CN1312244A - 制备3,3－二甲基－2－甲酰基环丙烷羧酸酯的方法 - Google Patents

制备3,3－二甲基－2－甲酰基环丙烷羧酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备式(1)3,3－二甲基－2－甲酰基环丙烷羧酸酯的方法,其中R表示烷基、环烷基或任选被取代的芳烷基,该方法包括式(2)的菊酸酯,其中R表示如上所述相同的意义,与过氧化氢在至少一种选自三氧化钨、钨酸、钨酸盐、氧化烷基铼、氧化钼、钼酸盐、含有选自磷、硼或硅的杂原子和选自钨或钼的多原子的杂多酸和所述杂多酸盐的催化剂存在下反应。

Description

制备3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸酯的方法
本发明涉及用于制备3,3-二甲基2-甲酰基环丙烷羧酸酯的方法。
已知3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸酯是有杀虫效果的菊酸酯衍生物的中间体化合物。
作为用于制备3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸酯的方法，例如，已知一种臭氧氧化菊酸的方法(例如GP-B 46-24695)和一种使用高碘酸(US-H49)的方法等。但是，这些方法并不总是令人满意，因为前者有处理强毒性和爆炸性的臭氧的问题，后者的问题是需要昂贵的高碘酸。
根据本发明，3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸酯可通过使用过氧化氢和下列催化剂容易地制备。
本发明提供：
一种制备式(1)3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸酯的方法，其中R表示烷基、环烷基或被任选取代的芳烷基，
该方法包括式(2)的3,3-二甲基2-(2-甲基1-丙烯基)环丙烷羧酸酯，其中R表示如上所述相同的意义，与过氧化氢在至少一种选自三氧化钨、钨酸、钨酸盐、氧化烷基铼、氧化钼、钼酸盐、含有选自磷、硼或硅的杂原子和选自钨或钼的多原子(poly atom)的杂多酸和所述杂多酸盐的催化剂存在下反应。
首先描述上文定义的式(2)3,3-二甲基2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯(菊酸酯)。
由于与羧基连接的不对称碳原子周围的立体化学构型，因此菊酸酯在理论上具有(+)-异构体和(-)-异构体，所述异构体具有顺式异构体和反式异构体，它们与所述羧基和与环丙烷环中毗邻于所述不对称碳原子的碳原子连接的丙烯基的相对构型相关。在本方法中，可使用含有任意比所述(+)-异构体和(-)-异构体或只含有单一异构体的菊酸酯而对产物的立体化学没有影响。例如，在本发明的方法中可使用上述菊酸酯的(+)-反式异构体、(-)-反式异构体、(+)-顺式异构体或(-)-顺式异构体和它们的任意混合物。
在式(1)和(2)中R表示的烷基的例子包括有1-5个碳原子的直链或支链低级烷基。其具体的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。
在式(1)和(2)中R表示的环烷基的例子包括有3-10个碳原子的环烷基。其具体的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、薄荷基等。
任选取代的芳烷基的例子包括苯基或萘基取代的(C1-C5)烷基，其中苯基或萘基可被至少一个选自如上所述的有1-5个碳原子的直链或支链低级烷基、有1-5个碳原子的低级烷氧基、卤原子、有1-5个碳原子的卤代烷基、苯氧基和有2-4个碳原子的烷氧基烷基的基团取代。
优选的苯基或萘基取代的烷基是苄基。
有1-5个碳原子的低级烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁基、正戊基等。
卤原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子等。
有1-5个碳原子的卤代烷基的例子包括氯代甲基、氟代甲基、三氟甲基等。
有2-4个碳原子的烷氧基烷基的例子包括甲氧基甲基等。
任选取代的芳烷基的具体例子包括苄基、4-氯苄基、4-甲基苄基、4-甲氧基苄基、4-苯氧基苄基、2,3,5,6-四氟苄基、2,3,5,6-四氟-4-甲基苄基、2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苄基、2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苄基等。
菊酸酯(1)的特别的例子包括菊酸甲酯、菊酸乙酯、菊酸异丙酯、菊酸环己酯、菊酸薄荷酯、菊酸苄基酯、菊酸-4-氯苄基酯、菊酸-2,3,5,6-四氟苄基酯、菊酸-2,3,5,6-四氟-4-甲基苄基酯、菊酸-2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苄基酯、菊酸-2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苄基酯、菊酸-4-苯氧基苄基酯等。上述菊酸酯的(+)-反式异构体、(-)-反式异构体、(+)-顺式异构体、(-)-顺式异构体、顺式/反式或(+)/(-)混合物也包括在具体例子中。
