JP2000191644A - ハロピリジン―ｎ―オキシド類の製造方法 - Google Patents
ハロピリジン―ｎ―オキシド類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 工業中間体として有用なハロピリジン−Ｎ−
オキシド類の、少ない触媒量で、温和な条件で高効率か
つ高収率で製造しうる工業的に優れた製造方法を提供す
る。 【解決手段】 一般式（１） ［式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アラルキル基、基−ＣＯＯＲ２又は基
−ＣＯＯＲ３Ｒ４を示す。Ｒ２は、水素原子又はアルキ
ル基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原
子又はアルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。］
で表されるハロピリジン−Ｎ−オキシド類を製造するに
際し、相当するハロピリジン類と過酸化水素を、酢酸及
びシクロヘキセンジカルボン酸類の存在下、反応せしめ
ることを特徴とする。
オキシド類の、少ない触媒量で、温和な条件で高効率か
つ高収率で製造しうる工業的に優れた製造方法を提供す
る。 【解決手段】 一般式（１） ［式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アラルキル基、基−ＣＯＯＲ２又は基
−ＣＯＯＲ３Ｒ４を示す。Ｒ２は、水素原子又はアルキ
ル基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原
子又はアルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。］
で表されるハロピリジン−Ｎ−オキシド類を製造するに
際し、相当するハロピリジン類と過酸化水素を、酢酸及
びシクロヘキセンジカルボン酸類の存在下、反応せしめ
ることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロピリジン−Ｎ
−オキシド類の新規な製造法に関する。かかるハロピリ
ジン−Ｎ−オキシド類は、抗菌剤、抗黴剤、防藻剤、医
薬品などの中間体として有用な素材である。
−オキシド類の新規な製造法に関する。かかるハロピリ
ジン−Ｎ−オキシド類は、抗菌剤、抗黴剤、防藻剤、医
薬品などの中間体として有用な素材である。
【０００２】
【従来の技術】従来知られているハロピリジン−Ｎ−オ
キシド類の製造方法としては、原料であるハロピリジン
類を、無触媒若しくは触媒の存在下、過酸化水素と有機
酸から反応系内で発生させた有機過酸を用いて酸化する
ことにより、ハロピリジン−Ｎ−オキシド類を製造して
いる。代表的な製造方法として、以下の３つのものが知
られている。
キシド類の製造方法としては、原料であるハロピリジン
類を、無触媒若しくは触媒の存在下、過酸化水素と有機
酸から反応系内で発生させた有機過酸を用いて酸化する
ことにより、ハロピリジン−Ｎ−オキシド類を製造して
いる。代表的な製造方法として、以下の３つのものが知
られている。
【０００３】（ａ）触媒を用いず、酢酸と過酸化水素か
ら過酢酸を調製して反応を行う方法［例えば、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，１３２９（１９６２）。或いは
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９１（１９５７）］ （ｂ）無水マレイン酸、マレイン酸、無水フタル酸、フ
タル酸等の触媒存在下、過酢酸（例えば特開昭６０−１
９７６６）を調製して反応を行う方法。 （ｃ）硫酸、硫酸水素カリウム等の触媒存在下、過酢酸
（例えば特開昭５８−１７４３６６）を調製して反応を
行う方法。
ら過酢酸を調製して反応を行う方法［例えば、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，１３２９（１９６２）。或いは
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９１（１９５７）］ （ｂ）無水マレイン酸、マレイン酸、無水フタル酸、フ
タル酸等の触媒存在下、過酢酸（例えば特開昭６０−１
９７６６）を調製して反応を行う方法。 （ｃ）硫酸、硫酸水素カリウム等の触媒存在下、過酢酸
（例えば特開昭５８−１７４３６６）を調製して反応を
行う方法。
【０００４】ところが、上記（ａ）の方法では反応収率
が非常に低く、工業的には実施不可能である。又、
（ｂ）及び（ｃ）の方法では、有機過酸を調製するに際
し使用する触媒の量が多く、又、ハロピリジン−Ｎ−オ
キシド類の反応収率の点でも工業的には満足のいくもの
ではない。
が非常に低く、工業的には実施不可能である。又、
（ｂ）及び（ｃ）の方法では、有機過酸を調製するに際
