KR101046547B1 - 산소함유 화합물의 제조방법 - Google Patents

산소함유 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

메틸기 또는 메틸렌기에 결합되는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 올레핀 화합물과 유기 히드로퍼옥시드를 이온성 액체 및 셀레늄 화합물의 존재 하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 산소함유 화합물의 제조방법을 제공한다.

Description

산소함유 화합물의 제조방법 {METHOD FOR PRODUCING OXYGEN-CONTAINING COMPOUND}
본 발명은 산소함유 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
예를 들어 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기 등의 메틸기 또는 메틸렌기에 결합되는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 올레핀 화합물 (이하, 올레핀 화합물이라 약기함) 의 상기 메틸기 또는 메틸렌기를 산화함으로써 얻어지는 알콜 화합물, 케톤 화합물, 알데히드 화합물, 카르복실산 화합물 등의 산소함유 화합물은 각종 화학제품 및 그 합성 중간체로서 매우 중요한 화합물이다. 예를 들어 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산에스테르 화합물의 2위의 2-메틸-1-프로페닐기의 메틸기가 산화된 3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산에스테르는, 제 2 크리산테믹산으로 알려져 있는 가정용 방역약이나 살충제 등의 산 부분으로서 중요한 크리산테믹산 유도체이고 (예를 들어 Synthetic Pyrethroid Insecticides: Structure and Properties, 3(1990) 참조.), 게라닐아세테이트의 말단 메틸기가 산화된 E,E-2,6-디메틸-2,6-옥타디엔-1,8-디올-8-아세테이트는 천연물 합성의 중간체로서 유용하다 (예를 들어 Tetrahedron Letters, 42, 2205(2001) 참조.).
올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중결합에 결합되는 메틸기 또는 메틸렌기는 알릴위의 메틸기 또는 메틸렌기이고, 이러한 알릴위의 메틸기 또는 메틸렌기를 산화시켜 산소함유 화합물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어 상기 올레핀 화합물을 이산화셀레늄과 반응시키는 방법 (예를 들어 Comprehensive 0rganic Synthesis, 7, 83(1991) 및 Proc. Japan Acad., 32, 353(1956) 참조.), 이산화셀레늄 촉매의 존재 하에 올레핀 화합물과 유기 히드로퍼옥시드를 반응시키는 방법 (예를 들어 J. Amer. Chem. Soc., 99, 5526(1977) 참조.) 이 알려져 있다. 그러나 전자의 방법은 이산화셀레늄을 다량으로 사용하고 있고, 게다가 반응 후에는 셀레늄 금속이 되기 때문에, 재사용하기 위해서는 그 셀레늄 금속을 다시 산화할 필요가 있었다. 또한 후자의 방법은, 노동안전위생상 문제가 있는 염화메틸렌을 용매로 하며, 게다가 촉매인 이산화셀레늄의 회수, 재사용이 곤란하다는 점에서, 모두 공업적으로는 만족할 수 있는 것은 아니었다.
(발명의 개시)
본 발명에 의하면, 이온성 액체와 셀레늄 화합물을 사용하여 유기 히드로퍼옥시드를 상기 올레핀 화합물과 반응시켜 그 알릴위의 메틸기 또는 메틸렌기를 산화시키고, 대응하는 알콜 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 화합물, 카르복실 화합물 등의 산소함유 화합물을 얻을 수 있다. 게다가, 이온성 액체와 셀레늄 화합물의 회수, 재사용도 용이하여, 공업적으로 유리하다.
즉 본 발명은, 메틸기 또는 메틸렌기에 결합되는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 올레핀 화합물과 유기 히드로퍼옥시드를 이온성 액체 및 셀레늄 화합물의 존재 하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 산소함유 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명에서의 올레핀 화합물로는, 그 분자 내에 예를 들어 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기 등의 탄소-탄소 이중결합에 메틸기 또는 메틸렌기가 결합된 구조를 갖는 올레핀 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 식 (1)
Figure 112005052758321-pct00001
(식 중 R1 은 치환 또는 비치환의 알킬기,
치환 또는 비치환의 아릴기 또는
치환 또는 비치환의 아르알킬기를 나타낸다.
R2, R3 및 R4 는 각각 동일하거나 상이하고,
치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아릴카르보닐기,
치환 또는 비치환의 아르알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아르알킬옥시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자 또는 수소원자를 나타낸다.
여기에서 R1 과 R3, R2 와 R4, R1 과 R2 및 R3 과 R4 중 적어도 1 쌍이 결합하여, 그 결합 탄소원자와 함께 고리를 형성해도 된다.)
로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (1) 이라 약기함) 이나 식 (4)
Figure 112005052758321-pct00002
(식 중 R2, R3 및 R4 는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 여기에서 R2 와 R4 또는 R3 과 R4 가 결합되고, 그 결합 탄소원자와 함께 고리를 형성해도 된다.)
로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (4) 로 약기함) 등이 예시된다.
식 (1) 및 그것에 대응하는 식 (2) 및 식 (3) 으로 표시되는 화합물에 있어서, R2, R3 및 R4 가 각각 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아릴카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아르알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아르알킬옥시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자 또는 수소원자를 나타내는 화합물이 예시된다. 그리고, 식 (1) 및 그것에 대응하는 식 (2) 및 식 (3) 으로 표시되는 화합물에 있어서, R2, R3, 및 R4 가 각각 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아릴카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아르알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아르알킬옥시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자 또는 수소원자를 나타내는 화합물이 예시된다.
R1∼R4 로 표시되는 비치환 아릴기, 비치환 아릴옥시기, 비치환 아릴옥시카르보닐기에서의 비치환 아릴기로는, 예를 들어 비치환 페닐기 및 비치환 나프틸기 등이 예시된다.
비치환 알킬기, 비치환 알콕시기, 비치환 알콕시카르보닐기에서의 비치환 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 2,2-디메틸시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 멘틸기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 도데실기 등의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리형의 탄소수 1∼20 의 알킬기가 예시된다.
치환 알킬기로는, 후술하는 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 아르알킬옥시기, 할로겐원자, 치환 또는 비치환의 알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아릴카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아르알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아르알킬옥시카르보닐기, 카르복실기 등으로 치환된 알킬기가 예시된다. 이러한 치환기로 치환된 알킬기로는, 구체적으로는 예를 들어 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시카르보닐메틸기 등이 예시된다.
치환 또는 비치환의 알콕시기로는, 상기 치환 또는 비치환의 알킬기와 산소원자로 구성되는 것이 예시되고, 구체예의 일부로서, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-데실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 멘틸옥시기, 클로로메톡시기, 플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등이 예시된다.
치환 아릴기 (예를 들어 페닐기, 나프틸기 등) 로는, 상기 치환 또는 비치환의 알킬기, 상기 치환 또는 비치환의 알콕시기, 상기 아릴기, 후술하는 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 후술하는 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 후술하는 치환 또는 비치환의 아르알킬옥시기, 후술하는 할로겐원자 등의 치환기로 치환된 아릴기가 예시된다.
이러한 치환 아릴기로는, 예를 들어 2-메틸페닐기, 4-클로로페닐기, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-페녹시페닐기 등이 예시된다. 치환 또는 비치환의 아릴옥시기로는, 상기 치환 또는 비치환의 아릴기와 산소원자로 구성되는 것이 예시되고, 예를 들어 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-클로로페녹시기, 4-메틸페녹시기, 4-메톡시페녹시기, 3-페녹시페녹시기 등이 예시된다.
