CN1988955B - 制备含氧化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

通过混合硒化合物、含氮芳族化合物和酸，并且如果需要，在溶剂存在下，获得氧化催化剂组合物。所述氧化催化剂组合物在有机化合物的氧化反应中具有氧化催化活性。例如，在所述氧化催化剂组合物存在下，通过将在碳-碳的双键α-位碳原子上含有两个或两个以上氢原子的烯烃化合物与有机氢过氧化物化合物反应，获得选自醇化合物、醛化合物、酮化合物和羧酸化合物中的至少一种含氧化合物。

Description

制备含氧化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备含氧化合物的方法。
背景技术
通过氧化在碳-碳双键α-位的碳原子上有两个或两个以上氢原子的烯烃化合物的α-位的碳原子获得的含氧化合物如α-羟基烯烃化合物和α-氧代烯烃化合物作为各种化学品及其合成中间体是非常重要的化合物。例如，通过氧化3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯的2-位的2-甲基-1-丙烯基的α-位的碳原子获得的3，3-二甲基-2-E-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯和3，3-二甲基-2-E-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯是作为流行病预防用家用试剂和杀虫剂的酸部分的菊酸衍生物，其已知为在Proc.JapanAcad.，32，353(1956)和Synthetic Pyrethroid Insecticides：Structure andProperties，3(1990)中所述的除虫菊酯。通过氧化牻牛儿醇乙酸酯的末端甲基获得的E，E-2，6-二甲基-8-乙酰氧基-2，6-辛二烯-1-醇可用作TetrahedronLetters，42，2205(2001)中所述的天然产物合成中的中间体。
通过氧化环烷酮化合物得到的环烷羧酸化合物也是Synth.Commun.，29，2281(1999)中所述的天然产物和药物的重要合成中间体。
Proc.Japan Acad.，32.353(1956)公开了一种用于制备3，3-二甲基-2-(2-E-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯的方法，该方法包括3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯与二氧化硒反应。
J.Amer.Chem.Soc.，99，5526(1977)和Tetrahedron Letters，42.2205(2001)公开了一种将在碳-碳双键的α-位碳原子上含有两个或两个以上氢原子的烯烃化合物如牻牛儿醇乙酸酯与有机氢过氧化物在氧化硒催化剂存在下反应的方法。WO 04/85376公开了包括在离子性液体中，在硒化合物催化剂存在下，将上述烯烃化合物与有机氢过氧化物反应的方法。
Synth.Commun.，29，2281(1999)和J.Org.Chem.，22，1660(1957)公开了一种制备环丙烷羧酸化合物的方法，该方法包括在二氧化硒催化剂存在下，将环烷酮化合物与过氧化氢反应。
发明内容
本发明提供一种氧化催化剂组合物，该组合物包含硒化合物、含氮芳族化合物和酸的混合物，还提供一种用于制备含氧化合物的方法，该方法包括将有机化合物与氧化剂在氧化催化剂组合物存在下反应。
实施本发明的最佳方式
首先，举例说明包含硒化合物、含氮芳族化合物和酸的混合物的氧化催化剂组合物。
硒化合物的实例包括IV价硒化合物如二氧化硒、亚硒酸、碱金属亚硒酸盐和二卤氧化硒。优选二氧化硒、亚硒酸和碱金属亚硒酸盐，更优选二氧化硒和亚硒酸。碱金属亚硒酸盐的实例包括亚硒酸钠和亚硒酸钾，并且二卤氧化硒的实例包括二氯氧化硒。
可以原样使用可商购的硒化合物。硒化合物可以单独使用或者两种或两种以上一起使用。
含氮芳族化合物的实例包括任选被一个或多个C1-C20烷基、一个或多个卤素原子、一个或多个氰基、一个或多个氨基甲酰基、一个或多个C1-C6卤代烷基、一个或多个C1-C20烷氧基、一个或多个C1-C6卤代烷氧基或一个或多个C2-C7烷氧羰基取代的吡啶；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的吡嗪；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的嘧啶；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的哒嗪；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子、一个或多个氰基或一个或多个C2-C7烷氧羰基取代的喹啉；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的喹唑啉；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的喹喔啉；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的2，3-二氮杂萘；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的吩嗪；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的联吡啶；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的菲啶；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的菲咯啉；任选被一个或多个C1-C20烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的咪唑；任选被一个或多个C1-C20烷基、一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C6烷氧基或一个或多个C2-C7烷氧羰基取代的苯并咪唑；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的噻唑；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的苯并噻唑；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的噁唑；和任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的苯并噁唑。
C1-C20烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基和十八烷基。卤素原子的实例包括氟、氯和溴原子。C1-C6卤代烷基的实例包括氟甲基、氯甲基和三氟甲基。
C1-C20烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十三烷氧基和十八烷氧基。C1-C6卤代烷氧基的实例包括氟甲氧基、氯甲氧基和三氟甲氧基。
本申请自始至终，烷氧羰基的碳数是指包含羰基碳的整个烷氧羰基的碳数。C2-C7烷氧羰基的实例包括甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基和己氧羰基。
任选被一个或多个C1-C20烷基、一个或多个卤素原子、一个或多个氰基、一个或多个C2-C7烷氧羰基、一个或多个氨基甲酰基、一个或多个C1-C6卤代烷基、一个或多个C1-C20烷氧基或一个或多个C1-C6卤代烷氧基取代的吡啶的实例包括：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、3-丁基吡啶、2-十二烷基吡啶、3-十三烷基吡啶、4-十八烷基吡啶、2-十二烷氧基吡啶、3-十三烷氧基吡啶、4-十八烷氧基吡啶、可力丁、2-氟吡啶、3-氟吡啶、4-氟吡啶、2-氯吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、2-溴吡啶、3-溴吡啶、4-溴吡啶、2，3-二氟吡啶、3，5-二氟吡啶、2，6-二氯吡啶、2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶、吡啶甲酸甲酯、烟酸甲酯、异烟酸甲酯、烟酰胺、2-三氟甲基吡啶、3-三氟甲氧基吡啶和4-甲氧基吡啶。
任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的吡嗪的实例包括吡嗪和2-甲基吡嗪。任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的嘧啶的实例包括嘧啶、4-甲基嘧啶和4，6-二氯嘧啶。任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的哒嗪的实例包括哒嗪和4-甲基哒嗪。
任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子、一个或多个氰基或一个或多个C2-C7烷氧羰基取代的喹啉的实例包括喹啉、2-甲基喹啉、3-氟喹啉、8-氯喹啉、2-溴喹啉、2，6-二氟喹啉、3，5-二氯喹啉、2，4-二溴喹啉、2-氰基喹啉和4-喹啉羧酸甲酯。任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的异喹啉的实例包括异喹啉和1-甲基异喹啉。
任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的喹唑啉的实例包括喹唑啉。任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的喹喔啉的实例包括喹喔啉和2-甲基喹喔啉。任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的2，3-二氮杂萘的实例包括2，3-二氮杂萘。任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的吩嗪的实例包括吩嗪。
任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的联吡啶的实例包括4，4’-联吡啶、2，2’-联吡啶、4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶和4，4’-二氯-2，2’-联吡啶。任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的菲啶的实例包括菲啶。任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的菲咯啉的实例包括1，10-菲咯啉、1，7-菲咯啉和5-甲基-1，10-菲咯啉。
任选被一个或多个C1-C20烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的咪唑的实例包括咪唑、2-甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-丁基咪唑、N-戊基咪唑、N-辛基咪唑、N-十二烷基咪唑、N-十八烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2，4，5-三甲基咪唑、4-氯咪唑和4-甲氧基咪唑。任选被一个或多个C1-C20烷基、一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C6烷氧基或一个或多个C2-C7烷氧羰基取代的苯并咪唑的实例包括苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、6-甲基苯并咪唑、N-甲基苯并咪唑、N-丁基苯并咪唑、N-戊基苯并咪唑、N-辛基苯并咪唑、N-十二烷基苯并咪唑、N-十八烷基苯并咪唑、5-氯苯并咪唑、6-氯苯并咪唑和5-甲氧羰基苯并咪唑。任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的噻唑的实例包括噻唑和4-甲基噻唑。任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的苯并噻唑的实例包括苯并噻唑和2-甲基苯并噻唑。任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的噁唑的实例包括噁唑。任选被取代一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的苯并噁唑的实例包括苯并噁唑和2-甲基苯并噁唑。