し使用する触媒の量が多く、又、ハロピリジン−Ｎ−オ
キシド類の反応収率の点でも工業的には満足のいくもの
ではない。
【０００５】更に、（ｂ）及び（ｃ）の方法では、触媒
量が多いため、反応後の触媒の除去に多量の塩基が必要
となり、生産効率の点で問題があった。
量が多いため、反応後の触媒の除去に多量の塩基が必要
となり、生産効率の点で問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業中間体
として有用なハロピリジン−Ｎ−オキシド類の、少ない
触媒量で、温和な条件で高効率かつ高収率で製造しうる
工業的に優れた製造方法を提供することを目的とする。
として有用なハロピリジン−Ｎ−オキシド類の、少ない
触媒量で、温和な条件で高効率かつ高収率で製造しうる
工業的に優れた製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく鋭意検討した結果、触媒として特定のシク
ロヘキセンジカルボン酸類の存在下、過酸化水素及び酢
酸から得られる過酢酸を用いてハロピリジン類を酸化し
た場合、従来知られている無水マレイン酸、マレイン酸
等のカルボン酸を触媒として用いる方法と比較して、よ
り少ない触媒量で、高効率且つ高収率でハロピリジン−
Ｎ−オキシド類が得られることを見いだし、かかる知見
に基づいて本発明を完成するに至った。
を達成すべく鋭意検討した結果、触媒として特定のシク
ロヘキセンジカルボン酸類の存在下、過酸化水素及び酢
酸から得られる過酢酸を用いてハロピリジン類を酸化し
た場合、従来知られている無水マレイン酸、マレイン酸
等のカルボン酸を触媒として用いる方法と比較して、よ
り少ない触媒量で、高効率且つ高収率でハロピリジン−
Ｎ−オキシド類が得られることを見いだし、かかる知見
に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、一般式（１） ［式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、 ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アラルキル基、基−ＣＯＯＲ２
又は基−ＣＯＮＲ３Ｒ４を示す。Ｒ２は、水素原子又は
アルキル基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、
水素原子又はアルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示
す。］で表されるハロピリジン−Ｎ−オキシド類を製造
するに際し、一般式（２） ［式中、Ｒ１及びＸは、一般式（１）に記載のものと同
義である。］で表されるハロピリジン類と過酸化水素
を、酢酸及び一般式（３）若しくは一般式（４） ［式中、Ｒ５は、水素原子若しくは炭素数１〜６のアル
キル基を示す。］ ［式中、Ｒ５は、一般式（３）のものと同義である。］
で表されるシクロヘキセンジカルボン酸類の存在下、酸
化反応せしめることを特徴とする。
基、 ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アラルキル基、基−ＣＯＯＲ２
又は基−ＣＯＮＲ３Ｒ４を示す。Ｒ２は、水素原子又は
アルキル基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、
水素原子又はアルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示
す。］で表されるハロピリジン−Ｎ−オキシド類を製造
するに際し、一般式（２） ［式中、Ｒ１及びＸは、一般式（１）に記載のものと同
義である。］で表されるハロピリジン類と過酸化水素
を、酢酸及び一般式（３）若しくは一般式（４） ［式中、Ｒ５は、水素原子若しくは炭素数１〜６のアル
キル基を示す。］ ［式中、Ｒ５は、一般式（３）のものと同義である。］
で表されるシクロヘキセンジカルボン酸類の存在下、酸
化反応せしめることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明に係る一般式（１）で表さ
れるハロピリジン−Ｎ−オキシド類のＲ１としては、水
素原子、フッ素、塩素、臭素、ヨード等のハロゲン原
子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ヘキシル、オク
チル、デシル基等の炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐
アルキル基、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチ
ル等の炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オ
クチルオキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フ
