JP2003231677A - 含窒素芳香族ｎ−オキシド類の製造方法とその触媒 - Google Patents
含窒素芳香族ｎ−オキシド類の製造方法とその触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 含窒素芳香族類と過酸化水素とを反応させ
て、より簡便に、また置換基の加水分解等を抑制し、対
応する含窒素芳香族Ｎ−オキシド類を製造する方法を提
供すること。 【解決手段】タングステン金属およびタングステンと第
IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素
とからなるタングステン化合物から選ばれる少なくとも
一種と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒
の存在下に、含窒素芳香族類と過酸化水素とを反応させ
ることを特徴とする含窒素芳香族Ｎ−オキシド類の製造
方法。
て、より簡便に、また置換基の加水分解等を抑制し、対
応する含窒素芳香族Ｎ−オキシド類を製造する方法を提
供すること。 【解決手段】タングステン金属およびタングステンと第
IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素
とからなるタングステン化合物から選ばれる少なくとも
一種と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒
の存在下に、含窒素芳香族類と過酸化水素とを反応させ
ることを特徴とする含窒素芳香族Ｎ−オキシド類の製造
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含窒素芳香族Ｎ−
オキシド類の製造方法とその触媒に関する。
オキシド類の製造方法とその触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】含窒素芳香族Ｎ−オキシド類は、各種化
学製品およびその合成中間体等として極めて重要な化合
物であり、例えば含窒素芳香族類と過酢酸等の過酸とを
反応させる方法が知られている。しかしながら、過酢酸
等の過酸は、比較的高価で、取扱いに注意を要するた
め、改善が望まれていた。
学製品およびその合成中間体等として極めて重要な化合
物であり、例えば含窒素芳香族類と過酢酸等の過酸とを
反応させる方法が知られている。しかしながら、過酢酸
等の過酸は、比較的高価で、取扱いに注意を要するた
め、改善が望まれていた。
【０００３】一方、過酸化水素は、安価で、取り扱いが
容易で、しかも反応後には無害な水となる、クリーンで
優れた酸化剤として近年注目を集めており、含窒素芳香
族類と過酸化水素を反応させて、含窒素芳香族Ｎ−オキ
シド類を製造する方法も種々報告されている。例えば
シアノピリジン類と過酸化水素とを、硫酸および三酸化
モリブデンの存在下に反応させる方法（特開平９−８７
２５１号公報）、水系媒体中、タングステン酸ナトリ
ウム触媒の存在下、ｐＨを３〜９に調整して行う方法
（特開平１０−３２４６７８号公報）等が報告されてい
る。の方法は、シアノ基の加水分解反応を防ぐため
に、硫酸を共存させるものであるが、それでもなおシア
ノ基の加水分解反応が数％進行しており、シアノ基の加
水分解をさらに抑制した製造方法の開発が望まれてい
た。また、の方法は、ｐＨ調整が必須であるため、操
作面で、より簡便な方法が望まれていた。
容易で、しかも反応後には無害な水となる、クリーンで
優れた酸化剤として近年注目を集めており、含窒素芳香
族類と過酸化水素を反応させて、含窒素芳香族Ｎ−オキ
シド類を製造する方法も種々報告されている。例えば
シアノピリジン類と過酸化水素とを、硫酸および三酸化
モリブデンの存在下に反応させる方法（特開平９−８７
２５１号公報）、水系媒体中、タングステン酸ナトリ
ウム触媒の存在下、ｐＨを３〜９に調整して行う方法
（特開平１０−３２４６７８号公報）等が報告されてい
る。の方法は、シアノ基の加水分解反応を防ぐため
に、硫酸を共存させるものであるが、それでもなおシア
ノ基の加水分解反応が数％進行しており、シアノ基の加
水分解をさらに抑制した製造方法の開発が望まれてい
た。また、の方法は、ｐＨ調整が必須であるため、操
作面で、より簡便な方法が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような状況のも
と、本発明者は、含窒素芳香族類と過酸化水素とを反応
させて、より簡便に、また置換基の加水分解等を抑制
し、対応する含窒素芳香族Ｎ−オキシド類を製造する方
法を開発すべく鋭意検討したところ、入手が容易なタン
グステン金属、ホウ化タングステン等のタングステン化
合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物が、
含窒素芳香族類と過酸化水素との反応において、良好な
触媒活性を示し、該金属酸化物触媒の存在下に、含窒素
芳香族類と過酸化水素とを反応させることにより、含窒
素芳香族Ｎ−オキシド類が得られること、またシアノ基
等の加水分解を起こしやすい置換基を有する場合であっ
ても、加水分解を抑制し、対応する含窒素芳香族Ｎ−オ
キシド類が得られることを見出し、本発明に至った。
と、本発明者は、含窒素芳香族類と過酸化水素とを反応
させて、より簡便に、また置換基の加水分解等を抑制
し、対応する含窒素芳香族Ｎ−オキシド類を製造する方
法を開発すべく鋭意検討したところ、入手が容易なタン
グステン金属、ホウ化タングステン等のタングステン化
合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物が、
含窒素芳香族類と過酸化水素との反応において、良好な
触媒活性を示し、該金属酸化物触媒の存在下に、含窒素
芳香族類と過酸化水素とを反応させることにより、含窒
素芳香族Ｎ−オキシド類が得られること、またシアノ基
等の加水分解を起こしやすい置換基を有する場合であっ
ても、加水分解を抑制し、対応する含窒素芳香族Ｎ−オ
キシド類が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、タン
グステン金属およびタングステンと第IIIb族、第IVb
族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるタ
ングステン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一
種と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の
存在下に、含窒素芳香族類と過酸化水素とを反応させる
ことを特徴とする含窒素芳香族Ｎ−オキシド類の製造方
法およびその触媒を提供するものである。
グステン金属およびタングステンと第IIIb族、第IVb
族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるタ
ングステン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一