치환 또는 비치환의 아르알킬기로는, 상기 치환 또는 비치환의 아릴기와 상기한 알킬기로 구성되는 것이 예시되고, 예를 들어 벤질기, 4-클로로벤질기, 4-메틸벤질기, 4-메톡시벤질기, 3-페녹시벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질기 등이 예시된다.
치환 또는 비치환의 아르알킬옥시기로는, 상기 치환 또는 비치환의 아르알킬기와 산소원자로 구성되는 것이 예시되고, 예를 들어 벤질옥시기, 4-클로로벤질옥시기, 4-메틸벤질옥시기, 4-메톡시벤질옥시기, 3-페녹시벤질옥시기, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질옥시기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질옥시기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질옥시기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질옥시기 등이 예시된다.
할로겐원자로는, 예를 들어 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등이 예시된다.
치환 또는 비치환의 알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아릴카르보닐기 및 치환 또는 비치환의 아르알킬카르보닐기로는, 카르보닐기와 상기 치환 또는 비치환의 알킬기, 상기 치환 또는 비치환의 아릴기 및 상기 치환 또는 비치환의 아르알킬기로 구성되는 것이 예시되고, 예를 들어 아세틸기, 에틸카르보닐기, 벤조일기, 벤질카르보닐기 등이 예시된다.
치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시카르보닐기 및 치환 또는 비치환의 아르알킬옥시카르보닐기로는, 각각 카르보닐기와 상기 치환 또는 비치환의 알콕시기, 상기 치환 또는 비치환의 아릴옥시기 및 상기 치환 또는 비치환의 아르알킬옥시기로 구성되는 것이 예시되고, 구체적으로는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기 등이 예시된다. R1 과 R3, R2 와 R4, R1 과 R2 및 R3 과 R4 중 적어도 1 쌍이 결합하여 그 결합 탄소원자와 함께 형성하는 환으로는, 상기한 바와 같은 치환 또는 비치환의 알킬기와 이중결합 부분으로 형성되는 치환되어 있어도 되는 5 내지 8 원의 시클로알케닐환이 예시된다.
이러한 올레핀 화합물로는, 예를 들어 게라닐아세테이트, 게라닐벤조에이트, 게라닐메틸에테르, 게라닐벤질에테르, 게라닐페닐술폰, 게라닐아세톤, 프레닐아세테이트, 7-옥텐산메틸에스테르, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-도데센, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 3-메틸시클로펜텐, 4-메틸시클로펜텐, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3-클로로시클로펜텐, 1-메틸시클로헥센, 1,4-디메틸시클로헥센, 3-메틸시클로헥센, 2-헥센, 1,7-옥타디엔, 1,2,3,4-테트라히드로무수프탈산, 인덴, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, β-벤질스티렌, 4-메톡시-6-메틸-2H-피란-2-온, 메틸렌시클로부탄, 메틸렌시클로펜탄, β-피넨, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 시클로헥실리덴시클로헥산, 프레곤, 이소포론, 2-카렌, 3-카렌, α-피넨 등이 예시된다.
본 반응은, 올레핀 화합물과 유기 히드로퍼옥시드를 이온성 액체 및 셀레늄 화합물의 존재 하에 반응시키는 것으로, 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중결합에 결합된 메틸기 또는 메틸렌기가 산화된 산소함유 화합물이 얻어진다. 메틸기가 탄소-탄소 이중결합에 결합된 구조를 갖는 올레핀 화합물을 사용한 경우에는, 알콜 화합물, 알데히드 화합물 및 카르복실산 화합물에서 선택되는 적어도 하나가 얻어지고, 그 생성비율은 유기 히드로퍼옥시드의 사용량이나 반응조건 등에 따라 다르다. 또한, 메틸렌기가 탄소-탄소 이중결합에 결합된 구조를 갖는 올레핀 화합물을 사용한 경우에는, 알콜 화합물 또는 케톤 화합물 또는 양자의 혼합물이 얻어지고, 그 생성비율은 유기 히드로퍼옥시드의 사용량이나 반응조건 등에 따라 다르다.
올레핀 화합물로서, 예를 들어 상기 화합물 (1) 을 사용한 경우에는, 식 (2)
Figure 112005052758321-pct00003
(식 중 R1, R2, R3 및 R4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물 및 식 (3)
Figure 112005052758321-pct00004
(식 중 R1, R2, R3 및 R4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물 또는 양자의 혼합물이 얻어진다. 더 구체적으로 화합물을 들어 설명하면, 올레핀 화합물로서 시클로헥센을 사용한 경우에는, 2-시클로헥세놀 및 2-시클로헥세논이 얻어진다.
또한, 올레핀 화합물로서 예를 들어 화합물 (4) 을 사용한 경우에는, 식 (5)
Figure 112005052758321-pct00005
(식 중 R2, R3 및 R4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물,
식 (6)
Figure 112005052758321-pct00006
(식 중 R2, R3 및 R4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물,
식 (7)
Figure 112005052758321-pct00007
(식 중 R2, R3 및 R4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이 얻어진다. 유기 히드로퍼옥시드의 사용량이나 반응조건에 따라서, 전형적으로는 식 (5), (6) 및 (7) 의 화합물, 또는 식 (5) 의 화합물 및 식 (6) 의 화합물, 또는 식 (6) 및 (7) 의 화합물이 얻어지고, 더 구체적으로 화합물을 들어 설명하면, 올레핀 화합물로서 예를 들어 이소포론을 사용한 경우에는, 하기 화합물 3-히드록시메틸-5,5-디메틸-2-시클로헥센-1-온, 포르밀이소포론 및 5,5-디메틸-3-옥소-1-시클로헥센-1-카르복실산이 얻어지고, 반응조건에 따라 이들 세 화합물 중 먼저 예시한 화합물이, 또는 뒤의 두 화합물이 얻어진다. 얻어진 화합물은 하기와 같이 필요에 따라 추출, 칼럼 크로마토그래피나 증류와 같은 방법으로 분리할 수 있다.
셀레늄 화합물로는, 예를 들어 이산화셀레늄, 이황화셀레늄, 염화셀레닐, 셀레늄산, 아셀레늄산, 사염화셀레늄, 셀레노시스틴, 셀레노우레아, 디메틸셀레노우레아 등의 2가, 4가 또는 6가의 셀레늄 화합물이 예시되고, 바람직하게는 이산화셀레늄, 셀레늄산, 아셀레늄산이 예시된다. 이러한 셀레늄 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 이러한 셀레늄 화합물의 사용량은 올레핀 화합물 1몰에 대하여 통상 0.001∼0.95 몰배이다.
유기 히드로퍼옥시드로는, 예를 들어 tert-부틸히드로퍼옥시드, tert-아밀히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 시멘히드로퍼옥시드 등이 예시된다. 유기 히드로퍼옥시드는 통상 수용액 또는 유기 용매 용액으로서 사용된다. 수용액 또는 유기 용매 용액 중 유기 히드로퍼옥시드 농도는 특별히 제한되지 않지만, 용적효율, 안전면 등을 고려하면 실용적으로는 1∼90중량% 정도이다.