在含氮芳族化合物中，优选吡啶、2-甲基吡啶、3-丁基吡啶、可力丁、喹啉、1，10-菲咯啉、咪唑、N-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和苯并咪唑。
含氮芳族化合物可以单独使用，以及可以两个或两个以上一起使用。相对于1摩尔硒化合物，含氮芳族化合物的用量通常为0.5～10摩尔，优选0.9～8摩尔。
酸的实例包括磷酸如磷酸和多磷酸；硼酸如四氟硼酸和硼酸；硝酸；硫酸；盐酸；脂族磺酸如甲磺酸、乙磺酸和三氟甲磺酸；芳族磺酸如苯磺酸和对甲苯磺酸；脂族羧酸如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸；芳族羧酸如苯甲酸、水杨酸和肉桂酸。优选四氟硼酸、硝酸、磷酸、脂族磺酸、芳族磺酸、脂族羧酸和芳族羧酸。作为酸，可以将可商购的酸原样使用或者用水或有机溶剂稀释后使用。可以使用水合物形式的酸。酸可以单独使用，以及两种或两种以上的酸一起使用。
相对于1摩尔含氮芳族化合物，酸的用量通常为0.5～2摩尔。
通常可以通过将硒化合物、含氮芳族化合物和酸混合来获得硒化合物、含氮芳族化合物和酸的混合物。对混合次序没有特别限制。混合温度通常为0～200℃。
本发明的氧化催化剂组合物可以包括硒化合物、含氮芳族化合物和酸的混合物，并且如果需要，还可以包括其它组分如溶剂。溶剂的实例包括脂族烃溶剂如己烷和庚烷；芳族烃溶剂如甲苯和二甲苯；醚溶剂如二乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃；酯溶剂如乙酸乙酯；醇溶剂如叔丁醇；卤代烃溶剂如氯仿、二氯甲烷和氯苯；腈溶剂如乙腈和丙腈；酰胺溶剂如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；含硫溶剂如二甲亚砜、二甲基砜和环丁砜；水；和离子性液体。这些溶剂可以单独使用或者以混合物形式使用。优选水、离子性液体，以及水和离子性液体的混合物，并且更优选水，以及水和离子性液体的混合物。当使用二氧化硒作为硒化合物时，优选使用水或水和上述溶剂的混合物。对溶剂的用量没有特别限制。
本发明中，离子性液体是指由有机阳离子和阴离子组成的盐，该盐的熔点等于或低于100℃，并且直至300℃也稳定地保持液态而不分解。
有机阳离子的实例包括取代的咪唑鎓阳离子、烷基-取代的吡啶鎓阳离子、季铵阳离子、季鏻阳离子和叔锍阳离子。优选取代的咪唑鎓阳离子和烷基-取代的吡啶鎓阳离子。
取代的咪唑鎓阳离子是指咪唑啉环上的至少一个氮原子结合到一个或多个C1-C8烷基、被C1-C8烷氧基取代的一个或多个C1-C8烷基、一个或多个C1-C8卤代烷基或被C2-C7烷氧羰基取代的一个或多个C1-C8烷基上的咪唑鎓阳离子。C1-C8烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和戊基。被C1-C8烷氧基取代的C1-C8烷基的实例包括甲氧基甲基、乙氧基甲基和甲氧基乙基。C1-C8卤代烷基的实例包括氯甲基、氟甲基和三氟甲基。被C2-C7烷氧羰基取代的C1-C8烷基的实例包括甲氧羰基甲基。
取代的咪唑鎓阳离子的实例包括1-甲基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-乙基咪唑鎓、1-甲基-3-丁基咪唑鎓、1-甲基-3-异丁基咪唑鎓、1-甲基-3-(甲氧基乙基)咪唑鎓、1-乙基-3-乙基咪唑鎓、1-乙基-3-丁基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3，5-二甲基咪唑鎓、1，3-二乙基-5-甲基咪唑鎓和1-乙基咪唑鎓阳离子。
烷基-取代的吡啶鎓阳离子是指吡啶环上的至少一个氮原子结合到一个或多个C1-C8烷基、被C1-C8烷氧基取代的一个或多个C1-C8烷基、一个或多个C1-C8卤代烷基或被C2-C7烷氧羰基取代的一个或多个C1-C8烷基上的吡啶鎓阳离子。烷基-取代的吡啶鎓阳离子的实例包括N-甲基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓、N-丙基吡啶鎓、N-丁基吡啶鎓、N-丁基-4-甲基吡啶鎓、N-异丁基吡啶鎓和N-戊基吡啶鎓阳离子。
季铵阳离子是指氮原子上结合有选自一个或多个C1-C8烷基、被C1-C8烷氧基取代的一个或多个C1-C8烷基、一个或多个C1-C8卤代烷基或被C2-C7烷氧羰基取代的一个或多个C1-C8烷基的相同或不同的四个基团的铵阳离子。季铵阳离子的实例包括三甲基戊基铵、三甲基己基铵、三甲基庚基铵、三甲基辛基铵和三乙基戊基铵阳离子。
季鏻阳离子是指磷原子上结合有选自一个或多个C1-C8烷基、被C1-C8烷氧基取代的一个或多个C1-C8烷基、一个或多个C1-C8卤代烷基或被C2-C7烷氧羰基取代的一个或多个C1-C8烷基的相同或不同的四个基团的鏻阳离子。季鏻阳离子的实例包括三甲基戊基鏻和四丁基鏻阳离子。
叔锍阳离子是指硫原子上结合有选自一个或多个C1-C8烷基、被C1-C8烷氧基取代的一个或多个C1-C8烷基、一个或多个C1-C8卤代烷基或被C2-C7烷氧羰基取代的一个或多个C1-C8烷基的相同或不同的四个基团的锍阳离子。叔锍阳离子的实例包括三乙基锍、三丁基锍和三丙基锍阳离子。
阴离子的实例包括四氟硼酸根阴离子、卤素阴离子、六氟磷酸根阴离子、双(全氟链烷磺酰基)氨基阴离子、烷基羧酸根阴离子和链烷磺酸根阴离子。
离子性液体的实例包括1-甲基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-甲基-3-异丁基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-甲基-3-(甲氧基乙基)咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-丁基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3，5-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1，3-二乙基-5-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐、N-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐、N-乙基吡啶鎓四氟硼酸盐、N-丙基吡啶鎓四氟硼酸盐、N-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐、N-丁基-4-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐、N-异丁基吡啶鎓四氟硼酸盐、N-戊基吡啶鎓四氟硼酸盐、三甲基戊基铵四氟硼酸盐、三甲基己基铵四氟硼酸盐、三甲基庚基铵四氟硼酸盐、三甲基辛基铵四氟硼酸盐、三乙基戊基铵四氟硼酸盐、三甲基戊基鏻四氟硼酸盐、四丁基鏻四氟硼酸盐、三乙基锍四氟硼酸盐、三丁基锍四氟硼酸盐和三丙基锍四氟硼酸盐，以及上述离子性液体的四氟硼酸根阴离子被氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、六氟硼酸根阴离子、双(全氟链烷磺酰基)氨基阴离子、烷基羧酸根阴离子或链烷磺酸根阴离子取代的那些，如氯化1-甲基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-甲基-3-甲基咪唑鎓、碘化1-甲基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-甲基-3-甲基咪唑鎓双(全氟链烷磺酰基)酰胺、1-甲基-3-甲基咪唑鎓烷基羧酸盐和1-甲基-3-甲基咪唑鎓链烷磺酸盐。
可以使用商购的离子性液体和根据例如Tetrahedron，59，2253(2003)中描述的方法制备的离子性液体。
本发明的氧化催化剂组合物对于有机化合物的氧化反应具有催化活性，通过有机化合物和氧化剂在氧化催化剂组合物存在下的反应，可以制备有机化合物氧化而得的含氧化合物。
接着，描述制备含氧化合物的方法，所述方法包括有机化合物与氧化剂在氧化催化剂组合物存在下的反应。
有机化合物的实例包括在碳-碳双键α-位的碳原子上具有两个或两个以上氢原子的烯烃化合物(以下简称为烯烃化合物)和环烷酮化合物。
氧化剂的实例包括有机氢过氧化物化合物如过氧化氢叔丁基、过氧化氢叔戊基、氢过氧化枯烯和甲基异丙基苯过氧化氢、过氧化氢和氧。这些是根据有机化合物的种类选择的。
在有机化合物是烯烃化合物的情况下，选自α-羟基烯烃化合物和α-氧代烯烃中的至少一种含氧化合物是使用有机氢过氧化物作为氧化剂形成的。在有机化合物是环烷酮化合物的情况下，环烷羧酸化合物是通过使用过氧化氢作为氧化剂获得的。
下面将举例说明烯烃化合物和有机氢过氧化物的反应。
烯烃化合物可以是在分子内含有碳-碳双键并且在其α-位的碳原子上含有两个或两个以上氢原子的烯烃化合物。其实例包括由式(1)表示的烯烃化合物(以下简称为烯烃化合物(1))：
其中R1表示卤素原子；任选被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基、一个或多个C2-C10酰基、一个或多个C6-C10芳氧基、一个或多个C7-C12芳烷氧基、一个或多个C2-C10烷氧羰基、一个或多个C7-C12芳氧羰基或一个或多个羧基取代的C1-C20烷基；任选被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基或一个或多个C6-C10芳氧基取代的C6-C10芳基；或任选被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基或一个或多个C6-C10芳氧基取代的C7-C12芳烷基，并且在本说明书中，上述C1-C20烷氧基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷氧基、C2-C10烷氧羰基和C7-C12芳氧羰基可以被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基或一个或多个C6-C10芳氧基取代，R2、R3和R4相同或不同并且各自独立地表示氢原子；卤素原子；任选被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基、一个或多个C2-C10酰基、一个或多个C6-C10芳氧基、一个或多个C7-C12芳烷氧基、一个或多个C2-C10烷氧羰基、一个或多个C7-C12芳氧羰基或一个或多个羧基取代的C1-C20烷基；C1-C20烷氧基；任选被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基、一个或多个C2-C10酰基、一个或多个C6-C10芳氧基、一个或多个C7-C12芳烷氧基、一个或多个C2-C10烷氧羰基、一个或多个C7-C12芳氧羰基或一个或多个羧基取代的C2-C12链烯基；C6-C10芳基；C6-C10芳氧基；C7-C12芳烷基；C7-C12芳烷氧基；C2-C10酰基；C2-C10烷氧羰基；C7-C12芳氧羰基；C8-C12芳烷氧羰基；或羧基，并且在本说明书中，上述C1-C20烷氧基、C2-C10酰基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C2-C10烷氧羰基、C7-C12芳氧羰基和C8-C12芳烷氧羰基可以被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基或一个或多个C6-C10芳氧基取代，并且选自R1和R3、R2和R4、R1和R2以及R3和R4中的至少一对可以结合形成环，
