊酸酯(8)存在相对于环丙烷环平面而言用-CO2R5表示的基和2-甲基-1-丙烯基位于相同侧的顺式体和位于相反侧的反式体，本发明中可以使用任何一方，也可以使用混合物。当使用混合物时顺式体和反式体的混合比例没有特别的限制。
另外该菊酸酯(8)在其分子内具有不对称碳原子，存在光学异构体，本发明中，可以任选单独使用光学异构体或者其混合物。
在获得的含氧化合物之中，作为醇(9)，可列举例如3，3-二甲基-2-E-(2-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、3，3-二甲基-2-E-(2-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯、3，3-二甲基-2-E-(2-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸异丙酯、3，3-二甲基-2-E-(2-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸叔丁酯、3，3-二甲基-2-E-(2-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸环己酯、3，3-二甲基-2-E-(2-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸孟酯、3，3-二甲基-2-E-(2-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸苄酯、3，3-二甲基-2-E-(2-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(4-氯苄基)酯、3，3-二甲基-2-E-(2-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟苄基)酯、3，3-二甲基-2-E-(2-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基)酯、3，3-二甲基-2-E-(2-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄基)酯、3，3-二甲基-2-E-(2-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄基)酯、3，3-二甲基-2-E-(2-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(3-苯氧基苄基)酯等。
作为醛(10)，可列举例如3，3-二甲基-2-E-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、3，3-二甲基-2-E-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯、3，3-二甲基-2-E-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸异丙酯、3，3-二甲基-2-E-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸叔丁酯、3，3-二甲基-2-E-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸环己酯、3，3-二甲基-2-E-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸孟酯、3，3-二甲基-2-E-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸苄酯、3，3-二甲基-2-E-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(4-氯苄基)酯、3，3-二甲基-2-E-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟苄基)酯、3，3-二甲基-2-E-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基)酯、3，3-二甲基-2-E-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄基)酯、3，3-二甲基-2-E-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄基)酯、3，3-二甲基-2-E-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(3-苯氧基苄基)酯等。
作为羧酸(11)，可列举例如3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯、3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸异丙酯、3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸叔丁酯、3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸环己酯、3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸孟酯、3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸苄酯、3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(4-氯苄基)酯、3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟苄基)酯、3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基)酯、3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄基)酯、3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄基)酯、3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(3-苯氧基苄基)酯等。
根据本发明的反应，典型的是生成式(9)、(10)和(11)的三种化合物、或者式(9)和(10)的化合物、或者式(10)和(11)的化合物，如上所述，可以根据需要将各化合物用蒸馏、柱色谱法或萃取进行分离。
另外，使用反式体作为菊酸酯(8)时，可获得反式体的含氧化合物(表示醇(9)和/或醛(10)和/或羧酸(11))，当使用顺式体的菊酸酯(8)时，可获得顺式体的含氧化合物。另外，当使用光学活性的菊酸酯(8)时，可获得光学活性的含氧化合物。
由此获得的醇(9)、醛(10)和羧酸(11)都是作为拟除虫菊酯系家庭防疫药和杀虫剂等合成中间体而非常重要的化合物，作为这些化合物的工业制法可以适用本反应。
实施例
下面，根据实施例更加详细地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。另外，在实施例中，3，3-二甲基-2-E-(2-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯和3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯的收率是，采用液相色谱内标法由其分析结果算出，而其它产物的收率是采用气相色谱内标法由其分析结果算出。