種と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の
存在下に、含窒素芳香族類と過酸化水素とを反応させる
ことを特徴とする含窒素芳香族Ｎ−オキシド類の製造方
法およびその触媒を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】まず最初に、含窒素芳香族類と過
酸化水素とを反応させる際に用いる金属酸化物触媒につ
いて説明する。触媒としては、タングステン金属および
タングステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素
を除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物から
なる群から選ばれる少なくとも一種（以下、金属化合物
と略記する。）と過酸化水素とを反応せしめてなる金属
酸化物が用いられる。
酸化水素とを反応させる際に用いる金属酸化物触媒につ
いて説明する。触媒としては、タングステン金属および
タングステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素
を除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物から
なる群から選ばれる少なくとも一種（以下、金属化合物
と略記する。）と過酸化水素とを反応せしめてなる金属
酸化物が用いられる。
【０００７】タングステンと第IIIb族元素とからなるタ
ングステン化合物としては、例えばホウ化タングステン
等が、タングステンと第IVb族元素とからなるタングス
テン化合物としては、例えば炭化タングステン、ケイ化
タングステン等が、タングステンと第Vb族元素とからな
るタングステン化合物としては、例えばチッ化タングス
テン、リン化タングステン等が、タングステンと酸素を
除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物として
は、例えば硫化タングステン等がそれぞれ挙げられる。
ングステン化合物としては、例えばホウ化タングステン
等が、タングステンと第IVb族元素とからなるタングス
テン化合物としては、例えば炭化タングステン、ケイ化
タングステン等が、タングステンと第Vb族元素とからな
るタングステン化合物としては、例えばチッ化タングス
テン、リン化タングステン等が、タングステンと酸素を
除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物として
は、例えば硫化タングステン等がそれぞれ挙げられる。
【０００８】かかる金属化合物のなかでも、タングステ
ン金属、ホウ化タングステン、硫化タングステンが好ま
しい。また、かかる金属化合物はそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
ン金属、ホウ化タングステン、硫化タングステンが好ま
しい。また、かかる金属化合物はそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０００９】かかる金属化合物と反応せしめる過酸化水
素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化
水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いが容易と
いう点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸
化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化
水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を
考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化
水素水を用いる場合は、通常市販のものをそのままもし
くは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なっ
たものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液
を用いる場合は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出
処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を
蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いれば
よい。
素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化
水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いが容易と
いう点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸
化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化
水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を
考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化
水素水を用いる場合は、通常市販のものをそのままもし
くは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なっ
たものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液
を用いる場合は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出
処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を
蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いれば
よい。
【００１０】金属化合物と反応せしめる過酸化水素の使
用量は、金属化合物に対して、通常３モル倍以上、好ま
しくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。
用量は、金属化合物に対して、通常３モル倍以上、好ま
しくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。
【００１１】金属化合物と過酸化水素との反応は、通常
水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテ
ル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステ
