WO2010029950A1 - 光学活性エポキシ化合物及び光学活性スルホキシド化合物の製造方法、並びに該方法に用いる配位子、錯体及び該錯体の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing an optically active epoxy compound and an optically active sulfoxide compound, a ligand used in the method, a complex, and a method for producing the complex.
- Non-Patent Document 1 Regarding the amount of catalyst used in Non-Patent Document 1, it is best to reduce the amount of substrate used from 0.02 mol% to about 1 mol%, but the reaction time is extended by reducing the amount of catalyst used. There is a problem that the manufacturing operation becomes complicated, for example, the addition control of the oxidizing agent becomes necessary.
- Patent Document 4 discloses a method for producing an optically active titanium salalene complex used in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 4.
- Non-patent Document 3 the optically active titanium-saran complex
- this titanium-saran complex by adding a buffer to control the pH in the reaction solution, it is possible to prevent a part of the epoxy compound that is the target compound from becoming a by-product under the reaction conditions.
- the amount of catalyst has also been reduced from 1 mol% to 2 mol% (see Non-Patent Document 6).
- the main solvent used in the reactions in these reports was dichloromethane.
- Non-patent Document 8 It has been reported that the asymmetric oxidation reaction of various sulfide compounds proceeds with high enantioselectivity using an optically active titanium-saran complex as an oxidizing agent.
- optically active titanium complexes it is desired to reduce the amount of catalyst while ensuring reproducibility to withstand actual production, avoid the extension of the reaction time due to the reduction of the amount of catalyst, and expand the application range of the solvent used in the reaction. .
- An object of the present invention is to solve the problems of the prior art and provide a method for producing an optically active epoxy compound, a ligand used in the method, a complex, and a method for producing the complex.
- optically active titanium salen complexes and optically active titanium salalene complexes As a result of intensive studies on the production methods of optically active epoxy compounds and optically active sulfoxide compounds, and the ligands, complexes and methods of producing the complexes used in the methods, the present inventors have found that optically active titanium salen complexes and optically active titanium salalene complexes.
- the framework necessary for the high catalytic activity of optically active titanium-saran complex and the useful substituents and the positions of these substituents are identified, and high enantioselectivity and high chemical yield are maintained as in the case of conventional optically active titanium complexes.
- X in the partial structural formula (AA) and the partial structural formula (AB) is an oxygen atom or a sulfur atom
- Y in the partial structural formula (AA) and the partial structural formula (AB) is a single bond or a methylene group.
- the methylene group is unsubstituted or substituted with a fluorine atom
- an ethylene group (the ethylene group is unsubstituted or substituted with a fluorine atom)
- aryl group in —CH (C 6-14 aryl group) — (the —CH (C 6-14 aryl group) — is unsubstituted or substituted with a halogen atom.
- Z in the partial structural formula (AA) and the partial structural formula (AB) is C 3-12 alkyl group (said alkyl group is substituted or unsubstituted, or a halogen atom.), C 3-8 cycloalkyl group, C 6-22 aryl group (the aryl group is unsubstituted Substituted or halogen atom, C 1-4 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or substituted by halogen atom or C 6-16 aryl group), C 6-16 An aryl group (the aryl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), or optionally substituted with a C 1-4 alkoxy group) or a C 2-9 heteroaryl group ( The heteroaryl
- optically active titanium complex obtained by reacting the optically active ligand represented by any of the above and a titanium compound (the optically active titanium complex is an optically active titanium salen complex, an optically active titanium salalene complex, or an optically active titanium salen).
- the optically active titanium complex is an optically active titanium salen complex, an optically active titanium salalene complex, or an optically active titanium salen.
- R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, cyano group, nitro group, amino group (the amino group is a protecting group) Unprotected or protected), C 1-4 alkylamino group (the alkylamino group is unprotected or protected by a protecting group), halogen atom, C 1 -4 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or substituted by a halogen atom), C 1-4 alkoxy group, carboxyl group, formyl group, C 1-4 alkylcarbonyl group (the alkyl group The carbonyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom.), A C 6-12 arylcarbonyl group (the arylcarbonyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom).
- R 9 in formula (5), formula (6), formula (9) and formula (10) is a hydrogen atom, a C 1-4 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or a halogen atom) Or a C 1-4 alkoxy group, wherein R 10 in formula (5), formula (6), formula (9) and formula (10) is a hydrogen atom, C 1-22 alkyl A group, a C 1-4 alkoxy group, a C 6-10 aryl group (the aryl group is unsubstituted or substituted by a
- R 12 in formula (11), formula (12), formula (13) and formula (14) is each independently a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group). Divalent groups may be formed.
- R 11 in the formula (6) is a C 1-4 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom).
- R a and R b in formula (7) and formula (8) are each independently a hydrogen atom, a C 1-22 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or a halogen atom, C 1 -4 alkyl group, C 6-10 aryl group (the aryl group is unsubstituted or substituted by a halogen atom, C 1-4 alkyl group, or C 1-4 alkoxy group), benzoyl An oxy group, a benzyloxy group, or a pivaloyloxy group), a C 3-8 cycloalkyl group (the cycloalkyl group is unsubstituted or a halogen atom, a C 1-4 alkyl group, benzoyloxy group, benzyloxy group, or is substituted with pivaloyloxy group.), C 1-4 alkoxy groups, C 6-22 aryl group (the aryl group is unsubstituted, and Halogen atom, C
- the ring partial structure A in the formula (9) and the formula (10) is a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring condensed with a benzene ring.
- R 13 substituents R 13 (wherein R 13 is a halogen atom, a hydroxyl group, a C 1-6 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or a halogen atom, a hydroxyl group, A cyano group, an amino group, a nitro group, a C 1-4 alkoxy group (the alkoxy group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), a C 1-4 alkylcarbonyloxy group (the alkylcarbonyl The oxy group is unsubstituted or substituted with a halogen atom.), A C 1-4 alkylcarbonylamino group (the alkylcarbonylamino group is unsubstituted or substituted with a
- alkylcarbonyloxy group (the alkylcarbonyloxy group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), a C 1-4 alkylcarbonylamino group (whether the alkylcarbonylamino group is unsubstituted) or substituted with a halogen atom.), or C 1-4 alkoxycarbonyl group (the alkoxy group is unsubstituted, or Substituted with a halogen atom))), nitro group, cyano group, formyl group, formamide group, carbamoyl group, sulfo group, sulfoamino group, sulfamoyl group, sulfonyl group, amino group, carboxyl group, C 1-6 alkylamino group (the alkylamino group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), diC 1-6 alkylamino group (the dialkylamino group is unsubstit
- a C 6-14 arylsulfonamido group (the arylsulfonamido group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), a C 1-6 alkylaminocarbonyl group (the alkylaminocarbonyl group is , Unsubstituted or substituted with a halogen atom), a di-C 1-6 alkylaminocarbonyl group (the dialkylaminocarbonyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom).
- a C 1-6 alkylcarbonyl group (the alkylcarbonyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), a C 1-6 alkoxycarbonyl group (the alkoxycarbonyl group is unsubstituted) substituted with some or halogen atom.), C 1-4 alkylsulfonyl group (the alkylsulfonyl group is unsubstituted der Or substituted with halogen atoms.), C 6-14 arylsulfonyl group (the aryl sulfonyl group is substituted or unsubstituted, or a halogen atom.), Or C 6-14 aryl A carbonyl group (the arylcarbonyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), h is an integer of 1 to 6, and when h is 2 to 6, R 13 is It can be the same or different.
- R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R a , R b and the ring partial structure A are the same as described above, except for the case where R 10 is a hydrogen atom, the absolute configuration of the carbon atom indicated by * is (R) or (S The method for producing an optically active epoxy compound represented by any of the above:
- R 1 is partial structural formula (AA) (X in partial structural formula (AA) is an oxygen atom, Y in partial structural formula (AA) is a methylene group (the methylene group is unsubstituted) Or Z in the partial structural formula (AA) is a C 6-22 aryl group (the aryl group is unsubstituted or a halogen atom, C 1 -4 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom or a C 6-16 aryl group), a C 6-16 aryl group (the aryl group is unsubstituted Or optionally substituted with a C 1-4 alkoxy group) or a C 2-9 heteroaryl group (wherein the heteroaryl group is unsubstituted) Or substituted with a halogen atom.
- X in partial structural formula (AA) is an oxygen atom
- Y in partial structural formula (AA) is a methylene group (the methylene
- R 2 in the partial structural formula (AA) is a hydrogen atom, or a methoxy group
- R 4 in the partial structural formula (AA) is a hydrogen atom, or a methoxy group.
- R 2 is
- R 3 is a tetramethylene group that is a divalent group
- R 4 is a hydrogen atom.
- An optically active titanium complex obtained by reacting an optically active ligand represented by any one of formula (1b ′), formula (2) and formula (2 ′) with a titanium compound (the optically active titanium complex) Is an optically active titanium salen complex, an optically active titanium salalene complex, or an optically active titanium salen complex) as a catalyst.
- R 1 is a partial structural formula (AB) (X in the partial structural formula (AB) is an oxygen atom, Y in the partial structural formula (AB) is a methylene group (the methylene group is unsubstituted) Or Z in the partial structural formula (AB) is a C 6-22 aryl group (the aryl group is unsubstituted or a halogen atom, C 1 -4 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom or a C 6-16 aryl group), a C 6-16 aryl group (the aryl group is unsubstituted Or optionally substituted with a C 1-4 alkoxy group) or a C 2-9 heteroaryl group (wherein the heteroaryl group is unsubstituted) Or substituted with a halogen atom.
- R 2 in the partial structural formula (AB) is a hydrogen atom
- R 4 in the partial structural formula (AB) is a hydrogen atom
- R 2 is a hydrogen atom
- R 3 Is a tetramethylene group that is a divalent group
- R 4 is a hydrogen atom.
- An optically active titanium complex obtained by reacting an optically active ligand represented by any one of formula (4) and formula (4 ′) with a titanium compound (the optically active titanium complex is an optically active titanium salen complex, optical Active titanium salalene complex or optically active titanium-saran complex) is used as a catalyst.
- R 5 , R 6 , R 7 and R 8 in the formula (5) and the formula (6) are each independently a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, a mesylamino group, a dimethylylamino group, or a trifluoromethylsulfonyl group.
- Ra represents a methyl group, a benzoyloxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a phenylmethyl group, an ethyl group, a 2-benzoyloxyethyl group, a 2-benzyloxyethyl group) 2-phenylethyl group, n-propyl group, 3-benzoyloxy-n-propyl group, 3-benzyloxy-n-propyl group, n-butyl group, 4-benzoyloxy-n-butyl group, 4-benzyl Oxy-n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 5-benzoyloxy-n-pentyl group, 5-benzyloxy-n-pentyl group, isopentyl group, Neopentyl, n-hexyl, 6-benzoyloxy-n-
- the ring partial structure A in the formula (9) and the formula (10) has the formula (a), formula (b), formula (c), formula (d), formula (e), formula (f), formula (G), Formula (h), Formula (i), Formula (j), Formula (k), Formula (l), Formula (m), Formula (n), Formula (o), Formula (p), Formula (Q), formula (r), formula (s), formula (t), formula (u), formula (v), formula (w), formula (x), formula (y), formula (z), formula (Aa), formula (ab), formula (ac), formula (ad), formula (ae), formula (af), formula (ag), and formula (ah)
- R 14 and R 15 in formula (ag) are each independently a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or a halogen atom, C 1-6 alkoxy) A group (the alkoxy group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), an amino group, a hydroxyl group, a C 6-14 aryl group (the aryl group is unsubstituted or q Substituted with R 20 (wherein R 20 has the same meaning as R 13 , q represents an integer of 1 to 3, and when q is 2 or 3, R 20 may be the same or
- the C 2-9 heteroaryl group (the heteroaryl group is unsubstituted or q substituents R 20 (wherein R 20 has the same meaning as R 13 , q is 1 Represents an integer of ⁇ 3, and when q is 2 or 3, R 20 may be the same or different.)
- C 1-6 alkylaminocarbonyl group diC 1-6 alkyl
- An aminocarbonyl group, a C 1-6 alkylcarbonyloxy group (the alkylcarbonyloxy group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), a C 1-6 alkylcarbonyl group (the alkylcarbonyl group is is substituted or unsubstituted, or a halogen atom.)
- C 1-6 alkylcarbonylamino group C 3-8 cycloalkyl group (said cycloalkyl group is unsubstituted Luke, or substituted with a halogen atom.)
- C 1-6 alkylcarbonylamino group C 3-8 cycloalkyl group (the cycloalkyl group is substituted or unsubstituted, or a halogen atom.), C 1-6 alkoxycarbonyl group ( The alkoxycarbonyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom.), A C 1-4 alkylsulfonyl group (the alkylsulfonyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom) A carboxyl group, a C 6-14 arylcarbonyl group (the arylcarbonyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom) or a C 2-9 heteroarylcarbonyl group.
- a C 3-8 cycloalkyl group (the cycloalkyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom, a C 1-6 alkoxy group (the alkoxy group is unsubstituted or substituted with a halogen atom) Substituted with an amino group or a hydroxyl group), a C 1-6 alkoxy group (the alkoxy group is unsubstituted, or a halogen atom, a C 1-6 alkoxy group (the alkoxy group is , Unsubstituted or substituted with a halogen atom), a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, a C 6-14 aryl group (the aryl group is unsubstituted or r substituents) R 21 (wherein R 21 represents the same meaning as R 13 and r represents the same meaning as q)) or a C 2-9 heteroaryl group (the heteroaryl group is unsubstituted
- R 16 , R 17 , R 18 and R 19 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1-6 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or a halogen atom, a C 1-6 alkoxy group) A group (the alkoxy group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), an amino group, a hydroxyl group, a C 6-14 aryl group (the aryl group is unsubstituted or r Substituted with R 21 (wherein R 21 has the same meaning as R 13 and r has the same meaning as q)), a C 2-9 heteroaryl group (the heteroaryl group is or it is unsubstituted, or the r substituents R 21 (wherein R 21 has the same meaning as R 13,
- X in the partial structural formula (AA) and the partial structural formula (AB) is an oxygen atom or a sulfur atom
- Y in the partial structural formula (AA) and the partial structural formula (AB) is a single bond or a methylene group.
- the methylene group is unsubstituted or substituted with a fluorine atom
- an ethylene group (the ethylene group is unsubstituted or substituted with a fluorine atom)
- aryl group in —CH (C 6-14 aryl group) — (the —CH (C 6-14 aryl group) — is unsubstituted or substituted with a halogen atom.
- Z in the partial structural formula (AA) and the partial structural formula (AB) is C 3-12 alkyl group (said alkyl group is substituted or unsubstituted, or a halogen atom.), C 3-8 cycloalkyl group, C 6-22 aryl group (the aryl group is unsubstituted Substituted or halogen atom, C 1-4 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or substituted by halogen atom or C 6-16 aryl group), C 6-16 An aryl group (the aryl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), or optionally substituted with a C 1-4 alkoxy group) or a C 2-9 heteroaryl group ( The heteroaryl
- the partial structural formula OEOO in the formula (25) includes the following formula (26a), the following formula (26a ′), the following formula (26b), the following formula (26b ′), the following formula (27), and the following formula (27).
- R 1 is partial structural formula (AA) (X in partial structural formula (AA) is an oxygen atom, Y in partial structural formula (AA) is a methylene group (the methylene group is unsubstituted) Or Z in the partial structural formula (AA) is a C 6-22 aryl group (the aryl group is unsubstituted or a halogen atom, C 1 -4 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom or a C 6-16 aryl group), a C 6-16 aryl group (the aryl group is unsubstituted Or optionally substituted with a C 1-4 alkoxy group) or a C 2-9 heteroaryl group (wherein the heteroaryl group is unsubstituted) Or substituted with a halogen atom.
- X in partial structural formula (AA) is an oxygen atom
- Y in partial structural formula (AA) is a methylene group (the methylene
- R 2 in the partial structural formula (AA) is a hydrogen atom, or a methoxy group
- R 4 in the partial structural formula (AA) is a hydrogen atom, or a methoxy group.
- R 2 is
- R 3 is a tetramethylene group which is a divalent group
- R 4 is a hydrogen atom.
- R 1 is a partial structural formula (AB) (X in the partial structural formula (AB) is an oxygen atom, Y in the partial structural formula (AB) is a methylene group (the methylene group is unsubstituted) Or Z in the partial structural formula (AB) is a C 6-22 aryl group (the aryl group is unsubstituted or a halogen atom, C 1 -4 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom or a C 6-16 aryl group), a C 6-16 aryl group (the aryl group is unsubstituted Or optionally substituted with a C 1-4 alkoxy group) or a C 2-9 heteroaryl group (wherein the heteroaryl group is unsubstituted) Or substituted with a halogen atom.
- R 2 in the partial structural formula (AB) is a hydrogen atom
- R 4 in the partial structural formula (AB) is a hydrogen atom
- R 2 is a hydrogen atom
- R 3 Is a tetramethylene group which is a divalent group
- R 4 is a hydrogen atom.
- X in the partial structural formula (AA) and the partial structural formula (AB) is an oxygen atom or a sulfur atom
- Y in the partial structural formula (AA) and the partial structural formula (AB) is a single bond or a methylene group.
- the methylene group is unsubstituted or substituted with a fluorine atom
- an ethylene group (the ethylene group is unsubstituted or substituted with a fluorine atom)
- aryl group in —CH (C 6-14 aryl group) — (the —CH (C 6-14 aryl group) — is unsubstituted or substituted with a halogen atom.
- Z in the partial structural formula (AA) and the partial structural formula (AB) is C 3-12 alkyl group (said alkyl group is substituted or unsubstituted, or a halogen atom.), C 3-8 cycloalkyl group, C 6-22 aryl group (the aryl group is unsubstituted Substituted or halogen atom, C 1-4 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or substituted by halogen atom or C 6-16 aryl group), C 6-16 An aryl group (the aryl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), or optionally substituted with a C 1-4 alkoxy group) or a C 2-9 heteroaryl group ( The heteroaryl
- R 1 is partial structural formula (AA) (X in partial structural formula (AA) is an oxygen atom, Y in partial structural formula (AA) is a methylene group (the methylene group is unsubstituted) Or Z in the partial structural formula (AA) is a C 6-22 aryl group (the aryl group is unsubstituted or a halogen atom, C 1 -4 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom or a C 6-16 aryl group), a C 6-16 aryl group (the aryl group is unsubstituted Or optionally substituted with a C 1-4 alkoxy group) or a C 2-9 heteroaryl group (wherein the heteroaryl group is unsubstituted) Or substituted with a halogen atom.
- X in partial structural formula (AA) is an oxygen atom
- Y in partial structural formula (AA) is a methylene group (the methylene
- R 2 in the partial structural formula (AA) is a hydrogen atom, or a methoxy group
- R 4 in the partial structural formula (AA) is a hydrogen atom, or a methoxy group.
- R 2 is
- R 3 is a tetramethylene group which is a divalent group
- R 4 is a hydrogen atom [12], the formula (1a), the formula (1a ′) and the formula (1b ),
- R 1 is a partial structural formula (AB) (X in the partial structural formula (AB) is an oxygen atom, Y in the partial structural formula (AB) is a methylene group (the methylene group is unsubstituted) Or Z in the partial structural formula (AB) is a C 6-22 aryl group (the aryl group is unsubstituted or a halogen atom, C 1 -4 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom or a C 6-16 aryl group), a C 6-16 aryl group (the aryl group is unsubstituted Or optionally substituted with a C 1-4 alkoxy group) or a C 2-9 heteroaryl group (wherein the heteroaryl group is unsubstituted) Or substituted with a halogen atom.
- R 2 in the partial structural formula (AB) is a hydrogen atom
- R 4 in the partial structural formula (AB) is a hydrogen atom
- R 2 is a hydrogen atom
- R 3 Is a tetramethylene group which is a divalent group
- R 4 is a hydrogen atom [12]
- X in the partial structural formula (AA) and the partial structural formula (AB) is an oxygen atom or a sulfur atom
- Y in the partial structural formula (AA) and the partial structural formula (AB) is a single bond or a methylene group.
- the methylene group is unsubstituted or substituted with a fluorine atom
- an ethylene group (the ethylene group is unsubstituted or substituted with a fluorine atom)
- aryl group in —CH (C 6-14 aryl group) — (the —CH (C 6-14 aryl group) — is unsubstituted or substituted with a halogen atom.
- Z in the partial structural formula (AA) and the partial structural formula (AB) is C 3-12 alkyl group (said alkyl group is substituted or unsubstituted, or a halogen atom.), C 3-8 cycloalkyl group, C 6-22 aryl group (the aryl group is unsubstituted Substituted or halogen atom, C 1-4 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or substituted by halogen atom or C 6-16 aryl group), C 6-16 An aryl group (the aryl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), or optionally substituted with a C 1-4 alkoxy group) or a C 2-9 heteroaryl group ( The heteroaryl
- optically active titanium complex obtained by reacting the optically active ligand represented by any of the above and a titanium compound (the optically active titanium complex is an optically active titanium salen complex, an optically active titanium salalene complex, or an optically active titanium salen).
- the optically active titanium complex is an optically active titanium salen complex, an optically active titanium salalene complex, or an optically active titanium salen.
- R 22 and R 23 are different substituents, and each independently represents a C 6-12 aryl group (the aryl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom, C 1- 4 alkyl group, C 1-4 alkoxy group, C 2-5 alkylcarbonyloxy group, C 2-5 alkoxycarbonyl group, nitro group, or cyano group.), C 6-12 arylmethyl group ( The arylmethyl group is unsubstituted or a halogen atom, a C 1-4 alkyl group, a C 1-4 alkoxy group, a C 2-5 alkylcarbonyloxy group, a C 2-5 alkoxycarbonyl group, a nitro group, Or substituted by a cyano group), 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, or C 1-6 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or Are is substituted by a halogen atom
- R 22 is C 6-12 aryl groups, C in the ortho position of the C 6-12 aryl group 1- 4 alkyl group, or C 1-4 when an alkoxy group is substituted, C 2-4 R 23 may form a ring together with the C 1-4 alkyl group, or the C 1-4 alkoxy group
- the sulfide compound represented by formula (31) is asymmetrically oxidized with an oxidizing agent:
- optically active titanium complex obtained by reacting an optically active ligand represented by any one of the above and a titanium compound (the optically active titanium complex is an optically active titanium salen complex or an optically active titanium salalene complex). Or an optically active titanium-saran complex) as a catalyst.
- R 1 is partial structural formula (AA) (X in partial structural formula (AA) is an oxygen atom, Y in partial structural formula (AA) is a methylene group (the methylene group is unsubstituted) Or Z in the partial structural formula (AA) is a C 6-22 aryl group (the aryl group is unsubstituted or a halogen atom, C 1 -4 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom or a C 6-16 aryl group), a C 6-16 aryl group (the aryl group is unsubstituted Or optionally substituted with a C 1-4 alkoxy group) or a C 2-9 heteroaryl group (wherein the heteroaryl group is unsubstituted) Or substituted with a halogen atom.
- X in partial structural formula (AA) is an oxygen atom
- Y in partial structural formula (AA) is a methylene group (the methylene
- R 2 in the partial structural formula (AA) is a hydrogen atom, or a methoxy group
- R 4 in the partial structural formula (AA) is a hydrogen atom, or a methoxy group.
- R 2 is
- R 3 is a tetramethylene group which is a divalent group
- R 4 is a hydrogen atom [15], the formula (1a), the formula (1a ′) and the formula (1b )
- An optically active titanium complex obtained by reacting an optically active ligand represented by any one of formula (1b ′), formula (2) and formula (2 ′) with a titanium compound (optically active titanium salen complex,
- R 1 is a partial structural formula (AB) (X in the partial structural formula (AB) is an oxygen atom, Y in the partial structural formula (AB) is a methylene group (the methylene group is unsubstituted) Or Z in the partial structural formula (AB) is a C 6-22 aryl group (the aryl group is unsubstituted or a halogen atom, C 1 -4 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom or a C 6-16 aryl group), a C 6-16 aryl group (the aryl group is unsubstituted Or optionally substituted with a C 1-4 alkoxy group) or a C 2-9 heteroaryl group (wherein the heteroaryl group is unsubstituted) Or substituted with a halogen atom.
- R 2 in the partial structural formula (AB) is a hydrogen atom
- R 4 in the partial structural formula (AB) is a hydrogen atom
- R 2 is a hydrogen atom
- R 3 Is a tetramethylene group that is a divalent group
- R 4 is a hydrogen atom.
- the formula (3a), formula (3a ′), formula (3b), formula (3b ′), An optically active titanium complex (an optically active titanium salen complex, an optically active titanium salalene complex, or an optically active titanium) obtained by reacting an optically active ligand represented by any one of formula (4) and formula (4 ′) with a titanium compound
- An optically active titanium complex (an optically active titanium salen complex, an optically active titanium salalene complex, or an optically active titanium) obtained by reacting an optically active ligand represented by any one of formula (4) and formula (4 ′) with a titanium compound
- an unsaturated compound having a prochiral carbon-carbon double bond in the molecule is epoxidized with high enantioselectivity, and an optically active epoxy compound is economical in higher quality and higher yield than conventional techniques.