본 발명에서는, 유기 히드로퍼옥시드의 사용량에 따라 생성되는 산소함유 화합물의 종류나 생성비율 등이 다르기 때문에, 목적으로 하는 산소함유 화합물에 따라 적절히 그 사용량을 정하면 된다. 예를 들어 알콜 화합물을 목적으로 하는 경우의 유기 히드로퍼옥시드의 사용량은 올레핀 화합물 1몰에 대하여 통상 1∼2몰배 정도이고, 알데히드 화합물을 목적으로 하는 경우의 유기 히드로퍼옥시드의 사용량은 올레핀 화합물 1몰당 통상 2∼3몰배 정도이고, 케톤 화합물을 목적으로 하는 경우의 유기 히드로퍼옥시드의 사용량은 통상 2몰배 이상으로 그 상한은 특별히 없지만, 경제적인 면을 고려하면 실용적으로는 50몰배 이하이다. 카르복실산 화합물을 목적으로 하는 경우의 유기 히드로퍼옥시드의 사용량은 통상 3몰배 이상으로 그 상한은 특별히 없지만, 경제적인 면을 고려하면 실용적으로는 50몰배 이하이다.
이온성 액체로는, 유기 양이온종과 음이온종으로 구성되는 염이며, 100℃ 이하의 융점을 갖고 약 300℃ 의 고온까지 안정적으로 액체상태를 유지하는 화합물이 예시되며, 상온 용융염 (Room Temperature Molten Salt) 으로도 불린다. 이러한 이온성 액체로는, 통상 100℃ 이하의 융점을 갖고 약 300℃ 의 고온까지 안정적으로 액체상태를 유지하는, 하나 이상의 알킬 치환 이미다졸륨염, 하나 이상의 알킬 치환 피리디늄염, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염 및 제3급 술포늄염 등이 예시되고, 100℃ 이하의 융점을 갖고 약 300℃ 의 고온까지 안정적으로 액체상태를 유지하는 하나 이상의 알킬 치환 이미다졸륨염이 바람직하다.
이러한 하나 이상의 알킬 치환 이미다졸륨염으로는, 이미다졸린환 위의 적어도 하나의 질소원자가 치환 또는 비치환의 알킬기와 결합된 이미다졸륨 양이온과, 예를 들어 테트라플루오로보레이트 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 비스(퍼플루오로알칸술포닐)아미드 음이온, 알킬카르복실레이트 음이온, 알칸술포네이트 음이온 등의 음이온종으로 구성되는 염이 예시된다. 여기에서 치환 또는 비치환의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 탄소수 1∼8 의 저급 알킬기 및 그것들이 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등의 탄소수 1∼8 의 알콕시기; 예를 들어 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등의 할로겐원자； 등으로 치환된 예를 들어 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시카르보닐메틸기 등이 예시된다. 이러한 치환 또는 비치환의 알킬기는, 이미다졸린환 위의 탄소원자에도 결합되어 있어도 된다.
이러한 하나 이상의 알킬 치환 이미다졸륨염으로는, 예를 들어 1-메틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-에틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-부틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-이소부틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-메톡시에틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-에틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-부틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3,5-디메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1,3-디에틸-5-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-에틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 등의 하나 이상의 알킬 치환 이미다졸륨테트라플루오로보레이트 및 상기 각 화합물의 테트라플루오로보레이트 음이온이 염소 음이온으로 대체된 하나 이상의 알킬 치환 이미다졸륨클로리드； 상기 각 화합물의 테트라플루오로보레이트 음이온이 브롬 음이온으로 대체된 하나 이상의 알킬 치환 이미다졸륨브로미드； 상기 각 화합물의 테트라플루오로보레이트 음이온이 요오드 음이온으로 대체된 하나 이상의 알킬 치환 이미다졸륨요오다이드； 상기 각 화합물의 테트라플루오로보레이트 음이온이 헥사플루오로포스페이트 음이온으로 대체된 하나 이상의 알킬 치환 이미다졸륨헥사플루오로포스페이트； 상기 각 화합물의 테트라플루오로보레이트 음이온이 비스(퍼플루오로알칸술포닐)아미드 음이온으로 대체된 하나 이상의 알킬 치환 이미다졸륨 비스(퍼플루오로알칸술포닐)아미드； 상기 각 화합물의 테트라플루오로보레이트 음이온이 알킬카르복실레이트 음이온으로 대체된 하나 이상의 알킬 치환 이미다졸륨알킬카르복실레이트； 상기 각 화합물의 테트라플루오로보레이트 음이온이 알칸술포네이트 음이온으로 대체된 하나 이상의 알킬 치환 이미다졸륨알칸술포네이트； 등이 예시된다.
이러한 하나 이상의 알킬 치환 피리디늄염으로는, 예를 들어 피리딘환 위의 질소원자가 상기 치환 또는 비치환의 알킬기와 결합한 피리디늄 양이온과, 상기 음이온종으로 구성되는 염이 예시되고, 구체적으로는 예를 들어 N-메틸피리디늄테트라플루오로보레이트, N-에틸피리디늄테트라플루오로보레이트, N-프로필피리디늄테트라플루오로보레이트, N-부틸피리디늄테트라플루오로보레이트, N-부틸-4-메틸피리디늄테트라플루오로보레이트, N-이소부틸피리디늄테트라플루오로보레이트, N-펜틸피리디늄테트라플루오로보레이트 등의 하나 이상의 알킬 치환 피리디늄테트라플루오로보레이트 및 상기 각 화합물의 테트라플루오로보레이트 음이온이 염소 음이온으로 대체된 하나 이상의 알킬 치환 피리디늄클로리드； 상기 각 화합물의 테트라플루오로보레이트 음이온이 브롬 음이온으로 대체된 하나 이상의 알킬 치환 피리디늄브로미드； 상기 각 화합물의 테트라플루오로보레이트 음이온이 요오드 음이온으로 대체된 하나 이상의 알킬 치환 피리디늄요오다이드； 상기 각 화합물의 테트라플루오로보레이트 음이온이 헥사플루오로포스페이트 음이온으로 대체된 하나 이상의 알킬 치환 피리디늄헥사플루오로포스페이트； 상기 각 화합물의 테트라플루오로보레이트 음이온이 비스(퍼플루오로알칸술포닐)아미드 음이온으로 대체된 하나 이상의 알킬 치환 피리디늄비스(퍼플루오로알칸술포닐)아미드； 상기 각 화합물의 테트라플루오로보레이트 음이온이 알킬카르복실레이트로 대체된 하나 이상의 알킬 치환 피리디늄알킬카르복실레이트； 상기 각 화합물의 테트라플루오로보레이트 음이온이 알칸술포네이트 음이온으로 대체된 하나 이상의 알킬 치환 피리디늄알칸술포네이트； 등이 예시된다.