ル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール等アルコール系溶媒、例えばアセトニトリ
ル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒
中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよ
い。
水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテ
ル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステ
ル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール等アルコール系溶媒、例えばアセトニトリ
ル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒
中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよ
い。
【００１２】金属化合物と過酸化水素との反応は、通常
その両者を混合、接触させることにより行われ、金属化
合物と過酸化水素との接触効率をより向上させるため、
金属酸化物調製液中で、金属化合物が十分分散するよう
攪拌しながら反応を行うことが好ましい。また、金属化
合物と過酸化水素との接触効率を高め、金属酸化物調製
時の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状の
金属化合物等粒径の小さな金属化合物を用いることが好
ましい。
その両者を混合、接触させることにより行われ、金属化
合物と過酸化水素との接触効率をより向上させるため、
金属酸化物調製液中で、金属化合物が十分分散するよう
攪拌しながら反応を行うことが好ましい。また、金属化
合物と過酸化水素との接触効率を高め、金属酸化物調製
時の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状の
金属化合物等粒径の小さな金属化合物を用いることが好
ましい。
【００１３】金属酸化物調製時の調製温度は、通常−１
０〜１００℃である。
０〜１００℃である。
【００１４】金属化合物と過酸化水素とを水中、有機溶
媒中もしくは有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させる
ことにより、金属化合物の全部もしくは一部が溶解し
て、金属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製す
ることができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等
により調製液から取り出して、触媒として用いてもよい
し、該調製液をそのまま触媒として用いてもよい。
媒中もしくは有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させる
ことにより、金属化合物の全部もしくは一部が溶解し
て、金属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製す
ることができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等
により調製液から取り出して、触媒として用いてもよい
し、該調製液をそのまま触媒として用いてもよい。
【００１５】次に、上記で得られた金属酸化物を触媒と
する含窒素芳香族類と過酸化水素との反応について説明
する。
する含窒素芳香族類と過酸化水素との反応について説明
する。
【００１６】かかる含窒素芳香族類としては、芳香環の
構成原子として、一つまたは二つ以上の窒素原子を含む
ものであれば、特に制限されず、芳香環を構成する炭素
原子は置換基を有していてもよい。かかる置換基として
は、例えば置換されていてもよいアルキル基、置換され
ていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラル
キル基等が挙げられ、これら置換基が一緒になって環構
造の一部を形成してもよい。
構成原子として、一つまたは二つ以上の窒素原子を含む
ものであれば、特に制限されず、芳香環を構成する炭素
原子は置換基を有していてもよい。かかる置換基として
は、例えば置換されていてもよいアルキル基、置換され
ていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラル
キル基等が挙げられ、これら置換基が一緒になって環構
造の一部を形成してもよい。
【００１７】置換されていてもよいアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デ
シル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メン
チル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２
０のアルキル基およびこれらアルキル基が、後述するア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、
ハロゲン原子、アシル基、カルボアルコキシ基、カルボ
アリールオキシ基、カルボアラルキルオキシ基、カルボ
キシル基等の置換基で置換された、例えばクロロメチル
基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキ
シメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、カ
ルボメトキシメチル基等が挙げられる。
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デ
シル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メン
チル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２
０のアルキル基およびこれらアルキル基が、後述するア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、
ハロゲン原子、アシル基、カルボアルコキシ基、カルボ
アリールオキシ基、カルボアラルキルオキシ基、カルボ
キシル基等の置換基で置換された、例えばクロロメチル
基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキ
シメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、カ
ルボメトキシメチル基等が挙げられる。
【００１８】置換されていてもよいアリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェ
ニル基、ナフチル基等を構成する芳香環が、前記アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、後述するアラルキル