- the optically active epoxy compound obtained by the production method of the present invention is useful as an optically active pharmaceutical intermediate of a compound effective for the treatment of hypertension, asthma and the like.
- ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the optically active sulfoxide compound useful as a synthetic intermediate or raw material of physiologically active substances, such as a pharmaceutical, can be economically manufactured with high quality and a high yield.
- the amount of the catalyst used can be reduced, and an industrially useful solvent such as toluene can be used as the solvent.
- n is normal, “i” is iso, “s” is secondary, “t” is tertiary, “c” is cyclo, “o” is ortho, “m” Means meta, “p” means para, and “TMEDA” means N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine.
- R and S described in the chemical structural formulas indicate absolute configurations. The absolute configuration of the carbon atom indicated by * means (R) or (S).
- the production method of the optically active epoxy compound of the present invention includes formula (1a), formula (1a ′), formula (1b), formula (1b ′), formula (2), formula (2 ′), formula (3a), Formula (3a ′), Formula (3b), Formula (3b ′), Formula (4), and Formula (4 ′)
- X in the partial structural formula (AA) and the partial structural formula (AB) is an oxygen atom or a sulfur atom
- Y in the partial structural formula (AA) and the partial structural formula (AB) is a single bond or a methylene group.
- the methylene group is unsubstituted or substituted with a fluorine atom
- an ethylene group (the ethylene group is unsubstituted or substituted with a fluorine atom)
- aryl group in —CH (C 6-14 aryl group) — (the —CH (C 6-14 aryl group) — is unsubstituted or substituted with a halogen atom.
- Z in the partial structural formula (AA) and the partial structural formula (AB) is C 3-12 alkyl group (said alkyl group is substituted or unsubstituted, or a halogen atom.), C 3-8 cycloalkyl group, C 6-22 aryl group (the aryl group is unsubstituted Substituted or halogen atom, C 1-4 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or substituted by halogen atom or C 6-16 aryl group), C 6-16 An aryl group (the aryl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), or optionally substituted with a C 1-4 alkoxy group) or a C 2-9 heteroaryl group ( The heteroaryl
- optically active titanium complex obtained by reacting the optically active ligand represented by any of the above and a titanium compound (the optically active titanium complex is an optically active titanium salen complex, an optically active titanium salalene complex, or an optically active titanium salen).
- the optically active titanium complex is an optically active titanium salen complex, an optically active titanium salalene complex, or an optically active titanium salen.
- R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, cyano group, nitro group, amino group (the amino group is a protecting group) Unprotected or protected), C 1-4 alkylamino group (the alkylamino group is unprotected or protected by a protecting group), halogen atom, C 1 -4 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or substituted by a halogen atom), C 1-4 alkoxy group, carboxyl group, formyl group, C 1-4 alkylcarbonyl group (the alkyl group The carbonyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom.), A C 6-12 arylcarbonyl group (the arylcarbonyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom).
- R 9 in formula (5), formula (6), formula (9) and formula (10) is a hydrogen atom, a C 1-4 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or a halogen atom) Or a C 1-4 alkoxy group, wherein R 10 in formula (5), formula (6), formula (9) and formula (10) is a hydrogen atom, C 1-22 alkyl A group, a C 1-4 alkoxy group, a C 6-10 aryl group (the aryl group is unsubstituted or substituted by a
- R 12 in formula (11), formula (12), formula (13) and formula (14) is each independently a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group). Divalent groups may be formed.
- R 11 in the formula (6) is a C 1-4 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom).
- R a and R b in formula (7) and formula (8) are each independently a hydrogen atom, a C 1-22 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or a halogen atom, C 1 -4 alkyl group, C 6-10 aryl group (the aryl group is unsubstituted or substituted by a halogen atom, C 1-4 alkyl group, or C 1-4 alkoxy group), benzoyl An oxy group, a benzyloxy group, or a pivaloyloxy group), a C 3-8 cycloalkyl group (the cycloalkyl group is unsubstituted or a halogen atom, a C 1-4 alkyl group, benzoyloxy group, benzyloxy group, or is substituted with pivaloyloxy group.), C 1-4 alkoxy groups, C 6-22 aryl group (the aryl group is unsubstituted, and Halogen atom, C
- the ring partial structure A in the formula (9) and the formula (10) is a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring condensed with a benzene ring.
- R 13 substituents R 13 (wherein R 13 is a halogen atom, a hydroxyl group, a C 1-6 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or a halogen atom, a hydroxyl group, A cyano group, an amino group, a nitro group, a C 1-4 alkoxy group (the alkoxy group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), a C 1-4 alkylcarbonyloxy group (the alkylcarbonyl The oxy group is unsubstituted or substituted with a halogen atom.), A C 1-4 alkylcarbonylamino group (the alkylcarbonylamino group is unsubstituted or substituted with a
- alkylcarbonyloxy group (the alkylcarbonyloxy group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), a C 1-4 alkylcarbonylamino group (whether the alkylcarbonylamino group is unsubstituted) or substituted with a halogen atom.), or C 1-4 alkoxycarbonyl group (the alkoxy group is unsubstituted, or Substituted with a halogen atom))), nitro group, cyano group, formyl group, formamide group, carbamoyl group, sulfo group, sulfoamino group, sulfamoyl group, sulfonyl group, amino group, carboxyl group, C 1-6 alkylamino group (the alkylamino group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), diC 1-6 alkylamino group (the dialkylamino group is unsubstit
- a C 6-14 arylsulfonamido group (the arylsulfonamido group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), a C 1-6 alkylaminocarbonyl group (the alkylaminocarbonyl group is , Unsubstituted or substituted with a halogen atom), a di-C 1-6 alkylaminocarbonyl group (the dialkylaminocarbonyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom).
- a C 1-6 alkylcarbonyl group (the alkylcarbonyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), a C 1-6 alkoxycarbonyl group (the alkoxycarbonyl group is unsubstituted) substituted with some or halogen atom.), C 1-4 alkylsulfonyl group (the alkylsulfonyl group is unsubstituted der Or substituted with halogen atoms.), C 6-14 arylsulfonyl group (the aryl sulfonyl group is substituted or unsubstituted, or a halogen atom.), Or C 6-14 aryl A carbonyl group (the arylcarbonyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), h is an integer of 1 to 6, and when h is 2 to 6, R 13 is It can be the same or different.
- R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R a , R b and ring partial structure A are the same as described above, except for the case where R 10 is a hydrogen atom, the absolute configuration of the carbon atom indicated by * is (R) or (S The optically active epoxy compound represented by any one of the above) can be produced.
- Formula (1a), Formula (1a ′), Formula (1b), Formula (1b ′), Formula (2), Formula (2 ′), Formula (3a), Formula (3a ′), Formula (3b), R 1 in Formula (3b ′), Formula (4), and Formula (4 ′) is Partial Structural Formula (AA) and Partial Structural Formula (AB).
- X in the partial structural formula (AA) and the partial structural formula (AB) is an oxygen atom or a sulfur atom.
- X in the partial structural formula (AA) and the partial structural formula (AB) is preferably an oxygen atom.
- Y in the partial structural formula (AA) and the partial structural formula (AB) is a single bond, a methylene group (the methylene group is unsubstituted or substituted with a fluorine atom), an ethylene group (the The ethylene group is unsubstituted or substituted with a fluorine atom.), —SO 2 —, a carbonyl group, —CH (C 1-4 alkyl group) — (the —CH (C 1-4 alkyl) The alkyl group in the group-) is unsubstituted or substituted with a halogen atom), or -CH (C 6-14 aryl group)-(the -CH (C 6-14 aryl group) The aryl group in-) is unsubstituted or substituted with a halogen atom.
- Y in the partial structural formula (AA) and the partial structural formula (AB) will be specifically described.
- the methylene group include a methylene group and a difluoromethylene group.
- the ethylene group include an ethylene group and a tetrafluoroethylene group.
- the —CH (C 1-4 alkyl group) — represents —CH (methyl group) —, —CH (ethyl group) —, —CH (n-propyl group) —, —CH (i-propyl group) —, -CH (n-butyl group)-, -CH (i-butyl group)-, -CH (s-butyl group)-, -CH (t-butyl group)-, -CH (trifluoromethyl group)-, And divalent substituents such as —CH (pentafluoroethyl group) —.
- the —CH (C 6-14 aryl group) — represents —CH (phenyl group) —, —CH (o-biphenylyl group) —, —CH (m-biphenylyl group) —, —CH (p-biphenylyl group).
- Y in the partial structural formula (AA) and the partial structural formula (AB) is preferably a methylene group, a difluoromethylene group, —CH (methyl group) —, —CH (trifluoromethyl group) —, and a methylene group, difluoromethylene. Groups are more preferred.
- Z in the partial structural formula (AA) and the partial structural formula (AB) is a C 3-12 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), C 3- 8 cycloalkyl group, C 6-22 aryl group (the aryl group is unsubstituted or halogen atom, C 1-4 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted, halogen atom, or is substituted with C 6-16 aryl group.), C 6-16 aryl group (the aryl group is substituted or unsubstituted, or a halogen atom.), or C 1-4 alkoxy group Or a C 2-9 heteroaryl group (the heteroaryl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom).
- the C 3-12 alkyl group includes n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-perfluoropropyl group, i-perfluoropropyl group, n-perfluorobutyl group, t-perfluorobutyl group, n- Perfluoropentyl group, n-perfluorohexyl group, n-perfluoroheptyl group, n-perfluorooctyl group, n-perfluorononyl group, n-perfluoropropyl group, i-perfluoropropyl group,
- the C 3-8 cycloalkyl group includes c-propyl group, c-butyl group, 1-methyl-c-propyl group, 2-methyl-c-propyl group, c-pentyl group, 1-methyl-c-butyl group.
- the C 6-22 aryl group includes a 2-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, a 4-fluorophenyl group, a 2,6-difluorophenyl group, a 3,5-difluorophenyl group, a 3,4,5-triphenyl, Fluorophenyl group, 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,6-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 2- Bromophenyl group, 3-bromophenyl group, 4-bromophenyl group, 2,6-dibromophenyl group, 3,5-dibromophenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 3,5-d
- the C 2-9 heteroaryl group is a C 2-6 monocyclic heterocycle having 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms, which may contain a single or a combination of 5 to 7 members. Included are C 5-9 fused bicyclic heterocyclic groups and groups having from 8 to 10 member atoms.
- Examples of the C 2-6 monocyclic heterocyclic group having 5 to 7 members include 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-furyl group, 3-furyl group, 2-pyranyl group, 3-pyranyl group 4-pyranyl group, 1-pyrrolyl group, 2-pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, 1-imidazolyl group, 2-imidazolyl group, 4-imidazolyl group, 1-pyrazolyl group, 3-pyrazolyl group, 4-pyrazolyl group 2-thiazolyl group, 4-thiazolyl group, 5-thiazolyl group, 3-isothiazolyl group, 4-isothiazolyl group, 5-isothiazolyl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 3-isoxazolyl group 4-isoxazolyl group, 5-isoxazolyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-pyraziny
- Z in the partial structural formula (AA) and the partial structural formula (AB) is t-butyl group, n-perfluorononyl group, n-perfluorodecyl group, n-perfluoroundecyl group, n-perfluorododecyl.
- Z in the partial structural formula (AA) and the partial structural formula (AB) is 2-fluorophenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 4-bromophenyl group, 2-trifluoromethylphenyl group, 3-trifluoromethylphenyl group, 4- Trifluoromethylphenyl group, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 2,4-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 2,4,6 -Tris (trifluoromethyl) phenyl group, 4-i-propylphenyl group, 2,4,6-tri-i-propylphenyl group, 4-t-butylphenyl 2-methoxyphenyl group, 3-methoxypheny
- R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a C 1-4 alkyl group. (The alkyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom.) Or a C 1-4 alkoxy group.
- halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
- the C 1-4 alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, and a trifluoromethyl group. And pentafluoromethyl group.
- Examples of the C 1-4 alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, an s-butoxy group, and a t-butoxy group.
- Formula (1a), Formula (1a ′), Formula (1b), Formula (1b ′), Formula (2), Formula (2 ′), Formula (3a), Formula (3a ′), Formula (3b), R 2 in formula (3b ′), formula (4) and formula (4 ′), and partial structural formula (AA) and partial structural formula (AB) is a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, methoxy Group is preferable, and a hydrogen atom and a methoxy group are more preferable.
- Formula (1a), Formula (1a ′), Formula (1b), Formula (1b ′), Formula (2), Formula (2 ′), Formula (3a), Formula (3a ′), Formula (3b), R 3 in formula (3b ′), formula (4) and formula (4 ′) is a C 6-18 aryl group or, when two R 3 together form a ring, C 3-5 It is a divalent group.
- Formula (1a), Formula (1a ′), Formula (1b), Formula (1b ′), Formula (2), Formula (2 ′), Formula (3a), Formula (3a ′), Formula (3b), R 3 in Formula (3b ′), Formula (4), and Formula (4 ′) will be specifically described.
- Examples of the C 6-18 aryl group include a phenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, and 4-methylphenyl group.
- Examples of the C 3-5 divalent group in the case where two R 3 groups together form a ring include a trimethylene group and a tetramethylene group.
- Formula (1a), Formula (1a ′), Formula (1b), Formula (1b ′), Formula (2), Formula (2 ′), Formula (3a), Formula (3a ′), Formula (3b), R 3 in formula (3b ′), formula (4), and formula (4 ′) is a phenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, or two R 3 groups together.
- a tetramethylene group which is a divalent group when a ring is formed is preferable, and a tetramethylene group is more preferable.
- Formula (1a), Formula (1a ′), Formula (1b), Formula (1b ′), Formula (2), Formula (2 ′), Formula (3a), Formula (3a ′), Formula (3b), R 4 in formula (3b ′), formula (4) and formula (4 ′), and in partial structural formula (AA) and partial structural formula (AB) each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, C 1 A -4 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), a C 1-4 alkoxy group, a nitro group or a cyano group.
- halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
- the C 1-4 alkyl group is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, trifluoromethyl group, And a pentafluoromethyl group.
- Examples of the C 1-4 alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, an s-butoxy group, and a t-butoxy group.
- Formula (1a), Formula (1a ′), Formula (1b), Formula (1b ′), Formula (2), Formula (2 ′), Formula (3a), Formula (3a ′), Formula (3b), R 4 in formula (3b ′), formula (4) and formula (4 ′), and partial structural formula (AA) and partial structural formula (AB) is a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, methoxy Group is preferable, and a hydrogen atom and a methoxy group are more preferable.
- R 5 , R 6 , R 7 and R 8 in the formula (5), formula (6), formula (15) and formula (16) are each independently a hydrogen atom, cyano group, nitro group, amino A group (the amino group is unprotected or protected by a protecting group), a C 1-4 alkylamino group (the alkylamino group is unprotected or protected by a protecting group); A halogen atom, a C 1-4 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), a C 1-4 alkoxy group, a carboxyl group, a formyl group, C 1-4 alkylcarbonyl group (the alkylcarbonyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), C 6-12 arylcarbonyl group (whether the arylcarbonyl group is unsubstituted) Or a halogen atom Is substituted.), Carbamoyl group, C
- the amino group includes an amino group, a mesylamino group, a dimesylamino group, a trifluoromethylsulfonylamino group, a ditrifluoromethylsulfonylamino group, a tosylamino group, a benzylamino group, a C 2-7 acylamino group, and a C 2-5 alkoxycarbonylamino. Groups and the like.
- Examples of the C 2-7 acylamino group include an acetylamino group, a propionylamino group, and a benzoylamino group.
- the C 2-5 alkoxycarbonylamino group includes a methoxycarbonylamino group, an ethoxycarbonylamino group, and the like. N-propoxycarbonylamino group, i-propoxycarbonylamino group, n-butoxycarbonylamino group, i-butoxycarbonylamino group, s-butoxycarbonylamino group, t-butoxycarbonylamino group and the like.
- the C 1-4 alkylamino group is a methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, n-butylamino group, tosylmethylamino group, tosylethylamino group, tosyl-n-propylamino group, tosyl- n-butylamino group, benzylmethylamino group, benzylethylamino group, benzyl-n-propylamino group, benzyl-n-butylamino group, C 2-7 acyl C 1-4 alkylamino group, and C 2-5
- Examples include alkoxycarbonyl C 1-4 alkylamino group.
- the C 2-7 acyl C 1-4 alkylamino group includes an acetylmethylamino group, an acetylethylamino group, an acetyl-n-propylamino group, an acetyl-n-butylamino group, a propionylmethylamino group, and propionylethyl.
- the C 2-5 alkoxycarbonyl C 1-4 alkylamino group includes a methoxycarbonylmethylamino group, a methoxycarbonylethylamino group, a methoxycarbonyl-n-propylamino group, a methoxycarbonyl-n-butylamino group, and an ethoxycarbonyl group.
- Methylamino Group ethoxycarbonylethylamino group, ethoxycarbonyl-n-propylamino group, ethoxycarbonyl-n-butylamino group, i-propoxycarbonylmethylamino group, i-propoxycarbonylethylamino group, i-propoxycarbonyl-n-propyl Amino group, i-propoxycarbonyl-n-butylamino group, n-butoxycarbonylmethylamino group, n-butoxycarbonylethylamino group, n-butoxycarbonyl-n-propylamino group, n-butoxycarbonyl-n-butylamino group Group, t-butoxycarbonylmethylamino group, t-butoxycarbonylethylamino group, t-butoxycarbonyl-n-propylamino group, t-butoxycarbonyl-n-butylamino group and the like
- halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- the C 1-4 alkyl group is a methyl group, trifluoromethyl group, monochloromethyl group, ethyl group, pentafluoroethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s -Butyl group, t-butyl group and the like.
- Examples of the C 1-4 alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, an s-butoxy group, and a t-butoxy group.
- the C 1-4 alkylcarbonyl group includes methylcarbonyl group, trifluoromethylcarbonyl group, monochloromethylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, pentafluoroethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, i-propylcarbonyl group, n-butyl.
- Examples include carbonyl group, i-butylcarbonyl group, s-butylcarbonyl group, t-butylcarbonyl group and the like.
- the C 6-12 arylcarbonyl group includes a phenylcarbonyl group, an o-toluoylcarbonyl group, an m-toluoylcarbonyl group, a p-toluoylcarbonyl group, an o-biphenylylcarbonyl group, an m-biphenylylcarbonyl group, p -Biphenylylcarbonyl group, 1-naphthylcarbonyl group, 2-naphthylcarbonyl group and the like.
- the C 1-4 alkylsulfinyl group includes a methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, n-propylsulfinyl group, i-propylsulfinyl group, n-butylsulfinyl group, i-butylsulfinyl group, s-butylsulfinyl group, and t -Butylsulfinyl group and the like.
- Examples of the C 6-7 arylsulfinyl group include a benzenesulfinyl group, an o-toluenesulfinyl group, an m-toluenesulfinyl group, and a p-toluenesulfinyl group.
- the C 1-4 alkylsulfonyl group includes a methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, an n-propanesulfonyl group, an i-propanesulfonyl group, an n-butanesulfonyl group, an i-butanesulfonyl group, an s-butanesulfonyl group, and a t -Butanesulfonyl group and the like.
- the C 6-12 arylsulfonyl group includes a benzenesulfonyl group, a p-toluenesulfonyl group, an o-biphenylsulfonyl group, an m-biphenylsulfonyl group, a p-biphenylsulfonyl group, a 1-naphthalenesulfonyl group, and a 2-naphthalenesulfonyl group.
- Examples of the mono C 1-3 alkylaminosulfonyl group include a methylaminosulfonyl group, an ethylaminosulfonyl group, an n-propylaminosulfonyl group, and an i-propylaminosulfonyl group.
- Examples of the di-C 1-3 alkylaminosulfonyl group include a dimethylaminosulfonyl group, a diethylaminosulfonyl group, a di-n-propylaminosulfonyl group, and a di-i-propylaminosulfonyl group.
- R 5 , R 6 , R 7 and R 8 in the formula (5), formula (6), formula (15) and formula (16) are each independently a hydrogen atom, cyano group, nitro group, amino Group, mesylamino group, dimesylamino group, trifluoromethylsulfonylamino group, ditrifluoromethylsulfonylamino group, tosylamino group, benzylamino group, acetylamino group, propionylamino group, benzoylamino group, methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group N-propoxycarbonylamino group, i-propoxycarbonylamino group, t-butoxycarbonylamino group, methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, n-butylamino group, tosylmethylamino group, tosylethylamino Group, tosy
- R 5 , R 6 , R 7 and R 8 in the formula (5), formula (6), formula (15) and formula (16) are each independently a hydrogen atom, cyano group, nitro group, mesylamino Group, dimesylamino group, trifluoromethylsulfonylamino group, ditrifluoromethylsulfonylamino group, tosylamino group, benzylamino group, acetylamino group, propionylamino group, benzoylamino group, methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, n- Propoxycarbonylamino group, i-propoxycarbonylamino group, t-butoxycarbonylamino group, benzylmethylamino group, benzylethylamino group, benzyl-n-propylamino group, benzyl-n-butylamino group, acetylmethylamino group, Ace
- R 9 is a hydrogen atom, C A 1-4 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), or a C 1-4 alkoxy group.
- the C 1-4 alkyl group is a methyl group, trifluoromethyl group, monochloromethyl group, ethyl group, pentafluoroethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s -Butyl group, t-butyl group and the like.
- Examples of the C 1-4 alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, an s-butoxy group, and a t-butoxy group.
- R 9 is a hydrogen atom, methyl Group, trifluoromethyl group, monochloromethyl group, ethyl group, pentafluoroethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, methoxy Group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group and t-butoxy group are preferable.
- R 10 is a hydrogen atom, C A 1-22 alkyl group, a C 1-4 alkoxy group, a C 6-10 aryl group (the aryl group is unsubstituted or a halogen atom, a C 1-4 alkyl group, or a C 1-4 alkoxy group; Is replaced).
- R 9 and R 10 in the formula (5), formula (6), formula (9), formula (10), formula (15), formula (16), formula (19) and formula (20) Are combined together, and R 12 in the formula (11), formula (12), formula (13) and formula (14) (formula (11), formula (12), formula (13) and formula (14) Each independently represents a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group).
- the C 1-22 alkyl group is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group.
- Neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, myristyl, palmityl, stearyl, icosyl Group, a docosyl group, etc. are mentioned.
- Examples of the C 1-4 alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, an s-butoxy group, and a t-butoxy group.
- the C 6-10 aryl group is a phenyl group, o-fluorophenyl group, m-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-bromophenyl group.
- R 10 in Formula (5), Formula (6), Formula (9), Formula (10), Formula (15), Formula (16), Formula (19), and Formula (20) is independently , Hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, Xyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, myristyl, palmityl, stearyl, icosyl, docosyl, Methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t
- R 10 in Formula (5), Formula (6), Formula (9), Formula (10), Formula (15), Formula (16), Formula (19), and Formula (20) is independently , Hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, Xyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, myristyl, palmityl, stearyl, icosyl, docosyl, Phenyl group, o-fluorophenyl group, m-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, o-chlorophenyl
- R 11 in the formulas (6) and (16) is a C 1-4 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom).
- R 11 in Formula (6) and Formula (16) will be specifically described.
- Examples of the C 1-4 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group.
- R 11 in the formulas (6) and (16) is preferably a methyl group.
- R 12 in the formula (11), formula (12), formula (13) and formula (14) is each independently a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group.
- R 12 in Formula (11), Formula (12), Formula (13), and Formula (14) will be specifically described.
- Examples of the C 1-4 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group.
- R 12 is independently preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
- R 12 in the formula (11), formula (12), formula (13) and formula (14) is more preferably a methyl group.
- R 9 and R 10 in Formula (5), Formula (6), Formula (9), Formula (10), Formula (15), Formula (16), Formula (19), and Formula (20) are Together, they may form a divalent group.
- R 9 and R 10 are combined with each other to form a group represented by the formula (11), a 6-membered ring is formed.
- examples of the compound include benzopyran and derivatives thereof.
- R 8 and R 9 are combined with each other to form a group represented by the above formula (12)
- a 5-membered ring is formed.
- examples of the compound include indene and derivatives thereof.
- R 8 and R 9 are combined with each other to form a group represented by the above formula (13), a 6-membered ring is formed.
- the compound includes 1,2-dihydronaphthalene and its Derivatives and the like. Further, when R 8 and R 9 are combined with each other to form a group represented by the above formula (14), a 7-membered ring is formed. Therefore, the compound includes 1,2-benzo- Examples include 1,3-cycloheptadiene and its derivatives.