이러한 제4급 암모늄염으로는, 예를 들어 동일하거나 상이한 상기 치환 또는 비치환의 알킬기 4개와 질소원자로 구성되는 암모늄 양이온과, 상기 음이온종으로 구성되는 염이 예시되고, 예를 들어 트리메틸펜틸암모늄테트라플루오로보레이트, 트리메틸헥실암모늄테트라플루오로보레이트, 트리메틸헵틸암모늄테트라플루오로보레이트, 트리메틸옥틸암모늄테트라플루오로보레이트, 트리에틸펜틸암모늄테트라플루오로보레이트 등의 제4급 암모늄테트라플루오로보레이트 및 상기 각 화합물의 테트라플루오로보레이트 음이온이 헥사플루오로포스페이트 음이온으로 대체된 제4급 암모늄헥사플루오로포스페이트； 상기 각 화합물의 테트라플루오로보레이트 음이온이 비스(퍼플루오로알칸술포닐)아미드 음이온으로 대체된 제4급 암모늄비스(퍼플루오로알칸술포닐)아미드； 상기 각 화합물의 테트라플루오로보레이트 음이온이 알킬카르복실레이트 음이온으로 대체된 제4급 암모늄알킬카르복실레이트； 상기 각 화합물의 테트라플루오로보레이트 음이온이 알칸술포네이트 음이온으로 대체된 제4급 암모늄알칸술포네이트； 등이 예시된다.
제4급 포스포늄염으로는, 예를 들어 동일하거나 상이한 상기 치환 또는 비치환의 알킬기 4개와 인원자로 구성되는 포스포늄 양이온과, 상기 음이온종으로 구성되는 염이 예시되고, 예를 들어 트리메틸펜틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라부틸포스포늄테트라플루오로보레이트의 제4급 포스포늄테트라플루오로보레이트 및 상기 각 화합물의 테트라플루오로보레이트 음이온이 헥사플루오로포스페이트 음이온으로 대체된 제4급 포스포늄헥사플루오로포스페이트； 상기 각 화합물의 테트라플루오로보레이트 음이온이 비스(퍼플루오로알칸술포닐)아미드 음이온으로 대체된 제4급 포스포늄비스(퍼플루오로알칸술포닐)아미드; 상기 각 화합물의 테트라플루오로보레이트 음이온이 알킬카르복실레이트 음이온으로 대체된 제4급 포스포늄알킬카르복실레이트； 상기 각 화합물의 테트라플루오로보레이트 음이온이 알칸술포네이트 음이온으로 대체된 제4급 포스포늄알칸술포네이트； 등이 예시된다.
이러한 제3급 술포늄염으로는, 예를 들어 동일하거나 상이한 상기 치환 또는 비치환의 알킬기 3개와 황원자로 구성되는 술포늄 양이온과, 상기 음이온종으로 구성되는 염이 예시되고, 예를 들어 트리에틸술포늄테트라플루오로보레이트, 트리부틸술포늄테트라플루오로보레이트, 트리프로필술포늄테트라플루오로보레이트 등의 제3급 술포늄테트라플루오로보레이트 및 상기 각 화합물의 테트라플루오로보레이트 음이온이 헥사플루오로포스페이트 음이온으로 대체된 제3급 술포늄헥사플루오로포스페이트； 상기 각 화합물의 테트라플루오로보레이트 음이온이 비스(퍼플루오로알칸술포닐)아미드 음이온으로 대체된 제3급 술포늄비스(퍼플루오로알칸술포닐)아미드； 상기 각 화합물의 테트라플루오로보레이트 음이온이 알킬카르복실레이트 음이온으로 대체된 제3급 술포늄알킬카르복실레이트； 상기 각 화합물의 테트라플루오로보레이트 음이온이 알칸술포네이트 음이온으로 대체된 제3급 술포늄알칸술포네이트； 등이 예시된다.
이온성 액체의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 셀레늄 화합물 1 중량부에 대하여 통상 0.1∼100중량배 정도이다.
본 반응은 통상 무용매로 실시되지만, 용매의 존재 하에 실시해도 된다. 용매로는, 예를 들어 디에틸에테르, 메틸 tert-부틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 용매； 예를 들어 아세트산에틸 등의 에스테르 용매； 예를 들어 메탄올, 에탄올, tert-부탄올 등의 알코올 용매； 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 용매； 물； 등의 단독 또는 혼합 용매가 예시되고, 그 사용량은 특별히 제한되지 않는다.
본 반응에서는, 방향족 카르복실산을 공존시킴으로써 산소함유 화합물을 더욱 높은 수율로 얻을 수 있다. 방향족 카르복실산으로는, 예를 들어 벤조산, 살리실산, 4-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 3,4,5-트리히드록시벤조산, 피콜린산, 니코틴산, 이소니코틴산 등이 예시되고, 그 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 실용적으로는 셀레늄 화합물 1몰에 대하여 0.1∼10몰배이다.
본 반응은, 올레핀 화합물, 이온성 액체, 유기 히드로퍼옥시드, 셀레늄 화합물 및 필요에 따라 용매나 방향족 카르복실산을 혼합하면 되고, 그 혼합순서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 혼합순서의 일례를 이하에 나타낸다. 먼저 이온성 액체와 셀레늄 화합물과 유기 히드로퍼옥시드의 일부를 혼합해 둔다. 이 때, 필요에 따라 방향족 카르복실산을 혼합해 두어도 된다. 이어서 올레핀 화합물을 첨가한 후 나머지 유기 히드로퍼옥시드를 첨가하여 반응온도 하에서 교반하면, 산소함유 화합물을 양호한 수율로 얻을 수 있다.
반응온도가 너무 낮으면 반응이 진행되기 어렵고, 또한 반응온도가 너무 높으면 원료의 올레핀 화합물의 중합 등 부반응이 진행될 우려가 있기 때문에, 실용적인 반응온도는 0∼200℃ 의 범위이다.
본 반응은 상압조건 하에서 실시해도 되고, 가압조건 하에서 실시해도 된다. 또 반응의 진행은, 예를 들어 가스 크로마토그래피, 고속 액체 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, NMR, IR 등의 통상의 분석수단에 의해 확인할 수 있다.
반응 종료 후, 반응액을 그대로 또는 필요에 따라 잔존시키는 유기 히드로퍼옥시드를, 예를 들어 아황산나트륨 등의 환원제로 분해한 후, 이온성 액체와 혼합하지 않는 용매를 첨가하여 이온성 액체층과 산소함유 화합물 함유 유기층을 분리할 수 있다. 반응시 또는 환원제에 의한 후처리시에 수용액을 사용한 경우에는, 이온성 액체층과 산소함유 화합물 함유 유기층과 수층의 3층으로 분리하는 경우도 있지만, 이 경우도 각각의 층으로 분리함으로써 산소함유 화합물 함유 유기층과 이온성 액체층을 취득하면 된다. 이렇게 하여 얻어진 유기층을 농축 처리함으로써 산소함유 화합물을 추출할 수 있다. 추출한 산소함유 화합물은, 예를 들어 증류, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 정제수단에 의해 더 정제해도 된다.
이온성 액체와 혼합하지 않는 유기 용매로는, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매 등이 예시되고, 그 사용량은 특별히 제한되지 않는다.
또한 상기 이온성 액체층에는, 통상 셀레늄 화합물 또는 상기 셀레늄 화합물의 산화물이 함유되어 있고, 이러한 셀레늄 화합물 또는 상기 셀레늄 화합물의 산화물을 함유하는 이온성 액체는 그대로 또는 필요에 따라 농축 처리 등을 한 후 다시 본 반응에 사용할 수 있다. 이러한 이온성 액체층을 재사용하는 경우에는, 새로 셀레늄 화합물을 사용하지 않아도 되지만, 필요에 따라 셀레늄 화합물을 추가하여 사용해도 된다.
