CN104262247A - 一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法 - Google Patents

一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法，该法是将催化剂均苯四甲酸酐、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶和H2O2加入醋酸中，通过氧化反应得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物。本发明提供的方法具有产品收率高、成本低、不需要特殊装置、废水易处理的特点。本发明用于2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成。

Description

一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法，属于含能材料领域。
背景技术
2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)是一种性能优良的新型高能低感耐热单质炸药，其晶体密度为1.886g/cm3，爆速和爆压分别为7900m/s(1.84g/cm3)、28GPa(1.84g/cm3)，DSC分解峰温大于350℃(10℃/min)，撞击感度为H50＝250cm，摩擦感度0％，可用于特殊武器、超高温石油射孔弹、火工品等领域。
ANPyO的合成主要是通过以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(ANPy)为原料，在乙酸或三氟乙酸中使用双氧水氧化的制备方法，是国内外普遍采用的工艺路线。Ritter H,Lieht H H等在J.Heteroeyel.Chem,1995,32:585-590首次报道了ANPyO的合成，在ANPy氧化过程(反应式1)中存在反应收率低，醋酸用量大，特别是氧化难以彻底进行，所得ANPyO杂质含量较高；之后，成健等在有机化学,2008,28(11):1943-1947报道了以Ritter H和Lieht H H方法为基础的改进方法，过程如反应式2，以硫酸和硫酸氢钠为催化剂，总收率由原来的45％提高至75％，其中氧化过程中溶剂用量为Ritter H,Lieht H H方法的1/10，氧化过程仍存在收率仅有85％的缺陷；针对已有方法中，氧化过程为非均相反应，产物杂质含量高、收率不高等缺陷，王红艳等在有机化学,2009,29(5):780-783中报道了一种简易的制备方法，ANPyO合成总收率在90％以上,其中氧化过程(反应式3)收率达97％，然而该方法使用的溶剂CF3COOH不仅价格昂贵同时对金属具有强烈的腐蚀作用，对反应设备及操作人员防护工具要求高，产生的强腐蚀性废水处理困难。
目前已有的ANPyO合成方法，尤其是由ANPy氧化得到ANPyO方法中，仍存在诸多不足:一种是原有以醋酸为溶剂的方法，氧化过程中产物收率最高85％，且所用复合催化剂硫酸/硫酸氢钠对设备具有一定的腐蚀作用；另一种是以CF3COOH为溶剂时，收率达到97％，但存在所用溶剂成本高昂、具有强烈的腐蚀性，对反应及废水处理设备具有严格要求，废水处理困难。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足和缺陷，提供了一种收率高、成本低、不需特殊设备及废水易处理的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物合成方法。
为解决上述技术问题，本发明的合成路线为：
本发明的合成方法是以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶为原料，以冰醋酸为溶剂，H2O2为氧化剂，均苯四甲酸酐(PMDA)为催化剂的条件下制备2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物。
本发明2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的结构式如下式所示：
该方法以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶、质量分数为50％的H2O2和均苯四甲酸酐为原料，包括以下步骤：
搅拌下，将2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶和均苯四甲酸酐依次加入到冰醋酸中，再滴加质量分数为50％H2O2，加完后升温至40℃，保持半小时，继续升温至60℃～90℃，反应5h～10h，体系降至25℃，过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物。其中，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶与冰醋酸的质量体积比为1g:10.0mL～20.0mL，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶与均苯四甲酸酐的摩尔比为1:0.456～0.917，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶与质量分数50％H2O2的摩尔比为1:8.288～20.719。小试合成时，反应器采用玻璃反应瓶，在放大合成中，反应容器采用搪瓷釜即可，产生的含冰醋酸废水可通过蒸除水后循环利用，或碳酸钠中和处理。
本发明的优选的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法，包括如下步骤：搅拌下，将2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶和催化剂均苯四甲酸酐依次加入到冰醋酸中，再滴加质量分数为50％H2O2，加完后加热至40℃，保持30min，然后，升温至80℃，反应8h，体系降至25℃，过滤、水洗、丙酮洗涤、干燥，得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物：2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶与冰醋酸的质量体积比为1g:10.0mL，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶与均苯四甲酸酐的摩尔比为1:0.456，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶与质量分数50％H2O2的摩尔比为1:16.659。
本发明的优点：