实施例1
向具有磁性转子和回流冷却管的100ml烧瓶中，加入二氧化硒50mg、3，4-二羟基苯甲酸100mg、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐1g和70重量％叔丁基过氧化氢水1g，在内温40℃下搅拌30分钟并保持。然后，投入3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯1.5g，升温至内温60℃，在该温度下，一边搅拌一边在1小时内滴入70重量％叔丁基过氧化氢水1.64g，在该温度下搅拌5小时使之反应。反应结束后，冷却至室温，加入正己烷10g，进行分液处理，从而获得正己烷层和离子性液体层。将离子性液体层用正己烷再萃取2次，并将获得的正己烷层与在先获得的正己烷层混合，获得含有含氧化合物的有机层。另外，获得了含有1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐的离子性液体层1.5g。
各成分的收率
3，3-二甲基-2-E-(2-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：3％、
3，3-二甲基-2-E-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：44％、
3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：42％。
实施例2
向具有磁性转子和回流冷却管的100ml烧瓶中，加入由实施例1获得的离子性液体层1.5g和3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯1.5g，然后升温至内温60℃，在该温度下，一边搅拌一边在1小时内滴入70重量％叔丁基过氧化氢水2.6g，然后升温至内温80℃，在该温度下搅拌3小时使之反应。反应结束后，冷却至室温，加入正己烷10g，进行分液处理，从而获得正己烷层和离子性液体层。将离子性液体层用正己烷再萃取处理2次，并将获得的正己烷层与在先获得的正己烷层混合，获得含有含氧化合物的有机层。另外，获得了含有1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐的离子性液体层1.6g。
各成分的收率
3，3-二甲基-2-E-(2-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：7％、
3，3-二甲基-2-E-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：43％、
3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：33％。
实施例3
向具有磁性转子和回流冷却管的100ml烧瓶中，加入二氧化硒50mg、甲基吡啶100mg、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐1g和70重量％叔丁基过氧化氢水0.5g，在内温40℃下搅拌30分钟并保持。然后，投入3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯1.5g，升温至内温60℃，在该温度下，一边搅拌一边在1小时内滴入70重量％叔丁基过氧化氢水2.2g，然后升温至内温80℃，在该温度下搅拌2小时使之反应。反应结束后，冷却至室温，加入正己烷10g，进行分液处理，从而获得正己烷层和离子性液体层。将离子性液体层用正己烷再萃取处理2次，并将获得的正己烷层与在先获得的正己烷层混合，获得含有含氧化合物的有机层。另外，获得了含有1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐的离子性液体层1.5g。
各成分的收率
3，3-二甲基-2-E-(2-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：8％、
3，3-二甲基-2-E-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：54％、
3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：8％。
实施例4
向具有磁性转子和回流冷却管的100ml烧瓶中，加入由实施例3获得的离子性液体层1.5g和3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯1.5g，然后升温至内温60℃，在该温度下，一边搅拌一边在1小时内滴入70重量％叔丁基过氧化氢水2.6g，然后在该温度下搅拌5小时使之反应。反应结束后，冷却至室温，加入正己烷10g，进行分液处理，从而获得正己烷层和离子性液体层。将离子性液体层用正己烷再萃取处理2次，并将获得的正己烷层与在先获得的正己烷层混合，获得含有含氧化合物的有机层。另外，获得了含有1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐的离子性液体层1.6g。
各成分的收率
3，3-二甲基-2-E-(2-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：36％、
3，3-二甲基-2-E-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：37％、
3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：7％。
实施例5
向具有磁性转子和回流冷却管的100ml烧瓶中，加入二氧化硒50mg、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐1g和70重量％叔丁基过氧化氢水0.5g，在内温40℃下搅拌30分钟并保持。然后，投入3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯1.5g，升温至内温70℃，在该温度下，一边搅拌一边在1小时内滴入70重量％叔丁基过氧化氢水2.2g，然后在该温度下搅拌7小时使之反应。反应结束后，冷却至室温，加入正己烷10g，进行分液处理，从而获得正己烷层和离子性液体层。将离子性液体层用正己烷再萃取处理2次，并将获得的正己烷层与在先获得的正己烷层混合，获得含有含氧化合物的有机层。另外，获得了含有1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐的离子性液体层1.4g。
各成分的收率
3，3-二甲基-2-E-(2-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：20％、
3，3-二甲基-2-E-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：44％、
3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：16％。
实施例6