由式(4)表示的烯烃化合物(以下简称为烯烃化合物(4))：
Figure S05824109820070119D000101
其中R2、R3和R4分别表示与上述相同的基团，并且本说明书中，R2和R4或R3和R4可以结合形成环，等。烯烃化合物(4)的具体实例包括由式(8)表示的菊酸化合物(以下简称为菊酸化合物(8))：
Figure S05824109820070119D000102
其中R5表示任选被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基、一个或多个C2-C10酰基、一个或多个C6-C10芳氧基、一个或多个C7-C12芳烷氧基、一个或多个C2-C10烷氧羰基、一个或多个C7-C12芳氧羰基或一个或多个羧基取代的C1-C20烷基；C7-C12芳烷基；或氢原子，并且本说明书中，上述C1-C20烷氧基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷氧基、C2-C10烷氧羰基、C7-C12芳氧羰基和C7-C12芳烷基可以被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基或一个或多个C6-C10芳氧基取代。
在将烯烃化合物(1)用作烯烃化合物的情况下，制备由式(2)表示的醇化合物(以下简称为醇化合物(2))：
Figure S05824109820070119D000103
其中R1、R2、R3和R4与上述相同，作为α-羟基烯烃化合物，并且制备由式(3)表示的酮化合物(以下简称为酮化合物(3))：
Figure S05824109820070119D000111
其中R1、R2、R3和R4与上述相同，作为α-氧代烯烃化合物。
在烯烃化合物是烯烃化合物(4)的情况下，制备由式(5)表示的醇化合物(以下简称为醇化合物(5))：
其中R2、R3和R4与上述相同，作为α-氧代烯烃化合物，并且制备选自以下化合物中的至少一种：由式(6)表示的醛化合物(以下简称为醛化合物(6))：
Figure S05824109820070119D000113
其中R2、R3和R4与上述相同，和由式(7)表示的羧酸化合物(以下简称为羧酸化合物(7))：
Figure S05824109820070119D000114
其中R2、R3和R4与上述相同，作为α-氧代烯烃化合物。
在使用菊酸化合物(8)作为烯烃化合物(4)的情况下，制备由式(9)表示的醇化合物(以下简称为醇化合物(9))：
Figure S05824109820070119D000115
其中R5与上述相同，作为α-羟基烯烃化合物，并且制备选自以下化合物中的至少一种：由式(10)表示的醛化合物(以下简称为醛化合物(10))：
其中R5与上述相同，和由式(11)表示的羧酸化合物(以下简称为羧酸化合物(11))：
Figure S05824109820070119D000122
其中R5与上述相同，作为α-氧代烯烃化合物。
卤素原子的实例氟、氯和溴原子。
C1-C20烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、正癸氧基和环戊氧基。C1-C20烷氧基可以被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基或一个或多个C6-C10芳氧基取代。被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基或一个或多个C6-C10芳氧基取代的C1-C20烷氧基的实例包括氯甲氧基、氟甲氧基、三氟甲氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、甲氧基乙氧基和苯氧基乙氧基。
C2-C10酰基的实例包括乙酰基、丙酰基、苯甲酰基和苄基羰基。C2-C10酰基可以被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基或一个或多个C6-C10芳氧基取代。
C6-C10芳氧基的实例包括苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基和萘氧基。C6-C10芳氧基可以被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基或一个或多个C6-C10芳氧基取代。被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基或一个或多个C6-C10芳氧基取代的C6-C10芳氧基的实例4-氯苯氧基、4-甲氧基苯氧基和3-苯氧基苯氧基。
C7-C12芳烷氧基的实例包括苄氧基和4-甲基苄氧基。C7-C12芳烷氧基可以被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基或一个或多个C6-C10芳氧基取代。被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基或一个或多个C6-C10芳氧基取代的C7-C12芳烷氧基的实例包括4-氯苄氧基、4-甲氧基苄氧基、3-苯氧基苄氧基、2，3，5，6-四氟苄氧基、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄氧基和2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄氧基。
C2-C10烷氧羰基的实例包括甲氧羰基、乙氧羰基和异丙氧羰基。C7-C12芳氧羰基的实例包括苯氧羰基。C2-C10烷氧羰基和C7-C12芳氧羰基可以被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基或一个或多个C6-C10芳氧基取代。
任选被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基、一个或多个C2-C10酰基、一个或多个C6-C10芳氧基、一个或多个C7-C12芳烷氧基、一个或多个C2-C10烷氧羰基、一个或多个C7-C12芳氧羰基或一个或多个羧基取代的C1-C20烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、癸基、环丙基、2，2-二甲基环丙基、环戊基、环己基、基、氯甲基、氟甲基、三氟甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基和甲氧羰基甲基。
任选被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基或一个或多个C6-C10芳氧基取代的C6-C10芳基的实例包括苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基、4-甲氧基苯基和3-苯氧基苯基。
任选被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基或一个或多个C6-C10芳氧基取代的C7-C12芳烷基的实例包括苄基、4-氯苄基、4-甲基苄基、4-甲氧基苄基、3-苯氧基苄基、2，3，5，6-四氟苄基、2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄基和2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄基。
任选被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基、一个或多个C2-C10酰基、一个或多个C6-C10芳氧基、一个或多个C7-C12芳烷氧基、一个或多个C2-C10烷氧羰基、一个或多个C7-C12芳氧羰基或一个或多个羧基取代的C2-C12链烯基的实例包括乙烯基、1-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-癸烯基、2-环戊烯基、2-环己烯基、3-乙酰氧基-1-甲基-1-丙烯基、2，2-二氯乙烯基、3-溴-1-甲基-1-丙烯基、5-氧代-1-甲基-1-己烯基和3-甲氧基-1-甲基-1-丙烯基。
烯烃化合物(1)的实例包括1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-十二碳烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、3，4-二甲基环戊烯、3-氯环戊烯、3-甲基环己烯、1，7-辛二烯、1，2，3，4-四氢邻苯二甲酸酐、茚、亚甲基环丁烷、亚甲基环戊烷、β-蒎烯、α-亚甲基-γ-丁内酯和亚环己基环己烷。
烯烃化合物(4)的实例包括牻牛儿醇乙酸酯、牻牛儿醇苯甲酸酯、牻牛儿基甲基醚、牻牛儿基苄基醚、牻牛儿基苯基砜、2-己烯、α-甲基苯乙烯、长叶薄荷酮、异佛尔酮、2-蒈烯、3-蒈烯、α-蒎烯和以下菊酸化合物(8)。
菊酸化合物(8)的实例包括3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸异丙酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸叔丁酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸环己酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸
Figure S05824109820070119D000141
基酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸苄酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸-4-氯苄酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟苄酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲基苄酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄酯和3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸-3-苯氧基苄酯。
可以使用商购的烯烃化合物，并且可以通过使用已知的方法如Wittig反应而制备的烯烃化合物。
它们当中，存在含有光学异构体的烯烃化合物，并且光学异构体可以单独或者以混合物形式使用。
菊酸化合物(8)包括-CO2R5基和2-甲基-1-丙烯基位于环丙烷环平面的相同侧的化合物(以下称作顺式-异构体)和-CO2R5基和2-甲基-1-丙烯基位于相对侧的化合物(以下称作反式-异构体)。本发明中，可以使用它们中的任一种，并且可以使用它们的混合物。当使用它们的混合物时，对顺式-异构体和反式-异构体的混合比率没有特别限制。
例如，当使用环己烷作为烯烃化合物(1)时，至少一种含氧化合物选自2-环己烯醇和2-环己烯酮。当使用异佛尔酮作为烯烃化合物(4)时，至少一种含氧化合物选自3-羟甲基-5，5-二甲基-2-环己烯-1-酮、甲酰基异佛尔酮和5，5-二甲基-3-氧代-1-环己烯-1-羧酸。当使用3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯作为菊酸化合物(8)时，至少一种含氧化合物选自3，3-二甲基-2-(2-E-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、3，3-二甲基-2-(2-E-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯和3，3-二甲基-2-(2-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯。