이렇게 하여 얻어지는 산소함유 화합물 중 알콜 화합물로는, 예를 들어 E,E-2,6-디메틸-2,6-옥타디엔-8-아세톡시-1-올, E,E-2,6-디메틸-2,6-옥타디엔-8-벤조일옥시-1-올, E,E-2,6-디메틸-2,6-옥타디엔-8-메톡시-1-올, E,E-2,6-디메틸-2,6-옥타디엔-8-벤질옥시-1-올, E,E-2,6-디메틸-2,6-옥타디엔-1-올-8-페닐술폰, E,E-11-히드록시-6,10-디메틸-5,9-운데카디엔-2-온, E-2-메틸-4-아세테이트-2-부텐-1,4-디올, 6-히드록시-7-옥텐산메틸에스테르, 1-헥센-3-올, 1-헵텐-3-올, 1-옥텐-3-올, 1-도데센-3-올, 1-히드록시-2-시클로펜텐, 2-메틸-2-시클로헥센-1-올, 2,5-디메틸-2-시클로헥센-1-올, 1-히드록시-2-시클로헥센, 1-히드록시-2-시클로헵텐, 1-히드록시-2-시클로옥텐, 1-히드록시-4-메틸-2-시클로펜텐, 1-히드록시-5-메틸-2-시클로펜텐, 1-히드록시-4,5-디메틸-2-시클로펜텐, 1-히드록시-4-클로로-2-시클로펜텐, 1-히드록시-4-메틸-2-시클로헥센, 4-히드록시-2-헥센, 3-히드록시-1,7-옥타디엔, 3-히드록시-1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산, 1-인덴-1-올, 3-페닐-2-프로펜-1-올, 1,3-디페닐-2-프로펜-1-올, 6-(히드록시메틸)-4-메톡시-2H-피란-2-온, 2-페닐-2-프로펜-1-올, 2-메틸렌시클로부탄올, 2-메틸렌시클로펜탄올, 피노카르베롤, 디히드로-4-히드록시-3-메틸렌-2-푸라논, 2-시클로헥실리덴시클로헥사놀, 2-(2-히드록시-1-메틸메틸리덴)-5-메틸시클로헥사논, 3-히드록시메틸-5,5-디메틸-2-시클로헥센-1-온, 2-카렌-10-올, 이소카몰, 미르테놀 등이 예시된다.
알데히드 화합물로는, 예를 들어 E,E-2-포르밀-8-아세톡시-6-메틸-2,6-옥타디엔, E,E-2-포르밀-8-벤조일옥시-6-메틸-2,6-옥타디엔, E,E-2-포르밀-8-메톡시-6-메틸-2,6-옥타디엔, E,E-2-포르밀-8-벤질옥시-6-메틸-2,6-옥타디엔, E,E-2-포르밀-8-페닐술폰-6-메틸-2,6-옥타디엔, E,E-2,6-디메틸-10-옥소-2,6-운데카디에날, E-4-(아세틸옥시)-2-메틸-2-부테날, α-포르밀스티렌, 3-페닐-2-프로페날, 4-메톡시-2-옥소-2H-피란-6-카르복시알데히드, 2-(4-메틸-2-시클로헥실리덴)프로파날, 포르밀이소포론, 7,7-디메틸-2-노르카렌-3-카르복시알데히드, 7,7-디메틸-3-노르카렌-3-카르복시알데히드, 미르테노날 등이 예시된다.
케톤 화합물로는, 예를 들어 6-옥소-7-옥텐산메틸에스테르, 3-옥소-1-헥센, 3-옥소-1-헵텐, 3-옥소-1-옥텐, 3-옥소-1-도데센, 2-시클로펜테논, 2-메틸-2-시클로헥센-1-온, 2,5-디메틸-2-시클로헥센-1-온, 2-시클로헥세논, 2-시클로헵테논, 2-시클로옥테논, 4-메틸-2-시클로펜테논, 5-메틸-2-시클로펜테논, 4,5-디메틸-2-시클로펜테논, 4-클로로-2-시클로펜테논, 4-메틸-2-시클로헥세논, 4-옥소-2-헥센, 3-옥소-1,7-옥타디엔, 3-옥소-1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산, 인덴-1-온, 1,3-디페닐-2-프로펜-1-온, 2-메틸렌시클로부타논, 2-메틸렌시클로펜타논, 피노카르본, 디히드로-4-옥소-3-메틸렌-2-푸라논, 2-시클로헥실리덴시클로헥사논 등이 예시된다.
카르복실산 화합물로는, 예를 들어 E,E-2-카르복시-8-아세톡시-6-메틸-2,6-옥타디엔, E,E-2-카르복시-8-벤조일옥시-6-메틸-2,6-옥타디엔, E,E-2-카르복시-8-메톡시-6-메틸-2,6-옥타디엔, E,E-2-카르복시-8-벤질옥시-6-메틸-2,6-옥타디엔, E,E-2-카르복시-8-페닐술폰-6-메틸-2,6-옥타디엔, E,E-2,6-디메틸-10-옥소-2,6-운데카디엔산, E-4-(아세틸옥시)-2-메틸-2-부텐산, α-카르복시스티렌, 신남산, 2-(4-메틸-2-시클로헥실리덴)프로판산, 5,5-디메틸-3-옥소-1-시클로헥센-1-카르복실산, 7,7-디메틸-비시클로[4.1.0]헵토-2-엔-3-카르복실산, 카민산, 미르테닉산 등이 예시된다.
다음으로, 본 발명의 적용에 관해 구체예를 들어 설명하는데, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서의 올레핀 화합물로서, 예를 들어 식 (8)
Figure 112005052758321-pct00008
(식 중 R5 는 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 아르알킬기를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물 (이하, 크리산테믹산에스테르 (8) 로 약기함) 을 사용하면, 산소함유 화합물로서 식 (9)
Figure 112005052758321-pct00009
(식 중 R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물 (이하, 알코올 (9) 라 약기함),
식 (10)
Figure 112005052758321-pct00010
(식 중 R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물 (이하, 알데히드 (10) 이라 약기함) 및
식 (11)
Figure 112005052758321-pct00011
(식 중 R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물 (이하, 카르복실산 (11) 이라 약기함) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 얻을 수 있다.
치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 아르알킬기는 R1 에서 예시한 것과 동일한 것이 예시된다.
식 (10) 및 (11) 의 화합물로는, 바람직하게는 R5 가 ⅰ) 알킬기 또는 ⅱ) 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 알콕시알킬기 및 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 되는 아르알킬기인 화합물이 예시되고, 더욱 바람직하게는, R5 가 ⅰ) 메틸기 또는 에틸기 또는 ⅱ) 메틸기, 메톡시기, 할로겐원자, 메톡시메틸기 및 페녹시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 되는 벤질기인 화합물이 예시된다.
크리산테믹산에스테르 (8) 로는, 예를 들어 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸, 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산에틸, 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산이소프로필, 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 tert-부틸, 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산시클로헥실, 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산멘틸, 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산벤질, 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(4-클로로벤질), 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로벤질), 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질), 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질), 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질), 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(3-페녹시벤질) 등이 예시된다.