基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン
原子等の置換基で置換された、例えば２−メチルフェニ
ル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、
４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等
が挙げられる。
は、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェ
ニル基、ナフチル基等を構成する芳香環が、前記アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、後述するアラルキル
基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン
原子等の置換基で置換された、例えば２−メチルフェニ
ル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、
４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等
が挙げられる。
【００１９】置換されていてもよいアラルキル基として
は、前記置換されていてもよいアリール基と前記置換さ
れていてもよいアルキル基とから構成されるものが挙げ
られ、例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４−
メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェ
ノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベ
ンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチ
ルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−
メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ
−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。
は、前記置換されていてもよいアリール基と前記置換さ
れていてもよいアルキル基とから構成されるものが挙げ
られ、例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４−
メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェ
ノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベ
ンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチ
ルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−
メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ
−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。
【００２０】かかる含窒素芳香族類としては、例えばピ
リジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、２
−フルオロピリジン、３−フルオロピリジン、４−フル
オロピリジン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジ
ン、４−クロロピリジン、２−ブロモピリジン、３−ブ
ロモピリジン、４−ブロモピリジン、２，３−ジフルオ
ロピリジン、３，５−ジフルオロピリジン、２，６−ジ
クロロピリジン、２−シアノピリジン、３−シアノピリ
ジン、４−シアノピリジン、２−ニトロピリジン、３−
ニトロピリジン、４−ニトロピリジン、２−カルボメト
キシピリジン、３−カルボメトキシクロロピリジン、４
−カルボメトキシピリジン、ニコチンアミド、ピコリン
酸、２−クロロニコチン酸、イソニコチン酸、２−トリ
フルオロメチルピリジン、３−トリフルオロメトキシピ
リジン、４−メトキシピリジン、ピラジン、２−メチル
ピラジン、キノリン、イソキノリン、４−ニトロキノリ
ン、６−ニトロキノリン、２−メチルキノリン、３−フ
ルオロキノリン、８−クロロキノリン、２−ブロモキノ
リン、２，６−ジフルオロキノリン、３，５−ジクロロ
キノリン、２，４−ジブロモキノリン、２−シアノキノ
リン、４−カルボメトキシキノリン、４，４'−ビピリ
ジン、フェナンスリジン等が挙げられる。
リジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、２
−フルオロピリジン、３−フルオロピリジン、４−フル
オロピリジン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジ
ン、４−クロロピリジン、２−ブロモピリジン、３−ブ
ロモピリジン、４−ブロモピリジン、２，３−ジフルオ
ロピリジン、３，５−ジフルオロピリジン、２，６−ジ
クロロピリジン、２−シアノピリジン、３−シアノピリ
ジン、４−シアノピリジン、２−ニトロピリジン、３−
ニトロピリジン、４−ニトロピリジン、２−カルボメト
キシピリジン、３−カルボメトキシクロロピリジン、４
−カルボメトキシピリジン、ニコチンアミド、ピコリン
酸、２−クロロニコチン酸、イソニコチン酸、２−トリ
フルオロメチルピリジン、３−トリフルオロメトキシピ
リジン、４−メトキシピリジン、ピラジン、２−メチル
ピラジン、キノリン、イソキノリン、４−ニトロキノリ
ン、６−ニトロキノリン、２−メチルキノリン、３−フ
ルオロキノリン、８−クロロキノリン、２−ブロモキノ
リン、２，６−ジフルオロキノリン、３，５−ジクロロ
キノリン、２，４−ジブロモキノリン、２−シアノキノ
リン、４−カルボメトキシキノリン、４，４'−ビピリ
ジン、フェナンスリジン等が挙げられる。
【００２１】本反応は、前記した金属酸化物触媒の存在
下に、含窒素芳香族類と過酸化水素を反応させるもので
あり、含窒素芳香族類中の芳香環を構成する窒素原子が
酸化され、含窒素芳香族Ｎ−オキシド類が生成する。例
えば含窒素芳香族類として、４−シアノピリジンを用い
た場合には、４−シアノピリジン Ｎ−オキシドが得ら
れる。
下に、含窒素芳香族類と過酸化水素を反応させるもので
あり、含窒素芳香族類中の芳香環を構成する窒素原子が
酸化され、含窒素芳香族Ｎ−オキシド類が生成する。例
えば含窒素芳香族類として、４−シアノピリジンを用い
た場合には、４−シアノピリジン Ｎ−オキシドが得ら
れる。
【００２２】含窒素芳香族類と過酸化水素との反応にお
ける金属酸化物触媒の使用量は、含窒素芳香族類に対し
て、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特に
ないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、含窒素
芳香族類に対して、１モル倍以下である。
ける金属酸化物触媒の使用量は、含窒素芳香族類に対し
て、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特に
ないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、含窒素
芳香族類に対して、１モル倍以下である。
【００２３】過酸化水素は、通常水溶液として用いられ
る。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよ
い。過酸化水素水もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素
濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮
すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素
水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて
希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いられる。
過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有
機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過
酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製するこ
とができる。
る。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよ
い。過酸化水素水もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素
濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮
すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素
水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて
希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いられる。
過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有
機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過
酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製するこ
とができる。
【００２４】過酸化水素の使用量は、含窒素芳香族類中
の芳香環を構成する窒素原子に対して、通常１モル倍以
上であり、その使用量の上限は特にないが、経済的な面
も考慮すると、実用的には、含窒素芳香族類中の芳香環
を構成する窒素原子に対して、１０モル倍以下である。
なお、触媒として、金属酸化物を含む調製液を用いる場
合は、該調製液中の過酸化水素量を含めて、過酸化水素
の使用量を設定してもよい。
の芳香環を構成する窒素原子に対して、通常１モル倍以
上であり、その使用量の上限は特にないが、経済的な面
も考慮すると、実用的には、含窒素芳香族類中の芳香環
を構成する窒素原子に対して、１０モル倍以下である。
なお、触媒として、金属酸化物を含む調製液を用いる場
合は、該調製液中の過酸化水素量を含めて、過酸化水素
の使用量を設定してもよい。
【００２５】本反応は、通常、水溶媒、有機溶媒もしく
は有機溶媒と水の混合溶媒中で実施される。有機溶媒と
しては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばメタ
ノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコ
ール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル
等のニトリル系溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン等の芳香族炭化水素、例えばシクロヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等の飽和炭化水素等が挙げられる。水
または有機溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効
率等を考慮すると、実用的には、含窒素芳香族に対し
て、１００重量倍以下である。
は有機溶媒と水の混合溶媒中で実施される。有機溶媒と
しては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばメタ
ノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコ
ール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル
等のニトリル系溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン等の芳香族炭化水素、例えばシクロヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等の飽和炭化水素等が挙げられる。水
または有機溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効
率等を考慮すると、実用的には、含窒素芳香族に対し
て、１００重量倍以下である。
【００２６】反応温度があまり低いと反応が進行しにく
く、また反応温度があまり高いと、原料の含窒素芳香族
類や生成する含窒素芳香族Ｎ−オキシド類の分解等副反
応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は、−
２０〜１００℃の範囲である。
く、また反応温度があまり高いと、原料の含窒素芳香族
類や生成する含窒素芳香族Ｎ−オキシド類の分解等副反
応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は、−
２０〜１００℃の範囲である。
【００２７】本反応は、通常、含窒素芳香族類、過酸化
水素および金属酸化物触媒を接触、混合することにより
実施され、その混合順序は特に制限されない。また、例
えば金属化合物、過酸化水素および含窒素芳香族類を接
触、混合させて、金属酸化物触媒の調製操作と、含窒素
芳香族類と過酸化水素との反応を、同時に行ってもよ
い。
水素および金属酸化物触媒を接触、混合することにより
実施され、その混合順序は特に制限されない。また、例