以硒计，氧化催化剂组合物的用量相对于1摩尔烯烃化合物通常为0.01～0.95摩尔。
有机氢过氧化物的实例包括过氧化氢叔丁基、过氧化氢叔戊基、氢过氧化枯烯和甲基异丙基苯过氧化氢。有机氢过氧化物通常以水溶液或有机溶剂溶液形式使用。对有机氢过氧化物在水溶液或有机溶剂溶液中的浓度没有特别限制，考虑到体积效率和安全性，实际为1～90重量％。作为有机氢过氧化物，可以将商购的有机氢过氧化物原样使用或者通过稀释或浓缩适当调节浓度后使用。
可以根据所需要的含氧化合物适当确定有机氢过氧化物的用量，因为获得的含氧化合物的种类和产物比率随所用有机氢过氧化物的不同而变化。例如，当使用烯烃化合物(1)时，主要通过相对于1摩尔烯烃化合物(1)使用1～1.5摩尔的有机氢过氧化物，通常制备出醇化合物(2)。主要通过相对于1摩尔烯烃化合物(1)使用超过1.5摩尔的有机氢过氧化物，通常制备出酮化合物(3)。在这种情况下，所用的有机氢过氧化物的量没有具体上限，其实际用量小于或等于50摩尔。
当使用烯烃化合物(4)时，主要通过相对于1摩尔烯烃化合物(4)使用1～2摩尔的有机氢过氧化物，通常制备出醇化合物(5)，并且主要通过相对于1摩尔烯烃化合物(4)使用2～3.5摩尔的有机氢过氧化物，通常制备出醛化合物(6)。主要通过相对于1摩尔烯烃化合物(4)使用超过3.5摩尔的有机氢过氧化物，通常制备出羧酸化合物(7)。在这种情况下，所用的有机氢过氧化物的量没有具体上限，其实际用量小于或等于50摩尔。
所述有机氢过氧化物化合物的用量相对于1摩尔由式(8)表示的菊酸化合物为2～3.5摩尔，并且主要产物是由式(10)表示的醛化合物。
烯烃化合物和有机化合物的反应通常在溶剂存在下进行。溶剂的实例包括醚溶剂如二乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃；酯溶剂如乙酸乙酯；醇溶剂如叔丁醇；卤代烃溶剂如氯仿、二氯甲烷和氯苯；腈溶剂如乙腈和丙腈；水；和离子性液体。这些溶剂可以单独使用或者以混合物形式使用。优选水、离子性液体，以及水和离子性液体的混合溶剂，并且考虑到提高氧化催化活性以更有效地进行反应，更优选离子性液体，以及水和离子性液体的混合溶剂。对溶剂的用量没有特别限制。当将含有溶剂的氧化催化剂组合物原样用于本发明的反应时，可以不加溶剂。
烯烃化合物和有机氢过氧化物的反应通常是通过将烯烃化合物、有机氢过氧化物、氧化催化剂组合物和溶剂混合而进行的，对混合顺序没有特别限制，并且优选混合氧化催化剂组合物和溶剂，随后向其中加入烯烃化合物和有机氢过氧化物。
通过向反应体系中加入硒化合物、含氮芳族化合物和酸代替初步制备的氧化催化剂组合物，可以在反应体系中制备氧化催化剂组合物的同时进行反应。
反应温度通常为0～200℃。反应可以在常压条件下进行，也可以在加压条件下进行。反应进程可以由常规分析手段如气相色谱、高效液相色谱、薄层色谱、NMR和IR证实。
反应完成后，通过如果需要，在向反应液中加入水和疏水溶剂后，进行分离处理，可以分离含有氧化催化剂组合物的水层和含有含氧化合物的有机层。含氧化合物可以通过从获得的有机层蒸馏出溶剂而得到分离。残留在反应液中的有机氢过氧化物可在进行分离处理前用还原剂如亚硫酸钠进行分解。如果需要，含有氧化催化剂组合物的水层在浓缩后可以在本发明的反应中再次使用，并且在这种情况下，可以向其中加入另一组分如硒化合物。
疏水溶剂的实例包括脂族烃溶剂如戊烷、己烷和庚烷；芳族烃溶剂如甲苯和二甲苯；醚溶剂如二乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃；酯溶剂如乙酸乙酯；醇溶剂如叔丁醇；和卤代烃溶剂如氯仿、二氯甲烷和氯苯。对其用量没有特别限制。
当使用离子性液体作为溶剂时，可以通过使用与离子性液体不互溶的溶剂代替疏水溶剂分离离子性液体层和含有含氧化合物的有机层。离子性液体层包含氧化催化剂组合物，并且如果需要，在浓缩后，可以将离子性液体层再循环到本发明的反应中。在这种情况下，如果需要，可以向其中加入硒化合物。与离子性液体不互溶的溶剂的实例包括脂族烃溶剂如戊烷、己烷和庚烷；和芳族烃溶剂如甲苯和二甲苯。
在由此获得的含氧化合物中，醇化合物(2)或醇化合物(5)的实例包括E，E-2，6-二甲基-8-乙酰氧基-2，6-辛二烯-1-醇，E，E-2，6-二甲基-8-苄氧基-2，6-辛二烯-1-醇，E，E-2，6-二甲基-8-甲氧基-2，6-辛二烯-1-醇，E，E-2，6-二甲基-8-苄氧基-2，6-辛二烯-1-醇，E，E-2，6-二甲基-2，6-辛二烯-1-醇-8-苯基砜，1-己烯-3-醇，1-庚烯-3-醇，1-辛烯-3-醇，1-十二碳烯-3-醇，1-羟基-2-环戊烯，1-羟基-2-环己烯，1-羟基-2-环庚烯，1-羟基-2-环辛烯，1-羟基-4-甲基-2-环戊烯，1-羟基-5-甲基-2-环戊烯，1-羟基-4，5-二甲基-2-环戊烯，1-羟基-4-氯-2-环戊烯，1-羟基-4-甲基-2-环己烯，4-羟基-2-己烯，3-羟基-1，7-辛二烯，3-羟基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，1-茚-1-醇，2-苯基-2-丙烯-1-醇，2-亚甲基环丁醇，2-亚甲基环戊醇，松香芹醇，二氢-4-羟基-3-亚甲基-2-呋喃酮，2-亚环己基环己醇，2-(2-羟基-1-甲基亚甲基)-5-甲基环己酮，3-羟甲基-5，5-二甲基-2-环己烯-1-酮，2-蒈烯-10-醇，isochamol和桃金娘烯醇(myrthenol)。
酮化合物(3)的实例包括3-氧代-1-己烯，3-氧代-1-庚烯，3-氧代-1-辛烯，3-氧代-1-十二碳烯，2-环戊烯酮，2-环己烯酮，2-环庚烯酮，2-环辛烯酮，4-甲基-2-环戊烯酮，5-甲基-2-环戊烯酮，4，5-二甲基-2-环戊烯酮，4-氯-2-环戊烯酮，4-甲基-2-环己烯酮，4-氧代-2-己烯，3-氧代-1，7-辛二烯，3-氧代-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，茚-1-酮，2-亚甲基环丁酮，2-亚甲基环戊酮，松香芹酮，二氢-4-氧代-3-亚甲基-2-呋喃酮和2-亚环己基环己酮。
醛化合物(6)的实例包括E，E-2-甲酰基-8-乙酰氧基-6-甲基-2，6-辛二烯，E，E-2-甲酰基-8-苄氧基-6-甲基-2，6-辛二烯，E，E-2-甲酰基-8-甲氧基-6-甲基-2，6-辛二烯，E，E-2-甲酰基-8-苄氧基-6-甲基-2，6-辛二烯，E，E-2-甲酰基-8-苯基砜-6-甲基-2，6-辛二烯，α-甲酰基苯乙烯，2-(4-甲基-2-亚环己基)丙醛，甲酰基异佛尔酮，7，7-二甲基-2-降蒈烯-3-羧醛，7，7-二甲基-2-降蒈烯-3-羧醛和桃金娘烯醛(myrthenal)。
羧酸化合物(7)的实例包括E，E-2-羧基-8-乙酰氧基-6-甲基-2，6-辛二烯，E，E-2-羧基-8-苄氧基-6-甲基-2，6-辛二烯，E，E-2-羧基-8-甲氧基-6-甲基-2，6-辛二烯，E，E-2-羧基-8-苄氧基-6-甲基-2，6-辛二烯，E，E-2-羧基-8-苯基砜-6-甲基-2，6-辛二烯，α-羧基苯乙烯，2-(4-甲基-2-亚环己基)丙酸，5，5-二甲基-3-氧代-1-环己烯-1-羧酸，7，7-二甲基-二环[4.1.0]庚-2-烯-3-羧酸，胭脂红酸(caminic acid)和桃金娘烯酸。
醇化合物(9)的实例包括3，3-二甲基-2-(2-E-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸，3，3-二甲基-2-(2-E-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯，3，3-二甲基-2-(2-E-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯，3，3-二甲基-2-(2-E-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸异丙酯，3，3-二甲基-2-(2-E-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸叔丁酯，3，3-二甲基-2-(2-E-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸环己酯，3，3-二甲基-2-(2-E-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸
Figure S05824109820070119D000181
基酯，3，3-二甲基-2-(2-E-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸苄酯，3，3-二甲基-2-(2-E-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸-4-氯苄酯，3，3-二甲基-2-(2-E-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟苄酯，3，3-二甲基-2-(2-E-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲基苄酯，3，3-二甲基-2-(2-E-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄酯，3，3-二甲基-2-(2-E-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄酯和3，3-二甲基-2-(2-E-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸-3-苯氧基苄酯。
醛化合物(10)的实例包括3，3-二甲基-2-(2-E-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸，3，3-二甲基-2-(2-E-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯，3，3-二甲基-2-(2-E-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯，3，3-二甲基-2-(2-E-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸异丙酯，3，3-二甲基-2-(2-E-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸叔丁酯，3，3-二甲基-2-(2-E-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸环己酯，3，3-二甲基-2-(2-E-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸基酯，3，3-二甲基-2-(2-E-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸苄酯，3，3-二甲基-2-(2-E-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸-4-氯苄酯，3，3-二甲基-2-(2-E-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟苄酯，3，3-二甲基-2-(2-E-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲基苄酯，3，3-二甲基-2-(2-E-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄酯，3，3-二甲基-2-(2-E-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄酯和3，3-二甲基-2-(2-E-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸-3-苯氧基苄酯。