이러한 크리산테믹산에스테르 (8) 은, 시클로프로판환 평면에 대하여 -CO2R5 로 나타내는 기와 2-메틸-1-프로페닐기가 동일한 측에 있는 시스체와 반대측에 있는 트랜스체가 존재하지만, 본 발명에는 어느 한 쪽을 사용해도 되고, 혼합물을 사용해도 된다. 혼합물을 사용하는 경우의 시스체와 트랜스체의 혼합비율은 특별히 제한되지 않는다.
또한 이러한 크리산테믹산에스테르 (8) 은, 그 분자 내에 부제 탄소원자를 갖고 있고 광학이성체가 존재하지만, 본 발명에는 광학이성체의 단독 또는 혼합물 어느 것이나 사용해도 된다.
얻어지는 산소함유 화합물 중 알코올 (9) 로는, 예를 들어 3,3-디메틸-2-E-(2-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸, 3,3-디메틸-2-E-(2-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산에틸, 3,3-디메틸-2-E-(2-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산이소프로필, 3,3-디메틸-2-E-(2-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 tert-부틸, 3,3-디메틸-2-E-(2-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산시클로헥실, 3,3-디메틸-2-E-(2-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산멘틸, 3,3-디메틸-2-E-(2-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산벤질, 3,3-디메틸-2-E-(2-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(4-클로로벤질), 3,3-디메틸-2-E-(2-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로벤질), 3,3-디메틸-2-E-(2-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질), 3,3-디메틸-2-E-(2-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질), 3,3-디메틸-2-E-(2-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질), 3,3-디메틸-2-E-(2-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(3-페녹시벤질) 등이 예시된다.
알데히드 (10) 로는, 예를 들어 3,3-디메틸-2-E-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸, 3,3-디메틸-2-E-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산에틸, 3,3-디메틸-2-E-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산이소프로필, 3,3-디메틸-2-E-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 tert-부틸, 3,3-디메틸-2-E-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산시클로헥실, 3,3-디메틸-2-E-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산멘틸, 3,3-디메틸-2-E-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산벤질, 3,3-디메틸-2-E-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(4-클로로벤질), 3,3-디메틸-2-E-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로벤질), 3,3-디메틸-2-E-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질), 3,3-디메틸-2-E-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질), 3,3-디메틸-2-E-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질), 3,3-디메틸-2-E-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(3-페녹시벤질) 등이 예시된다.
카르복실산 (11) 로는, 예를 들어 3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸, 3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산에틸, 3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산이소프로필, 3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 tert-부틸, 3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산시클로헥실, 3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산멘틸, 3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산벤질, 3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(4-클로로벤질), 3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로벤질), 3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질), 3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질), 3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질), 3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(3-페녹시벤질) 등이 예시된다.
본 발명의 반응에 의해, 전형적으로는 식 (9), (10) 및 (11) 의 세 화합물, 또는 식 (9) 및 (10) 의 화합물, 또는 식 (10) 및 (11) 이 생성되는데, 상기와 같이 필요에 따라 각각의 화합물을 증류, 칼럼 크로마토그래피나 추출에 의해 분리할 수 있다.
또, 크리산테믹산에스테르 (8) 로서 트랜스체를 사용한 경우에는, 트랜스체의 산소함유 화합물 (알코올 (9) 및/또는 알데히드 (10) 및/또는 카르복실산 (11) 을 나타냄) 이 얻어지고, 시스체의 크리산테믹산에스테르 (8) 를 사용한 경우에는 시스체의 산소함유 화합물이 얻어진다. 또한 광학활성의 크리산테믹산에스테르 (8) 을 사용한 경우에는 광학활성인 산소함유 화합물이 얻어진다.
이렇게 하여 얻어지는 알코올 (9), 알데히드 (10) 및 카르복실산 (11) 은 모두 피레스로이드계 가정 방역약이나 살충제 등의 합성 중간체로서 중요한 화합물이고, 이들 화합물의 공업적 제법으로서 본 반응을 적용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 3,3-디메틸-2-E-(2-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸과 3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸의 수율은 액체 크로마토그래피 내부 표준법에 의해, 기타 생성물의 수율은 가스 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 각각 분석한 결과에서 산출하였다.
실시예 1
자기회전자와 환류냉각관을 구비한 100mL 플라스크에 이산화셀레늄 50㎎, 3,4-디히드록시벤조산 100㎎, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 1g 및 70중량% tert-부틸히드로퍼옥시드수 1g 을 첨가하고, 내온 40℃ 에서 30분 교반, 유지하였다. 그 후, 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸 1.5g 을 넣고 내온 60℃ 로 온도를 상승시켜 같은 온도에서 교반하면서 70중량% tert-부틸히드로퍼옥시드수 1.64g 을 1시간 동안 적하하여 같은 온도에서 5시간 교반, 반응시켰다. 반응 종료 후 실온까지 냉각시키고 n-헥산 10g 을 첨가해서 분액 처리하여 n-헥산층과 이온성 액체층을 얻었다. 이온성 액체층을 n-헥산으로 다시 2회 추출 처리하여, 얻어진 n-헥산층을 먼저 얻은 n-헥산층과 혼합하여 산소함유 화합물을 함유하는 유기층을 얻었다. 또한 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트를 함유하는 이온성 액체층 1.5g 을 얻었다.
각 성분의 수율
3,3-디메틸-2-E-(2-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：3%,
3,3-디메틸-2-E-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：44%,
3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：42%.
실시예 2
자기회전자와 환류냉각관을 구비한 100mL 플라스크에 실시예 1 에서 얻어진 이온성 액체층 1.5g 과 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸 1.5g 을 넣은 후, 내온 60℃ 로 온도를 상승시켜 같은 온도에서 교반하면서 70중량% tert-부틸히드로퍼옥시드수 2.6g 을 1시간 동안 적하한 후, 내온 80℃ 로 온도를 상승시켜 같은 온도에서 3시간 교반, 반응시켰다. 반응 종료 후 실온까지 냉각시키고 n-헥산 10g 을 첨가해서 분액 처리하여 n-헥산층과 이온성 액체층을 얻었다. 이온성 액체층을 n-헥산으로 다시 2회 추출 처리하여, 얻어진 n-헥산층을 먼저 얻은 n-헥산층과 혼합하여 산소함유 화합물을 함유하는 유기층을 얻었다. 또한 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트를 함유하는 이온성 액체층 1.6g 을 얻었다.
각 성분의 수율
3,3-디메틸-2-E-(2-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：7%,
3,3-디메틸-2-E-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：43%,
3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：33%.
실시예 3
자기회전자와 환류냉각관을 구비한 100mL 플라스크에 이산화셀레늄 50㎎, 피콜린 100㎎, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 1g 및 70중량% tert-부틸히드로퍼옥시드수 0.5g 을 넣고 내온 40℃ 에서 30분 교반, 유지하였다. 그 후, 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸 1.5g 을 넣고 내온 60℃ 로 온도를 상승시켜 같은 온도에서 교반하면서 70중량% tert-부틸히드로퍼옥시드수 2.2g 을 1시간 동안 적하한 후, 내온 80℃ 로 온도를 상승시켜 같은 온도에서 2시간 교반, 반응시켰다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고 n-헥산 10g 을 첨가해서 분액 처리하여 n-헥산층과 이온성 액체층을 얻었다. 이온성 액체층을 n-헥산으로 다시 2회 추출 처리하여, 얻어진 n-헥산층을 먼저 얻은 n-헥산층과 혼합하여 산소함유 화합물을 함유하는 유기층을 얻었다. 또한 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트를 함유하는 이온성 액체층 1.5g 을 얻었다.