ェニル、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基、
フェノキシ、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のア
リールオキシ基、ベンジル、ナフチルメチル基等の炭素
数７〜１８のアラルキル基、基−ＣＯＯＲ２若しくは基
−ＣＯＮＲ３Ｒ４が例示され、好ましくは水素原子が挙
げられる。
れるハロピリジン−Ｎ−オキシド類のＲ１としては、水
素原子、フッ素、塩素、臭素、ヨード等のハロゲン原
子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ヘキシル、オク
チル、デシル基等の炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐
アルキル基、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチ
ル等の炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オ
クチルオキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フ
ェニル、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基、
フェノキシ、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のア
リールオキシ基、ベンジル、ナフチルメチル基等の炭素
数７〜１８のアラルキル基、基−ＣＯＯＲ２若しくは基
−ＣＯＮＲ３Ｒ４が例示され、好ましくは水素原子が挙
げられる。
【００１０】基−ＣＯＯＲ２のＲ２としては、水素原子
又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−
ペンチル、イソプロピル、イソブチル基等の炭素数１〜
１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が例示され
る。又、基−ＣＯＮＲ３Ｒ４のＲ３又はＲ４としては、
同一又は異なって、水素原子又はメチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソプロピル、
イソブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐
鎖状のアルキル基が例示される。
又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−
ペンチル、イソプロピル、イソブチル基等の炭素数１〜
１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が例示され
る。又、基−ＣＯＮＲ３Ｒ４のＲ３又はＲ４としては、
同一又は異なって、水素原子又はメチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソプロピル、
イソブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐
鎖状のアルキル基が例示される。
【００１１】又、Ｘで表されるハロゲン原子として、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨードが例示される。
ッ素、塩素、臭素、ヨードが例示される。
【００１２】一般式（１）で表されるハロピリジン−Ｎ
−オキシド類において、置換基Ｒ１及びＸの結合位置
は、ピリジン環における２位〜６位のいずれでも差し支
えない。
−オキシド類において、置換基Ｒ１及びＸの結合位置
は、ピリジン環における２位〜６位のいずれでも差し支
えない。
【００１３】一般式（１）で表されるハロピリジン−Ｎ
−オキシド類の具体的な化合物としては、モノハロピリ
ジン−Ｎ−オキシド類として、例えば、２−フルオロピ
リジン−Ｎ−オキシド、２−ヨードピリジン−Ｎ−オキ
シド、２−クロロピリジン−Ｎ−オキシド、２−ブロモ
ピリジン−Ｎ−オキシド、３−クロロピリジン−Ｎ−オ
キシド、３−ブロモピリジン−Ｎ−オキシド、４−クロ
ロピリジン−Ｎ−オキシド、４−ブロモピリジン−Ｎ−
オキシド、２−クロロ−３−ピコリン−Ｎ−オキシド、
２−クロロ−４−ピコリン−Ｎ−オキシド、６−クロロ
−３−ピコリン−Ｎ−オキシド、６−クロロ−２−ピコ
リン−Ｎ−オキシド等が例示され、ジハロピリジン−Ｎ
−オキシド類として、２，３−、２，４−、２，５−、
３，４−、及び３，５−ジハロピリジン−Ｎ−オキシド
類が例示される。中でも、フルオロピリジン−Ｎ−オキ
シド、ヨードピリジン−Ｎ−オキシド、クロロピリジン
−Ｎ−オキシド、ブロモピリジン−Ｎ−オキシドが好ま
しく、より好ましくは、クロロピリジン−Ｎ−オキシ