催化剂的例子包括三氧化钨、钨酸和钨酸盐，诸如钨酸钠、钨酸钾、钨酸镁，三氧化钼、钼酸和铝酸盐，诸如钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、二氧化二(2,4-乙酰丙酮根)合钼等。
氧化烷基铼的例子包括三氧化(C1-C5)烷基铼，诸如三氧化甲基铼、三氧化乙基铼、三氧化正丙基铼、三氧化正丁基铼、三氧化正戊基铼等。
含有选自磷、硼或硅的杂原子和选自钨或钼的多原子的杂多酸和其盐的例子包括磷钨酸、硅钨酸、硼钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硼钼酸和其锂、钠、钾、镁或钙盐。
上述催化剂可以是非水合物或水合物。
每摩尔菊酸酯(2)通常使用0.001-0.95摩尔催化剂。
过氧化氢通常以过氧化氢水溶液或在有机溶剂中的过氧化氢溶液的形式使用。对在水溶液中或在有机溶剂中过氧化氢的浓度没有特别的限定，但从该方法的生产效率考虑，通常为1-60％重量。通常使用从市场购买的过氧化氢水溶液本身，或通过例如稀释、浓缩等任意调节水溶液的浓度。
通过用有机溶剂萃取过氧化氢水溶液可制备过氧化氢在有机溶剂中的溶液。或者，可通过从含有过氧化氢水溶液和有机溶剂的混合物中除去水制备。所述的除去水可通过过氧化氢水溶液与和水形成共沸物的有机溶剂一起共沸蒸馏或用脱水剂脱水完成。
每摩尔菊酸酯(2)，通常使用1或更多摩尔的过氧化氢，其用量上限无特别限制，从经济的角度考虑，用量一般为50摩尔或更低。
例如，3,3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯(2)与过氧化氢的反应可在与水不混溶的有机溶剂中使用过氧化氢的脱水有机溶液进行，或在与水混溶的有机溶剂中使用过氧化氢水溶液进行。或者，可在水中或在水和不与水混溶的有机溶剂的混合物中在诸如季铵盐等的相转移催化剂存在下进行。来自加入反应中的过氧化氢水溶液的水可在反应期间用脱水剂除去或共沸除去。
与水不混溶的有机溶剂的例子包括卤代烃溶剂，诸如四氯化碳、氯仿、二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯等；芳烃溶剂，诸如苯、甲苯、硝基苯等；醚溶剂，诸如乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷等；和酯溶剂，诸如乙酸乙酯等。
与水混溶的有机溶剂的例子包括醇溶剂，诸如甲醇、乙醇、叔丁醇等；和烷基腈溶剂，诸如乙腈、丙腈等。
水溶剂或有机溶剂的量没有特别的限定，通常每1重量份菊酸酯(2)的用量为100重量份或更少。
季铵盐的例子包括硫酸氢季铵盐，诸如四正丁基硫酸氢铵、四正己基硫酸氢铵、甲基三鲸蜡基硫酸氢铵等。其用量通常为每摩尔菊酸酯(2)0.001-1摩尔。
脱水剂的例子包括无水硫酸镁、无水硫酸钠等。其用量没有特别的限定，通常使用能够除去反应体系中水所需量的脱水剂。
上述钨酸盐或钼酸盐优选与无机酸一起使用，从而通过酸化反应混合物提高催化剂的催化活性。
无机酸的例子包括盐酸、硫酸、磷酸或硼酸。
无机酸通常的用量为每摩尔无机酸大于等于1摩尔。
氧化烷基铼或钼氧化物通常在使用有机溶剂和过氧化氢的有机溶剂溶液的无水条件下使用。或者，可以在优选有脱水剂与过氧化氢水溶液一起存在从而除去反应混合物中所含水的条件下使用催化剂。
在该反应中，可将菊酸酯(2)、过氧化氢、催化剂和，如果需要，所述的与水混溶或与水不混溶的有机溶剂混合，对混合的次序没有特别的限定。反应通常在0-200℃、优选0-80℃的温度进行。
可在该反应过程中进一步加入硼化合物以帮助反应进行。
硼化合物的例子包括硼酐、偏硼酸、原硼酸和其碱金属和碱土金属盐。其用量没有特别的限定，通常每摩尔菊酸酯(2)使用1摩尔或更少。
反应进程可通过常规分析方法监测，诸如色谱、薄层色谱、NMR、IR等。
反应完成后，如果需要，可过滤反应混合物以除去不溶物。
式(1)的3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸酯可通过例如浓缩反应混合物得到，或者通过将水加入到反应混合物中，然后用与水不混溶的有机溶剂萃取并浓缩以得到所需的化合物，如果需要，化合物可以通过诸如蒸馏、柱色谱等进一步提纯。
与水不混溶的有机溶剂的例子包括脂族烃溶剂，诸如己烷、庚烷等；芳烃溶剂，诸如甲苯、二甲苯等；卤代烃溶剂，诸如二氯甲烷、氯仿、氯苯等。对其用量没有特别的限定。