えば金属化合物、過酸化水素および含窒素芳香族類を接
触、混合させて、金属酸化物触媒の調製操作と、含窒素
芳香族類と過酸化水素との反応を、同時に行ってもよ
い。
【００２８】本反応は、常圧条件下で実施してもよい
し、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行
は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグ
ラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常
の分析手段により確認することができる。
し、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行
は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグ
ラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常
の分析手段により確認することができる。
【００２９】反応終了後、反応液をそのままもしくは必
要に応じて残存する過酸化水素を、例えばチオ硫酸ナト
リウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等
することにより、目的とする含窒素芳香族Ｎ−オキシド
類を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応
じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出
処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、含
窒素芳香族Ｎ−オキシド類を取り出すこともできる。取
り出した含窒素芳香族Ｎ−オキシド類は、例えば蒸留、
カラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段によりさら
に精製してもよい。
要に応じて残存する過酸化水素を、例えばチオ硫酸ナト
リウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等
することにより、目的とする含窒素芳香族Ｎ−オキシド
類を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応
じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出
処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、含
窒素芳香族Ｎ−オキシド類を取り出すこともできる。取
り出した含窒素芳香族Ｎ−オキシド類は、例えば蒸留、
カラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段によりさら
に精製してもよい。
【００３０】水に不溶の有機溶媒としては、例えばトル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジク
ロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、メチル
ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等
が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
エン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジク
ロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、メチル
ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等
が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００３１】また、目的とする含窒素芳香族Ｎ−オキシ
ド類を晶析処理により取り出した後の濾液や反応液を抽
出処理して得られる水層は、本反応の金属酸化物触媒を
含んでおり、そのままもしくは必要に応じて濃縮処理等
を行った後、再度本反応に使用することができる。
ド類を晶析処理により取り出した後の濾液や反応液を抽
出処理して得られる水層は、本反応の金属酸化物触媒を
含んでおり、そのままもしくは必要に応じて濃縮処理等
を行った後、再度本反応に使用することができる。
【００３２】かくして得られる含窒素芳香族Ｎ−オキシ
ド類としては、例えばピリジン Ｎ−オキシド、２−メ
チルピリジン Ｎ−オキシド、３−メチルピリジン Ｎ
−オキシド、２−フルオロピリジン Ｎ−オキシド、３
−フルオロピリジン Ｎ−オキシド、４−フルオロピリ
ジン Ｎ−オキシド、２−クロロピリジン Ｎ−オキシ
ド、３−クロロピリジン Ｎ−オキシド、４−クロロピ
リジン Ｎ−オキシド、２−ブロモピリジン Ｎ−オキ
シド、３−ブロモピリジン Ｎ−オキシド、４−ブロモ
ピリジン Ｎ−オキシド、２，３−ジフルオロピリジン
Ｎ−オキシド、３，５−ジフルオロピリジン Ｎ−オ
キシド、２，６−ジクロロピリジン Ｎ−オキシド、２
−シアノピリジン Ｎ−オキシド、３−シアノピリジン
Ｎ−オキシド、４−シアノピリジン Ｎ−オキシド、
２−ニトロピリジン Ｎ−オキシド、３−ニトロピリジ
ン Ｎ−オキシド、４−ニトロピリジン Ｎ−オキシ
ド、２−カルボメトキシピリジン Ｎ−オキシド、３−
カルボメトキシクロロピリジン Ｎ−オキシド、４−カ
ルボメトキシピリジン Ｎ−オキシド、ニコチンアミド
Ｎ−オキシド、ピコリン酸 Ｎ−オキシド、２−クロ
ロニコチン酸 Ｎ−オキシド、イソニコチン酸 Ｎ−オ
キシド、２−トリフルオロメチルピリジン Ｎ−オキシ
ド、３−トリフルオロメトキシピリジン Ｎ−オキシ
ド、４−メトキシピリジン Ｎ−オキシド、ピラジン
Ｎ−オキシド、２−メチルピラジン Ｎ−オキシド、キ
ノリン Ｎ−オキシド、イソキノリン Ｎ−オキシド、
４−ニトロキノリン Ｎ−オキシド、６−ニトロキノリ
ン Ｎ−オキシド、２−メチルキノリン Ｎ−オキシ
ド、３−フルオロキノリン Ｎ−オキシド、８−クロロ
キノリン Ｎ−オキシド、２−ブロモキノリン Ｎ−オ
キシド、２，６−ジフルオロキノリン Ｎ−オキシド、
３，５−ジクロロキノリンＮ−オキシド、２，４−ジブ
ロモキノリン Ｎ−オキシド、２−シアノキノリンＮ−
オキシド、４−カルボメトキシキノリン Ｎ−オキシ
ド、４，４'−ビピリジン Ｎ，Ｎ−ジオキシド、フェ
ナンスリジン Ｎ−オキシド等が挙げられる。
ド類としては、例えばピリジン Ｎ−オキシド、２−メ
チルピリジン Ｎ−オキシド、３−メチルピリジン Ｎ
−オキシド、２−フルオロピリジン Ｎ−オキシド、３
−フルオロピリジン Ｎ−オキシド、４−フルオロピリ
ジン Ｎ−オキシド、２−クロロピリジン Ｎ−オキシ
ド、３−クロロピリジン Ｎ−オキシド、４−クロロピ
リジン Ｎ−オキシド、２−ブロモピリジン Ｎ−オキ