ド、ブロモピリジン−Ｎ−オキシドが、とりわけ、２−
クロロピリジン−Ｎ−オキシド、２−ブロモピリジン−
Ｎ−オキシドが推奨される。
−オキシド類の具体的な化合物としては、モノハロピリ
ジン−Ｎ−オキシド類として、例えば、２−フルオロピ
リジン−Ｎ−オキシド、２−ヨードピリジン−Ｎ−オキ
シド、２−クロロピリジン−Ｎ−オキシド、２−ブロモ
ピリジン−Ｎ−オキシド、３−クロロピリジン−Ｎ−オ
キシド、３−ブロモピリジン−Ｎ−オキシド、４−クロ
ロピリジン−Ｎ−オキシド、４−ブロモピリジン−Ｎ−
オキシド、２−クロロ−３−ピコリン−Ｎ−オキシド、
２−クロロ−４−ピコリン−Ｎ−オキシド、６−クロロ
−３−ピコリン−Ｎ−オキシド、６−クロロ−２−ピコ
リン−Ｎ−オキシド等が例示され、ジハロピリジン−Ｎ
−オキシド類として、２，３−、２，４−、２，５−、
３，４−、及び３，５−ジハロピリジン−Ｎ−オキシド
類が例示される。中でも、フルオロピリジン−Ｎ−オキ
シド、ヨードピリジン−Ｎ−オキシド、クロロピリジン
−Ｎ−オキシド、ブロモピリジン−Ｎ−オキシドが好ま
しく、より好ましくは、クロロピリジン−Ｎ−オキシ
ド、ブロモピリジン−Ｎ−オキシドが、とりわけ、２−
クロロピリジン−Ｎ−オキシド、２−ブロモピリジン−
Ｎ−オキシドが推奨される。
【００１４】又、本発明に係る一般式（２）で表される
ハロピリジン類のＲ１及びＸとしては、一般式（１）に
記載のものと同義である。
ハロピリジン類のＲ１及びＸとしては、一般式（１）に
記載のものと同義である。
【００１５】一般式（２）で表されるハロピリジンにお
いて、置換基Ｒ１及びＸの結合位置は、ピリジン環にお
ける２位〜６位のいずれでも差し支えない。
いて、置換基Ｒ１及びＸの結合位置は、ピリジン環にお
ける２位〜６位のいずれでも差し支えない。
【００１６】具体的な一般式（２）で表されるハロピリ
ジン類としては、モノハロピリジン類として、例えば、
２−フルオロピリジン、２−ヨードピリジン、２−クロ
ロピリジン、２−ブロモピリジン、３−クロロピリジ
ン、３−ブロモピリジン、４−クロロピリジン、４−ブ
ロモピリジン、２−クロロ−３−ピコリン、２−クロロ
−４−ピコリン、６−クロロ−３−ピコリン、６−クロ
ロ−２−ピコリン等が例示され、ジハロピリジン類とし
て、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−、及び
３，５−ジハロピリジン類が例示される。中でも、フル
オロピリジン、ヨードピリジン、クロロピリジン、ブロ
モピリジンが好ましく、より好ましくはクロロピリジ
ン、ブロモピリジンが、とりわけ２−クロロピリジン、
２−ブロモピリジンが推奨される。
ジン類としては、モノハロピリジン類として、例えば、
２−フルオロピリジン、２−ヨードピリジン、２−クロ
ロピリジン、２−ブロモピリジン、３−クロロピリジ
ン、３−ブロモピリジン、４−クロロピリジン、４−ブ
ロモピリジン、２−クロロ−３−ピコリン、２−クロロ
−４−ピコリン、６−クロロ−３−ピコリン、６−クロ
ロ−２−ピコリン等が例示され、ジハロピリジン類とし
て、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−、及び
３，５−ジハロピリジン類が例示される。中でも、フル
オロピリジン、ヨードピリジン、クロロピリジン、ブロ
モピリジンが好ましく、より好ましくはクロロピリジ
ン、ブロモピリジンが、とりわけ２−クロロピリジン、
２−ブロモピリジンが推奨される。
【００１７】本発明で用いるシクロヘキセンジカルボン
酸類としては、一般式（３）又は一般式（４）で表され
るものである。
酸類としては、一般式（３）又は一般式（４）で表され
るものである。
【００１８】 ［式中、Ｒ５は、水素原子若しくは炭素数１〜６のアル
キル基を示す。］
キル基を示す。］
【００１９】 ［式中、Ｒ５は、一般式（３）に記載のものと同義であ
る。］
る。］
【００２０】一般式（３）で表されるシクロヘキセンジ
カルボン酸類のＲ５としては、水素原子若しくはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及びｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状アルキル
基、イソプロピル、イソブチル基等の炭素数３〜６の分
岐鎖状のアルキル基が例示される。又、Ｒ５の置換位置
は、３〜６位のいずれでも差し支えない。
カルボン酸類のＲ５としては、水素原子若しくはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及びｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状アルキル
基、イソプロピル、イソブチル基等の炭素数３〜６の分
岐鎖状のアルキル基が例示される。又、Ｒ５の置換位置
は、３〜６位のいずれでも差し支えない。