本发明提供了一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物合成方法，该方法具有以下优点：使用醋酸体系，避免了采用昂贵的CF3COOH以及所需的特殊设备、人员特殊防护器具及腐蚀性废水处理所带来的费用，成本较低；采用均苯四甲酸酐为催化剂，避免了使用具有腐蚀性的硫酸/硫酸氢钠催化剂，氧化反应收率最高达95％；采用醋酸体系，产生的含醋酸废水可回收循环利用或加碱处理，避免了难处理的CF3COOH废水的产生。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
实施例1：
在室温搅拌下，将2.0g(10mmol)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶和2.0g(9.17mmol)均苯四甲酸酐依次加入到40mL冰醋酸中，再滴加4mL(83.29mmol)50％H2O2，加完后加热至40℃，保持30min，然后，升温至80℃，反应6h后，体系降至25℃，过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物，收率93％，纯度96.1％(核磁法)。
ANPyO难溶于常用有机溶剂，同时存在与溶剂流出时间相重叠的现象，液相色谱法难以测量其纯度。ANPyO样品中的杂质是未被氧化的ANPy，由于ANPy与ANPyO在核磁氢谱中的出峰位置清晰明确，可利用ANPyO和ANPy结构中同一位置H出峰面积积分的比值获得ANPyO样品纯度的数据。分析所用ANPyO经DMSO纯化。
结构鉴定：
红外光谱(KBr，cm-1)γ：3453，3285，1648，1622，1489，1453，1365，1331，1281，1233，1037，751；
1H NMR(DMSO-d6，500MHz，ppm)：9.1893(s,1H,H-4),8.8541(brs,2H,NH’S),8.8030(brs,2H,NH’S)。
上述结构鉴定数据证实本步骤得到的物质是2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物。
实施例2：
在室温搅拌下，将2.0g(10mmol)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶和1.0g(4.56mmol)均苯四甲酸酐依次加入到20mL冰醋酸中，再滴加10mL(207.19mmol)50％H2O2，加完后加热至40℃，保持30min，然后，升温至60℃，反应10h后，体系降至25℃，过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物，收率94％，纯度95.8％(核磁法)；
实施例3：
在室温搅拌下，将2.0g(10mmol)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶和1.5g(6.88mmol)均苯四甲酸酐依次加入到30mL冰醋酸中，再滴加8mL(166.59mmol)50％H2O2，加完后加热至40℃，保持30min，然后，升温至90℃，反应5h后，体系降至25℃，过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物，收率95％，纯度96.7％(核磁法)；
实施例4：
在室温搅拌下，将2.0g(10mmol)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶和2g(9.17mmol)均苯四甲酸酐依次加入到20mL冰醋酸中，再滴加6mL(124.94mmol)50％H2O2，加完后加热至40℃，保持30min，然后，升温至80℃，反应8h后，体系降至25℃，过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物，收率93％，纯度96.4％(核磁法)；
实施例5：
在室温搅拌下，将2.0g(10mmol)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶和1g(4.56mmol)均苯四甲酸酐依次加入到20mL冰醋酸中，再滴加8mL(166.59mmol)50％H2O2，加完后加热至40℃，保持30min，然后，升温至80℃，反应8h后，体系降至25℃，过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物，收率94％，纯度97.4％(核磁法)。

Claims (2)

1.一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物结构式如下式所示：
该方法以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶为原料，包括以下步骤：搅拌下，将2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶和催化剂均苯四甲酸酐依次加入到冰醋酸中，再滴加质量分数为50％H2O2，加完后加热至40℃，保持30min，然后，升温至60℃～90℃，反应5h～10h，体系降至25℃，过滤、水洗、丙酮洗涤、干燥，得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物：2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶与冰醋酸的质量体积比为1g:10.0mL～20.0mL，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶与均苯四甲酸酐的摩尔比为1:0.456～0.917，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶与质量分数50％H2O2的摩尔比为1:8.288～20.719。
2.根据权利要求1所述的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法，包括如下步骤：
搅拌下，将2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶和催化剂均苯四甲酸酐依次加入到冰醋酸中，再滴加质量分数为50％H2O2，加完后加热至40℃，保持30min，然后，升温至80℃，反应8h，体系降至25℃，过滤、水洗、丙酮洗涤、干燥，得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物：2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶与冰醋酸的质量体积比为1g:10.0mL，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶与均苯四甲酸酐的摩尔比为1:0.456，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶与质量分数50％H2O2的摩尔比为1:16.659。
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