- the compound of the formula (5) and the formula (15) is a compound that can be described in a combination selected from the formula (11), the formula (12), the formula (13), and the formula (14) that are divalent groups. preferable.
- the substitution position of formula (11) it is preferable that the R 9 side is located on the oxygen atom and the R 10 side is located on the carbon atom.
- the compound of the formula (6) and the formula (16) is preferably a compound that can be described in one combination selected from the formula (12) and the formula (13).
- the compound of the formula (9), formula (10), formula (19) and formula (20) is preferably a compound that can be described by a combination of formula (11) which is a divalent group.
- substitution position of formula (11) it is preferable that the R 9 side is located on the oxygen atom and the R 10 side is located on the carbon atom.
- R a and R b are each independently a hydrogen atom, a C 1-22 alkyl group (the alkyl group is Substituted, halogen atom, C 1-4 alkyl group, C 6-10 aryl group (the aryl group is unsubstituted or halogen atom, C 1-4 alkyl group, or C 1-4 Substituted with an alkoxy group), a benzoyloxy group, a benzyloxy group or a pivaloyloxy group), a C 3-8 cycloalkyl group (the cycloalkyl group is unsubstituted or substituted) or halogen atom, C 1-4 alkyl group, benzoyloxy group, benzyloxy group, or is substituted with pivaloyloxy group.), C 1-4 alkoxy groups, C 6-22 aryl group (the ants Le group is unsubstituted, or halogen
- the C 1-22 alkyl group includes a methyl group, a benzoyloxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a pivaloyloxymethyl group, a phenylmethyl group, an ethyl group, a 2-benzoyloxyethyl group, a 2-benzyloxyethyl group, 2-pivaloyloxyethyl group, 2-phenylethyl group, n-propyl group, 3-benzoyloxy-n-propyl group, 3-benzyloxy-n-propyl group, 3-benzyloxy-n-propyl group, 3-pivaloyloxy-n-propyl group, n -Butyl group, 4-benzoyloxy-n-butyl group, 4-benzyloxy-n-butyl group, 4-pivaloyloxy-n-butyl group, i-butyl group, s-
- the C 3-8 cycloalkyl group includes a c-propyl group, a c-butyl group, a 1-methyl-c-propyl group, a 2-methyl-c-propyl group, a c-pentyl group, and a 3-benzoyl-c-pentyl group.
- Examples of the C 1-4 alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, an s-butoxy group, and a t-butoxy group.
- the C 6-22 aryl group includes a phenyl group, a 2-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, a 4-fluorophenyl group, a 2,6-difluorophenyl group, a 3,5-difluorophenyl group, 3,4, 5-trifluorophenyl group, 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,6-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group 2-bromophenyl group, 3-bromophenyl group, 4-bromophenyl group, 2,6-dibromophenyl group, 3,5-dibromophenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methyl Phenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 3,5
- R a in the formula (7), formula (8), formula (17) and formula (18) is a methyl group, a benzoyloxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a pivaloyloxymethyl group, a phenylmethyl group, Ethyl group, 2-benzoyloxyethyl group, 2-benzyloxyethyl group, 2-pivaloyloxyethyl group, 2-phenylethyl group, n-propyl group, 3-benzoyloxy-n-propyl group, 3-benzyl Oxy-n-propyl group, 3-pivaloyloxy-n-propyl group, n-butyl group, 4-benzoyloxy-n-butyl group, 4-benzyloxy-n-butyl group, 4-benzyloxy-n-butyl group, 4-pivaloyloxy-n-butyl group, i-butyl, s-butyl, t-buty
- R a in formula (7), formula (8), formula (17) and formula (18) is a methyl group, benzoyloxymethyl group, benzyloxymethyl group, phenylmethyl group, ethyl group, 2-benzoyloxy Ethyl group, 2-benzyloxyethyl group, 2-phenylethyl group, n-propyl group, 3-benzoyloxy-n-propyl group, 3-benzyloxy-n-propyl group, n-butyl group, 4-benzoyloxy -N-butyl group, 4-benzyloxy-n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 5-benzoyloxy-n-pentyl group, 5-benzyloxy -N-pentyl, isopentyl, neopentyl, n-hexyl, 6-benzoyloxy-n-hex
- R b in the formula (7), formula (8), formula (17) and formula (18) is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, A c-propyl group, a c-butyl group, a c-pentyl group, and a c-hexyl group are preferred.
- the ring partial structure A in Formula (9), Formula (10), Formula (19), and Formula (20) will be described.
- the ring partial structure A is a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring fused with a benzene ring (the 5-membered ring, the 6-membered ring or the 7-membered ring are either unsubstituted or h R 13 (wherein R 13 is a halogen atom, hydroxyl group, C 1-6 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or halogen atom, hydroxyl group, cyano group, amino group, nitro group, C 1 -4 alkoxy group (the alkoxy group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), a C 1-4 alkylcarbonyloxy group (the alkylcarbonyloxy group is unsubstituted, or Substituted with a halogen atom), a C 1-4 alky
- C 1-4 alkoxycarbonyl group (the alkoxy group is unsubstituted or substituted by a halogen atom That.) Are replaced with.), A nitro group, a cyano group, a formyl group, formamide group, a carbamoyl group, a sulfo group, sulfoamino group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, an amino group, a carboxyl group, C 1-6 alkylamino A group (the alkylamino group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), a diC 1-6 alkylamino group (the dialkylamino group is unsubstituted or substituted with a halogen atom); Substituted)), C 1-6 alkylcarbonylamino group (the alkylcarbonylamino group is unsubstituted or substituted with a halogen atom); Substi
- a C 1-6 alkylaminocarbonyl group (the alkylaminocarbonyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), a diC 1-6 alkylaminocarbonyl group (the dialkylaminocarbonyl group).
- a C 1-6 alkylcarbonyl group (the alkylcarbonyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), C 1-6 alkoxycarbonyl group (the alkoxycarbonyl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), C 1-4 alkylsulfonyl group (whether the alkylsulfonyl group is unsubstituted) or substituted with a halogen atom.), C 6-14 arylsulfonyl group (the aryl sulfonyl group is unsubstituted, or Substituted with halogen atoms.), Or C 6-14 arylcarbonyl group (the arylcarbonyl group is unsubstituted or substituted by substituted by halogen atom.), H is 1 to 6 Represents an integer, and when h is 2 to 6, R
- And can contain 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms as ring constituents, alone or in combination, and the number of unsaturated bonds in the ring is One, two or three carbon atoms including a ring unsaturated bond may be carbonyl or thiocarbonyl. ).
- the R 13 will be specifically described.
- the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- the C 1-6 alkyl group is a methyl group, trifluoromethyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, 1-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, i-pentyl group, neopentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 1-methyl- n-pentyl group, 1,1,2-trimethyl-n-propyl group, 1,2,2-trimethyl-n-propyl group, 3,3-dimethyl-n-butyl group, methylcarbonyl
- the C 1-6 alkoxy group includes a methoxy group, a trifluoromethoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, an s-butoxy group, a t-butoxy group, 1-pentyloxy group, 2-pentyloxy group, 3-pentyloxy group, i-pentyloxy group, neopentyloxy, 2,2-dimethylpropoxy group, 1-hexyloxy group, 2-hexyloxy group, 3- Hexyloxy group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 1,1,2-trimethyl-n-propoxy group, 1,2,2-trimethyl-n-propoxy group, 3,3-dimethyl-n-butoxy group Methylcarbonyloxymethoxy group, ethylcarbonyloxymethoxy group, 2-methylcarbonyloxyethoxy group, 2-ethylcarbonyloxye
- the C 1-6 alkylamino group is a methylamino group, trifluoromethylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, i-propylamino group, c-propylamino group, n-butylamino group, i- Butylamino group, s-butylamino group, t-butylamino group, c-butylamino group, 1-pentylamino group, 2-pentylamino group, 3-pentylamino group, i-pentylamino group, neopentylamino group T-pentylamino group, c-pentylamino group, 1-hexylamino group, 2-hexylamino group, 3-hexylamino group, c-hexylamino group, 1-methyl-n-pentylamino group, 1,1 , 2-trimethyl-n-propylamino
- the di-C 1-6 alkylamino group includes a dimethylamino group, a bis (trifluoromethyl) amino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group, a di-i-propylamino group, and a di-c-propylamino group.
- the C 1-6 alkylcarbonylamino group includes a methylcarbonylamino group, a trifluoromethylcarbonylamino group, an ethylcarbonylamino group, an n-propylcarbonylamino group, an i-propylcarbonylamino group, an n-butylcarbonylamino group, i -Butylcarbonylamino group, s-butylcarbonylamino group, t-butylcarbonylamino group, 1-pentylcarbonylamino group, 2-pentylcarbonylamino group, 3-pentylcarbonylamino group, i-pentylcarbonylamino group, neopentyl Examples thereof include carbonylamino, t-pentylcarbonylamino group, 1-hexylcarbonylamino group, 2-hexylcarbonylamino group, and 3-hexylcarbonylamino group.
- the C 1-6 alkylsulfonamide group includes a methanesulfonamide group, a trifluoromethanesulfonamide group, an ethanesulfonamide group, an n-propanesulfonamide group, an i-propanesulfonamide group, an n-butanesulfonamide group, an i- Butanesulfonamide group, s-butanesulfonamide group, t-butanesulfonamide group, n-pentanesulfonamide group, 2-pentanesulfonamide group, 3-pentanesulfonamide group, i-pentanesulfonamide group, neopentanesulfone group
- Examples thereof include an amide group, a t-pentanesulfonamide group, an n-hexanesulfonamide group, a 2-hexanesulfonamide group, and a 3-hexanesulfonamide group.
- the C 6-14 arylsulfonamide group includes a benzenesulfonamide group, a p-toluenesulfonamide group, an o-biphenylsulfonamide group, an m-biphenylsulfonamide group, a p-biphenylsulfonamide group, and a 1-naphthalenesulfonamide group.
- 2-naphthalenesulfonamide group 1-anthracenesulfonamide group, 2-anthracenesulfonamide group, 9-anthracenesulfonamide group, 1-phenanthrenesulfonamide group, 2-phenanthrenesulfonamide group, 3-phenanthrenesulfonamide group, 4-phenanthrenesulfonamido group, 9-phenanthrenesulfonamido group and the like can be mentioned.
- the C 1-6 alkylaminocarbonyl group includes a methylaminocarbonyl group, a trifluoromethylaminocarbonyl group, an ethylaminocarbonyl group, an n-propylaminocarbonyl group, an i-propylaminocarbonyl group, an n-butylaminocarbonyl group, i -Butylaminocarbonyl group, s-butylaminocarbonyl group, t-butylaminocarbonyl group, 1-pentylaminocarbonyl group, 2-pentylaminocarbonyl group, 3-pentylaminocarbonyl group, i-pentylaminocarbonyl group, neopentyl Examples include aminocarbonyl group, t-pentylaminocarbonyl group, 1-hexylaminocarbonyl group, 2-hexylaminocarbonyl group, and 3-hexylaminocarbonyl group.
- the di-C 1-6 alkylaminocarbonyl group includes a dimethylaminocarbonyl group, a bis (trifluoromethyl) aminocarbonyl group, a diethylaminocarbonyl group, a di-n-propylaminocarbonyl group, a di-i-propylaminocarbonyl group, a di- -C-propylaminocarbonyl group, di-n-butylaminocarbonyl group, di-i-butylaminocarbonyl group, di-s-butylaminocarbonyl group, di-t-butylaminocarbonyl group, di-c-butylamino Carbonyl group, di-1-pentylaminocarbonyl group, di-2-pentylaminocarbonyl group, di-3-pentylaminocarbonyl group, di-i-pentylaminocarbonyl group, di-neopentylaminocarbonyl group, di-t -
- the C 1-6 alkylcarbonyl group includes a methylcarbonyl group, a trifluoromethylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group, an n-propylcarbonyl group, an i-propylcarbonyl group, an n-butylcarbonyl group, an i-butylcarbonyl group, an s- Butylcarbonyl group, t-butylcarbonyl group, 1-pentylcarbonyl group, 2-pentylcarbonyl group, 3-pentylcarbonyl group, i-pentylcarbonyl group, neopentylcarbonyl group, t-pentylcarbonyl group, 1-hexylcarbonyl group , 2-hexylcarbonyl group, 3-hexylcarbonyl group and the like.
- the C 1-6 alkoxycarbonyl group is a methoxycarbonyl group, trifluoromethoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, i-butoxycarbonyl group, s- Butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, 1-pentyloxycarbonyl group, 2-pentyloxycarbonyl group, 3-pentyloxycarbonyl group, i-pentyloxycarbonyl group, neopentyloxycarbonyl group, t-pentyloxycarbonyl group 1-hexyloxycarbonyl group, 2-hexyloxycarbonyl group, 3-hexyloxycarbonyl group and the like.
- the C 1-4 alkylsulfonyl group includes a methanesulfonyl group, a trifluoromethanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, an n-propanesulfonyl group, an i-propanesulfonyl group, an n-butanesulfonyl group, an i-butanesulfonyl group, and an s-butane.
- Examples include a sulfonyl group and a t-butanesulfonyl group.
- the C 6-14 arylsulfonyl group is a benzenesulfonyl group, p-fluorobenzenesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group, o-biphenylsulfonyl group, m-biphenylsulfonyl group, p-biphenylsulfonyl group, 1-naphthalenesulfonyl group.
- 2-naphthalenesulfonyl group 1-anthracenesulfonyl group, 2-anthracenesulfonyl group, 9-anthracenesulfonyl group, 1-phenanthrenesulfonyl group, 2-phenanthrenesulfonyl group, 3-phenanthrenesulfonyl group, 4-phenanthrenesulfonyl group, and Examples include 9-phenanthrenesulfonyl group.
- the C 6-14 arylcarbonyl group includes a phenylcarbonyl group, p-fluorophenylcarbonyl group, o-biphenylylcarbonyl group, m-biphenylylcarbonyl group, p-biphenylylcarbonyl group, 1-naphthylcarbonyl group, 2- Naphthylcarbonyl group, 1-anthrylcarbonyl group, 2-anthrylcarbonyl group, 9-anthrylcarbonyl group, 1-phenanthrylcarbonyl group, 2-phenanthrylcarbonyl group, 3-phenanthrylcarbonyl group, 4 -Phenanthrylcarbonyl group, 9-phenanthrylcarbonyl group and the like can be mentioned.
- R 13 represents fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, hydroxyl group, methyl group, trifluoromethyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group.
- the ring partial structure A in the formula (9), formula (10), formula (19) and formula (20) is represented by the following formula (a), formula (b), formula (c), formula (d), formula (E), Formula (f), Formula (g), Formula (h), Formula (i), Formula (j), Formula (k), Formula (l), Formula (m), Formula (n), Formula (O), formula (p), formula (q), formula (r), formula (s), formula (t), formula (u), formula (v), formula (w), formula (x), formula (Y), Formula (z), Formula (aa), Formula (ab), Formula (ac), Formula (ad), Formula (ae), Formula (af), Formula (ag), and Formula (ah)
- the ring partial structure A in the formula (9), formula (10), formula (19) and formula (20) is represented by the following formula (a), formula (b), formula (i), formula (k), formula (O), Formula (p), Formula (s), Formula (v), Formula (y), Formula (ae), Formula (ag), Formula (ah)
- R 14 and R 15 in formula (ag) are each independently a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or a halogen atom, a C 1-6 alkoxy group) (The alkoxy group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), an amino group, a hydroxyl group, a C 6-14 aryl group (the aryl group is unsubstituted or q Substituted with a substituent R 20 (wherein R 20 has the same meaning as R 13 , q represents an integer of 1 to 3, and when q is 2 or 3, R 20 may be
- C 2-9 heteroaryl group (the heteroaryl group is unsubstituted or q substituents R 20 (wherein R 20 represents the same meaning as R 13 , q is 1 to Represents an integer of 3, and when q is 2 or 3, R 20 may be the same or different.)
- C 1-6 alkylaminocarbonyl group diC 1-6 alkylamino A carbonyl group, a C 1-6 alkylcarbonyloxy group (the alkylcarbonyloxy group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), a C 1-6 alkylcarbonyl group (the alkylcarbonyl group is either unsubstituted or substituted with a halogen atom.)
- C 1-6 alkylcarbonylamino group C 3-8 cycloalkyl group (said cycloalkyl group is unsubstituted der Or substituted with halogen atoms.)
- C 1-6 alkoxycarbonyl group (the al
- the C 1-6 alkyl group includes a methyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a phenylmethyl group, an ethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 2-ethoxyethyl group, a 2-phenylethyl group, n-propyl group, 3-methoxy-n-propyl group, 3-ethoxy-n-propyl group, 3-phenyl-n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl Group, t-butyl group, n-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, i-pentyl group, neopentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 2-hexyl group, 3- Hexyl group, 1-methyl-n
- the C 6-14 aryl group includes a phenyl group, an o-biphenylyl group, an m-biphenylyl group, a p-biphenylyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, a 2-anthryl group, and a 9-anthryl group.
- the C 2-9 heteroaryl group is a C 2-6 monocyclic heterocycle having 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms, which may contain a single or a combination of 5 to 7 members. Included are C 5-9 fused bicyclic heterocyclic groups and groups having from 8 to 10 member atoms.
- Examples of the C 2-6 monocyclic heterocyclic group having 5 to 7 members include 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-furyl group, 3-furyl group, 2-pyranyl group, 3-pyranyl group 4-pyranyl group, 1-pyrrolyl group, 2-pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, 1-imidazolyl group, 2-imidazolyl group, 4-imidazolyl group, 1-pyrazolyl group, 3-pyrazolyl group, 4-pyrazolyl group 2-thiazolyl group, 4-thiazolyl group, 5-thiazolyl group, 3-isothiazolyl group, 4-isothiazolyl group, 5-isothiazolyl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 3-isoxazolyl group 4-isoxazolyl group, 5-isoxazolyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-pyraziny
- the C 1-6 alkylaminocarbonyl group includes methylaminocarbonyl group, ethylaminocarbonyl group, n-propylaminocarbonyl group, i-propylaminocarbonyl group, n-butylaminocarbonyl group, i-butylaminocarbonyl group, s -Butylaminocarbonyl group, t-butylaminocarbonyl group, 1-pentylaminocarbonyl group, 2-pentylaminocarbonyl group, 3-pentylaminocarbonyl group, i-pentylaminocarbonyl group, neopentylaminocarbonyl group, t-pentyl Examples include aminocarbonyl group, 1-hexylaminocarbonyl group, 2-hexylaminocarbonyl group, and 3-hexylaminocarbonyl group.
- the di-C 1-6 alkylaminocarbonyl group includes a dimethylaminocarbonyl group, a bis (trifluoromethyl) aminocarbonyl group, a diethylaminocarbonyl group, a di-n-propylaminocarbonyl group, a di-i-propylaminocarbonyl group, a di- -C-propylaminocarbonyl group, di-n-butylaminocarbonyl group, di-i-butylaminocarbonyl group, di-s-butylaminocarbonyl group, di-t-butylaminocarbonyl group, di-c-butylamino Carbonyl group, di-1-pentylaminocarbonyl group, di-2-pentylaminocarbonyl group, di-3-pentylaminocarbonyl group, di-i-pentylaminocarbonyl group, di-neopentylaminocarbonyl group, di-t -
- the C 1-6 alkylcarbonyl group includes methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, i-propylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, i-butylcarbonyl group, s-butylcarbonyl group, t- Butylcarbonyl group, 1-pentylcarbonyl group, 2-pentylcarbonyl group, 3-pentylcarbonyl group, i-pentylcarbonyl group, neopentylcarbonyl group, t-pentylcarbonyl group, 1-hexylcarbonyl group, 2-hexylcarbonyl group And 3-hexylcarbonyl group.
- the C 3-8 cycloalkylcarbonyl group includes a c-propylcarbonyl group, a c-butylcarbonyl group, a 1-methyl-c-propylcarbonyl group, a 2-methyl-c-propylcarbonyl group, a c-pentylcarbonyl group, 1 -Methyl-c-butylcarbonyl group, 2-methyl-c-butylcarbonyl group, 3-methyl-c-butylcarbonyl group, 1,2-dimethyl-c-propylcarbonyl group, 2,3-dimethyl-c-propyl Carbonyl group, 1-ethyl-c-propylcarbonyl group, 2-ethyl-c-propylcarbonyl group, c-hexylcarbonyl group, c-heptylcarbonyl group, c-octylcarbonyl group, 1-methyl-c-hexylcarbonyl group 2-methyl-c-hexylcarbon
- the C 1-6 alkoxycarbonyl group includes a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, an i-butoxycarbonyl group, an s-butoxycarbonyl group, a t- Butoxycarbonyl group, 1-pentyloxycarbonyl group, 2-pentyloxycarbonyl group, 3-pentyloxycarbonyl group, i-pentyloxycarbonyl group, neopentyloxycarbonyl group, t-pentyloxycarbonyl group, 1-hexyloxycarbonyl Group, 2-hexyloxycarbonyl group, 3-hexyloxycarbonyl group and the like.
- the C 1-4 alkylsulfonyl group includes a methanesulfonyl group, a trifluoromethanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, an n-propanesulfonyl group, an i-propanesulfonyl group, an n-butanesulfonyl group, an i-butanesulfonyl group, and an s-butane.
- Examples include a sulfonyl group and a t-butanesulfonyl group.
- the C 6-14 arylsulfonyl group includes a benzenesulfonyl group, a p-toluenesulfonyl group, an o-biphenylsulfonyl group, an m-biphenylsulfonyl group, a p-biphenylsulfonyl group, a 1-naphthalenesulfonyl group, a 2-naphthalenesulfonyl group, 1-anthracenesulfonyl group, 2-anthracenesulfonyl group, 9-anthracenesulfonyl group, 1-phenanthrenesulfonyl group, 2-phenanthrenesulfonyl group, 3-phenanthrenesulfonyl group, 4-phenanthrenesulfonyl group, 9-phenanthrenesulfonyl group, etc.
- the C 2-9 heteroarylsulfonyl group has from 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms, alone or in combination, up to 5 to 7 membered C 2-6 monocyclic heterocycle Ring sulfonyl groups and C 5-9 fused bicyclic heterocycle sulfonyl groups having from 8 to 10 member atoms are included.
- Examples of the C 2-6 monocyclic heterocyclic sulfonyl group having 5 to 7 members include 2-thienylsulfonyl group, 3-thienylsulfonyl group, 2-furylsulfonyl group, 3-furylsulfonyl group, 2-pyranyl Sulfonyl group, 3-pyranylsulfonyl group, 4-pyranylsulfonyl group, 1-pyrrolylsulfonyl group, 2-pyrrolylsulfonyl group, 3-pyrrolylsulfonyl group, 1-imidazolylsulfonyl group, 2-imidazolylsulfonyl group, 4-imidazolylsulfonyl group, 1-pyrazolylsulfonyl group, 3-pyrazolylsulfonyl group, 4-pyrazolylsulfonyl group, 2-thiazolylsulfonyl group, 4-thiazolylsulfon
- Examples of the C 5-9 condensed bicyclic heterocyclic sulfonyl group having 8 to 10 atoms include 2-benzofuranylsulfonyl group, 3-benzofuranylsulfonyl group, 4-benzofuranylsulfonyl group, 5- Benzofuranylsulfonyl group, 6-benzofuranylsulfonyl group, 7-benzofuranylsulfonyl group, 1-isobenzofuranylsulfonyl group, 4-isobenzofuranylsulfonyl group, 5-isobenzofuranylsulfonyl group, 2 -Benzothienylsulfonyl group, 3-benzothienylsulfonyl group, 4-benzothienylsulfonyl group, 5-benzothienylsulfonyl group, 6- Nzothienylsulfonyl group, 7-benzothienylsulf
- the C 6-14 arylcarbonyl group includes a phenylcarbonyl group, an o-biphenylylcarbonyl group, an m-biphenylylcarbonyl group, a p-biphenylylcarbonyl group, a 1-naphthylcarbonyl group, a 2-naphthylcarbonyl group, a 1-anthone.
- the C 2-9 heteroarylcarbonyl group has from 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms, alone or in combination, up to 5-7 membered C 2-6 monocyclic heterocycle A ring carbonyl group and a C 5-9 condensed bicyclic heterocyclic carbonyl group having 8 to 10 member atoms are included.