【００２１】一般式（３）で表されるシクロヘキセンジ
カルボン酸類として具体的には、１−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸、４−メチル−１−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸、４−エチル−１−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−エチル−１−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等が例示され、
好ましくは１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
が挙げられる。
カルボン酸類として具体的には、１−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸、４−メチル−１−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸、４−エチル−１−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−エチル−１−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等が例示され、
好ましくは１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
が挙げられる。
【００２２】一般式（４）で表されるシクロヘキセンカ
ルボン酸類のＲ５としては、一般式（３）に記載のもの
と同義である。即ち、一般式（３）のシクロヘキセンジ
カルボン酸誘導体の無水物が、一般式（４）に相当す
る。
ルボン酸類のＲ５としては、一般式（３）に記載のもの
と同義である。即ち、一般式（３）のシクロヘキセンジ
カルボン酸誘導体の無水物が、一般式（４）に相当す
る。
【００２３】一般式（４）で表されるシクロヘキセンジ
カルボン酸類として具体的には、１−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−１−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−エチル−
１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３
−メチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
無水物、３−エチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸無水物等が例示され、好ましくは１−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が挙げられる。
カルボン酸類として具体的には、１−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−１−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−エチル−
１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３
−メチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
無水物、３−エチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸無水物等が例示され、好ましくは１−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００２４】本発明において、過酢酸を反応系内で生成
する方法としては、酢酸、過酸化水素、一般式（３）又
は一般式（４）で表されるシクロヘキセンジカルボン酸
類及び一般式（２）で表されるハロピリジン類を室温で
混合し、所定の温度まで上げる方法や酢酸、一般式
（３）又は一般式（４）で表されるシクロヘキセンジカ
ルボン酸類及び一般式（２）で表されるピリジン類を室
温で混合し、所定の温度まで上げ、過酸化水素を滴下す
る方法等が例示でき、本発明ではいずれの方法も採用可
能である。
する方法としては、酢酸、過酸化水素、一般式（３）又
は一般式（４）で表されるシクロヘキセンジカルボン酸
類及び一般式（２）で表されるハロピリジン類を室温で
混合し、所定の温度まで上げる方法や酢酸、一般式
（３）又は一般式（４）で表されるシクロヘキセンジカ
ルボン酸類及び一般式（２）で表されるピリジン類を室
温で混合し、所定の温度まで上げ、過酸化水素を滴下す
る方法等が例示でき、本発明ではいずれの方法も採用可
能である。
【００２５】酢酸は、５０％水溶液〜１００％氷酢酸を
用いることができ、特に１００％氷酢酸が好ましい。特