式(1)的3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸酯的具体的例子包括3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯、3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸乙酯、3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸异丙酯、3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸环己酯、3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸薄荷基酯、3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸苄基酯、3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸-4-氯苄基酯、3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸-2,3,5,6-四氟苄基酯、3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸-2,3,5,6-四氟-4-甲基苄基酯、3,3-二甲基2-甲酰基环丙烷羧酸-2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苄基酯、3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸-2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苄基酯，和3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸-4-苯氧基苄基酯等。式(1)的3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸酯的具体例子还包括其(+)-反式、(+)-顺式、(-)-反式、(-)-顺式异构体或其混合物。
通过下列实施例将进一步详细地解释但不限制本发明。3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸酯的产率通过气相色谱分析计算。
实施例1
将543mg钨酸(一水合物)和3g水加入50ml烧瓶中。在5分钟内加入3g60％过氧化氢，在搅拌下保持在60℃ 1小时。冷却到30℃后，加入15g叔丁醇和5.3g无水硫酸镁，搅拌12小时。得到的混合物冷却到15℃，然后用20分钟向其中加入10g叔丁醇和4g反式-3,3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯的混合溶液，在搅拌下保持在15℃ 24小时，得到含有反式-3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的反应溶液。产率：55.5％(使用内标的气相色谱分析)
实施例2
将27mg三氧化甲基铼和600mg30％过氧化氢水溶液加入到50ml烧瓶中，在搅拌下保持在60℃ 1小时。冷却到25℃后，加入1.5g叔丁醇和530mg无水硫酸镁，然后用20分钟向其中加入1.5g叔丁醇和400mg反式-3,3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯的混合溶液，在搅拌下保持在25℃ 24小时，得到含有反式-3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的反应溶液。产率：21.6％(使用内标的气相色谱分析)
实施例3
将55mg钨酸(一水合物)、6mg85％磷酸和600mg30％过氧化氢加入到50ml烧瓶中，在搅拌下保持在60℃ 1小时。冷却到25℃后，加入1.5g叔丁醇和530mg无水硫酸镁，然后用20分钟向其中加入1.5g叔丁醇和400mg反式-3,3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯的混合溶液，在搅拌下保持在15℃ 14小时，得到含有反式-3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的反应溶液。产率：44.6％(使用内标的气相色谱分析)
实施例4
将72mg钨酸钠(三水合物)、22mg浓硫酸和600mg30％过氧化氢水溶液加入到50ml烧瓶中，在搅拌下保持在60℃ 1小时。冷却到25℃后，加入1.5g叔丁醇和530mg无水硫酸镁，然后用20分钟向其中加入1.5g叔丁醇和400mg反式-3,3-二甲基2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯的混合溶液，在搅拌下保持在25℃ 24小时，得到含有反式-3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的反应溶液。产率：40.9％(使用内标的气相色谱分析)
实施例5
将21mg三氧化钼和600mg30％过氧化氢水溶液加入到50ml烧瓶中，在搅拌下保持在60℃ 1小时。冷却到25℃后，加入1.5g叔丁醇和530mg无水硫酸镁。将得到的混合物加热至60℃后，用20分钟向其中加入1.5g叔丁醇和400mg反式-3,3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯的混合溶液，在搅拌下保持在60℃ 6小时，得到含有反式-3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的反应溶液。产率：18％(使用内标的气相色谱分析)
实施例6