シド、３−ブロモピリジン Ｎ−オキシド、４−ブロモ
ピリジン Ｎ−オキシド、２，３−ジフルオロピリジン
Ｎ−オキシド、３，５−ジフルオロピリジン Ｎ−オ
キシド、２，６−ジクロロピリジン Ｎ−オキシド、２
−シアノピリジン Ｎ−オキシド、３−シアノピリジン
Ｎ−オキシド、４−シアノピリジン Ｎ−オキシド、
２−ニトロピリジン Ｎ−オキシド、３−ニトロピリジ
ン Ｎ−オキシド、４−ニトロピリジン Ｎ−オキシ
ド、２−カルボメトキシピリジン Ｎ−オキシド、３−
カルボメトキシクロロピリジン Ｎ−オキシド、４−カ
ルボメトキシピリジン Ｎ−オキシド、ニコチンアミド
Ｎ−オキシド、ピコリン酸 Ｎ−オキシド、２−クロ
ロニコチン酸 Ｎ−オキシド、イソニコチン酸 Ｎ−オ
キシド、２−トリフルオロメチルピリジン Ｎ−オキシ
ド、３−トリフルオロメトキシピリジン Ｎ−オキシ
ド、４−メトキシピリジン Ｎ−オキシド、ピラジン
Ｎ−オキシド、２−メチルピラジン Ｎ−オキシド、キ
ノリン Ｎ−オキシド、イソキノリン Ｎ−オキシド、
４−ニトロキノリン Ｎ−オキシド、６−ニトロキノリ
ン Ｎ−オキシド、２−メチルキノリン Ｎ−オキシ
ド、３−フルオロキノリン Ｎ−オキシド、８−クロロ
キノリン Ｎ−オキシド、２−ブロモキノリン Ｎ−オ
キシド、２，６−ジフルオロキノリン Ｎ−オキシド、
３，５−ジクロロキノリンＮ−オキシド、２，４−ジブ
ロモキノリン Ｎ−オキシド、２−シアノキノリンＮ−
オキシド、４−カルボメトキシキノリン Ｎ−オキシ
ド、４，４'−ビピリジン Ｎ，Ｎ−ジオキシド、フェ
ナンスリジン Ｎ−オキシド等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。
【００３４】実施例１
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属１０ｍｇおよび
３０重量％過酸化水素水１３０ｍｇを仕込み、内温４０
℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タング
ステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温３
０℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブタノール３ｇおよび６−ニ
トロキノリン３５０ｍｇを仕込んだ。３０重量％過酸化
水素水３４０ｍｇを５分かけて滴下した後、内温８０℃
に昇温し、同温度で５時間攪拌、保持し、反応させた。
室温まで冷却し、メタノール２０ｇで希釈し、６−ニト
ロキノリン Ｎ−オキシドを含む溶液を得た。該溶液を
ガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分析したと
ころ、６−ニトロキノリンＮ−オキシドの収率は８３％
であった。６−ニトロキノリンが１５％回収された。
３０重量％過酸化水素水１３０ｍｇを仕込み、内温４０
℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タング
ステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温３
０℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブタノール３ｇおよび６−ニ
トロキノリン３５０ｍｇを仕込んだ。３０重量％過酸化
水素水３４０ｍｇを５分かけて滴下した後、内温８０℃
に昇温し、同温度で５時間攪拌、保持し、反応させた。
室温まで冷却し、メタノール２０ｇで希釈し、６−ニト
ロキノリン Ｎ−オキシドを含む溶液を得た。該溶液を
ガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分析したと
ころ、６−ニトロキノリンＮ−オキシドの収率は８３％
であった。６−ニトロキノリンが１５％回収された。
【００３５】比較例１
実施例１においてタングステン金属に代えてモリブデン
金属５ｍｇを用いる以外は、実施例１と同様に実施した
ところ、６−ニトロキノリン Ｎ−オキシドが得られた
が、収率は、１４％であった。
金属５ｍｇを用いる以外は、実施例１と同様に実施した
ところ、６−ニトロキノリン Ｎ−オキシドが得られた
が、収率は、１４％であった。
【００３６】比較例２
実施例１においてタングステン金属に代えてタングステ
ン酸ナトリウム１７ｍｇを用いる以外は、実施例１と同
様に実施したところ、６−ニトロキノリン Ｎ−オキシ
ドが得られたが、収率は、３％であった。
ン酸ナトリウム１７ｍｇを用いる以外は、実施例１と同
様に実施したところ、６−ニトロキノリン Ｎ−オキシ
ドが得られたが、収率は、３％であった。
【００３７】実施例２
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属１４ｍｇおよび
３０重量％過酸化水素水１３０ｍｇを仕込み、内温４０
℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タング
ステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温２
０℃に冷却し、水１ｇおよび４−シアノピリジン３５０
ｍｇを仕込んだ。３０重量％過酸化水素水７１０ｍｇを
５分かけて滴下した後、内温７０℃で６時間攪拌、保持
し、反応させた。室温まで冷却後にメタノール３０ｇを
加え、４−シアノピリジン Ｎ−オキシドを含む溶液を
得た。該溶液をガスクロマトグラフィ（内部標準法）に
より分析したところ、４−シアノピリジン Ｎ−オキシ
ドの収率は９６％であった。シアノ基が加水分解したイ
ソニコチン酸アミド Ｎ−オキシドの生成は、０．５％
であった。
３０重量％過酸化水素水１３０ｍｇを仕込み、内温４０
℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タング
ステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液を内温２
０℃に冷却し、水１ｇおよび４−シアノピリジン３５０
ｍｇを仕込んだ。３０重量％過酸化水素水７１０ｍｇを
５分かけて滴下した後、内温７０℃で６時間攪拌、保持
し、反応させた。室温まで冷却後にメタノール３０ｇを
加え、４−シアノピリジン Ｎ−オキシドを含む溶液を
得た。該溶液をガスクロマトグラフィ（内部標準法）に
より分析したところ、４−シアノピリジン Ｎ−オキシ
ドの収率は９６％であった。シアノ基が加水分解したイ
ソニコチン酸アミド Ｎ−オキシドの生成は、０．５％
であった。
【００３８】実施例３
実施例２において４−シアノピリジン３５０ｍｇに代え
て３−シアノピリジン３５０ｍｇを用いる以外は、実施
例１と同様に実施し、３−シアノピリジン Ｎ−オキシ
ドを得た。収率は６８％であった。３−シアノピリジン
が３１％回収された。シアノ基が加水分解したニコチン
酸アミド Ｎ−オキシドの生成は見られなかった。