각 성분의 수율
3,3-디메틸-2-E-(2-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：8%,
3,3-디메틸-2-E-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：54%,
3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：8%.
실시예 4
자기회전자와 환류냉각관을 구비한 100 mL 플라스크에 실시예 3 에서 얻어진 이온성 액체층 1.5g 과 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸 1.5g 을 넣고 내온 60℃ 로 온도를 상승시켜 같은 온도에서 교반하면서 70중량% tert-부틸히드로퍼옥시드수 2.6g 을 1시간 동안 적하한 후, 같은 온도에서 5시간 교반, 반응시켰다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고 n-헥산 10g 을 첨가해서 분액 처리하여 n-헥산층과 이온성 액체층을 얻었다. 이온성 액체층을 n-헥산으로 다시 2회 추출 처리하여, 얻어진 n-헥산층을 먼저 얻은 n-헥산층과 혼합하여 산소함유 화합물을 함유하는 유기층을 얻었다. 또한 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트를 함유하는 이온성 액체층 1.6g 을 얻었다.
각 성분의 수율
3,3-디메틸-2-E-(2-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：36%,
3,3-디메틸-2-E-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：37%,
3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：7%.
실시예 5
자기회전자와 환류냉각관을 구비한 100mL 플라스크에 이산화셀레늄 50㎎, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 1g 및 70중량% tert-부틸히드로퍼옥시드수 0.5g 을 넣고 내온 40℃ 에서 30분 교반, 유지하였다. 그 후, 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸 1.5g 을 넣고 내온 70℃ 로 온도를 상승시켜 같은 온도에서 교반하면서 70중량% tert-부틸히드로퍼옥시드수 2.2g 을 1시간 동안 적하한 후, 같은 온도에서 7시간 교반, 반응시켰다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고, n-헥산 10g 을 첨가하고 분액 처리하여 n-헥산층과 이온성 액체층을 얻었다. 이온성 액체층을 n-헥산으로 다시 2회 추출 처리하여, 얻어진 n-헥산층을 먼저 얻은 n-헥산층과 혼합하여 산소함유 화합물을 함유하는 유기층을 얻었다. 또한, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트를 함유하는 이온성 액체층 1.4g 을 얻었다.
각 성분의 수율
3,3-디메틸-2-E-(2-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：20%,
3,3-디메틸-2-E-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：44%,
3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：16%.
실시예 6
자기회전자와 환류냉각관을 구비한 100mL 플라스크에 실시예 5 에서 얻어진 이온성 액체층 1.4g 과 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸 1.5g 을 넣고 내온 70℃ 로 온도를 상승시켜 같은 온도에서 교반하면서 70중량% tert-부틸히드로퍼옥시드수 2.6g 을 1시간 동안 적하한 후, 같은 온도에서 6시간 교반, 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 n-헥산 10g 을 첨가해서 분액 처리하여 n-헥산층과 이온성 액체층을 얻었다. 이온성 액체층을 n-헥산으로 다시 2회 추출 처리하여, 얻어진 n-헥산층을 먼저 얻은 n-헥산층과 혼합하여 산소함유 화합물을 함유하는 유기층을 얻었다. 또한, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트를 함유하는 이온성 액체층 1.6g 을 얻었다.
각 성분의 수율
3,3-디메틸-2-E-(2-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：34%,
3,3-디메틸-2-E-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：21%,
3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：5%,
원료인 3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸이 35% 잔존하였다.
실시예 7
자기회전자와 환류냉각관을 구비한 100mL 플라스크에 이산화셀레늄 50㎎, 3,4-디히드록시벤조산 100㎎, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 1g 및 70중량% tert-부틸히드로퍼옥시드수 0.5g 을 넣고 내온 40℃ 에서 30분 교반, 유지하였다. 그 후, 게라닐아세테이트 1.58g 을 넣고 내온 50℃ 로 온도를 상승시켜 같은 온도에서 교반하면서 70중량% tert-부틸히드로퍼옥시드수 2.2g 을 1시간 동안 적하한 후, 같은 온도에서 5시간 교반, 반응시켰다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고 n-헥산 10g 을 첨가해서 분액 처리하여 n-헥산층과 이온성 액체층을 얻었다. 이온성 액체층을 n-헥산으로 다시 2회 추출 처리하여, 얻어진 n-헥산층을 먼저 얻은 n-헥산층과 혼합하여 산소함유 화합물을 함유하는 유기층을 얻었다. 또한, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트를 함유하는 이온성 액체층 1.5g 을 얻었다.
각 성분의 수율
E,E-2,6-디메틸-2,6-옥타디엔-1, 8-디올-8-아세테이트：35%,
E,E-2-포르밀-8-아세톡시-6-메틸-2,6-옥타디엔：25%,
원료인 게라닐 아세테이트가 33% 잔존하였다.
실시예 8
자기회전자와 환류냉각관을 구비한 100mL 플라스크에 셀레닐클로라이드 60㎎, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 1g 및 70중량% tert-부틸히드로퍼옥시드수 0.5g 을 넣고 내온 40℃ 에서 30분 교반, 유지하였다. 그 후, 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸 1.5g 을 넣고 내온 60℃ 로 온도를 상승시켜 같은 온도에서 교반하면서 70중량% tert-부틸히드로퍼옥시드수 2.2g 을 1시간 동안 적하한 후, 80℃ 로 승온시키고 같은 온도에서 2시간 교반, 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 n-헥산 10g 을 첨가해서 분액 처리하여 n-헥산층과 이온성 액체층을 얻었다. 이온성 액체층을 n-헥산으로 다시 2회 추출 처리하여, 얻어진 n-헥산층을 먼저 얻은 n-헥산층과 혼합하여 산소함유 화합물을 함유하는 유기층을 얻었다. 또한, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트를 함유하는 이온성 액체층 1.4g 을 얻었다.
각 성분의 수율
3,3-디메틸-2-E-(2-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：3%,
3,3-디메틸-2-E-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：32%,
3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：8%.
실시예 9
자기회전자와 환류냉각관을 구비한 100mL 플라스크에 실시예 8 에서 얻어진 이온성 액체층 1.4g 과 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸 1.5g 을 넣고 내온 60℃ 로 온도를 상승시켜 같은 온도에서 교반하면서 70중량% tert-부틸히드로퍼옥시드수 2.6g 을 1시간 동안 적하, 80℃ 로 온도를 상승시킨 후 같은 온도에서 2시간 교반, 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 n-헥산 10g 을 첨가해서 분액 처리하여 n-헥산층과 이온성 액체층을 얻었다. 이온성 액체층을 n-헥산으로 다시 2회 추출 처리하여, 얻어진 n-헥산층을 먼저 얻 은 n-헥산층과 혼합하여 산소함유 화합물을 함유하는 유기층을 얻었다. 또한, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트를 함유하는 이온성 액체층 1.6g 을 얻었다.
각 성분의 수율
3,3-디메틸-2-E-(2-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：22%,
3,3-디메틸-2-E-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：44%,
3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：7%.