向具有磁性转子和回流冷却管的100ml烧瓶中，加入由实施例5获得的离子性液体层1.4g和3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯1.5g，然后升温至内温70℃，在该温度下，一边搅拌一边在1小时内滴入70重量％叔丁基过氧化氢水2.6g，然后在该温度下搅拌6小时使之反应。反应结束后，冷却至室温，加入正己烷10g，进行分液处理，从而获得正己烷层和离子性液体层。将离子性液体层用正己烷再萃取处理2次，并将获得的正己烷层与在先获得的正己烷层混合，获得含有含氧化合物的有机层。另外，获得了含有1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐的离子性液体层1.6g。
各成分的收率
3，3-二甲基-2-E-(2-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：34％、
3，3-二甲基-2-E-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：21％、
3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：5％。
原料残存35％。
实施例7
向具有磁性转子和回流冷却管的100ml烧瓶中，加入二氧化硒50mg、3，4-二羟基苯甲酸100mg、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐1g和70重量％叔丁基过氧化氢水0.5g，在内温40℃下搅拌30分钟并保持。然后，投入乙酸香叶基酯1.58g，升温至内温50℃，在该温度下，一边搅拌一边在1小时内滴入70重量％叔丁基过氧化氢水2.2g，然后在该温度下搅拌5小时使之反应。反应结束后，冷却至室温，加入正己烷10g，进行分液处理，从而获得正己烷层和离子性液体层。将离子性液体层用正己烷再萃取处理2次，并将获得的正己烷层与在先获得的正己烷层混合，获得含有含氧化合物的有机层。另外，获得了含有1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐的离子性液体层1.5g。
各成分的收率
E，E-2，6-二甲基-2，6-辛二烯-1，8-二醇-8-乙酸酯：35％、
E，E-2-甲酰基-8-乙酰氧基-6-甲基-2，6-辛二烯：25％、
原料残留33％。
实施例8
向具有磁性转子和回流冷却管的100ml烧瓶中，投入二氯氧化硒60mg、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐1g和70重量％叔丁基过氧化氢水0.5g，升温至内温40℃搅拌30分钟并保持。然后，投入3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯1.5g，升温至内温60℃，在该温度下，一边搅拌一边在1小时内滴入70重量％叔丁基过氧化氢水2.2g，然后升温至80℃，然后在该温度下搅拌2小时使之反应。反应结束后，冷却至室温，加入正己烷10g，进行分液处理，从而获得正己烷层和离子性液体层。将离子性液体层用正己烷再萃取处理2次，并将获得的正己烷层与在先获得的正己烷层混合，获得含有含氧化合物的有机层。另外，获得了含有1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐的离子性液体层1.4g。
各成分的收率
3，3-二甲基-2-E-(2-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：3％、
3，3-二甲基-2-E-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：32％、
3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：8％。
实施例9
向具有磁性转子和回流冷却管的100ml烧瓶中，加入由实施例8获得的离子性液体层1.4g和3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯1.5g，然后升温至内温60℃，在该温度下，一边搅拌一边在1小时内滴入70重量％叔丁基过氧化氢水2.6g，升温至80℃，然后在该温度下搅拌2小时使之反应。反应结束后，冷却至室温，加入正己烷10g，进行分液处理，从而获得正己烷层和离子性液体层。将离子性液体层用正己烷再萃取处理2次，并将获得的正己烷层与在先获得的正己烷层混合，获得含有含氧化合物的有机层。另外，获得了含有1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐的离子性液体层1.6g。
各成分的收率
3，3-二甲基-2-E-(2-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：22％、
3，3-二甲基-2-E-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：44％、
3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：7％。
实施例10
向具有磁性转子和回流冷却管的100ml烧瓶中，加入二氧化硒50mg、N-丁基-4-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐1g和70重量％叔丁基过氧化氢水0.5g，在内温40℃下搅拌30分钟并保持。然后，投入3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯1.5g，升温至内温60℃，在该温度下，一边搅拌一边在1小时内滴入70重量％叔丁基过氧化氢水2.2g，然后升温至80℃，然后在该温度下搅拌2小时使之反应。反应结束后，冷却至室温，加入正己烷10g，进行分液处理，从而获得正己烷层和离子性液体层。将离子性液体层用正己烷再萃取处理2次，并将获得的正己烷层与在先获得的正己烷层混合，获得含有含氧化合物的有机层。另外，获得了含有N-丁基-4-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐的离子性液体层1.5g。
各成分的收率
3，3-二甲基-2-E-(2-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：6％、
3，3-二甲基-2-E-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：35％、
3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：11％。
实施例11
向具有磁性转子和回流冷却管的100ml烧瓶中，加入由实施例10获得的离子性液体层1.5g和3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯1.5g，然后升温至内温60℃，在该温度下，一边搅拌一边在1小时内滴入70重量％叔丁基过氧化氢水2.6g，然后升温至80℃，然后在该温度下搅拌2小时使之反应。反应结束后，冷却至室温，加入正己烷10g，进行分液处理，从而获得正己烷层和离子性液体层。将离子性液体层用正己烷再萃取处理2次，并将获得的正己烷层与在先获得的正己烷层混合，获得含有含氧化合物的有机层。另外，获得了含有N-丁基-4-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐的离子性液体层1.6g。
各成分的收率
3，3-二甲基-2-E-(2-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：24％、