て３−シアノピリジン３５０ｍｇを用いる以外は、実施
例１と同様に実施し、３−シアノピリジン Ｎ−オキシ
ドを得た。収率は６８％であった。３−シアノピリジン
が３１％回収された。シアノ基が加水分解したニコチン
酸アミド Ｎ−オキシドの生成は見られなかった。
【００３９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、入手が容易なタ
ングステン金属、ホウ化タングステン等のタングステン
化合物の存在下に、含窒素芳香族類と安価な過酸化水素
を反応させることにより、含窒素芳香族Ｎ−オキシド類
を容易に得ることができ、またシアノ基等の加水分解さ
れやすい置換基を有する含窒素芳香族類であっても、該
置換基の加水分解を抑制し、対応する含窒素芳香族Ｎ−
オキシド類を得ることができるため、工業的に有利であ
る。
ングステン金属、ホウ化タングステン等のタングステン
化合物の存在下に、含窒素芳香族類と安価な過酸化水素
を反応させることにより、含窒素芳香族Ｎ−オキシド類
を容易に得ることができ、またシアノ基等の加水分解さ
れやすい置換基を有する含窒素芳香族類であっても、該
置換基の加水分解を抑制し、対応する含窒素芳香族Ｎ−
オキシド類を得ることができるため、工業的に有利であ
る。
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フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4C031 QA04
4C055 AA17 BA01 CA01 CA02 CA59
CB19 DA01 DA35 DB19
4G069 AA06 AA08 BB02C BB04A
BB04B BB20C BC15A BC20A
BC24A BC60A BC60B BC60C
BD01C BD02C BD03A BD04A
BD05A BD06A BD07A BD09A
BD10A CB07 DA02 FA01
FB41 FC02
4H039 CA99 CC90
Claims (9)
- 【請求項１】タングステン金属およびタングステンと第
IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素
とからなるタングステン化合物から選ばれる少なくとも
一種と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒
の存在下に、含窒素芳香族類と過酸化水素とを反応させ
ることを特徴とする含窒素芳香族Ｎ−オキシド類の製造
方法。 - 【請求項２】第IIIb族元素が、ホウ素である請求項１に
記載の含窒素芳香族Ｎ−オキシド類の製造方法。 - 【請求項３】第IVb族元素が、炭素である請求項１に記
載の含窒素芳香族Ｎ−オキシド類の製造方法。 - 【請求項４】第Vb族元素が、チッ素またはリンである請
求項１に記載の含窒素芳香族Ｎ−オキシド類の製造方
法。 - 【請求項５】酸素を除く第VIb族元素が、硫黄である請
求項１に記載の含窒素芳香族Ｎ−オキシド類の製造方
法。 - 【請求項６】過酸化水素水を用いる請求項１に記載の含
窒素芳香族Ｎ−オキシド類の製造方法。 - 【請求項７】タングステン金属およびタングステンと第
IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素
とからなるタングステン化合物からなる群から選ばれる
少なくとも一種と過酸化水素とを反応せしめてなる、含
窒素芳香族類と過酸化水素を反応させて、含窒素芳香族
Ｎ−オキシド類を製造するための金属酸化物触媒。 - 【請求項８】タングステン金属およびタングステンと第
IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素
とからなるタングステン化合物からなる群から選ばれる
少なくとも一種と過酸化水素とを、水中で反応せしめて
なる、含窒素芳香族類と過酸化水素を反応させて、含窒
素芳香族Ｎ−オキシド類を製造するための金属酸化物触
媒水溶液。 - 【請求項９】請求項８に記載の金属酸化物触媒水溶液と
有機溶媒とからなる、含窒素芳香族類と過酸化水素を反
応させて、含窒素芳香族Ｎ−オキシド類を製造するため
の金属酸化物触媒溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002027909A JP2003231677A (ja) | 2002-02-05 | 2002-02-05 | 含窒素芳香族ｎ−オキシド類の製造方法とその触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002027909A JP2003231677A (ja) | 2002-02-05 | 2002-02-05 | 含窒素芳香族ｎ−オキシド類の製造方法とその触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003231677A true JP2003231677A (ja) | 2003-08-19 |
Family
ID=27773403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002027909A Pending JP2003231677A (ja) | 2002-02-05 | 2002-02-05 | 含窒素芳香族ｎ−オキシド類の製造方法とその触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003231677A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006009266A1 (ja) * | 2004-07-20 | 2006-01-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 含酸素化合物の製造方法 |
| WO2007034972A1 (ja) | 2005-09-21 | 2007-03-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | タングステンの回収方法 |
| WO2011125568A1 (ja) * | 2010-04-06 | 2011-10-13 | 日本曹達株式会社 | 含窒素複素環化合物及びその製造方法 |
| CN104974088A (zh) * | 2015-06-29 | 2015-10-14 | 周口师范学院 | 一种吡啶类氮氧化物的高效、多相催化的制备方法 |
| CN116903527A (zh) * | 2023-06-19 | 2023-10-20 | 湖北进创博生物科技有限公司 | 一种基于贵金属纺丝催化布的2-氯烟酸合成方法 |
-
2002
- 2002-02-05 JP JP2002027909A patent/JP2003231677A/ja active Pending
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