- Examples of the C 2-6 monocyclic heterocyclic carbonyl group up to 5 to 7-membered ring include 2-thienylcarbonyl group, 3-thienylcarbonyl group, 2-furylcarbonyl group, 3-furylcarbonyl group, 2-pyranyl Carbonyl group, 3-pyranylcarbonyl group, 4-pyranylcarbonyl group, 1-pyrrolylcarbonyl group, 2-pyrrolylcarbonyl group, 3-pyrrolylcarbonyl group, 1-imidazolylcarbonyl group, 2-imidazolylcarbonyl group, 4-imidazolylcarbonyl group, 1-pyrazolylcarbonyl group, 3-pyrazolylcarbonyl group, 4-pyrazolylcarbonyl group, 2-thiazolylcarbonyl group, 4-thiazolylcarbonyl group, 5-thiazolylcarbonyl group, 3- Isothiazolylcarbonyl group, 4-isothiazolylcarbonyl group, 5-isothiazolylcarbonyl group Group,
- Examples of the C 5-9 condensed bicyclic heterocyclic carbonyl group having 8 to 10 constituent atoms include 2-benzofuranylcarbonyl group, 3-benzofuranylcarbonyl group, 4-benzofuranylcarbonyl group, 5 -Benzofuranylcarbonyl group, 6-benzofuranylcarbonyl group, 7-benzofuranylcarbonyl group, 1-isobenzofuranylcarbonyl group, 4-isobenzofuranylcarbonyl group, 5-isobenzofuranylcarbonyl group, 2-benzothienylcarbonyl group, 3-benzothienylcarbonyl group, 4-benzothienylcarbonyl group, 5-benzothienylcarbonyl group, 6 Benzothienylcarbonyl group, 7-benzothienylcarbonyl group, 1-isobenzothienylcarbonyl group, 4-isobenzothienylcarbonyl group, 5-isobenzothienylcarbonyl group, 2-chro
- R 14 and R 15 in formula (ag) are each independently a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a phenylmethyl group, an ethyl group, or a 2-methoxyethyl group.
- R 14 and R 15 in the formula (ag) are each independently a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a phenylmethyl group, an ethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-phenylethyl group, n-propyl group, 3-methoxy-n-propyl group, 3-ethoxy-n-propyl group, 3-phenyl-n-propyl group, More preferred are i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-
- Formula (a), Formula (b), Formula (c), Formula (d), Formula (f), Formula (g), Formula (h), Formula (j), Formula (k), Formula (m) , Formula (n), Formula (o), Formula (p), Formula (q), Formula (r), Formula (s), Formula (t), Formula (u), Formula (v), Formula (w) , Formula (y), formula (z), formula (aa), formula (ab), formula (ac), formula (ad), formula (ae) and R 16 in formula (af), R 17 , R 18 And R 19 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1-6 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or a halogen atom, a C 1-6 alkoxy group (the alkoxy group is Substituted, or substituted with a halogen atom), an amino group, a hydroxyl group, a C 6-14 aryl group (the aryl group is unsubstituted or r substitu
- C 1-6 alkoxy group (the alkoxy group is unsubstituted or substituted with a halogen atom, C 1-6 alkoxy group (the alkoxy group is unsubstituted or substituted with a halogen atom)
- Carboxyl group amino group, hydroxyl group, C 6-14 aryl group (the aryl group is unsubstituted or r substituents R 21 (the R 21 represents the same meaning as R 13 ; r represents the same meaning as q).) or a C 2-9 heteroaryl group (the heteroaryl group is unsubstituted or has r substituents R 21 (the R 21 Represents the same meaning as R 13, and r represents the same meaning as q).)), C 1-6 thioalkoxy group (the thioalkoxy group is unsubstituted) or is, or halogen atom, C 1-6 Al Alkoxy group (said alkoxy group is unsubstituted or substituted by
- R 21 is unsubstituted or substituted with r substituents R 21 (wherein R 21 has the same meaning as R 13 and r has the same meaning as q). ), A hydroxyl group, a C 6-14 aryl group (the aryl group is unsubstituted or r substituents R 21 (the R 21 has the same meaning as R 13 , r is the same as q) is substituted in the sense represents a.).), C 2-9 heteroaryl group The heteroaryl group is unsubstituted, or the r substituents R 21 (wherein R 21 has the same meaning as R 13, r represents.
- halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- the C 1-6 alkyl group includes a methyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a phenylmethyl group, an ethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 2-ethoxyethyl group, a 2-phenylethyl group, n-propyl group, 3-methoxy-n-propyl group, 3-ethoxy-n-propyl group, 3-phenyl-n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl Group, t-butyl group, n-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, i-pentyl group, neopentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 2-hexyl group, 3- Hexyl group, 1-methyl-n
- the C 3-8 cycloalkyl group includes c-propyl group, c-butyl group, 1-methyl-c-propyl group, 2-methyl-c-propyl group, c-pentyl group, 1-methyl-c-butyl group.
- the C 1-6 alkoxy group is a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, 1-pentyloxy group.
- 2-pentyloxy group 3-pentyloxy, i-pentyloxy, neopentyloxy, 2,2-dimethylpropoxy, 1-hexyloxy, 2-hexyloxy group, 3-hexyloxy group, 1-methyl-n -Pentyloxy group, 1,1,2-trimethyl-n-propoxy group, 1,2,2-trimethyl-n-propoxy group, 3,3-dimethyl-n-butoxy group and the like.
- the C 1-6 thioalkoxy group includes methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, c-propylthio, n-butylthio, i-butylthio, s-butylthio, t-butylthio, n-pentylthio, i-pentylthio, Neopentylthio, t-pentylthio, n-hexylthio, c-hexylthio and the like can be mentioned.
- the C 6-14 aryl group includes a phenyl group, an o-biphenylyl group, an m-biphenylyl group, a p-biphenylyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, a 2-anthryl group, and a 9-anthryl group.
- the C 2-9 heteroaryl group is a C 2-6 monocyclic heterocycle having 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms, which may contain a single or a combination of 5 to 7 members. Included are C 5-9 fused bicyclic heterocyclic groups and groups having from 8 to 10 member atoms.
- Examples of the C 2-6 monocyclic heterocyclic group having 5 to 7 members include 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-furyl group, 3-furyl group, 2-pyranyl group, 3-pyranyl group 4-pyranyl group, 1-pyrrolyl group, 2-pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, 1-imidazolyl group, 2-imidazolyl group, 4-imidazolyl group, 1-pyrazolyl group, 3-pyrazolyl group, 4-pyrazolyl group 2-thiazolyl group, 4-thiazolyl group, 5-thiazolyl group, 3-isothiazolyl group, 4-isothiazolyl group, 5-isothiazolyl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 3-isoxazolyl group 4-isoxazolyl group, 5-isoxazolyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-pyraziny
- the C 1-6 alkylcarbonyloxy group includes a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, an i-propylcarbonyloxy group, an n-butylcarbonyloxy group, an i-butylcarbonyloxy group, an s -Butylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, 1-pentylcarbonyloxy group, 2-pentylcarbonyloxy group, 3-pentylcarbonyloxy group, i-pentylcarbonyloxy group, neopentylcarbonyloxy group, t-pentyl Carbonyloxy group, 1-hexylcarbonyloxy group, 2-hexylcarbonyloxy group, 3-hexylcarbonyloxy group, 1-methyl-n-pentylcarbonyloxy group, 1,1,2-trimethyl-n-propylcarbonyloxy group 1 2,2-trimethyl
- the C 1-6 alkylamino group includes a methylamino group, an ethylamino group, an n-propylamino group, an i-propylamino group, a c-propylamino group, an n-butylamino group, an i-butylamino group, an s- Butylamino group, t-butylamino group, c-butylamino group, 1-pentylamino group, 2-pentylamino group, 3-pentylamino group, i-pentylamino group, neopentylamino group, t-pentylamino group C-pentylamino group, 1-hexylamino group, 2-hexylamino group, 3-hexylamino group, c-hexylamino group, 1-methyl-n-pentylamino group, 1,1,2-trimethyl-n -Propylamino group,
- the di-C 1-6 alkylamino group includes a dimethylamino group, a bis (trifluoromethyl) amino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group, a di-i-propylamino group, and a di-c-propylamino group.
- the C 6-14 arylamino group includes a phenylamino group, an o-biphenylylamino group, an m-biphenylylamino group, a p-biphenylylamino group, a 1-naphthylamino group, a 2-naphthylamino group, Tolylamino group, 2-anthrylamino group, 9-anthrylamino group, 1-phenanthrylamino group, 2-phenanthrylamino group, 3-phenanthrylamino group, 4-phenanthrylamino group and Examples include 9-phenanthrylamino group.
- the C 2-9 heteroarylamino group has from 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms, alone or in combination, up to 5 to 7 membered C 2-6 monocyclic heterocycle Ring amino groups and C 5-9 fused bicyclic heterocyclic amino groups having from 8 to 10 member atoms are included.
- Examples of the C 2-6 monocyclic heterocyclic amino group having 5 to 7 members include a 2-thienylamino group, a 3-thienylamino group, a 2-furylamino group, a 3-furylamino group, and a 2-pyranylamino group.
- 3-pyranylamino group 4-pyranylamino group, 1-pyrrolylamino group, 2-pyrrolylamino group, 3-pyrrolylamino group, 1-imidazolylamino group, 2-imidazolylamino group, 4-imidazolylamino group, 1-pyrazolylamino group, 3-pyrazolylamino group, 4-pyrazolylamino group, 2-thiazolylamino group, 4-thiazolylamino group, 5-thiazolylamino group, 3-isothiazolylamino group, 4-isothiazolylamino group, 5-isothiazolylamino group 2-oxazolylamino group, 4-oxazolylamino group, 5-oxazolylamino group, 3-isooo Xazolylamino group, 4-isoxazolylamino group, 5-isoxazolylamino group, 2-pyridylamino group, 3-pyridylamino group, 4-pyridylamino group,
- the C 1-6 alkylcarbonylamino group includes a methylcarbonylamino group, an ethylcarbonylamino group, an n-propylcarbonylamino group, an i-propylcarbonylamino group, an n-butylcarbonylamino group, an i-butylcarbonylamino group, an s -Butylcarbonylamino group, t-butylcarbonylamino group, 1-pentylcarbonylamino group, 2-pentylcarbonylamino group, 3-pentylcarbonylamino group, i-pentylcarbonylamino group, neopentylcarbonylamino group, t-pentyl Examples include a carbonylamino group, a 1-hexylcarbonylamino group, a 2-hexylcarbonylamino group, and a 3-hexylcarbonylamino group.
- the C 1-6 alkylsulfonamide group includes a methanesulfonamide group, an ethanesulfonamide group, an n-propanesulfonamide group, an i-propanesulfonamide group, an n-butanesulfonamide group, an i-butanesulfonamide group, an s -Butanesulfonamide group, t-butanesulfonamide group, 1-pentanesulfonamide group, 2-pentanesulfonamide group, 3-pentanesulfonamide group, i-pentanesulfonamide group, neopentanesulfonamide group, t-pentane Examples thereof include a sulfonamide group, a 1-hexanesulfonamide group, a 2-hexanesulfonamide group, and a 3-hexanesulfonamide group.
- the C 1-6 alkylaminocarbonyl group includes a methylaminocarbonyl group, an ethylaminocarbonyl group, an n-propylaminocarbonyl group, an i-propylaminocarbonyl group, an n-butylaminocarbonyl group, an i-butylaminocarbonyl group, an s -Butylaminocarbonyl group, t-butylaminocarbonyl group, 1-pentylaminocarbonyl group, 2-pentylaminocarbonyl group, 3-pentylaminocarbonyl group, i-pentylaminocarbonyl group, neopentylaminocarbonyl group, t-pentyl Examples include aminocarbonyl group, 1-hexylaminocarbonyl group, 2-hexylaminocarbonyl group, and 3-hexylaminocarbonyl group.
- the di-C 1-6 alkylaminocarbonyl group includes a dimethylaminocarbonyl group, a bis (trifluoromethyl) aminocarbonyl group, a diethylaminocarbonyl group, a di-n-propylaminocarbonyl group, a di-i-propylaminocarbonyl group, a di- -C-propylaminocarbonyl group, di-n-butylaminocarbonyl group, di-i-butylaminocarbonyl group, di-s-butylaminocarbonyl group, di-t-butylaminocarbonyl group, di-c-butylamino Carbonyl group, di-1-pentylaminocarbonyl group, di-2-pentylaminocarbonyl group, di-3-pentylaminocarbonyl group, di-i-pentylaminocarbonyl group, di-neopentylaminocarbonyl group, di-t -
- the C 1-6 alkylcarbonyl group includes methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, i-propylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, i-butylcarbonyl group, s-butylcarbonyl group, t- Butylcarbonyl group, 1-pentylcarbonyl group, 2-pentylcarbonyl group, 3-pentylcarbonyl group, i-pentylcarbonyl group, neopentylcarbonyl group, t-pentylcarbonyl group, 1-hexylcarbonyl group, 2-hexylcarbonyl group And 3-hexylcarbonyl group.
- the C 6-14 arylcarbonyl group includes a phenylcarbonyl group, an o-biphenylylcarbonyl group, an m-biphenylylcarbonyl group, a p-biphenylylcarbonyl group, a 1-naphthylcarbonyl group, a 2-naphthylcarbonyl group, a 1-anthone.
- the C 2-9 heteroarylcarbonyl group has from 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms, alone or in combination, up to 5-7 membered C 2-6 monocyclic heterocycle A ring carbonyl group and a C 5-9 condensed bicyclic heterocyclic carbonyl group having 8 to 10 member atoms are included.
- Examples of the C 2-6 monocyclic heterocyclic carbonyl group up to 5 to 7-membered ring include 2-thienylcarbonyl group, 3-thienylcarbonyl group, 2-furylcarbonyl group, 3-furylcarbonyl group, 2-pyranyl Carbonyl group, 3-pyranylcarbonyl group, 4-pyranylcarbonyl group, 1-pyrrolylcarbonyl group, 2-pyrrolylcarbonyl group, 3-pyrrolylcarbonyl group, 1-imidazolylcarbonyl group, 2-imidazolylcarbonyl group, 4-imidazolylcarbonyl group, 1-pyrazolylcarbonyl group, 3-pyrazolylcarbonyl group, 4-pyrazolylcarbonyl group, 2-thiazolylcarbonyl group, 4-thiazolylcarbonyl group, 5-thiazolylcarbonyl group, 3- Isothiazolylcarbonyl group, 4-isothiazolylcarbonyl group, 5-isothiazolylcarbonyl group Group,
- Examples of the C 5-9 condensed bicyclic heterocyclic carbonyl group having 8 to 10 atoms include 2-benzofuranylcarbonyl group, 3-benzofuranylcarbonyl group, 4-benzofuranylcarbonyl group, 5- Benzofuranylcarbonyl group, 6-benzofuranylcarbonyl group, 7-benzofuranylcarbonyl group, 1-isobenzofuranylcarbonyl group, 4-isobenzofuranylcarbonyl group, 5-isobenzofuranylcarbonyl group, 2 -Benzothienylcarbonyl group, 3-benzothienylcarbonyl group, 4-benzothienylcarbonyl group, 5-benzothienylcarbonyl group, 6- Nzothienylcarbonyl group, 7-benzothienylcarbonyl group, 1-isobenzothienylcarbonyl group, 4-isobenzothienylcarbonyl group, 5-isobenzothienylcarbonyl group, 2-chro
- the C 1-6 alkoxycarbonyl group includes a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, an i-butoxycarbonyl group, an s-butoxycarbonyl group, a t- Butoxycarbonyl group, 1-pentyloxycarbonyl group, 2-pentyloxycarbonyl group, 3-pentyloxycarbonyl group, i-pentyloxycarbonyl group, neopentyloxycarbonyl group, t-pentyloxycarbonyl group, 1-hexyloxycarbonyl Group, 2-hexyloxycarbonyl group, 3-hexyloxycarbonyl group and the like.
- the C 1-4 alkylsulfonyl group includes a methanesulfonyl group, a trifluoromethanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, an n-propanesulfonyl group, an i-propanesulfonyl group, an n-butanesulfonyl group, an i-butanesulfonyl group, and an s-butane.
- Examples include a sulfonyl group and a t-butanesulfonyl group.
- the C 6-14 arylsulfonyl group includes a benzenesulfonyl group, a p-toluenesulfonyl group, an o-biphenylsulfonyl group, an m-biphenylsulfonyl group, a p-biphenylsulfonyl group, a 1-naphthalenesulfonyl group, a 2-naphthalenesulfonyl group, 1-anthracenesulfonyl group, 2-anthracenesulfonyl group, 9-anthracenesulfonyl group, 1-phenanthrenesulfonyl group, 2-phenanthrenesulfonyl group, 3-phenanthrenesulfonyl group, 4-phenanthrenesulfonyl group, 9-phenanthrenesulfonyl group, etc.
- the C 2-9 heteroarylsulfonyl group has from 1 to 3 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms, alone or in combination, up to 5 to 7 membered C 2-6 monocyclic heterocycle Ring sulfonyl groups and C 5-9 fused bicyclic heterocycle sulfonyl groups having from 8 to 10 member atoms are included.
- Examples of the C 2-6 monocyclic heterocyclic sulfonyl group having 5 to 7 members include 2-thienylsulfonyl group, 3-thienylsulfonyl group, 2-furylsulfonyl group, 3-furylsulfonyl group, 2-pyranyl Sulfonyl group, 3-pyranylsulfonyl group, 4-pyranylsulfonyl group, 1-pyrrolylsulfonyl group, 2-pyrrolylsulfonyl group, 3-pyrrolylsulfonyl group, 1-imidazolylsulfonyl group, 2-imidazolylsulfonyl group, 4-imidazolylsulfonyl group, 1-pyrazolylsulfonyl group, 3-pyrazolylsulfonyl group, 4-pyrazolylsulfonyl group, 2-thiazolylsulfonyl group, 4-thiazolylsulfon
- Examples of the C 5-9 condensed bicyclic heterocyclic sulfonyl group having 8 to 10 atoms include 2-benzofuranylsulfonyl group, 3-benzofuranylsulfonyl group, 4-benzofuranylsulfonyl group, 5- Benzofuranylsulfonyl group, 6-benzofuranylsulfonyl group, 7-benzofuranylsulfonyl group, 1-isobenzofuranylsulfonyl group, 4-isobenzofuranylsulfonyl group, 5-isobenzofuranylsulfonyl group, 2 -Benzothienylsulfonyl group, 3-benzothienylsulfonyl group, 4-benzothienylsulfonyl group, 5-benzothienylsulfonyl group, 6- Nzothienylsulfonyl group, 7-benzothienylsulf
- the C 2-9 non-aromatic heterocyclyl group is composed of one or more atoms freely selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and monocyclic and condensed ring groups composed of 2 to 9 carbon atoms.
- a cyclic heterocyclic group specifically,
- Formula (a), Formula (b), Formula (c), Formula (d), Formula (f), Formula (g), Formula (h), Formula (j), Formula (k), Formula (m) , Formula (n), Formula (o), Formula (p), Formula (q), Formula (r), Formula (s), Formula (t), Formula (u), Formula (v), Formula (w) , Formula (y), formula (z), formula (aa), formula (ab), formula (ac), formula (ad), formula (ae) and R 16 in formula (af), R 17 , R 18 And R 19 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a phenylmethyl group, an ethyl group, or a 2-methoxyethyl group.
- Formula (a), Formula (b), Formula (c), Formula (d), Formula (f), Formula (g), Formula (h), Formula (j), Formula (k), Formula (m) , Formula (n), Formula (o), Formula (p), Formula (q), Formula (r), Formula (s), Formula (t), Formula (u), Formula (v), Formula (w) , Formula (y), formula (z), formula (aa), formula (ab), formula (ac), formula (ad), formula (ae) and R 16 in formula (af), R 17 , R 18 And R 19 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a phenylmethyl group, an ethyl group, or a 2-methoxyethyl group.
- Q in the formula (c), formula (d), formula (p), formula (q), formula (v), formula (w), formula (ab), formula (ac) and formula (ad) is O (oxygen atom), S (sulfur atom), SO (sulfur group) or SO 2 (sulfonyl group) is meant.
- Q is preferably O (oxygen atom) or S (sulfur atom).
- the method for producing the optically active sulfoxide compound of the present invention includes formula (1a), formula (1a ′), formula (1b), formula (1b ′), formula (2), formula (2 ′), formula (3a), Formula (3a ′), Formula (3b), Formula (3b ′), Formula (4), and Formula (4 ′)
- X in the partial structural formula (AA) and the partial structural formula (AB) is an oxygen atom or a sulfur atom
- Y in the partial structural formula (AA) and the partial structural formula (AB) is a single bond or a methylene group.
- the methylene group is unsubstituted or substituted with a fluorine atom
- an ethylene group (the ethylene group is unsubstituted or substituted with a fluorine atom)
- aryl group in —CH (C 6-14 aryl group) — (the —CH (C 6-14 aryl group) — is unsubstituted or substituted with a halogen atom.
- Z in the partial structural formula (AA) and the partial structural formula (AB) is C 3-12 alkyl group (said alkyl group is substituted or unsubstituted, or a halogen atom.), C 3-8 cycloalkyl group, C 6-22 aryl group (the aryl group is unsubstituted Substituted or halogen atom, C 1-4 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or substituted by halogen atom or C 6-16 aryl group), C 6-16 An aryl group (the aryl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom), or optionally substituted with a C 1-4 alkoxy group) or a C 2-9 heteroaryl group ( The heteroaryl
- optically active titanium complex obtained by reacting the optically active ligand represented by any of the above and a titanium compound (the optically active titanium complex is an optically active titanium salen complex, an optically active titanium salalene complex, or an optically active titanium salen).
- the optically active titanium complex is an optically active titanium salen complex, an optically active titanium salalene complex, or an optically active titanium salen.
- R 22 and R 23 are different substituents, and each independently represents a C 6-12 aryl group (the aryl group is unsubstituted or substituted with a halogen atom, C 1- 4 alkyl group, C 1-4 alkoxy group, C 2-5 alkylcarbonyloxy group, C 2-5 alkoxycarbonyl group, nitro group, or cyano group.), C 6-12 arylmethyl group ( The arylmethyl group is unsubstituted or a halogen atom, a C 1-4 alkyl group, a C 1-4 alkoxy group, a C 2-5 alkylcarbonyloxy group, a C 2-5 alkoxycarbonyl group, a nitro group, Or substituted by a cyano group), 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, or C 1-6 alkyl group (the alkyl group is unsubstituted or Are is substituted by a halogen atom
- R 22 is C 6-12 aryl groups, C in the ortho position of the C 6-12 aryl group 1- 4 alkyl group, or C 1-4 when an alkoxy group is substituted, C 2-4 R 23 may form a ring together with the C 1-4 alkyl group, or the C 1-4 alkoxy group
- the sulfide compound represented by formula (31) is asymmetrically oxidized with an oxidizing agent:
- optically active sulfoxide compound represented by the formula (31) is obtained by kinetic resolution. It is characterized in that an optically active sulfoxide compound can be produced.
- R 22 and R 23 in the formula (30), the formula (31), the formula (32) and the formula (33) are different substituents, and each independently represents a C 6-12 aryl group (the aryl group). Is unsubstituted or by a halogen atom, a C 1-4 alkyl group, a C 1-4 alkoxy group, a C 2-5 alkylcarbonyloxy group, a C 2-5 alkoxycarbonyl group, a nitro group, or a cyano group.
- a C 6-12 arylmethyl group (the arylmethyl group is unsubstituted or a halogen atom, a C 1-4 alkyl group, a C 1-4 alkoxy group, a C 2-5 alkyl group). Substituted by a carbonyloxy group, a C 2-5 alkoxycarbonyl group, a nitro group, or a cyano group), 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, or C 1-6 alkyl (The alkyl group is unsubstituted or substituted by a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, or a cyano group).
- R 23 is It may be a C 1-4 alkyl group or a C 2-4 divalent group that forms a ring together with the C 1-4 alkoxy group.
- the C 6-12 aryl group includes a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, o-nitrophenyl, m-nitrophenyl, p-nitrophenyl, o-chlorophenyl, m-chlorophenyl, p-chlorophenyl, o-bromophenyl, p-bromophenyl, m-bromophenyl, o-methoxyphenyl, m-methoxyphenyl, p-methoxyphenyl, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, And 2-biphenylyl group.
- Examples of the C 6-12 arylmethyl group include a benzyl group, a 1′-methylphenylmethyl group, a 1′-naphthylmethyl group, a 2′-naphthylmethyl group, and a 2′-biphenylmethyl group.
- the C 1-6 alkyl group is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, c-propyl group, i-propyl group, c-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, Examples thereof include a t-butyl group, an n-pentyl group, an i-pentyl group, an n-hexyl group, and a c-hexyl group.
- R 23 is the C 1-4 alkyl group or C Examples of the C 2-4 divalent group that forms a ring together with a 1-4 alkoxy group include a dimethylene group, a dimethyleneoxy group, a trimethylene group, a trimethyleneoxy group, a tetramethylene group, and a tetramethyleneoxy group. Groups and the like.
- R 22 and R 23 in the formula (30), formula (31), formula (32) and formula (33) are different substituents, and each independently represents a phenyl group, a 2-naphthyl group, a benzyl group.
- a 1′-naphthylmethyl group, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, methyl group and ethyl group are preferred.