羧酸化合物(11)的实例包括3，3-二甲基-2-(2-E-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸，3，3-二甲基-2-(2-E-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯，3，3-二甲基-2-(2-E-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯，3，3-二甲基-2-(2-E-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸异丙酯，3，3-二甲基-2-(2-E-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸叔丁酯，3，3-二甲基-2-(2-E-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸环己酯，3，3-二甲基-2-(2-E-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸
Figure S05824109820070119D000191
基酯，3，3-二甲基-2-(2-E-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸苄酯，3，3-二甲基-2-(2-E-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸-4-氯苄酯，3，3-二甲基-2-(2-E-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟苄酯，3，3-二甲基-2-(2-E-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲基苄酯，3，3-二甲基-2-(2-E-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄酯，3，3-二甲基-2-(2-E-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄酯和3，3-二甲基-2-(2-E-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸-3-苯氧基苄酯。
当使用其反式-异构体作为菊酸化合物(8)，通常获得含氧化合物的反式-异构体。当使用其顺式-异构体作为菊酸化合物(8)时，通常获得含氧化合物的顺式-异构体。当使用光学活性菊酸化合物(8)时，通常获得光学活性含氧化合物。
接着，举例说明环烷酮化合物和过氧化氢的反应。
环烷酮化合物可以是这样的化合物，其中所述化合物具有环烷骨架，并且形成环烷酮骨架的至少一个碳原子是羰基。其实例包括由式(12)表示的环烷酮化合物(以下简称为环烷酮化合物(12))：
其中R6表示氢原子；卤素原子；C1-C20烷基；C6-C10芳基；C7-C12芳烷基；或C1-C20烷氧基，并且在本说明书中，上述C1-C20烷基、C6-C10芳基、C7-C12芳烷基和C1-C20烷氧基任选被一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C20烷氧基取代，m表示0～8的整数，n表示0～11的整数，其中n满足n≤m+3，并且在本说明书中，当n大于或等于2时，R6可以相同或不同，并且任何两个R6可以结合形成环。
卤素原子、C1-C20烷基、C6-C10芳基、C7-C12芳烷基和C1-C20烷氧基的实例包括与上述相同的那些。
环烷酮化合物(12)的实例包括环丁酮，3-甲基环丁酮，3-苯基环丁酮，3-氯环丁酮，环戊酮，3-甲基环戊酮，3-苯基环戊酮，3-氯环戊酮，环己酮，4-甲基环己酮，3-甲基环己酮，2-甲基环己酮，4-甲氧基环己酮，4-叔丁基环己酮，4-苯基环己酮，4-氯环己酮，环庚酮，4-甲基环庚酮，4-苯基环庚酮，3-氯环庚酮，环辛酮，环壬酮，环癸酮，环十二烷酮，10-甲基-2-萘烷酮，2-萘烷酮和六氢-2-(2，3-二氢-1-茚酮)。分子内含有两个或两个以上羰基的环烷酮化合物如1，3-环戊二酮和1，4-环己二酮也是示例的。
可以使用商购的环烷酮化合物，还可以使用根据包括相应环烷醇化合物的氧化的已知方法制备的环烷酮化合物。
环烷羧酸化合物是通过环烷酮化合物与过氧化氢在氧化催化剂组合物存在下反应作为含氧化合物而获得的，并且获得的环烷羧酸化合物的环通常由个数比组成环烷酮化合物的环的碳原子个数少一个的碳原子构成。当构成环烷酮化合物环的碳原子中有两个碳原子是羰基时，根据反应条件，有时获得具有由个数比组成环烷酮化合物的环的碳原子个数少两个的碳原子构成的环的环烷羧酸。
当使用环烷酮化合物(12)时，获得由式(13)表示的环烷羧酸化合物(以下简称为环烷羧酸化合物(13))：
Figure S05824109820070119D000201
其中R6、m和n与上述相同，作为含氧化合物。
基于硒，氧化催化剂组合物的用量相对于1摩尔环烷酮化合物通常为0.001～0.95摩尔。
可以使用过氧化氢水溶液，并且可以使用过氧化氢的有机溶剂溶液。优选使用过氧化氢水溶液。对过氧化氢水溶液或过氧化氢的有机溶剂溶液中的过氧化氢浓度没有特别限制，但是考虑到体积效率和安全性，实际浓度为1～60重量％。可以将商购的过氧化氢水溶液原样使用，并且可以在通过稀释或浓缩调节浓度后使用。
相对于1摩尔环烷酮化合物，过氧化氢的用量通常大于或等于1摩尔。没有具体上限值，并且从经济考虑，实际上小于或等于10摩尔。
环烷酮化合物和过氧化氢的反应可以在溶剂不存在或溶剂存在下进行。溶剂的实例包括醚溶剂如二乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃；酯溶剂如乙酸乙酯；醇溶剂如叔丁醇；卤代烃溶剂如氯仿、二氯甲烷和氯苯；腈溶剂如乙腈和丙腈；水；离子性液体；和它们的混合物。其中，优选水、离子性液体或水和离子性液体的混合溶剂。对其用量没有限制。
当将含有溶剂的氧化催化剂组合物原样使用时，可以不加入溶剂。
环烷酮化合物和过氧化氢的反应是通过将环烷酮化合物、过氧化氢、氧化催化剂组合物和如果需要时的溶剂混合而进行的，对混合顺序没有特别限制。
通过向反应体系中加入硒化合物、含氮芳族化合物和酸代替初步制备的氧化催化剂组合物，可以在反应体系中制备氧化催化剂组合物的同时进行反应。
反应温度通常为0～200℃。反应可以在常压条件下进行，也可以在加压条件下进行。反应进程可以由常规分析手段如气相色谱、高效液相色谱、薄层色谱、NMR和IR证实。
反应完成后，通过如果需要，在向反应液中加入水和疏水溶剂后，进行分离处理，可以分离含有氧化催化剂组合物的水层和含有环烷羧酸化合物的有机层。环烷羧酸化合物可以通过从获得的有机层蒸馏出溶剂而分离。残留在反应液中的有机氢过氧化物可在进行分离处理前用还原剂如亚硫酸钠进行分解。如果需要，含有氧化催化剂组合物的水层在浓缩后可以在本发明的反应中再次使用，并且在这种情况下，可以向其中加入另一组分如硒化合物。
由此获得的环烷羧酸化合物(13)的实例包括环丙烷羧酸，2-甲基环丙烷羧酸，2-苯基环丙烷羧酸，2-氯环丙烷羧酸，环丁烷羧酸，2-甲基环丁烷羧酸，2-苯基环丁烷羧酸，2-氯环丁烷羧酸，环戊烷羧酸，3-甲基环戊烷羧酸，2-甲基环戊烷羧酸，3-甲氧基环戊烷羧酸，3-叔丁基环戊烷羧酸，3-苯基环戊烷羧酸，3-氯环戊烷羧酸，环己烷羧酸，3-甲基环己烷羧酸，4-甲基环己烷羧酸，3-苯基环己烷羧酸，4-苯基环己烷羧酸，2-氯环己烷羧酸，环庚烷羧酸，环辛烷羧酸，环壬烷羧酸，环癸烷羧酸，10-甲基六氢-2-二氢化茚羧酸，六氢-2-二氢化茚羧酸和双环[4.2.0]辛烷-7-羧酸。
在使用分子内含有两个或两个以上羰基的环烷酮化合物如1，3-环戊二酮和1，4-环己烷二酮的情况下获得的环烷羧酸化合物的实例包括2-氧代环丁烷羧酸和3-氧代环戊烷羧酸。
实施例
在以下实施例中，羟基酯、甲酰基酯和羧酸酯各自表示3，3-二甲基-2-(2-E-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、3，3-二甲基-2-(2-E-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯和3，3-二甲基-2-(2-E-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯。羟基羧酸、甲酰基羧酸和羧基羧酸各自表示3，3-二甲基-2-(2-E-羟甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸、3，3-二甲基-2-(2-E-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸和3，3-二甲基-2-(2-E-羧基-1-丙烯基)环丙烷羧酸。
羟基酯、羟基羧酸、羧酸酯和羧基羧酸的产率是采用高效液相色谱内标法计算的，而其它的产率是采用气相色谱内标法计算的。
实施例1
向5ml样品瓶中装入100mg二氧化硒、444mg N-甲基咪唑和1130mg42重量％四氟硼酸水溶液，将得到的混合物在室温搅拌10分钟，获得含有含硒氧化催化剂组合物的均匀溶液。取800mg均匀溶液，测量其77Se-NMR谱，在1309.6ppm观察到Se峰(标准物质：二甲硒)。
向50ml烧瓶中装入得到的800mg含有含硒氧化催化剂组合物的均匀溶液。向其中加入90mg环戊酮和30重量％过氧化氢，并且反应在室温进行4小时。向反应混合物中加入10g乙酸乙酯，然后将混合物分成两层。用气相色谱内标法分析乙酸乙酯层，发现环丁烷羧酸的产率为16％，而原料环戊酮剩余18％。
实施例2
向5ml样品瓶中装入70mg二氧化硒、300mg吡啶和791mg 42重量％四氟硼酸水溶液，将得到的混合物在室温搅拌10分钟，获得其中沉淀出晶体的淤浆。向淤浆中加入500mg水，得到含有含硒氧化催化剂组合物的均匀溶液。取800mg均匀溶液，测量其77Se-NMR谱，在1308.5ppm观察到Se峰(标准物质：二甲硒)。
实施例3
向5ml样品瓶中装入70mg二氧化硒、311mg N-甲基咪唑和436mg85重量％磷酸，将得到的混合物在室温搅拌10分钟，获得其中沉淀出晶体的淤浆。向淤浆中加入500mg水，得到含有含硒氧化催化剂组合物的均匀溶液。取800mg均匀溶液，测量其77Se-NMR谱，在1313.5ppm观察到Se峰(标准物质：二甲硒)。
实施例4
向装备有磁力搅拌器和回流冷凝器的100ml烧瓶中装入90mg二氧化硒、560mg 2-乙基-4-甲基咪唑和881mg 42重量％四氟硼酸水溶液，将得到的混合物在室温搅拌10分钟，得到含有含硒氧化催化剂组合物的均匀溶液。向均匀溶液中加入850mg 70重量％过氧化氢叔丁基水溶液和500mg3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯，在70℃的内部温度进行反应3小时。反应完成后，将反应混合物冷却到室温，并且向其中加入10g己烷，分离混合物，得到己烷层和含有含硒氧化催化剂组合物的水层。将含有含硒氧化催化剂组合物的水层用己烷萃取两次，将获得的有机层与此前获得的己烷层混合，得到含有含氧化合物的己烷层。
<产物及其产率>
甲酰基酯：66％，羧基酯：8％。
己烷层中的硒含量为10ppm(用ICP发射法测量)并且99.3％的所用的硒被回收到含有含硒氧化催化剂组合物的水层中。
实施例5
向装备有磁力搅拌器和回流冷凝器的100ml烧瓶中装入实施例4中获得的含有含硒氧化催化剂组合物的水层、850mg 70重量％过氧化氢叔丁基水溶液和500mg的3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯，将反应在80℃的内部温度进行3小时。反应完成后，将反应混合物冷却到室温，向其中加入10g己烷并且分离混合物，得到己烷层和含有含硒氧化催化剂组合物的水层。将含有含硒氧化催化剂组合物的水层用己烷萃取两次，获得的有机层与此前获得的己烷层混合，得到含有含氧化合物的己烷层。
<产物及其产率>
羟基酯：10％，甲酰基酯；76％，羧基酯：13％。
己烷层中的硒含量为12ppm(用ICP发射法测量)并且99.2％的所用的硒被回收到含有含硒氧化催化剂组合物的水层中