に限定されるものではないがバッチ生産性を考慮すると
１００％氷酢酸が好ましい。
用いることができ、特に１００％氷酢酸が好ましい。特
に限定されるものではないがバッチ生産性を考慮すると
１００％氷酢酸が好ましい。
【００２６】酢酸の使用量としては、一般式（２）で表
されるハロピリジン類１モルあたり０．５〜２モルが例
示され、好ましくは０．８〜１．５モルが挙げられる。
されるハロピリジン類１モルあたり０．５〜２モルが例
示され、好ましくは０．８〜１．５モルが挙げられる。
【００２７】過酸化水素は、工業的に入手可能な３０〜
６０％水溶液が用いられる。特に限定されるものではな
いが取り扱い上危険性のない範囲で高濃度のほうが好ま
しい。
６０％水溶液が用いられる。特に限定されるものではな
いが取り扱い上危険性のない範囲で高濃度のほうが好ま
しい。
【００２８】過酸化水素の使用量としては、一般式
（２）で表されるハロピリジン類１モルあたり０．５〜
５モルが例示され、好ましくは１．２〜２モルが挙げら
れる。
（２）で表されるハロピリジン類１モルあたり０．５〜
５モルが例示され、好ましくは１．２〜２モルが挙げら
れる。
【００２９】触媒である一般式（３）又は一般式（４）
で表されるシクロヘキセンジカルボン酸類の使用量とし
ては、一般式（２）で表されるハロピリジン類１モルあ
たり０．０５〜０．８モルが例示され、好ましくは０．
０５〜０．５モルが挙げられる。
で表されるシクロヘキセンジカルボン酸類の使用量とし
ては、一般式（２）で表されるハロピリジン類１モルあ
たり０．０５〜０．８モルが例示され、好ましくは０．
０５〜０．５モルが挙げられる。
【００３０】又、一般式（３）又は一般式（４）で表さ
れるシクロヘキセンジカルボン酸類は、１種若しくは２
種以上のものを混合して使用することも可能である。
れるシクロヘキセンジカルボン酸類は、１種若しくは２
種以上のものを混合して使用することも可能である。
【００３１】反応温度としては、２０〜１００℃が例示
され、好ましくは５０〜９０℃が挙げられる。
され、好ましくは５０〜９０℃が挙げられる。
【００３２】本発明において、反応溶媒としては、酢酸
及び過酸化水素が反応溶媒の役割をするため特に要さな
いが、更に、過酸化水素又は過酢酸と反応しない溶媒
（例えば、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素）を使用しても差し支えない。
及び過酸化水素が反応溶媒の役割をするため特に要さな
いが、更に、過酸化水素又は過酢酸と反応しない溶媒
（例えば、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素）を使用しても差し支えない。
【００３３】反応雰囲気は、特に限定されるものではな
く空気雰囲気下で差し支えないが、必要に応じて、窒
素、アルゴン等の不活性雰囲気下でもよい。
く空気雰囲気下で差し支えないが、必要に応じて、窒
素、アルゴン等の不活性雰囲気下でもよい。
【００３４】反応温度としては、一般式（２）で表され
るハロピリジン類、一般式（３）若しくは一般式（４）
で表されるシクロヘキセンジカルボン酸類の種類により
異なるため特に限定されないが、通常、１〜１２時間が
例示され、好ましくは１〜６時間が挙げられる。
るハロピリジン類、一般式（３）若しくは一般式（４）
で表されるシクロヘキセンジカルボン酸類の種類により
異なるため特に限定されないが、通常、１〜１２時間が
例示され、好ましくは１〜６時間が挙げられる。
【００３５】反応終了後、反応液から生成物であるハロ
ピリジン−Ｎ−オキシド類を任意の方法で回収できる。
例えば苛性ソーダ水溶液で中和後、１）水蒸気蒸留でハ
ロピリジン類を除去したり、２）溶媒抽出後、減圧蒸留
でハロピリジン類を留去する方法などが挙げられる。
ピリジン−Ｎ−オキシド類を任意の方法で回収できる。
例えば苛性ソーダ水溶液で中和後、１）水蒸気蒸留でハ
ロピリジン類を除去したり、２）溶媒抽出後、減圧蒸留
でハロピリジン類を留去する方法などが挙げられる。
【００３６】更に、必要に応じて、公知の精製手段、例
えば、カラムクロマトグラフィー等の手段により精製し
てもよい。
えば、カラムクロマトグラフィー等の手段により精製し
てもよい。
【００３７】以下実施例により、本発明を詳しく説明す
る。
る。
【００３８】実施例１ 温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却管付の２００ｍｌ丸
底４つ口フラスコに、２−クロロピリジン１１．３ｇ
（０．１モル）、酢酸７．２ｇ（０．１２モル）、１−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物２．２８
ｇ（０．０１５モル）を入れ、７０℃まで昇温、同温度
で３０％過酸化水素水２０．４ｇ（０．１８モル）を
０．５時間で滴下した。その後、５．５時間加熱、攪拌
を行った。反応終了後、ＧＣ内部標準法で２−クロロピ