3，3-二甲基-2-E-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：35％、
3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：8％、
原料残存6％。
实施例12
向具有磁性转子和回流冷却管的100ml烧瓶中，加入硒代胱氨酸80mg、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰胺1g、98％硫酸40mg和70重量％叔丁基过氧化氢水0.5g，在内温40℃下搅拌30分钟并保持。然后，投入3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯1.5g，升温至内温60℃，在该温度下，-边搅拌-边在1小时内滴入70重量％叔丁基过氧化氢水2.2g，然后升温至80℃，然后在该温度下搅拌2小时使之反应。反应结束后，冷却至室温，加入正己烷10g，进行分液处理，从而获得正己烷层和离子性液体层。将离子性液体层用正己烷再萃取处理2次，并将获得的正己烷层与在先获得的正己烷层混合，获得含有含氧化合物的有机层。另外，获得了含有1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲砜)酰胺的离子性液体层1.4g。
各成分的收率
3，3-二甲基-2-E-(2-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：26％、
3，3-二甲基-2-E-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：39％、
3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：7％、
原料残存20％。
实施例13
向具有磁性转子和回流冷却管的100ml烧瓶中，加入二甲基硒代脲70mg、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐1g和70重量％叔丁基过氧化氢水0.5g，在内温40℃下搅拌30分钟并保持。然后，投入3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯1.5g，升温至内温60℃，在该温度下，一边搅拌一边在1小时内滴入70重量％叔丁基过氧化氢水2.2g，然后升温至80℃，然后在该温度下搅拌2小时使之反应。反应结束后，冷却至室温，加入正己烷10g，进行分液处理，从而获得正己烷层和离子性液体层。将离子性液体层用正己烷再萃取处理2次，并将获得的正己烷层与在先获得的正己烷层混合，获得含有含氧化合物的有机层。另外，获得了含有1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐的离子性液体层1.4g。
各成分的收率
3，3-二甲基-2-E-(2-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：12％、
3，3-二甲基-2-E-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：44％、
3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯：8％。
Claims (11)
1.一种含氧化合物的制造方法，其特征在于使具有与甲基或者亚甲基键合的碳-碳双键的烯烃化合物和有机氢过氧化物在离子性液体和硒化合物存在的条件下发生反应，其中离子性液体是，选自具有100℃以下的熔点而且在达到300℃左右的高温之前能保持液态且稳定的烷基取代咪唑鎓盐、烷基取代吡啶鎓盐和季铵盐的至少一种化合物。
2.如权利要求1所述的含氧化合物的制造方法，其中含氧化合物为选自醇化合物、醛化合物、酮化合物和羧酸化合物的至少一种。
3.如权利要求1所述的含氧化合物的制造方法，其中具有与甲基或者亚甲基键合的碳-碳双键的烯烃化合物是，用式(1)表示的化合物，
式中，R1表示取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的芳基或者取代或者未取代的芳烷基，R2、R3和R4分别相同或者不同，表示取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烷氧基、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳氧基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的芳烷基氧基、取代或者未取代的烷基羰基、取代或者未取代的芳基羰基、取代或者未取代的芳烷基羰基、取代或者未取代的烷氧基羰基、取代或者未取代的芳氧基羰基、取代或者未取代的芳烷基氧基羰基、羧基、卤原子或者氢原子，其中，R1和R3、R2和R4、R1和R2、R3和R4之中的至少一组可以通过键合与其键合碳原子一起形成环，
含氧化合物是用式(2)表示的化合物，
式中，R1、R2、R3和R4表示与上述相同的含义，
或者用式(3)表示的化合物或者这些化合物的混合物，
式中，R1、R2、R3和R4表示与上述相同的含义。
4.如权利要求1所述的含氧化合物的制造方法，其中具有与甲基或者亚甲基键合的碳-碳双键的烯烃化合物是用式(4)表示的化合物，
式中，R2、R3和R4分别表示与上述相同的含义，其中，R2和R4或者R3和R4可以通过键合与其键合碳原子一起形成环，
含氧化合物是选自用式(5)表示的化合物，
式中，R2、R3和R4表示与上述相同的含义；
用式(6)表示的化合物，
式中，R2、R3和R4表示与上述相同的含义；
和用式(7)表示的化合物，
式中，R2、R3和R4表示与上述相同的含义；
中的至少一种化合物。
5.如权利要求1所述的含氧化合物的制造方法，其中具有与甲基或者亚甲基键合的碳-碳双键的烯烃化合物是用式(8)表示的化合物，
式中，R5表示取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的芳基或者取代或者未取代的芳烷基，
含氧化合物为选自用式(9)表示的化合物，
式中，R5表示与上述相同的含义；
用式(10)表示的化合物，
式中，R5表示与上述相同的含义；
及用式(11)表示的化合物，
式中，R5表示与上述相同的含义；
中的至少一种化合物。
6.如权利要求5所述的制造方法，其中R5是i)烷基或者ii)可以用选自烷基、烷氧基、卤原子、烷氧基烷基和芳氧基的至少一个取代基取代的芳烷基。
7.如权利要求5所述的制造方法，其中R5是i)甲基或者乙基、或者ii)可以用选自甲基、甲氧基、卤原子、甲氧基甲基和苯氧基的至少一个取代基取代的苄基。
8.如权利要求1所述的含氧化合物的制造方法，其中硒化合物是选自二氧化硒、硒酸或者亚硒酸的至少一种。
9.如权利要求1所述的含氧化合物的制造方法，其中在芳香族羧酸共存的条件下进行反应。
10.一种方法，其是在权利要求1记载的制造方法中，在制造含氧化合物后回收含有硒化合物的离子性液体，并循环使用该含有硒化合物的离子性液体。
11.一种组合物，其含有选自具有100℃以下的熔点且在达到300℃左右的高温之前能保持液态且稳定的烷基取代咪唑鎓盐、烷基取代吡啶鎓盐和季铵盐的至少一种离子性液体和选自二氧化硒、硒酸或者亚硒酸的至少一种硒化合物或者其氧化物。
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