实施例6
向装备有磁力搅拌器和回流冷凝器的100ml烧瓶中装入90mg二氧化硒、690mg 3-丁基吡啶和881mg 42重量％四氟硼酸水溶液，将得到的混合物在室温搅拌10分钟，得到含有含硒氧化催化剂组合物的均匀溶液。向均匀溶液中加入850mg 70重量％过氧化氢叔丁基水溶液和500mg 3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯，在70℃的内部温度进行反应4小时。反应完成后，将反应混合物冷却到室温，并且向其中加入10g己烷，分离混合物，得到己烷层和含有含硒氧化催化剂组合物的水层。将含有含硒氧化催化剂组合物的水层用己烷萃取两次，获得的有机层与此前获得的己烷层混合，得到含有含氧化合物的己烷层。
<产物及其产率>
甲酰基酯：79％，羧基酯：6％。
原料3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯的回收率为5％。
实施例7
向装备有磁力搅拌器和回流冷凝器的300ml烧瓶中装入1.8g二氧化硒、8.3g N-甲基咪唑和17.6g 42重量％四氟硼酸水溶液，将得到的混合物在室温搅拌30分钟，得到含有含硒氧化催化剂组合物的均匀溶液。向均匀溶液中加入4g 70重量％过氧化氢叔丁基水溶液和10g 3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯，在50℃的内部温度调节得到的混合物。向其中滴加14g 70重量％的过氧化氢叔丁基水溶液，历时3小时，然后在相同的温度进行反应21小时。反应完成后，将反应混合物冷却到室温，并且向其中加入100g己烷，分离混合物，得到己烷层和含有含硒氧化催化剂组合物的水层。将含有含硒氧化催化剂组合物的水层用己烷萃取两次，获得的有机层与此前获得的己烷层混合，得到含有含氧化合物的己烷层。
<产物及其产率>
羟基酯：12％，甲酰基：79％，羧基酯：16％。原料3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯的回收率为3％。
实施例8
根据与实施例7中所述相同的方式，获得含有含氧化合物的己烷层和含有含硒氧化催化剂组合物的水层，不同之处在于使用实施例7中获得的含有含硒氧化催化剂组合物的水层代替含有含硒氧化催化剂组合物的均匀溶液并且反应时间为33小时。
<产物及其产率>
羟基酯：4％，甲酰基酯：80％，羧基酯：11％。原料3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯的回收率为2％。
实施例9
根据与实施例7中所述相同的方式，获得含有含氧化合物的己烷层和含有含硒氧化催化剂组合物的水层，不同之处在于使用实施例8中获得的含有含硒氧化催化剂组合物的水层代替含有含硒氧化催化剂组合物的均匀溶液并且反应时间为33小时。
<产物及其产率>
羟基酯：7％，甲酰基酯：75％，羧基酯：13％。原料3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯的回收率为2％。
实施例10
根据与实施例7中所述相同的方式，获得含有含氧化合物的己烷层和含有含硒氧化催化剂组合物的水层，不同之处在于使用实施例9中获得的含有含硒氧化催化剂组合物的水层代替含有含硒氧化催化剂组合物的均匀溶液并且反应时间为33小时。
<产物及其产率>
羟基酯：6％，甲酰基酯：78％，羧基酯：11％。原料3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯的回收率为1％。
实施例11
向装备有磁力搅拌器和回流冷凝器的300ml烧瓶中装入1.8g二氧化硒、6g吡啶、18g N-甲基-4-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐和10g 42重量％四氟硼酸水溶液，将得到的混合物在室温搅拌30分钟，得到均匀的含硒氧化催化剂组合物溶液。向含硒氧化催化剂组合物溶液中加入4g 70重量％过氧化氢叔丁基水溶液和10g 3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯，在50℃的内部温度调节得到的混合物。向其中滴加14g 70重量％的过氧化氢叔丁基水溶液，历时3小时，然后在相同的温度进行反应7小时。反应完成后，将反应混合物冷却到室温，并且向其中加入100g己烷，分离混合物，得到含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层，和己烷层。将含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层用己烷萃取两次，获得的有机层与此前获得的己烷层混合，得到含有含氧化合物的己烷层。
<产物及其产率>
羟基酯：26％，甲酰基酯：64％，羧基酯：10％。
实施例12
根据与实施例11中所述相同的方式，获得含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层和含有含氧化合物的己烷层，不同之处在于使用实施例11中获得的含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层代替含硒氧化催化剂组合物溶液。
<产物及其产率>
羟基酯：9％，甲酰基酯：84％，羧基酯：2％。原料3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯的回收率为3％。
实施例13
根据与实施例11中所述相同的方式，获得含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层和含有含氧化合物的己烷层，不同之处在于使用实施例12中获得的含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层代替含硒氧化催化剂组合物溶液。
<产物及其产率>
羟基酯：11％，甲酰基酯：81％，羧基酯：8％。
实施例14
向装备有磁力搅拌器和回流冷凝器的100ml烧瓶中装入25mg二氧化硒、160mg苯并咪唑、1g 1-丁基-3-甲基咪唑鎓(methylimidaxolium)四氟硼酸盐和210mg 42重量％四氟硼酸水溶液，将得到的混合物在室温搅拌10分钟，得到均匀的含硒氧化催化剂组合物溶液。向含硒氧化催化剂组合物溶液中加入2.5g 70重量％过氧化氢叔丁基水溶液和1.5g 3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯，在60℃的内部温度进行反应1小时，并且再在80℃的内部温度反应2小时。反应完成后，将反应混合物冷却到室温，并且向其中加入10g己烷，分离混合物，得到含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层，和己烷层。将含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层用己烷萃取两次，获得的有机层与此前获得的己烷层混合，得到含有含氧化合物的己烷层。
<产物及其产率>
羟基酯：31％，甲酰基酯：41％，羧基酯：15％。原料3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯的回收率为10％。
实施例15
根据与实施例14所述相同的方式，获得含有含氧化合物的己烷层，不同之处在于使用85mg咪唑代替160mg苯并咪唑。
<产物及其产率>
羟基酯：34％，甲酰基酯：41％，羧基酯：9％。原料3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯的回收率为12％。
实施例16
向装备有磁力搅拌器和回流冷凝器的100ml烧瓶中装入25mg二氧化硒、125mg苯并咪唑、1g 1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和110mg 65重量％硝酸，将得到的混合物在室温搅拌10分钟，得到均匀的含硒氧化催化剂组合物溶液。向含硒氧化催化剂组合物溶液中加入2.5g 70重量％过氧化氢叔丁基水溶液和1.5g 3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯，在60℃的内部温度进行反应1小时，并且再在70℃的内部温度反应2小时。反应完成后，将反应混合物冷却到室温，并且向其中加入10g己烷，分离混合物，得到含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层，和己烷层。将含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层用己烷萃取两次，获得的有机层与此前获得的己烷层混合，得到含有含氧化合物的己烷层。
<产物及其产率>
羟基酯：25％，甲酰基酯：33％，羧基酯：7％。原料3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯的回收率为30％。
实施例17
根据与实施例16所述相同的方式，获得含有含氧化合物的己烷层，不同之处在于使用130mg 85重量％磷酸代替110mg 65重量％硝酸。
<产物及其产率>
羟基酯：34％，甲酰基酯：32％，羧基酯：8％。原料3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯的回收率为20％。
实施例18
向装备有磁力搅拌器和回流冷凝器的100ml烧瓶中装入140mg亚硒酸钠、300mg吡啶、900mg 1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和840mg 45重量％四氟硼酸水溶液，将得到的混合物在室温搅拌10分钟，得到均匀的含硒氧化催化剂组合物溶液。向含硒氧化催化剂组合物溶液中加入900mg70重量％过氧化氢叔丁基水溶液和500mg 3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯，在50℃的内部温度进行反应6小时。反应完成后，将反应混合物冷却到室温，并且向其中加入10g己烷，分离混合物，得到含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层，和己烷层。将含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层用己烷萃取两次，获得的有机层与此前获得的己烷层混合，得到含有含氧化合物的己烷层。
<产物及其产率> 
 羟基酯：28％，甲酰基酯：44％，羧基酯：15％。原料3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯的回收率为10％。
实施例19
向装备有磁力搅拌器和回流冷凝器的100ml烧瓶中装入90mg二氧化硒、450mg苯并咪唑、900mg 1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和440mg42重量％四氟硼酸水溶液，将得到的混合物在室温搅拌10分钟，得到均匀的含硒氧化催化剂组合物溶液。向含硒氧化催化剂组合物溶液中加入850mg 70重量％过氧化氢叔丁基水溶液和500mg 3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯，在60℃的内部温度进行反应2小时，并且再在70℃的内部温度反应2小时。反应完成后，将反应混合物冷却到室温，并且向其中加入10g己烷，分离混合物，得到含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层，和己烷层。将含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层用己烷萃取两次，获得2.1g含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层，和有机层。将有机层与此前获得的己烷层混合，得到含有含氧化合物的己烷层。
<产物及其产率>
羟基酯：4％，甲酰基酯：81％，羧基酯：6％。