リジン反応率、２−クロロピリジン−Ｎ−オキシド収率
を算出した結果、反応率８８．６％、収率８５．４％で
あった。以下、同様にＧＣ内部標準法を用いて、反応率
及び収率を算出した。
底４つ口フラスコに、２−クロロピリジン１１．３ｇ
（０．１モル）、酢酸７．２ｇ（０．１２モル）、１−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物２．２８
ｇ（０．０１５モル）を入れ、７０℃まで昇温、同温度
で３０％過酸化水素水２０．４ｇ（０．１８モル）を
０．５時間で滴下した。その後、５．５時間加熱、攪拌
を行った。反応終了後、ＧＣ内部標準法で２−クロロピ
リジン反応率、２−クロロピリジン−Ｎ−オキシド収率
を算出した結果、反応率８８．６％、収率８５．４％で
あった。以下、同様にＧＣ内部標準法を用いて、反応率
及び収率を算出した。
【００３９】比較例１ １−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を使
用しない他は実施例１と同様に行なった結果、反応率３
２．３％、収率３０．２％であった。
用しない他は実施例１と同様に行なった結果、反応率３
２．３％、収率３０．２％であった。
【００４０】比較例２ １−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物に替
えて、無水マレイン酸１．４７ｇ（０．０１５モル）を
使用した他は実施例１と同様に行なった結果、反応率６
５．２％、収率６２．１％であった。
えて、無水マレイン酸１．４７ｇ（０．０１５モル）を
使用した他は実施例１と同様に行なった結果、反応率６
５．２％、収率６２．１％であった。
【００４１】比較例３ １−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物に替
えて、無水マレイン酸２．９６ｇ（０．０３モル）とし
た他は、実施例１と同様に行った結果、反応率６９．８
％、収率６７．２％であった。
えて、無水マレイン酸２．９６ｇ（０．０３モル）とし
た他は、実施例１と同様に行った結果、反応率６９．８
％、収率６７．２％であった。
【００４２】比較例４ １−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物に替
えて、濃硫酸１．５ｇ（０．０１５モル）とした他は実
施例１と同様に行った結果、反応率６７．３％、収率６
４．７％であった。
えて、濃硫酸１．５ｇ（０．０１５モル）とした他は実
施例１と同様に行った結果、反応率６７．３％、収率６
４．７％であった。
【００４３】実施例２ １−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物に替
えて、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸２．
５５ｇ（０．０１５モル）とした他は実施例１と同様に
行った結果、反応率８７．９％、収率８４．０％であっ
た。
えて、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸２．
５５ｇ（０．０１５モル）とした他は実施例１と同様に
行った結果、反応率８７．９％、収率８４．０％であっ
た。
【００４４】実施例３ ３０％過酸化水素水に替えて６０％過酸化水素水 １
０．２ｇ（０．１８モル）とした他は実施例１と同様に
行った結果、反応率 ８９．１％、収率８６．７％であ
った。
０．２ｇ（０．１８モル）とした他は実施例１と同様に
行った結果、反応率 ８９．１％、収率８６．７％であ
った。
【００４５】実施例４ ２−クロロピリジンに替えて、２−ブロモピリジン１
５．８ｇ（０．１モル）とした他は実施例１と同様に行
った結果、反応率８８．２％、収率８４．７％であっ
た。
５．８ｇ（０．１モル）とした他は実施例１と同様に行
った結果、反応率８８．２％、収率８４．７％であっ
た。
【００４６】上記実施例及び比較例から、従来公知の無
水マレイン酸を触媒として用いた反応と比べて、本発明
のシクロヘキセンカルボン酸類を触媒として用いた場合
は、触媒量も少量で、反応収率が非常に高いことがわか
る。
水マレイン酸を触媒として用いた反応と比べて、本発明
のシクロヘキセンカルボン酸類を触媒として用いた場合
は、触媒量も少量で、反応収率が非常に高いことがわか
る。
【００４７】
【発明の効果】本発明に係るハロピリジン−Ｎ−オキシ
ドの製造方法を採用することにより、少量の触媒の存在
下で、高収率で、生産性高くハロピリジン−Ｎ−オキシ
ドを製造することが可能となった。
ドの製造方法を採用することにより、少量の触媒の存在
下で、高収率で、生産性高くハロピリジン−Ｎ−オキシ