실시예 10
자기회전자와 환류냉각관을 구비한 100mL 플라스크에 이산화셀레늄 50㎎, N-부틸-4-메틸피리디늄테트라플루오로보레이트 1g 및 70중량% tert-부틸히드로퍼옥시드수 O.5g 을 넣고 내온 40℃ 로 온도를 상승시켜 30분 교반, 유지하였다. 그 후, 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸 1.5g 을 넣고 내온 60℃ 로 온도를 상승시켜 같은 온도에서 교반하면서 70중량% tert-부틸히드로퍼옥시드수 2.2g 을 1시간 동안 적하한 후, 80℃ 로 온도를 상승시킨 후 같은 온도에서 2시간 교반, 반응시켰다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고 n-헥산 10g 을 첨가해서 분액 처리하여 n-헥산층과 이온성 액체층을 얻었다. 이온성 액체층을 n-헥산으로 다시 2회 추출 처리하여, 얻어진 n-헥산층을 먼저 얻은 n-헥산층과 혼합하여 산소함유 화합물을 함유하는 유기층을 얻었다. 또한, N-부틸-4-메틸피리디늄테트라플루오로보레이트를 함유하는 이온성 액체층 1.5g 을 얻었다.
각 성분의 수율
3,3-디메틸-2-E-(2-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：6%,
3,3-디메틸-2-E-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：35%,
3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：11%.
실시예 11
자기회전자와 환류냉각관을 구비한 100mL 플라스크에 실시예 10 에서 얻어진 이온성 액체층 1.5g 과 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸 1.5g 을 넣고 내온 60℃ 로 온도를 상승시켜 같은 온도에서 교반하면서 70중량% tert-부틸히드로퍼옥시드수 2.6g 을 1시간 동안 적하한 후, 80℃ 로 온도를 상승시켜 같은 온도에서 2시간 교반, 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 n-헥산 10g 을 첨가해서 분액 처리하여 n-헥산층과 이온성 액체층을 얻었다. 이온성 액체층을 n-헥산으로 다시 2회 추출 처리하여, 얻어진 n-헥산층을 먼저 얻은 n-헥산층과 혼합하여 산소함유 화합물을 함유하는 유기층을 얻었다. 또한, N-부틸-4-메틸피리디늄테트라플루오로보레이트를 함유하는 이온성 액체층 1.6g 을 얻었다.
각 성분의 수율
3,3-디메틸-2-E-(2-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：24%,
3,3-디메틸-2-E-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：35%,
3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：8%,
원료인 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸이 6% 잔존하였다.
실시예 12
자기회전자와 환류냉각관을 구비한 100mL 플라스크에 셀레노시스틴 80㎎, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 1g, 98% 황산 40㎎ 및 70중량% tert-부틸히드로퍼옥시드수 0.5g 을 넣고 내온 40℃ 에서 30분 교반, 유지하였다. 그 후, 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸 1.5g 을 넣고 내온 60℃ 로 온도를 상승시켜 같은 온도에서 교반하면서 70중량% tert-부틸히드로퍼옥시드수 2.2g 을 1시간 동안 적하한 후, 80℃ 로 온도를 상승시킨 후 같은 온도에서 2시간 교반, 반응시켰다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고 n-헥산 10g 을 첨가해서 분액 처리하여 n-헥산층과 이온성 액체층과 수층을 얻었다. 이온성 액체층을 n-헥산으로 다시 2회 추출 처리하여, 얻어진 n-헥산층을 먼저 얻은 n-헥산층과 혼합하여 산소함유 화합물을 함유하는 유기층을 얻었다. 또한 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술폰)아미드를 함유하는 이온성 액체층 1.4g 을 얻었다.
각 성분의 수율
3,3-디메틸-2-E-(2-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：26%,
3,3-디메틸-2-E-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：39%,
3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：7%,
원료인 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸이 20% 잔존하였다.
실시예 13
자기회전자와 환류냉각관을 구비한 100mL 플라스크에 디메틸셀레노우레아 70㎎, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 1g 및 70중량% tert-부틸히드로퍼옥시드수 0.5g 을 넣고 내온 40℃ 에서 30분 교반, 유지하였다. 그 후, 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸 1.5g 을 넣고 내온 60℃ 로 온도를 상승시켜 같은 온도에서 교반하면서 70중량% tert-부틸히드로퍼옥시드수 2.2g 을 1시간 동안 적하한 후, 80℃ 로 온도를 상승시켜 같은 온도에서 2시간 교반, 반응시켰다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고 n-헥산 10g 을 첨가해서 분액 처리하여 n-헥산층과 이온성 액체층을 얻었다. 이온성 액체층을 n-헥산으로 다시 2회 추출 처리하여, 얻어진 n-헥산층을 먼저 얻은 n-헥산층과 혼합하여 산소함유 화합물을 함유하는 유기층을 얻었다. 또한, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트를 함유하는 이온성 액체층 1.4g 을 얻었다.
각 성분의 수율
3,3-디메틸-2-E-(2-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：12%,
3,3-디메틸-2-E-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：44%,
3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸：8%.

Claims (12)

  1. 메틸기 또는 메틸렌기에 결합되는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 올레핀 화합물과 유기 히드로퍼옥시드를 이온성 액체 및 셀레늄 화합물의 존재 하에 반응시키고,
    상기, 메틸기 또는 메틸렌기에 결합되는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 올레핀 화합물은 게라닐아세테이트 또는 식 (8)
    Figure 112011031039136-pct00023
    (식 중 R5 는 ⅰ) 메틸기 또는 에틸기, 또는 ⅱ) 메틸기, 메톡시기, 할로겐원자, 메톡시메틸기 및 페녹시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 되는 벤질기를 나타낸다.)로 나타내는 화합물이고,
    상기 이온성 액체는 100℃ 이하의 융점을 갖고, 300℃ 의 고온까지 안정적으로 액체 상태를 유지하는, C1~8 알킬 치환 이미다졸륨염 및 C1~8 알킬 치환 피리디늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이고,
    상기 셀레늄 화합물은 이산화셀레늄인 것을 특징으로 하는 산소함유 화합물의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    메틸기 또는 메틸렌기에 결합되는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 올레핀 화합물이, 식 (8)
    Figure 112011031039136-pct00024
    (식 중 R5 는 ⅰ) 메틸기 또는 에틸기, 또는 ⅱ) 메틸기, 메톡시기, 할로겐원자, 메톡시메틸기 및 페녹시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 되는 벤질기를 나타낸다.)
    로 나타내는 화합물이고, 산소함유 화합물이, 식 (9)
    Figure 112011031039136-pct00025
    (식 중 R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 나타내는 화합물,
    식 (10)
    Figure 112011031039136-pct00026
    (식 중 R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 나타내는 화합물 및
    식 (11)
    Figure 112011031039136-pct00027
    (식 중 R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 산소함유 화합물의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 방향족 카르복실산의 공존 하에 반응을 실시하는 산소함유 화합물의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 산소함유 화합물의 제조 후에 셀레늄 화합물을 함유하는 이온성 액체를 회수하여, 그 셀레늄 화합물을 함유하는 이온성 액체를 재사용하는 것을 포함하는 방법.
  12. 100℃ 이하의 융점을 갖고, 300℃ 의 고온까지 안정적으로 액체 상태를 유지하는, C1~8 알킬 치환 이미다졸륨염 및 C1~8 알킬 치환 피리디늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물 및 이산화셀레늄을 함유하는 조성물.
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