实施例20
向装备有磁力搅拌器和回流冷凝器的100ml烧瓶中装入2.1g实施例19中获得的含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层。向其中加入850mg70重量％过氧化氢叔丁基水溶液和500mg 3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯，在60℃的内部温度进行反应2小时，并且再在70℃的内部温度反应2小时。反应完成后，将反应混合物冷却到室温，并且向其中加入10g己烷，分离混合物，得到含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层，和己烷层。将含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层用己烷萃取两次，获得2.1g含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层，和有机层。将有机层与此前获得的己烷层混合，得到含有含氧化合物的己烷层。
<产物及其产率>
羟基酯：2％，甲酰基酯：79％，羧基酯：7％。
实施例21
向装备有磁力搅拌器和回流冷凝器的100ml烧瓶中装入2.1g实施例20中获得的含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层。向其中加入850mg70重量％过氧化氢叔丁基水溶液和500mg 3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯，在60℃的内部温度进行反应2小时，并且再在70℃的内部温度反应2小时。反应完成后，将反应混合物冷却到室温，并且向其中加入10g己烷，分离混合物，得到含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层，和己烷层。将含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层用己烷萃取两次，获得2.2g含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层，和有机层。将有机层与此前获得的己烷层混合，得到含有含氧化合物的己烷层。
<产物及其产率>
甲酰基酯：79％，羧基酯：8％。
实施例22
向装备有磁力搅拌器和回流冷凝器的100ml烧瓶中装入2.1g实施例21中获得的含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层。向其中加入850mg70重量％过氧化氢叔丁基水溶液和500mg 3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯，在60℃的内部温度进行反应2小时，并且再在70℃的内部温度反应2小时。反应完成后，将反应混合物冷却到室温，并且向其中加入10g己烷，分离混合物，得到含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层，和己烷层。将含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层用己烷萃取两次，获得2.2g含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层，和有机层。将有机层与此前获得的己烷层混合，得到含有含氧化合物的己烷层。
<产物及其产率>
羟基酯：3％，甲酰基酯：80％，羧基酯：8％。
比较例1
根据与实施例19所述相同的方式，不同之处在于不使用苯并咪唑，尽管原料3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯消失，但是没有生成羟基酯、甲酰基酯和羧基酯。
实施例23
根据与实施例19所述相同的方式，获得含有含氧化合物的己烷层，不同之处在于使用750mg 1，10-菲咯啉代替450mg苯并咪唑。
<产物及其产率>
羟基酯：4％，甲酰基酯：74％，羧基酯：1％。
实施例24
根据与实施例19所述相同的方式，获得含有含氧化合物的己烷层，不同之处在于使用300mg吡啶代替450mg苯并咪唑，并且使用900mg N-甲基-4-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐代替900mg 1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐。
<产物及其产率>
羟基酯：2％，甲酰基酯：73％，羧基酯：16％。
实施例25
向装备有磁力搅拌器和回流冷凝器的100ml烧瓶中装入90mg二氧化硒、300mg吡啶、900mg 1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和500mg 42重量％四氟硼酸水溶液，将得到的混合物在室温搅拌10分钟，得到均匀的含硒氧化催化剂组合物溶液。向含硒氧化催化剂组合物溶液中加入900mg70重量％过氧化氢叔丁基水溶液和500mg 3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯，在50℃的内部温度进行反应6小时。反应完成后，将反应混合物冷却到室温，并且向其中加入10g甲基叔丁基醚，分离混合物，得到含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层，和甲基叔丁基醚层。将含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层用甲基叔丁基醚萃取两次，获得有机层和2.2g含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层。将有机层与此前获得的甲基叔丁基醚层混合，得到含有含氧化合物的甲基叔丁基醚层。
<产物及其产率>
羟基羧酸：32％，甲酰基羧酸：52％，羧基羧酸：3％。
实施例26
向装备有磁力搅拌器和回流冷凝器的100ml烧瓶中2.1g实施例25中获得的含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层。向其中加入900mg 70重量％过氧化氢叔丁基水溶液和500mg 3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯，在50℃的内部温度进行反应6小时。反应完成后，将反应混合物冷却到室温，并且向其中加入10g甲基叔丁基醚，分离混合物，得到含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层，和甲基叔丁基醚层。将含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层用甲基叔丁基醚萃取两次，获得有机层和2.2g含有含硒氧化催化剂组合物和离子性液体的水层。将有机层与此前获得的甲基叔丁基醚层混合，得到含有含氧化合物的甲基叔丁基醚层。
<产物及其产率>
羟基羧酸：8％，甲酰基羧酸：71％，羧基羧酸：2％。
实施例27
向装备有磁力搅拌器和回流冷凝器的100ml烧瓶中装入28mg二氧化硒、100mg吡啶和210mg 42重量％四氟硼酸水溶液，将得到的混合物在室温搅拌10分钟，得到均匀的含硒氧化催化剂组合物溶液。向均匀溶液中加入3.2g 70重量％过氧化氢叔丁基水溶液、1.82g 3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯和10g叔丁醇，在60℃的内部温度进行反应8小时。反应完成后，将反应混合物冷却到室温，并且向其中加入10g己烷和10g水，分离混合物，得到含有含硒氧化催化剂组合物的水层，和己烷层。将含有含硒氧化催化剂组合物的水层用己烷萃取两次，获得的有机层与此前获得的己烷层混合，得到含有含氧化合物的己烷层。
<产物及其产率>
羟基酯：33％，甲酰基酯：25％，羧基酯：5％。原料3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯的回收率为37％。
实施例28
向装备有磁力搅拌器和回流冷凝器的100ml烧瓶中装入20mg二氧化硒、183mg吡啶和306mg 42重量％四氟硼酸水溶液，将得到的混合物在室温搅拌10分钟，得到均匀的含硒氧化催化剂组合物溶液。向均匀溶液中加入1.96g牻牛儿醇乙酸酯、35g二氯甲烷和4.2g 70重量％过氧化氢叔丁基水溶液，在室温进行反应24小时。反应完成后，将向反应混合物中加入10g己烷，分离混合物，得到含有含硒氧化催化剂组合物的水层和含含氧化合物的有己烷层。
<产物及其产率>
E，E-2，6-二甲基-8-乙酰氧基-2，6-辛二烯-1-醇：15％，E，E-2-甲酰基-8-乙酰氧基-6-甲基-2，6-辛二烯：57％。
原料牻牛儿醇乙酸酯的回收率为1％。
实施例29
向装备有磁力搅拌器和回流冷凝器的50ml烧瓶中装入570mg二氧化硒、2.6g N-甲基咪唑和5.6g 42重量％四氟硼酸水溶液，将得到的混合物在室温搅拌10分钟，得到含硒氧化催化剂组合物的均匀溶液。向均匀溶液中加入8.6g 30重量％过氧化氢水溶液和5g环己酮，在60℃的内部温度进行反应1小时。反应完成后，向反应混合物中加入10g乙酸乙酯，分离含有含硒氧化催化剂组合物的水层和含有含氧化合物的乙酸乙酯层。含有含硒氧化催化剂组合物的水层用乙酸乙酯萃取两次，得到有机层和含有含硒氧化催化剂组合物的水层。将获得的有机层与此前获得的乙酸乙酯层混合，得到含有环戊烷羧酸的乙酸乙酯层。产率：62％。
实施例30
向装备有磁力搅拌器和回流冷凝器的100ml烧瓶中装入实施例29中获得的含有含硒氧化催化剂组合物的水层、8.6g 30重量％过氧化氢水溶液和5g环己酮，将反应在60℃的内部温度进行3小时。反应完成后，采用与实施例29所述相同的方式进行后处理，得到含有环戊烷羧酸的乙酸乙酯层。产率：54％。原料环己酮的回收率为15％。
实施例31
向装备有磁力搅拌器和回流冷凝器的50ml烧瓶中装入110mg二氧化硒、500mg N-甲基咪唑和1.06g 42重量％四氟硼酸水溶液，将得到的混合物在室温搅拌10分钟，得到含硒氧化催化剂组合物的均匀溶液。向均匀溶液中加入1.13g 30重量％过氧化氢水溶液和1.12g 1，4-环己二酮，在60℃的内部温度进行反应1小时。反应完成后，向反应混合物中加入10g乙酸乙酯，分离含有含硒氧化催化剂组合物的水层和含有含氧化合物的乙酸乙酯层。含有含硒氧化催化剂组合物的水层用乙酸乙酯萃取两次，得到有机层和含有含硒氧化催化剂组合物的水层。将获得的有机层与此前获得的乙酸乙酯层混合，得到含有3-氧代环戊烷羧酸的乙酸乙酯层。产率：44％。
实施例32
向装备有磁力搅拌器和回流冷凝器的100ml烧瓶中装入50mg二氧化硒、1000mg 1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、120mg苯并咪唑和161mg一水合苯磺酸，将得到的混合物在室温搅拌10分钟，得到含有硒化合物的均匀溶液。向均匀溶液中加入2.5g 70重量％过氧化氢叔丁基水溶液和1.5g 3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯，在60℃的内部温度进行反应6小时。反应完成后，将反应混合物冷却到室温，并且向其中加入10g己烷，分离混合物，得到己烷层和含有硒化合物和离子性液体的水层。将含有硒化合物和离子性液体的水层用己烷萃取两次，获得的有机层与此前获得的己烷层混合，得到含有含氧化合物的己烷层。
<产物及其产率>
羟基酯：27％，甲酰基酯：44％，羧基酯：9％。原料3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯的回收率为3％。
比较例2
根据与实施例32所述相同的方式，获得含有含氧化合物的己烷层，不同之处在于不使用161mg一水合苯磺酸。
<产物及其产率> 
羟基酯：27％，甲酰基酯：17％，羧基酯：4％。原料3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯的回收率为50％.