- R 23 is a C 2-4 divalent group which forms a ring together with the C 1-4 alkyl group or C 1-4 alkoxy group, and includes a dimethylene group, a dimethyleneoxy group and a trimethylene group. preferable.
- more preferred sulfide compounds based on the combination of substituents R 22 and R 23 include methyl phenyl sulfide, ethyl phenyl sulfide, methyl 2-methylphenyl sulfide, methyl 4-methyl.
- Formula (1a), Formula (1a ′), Formula (3a), and Formula (3a ′) are optically active salen ligands.
- they can be produced by the method represented by the following reaction formula.
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the above reaction formula are the same as described above.
- the aldehyde compound represented by the above formula (40) or the formula (41) and the diamine compound represented by the above formula (42) or the formula (43) (compound (40) or compound (41) per mol) Can be mixed in an organic solvent to produce the imine compound (1a), (1a ′), (3a) or (3a ′) which is a salen ligand.
- the organic solvent to be used include alcohol solvents, nitrile solvents, halogen solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, amide solvents, or a mixture of the above.
- preferred solvents are i-propanol, ethanol, methanol, acetonitrile, dichloromethane, toluene, dimethylformamide, and a mixture of the above solvents.
- either a free diamine compound or a diamine compound forming a salt can be used.
- Specific examples include diamine sulfate, diamine hydrochloride, and diamine tartrate.
- a diamine compound used when manufacturing the imine compound which is a salen ligand a free diamine compound, a diamine sulfate, and a diamine tartrate are preferable.
- these salen ligands When these salen ligands are produced, they can be produced in the presence of a dehydrating agent with respect to 1 mol of the formula (40) or the formula (41) of the 2-hydroxyarylaldehyde compound.
- a dehydrating agent include anhydrous magnesium sulfate, anhydrous sodium sulfate, anhydrous boric acid, and molecular sieves. It can be produced by coexisting 1 to 10 mol of a dehydrating agent with respect to 1 mol of the formula (40) or the formula (41) of the 2-hydroxyaryl aldehyde compound.
- 2-hydroxyaryl aldehyde It can be produced in the presence of a dehydrating agent having a weight of 1 to 10 times the weight of the compound of the formula (40) or (41).
- a dehydrating agent anhydrous magnesium sulfate, anhydrous boric acid, and molecular sieves are preferable.
- a Dean-Stark type dehydration reactor or a Soxhlet type dehydration reactor can be used while removing water produced by azeotropic dehydration with a solvent.
- the reaction temperature at the time of producing the salen ligand can be from -78 ° C to the boiling point of the solvent used, but is preferably in the range of 0 ° C to 50 ° C.
- the formula (40) or formula (41) of the 2-hydroxyaryl aldehyde compound is described in J. Chem. Soc. Perkin Trans 1. (1980), 1862-1865. Can be produced by heating and stirring the corresponding phenol compound (P40) or compound (P41) and paraformaldehyde in toluene in the presence of tin chloride and a base. The production method is shown in the following reaction formula.
- 2-hydroxyaryl aldehyde compounds Specific examples for the production of 2-hydroxyaryl aldehyde compounds will be described. For example, regarding 2-hydroxyaryl aldehyde compounds (44) and (44 '), Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-285983 and non-patent document Tetrahedron (1994), 50, 11827-11838. It can be synthesized by the method described in 1. An example of the production method is shown in the following reaction formula.
- Compound (44 ') can be produced from compound (45') by the same production method as described above.
- Ph is a phenyl group
- Tf 2 NPh is N-phenyltrifluoromethanesulfonimide
- PhMgBr is a Grignard reagent
- NiCl 2 (dppe) is [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane chloride. ]
- Nickel (II) chloride, MOMCl is chloromethyl methyl ether
- (i-Pr) 2 NEt is ethyl diisopropylamine
- t-BuLi is tertiary butyllithium
- DMF is dimethylformamide
- TMSBr is trimethylsilyl bromide Means.
- the 2-hydroxyaryl aldehyde compound (44) is obtained from the starting material (45), and the 2-hydroxyaryl aldehyde compound (44) is obtained from the starting material (45 ′) using the same method as described above. ') Can get.
- diamine compound for example, (1S, 2S)-(+)-1,2-diaminocyclohexane and (1R, 2R)-( ⁇ )-1,2-diaminocyclohexane are Aldrich, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (1S, 2S)-( ⁇ )-1,2-diphenylethylenediamine and (1R, 2R)-(+)-1,2-diphenylethylenediamine are available from Aldrich, etc. .
- Formula (1b), Formula (1b ′), Formula (3b), and Formula (3b ′) are optically active salalene ligands, and are described in Adv. Synth. Catal. (2007), 349, 2385-2391. It can be synthesized by the method described in 1.
- Formula (2), Formula (2 '), Formula (4), and Formula (4') are optically active Saran ligands, WO2006 / 087874A1 in patent literature, and Angew. Chem. Int. Ed. (2006), 45, 3478-3480. It can be synthesized by the method described in 1.
- Formula (21a), Formula (21a ′), Formula (23a) and Formula (23a ′) are optically active titanium-salen complexes, JP2002-308845A in patent literature, and Tetrahedron Letters (2001), 42 in non-patent literature. , 3873-3876. It can be synthesized by the method described in 1.
- Formula (21b), Formula (21b ′), Formula (23b) and Formula (23b ′) are optically active titanium salalene complexes, and are described in Adv. Synth. Catal. (2007), 349, 2385-2391.
- a titanium complex is formed by reducing one of the two imino bonds of the salen ligand from the optically active salen ligand and the Meerwein-Pondrof-Verley (MPV) reduction reaction from the optically active salen ligand.
- Formula (22), Formula (22 '), Formula (24), and Formula (24') are optically active titanium-saran complexes, which are disclosed in WO2006 / 087874A1, a non-patent document Angew. Chem. Int. Ed. (2006), 45, 3478-3480. Eur. J. et al. Org. Chem. (2008), 3369-3376. It can be synthesized by the method described in 1.
- the optically active titanium complex is an optically active titanium salen complex, an optically active titanium salalene complex, or an optically active titanium salen complex
- titanium tetramethoxide titanium tetra examples include ethoxide, titanium tetra n-propoxide, titanium tetra i-propoxide, titanium tetra n-butoxide, titanium tetra t-butoxide, and titanium tetrachloride.
- titanium tetra i-propoxide and titanium tetra t-Butoxide is preferred, and titanium tetra i-propoxide [Ti (Oi-Pr) 4 ] is more preferred.
- 1,2-dihydronaphthalene, indene, styrene and 2-vinylnaphthalene are available from Aldrich, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., etc.
- 1,2-dihydro-4-methylnaphthalene is a non-patent document. Synthetic Communications (2003), 33 (21), 3653-3660. It can be synthesized by the method described in 1.
- R 9 and R 10 in the formula (9) and the formula (10) are combined with each other, and the formula (11) (R 12 in the formula (11) which is a divalent group is a methyl group)
- the substitution position of the formula (11) is shown below for a compound having a benzopyran ring, which is a divalent group represented by the R 9 side is an oxygen atom and the R 10 side is a carbon atom. It can be synthesized using general synthetic methods. Furthermore, the synthesis of the condensed ring in the formulas (9) and (10) can be achieved by appropriately combining and utilizing the following heterocycle synthesis methods with the benzopyran ring synthesis method.
- the compounds represented by the following formulas (52) and (53) can be obtained by reacting the compound (50) with the compound (51). (Reference J. Org. Chem., (1987), 52, 1673.)
- the compounds represented by the following formulas (52) and (53) can also be obtained by reacting the compound (50) and the compound (54) in the presence of an acid catalyst.
- an acid catalyst Reference Tetrahedron (1997), 53, 6001., J. et al. Heterocyclic Chem. (1993), 30, 17. )
- the chromene compound represented by the following formula (57) can be synthesized from the compound (55) and obtained by performing mesylation via the compound (56) obtained by reducing the nitro group to an amine with a platinum carbon catalyst.
- Pt / C in the following formula is a platinum carbon catalyst
- MsCl means mesyl chloride.
- the aprotic organic solvent is a halogen solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an ester solvent, an ether solvent or a nitrile solvent
- the protic organic solvent is an alcohol solvent.
- the halogen solvent include dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene
- the aromatic hydrocarbon solvent includes benzene, toluene, and the like
- the ester solvent includes ethyl acetate and the like.
- Examples of the ether solvent include tetrahydrofuran and diethyl ether, and examples of the nitrile solvent include butyronitrile, propionitrile, acetonitrile, and the like.
- Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, i-propanol and the like, and a mixed solvent obtained by arbitrarily selecting and mixing the above solvents.
- an aqueous solution of hydrogen peroxide hydrogen peroxide solution
- the organic layer and the aqueous layer may be separated by mixing with an organic solvent that does not dissolve in water.
- a two-phase solvent can also be used as the reaction solvent of the present invention.
- Preferred solvents are aprotic organic solvents such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, toluene, ethyl acetate, or a mixture of these solvents. More preferred are dichloromethane, toluene, and ethyl acetate.
- the oxidizing agent used in the reaction include iodosobenzene, sodium hypochlorite, m-chloroperbenzoic acid, oxone (registered trademark of DuPont), hydrogen peroxide, urea / hydrogen peroxide adduct ( UHP), oxaziridine, N-methylmorpholine oxide (NMO), t-butyl hydroperoxide (TBHP), cumene hydroperoxide (CHP) and a mixture in which any of the above oxidizing agents is selected and mixed.
- hydrogen peroxide solution and urea / hydrogen peroxide adduct (UHP) are preferable.
- the concentration is in the range of 1 to 100% (% by weight), but the range of 5 to 60% (% by weight) is preferable.
- the amount of the oxidizing agent used in the reaction may be in the range of 1 to 10 equivalents with respect to the olefin compound or sulfide compound as the starting material, but is preferably in the range of 1 to 3 equivalents.
- the addition rate is preferably within a range in which the internal temperature in the reaction solvent system does not rapidly increase, specifically, a range of 0.01 to 1000 equivalents per hour is preferable, and more preferably 0.05 to 0. The range is 3 equivalents.
- the divided addition is a method in which the oxidizing agent to be used is added in p times (p is an arbitrary integer). The division may be equally divided or unequal, and p is preferably in the range of 2 to 100.
- the reaction temperature may be in the range of ⁇ 78 ° C. to solvent reflux temperature or the melting point of the solvent used to the solvent reflux temperature, preferably in the range of ⁇ 20 to 50 ° C., more preferably in the range of 0 to 35 ° C.
- the buffer or buffer to be used to the reaction system there are a method of adding it to the reaction solution as it is, a method of adding it after dissolving it in an oxidizing agent to be used, for example, 30% hydrogen peroxide, etc. It can be appropriately selected depending on the raw materials and reaction conditions.
- the components used in the buffer include boric acid, phosphoric acid, alkaline phosphoric acid, alkaline hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, pyrophosphoric acid Disodium dihydrogen, tetrasodium diphosphate, ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate, ammonium nitrate, sodium acetate, ammonium acetate, sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, nitrilotriacetic acid (NTA) and its alkali salts, ethylene dinitriloacetic acid (EDTA) or alkali salts thereof, triethylenetetramine hexaacetic acid (TTHA), (N- (2-hydroxyethyl) -ethylenediamine-N, N, N′-triacetic acid trisodium salt, ethylene glycol-bis ( ⁇ -aminoethyl) Ether)
- the buffer solution is a non-patent document D.C. D. Perrin. B. Dempsey. "Buffers for pH and Metal Ion Control” Ed. by CHAPMAN AND HALL, London, (1974) or non-patent literature edited by the Chemical Society of Japan, 3rd edition; Chemical Handbook; Fundamentals II (1984), pages 354-357.
- the buffer examples include citrate / NaOH buffer, citrate / sodium citrate buffer, phosphate buffer, KH 2 PO 4 / NaOH buffer, Tris / HCl buffer, borate / NaOH buffer, boron
- examples include acid Na / HCl buffer, and citric acid / NaOH buffer, citric acid / sodium citrate buffer, boric acid / NaOH buffer, phosphate buffer, and KH 2 PO 4 / NaOH buffer are preferable.
- the phosphate buffer solution is obtained by obtaining phosphate buffer powder from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., the concentration is 0.067 mol / L, and 1 L of pH 7.0, pH 7.2, pH 7.4, etc.
- a phosphate buffer can be prepared.
- a reagent for adjusting pH in the reaction system can be added.
- the pH range to be adjusted is pH 4 to 11, preferably pH 6 to 9, and more preferably pH 7 to 8.
- an inorganic salt or a buffer solution can be used as a reagent for pH adjustment.
- the salt include carbonates, hydrochlorides, sulfates, phosphates, borates, acetates, phthalates, and the like, preferably phosphates.
- the concentration of the buffer solution is in the range of 0.1 mM to 1000 mM, preferably 10 mM to 100 mM.
- Example 1 The synthesis of the optically active titanium-saran complex (65) is described below.
- Example 2 The synthesis of the optically active titanium-saran complex (75) is described below.
- the reaction temperature was set to 20 to 25 ° C., and the mixture was stirred for 15 hours.
- the precipitated solid was filtered, and the cake was washed twice with acetonitrile (3 mL, 2 mL).
- acetonitrile 3 mL, 2 mL.
- the reaction solution was concentrated, and acetonitrile (5.0 mL) was added to precipitate a solid. After filtering the solid, the cake was washed twice with acetonitrile (3 mL, 3 mL). By drying under reduced pressure while heating to 40 ° C., the optically active titanium-saran complex (105) (0.332 g) was obtained as a pale yellow solid in a yield of 79.4%.
- Example 4 The synthesis of the optically active titanium-saran complex (115) is described below.
- the reaction solution was concentrated, and acetonitrile (5.0 mL) was added to precipitate a solid. After filtering the solid, the cake was washed twice with acetonitrile (3 mL, 3 mL). By drying under reduced pressure while heating to 40 ° C., the optically active titanium-saran complex (115) (0.354 g) was obtained as a pale yellow solid in a yield of 83.0%.
- hydroxyarylaldehyde (123) (2.64 g) as white crystals in a yield of 63% and a HPLC relative area percentage of 98.9%.
- 1 H-NMR 300 MHz, CDCl 3 ) ⁇ ; 5.01 (s, 2H, —O—CH 2 —), 6.92 to 7.18 (m, 5H), 7.27 to 7.45 (m , 3H), 7.51 to 7.61 (m, 3H), 9.95 (s, 1H, —CHO), 11.37 (s, 1H, —OH).
- the reaction solution was concentrated, and acetonitrile (5.0 mL) was added to precipitate a solid. After filtering the solid, the cake was washed twice with acetonitrile (3 mL, 3 mL). By drying under reduced pressure while heating to 40 ° C., the optically active titanium-saran complex (125) (0.396 g) was obtained as a pale yellow solid in a yield of 87.0%.
- the reaction solution was concentrated, and acetonitrile (5.0 mL) was added to precipitate a solid. After filtering this solid, the cake was washed twice with acetonitrile (3 mL, 3 mL). By drying under reduced pressure while heating to 40 ° C., the optically active titanium-saran complex (135) (0.328 g) was obtained as a pale yellow solid in a yield of 80.7%.
- TEDA N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine
- TEDA N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine
- the reaction solution was stirred at a reaction temperature of 80 ° C. for 24 hours, cooled to 20 to 25 ° C., and 2 mol / L hydrochloric acid was added to stop the reaction.
- the reaction solution was neutralized and extracted with chloroform, and the organic solvent was distilled off to obtain a crude product.
- the crude product was recrystallized in a chloroform-hexane-ethyl acetate system to obtain hydroxyarylaldehyde (153) (10 g) as white crystals in a yield of 54%.
- Example 9 The synthesis of the optically active titanium-saran complex (165) is described below.
- N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA) (8.08 g, 69.6 mmol) was added dropwise to the reaction solution.
- the reaction solution was stirred at a reaction temperature of 80 ° C. for 37 hours, cooled to 20 to 25 ° C., and 2 mol / L hydrochloric acid was added to stop the reaction.
- the reaction solution was neutralized and extracted with dichloromethane, and the organic solvent was distilled off to obtain a crude product.
- the crude product was recrystallized in a chloroform-hexane-ethyl acetate system to obtain hydroxyarylaldehyde (163) (11.8 g) as white crystals in a yield of 78.5%.
- 2,2-Dimethyl-6-nitro-2H-1-benzopyran (1.3 g, 6.5 mmol) in a toluene solution (8 mL) of 10 mg, 0.0065 mmol, 0.10 mol% with respect to the substrate at 25 ° C. ) was added. While stirring the reaction solution at 40 ° C., 30% aqueous hydrogen peroxide (1.1 g, 9.8 mmol) was added and stirred at a reaction temperature of 40 ° C. for 24 hours.
- 6-Methoxy-2,2-dimethyl-7-nitro-2H-1-benzopyran (0.47 g) at 25 ° C. in a toluene solution (3 mL) (16 mg, 0.010 mmol, 0.50 mol% based on the substrate). , 2.0 mmol). While stirring the reaction solution at 40 ° C., 30% aqueous hydrogen peroxide (0.34 g, 3.0 mmol) was added, and the mixture was stirred at a reaction temperature of 40 ° C. for 6 hours.
- aqueous hydrogen peroxide (0.46 mL, 4.5 mmol) was added to the reaction solution at a temperature of 20 ° C., and the mixture was stirred at a reaction temperature of 20 ° C. for 40 hours.
- a part of the reaction solution (5 ⁇ L) was sampled, and the ratio of starting material (styrene), internal standard substance (biphenyl) and target product (styrene oxide) was measured by HPLC, and the yield and optical purity were calculated. The yield was 92% and the optical purity was 94% ee.
- reaction solution A part of the reaction solution (about 20 ⁇ L) was once extracted, and the starting material (styrene) was analyzed by 1 H-NMR. And the standard substance (2-bromonaphthalene) were measured. Thereafter, 30% hydrogen peroxide solution (12.5 ⁇ L, 0.11 mmol) was added to the reaction solution, and the reaction was performed by stirring at room temperature. After 9 hours, a part of the reaction solution (about 20 ⁇ L) was taken out and measured for 1 H-NMR to calculate the conversion rate and yield. As a result, the conversion rate of styrene oxide was 60% and the yield was 60%. Met.
- Example 19 (Synthesis of optically active epoxy compounds) The synthesis of (R) -2-naphthyloxirane (304) is described. Saran ligand (104)
- reaction solution A part of the reaction solution (about 40 ⁇ L) was once extracted, and the ratio of the starting material (2-bromonaphthalene) to the standard substance (2-bromonaphthalene) was measured by 1 H-NMR. Thereafter, the reaction solution was placed in a constant temperature apparatus at a reaction temperature of 40 ° C., 30% aqueous hydrogen peroxide (136.1 ⁇ L, 1.2 mmol) was added to the reaction solution, and the reaction was performed by stirring at a reaction temperature of 40 ° C. After 10 hours, a part of the reaction solution (about 40 ⁇ L) was taken out and measured by 1 H-NMR to calculate the conversion rate and yield.
- optically active salalene ligand synthesis Synthesis of optically active salalene ligand (166): Amine compound (170) (1 g, 1.59 mmol), triethylamine (1.76 mL, 12.7 mmol), trimethylsilyl triflate (1.76 mL, 9.54 mmol), and dichloromethane (5 mL) were added to the reaction vessel and 20 mL at room temperature. Stir for hours. Then, ethyl acetate and ammonium chloride aqueous solution were added and extracted, and the solvent was distilled off to obtain a crude product as a compound (261). This crude product was subjected to the next reaction without purification.
- optically active salen ligand synthesis Synthesis of optically active salen ligand (168 ′): (R, R) -cyclohexanediamine sulfate (69) (1.23 g, 5.80 mmol), aldehyde (163) (5.00 g, 11.61 mmol), potassium carbonate (0.8 g, 5.80 mmol) and ethanol (60 mL) was added to the reaction vessel and stirred at 50 ° C. for 17 hours. After the reaction mixture was brought to 20-25 ° C., the produced pale yellow solid was filtered, and the resulting cake was washed with a mixed solvent of ethanol and water and ethanol to obtain a pale yellow solid (5.53 g).
- an optically active epoxy compound can be produced by epoxidizing a prochiral unsaturated compound having a carbon-carbon double bond in the molecule with high enantioselectivity. Furthermore, the optically active epoxy compound obtained by the production method of the present invention is useful as an optically active pharmaceutical intermediate of a compound effective for the treatment of hypertension, asthma and the like. Furthermore, according to the present invention, an optically active sulfoxide compound useful as a synthetic intermediate or raw material for physiologically active substances such as pharmaceuticals can be economically produced with high quality and high yield. Furthermore, according to the present invention, the amount of the catalyst used can be reduced, and an industrially useful solvent such as toluene can be used as the solvent.
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Abstract
【課題】光学活性エポキシ化合物及び光学活性スルホキシド化合物の製造方法、並びに該方法に用いる配位子、錯体及び該錯体の製造方法 【解決手段】下記式(21a)、式(21b)、式(22)等 で表される構造を有する光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体及び光学活性チタンサラン錯体と、当該錯体を触媒として用いるオレフィン化合物又はスルフィド化合物の不斉酸化反応による、光学活性エポキシ化合物又は光学活性スルホキシド化合物の製造方法、並びに該方法に用いる配位子、錯体及び該錯体の製造方法の提供。
Description
本発明は、光学活性エポキシ化合物及び光学活性スルホキシド化合物の製造方法、並びに該方法に用いる配位子、錯体及び該錯体の製造方法に関する。
光学活性チタンサラレン錯体を用いて過酸化水素水を酸化剤として、種々のオレフィン化合物の不斉エポキシ化反応が高いエナンチオ選択性で進行することが報告されている。しかしながら、この技術に用いる光学活性チタン錯体は、複数箇所の光学活性点を有するため、該配位子の合成には複数の光学活性化合物の使用が必要であり、加えて、官能基の保護及び脱保護などの多段階合成が必要となるため、該チタンサラレン錯体の合成や調達にはコストと時間がかかっていた。更に、該チタンサラレン錯体を合成するには分子内Meerwein-Ponndorf-Verley還元反応を経由するため、使用できる化合物が制限され、結果として応用性の面においても不十分となる問題があった(特許文献1及び非特許文献1参照)。非特許文献1における触媒の使用量については、最良で基質の使用量の0.02mol%から1mol%程度まで軽減が可能であるが、触媒の使用量を軽減することで、反応時間が延長したり酸化剤の添加制御が必要になるなど、製造操作が煩雑化するという問題が生じた。
2007年に、ジ-μ-オキソチタンサラレン錯体により、反応制御と選択性制御が困難とされる脂肪族オレフィン類に関しても、高い収率と高い選択性で不斉エポキシ化反応が進行することが報告された(非特許文献4参照)。この非特許文献4で使用されているジ-μ-オキソチタンサラレン錯体も、非特許文献1と同じチタンサラレン錯体であるため、上記と同じ問題を有する。特許文献3には、非特許文献1と非特許文献4で用いられている光学活性チタンサラレン錯体の製造方法に関する開示がなされている。
更に、2007年にBerkesselらにより、サラレン配位子を段階的に合成し、それを利用した光学活性チタンサラレン錯体が報告されている。その構造は、分子量を1000程度まで減少させて簡略化されたが、触媒量の軽減については不充分で、反応選択性についても特許文献1及び非特許文献1の実施例と比較すると劣る面があった(非特許文献5参照)。2008年のBerkesselらによる光学活性チタンサラレン錯体の報告は、反応機構に関するものである(非特許文献7参照)。
一方、光学活性チタンサラン錯体を用い、過酸化水素水を酸化剤として、種々のオレフィン化合物の不斉エポキシ化反応において、高いエナンチオ選択性で反応が進行することが報告されている(特許文献1及び非特許文献2参照)。この技術で用いられる光学活性チタンサラン錯体の分子量は、1000程度まで簡略化され、光学活性チタンサラレン錯体と比較して合成や調達にかかっていたコストや時間を軽減できた。しかしながら、このチタンサラン錯体を用いたときに、光学活性エポキシ化合物のエナンチオ選択性と化学収率が低下することと、使用する触媒の量が5mol%必要となるため、触媒量を軽減できないという問題があった。
次に、光学活性チタンサラン錯体において、光学活性サラン配位子の置換基を検討することで、触媒性能の向上に成功したことが報告されている(非特許文献3)。しかしながら、このチタンサラン錯体を用いたときに、生成したエポキシ化合物の一部が、反応条件下で副生成物となり、化学収率が低下する問題があり、副生成物の精製に時間とコストがかかる点で、課題が残った(非特許文献3参照)。そこで光学活性チタンサラン錯体において、反応溶液中のpHを制御するため緩衝剤を添加することにより、目的化合物である生成したエポキシ化合物の一部が、反応条件下で副生成物になることを抑制し、触媒量についても1mol%から2mol%まで軽減を達成したことが報告されている(非特許文献6参照)。これらの報告で反応に使用されている主な溶媒は、ジクロロメタンであった。
2007年に光学活性チタン錯体である光学活性チタンサラレン錯体と光学活性チタンサラン錯体を用いて、ヘテロ原子を有するオレフィン化合物及びクロメン化合物に関しても、高い収率と選択性で反応することが報告されている。その際の触媒量は1mol%から10mol%であった(特許文献2参照)。
光学活性チタンサレン錯体を用いて過酸化水素水又は尿素・過酸化水素付加体を酸化剤として、種々のスルフィド化合物の不斉酸化反応が高いエナンチオ選択性で反応が進行することが報告されている(特許文献4及び非特許文献9)。高いエナンチオ選択性を与えるのは、メタノール溶液中での尿素・過酸化水素付加体の使用が必要であった。
光学活性チタンサラン錯体を用いて過酸化水素水を酸化剤として、種々のスルフィド化合物の不斉酸化反応が高いエナンチオ選択性で反応が進行することが報告された(非特許文献8)。
光学活性チタン錯体に関して、実製造に耐えうる再現性を確保した上での触媒量軽減、その触媒量軽減による反応時間の延長を回避、反応で使用する溶媒の適用範囲拡大などが望まれている。
Angew.Chem.Int.Ed.(2005年),44,4935-4939.