ドを製造することが可能となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 越山 智樹 京都府京都市伏見区葭島矢倉町13番地 新 日本理化株式会社内 Ｆターム(参考） 4C055 AA17 BA02 BA39 CA01 DA01 FA11 FA31 FA37 4H039 CA62 CC60
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１） ［式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、 ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アラルキル基、基−ＣＯＯＲ２
又は基−ＣＯＮＲ３Ｒ４を示す。Ｒ２は、水素原子又は
アルキル基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、
水素原子又はアルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示
す。］で表されるハロピリジン−Ｎ−オキシド類を製造
するに際し、一般式（２） ［式中、Ｒ１及びＸは、一般式（１）に記載のものと同
義である。］で表されるハロピリジン類と過酸化水素
を、酢酸及び一般式（３） ［式中、Ｒ５は、水素原子若しくは炭素数１〜６のアル
キル基を示す。］若しくは一般式（４） ［式中、Ｒ５は、一般式（３）のものと同義である。］
で表されるシクロヘキセンジカルボン酸類の存在下、酸
化反応せしめることを特徴とする、一般式（１）で表さ
れるハロピリジン−Ｎ−オキシド類の製造方法。 - 【請求項２】 シクロヘキセンジカルボン酸類が、一般
式（３）におけるＲ ５が水素原子である１−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸であるか、又は一般式
（４）におけるＲ５が水素原子である１−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸無水物である請求項１に記載
のハロピリジン−Ｎ−オキシド類の製造方法。 - 【請求項３】 一般式（１）で表されるハロピリジン−
Ｎ−オキシド類が２−クロロピリジン−Ｎ−オキシドで
あり、一般式（２）で表されるハロピリジン類が２−ク
ロロピリジンである請求項１に記載のハロピリジン−Ｎ
−オキシド類の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（１）で表されるハロピリジン−
Ｎ−オキシド類が２−ブロモピリジン−Ｎ−オキシドで
あり、一般式（２）で表されるハロピリジン類が２−ブ
ロモピリジンである請求項１に記載のハロピリジン−Ｎ
−オキシド類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10366462A JP2000191644A (ja) | 1998-12-24 | 1998-12-24 | ハロピリジン―ｎ―オキシド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10366462A JP2000191644A (ja) | 1998-12-24 | 1998-12-24 | ハロピリジン―ｎ―オキシド類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000191644A true JP2000191644A (ja) | 2000-07-11 |
Family
ID=18486847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10366462A Pending JP2000191644A (ja) | 1998-12-24 | 1998-12-24 | ハロピリジン―ｎ―オキシド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000191644A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104262247A (zh) * | 2014-09-18 | 2015-01-07 | 西安近代化学研究所 | 一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法 |
-
1998
- 1998-12-24 JP JP10366462A patent/JP2000191644A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104262247A (zh) * | 2014-09-18 | 2015-01-07 | 西安近代化学研究所 | 一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法 |
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