将55mg钨酸(一水合物)、12mg硼酐和600mg30％过氧化氢加入到50ml烧瓶中，在搅拌下保持在40℃ 1小时。冷却到25℃后，加入1.5g叔丁醇、530mg无水硫酸镁和混合溶液并搅拌5分钟。然后，用20分钟向其中加入1.5g叔丁醇和400mg反式-3,3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯，在搅拌下保持在25℃ 24小时，得到含有反式-3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的反应溶液。产率：41.3％(使用内标的气相色谱分析)
实施例7
将50mg12钨(Ⅵ)磷酸(n-水合物)和600mg 30％过氧化氢加入到50ml烧瓶中，在搅拌下保持在40℃ 1小时。冷却到25℃后，加入1.5g叔丁醇和530mg无水硫酸镁并搅拌5分钟。然后，用20分钟向其中加入1.5g叔丁醇和400mg反式-3,3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯，在搅拌下保持在25℃ 24小时，得到含有反式-3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的反应溶液。产率：45.8％(使用内标的气相色谱分析)
实施例8
将5g叔丁醇、1.0g30重量％过氧化氢水溶液、2g无水硫酸镁和20mg三氧化钨加入50ml烧瓶中，内部温度升高到60℃，用10分钟，向其中滴加100mg外消旋的反式-3,3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯在1g叔丁醇中的混合溶液。随后，在内部温度60℃下搅拌混合物2小时并保持，得到含有外消旋反式-3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸酯的反应混合物。33％(在混合物的气相色谱分析谱图上得到的酯产物的面积百分比，下文称为“GC面积％”)。
实施例9
将5g甲基叔丁基醚、1.0g30wt％过氧化氢水溶液、2g无水硫酸镁和10mg三氧化甲基铼加入50ml烧瓶中，温度升高到50℃，用10分钟，向其中滴加100mg外消旋的反式-3,3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯在1g甲基叔丁基醚中的溶液。随后，在内部温度50℃下搅拌混合物2小时并保持，得到含有外消旋反式-3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸乙酯的反应混合物。23％(GC面积％)。
实施例10
将1.0g30％含水的过氧化氢、10mg钨氧化物、10mg四正丁基铵硫酸氢盐和100mg外消旋的反式-3,3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯加入50ml烧瓶中，混合物在60℃下搅拌2小时并保持，得到含有外消旋反式-3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸乙酯的反应混合物。27％(GC面积％)。
实施例11
将1.0g30％过氧化氢水溶液、10mg钨酸钠、10mg甲基三鲸蜡基硫酸氢铵和100mg外消旋的反式-3,3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯加入50ml烧瓶中，混合物在60℃内部温度下搅拌2小时并保持，得到含有外消旋反式-3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸乙酯的反应混合物。27％(GC面积％)。

Claims (3)

1．一种制备式(1)3,3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸酯的方法，其中R表示烷基、环烷基或任选被取代的芳烷基，
该方法包括式(2)的菊酸酯，
Figure A0110470700022
其中R表示如上所述相同的意义，与过氧化氢在至少一种选自三氧化钨、钨酸、钨酸盐、氧化烷基铼、三氧化钼、钼酸盐、含有选自磷、硼或硅的杂原子和选自钨或钼的多原子的杂多酸和所述杂多酸盐的催化剂存在下反应。
2．根据权利要求1的方法，其中R表示
有1-5个碳原子的直链或支链低级烷基、
有3-10个碳原子的环烷基、
苯基或萘基取代的(C1-C5)烷基，其中苯基或萘基可波至少一个选自有1-5个碳原子的直链或支链低级烷基、有1-5个碳原子的低级烷氧基、卤原子、有1-5个碳原子的卤代烷基、苯氧基和有2-4个碳原子的烷氧基烷基的基团取代。
3．根据权利要求1或2的方法，其中所述的一种催化剂是三氧化钨、钨酸、钨酸钠、钨酸钾、钨酸镁，三氧化钼、钼酸、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、二(2,4-乙酰丙酮根)合钼三氧化甲基铼、三氧化乙基铼、三氧化正丙基铼、三氧化正丁基铼、正戊基铼、磷钨酸、硅钨酸、硼钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硼钼酸。
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