Angew.Chem.Int.Ed.(2006年),45,3478-3480.
Synlett(2006年),20,3545-3547.
Angew.Chem.Int.Ed.(2007年),46,4559-4561.
Adv. Synth. Catal.(2007年),349,2385-2391.
Synlett(2007年),25,2445-2447.
Adv. Synth. Catal.(2008年),350,1287-1294.
Eur.J.Org.Chem.(2008年),3369-3376.
Tetrahedron Letters (2001年),42,3873-3876.
本発明の目的は、前記従来技術の問題を解決し、光学活性エポキシ化合物の製造方法、並びに該方法に用いる配位子、錯体及び該錯体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、光学活性エポキシ化合物及び光学活性スルホキシド化合物の製造方法、並びに該方法に用いる配位子、錯体及び該錯体の製造方法について鋭意研究した結果、光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体及び光学活性チタンサラン錯体の高い触媒活性発現に必要な骨格並びに有用な置換基及び該置換基の位置を見極め、従来の光学活性チタン錯体と同様に高いエナンチオ選択性と高い化学収率を維持しつつ、実製造に耐えうる再現性を確保した上での触媒量軽減、その触媒量軽減による反応時間の延長を回避、反応溶媒にトルエンを適用できる光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体及び光学活性チタンサラン錯体を見い出し、これらの錯体により、高いエナンチオ選択性と高い化学収率で光学活性エポキシ化合物及び光学活性スルホキシド化合物を製造できることを見い出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、
すなわち本発明は、
[1]
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)
(式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR1は、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)
(部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のXは、酸素原子又は硫黄原子であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のYは、単結合、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)、エチレン基(該エチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)、-SO2-、カルボニル基、-CH(C1-4アルキル基)-(該-CH(C1-4アルキル基)-中の該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又は-CH(C6-14アリール基)-(該-CH(C6-14アリール基)-中の該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のZは、C3-12アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C3-8シクロアルキル基、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のR2は、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のR4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。)の何れかで表され、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR2は、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR3は、C6-18アリール基又は、2つのR3が一緒になり環を形成する場合は、C3-5の二価の基であり、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。)の何れかで表される光学活性配位子とチタン化合物とを反応させて得られる光学活性チタン錯体(該光学活性チタン錯体は、光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体、又は光学活性チタンサラン錯体である。)を触媒として使用し、下記式(5)、式(6)、式(7)、式(8)、式(9)及び式(10)
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR2は、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR3は、C6-18アリール基又は、2つのR3が一緒になり環を形成する場合は、C3-5の二価の基であり、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。)の何れかで表される光学活性配位子とチタン化合物とを反応させて得られる光学活性チタン錯体(該光学活性チタン錯体は、光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体、又は光学活性チタンサラン錯体である。)を触媒として使用し、下記式(5)、式(6)、式(7)、式(8)、式(9)及び式(10)
(式(5)及び式(6)中のR5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基(該アミノ基は、保護基で保護されていないか、又は保護されている。)、C1-4アルキルアミノ基(該アルキルアミノ基は、保護基で保護されていないか、又は保護されている。)、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、C1-4アルキルカルボニル基(該アルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-12アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、カルバモイル基、C1-4アルキルスルフィニル基、C6-7アリールスルフィニル基、C1-4アルキルスルホニル基、C6-12アリールスルホニル基、スルファモイル基、モノC1-3アルキルアミノスルホニル基、又はジC1-3アルキルアミノスルホニル基であり、
式(5)、式(6)、式(9)及び式(10)中のR9は、水素原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、式(5)、式(6)、式(9)及び式(10)中のR10は、水素原子、C1-22アルキル基、C1-4アルコキシ基、C6-10アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、若しくはC1-4アルコキシ基で置換されている。)である。但し、式(5)、式(6)、式(9)及び式(10)中のR9とR10とが、互いに一緒になり下記式(11)、式(12)、式(13)及び式(14)
式(5)、式(6)、式(9)及び式(10)中のR9は、水素原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、式(5)、式(6)、式(9)及び式(10)中のR10は、水素原子、C1-22アルキル基、C1-4アルコキシ基、C6-10アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、若しくはC1-4アルコキシ基で置換されている。)である。但し、式(5)、式(6)、式(9)及び式(10)中のR9とR10とが、互いに一緒になり下記式(11)、式(12)、式(13)及び式(14)
(式(11)、式(12)、式(13)及び式(14)中のR12は、それぞれ独立して、水素原子、又はC1-4アルキル基である。)の何れかで表される二価の基を形成してもよい。式(6)中のR11は、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)である。
式(7)及び式(8)中のRa及びRbは、それぞれ独立して、水素原子、C1-22アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、C6-10アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、若しくはC1-4アルコキシ基で置換されている。)、ベンゾイルオキシ基、ベンジルオキシ基、若しくは、ピバロイルオキシ基で置換されている。)、C3-8シクロアルキル基(該シクロアルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、ベンゾイルオキシ基、ベンジルオキシ基、若しくは、ピバロイルオキシ基で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)である。
式(9)及び式(10)中の環部分構造Aは、ベンゼン環と縮合する5員環、6員環又は7員環(該5員環、該6員環又は該7員環は何れも、無置換であるか、又はh個の置換基R13(該R13はハロゲン原子、水酸基、C1-6アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、C1-4アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルカルボニルオキシ基(該アルキルカルボニルオキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルカルボニルアミノ基(該アルキルカルボニルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)で置換されている。)、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、C1-4アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルカルボニルオキシ基(該アルキルカルボニルオキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルカルボニルアミノ基(該アルキルカルボニルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)で置換されている。)、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ホルムアミド基、カルバモイル基、スルホ基、スルホアミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、アミノ基、カルボキシル基、C1-6アルキルアミノ基(該アルキルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、ジC1-6アルキルアミノ基(該ジアルキルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニルアミノ基(該アルキルカルボニルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルスルホンアミド基(該アルキルスルホンアミド基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-14アリールスルホンアミド基(該アリールスルホンアミド基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルアミノカルボニル基(該アルキルアミノカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基(該ジアルキルアミノカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニル基(該アルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルスルホニル基(該アルキルスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-14アリールスルホニル基(該アリールスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC6-14アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、hは1~6の整数を意味し、hが2~6の場合、R13は同じでも異なっていてもよい。)で置換されており、環の構成原子として1個から3個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を単独、若しくは組み合わせて含むことができ、環内の不飽和結合の数は、縮合するベンゼン環の不飽和結合を含め、1、2又は3個であり、環を構成する炭素原子は、カルボニル又はチオカルボニルであってもよい。)である。)の何れかで表される不飽和化合物を酸化剤で不斉エポキシ化することを特徴とする下記式(15)、式(16)、式(17)、式(18)、式(19)及び式(20)
式(7)及び式(8)中のRa及びRbは、それぞれ独立して、水素原子、C1-22アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、C6-10アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、若しくはC1-4アルコキシ基で置換されている。)、ベンゾイルオキシ基、ベンジルオキシ基、若しくは、ピバロイルオキシ基で置換されている。)、C3-8シクロアルキル基(該シクロアルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、ベンゾイルオキシ基、ベンジルオキシ基、若しくは、ピバロイルオキシ基で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)である。
式(9)及び式(10)中の環部分構造Aは、ベンゼン環と縮合する5員環、6員環又は7員環(該5員環、該6員環又は該7員環は何れも、無置換であるか、又はh個の置換基R13(該R13はハロゲン原子、水酸基、C1-6アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、C1-4アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルカルボニルオキシ基(該アルキルカルボニルオキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルカルボニルアミノ基(該アルキルカルボニルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)で置換されている。)、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、C1-4アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルカルボニルオキシ基(該アルキルカルボニルオキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルカルボニルアミノ基(該アルキルカルボニルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)で置換されている。)、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ホルムアミド基、カルバモイル基、スルホ基、スルホアミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、アミノ基、カルボキシル基、C1-6アルキルアミノ基(該アルキルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、ジC1-6アルキルアミノ基(該ジアルキルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニルアミノ基(該アルキルカルボニルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルスルホンアミド基(該アルキルスルホンアミド基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-14アリールスルホンアミド基(該アリールスルホンアミド基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルアミノカルボニル基(該アルキルアミノカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基(該ジアルキルアミノカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニル基(該アルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルスルホニル基(該アルキルスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-14アリールスルホニル基(該アリールスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC6-14アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、hは1~6の整数を意味し、hが2~6の場合、R13は同じでも異なっていてもよい。)で置換されており、環の構成原子として1個から3個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を単独、若しくは組み合わせて含むことができ、環内の不飽和結合の数は、縮合するベンゼン環の不飽和結合を含め、1、2又は3個であり、環を構成する炭素原子は、カルボニル又はチオカルボニルであってもよい。)である。)の何れかで表される不飽和化合物を酸化剤で不斉エポキシ化することを特徴とする下記式(15)、式(16)、式(17)、式(18)、式(19)及び式(20)
(式(15)、式(16)、式(17)、式(18)、式(19)及び式(20)中のR5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、Ra、Rb及び環部分構造Aは、前記と同じである。R10が水素原子である場合を除いて、*で示された炭素原子の絶対配置は(R)又は(S)を意味する。)の何れかで表される光学活性エポキシ化合物の製造方法。
[2]
R1は、部分構造式(AA)(部分構造式(AA)中のXは、酸素原子であり、部分構造式(AA)中のYは、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)中のZは、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)中のR2は、水素原子、又はメトキシ基であり、部分構造式(AA)中のR4は、水素原子、又はメトキシ基である。)であり、R2は、水素原子であり、R3は、二価の基であるテトラメチレン基であり、R4は、水素原子である[1]に記載の式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)及び式(2’)の何れかで表される光学活性配位子とチタン化合物とを反応させて得られる光学活性チタン錯体(該光学活性チタン錯体は、光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体、又は光学活性チタンサラン錯体である。)を触媒として使用する[1]に記載の式(15)、式(16)、式(17)、式(18)、式(19)及び式(20)の何れかで表される光学活性エポキシ化合物の製造方法。
R1は、部分構造式(AA)(部分構造式(AA)中のXは、酸素原子であり、部分構造式(AA)中のYは、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)中のZは、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)中のR2は、水素原子、又はメトキシ基であり、部分構造式(AA)中のR4は、水素原子、又はメトキシ基である。)であり、R2は、水素原子であり、R3は、二価の基であるテトラメチレン基であり、R4は、水素原子である[1]に記載の式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)及び式(2’)の何れかで表される光学活性配位子とチタン化合物とを反応させて得られる光学活性チタン錯体(該光学活性チタン錯体は、光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体、又は光学活性チタンサラン錯体である。)を触媒として使用する[1]に記載の式(15)、式(16)、式(17)、式(18)、式(19)及び式(20)の何れかで表される光学活性エポキシ化合物の製造方法。
[3]
R1は、部分構造式(AB)(部分構造式(AB)中のXは、酸素原子であり、部分構造式(AB)中のYは、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)であり、部分構造式(AB)中のZは、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AB)中のR2は、水素原子であり、部分構造式(AB)中のR4は、水素原子である。)であり、R2は、水素原子であり、R3は、二価の基であるテトラメチレン基であり、R4は、水素原子である[1]に記載の式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)の何れかで表される光学活性配位子とチタン化合物とを反応させて得られる光学活性チタン錯体(該光学活性チタン錯体は、光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体、又は光学活性チタンサラン錯体である。)を触媒として使用する[1]に記載の式(15)、式(16)、式(17)、式(18)、式(19)及び式(20)の何れかで表される光学活性エポキシ化合物の製造方法。
R1は、部分構造式(AB)(部分構造式(AB)中のXは、酸素原子であり、部分構造式(AB)中のYは、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)であり、部分構造式(AB)中のZは、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AB)中のR2は、水素原子であり、部分構造式(AB)中のR4は、水素原子である。)であり、R2は、水素原子であり、R3は、二価の基であるテトラメチレン基であり、R4は、水素原子である[1]に記載の式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)の何れかで表される光学活性配位子とチタン化合物とを反応させて得られる光学活性チタン錯体(該光学活性チタン錯体は、光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体、又は光学活性チタンサラン錯体である。)を触媒として使用する[1]に記載の式(15)、式(16)、式(17)、式(18)、式(19)及び式(20)の何れかで表される光学活性エポキシ化合物の製造方法。
[4]
下記式(5)及び式(6)
下記式(5)及び式(6)
(前記式(5)及び式(6)中のR5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、メシルアミノ基、ジメシルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、ジトリフルオロメチルスルホニルアミノ基、トシルアミノ基、ベンジルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、n-プロポキシカルボニルアミノ基、i-プロポキシカルボニルアミノ基、t-ブトキシカルボニルアミノ基、ベンジルメチルアミノ基、ベンジルエチルアミノ基、ベンジル-n-プロピルアミノ基、ベンジル-n-ブチルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、アセチルエチルアミノ基、アセチル-n-プロピルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、ベンゾイルエチルアミノ基、ベンゾイル-n-プロピルアミノ基、ベンゾイル-n-ブチルアミノ基、t-ブトキシカルボニルメチルアミノ基、t-ブトキシカルボニルエチルアミノ基、t-ブトキシカルボニル-n-プロピルアミノ基、t-ブトキシカルボニル-n-ブチルアミノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、モノクロロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、メチルカルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、モノクロロメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、i-プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、i-ブチルカルボニル基、s-ブチルカルボニル基、t-ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、o-トルオイルカルボニル基、m-トルオイルカルボニル基、p-トルオイルカルボニル基、o-ビフェニリルカルボニル基、m-ビフェニリルカルボニル基、p-ビフェニリルカルボニル基、1-ナフチルカルボニル基、2-ナフチルカルボニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、n-プロピルスルホニル基、i-プロピルスルホニル基、n-ブチルスルホニル基、i-ブチルスルホニル基、s-ブチルスルホニル基、t-ブチルスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、エチルアミノスルホニル基、n-プロピルアミノスルホニル基、i-プロピルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ジエチルアミノスルホニル基、ジ-n-プロピルアミノスルホニル基、又は、ジ-i-プロピルアミノスルホニル基であり、前記式(5)及び式(6)中のR9は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、モノクロロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、若しくは、t-ブトキシ基であり、前記式(5)及び式(6)中のR10は、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、2-エチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、イコシル基、ドコシル基、フェニル基、o-フルオロフェニル基、m-フルオロフェニル基、p-フルオロフェニル基、o-クロロフェニル基、m-クロロフェニル基、p-クロロフェニル基、o-ブロモフェニル基、m-ブロモフェニル基、p-ブロモフェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、o-エチルフェニル基、m-エチルフェニル基、p-エチルフェニル基、o-(t-ブチル)フェニル基、m-(t-ブチル)フェニル基、p-(t-ブチル)フェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、o-メトキシフェニル基、m-メトキシフェニル基、若しくは、p-メトキシフェニル基であり、又は、前記式(5)及び式(6)中のR9とR10とが互いに一緒になり二価の基を形成してもよい。前記式(5)の化合物は、二価の基である前記式(11)、式(12)、式(13)又は式(14)
(式(11)、式(12)、式(13)及び式(14)中のR12は、メチル基である。)から一つ選ばれる組み合わせで記載できる化合物であり、式(11)の置換位置については、R9側は酸素原子、R10側は炭素原子に位置である。前記式(6)の化合物は、前記式(12)及び式(13)から一つ選ばれる組み合わせで記載できる化合物であり、前記式(6)中のR11は、メチル基である。)の何れかで表される不飽和化合物を酸化剤で不斉エポキシ化することを特徴とする下記式(15)及び式(16)
(式(15)及び式(16)中のR5、R6、R7、R8、R9、R10及びR11は、前記と同じである。)の何れかで表される[1]から[3]の何れか1項に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。
[5]
下記式(7)及び式(8)
下記式(7)及び式(8)
(前記式(7)及び式(8)中のRaは、メチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェニルメチル基、エチル基、2-ベンゾイルオキシエチル基、2-ベンジルオキシエチル基、2-フェニルエチル基、n-プロピル基、3-ベンゾイルオキシ-n-プロピル基、3-ベンジルオキシ-n-プロピル基、n-ブチル基、4-ベンゾイルオキシ-n-ブチル基、4-ベンジルオキシ-n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、5-ベンゾイルオキシ-n-ペンチル基、5-ベンジルオキシ-n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、6-ベンゾイルオキシ-n-へキシル基、6-ベンジルオキシ-n-へキシル基、n-へプチル基、7-ベンゾイルオキシ-n-へプチル基、7-ベンジルオキシ-n-へプチル基、オクチル基、2-エチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、c-プロピル基、c-ブチル基、1-メチル-c-プロピル基、2-メチル-c-プロピル基、c-ペンチル基、3-ベンゾイル-c-ペンチル基、3-ベンジルオキシ-c-ペンチル基、c-ヘキシル基、3-ベンゾイル-c-ヘキシル基、3-ベンジルオキシ-c-ヘキシル基、4-ベンゾイル-c-ヘキシル基、4-ベンジルオキシ-c-ヘキシル基、フェニル基、2-フルオロフェニル基、3-フルオロフェニル基、4-フルオロフェニル基、2,6-ジフルオロフェニル基、3,5-ジフルオロフェニル基、3,4,5-トリフルオロフェニル基、2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル基、2-クロロフェニル基、3-クロロフェニル基、4-クロロフェニル基、2,6-ジクロロフェニル基、3,5-ジクロロフェニル基、2-ブロモフェニル基、3-ブロモフェニル基、4-ブロモフェニル基、2,6-ジブロモフェニル基、3,5-ジブロモフェニル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、2-エチルフェニル基、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、3,5-ジエチルフェニル基、2,4,6-トリエチルフェニル基、2-n-プロピルフェニル基、3-n-プロピルフェニル基、4-n-プロピルフェニル基、2,6-ジ-n-プロピルフェニル基、3,5-ジ-n-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-n-プロピルフェニル基、2-i-プロピルフェニル基、3-i-プロピルフェニル基、4-i-プロピルフェニル基、2,6-ジ-i-プロピルフェニル基、3,5-ジ-i-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-i-プロピルフェニル基、2-n-ブチルフェニル基、3-n-ブチルフェニル基、4-n-ブチルフェニル基、2,6-ジ-n-ブチルフェニル基、3,5-ジ-n-ブチルフェニル基、2,4,6-トリ-n-ブチルフェニル基、2-t-ブチルフェニル基、3-t-ブチルフェニル基、4-t-ブチルフェニル基、2,6-ジ-t-ブチルフェニル基、3,5-ジ-t-ブチルフェニル基、2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基、2-メトキシフェニル基、3-メトキシフェニル基、4-メトキシフェニル基、2,6-ジメトキシフェニル基、3,5-ジメトキシフェニル基、2,4,6-トリメトキシフェニル基、2-エトキシフェニル基、3-エトキシフェニル基、4-エトキシフェニル基、2,6-ジエトキシフェニル基、3,5-ジエトキシフェニル基、2,4,6-トリエトキシフェニル基、2-n-プロポキシフェニル基、3-n-プロポキシフェニル基、4-n-プロポキシフェニル基、2,6-ジ-n-プロポキシフェニル基、3,5-ジ-n-プロポキシフェニル基、2,4,6-トリ-n-プロポキシフェニル基、2-i-プロポキシフェニル基、3-i-プロポキシフェニル基、4-i-プロポキシフェニル基、2,6-ジ-i-プロポキシフェニル基、3,5-ジ-i-プロポキシフェニル基、2,4,6-トリ-i-プロポキシフェニル基、2-n-ブトキシフェニル基、3-n-ブトキシフェニル基、4-n-ブトキシフェニル基、2,6-ジ-n-ブトキシフェニル基、3,5-ジ-n-ブトキシフェニル基、2,4,6-トリ-n-ブトキシフェニル基、2-t-ブトキシフェニル基、3-t-ブトキシフェニル基、4-t-ブトキシフェニル基、2,6-ジ-t-ブトキシフェニル基、3,5-ジ-t-ブトキシフェニル基、2,4,6-トリ-t-ブトキシフェニル基、2-ベンジルオキシフェニル基、3-ベンジルオキシフェニル基、4-ベンジルオキシフェニル基、1-ナフチル基、2-メチル-1-ナフチル基、2-フェニル-1-ナフチル基、2-メトキシ-1-ナフチル基、2-[3,5-ジメチルフェニル]-1-ナフチル基、2-[4-メチルフェニル]-1-ナフチル基、2-(o-ビフェニリル)-1-ナフチル基、2-(m-ビフェニリル)-1-ナフチル基、2-(p-ビフェニリル)-1-ナフチル基、2-ナフチル基、6-ブロモ-2-ナフチル基、6-メトキシ-2-ナフチル基、2-ビフェニリル基、3-ビフェニリル基、4-ビフェニリル基、1-アントリル基、2-アントリル基、9-アントリル基、1-フェナントリル基、2-フェナントリル基、3-フェナントリル基、4-フェナントリル基、9-フェナントリル基、1-ピレニル基、2,6-ジフェニルフェニル基、又は3,5-ジフェニルフェニル基であり、前記式(7)及び式(8)中のRbは、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、c-プロピル基、c-ブチル基、c-ペンチル基、又はc-ヘキシル基である。)の何れかで表される不飽和化合物を酸化剤で不斉エポキシ化することを特徴とする下記式(17)及び式(18)
(式(17)及び式(18)中のRa及びRbは、前記と同じである。)の何れかで表される[1]から[3]の何れか1項に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。
[6]
下記式(9)及び式(10)
下記式(9)及び式(10)
(前記式(9)及び式(10)中の環部分構造Aは、式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)、式(h)、式(i)、式(j)、式(k)、式(l)、式(m)、式(n)、式(o)、式(p)、式(q)、式(r)、式(s)、式(t)、式(u)、式(v)、式(w)、式(x)、式(y)、式(z)、式(aa)、式(ab)、式(ac)、式(ad)、式(ae)、式(af)、式(ag)及び式(ah)
(前記式(a)、式(b)、式(e)、式(f)、式(g)、式(h)、式(i)、式(j)、式(k)、式(l)、式(m)、式(n)、式(p)、式(q)、式(v)、式(w)、式(x)、式(ab)、式(ae)、式(af)及び式(ag)中のR14及びR15は、それぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、アミノ基、水酸基、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)、C1-6アルキルアミノカルボニル基、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基、C1-6アルキルカルボニルオキシ基(該アルキルカルボニルオキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニル基(該アルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニルアミノ基、C3-8シクロアルキルカルボニル基(該シクロアルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルスルホニル基(該アルキルスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、カルボキシル基、C6-14アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)若しくはC2-9ヘテロアリールカルボニル基で置換されている。)、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)、C1-6アルキルアミノカルボニル基、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基、C1-6アルキルカルボニル基、C3-8シクロアルキルカルボニル基、C1-6アルコキシカルボニル基、C1-4アルキルスルホニル基(該アルキルスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-14アリールスルホニル基(該アリールスルホニル基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリールスルホニル基(該ヘテロアリールスルホニル基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)、カルボキシル基、C6-14アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)又はC2-9ヘテロアリールカルボニル基(該ヘテロアリールカルボニル基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)であり、前記式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(f)、式(g)、式(h)、式(j)、式(k)、式(m)、式(n)、式(o)、式(p)、式(q)、式(r)、式(s)、式(t)、式(u)、式(v)、式(w)、式(y)、式(z)、式(aa)、式(ab)、式(ac)、式(ad)、式(ae)及び式(af)中のR16、R17、R18及びR19が、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、C1-6アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、アミノ基、水酸基、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリール基(該へテロアリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C1-6アルキルアミノカルボニル基、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基、C1-6アルキルカルボニルオキシ基(該アルキルカルボニルオキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニル基(該アルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニルアミノ基、C3-8シクロアルキルカルボニル基(該シクロアルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルスルホニル基(該アルキルスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、カルボキシル基、C6-14アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)若しくはC2-9ヘテロアリールカルボニル基で置換されている。)、C3-8シクロアルキル基(該シクロアルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、アミノ基若しくは水酸基で置換されている。)、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)若しくはC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)で置換されている。)、C1-6チオアルコキシ基(該チオアルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、カルボキシル基、水酸基、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、若しくはC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)で置換されている。)、水酸基、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ホルムアミド基、アミノ基、スルホ基、C1-6アルキルアミノ基、ジC1-6アルキルアミノ基、C6-14アリールアミノ基(該アリールアミノ基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリールアミノ基(該ヘテロアリールアミノ基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニルアミノ基、C1-6アルキルスルホンアミド基、カルバモイル基、C1-6アルキルアミノカルボニル基、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基、C1-6アルキルカルボニル基、C6-14アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリールカルボニル基(該ヘテロアリールカルボニル基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C1-6アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、C1-4アルキルスルホニル基(該アルキルスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-14アリールスルホニル基(該アリールスルホニル基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリールスルホニル基(該ヘテロアリールスルホニル基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、カルボキシル基、又はC2-9非芳香族性ヘテロシクリル基(該非芳香族性ヘ