工业适用性
根据本发明，可以制备作为用于流行病预防家用试剂和杀虫剂的酸部分是重要的菊酸衍生物、天然产物合成的中间体等。

Claims (20)

1.一种氧化催化剂组合物，其包含硒化合物、含氮芳族化合物和酸，其中所述硒化合物是选自二氧化硒、亚硒酸和碱金属亚硒酸盐中的至少一种，
所述的酸是四氟硼酸、硝酸、磷酸、脂族磺酸、芳族磺酸、脂族羧酸或芳族羧酸，并且
所述含氮芳族化合物的用量相对于1摩尔硒化合物为0.5～10摩尔，并且所述酸的用量相对于1摩尔含氮芳族化合物为0.5～2摩尔。
2.根据权利要求1所述的氧化催化剂组合物，其中所述含氮芳族化合物是选自以下化合物中的至少一种：任选被一个或多个C1-C20烷基、一个或多个卤素原子、一个或多个氰基、一个或多个氨基甲酰基、一个或多个C1-C6卤代烷基、一个或多个C1-C20烷氧基、一个或多个C1-C6卤代烷氧基或一个或多个C2-C7烷氧羰基取代的吡啶；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的吡嗪；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的嘧啶；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的哒嗪；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子、一个或多个氰基或一个或多个C2-C7烷氧羰基取代的喹啉；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的异喹啉；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的喹唑啉；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的喹喔啉；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的2，3-二氮杂萘；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的吩嗪；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的联吡啶；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的菲啶；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的菲咯啉；任选被一个或多个C1-C20烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的咪唑；任选被一个或多个C1-C20烷基、一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C6烷氧基或一个或多个C2-C7烷氧羰基取代的苯并咪唑；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的噻唑；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的苯并噻唑；任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的噁唑；和任选被一个或多个C1-C6烷基、一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C6烷氧基取代的苯并噁唑。
3.根据权利要求1所述的氧化催化剂组合物，其中所述含氮化合物是吡啶、2-甲基吡啶、3-丁基吡啶、可力丁、喹啉、1，10-菲咯啉、咪唑、N-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或苯并咪唑。
4.一种氧化催化剂水溶液，其包含硒化合物、含氮芳族化合物、酸和水，其中所述硒化合物是选自二氧化硒、亚硒酸和碱金属亚硒酸盐中的至少一种，
所述的酸是四氟硼酸、硝酸、磷酸、脂族磺酸、芳族磺酸、脂族羧酸或芳族羧酸，并且
所述含氮芳族化合物的用量相对于1摩尔硒化合物为0.5～10摩尔，并且所述酸的用量相对于1摩尔含氮芳族化合物为0.5～2摩尔。
5.一种氧化催化剂组合物溶液，其包含硒化合物、含氮芳族化合物、酸和离子性液体，其中所述硒化合物是选自二氧化硒、亚硒酸和碱金属亚硒酸盐中的至少一种，
所述的酸是四氟硼酸、硝酸、磷酸、脂族磺酸、芳族磺酸、脂族羧酸或芳族羧酸，并且
所述含氮芳族化合物的用量相对于1摩尔硒化合物为0.5～10摩尔，并且所述酸的用量相对于1摩尔含氮芳族化合物为0.5～2摩尔。
6.根据权利要求5所述的氧化催化剂组合物溶液，其中所述离子性液体是由有机阳离子和阴离子组成的、熔点小于或等于100℃并且直至300℃仍稳定地保持液态的盐。
7.根据权利要求6所述的氧化催化剂组合物溶液，其中所述有机阳离子是取代的咪唑鎓阳离子、烷基-取代的吡啶鎓阳离子、季铵阳离子、季鏻阳离子或叔锍阳离子，并且所述阴离子物种是四氟硼酸根阴离子、卤素阴离子、六氟磷酸根阴离子、双(全氟链烷磺酰基)氨基阴离子、烷基羧酸根阴离子或链烷磺酸根阴离子。
8.一种用于制备含氧化合物的方法，该方法包括：在包含硒化合物、含氮芳族化合物和酸的混合物的氧化催化剂组合物存在下，将有机化合物与氧化剂反应，其中所述硒化合物是选自二氧化硒、亚硒酸和碱金属亚硒酸盐中的至少一种，
所述的酸是四氟硼酸、硝酸、磷酸、脂族磺酸、芳族磺酸、脂族羧酸或芳族羧酸，
所述含氮芳族化合物的用量相对于1摩尔硒化合物为0.5～10摩尔，并且所述酸的用量相对于1摩尔含氮芳族化合物为0.5～2摩尔，并且
所述有机化合物是在碳-碳双键α-位的碳原子上含有两个或两个以上氢原子的烯烃化合物，所述氧化剂是有机氢过氧化物化合物，并且所述含氧化合物是选自α-羟基烯烃化合物和α-氧代烯烃化合物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述反应是在离子性液体存在下进行的。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述离子性液体是由有机阳离子和阴离子组成的、熔点小于或等于100℃并且直至300℃仍稳定地保持液态的盐。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述有机阳离子是取代的咪唑鎓阳离子、烷基-取代的吡啶鎓阳离子、季铵阳离子、季鏻阳离子或叔锍阳离子，并且所述阴离子物种是四氟硼酸根阴离子、卤素阴离子、六氟磷酸根阴离子、双(全氟链烷磺酰基)氨基阴离子、烷基羧酸根阴离子或链烷磺酸根阴离子。
12.根据权利要求8或9所述的方法，其中在反应完成后回收氧化催化剂组合物并且再使用回收的氧化催化剂组合物。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述的在碳-碳双键α-位的碳原子上含有两个或两个以上氢原子的烯烃化合物是由式(1)表示的烯烃化合物：
Figure F200580024109801C00041
其中R1表示卤素原子；任选被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基、一个或多个C2-C10酰基、一个或多个C6-C10芳氧基、一个或多个C7-C12芳烷氧基、一个或多个C2-C10烷氧羰基、一个或多个C7-C12芳氧羰基或一个或多个羧基取代的C1-C20烷基；任选被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基或一个或多个C6-C10芳氧基取代的C6-C10芳基；或任选被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基或一个或多个C6-C10芳氧基取代的C7-C12芳烷基，并且此处，上述C1-C20烷氧基、C2-C10酰基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷氧基、C2-C10烷氧羰基和C7-C12芳氧羰基可以被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基或一个或多个C6-C10芳氧基取代，
R2、R3和R4相同或不同，并且独立地表示氢原子；卤素原子；任选被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基、一个或多个C2-C10酰基、一个或多个C6-C10芳氧基、一个或多个C7-C12芳烷氧基、一个或多个C2-C10烷氧羰基、一个或多个C7-C12芳氧羰基或一个或多个羧基取代的C1-C20烷基；C1-C20烷氧基；任选被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基、一个或多个C2-C10酰基、一个或多个C6-C10芳氧基、一个或多个C7-C12芳烷氧基、一个或多个C2-C10烷氧羰基、一个或多个C7-C12芳氧羰基或一个或多个羧基取代的C2-C12链烯基；C6-C10芳基；C6-C10芳氧基；C7-C12芳烷基；C7-C12芳烷氧基；C2-C10酰基；C2-C10烷氧羰基；C7-C12芳氧羰基；C8-C12芳烷氧羰基；或羧基，并且此处，上述C1-C20烷氧基、C2-C10酰基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C2-C10烷氧羰基、C7-C12芳氧羰基和Cg-C12芳烷氧羰基可以被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基或一个或多个C6-C10芳氧基取代，并且选自R1和R3、R2和R4、R1和R2以及R3和R4中的至少一对可以结合形成环，
所述α-羟基烯烃化合物是由式(2)表示的醇化合物：
Figure F200580024109801C00051
其中R1、R2、R3和R4与上述相同，并且
所述α-氧代烯烃化合物是由式(3)表示的酮化合物：
Figure F200580024109801C00052
其中R1、R2、R3和R4与上述相同。
14.根据权利要求8所述的方法，其中所述的在碳-碳双键α-位的碳原子上含有两个或两个以上氢原子的烯烃化合物是由式(4)表示的烯烃化合物：
Figure F200580024109801C00053
其中R2、R3和R4分别表示与上述相同的基团，并且此处，R2和R4或R3和R4可以结合形成环，
所述α-羟基烯烃化合物是由式(5)表示的醇化合物：
Figure F200580024109801C00061
其中R2、R3和R4与上述相同，
所述α-氧代烯烃化合物是选自由式(6)表示的醛化合物和由式(7)表示的羧酸化合物中的至少一种：
Figure F200580024109801C00062
其中R2、R3和R4与上述相同，
Figure F200580024109801C00063
其中R2、R3和R4与上述相同。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述的式(4)表示的烯烃化合物是由式(8)表示的菊酸化合物：
Figure F200580024109801C00064
其中R5表示任选被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基、一个或多个C2-C10酰基、一个或多个C6-C10芳氧基、一个或多个C7-C12芳烷氧基、一个或多个C2-C10烷氧羰基、一个或多个C7-C12芳氧羰基或一个或多个羧基取代的C1-C20烷基；C6-C10芳基；C7-C12芳烷基；或氢原子，并且此处，上述C1-C20烷氧基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷氧基、C2-C10烷氧羰基、C7-C12芳氧羰基和C7-C12芳烷基可以被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C20烷氧基或一个或多个C6-C10芳氧基取代，
所述的由式(5)表示的醇化合物是由式(9)表示的醇化合物：
Figure F200580024109801C00071
其中R5与上述相同，
所述由式(6)表示的醛化合物是由式(10)表示的醛化合物：
Figure F200580024109801C00072
其中R5与上述相同，并且
所述的由式(7)表示的羧酸化合物是由式(11)表示的羧酸化合物：
其中R5与上述相同。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述有机氢过氧化物化合物的用量相对于1摩尔由式(4)表示的烯烃化合物为2～3.5摩尔，并且主要产物是由式(6)表示的醛化合物。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述有机氢过氧化物化合物的用量相对于1摩尔由式(8)表示的菊酸化合物为2～3.5摩尔，并且主要产物是由式(10)表示的醛化合物。
18.一种用于制备含氧化合物的方法，该方法包括：在包含硒化合物、含氮芳族化合物和酸的混合物的氧化催化剂组合物存在下，将有机化合物与氧化剂反应，其中所述硒化合物是选自二氧化硒、亚硒酸和碱金属亚硒酸盐中的至少一种，
所述的酸是四氟硼酸、硝酸、磷酸、脂族磺酸、芳族磺酸、脂族羧酸或芳族羧酸，
所述含氮芳族化合物的用量相对于1摩尔硒化合物为0.5～10摩尔，并且所述酸的用量相对于1摩尔含氮芳族化合物为0.5～2摩尔，并且所述有机化合物是环烷酮化合物，所述氧化剂是过氧化氢，并且所述含氧化合物是环烷羧酸。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述反应是在离子性液体存在下进行的。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述的环烷酮化合物是由式(12)表示的环烷酮化合物：
其中R6表示氢原子；卤素原子；C1-C20烷基；C6-C10芳基；C7-C12芳烷基；或C1-C20烷氧基，并且此处，上述C1-C20烷基、C6-C10芳基、C7-C12芳烷基和C1-C20烷氧基可以被一个或多个卤素原子或一个或多个C1-C20烷氧基取代，m表示0～8的整数，n表示0～11的整数，其中n满足n≤m+3，并且此处，当n大于或等于2时，R6可以相同或不同，并且任何两个R6可以结合形成环，并且
所述的环烷羧酸化合物是由式(13)表示的环烷羧酸化合物：
Figure F200580024109801C00091
其中R6、m和n与上述相同。
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