テロシクリル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、アミノ基、カルボキシル基、若しくは水酸基で置換されている。)、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ホルムアミド基、アミノ基、C1-6アルキルアミノ基、ジC1-6アルキルアミノ基、C1-6アルキルカルボニルアミノ基、C1-6アルキルスルホンアミド基、カルバモイル基、C1-6アルキルアミノカルボニル基、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基、C1-6アルキルカルボニル基、C1-6アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、C1-4アルキルスルホニル基、カルボキシル基、若しくはC6-14アリールカルボニル基で置換されている。)であり、前記式(c)、式(d)、式(p)、式(q)、式(v)、式(w)、式(ab)、式(ac)及び式(ad)中のQは、O(酸素原子)、S(硫黄原子)、SO(スルフィル基)又はSO2(スルホニル基)を意味する。)の何れかであって、式(9)及び式(10)中のR9とR10とは、互いに一緒になり下記式(11)
テロシクリル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、アミノ基、カルボキシル基、若しくは水酸基で置換されている。)、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ホルムアミド基、アミノ基、C1-6アルキルアミノ基、ジC1-6アルキルアミノ基、C1-6アルキルカルボニルアミノ基、C1-6アルキルスルホンアミド基、カルバモイル基、C1-6アルキルアミノカルボニル基、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基、C1-6アルキルカルボニル基、C1-6アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、C1-4アルキルスルホニル基、カルボキシル基、若しくはC6-14アリールカルボニル基で置換されている。)であり、前記式(c)、式(d)、式(p)、式(q)、式(v)、式(w)、式(ab)、式(ac)及び式(ad)中のQは、O(酸素原子)、S(硫黄原子)、SO(スルフィル基)又はSO2(スルホニル基)を意味する。)の何れかであって、式(9)及び式(10)中のR9とR10とは、互いに一緒になり下記式(11)
(二価の基である式(11)中のR12は、メチル基であり、式(11)の置換位置については、R9側は酸素原子、R10側は炭素原子に位置する。)で表される二価の基である。)の何れかで表される不飽和化合物を酸化剤で不斉エポキシ化することを特徴とする下記式(19)及び式(20)
(式(19)及び式(20)中の環部分構造A、R9及びR10は、前記と同じである。)の何れかで表される[1]から[3]の何れか1項に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。
[7]
式(9)又は式(10)中の環部分構造Aが、式(a)、式(b)、式(i)、式(k)、式(o)、式(p)、式(s)、式(v)、式(y)、式(ae)、式(ag)及び式(ah)
式(9)又は式(10)中の環部分構造Aが、式(a)、式(b)、式(i)、式(k)、式(o)、式(p)、式(s)、式(v)、式(y)、式(ae)、式(ag)及び式(ah)
(前記式(a)、式(b)、式(i)、式(k)、式(o)、式(p)、式(s)、式(v)、式(y)、式(ae)、式(ag)又は式(ah)であり、式(a)、式(b)、式(i)、式(k)、式(p)、式(v)、式(ae)及び式(ag)中のR14及びR15が水素原子、C1-6アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、アミノ基、水酸基、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)、C1-6アルキルアミノカルボニル基、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基、C1-6アルキルカルボニルオキシ基(該アルキルカルボニルオキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニル基(該アルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニルアミノ基、C3-8シクロアルキルカルボニル基(該シクロアルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルスルホニル基(該アルキルスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、カルボキシル基、C6-14アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)若しくはC2-9ヘテロアリールカルボニル基で置換されている。)、又はC6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)であり、式(a)、式(b)、式(k)、式(o)、式(p)、式(s)、式(v)、式(y)及び式(ae)中のR16、R17、R18及びR19が、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、C1-6アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、アミノ基、水酸基、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリール基(該へテロアリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C1-6アルキルアミノカルボニル基、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基、C1-6アルキルカルボニルオキシ基(該アルキルカルボニルオキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニル基(該アルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニルアミノ基、C3-8シクロアルキルカルボニル基(該シクロアルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルスルホニル基(該アルキルスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、カルボキシル基、C6-14アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)若しくはC2-9ヘテロアリールカルボニル基で置換されている。)、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)若しくはC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)で置換されている。)、水酸基、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ホルムアミド基、アミノ基、スルホ基、C1-6アルキルアミノ基、ジC1-6アルキルアミノ基、C1-6アルキルカルボニルアミノ基、C1-6アルキルスルホンアミド基、カルバモイル基、C1-6アルキルアミノカルボニル基、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基、C1-6アルキルカルボニル基、C6-14アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、スルファモイル基、C1-4アルキルスルホニル基(該アルキルスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-14アリールスルホニル基(該アリールスルホニル基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)又はカルボキシル基であり、QはO(酸素原子)である。)の何れかで表される不飽和化合物を酸化剤で不斉エポキシ化することを特徴とする式(19)及び式(20)(式(19)及び式(20)中の環部分構造A、R9及びR10は、前記と同じである。)の何れかで表される[1]から[3]の何れか1項に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。
[8]
前記の酸化剤が過酸化水素水であることを特徴とする[1]から[7]の何れか1項に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。
前記の酸化剤が過酸化水素水であることを特徴とする[1]から[7]の何れか1項に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。
[9]
式(21a)、式(21a’)、式(21b)、式(21b’)、式(22)、式(22’)、式(23a)、式(23a’)、式(23b)、式(23b’)、式(24)及び式(24’)
式(21a)、式(21a’)、式(21b)、式(21b’)、式(22)、式(22’)、式(23a)、式(23a’)、式(23b)、式(23b’)、式(24)及び式(24’)
(式(21a)、式(21a’)、式(21b)、式(21b’)、式(22)、式(22’)、式(23a)、式(23a’)、式(23b)、式(23b’)、式(24)及び式(24’)中のR1は、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)
(部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のXは、酸素原子又は硫黄原子であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のYは、単結合、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)、エチレン基(該エチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)、-SO2-、カルボニル基、-CH(C1-4アルキル基)-(該-CH(C1-4アルキル基)-中の該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又は-CH(C6-14アリール基)-(該-CH(C6-14アリール基)-中の該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のZは、C3-12アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C3-8シクロアルキル基、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のR2は、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のR4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。)の何れかで表され、
式(21a)、式(21a’)、式(21b)、式(21b’)、式(22)、式(22’)、式(23a)、式(23a’)、式(23b)、式(23b’)、式(24)及び式(24’)中のR2は、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、
式(21a)、式(21a’)、式(21b)、式(21b’)、式(22)、式(22’)、式(23a)、式(23a’)、式(23b)、式(23b’)、式(24)及び式(24’)中のR3は、C6-18アリール基又は、2つのR3が一緒になって環を形成する場合は、C3-5の二価の基であり、
式(21a)、式(21a’)、式(21b)、式(21b’)、式(22)、式(22’)、式(23a)、式(23a’)、式(23b)、式(23b’)、式(24)及び式(24’)中のR4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基であり、
式(21a)、式(21a’)、式(21b)、式(21b’)、式(22)、式(22’)、式(23a)、式(23a’)、式(23b)、式(23b’)、式(24)及び式(24’)中のMは、TiJ1J2(該TiJ1J2において、Tiはチタン原子であり、J1及びJ2は、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、C1-4アルコキシ基を示すか、J1とJ2が一緒になって酸素原子を示すか、又は、J1とJ2が一緒になって環を形成することにより、光学活性チタン錯体である式(25)
式(21a)、式(21a’)、式(21b)、式(21b’)、式(22)、式(22’)、式(23a)、式(23a’)、式(23b)、式(23b’)、式(24)及び式(24’)中のR2は、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、
式(21a)、式(21a’)、式(21b)、式(21b’)、式(22)、式(22’)、式(23a)、式(23a’)、式(23b)、式(23b’)、式(24)及び式(24’)中のR3は、C6-18アリール基又は、2つのR3が一緒になって環を形成する場合は、C3-5の二価の基であり、
式(21a)、式(21a’)、式(21b)、式(21b’)、式(22)、式(22’)、式(23a)、式(23a’)、式(23b)、式(23b’)、式(24)及び式(24’)中のR4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基であり、
式(21a)、式(21a’)、式(21b)、式(21b’)、式(22)、式(22’)、式(23a)、式(23a’)、式(23b)、式(23b’)、式(24)及び式(24’)中のMは、TiJ1J2(該TiJ1J2において、Tiはチタン原子であり、J1及びJ2は、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、C1-4アルコキシ基を示すか、J1とJ2が一緒になって酸素原子を示すか、又は、J1とJ2が一緒になって環を形成することにより、光学活性チタン錯体である式(25)
(式(25)中の部分構造式O-E-Oは、下記式(26a)、下記式(26a’)、下記式(26b)、下記式(26b’)、下記式(27)、下記式(27’)、下記式(28a)、下記式(28a’)、下記式(28b)、下記式(28b’)、下記式(29)及び下記式(29’)
(式(26a)、式(26a’)、式(26b)、式(26b’)、式(27)、式(27’)、式(28a)、式(28a’)、式(28b)、式(28b’)、式(29)及び式(29’)中のR1、R2、R3及びR4は前記と同じであり、このとき、式(25)中の2つの部分構造式O-E-Oは互いに同じである。)の何れかで表される。)で表されるチタン二核錯体を形成する場合を示す。)である。)の何れかで表される光学活性チタン錯体。
[10]
R1は、部分構造式(AA)(部分構造式(AA)中のXは、酸素原子であり、部分構造式(AA)中のYは、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)中のZは、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)中のR2は、水素原子、又はメトキシ基であり、部分構造式(AA)中のR4は、水素原子、又はメトキシ基である。)であり、R2は、水素原子であり、R3は、二価の基であるテトラメチレン基であり、R4は、水素原子である[9]に記載の式(21a)、式(21a’)、式(21b)、式(21b’)、式(22)及び式(22’)の何れかで表される光学活性チタン錯体。
R1は、部分構造式(AA)(部分構造式(AA)中のXは、酸素原子であり、部分構造式(AA)中のYは、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)中のZは、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)中のR2は、水素原子、又はメトキシ基であり、部分構造式(AA)中のR4は、水素原子、又はメトキシ基である。)であり、R2は、水素原子であり、R3は、二価の基であるテトラメチレン基であり、R4は、水素原子である[9]に記載の式(21a)、式(21a’)、式(21b)、式(21b’)、式(22)及び式(22’)の何れかで表される光学活性チタン錯体。
[11]
R1は、部分構造式(AB)(部分構造式(AB)中のXは、酸素原子であり、部分構造式(AB)中のYは、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)であり、部分構造式(AB)中のZは、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AB)中のR2は、水素原子であり、部分構造式(AB)中のR4は、水素原子である。)であり、R2は、水素原子であり、R3は、二価の基であるテトラメチレン基であり、R4は、水素原子である[9]に記載の式(23a)、式(23a’)、式(23b)、式(23b’)、式(24)及び式(24’)の何れかで表される光学活性チタン錯体。
R1は、部分構造式(AB)(部分構造式(AB)中のXは、酸素原子であり、部分構造式(AB)中のYは、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)であり、部分構造式(AB)中のZは、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AB)中のR2は、水素原子であり、部分構造式(AB)中のR4は、水素原子である。)であり、R2は、水素原子であり、R3は、二価の基であるテトラメチレン基であり、R4は、水素原子である[9]に記載の式(23a)、式(23a’)、式(23b)、式(23b’)、式(24)及び式(24’)の何れかで表される光学活性チタン錯体。
[12]
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)
(式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR1は、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)
(部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のXは、酸素原子又は硫黄原子であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のYは、単結合、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)、エチレン基(該エチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)、-SO2-、カルボニル基、-CH(C1-4アルキル基)-(該-CH(C1-4アルキル基)-中の該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又は-CH(C6-14アリール基)-(該-CH(C6-14アリール基)-中の該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のZは、C3-12アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C3-8シクロアルキル基、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のR2は、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のR4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。)の何れかで表され、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR2は、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR3は、C6-18アリール基又は、2つのR3が一緒になり環を形成する場合は、C3-5の二価の基であり、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。)の何れかで表される光学活性配位子。
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR2は、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR3は、C6-18アリール基又は、2つのR3が一緒になり環を形成する場合は、C3-5の二価の基であり、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。)の何れかで表される光学活性配位子。
[13]
R1は、部分構造式(AA)(部分構造式(AA)中のXは、酸素原子であり、部分構造式(AA)中のYは、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)中のZは、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)中のR2は、水素原子、又はメトキシ基であり、部分構造式(AA)中のR4は、水素原子、又はメトキシ基である。)であり、R2は、水素原子であり、R3は、二価の基であるテトラメチレン基であり、R4は、水素原子である[12]に記載の式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)及び式(2’)の何れかで表される光学活性配位子。
R1は、部分構造式(AA)(部分構造式(AA)中のXは、酸素原子であり、部分構造式(AA)中のYは、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)中のZは、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)中のR2は、水素原子、又はメトキシ基であり、部分構造式(AA)中のR4は、水素原子、又はメトキシ基である。)であり、R2は、水素原子であり、R3は、二価の基であるテトラメチレン基であり、R4は、水素原子である[12]に記載の式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)及び式(2’)の何れかで表される光学活性配位子。
[14]
R1は、部分構造式(AB)(部分構造式(AB)中のXは、酸素原子であり、部分構造式(AB)中のYは、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)であり、部分構造式(AB)中のZは、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AB)中のR2は、水素原子であり、部分構造式(AB)中のR4は、水素原子である。)であり、R2は、水素原子であり、R3は、二価の基であるテトラメチレン基であり、R4は、水素原子である[12]に記載の式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)の何れかで表される光学活性配位子。
R1は、部分構造式(AB)(部分構造式(AB)中のXは、酸素原子であり、部分構造式(AB)中のYは、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)であり、部分構造式(AB)中のZは、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AB)中のR2は、水素原子であり、部分構造式(AB)中のR4は、水素原子である。)であり、R2は、水素原子であり、R3は、二価の基であるテトラメチレン基であり、R4は、水素原子である[12]に記載の式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)の何れかで表される光学活性配位子。
[15]
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)
(式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR1は、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)
(部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のXは、酸素原子又は硫黄原子であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のYは、単結合、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)、エチレン基(該エチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)、-SO2-、カルボニル基、-CH(C1-4アルキル基)-(該-CH(C1-4アルキル基)-中の該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又は-CH(C6-14アリール基)-(該-CH(C6-14アリール基)-中の該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のZは、C3-12アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C3-8シクロアルキル基、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のR2は、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のR4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。)の何れかで表され、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR2は、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR3は、C6-18アリール基又は、2つのR3が一緒になり環を形成する場合は、C3-5の二価の基であり、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。)の何れかで表される光学活性配位子とチタン化合物とを反応させて得られる光学活性チタン錯体(該光学活性チタン錯体は、光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体、又は光学活性チタンサラン錯体である。)を触媒として使用し、下記式(30)
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR2は、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR3は、C6-18アリール基又は、2つのR3が一緒になり環を形成する場合は、C3-5の二価の基であり、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。)の何れかで表される光学活性配位子とチタン化合物とを反応させて得られる光学活性チタン錯体(該光学活性チタン錯体は、光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体、又は光学活性チタンサラン錯体である。)を触媒として使用し、下記式(30)
(式(30)中のR22及びR23は、異なる置換基であり、それぞれ独立して、C6-12アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、C1-4アルコキシ基、C2-5アルキルカルボニルオキシ基、C2-5アルコキシカルボニル基、ニトロ基、若しくはシアノ基によって置換されている。)、C6-12アリールメチル基(該アリールメチル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、C1-4アルコキシ基、C2-5アルキルカルボニルオキシ基、C2-5アルコキシカルボニル基、ニトロ基、若しくはシアノ基によって置換されている。)、2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジル、又はC1-6アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、若しくはシアノ基によって置換されている。)である。但し、R22がC6-12アリール基であり、そのC6-12アリール基のオルト位にC1-4アルキル基、若しくはC1-4アルコキシ基が置換している場合、R23は該C1-4アルキル基、若しくは該C1-4アルコキシ基と一緒になって環を形成するC2-4の二価の基であってもよい。)で表されるスルフィド化合物を酸化剤で不斉酸化することを特徴とする下記式(31)
(式(31)中のR22及びR23は、前記と同じであり、*で示された硫黄原子の絶対配置は(R)又は(S)を意味する。)で表される光学活性スルホキシド化合物の製造方法。
[16]
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)(式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR1、R2、R3及びR4は、[15]に記載と同じである。)の何れかで表される光学活性配位子とチタン化合物とを反応させて得られる光学活性チタン錯体(該光学活性チタン錯体は、光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体、又は光学活性チタンサラン錯体である。)を触媒として使用し、下記式(32)
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)(式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR1、R2、R3及びR4は、[15]に記載と同じである。)の何れかで表される光学活性配位子とチタン化合物とを反応させて得られる光学活性チタン錯体(該光学活性チタン錯体は、光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体、又は光学活性チタンサラン錯体である。)を触媒として使用し、下記式(32)
(式(32)中のR22及びR23は、[15]に記載と同じである。)で表されるラセミ、若しくは光学純度の低いスルホキシド化合物の一方の光学異性体を酸化剤で選択的に酸化することによって下記式(33)
(式(33)中のR22及びR23は、[15]に記載と同じである。)で表されるスルホン化合物へ誘導し、速度論的分割により式(31)
(式(31)中のR22及びR23は、[15]に記載と同じである。)で表される光学活性スルホキシド化合物を得ることを特徴とする光学活性スルホキシド化合物の製造方法。
[17]
R1は、部分構造式(AA)(部分構造式(AA)中のXは、酸素原子であり、部分構造式(AA)中のYは、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)中のZは、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)中のR2は、水素原子、又はメトキシ基であり、部分構造式(AA)中のR4は、水素原子、又はメトキシ基である。)であり、R2は、水素原子であり、R3は、二価の基であるテトラメチレン基であり、R4は、水素原子である[15]に記載の式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)及び式(2’)の何れかで表される光学活性配位子とチタン化合物とを反応させて得られる光学活性チタン錯体(光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体又は光学活性チタンサラン錯体)を触媒として使用する[15]又は[16]に記載の光学活性スルホキシド化合物の製造方法。
R1は、部分構造式(AA)(部分構造式(AA)中のXは、酸素原子であり、部分構造式(AA)中のYは、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)中のZは、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)中のR2は、水素原子、又はメトキシ基であり、部分構造式(AA)中のR4は、水素原子、又はメトキシ基である。)であり、R2は、水素原子であり、R3は、二価の基であるテトラメチレン基であり、R4は、水素原子である[15]に記載の式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)及び式(2’)の何れかで表される光学活性配位子とチタン化合物とを反応させて得られる光学活性チタン錯体(光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体又は光学活性チタンサラン錯体)を触媒として使用する[15]又は[16]に記載の光学活性スルホキシド化合物の製造方法。
[18]
R1は、部分構造式(AB)(部分構造式(AB)中のXは、酸素原子であり、部分構造式(AB)中のYは、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)であり、部分構造式(AB)中のZは、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AB)中のR2は、水素原子であり、部分構造式(AB)中のR4は、水素原子である。)であり、R2は、水素原子であり、R3は、二価の基であるテトラメチレン基であり、R4は、水素原子である[15]に記載の式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)の何れかで表される光学活性配位子とチタン化合物とを反応させて得られる光学活性チタン錯体(光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体又は光学活性チタンサラン錯体)を触媒として使用する[15]又は[16]に記載の光学活性スルホキシド化合物の製造方法。
R1は、部分構造式(AB)(部分構造式(AB)中のXは、酸素原子であり、部分構造式(AB)中のYは、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)であり、部分構造式(AB)中のZは、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AB)中のR2は、水素原子であり、部分構造式(AB)中のR4は、水素原子である。)であり、R2は、水素原子であり、R3は、二価の基であるテトラメチレン基であり、R4は、水素原子である[15]に記載の式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)の何れかで表される光学活性配位子とチタン化合物とを反応させて得られる光学活性チタン錯体(光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体又は光学活性チタンサラン錯体)を触媒として使用する[15]又は[16]に記載の光学活性スルホキシド化合物の製造方法。
[19]
前記の酸化剤が過酸化水素水、又は尿素・過酸化水素付加体であることを特徴とする[15]から[18]の何れか1項に記載の光学活性スルホキシド化合物の製造方法。
前記の酸化剤が過酸化水素水、又は尿素・過酸化水素付加体であることを特徴とする[15]から[18]の何れか1項に記載の光学活性スルホキシド化合物の製造方法。
本発明によれば、分子中にプロキラルな炭素-炭素二重結合を有する不飽和化合物を高いエナンチオ選択性でエポキシ化し、光学活性エポキシ化合物を従来技術よりも、高品質かつ高収率で経済的に製造することができる。更に、本発明の製造方法で得られる光学活性エポキシ化合物は、高血圧症、喘息等の治療に有効な化合物の光学活性医薬中間体として有用である。本発明によれば、医薬品等の生理活性物質の合成中間体又は原体として有用な光学活性スルホキシド化合物を高品質かつ高収率で経済的に製造することができる。更に本発明によれば、触媒の使用量を軽減できるとともに、溶媒としてトルエン等の工業的に有用な溶媒を用いることが可能となる。
本明細書中「n」はノルマルを、「i」はイソを、「s」はセカンダリーを、「t」はターシャリーを、「c」はシクロを、「o」はオルトを、「m」はメタを、「p」はパラを、「TMEDA」はN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミンを意味する。化学構造式中に表記したR並びにSは、絶対配置の表記を示す。*で示された炭素原子の絶対配置は(R)又は(S)を意味する。
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の光学活性エポキシ化合物の製造方法は、式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)
(式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR1は、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)
(部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のXは、酸素原子又は硫黄原子であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のYは、単結合、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)、エチレン基(該エチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)、-SO2-、カルボニル基、-CH(C1-4アルキル基)-(該-CH(C1-4アルキル基)-中の該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又は-CH(C6-14アリール基)-(該-CH(C6-14アリール基)-中の該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のZは、C3-12アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C3-8シクロアルキル基、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のR2は、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のR4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。)の何れかで表され、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR2は、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR3は、C6-18アリール基又は、2つのR3が一緒になり環を形成する場合は、C3-5の二価の基であり、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。)の何れかで表される光学活性配位子とチタン化合物とを反応させて得られる光学活性チタン錯体(該光学活性チタン錯体は、光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体、又は光学活性チタンサラン錯体である。)を触媒として使用し、下記式(5)、式(6)、式(7)、式(8)、式(9)及び式(10)
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR2は、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR3は、C6-18アリール基又は、2つのR3が一緒になり環を形成する場合は、C3-5の二価の基であり、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。)の何れかで表される光学活性配位子とチタン化合物とを反応させて得られる光学活性チタン錯体(該光学活性チタン錯体は、光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体、又は光学活性チタンサラン錯体である。)を触媒として使用し、下記式(5)、式(6)、式(7)、式(8)、式(9)及び式(10)
(式(5)及び式(6)中のR5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基(該アミノ基は、保護基で保護されていないか、又は保護されている。)、C1-4アルキルアミノ基(該アルキルアミノ基は、保護基で保護されていないか、又は保護されている。)、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、C1-4アルキルカルボニル基(該アルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-12アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、カルバモイル基、C1-4アルキルスルフィニル基、C6-7アリールスルフィニル基、C1-4アルキルスルホニル基、C6-12アリールスルホニル基、スルファモイル基、モノC1-3アルキルアミノスルホニル基、又はジC1-3アルキルアミノスルホニル基であり、
式(5)、式(6)、式(9)及び式(10)中のR9は、水素原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、式(5)、式(6)、式(9)及び式(10)中のR10は、水素原子、C1-22アルキル基、C1-4アルコキシ基、C6-10アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、若しくはC1-4アルコキシ基で置換されている。)である。但し、式(5)、式(6)、式(9)及び式(10)中のR9とR10とが、互いに一緒になり下記式(11)、式(12)、式(13)及び式(14)
式(5)、式(6)、式(9)及び式(10)中のR9は、水素原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、式(5)、式(6)、式(9)及び式(10)中のR10は、水素原子、C1-22アルキル基、C1-4アルコキシ基、C6-10アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、若しくはC1-4アルコキシ基で置換されている。)である。但し、式(5)、式(6)、式(9)及び式(10)中のR9とR10とが、互いに一緒になり下記式(11)、式(12)、式(13)及び式(14)
(式(11)、式(12)、式(13)及び式(14)中のR12は、それぞれ独立して、水素原子、又はC1-4アルキル基である。)の何れかで表される二価の基を形成してもよい。式(6)中のR11は、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)である。
式(7)及び式(8)中のRa及びRbは、それぞれ独立して、水素原子、C1-22アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、C6-10アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、若しくはC1-4アルコキシ基で置換されている。)、ベンゾイルオキシ基、ベンジルオキシ基、若しくは、ピバロイルオキシ基で置換されている。)、C3-8シクロアルキル基(該シクロアルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、ベンゾイルオキシ基、ベンジルオキシ基、若しくは、ピバロイルオキシ基で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)である。
式(9)及び式(10)中の環部分構造Aは、ベンゼン環と縮合する5員環、6員環又は7員環(該5員環、該6員環又は該7員環は何れも、無置換であるか、又はh個の置換基R13(該R13はハロゲン原子、水酸基、C1-6アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、C1-4アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルカルボニルオキシ基(該アルキルカルボニルオキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルカルボニルアミノ基(該アルキルカルボニルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)で置換されている。)、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、C1-4アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルカルボニルオキシ基(該アルキルカルボニルオキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルカルボニルアミノ基(該アルキルカルボニルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)で置換されている。)、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ホルムアミド基、カルバモイル基、スルホ基、スルホアミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、アミノ基、カルボキシル基、C1-6アルキルアミノ基(該アルキルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、ジC1-6アルキルアミノ基(該ジアルキルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニルアミノ基(該アルキルカルボニルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルスルホンアミド基(該アルキルスルホンアミド基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-14アリールスルホンアミド基(該アリールスルホンアミド基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルアミノカルボニル基(該アルキルアミノカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基(該ジアルキルアミノカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニル基(該アルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルスルホニル基(該アルキルスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-14アリールスルホニル基(該アリールスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC6-14アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、hは1~6の整数を意味し、hが2~6の場合、R13は同じでも異なっていてもよい。)で置換されており、環の構成原子として1個から3個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を単独、若しくは組み合わせて含むことができ、環内の不飽和結合の数は、縮合するベンゼン環の不飽和結合を含め、1、2又は3個であり、環を構成する炭素原子は、カルボニル又はチオカルボニルであってもよい。)である。)の何れかで表される不飽和化合物を酸化剤で不斉エポキシ化することを特徴とする下記式(15)、式(16)、式(17)、式(18)、式(19)及び式(20)
式(7)及び式(8)中のRa及びRbは、それぞれ独立して、水素原子、C1-22アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、C6-10アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、若しくはC1-4アルコキシ基で置換されている。)、ベンゾイルオキシ基、ベンジルオキシ基、若しくは、ピバロイルオキシ基で置換されている。)、C3-8シクロアルキル基(該シクロアルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、ベンゾイルオキシ基、ベンジルオキシ基、若しくは、ピバロイルオキシ基で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)である。
式(9)及び式(10)中の環部分構造Aは、ベンゼン環と縮合する5員環、6員環又は7員環(該5員環、該6員環又は該7員環は何れも、無置換であるか、又はh個の置換基R13(該R13はハロゲン原子、水酸基、C1-6アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、C1-4アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルカルボニルオキシ基(該アルキルカルボニルオキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルカルボニルアミノ基(該アルキルカルボニルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)で置換されている。)、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、C1-4アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルカルボニルオキシ基(該アルキルカルボニルオキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルカルボニルアミノ基(該アルキルカルボニルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)で置換されている。)、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ホルムアミド基、カルバモイル基、スルホ基、スルホアミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、アミノ基、カルボキシル基、C1-6アルキルアミノ基(該アルキルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、ジC1-6アルキルアミノ基(該ジアルキルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニルアミノ基(該アルキルカルボニルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルスルホンアミド基(該アルキルスルホンアミド基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-14アリールスルホンアミド基(該アリールスルホンアミド基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルアミノカルボニル基(該アルキルアミノカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基(該ジアルキルアミノカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニル基(該アルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルスルホニル基(該アルキルスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-14アリールスルホニル基(該アリールスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC6-14アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、hは1~6の整数を意味し、hが2~6の場合、R13は同じでも異なっていてもよい。)で置換されており、環の構成原子として1個から3個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を単独、若しくは組み合わせて含むことができ、環内の不飽和結合の数は、縮合するベンゼン環の不飽和結合を含め、1、2又は3個であり、環を構成する炭素原子は、カルボニル又はチオカルボニルであってもよい。)である。)の何れかで表される不飽和化合物を酸化剤で不斉エポキシ化することを特徴とする下記式(15)、式(16)、式(17)、式(18)、式(19)及び式(20)
(式(15)、式(16)、式(17)、式(18)、式(19)及び式(20)中のR5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、Ra、Rb及び環部分構造Aは、前記と同じである。R10が水素原子である場合を除いて、*で示された炭素原子の絶対配置は(R)又は(S)を意味する。)の何れかで表される光学活性エポキシ化合物を製造できることを特徴とする。
前記式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中の各置換基について説明する。
前記式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR1は、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)である。
部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のXは、酸素原子又は硫黄原子である。部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のXは、酸素原子が好ましい。
部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のYは、単結合、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)、エチレン基(該エチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)、-SO2-、カルボニル基、-CH(C1-4アルキル基)-(該-CH(C1-4アルキル基)-中の該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又は-CH(C6-14アリール基)-(該-CH(C6-14アリール基)-中の該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)である。
部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のYを具体的に説明する。該メチレン基は、メチレン基、ジフルオロメチレン基等が挙げれらる。該エチレン基は、エチレン基、テトラフルオロエチレン基等が挙げれらる。該―CH(C1-4アルキル基)―は、―CH(メチル基)―、―CH(エチル基)―、―CH(n-プロピル基)―、―CH(i-プロピル基)―、―CH(n-ブチル基)―、―CH(i-ブチル基)―、―CH(s-ブチル基)―、―CH(t-ブチル基)―、―CH(トリフルオロメチル基)―、及び―CH(ペンタフルオロエチル基)―等の二価の置換基が挙げられる。該―CH(C6-14アリール基)―は、―CH(フェニル基)―、―CH(o-ビフェニリル基)―、―CH(m-ビフェニリル基)―、―CH(p-ビフェニリル基)―、―CH(1-ナフチル基)―、―CH(2-ナフチル基)―、―CH(1-アントリル基)―、―CH(2-アントリル基)―、―CH(9-アントリル基)―、―CH(1-フェナントリル基)―、―CH(2-フェナントリル基)―、―CH(3-フェナントリル基)―、―CH(4-フェナントリル基)―、及び―CH(9-フェナントリル基)―等の二価の置換基が挙げられる。
部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のYは、メチレン基、ジフルオロメチレン基、―CH(メチル基)―、―CH(トリフルオロメチル基)―が好ましく、メチレン基、ジフルオロメチレン基がより好ましい。
部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のZは、C3-12アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C3-8シクロアルキル基、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)である。
部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のZを具体的に説明する。該C3-12アルキル基は、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-へプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-パーフルオロプロピル基、i-パーフルオロプロピル基、n-パーフルオロブチル基、t-パーフルオロブチル基、n-パーフルオロペンチル基、n-パーフルオロヘキシル基、n-パーフルオロへプチル基、n-パーフルオロオクチル基、n-パーフルオロノニル基、n-パーフルオロデシル基、n-パーフルオロウンデシル基、及びn-パーフルオロドデシル基等が挙げられる。該C3-8シクロアルキル基は、c-プロピル基、c-ブチル基、1-メチル-c-プロピル基、2-メチル-c-プロピル基、c-ペンチル基、1-メチル-c-ブチル基、2-メチル-c-ブチル基、3-メチル-c-ブチル基、1,2-ジメチル-c-プロピル基、2,3-ジメチル-c-プロピル基、1-エチル-c-プロピル基、2-エチル-c-プロピル基、c-ヘキシル基、c-ヘプチル基、c-オクチル基、1-メチル-c-ヘキシル基、2-メチル-c-ヘキシル基、3-メチル-c-ヘキシル基、1,2-ジメチル-c-ヘキシル基、2,3-ジメチル-c-プロピル基、1-エチル-c-プロピル基、1-メチル-c-ペンチル基、2-メチル-c-ペンチル基、3-メチル-c-ペンチル基、1-エチル-c-ブチル基、2-エチル-c-ブチル基、3-エチル-c-ブチル基、1,2-ジメチル-c-ブチル基、1,3-ジメチル-c-ブチル基、2,2-ジメチル-c-ブチル基、2,3-ジメチル-c-ブチル基、2,4-ジメチル-c-ブチル基、3,3-ジメチル-c-ブチル基、1-n-プロピル-c-プロピル基、2-n-プロピル-c-プロピル基、1-i-プロピル-c-プロピル基、2-i-プロピル-c-プロピル基、1,2,2-トリメチル-c-プロピル基、1,2,3-トリメチル-c-プロピル基、2,2,3-トリメチル-c-プロピル基、1-エチル-2-メチル-c-プロピル基、2-エチル-1-メチル-c-プロピル基、2-エチル-2-メチル-c-プロピル基、及び2-エチル-3-メチル-c-プロピル基等が挙げられる。
該C6-22アリール基は、2-フルオロフェニル基、3-フルオロフェニル基、4-フルオロフェニル基、2,6-ジフルオロフェニル基、3,5-ジフルオロフェニル基、3,4,5-トリフルオロフェニル基、2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル基、2-クロロフェニル基、3-クロロフェニル基、4-クロロフェニル基、2,6-ジクロロフェニル基、3,5-ジクロロフェニル基、2-ブロモフェニル基、3-ブロモフェニル基、4-ブロモフェニル基、2,6-ジブロモフェニル基、3,5-ジブロモフェニル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、2-トリフルオロメチルフェニル基、3-トリフルオロメチルフェニル基、4-トリフルオロメチルフェニル基、2,6-ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、2,4-ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、2,4,6-トリス(トリフルオロメチル)フェニル基、2-エチルフェニル基、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、3,5-ジエチルフェニル基、2,4,6-トリエチルフェニル基、2-ペンタフルオロエチルフェニル基、3-ペンタフルオロエチルフェニル基、4-ペンタフルオロエチルフェニル基、2,6-ジ(ペンタフルオロエチル)フェニル基、3,5-ジ(ペンタフルオロエチル)フェニル基、2,4,6-トリ(ペンタフルオロエチル)フェニル基、2-n-プロピルフェニル基、3-n-プロピルフェニル基、4-n-プロピルフェニル基、2,6-ジ-n-プロピルフェニル基、3,5-ジ-n-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-n-プロピルフェニル基、2-i-プロピルフェニル基、3-i-プロピルフェニル基、4-i-プロピルフェニル基、2,6-ジ-i-プロピルフェニル基、3,5-ジ-i-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-i-プロピルフェニル基、2-n-ブチルフェニル基、3-n-ブチルフェニル基、4-n-ブチルフェニル基、2,6-ジ-n-ブチルフェニル基、3,5-ジ-n-ブチルフェニル基、2,4,6-トリ-n-ブチルフェニル基、2-t-ブチルフェニル基、3-t-ブチルフェニル基、4-t-ブチルフェニル基、2,6-ジ-t-ブチルフェニル基、3,5-ジ-t-ブチルフェニル基、2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基、2-メトキシフェニル基、3-メトキシフェニル基、4-メトキシフェニル基、2,6-ジメトキシフェニル基、3,5-ジメトキシフェニル基、2,4,6-トリメトキシフェニル基、2-エトキシフェニル基、3-エトキシフェニル基、4-エトキシフェニル基、2,6-ジエトキシフェニル基、3,5-ジエトキシフェニル基、2,4,6-トリエトキシフェニル基、2-n-プロポキシフェニル基、3-n-プロポキシフェニル基、4-n-プロポキシフェニル基、2,6-ジ-n-プロポキシフェニル基、3,5-ジ-n-プロポキシフェニル基、2,4,6-トリ-n-プロポキシフェニル基、2-i-プロポキシフェニル基、3-i-プロポキシフェニル基、4-i-プロポキシフェニル基、2,6-ジ-i-プロポキシフェニル基、3,5-ジ-i-プロポキシフェニル基、2,4,6-トリ-i-プロポキシフェニル基、2-n-ブトキシフェニル基、3-n-ブトキシフェニル基、4-n-ブトキシフェニル基、2,6-ジ-n-ブトキシフェニル基、3,5-ジ-n-ブトキシフェニル基、2,4,6-トリ-n-ブトキシフェニル基、2-t-ブトキシフェニル基、3-t-ブトキシフェニル基、4-t-ブトキシフェニル基、2,6-ジ-t-ブトキシフェニル基、3,5-ジ-t-ブトキシフェニル基、2,4,6-トリ-t-ブトキシフェニル基、2-ベンジルオキシフェニル基、3-ベンジルオキシフェニル基、4-ベンジルオキシフェニル基、2,6-ジ-ベンジルオキシフェニル基、3,5-ジ-ベンジルオキシフェニル基、3,4-ジ-ベンジルオキシフェニル基、2,4,6-トリ-ベンジルオキシフェニル基、1-ナフチル基、2-メチル-1-ナフチル基、2-トリフルオロメチル-1-ナフチル基、2-フェニル-1-ナフチル基、2-メトキシ-1-ナフチル基、2-[3,5-ジメチルフェニル]-1-ナフチル基、2-[4-メチルフェニル]-1-ナフチル基、2-(o-ビフェニリル)-1-ナフチル基、2-(m-ビフェニリル)-1-ナフチル基、2-(p-ビフェニリル)-1-ナフチル基、2-ナフチル基、2-ビフェニリル基、3-ビフェニリル基、4-ビフェニリル基、1-アントリル基、2-アントリル基、9-アントリル基、1-フェナントリル基、2-フェナントリル基、3-フェナントリル基、4-フェナントリル基、9-フェナントリル基、1-ピレニル基、2,6-ジフェニルフェニル基、及び3,5-ジフェニルフェニル基等が挙げられる。
該C2-9ヘテロアリール基は、1個から3個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を単独、若しくは組み合わせて含むことができる5~7員環までのC2-6単環式複素環基及び構成原子数が8~10までのC5-9縮合二環式複素環基が含まれる。5~7員環までの該C2-6単環式複素環基としては、2-チエニル基、3-チエニル基、2-フリル基、3-フリル基、2-ピラニル基、3-ピラニル基、4-ピラニル基、1-ピロリル基、2-ピロリル基、3-ピロリル基、1-イミダゾリル基、2-イミダゾリル基、4-イミダゾリル基、1-ピラゾリル基、3-ピラゾリル基、4-ピラゾリル基、2-チアゾリル基、4-チアゾリル基、5-チアゾリル基、3-イソチアゾリル基、4-イソチアゾリル基、5-イソチアゾリル基、2-オキサゾリル基、4-オキサゾリル基、5-オキサゾリル基、3-イソオキサゾリル基、4-イソオキサゾリル基、5-イソオキサゾリル基、2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリジル基、2-ピラジニル基、2-ピリミジニル基、4-ピリミジニル基、5-ピリミジニル基、3-ピリダジニル基、4-ピリダジニル基、2-1,3,4-オキサジアゾリル基、2-1,3,4-チアジアゾリル基、3-1,2,4-オキサジアゾリル基、5-1,2,4-オキサジアゾリル基、3-1,2,4-チアジアゾリル基、5-1,2,4-チアジアゾリル基、3-1,2,5-オキサジアゾリル基及び3-1,2,5-チアジアゾリル基等が挙げられ、構成原子数が8~10までの該C5-9縮合二環式複素環基としては、2-ベンゾフラニル基、3-ベンゾフラニル基、4-ベンゾフラニル基、5-ベンゾフラニル基、6-ベンゾフラニル基、7-ベンゾフラニル基、1-イソベンゾフラニル基、4-イソベンゾフラニル基、5-イソベンゾフラニル基、2-ベンゾチエニル基、3-ベンゾチエニル基、4-ベンゾチエニル基、5-ベンゾチエニル基、6-ベンゾチエニル基、7-ベンゾチエニル基、1-イソベンゾチエニル基、4-イソベンゾチエニル基、5-イソベンゾチエニル基、2-クロメニル基、3-クロメニル基、4-クロメニル基、5-クロメニル基、6-クロメニル基、7-クロメニル基、8-クロメニル基、1-インドリジニル基、2-インドリジニル基、3-インドリジニル基、5-インドリジニル基、6-インドリジニル基、7-インドリジニル基、8-インドリジニル基、1-イソインドリル基、2-イソインドリル基、4-イソインドリル基、5-イソインドリル基、1-インドリル基、2-インドリル基、3-インドリル基、4-インドリル基、5-インドリル基、6-インドリル基、7-インドリル基、1-インダゾリル基、2-インダゾリル基、3-インダゾリル基、4-インダゾリル基、5-インダゾリル基、6-インダゾリル基、7-インダゾリル基、1-プリニル基、2-プリニル基、3-プリニル基、6-プリニル基、7-プリニル基、8-プリニル基、2-キノリル基、3-キノリル基、4-キノリル基、5-キノリル基、6-キノリル基、7-キノリル基、8-キノリル基、1-イソキノリル基、3-イソキノリル基、4-イソキノリル基、5-イソキノリル基、6-イソキノリル基、7-イソキノリル基、8-イソキノリル基、1-フタラジニル基、5-フタラジニル基、6-フタラジニル基、1-2,7-ナフチリジニル基、3-2,7-ナフチリジニル基、4-2,7-ナフチリジニル基、1-2,6-ナフチリジニル基、3-2,6-ナフチリジニル基、4-2,6-ナフチリジニル基、2-1,8-ナフチリジニル基、3-1,8-ナフチリジニル基、4-1,8-ナフチリジニル基、2-1,7-ナフチリジニル基、3-1,7-ナフチリジニル基、4-1,7-ナフチリジニル基、5-1,7-ナフチリジニル基、6-1,7-ナフチリジニル基、8-1,7-ナフチリジニル基、2-1,6-ナフチリジニル基、3-1,6-ナフチリジニル基、4-1,6-ナフチリジニル基、5-1,6-ナフチリジニル基、7-1,6-ナフチリジニル基、8-1,6-ナフチリジニル基、2-1,5-ナフチリジニル基、3-1,5-ナフチリジニル基、4-1,5-ナフチリジニル基、6-1,5-ナフチリジニル基、7-1,5-ナフチリジニル基、8-1,5-ナフチリジニル基、2-キノキサリニル基、5-キノキサリニル基、6-キノキサリニル基、2-キナゾリニル基、4-キナゾリニル基、5-キナゾリニル基、6-キナゾリニル基、7-キナゾリニル基、8-キナゾリニル基、3-シンノリニル基、4-シンノリニル基、5-シンノリニル基、6-シンノリニル基、7-シンノリニル基、8-シンノリニル基、2-プテリジニル基、4-プテリジニル基、6-プテリジニル基、及び7-プテリジニル基等が挙げられる。
部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のZは、t-ブチル基、n-パーフルオロノニル基、n-パーフルオロデシル基、n-パーフルオロウンデシル基、n-パーフルオロドデシル基、c-プロピル基、2-フルオロフェニル基、3-フルオロフェニル基、4-フルオロフェニル基、2,6-ジフルオロフェニル基、3,5-ジフルオロフェニル基、3,4,5-トリフルオロフェニル基、2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル基、2-クロロフェニル基、3-クロロフェニル基、4-クロロフェニル基、2,6-ジクロロフェニル基、3,5-ジクロロフェニル基、2-ブロモフェニル基、3-ブロモフェニル基、4-ブロモフェニル基、2,6-ジブロモフェニル基、3,5-ジブロモフェニル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、2-トリフルオロメチルフェニル基、3-トリフルオロメチルフェニル基、4-トリフルオロメチルフェニル基、2,6-ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、2,4-ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、2,4,6-トリス(トリフルオロメチル)フェニル基、4-i-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-i-プロピルフェニル基、4-t-ブチルフェニル基、2-メトキシフェニル基、3-メトキシフェニル基、4-メトキシフェニル基、2-i-プロポキシフェニル基、3-i-プロポキシフェニル基、4-i-プロポキシフェニル基、2,6-ジ-i-プロポキシフェニル基、3,5-ジ-i-プロポキシフェニル基、2,4,6-トリ-i-プロポキシフェニル基、2-ベンジルオキシフェニル基、3-ベンジルオキシフェニル基、4-ベンジルオキシフェニル基、2,6-ジ-ベンジルオキシフェニル基、3,5-ジ-ベンジルオキシフェニル基、3,4-ジ-ベンジルオキシフェニル基、1-ナフチル基、2-メチル-1-ナフチル基、2-トリフルオロメチル-1-ナフチル基、2-フェニル-1-ナフチル基、2-メトキシ-1-ナフチル基、2-ナフチル基、2-ビフェニリル基、3-ビフェニリル基、4-ビフェニリル基、1-アントリル基、2-アントリル基、9-アントリル基、1-フェナントリル基、2-フェナントリル基、3-フェナントリル基、4-フェナントリル基、9-フェナントリル基、1-ピレニル基、2,6-ジフェニルフェニル基、3,5-ジフェニルフェニル基が好ましい。
部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のZは、2-フルオロフェニル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、4-ブロモフェニル基、2-トリフルオロメチルフェニル基、3-トリフルオロメチルフェニル基、4-トリフルオロメチルフェニル基、2,6-ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、2,4-ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、2,4,6-トリス(トリフルオロメチル)フェニル基、4-i-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-i-プロピルフェニル基、4-t-ブチルフェニル基、2-メトキシフェニル基、3-メトキシフェニル基、4-メトキシフェニル基、2-i-プロポキシフェニル基、3-i-プロポキシフェニル基、4-i-プロポキシフェニル基、2,6-ジ-i-プロポキシフェニル基、3,5-ジ-i-プロポキシフェニル基、2,4,6-トリ-i-プロポキシフェニル基、2-ベンジルオキシフェニル基、3-ベンジルオキシフェニル基、4-ベンジルオキシフェニル基、2,6-ジ-ベンジルオキシフェニル基、3,5-ジ-ベンジルオキシフェニル基、3,4-ジ-ベンジルオキシフェニル基、1-ナフチル基、2-メチル-1-ナフチル基、2-トリフルオロメチル-1-ナフチル基、2-フェニル-1-ナフチル基、2-メトキシ-1-ナフチル基、2-ナフチル基、2-ビフェニリル基、3-ビフェニリル基、4-ビフェニリル基、1-アントリル基、2-アントリル基、9-アントリル基、1-フェナントリル基、2-フェナントリル基、3-フェナントリル基、4-フェナントリル基、9-フェナントリル基、1-ピレニル基、2,6-ジフェニルフェニル基、3,5-ジフェニルフェニル基がより好ましい。
前記式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中、並びに部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のR2は、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基である。
前記式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中、並びに部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のR2を具体的に説明する。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。該C1-4アルキル基は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、及びi-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロメチル基等が挙げられる。該C1-4アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、及びt-ブトキシ基等が挙げられる。
前記式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中、並びに部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のR2は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基が好ましく、水素原子、メトキシ基がより好ましい。
前記式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR3は、C6-18アリール基又は、2つのR3が一緒になり環を形成する場合は、C3-5の二価の基である。
前記式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR3を具体的に説明する。該C6-18アリール基としては、フェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、及び4-メチルフェニル基等が挙げられる。2つのR3が一緒になって環を形成する場合のC3-5の二価の基は、トリメチレン基、及びテトラメチレン基等が挙げられる。
前記式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR3は、フェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、2つのR3が一緒になって環を形成した場合の二価の基であるテトラメチレン基が好ましく、テトラメチレン基がより好ましい。
前記式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中、並びに部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のR4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。
前記式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中、並びに部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のR4を具体的に説明する。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。該C1-4アルキル基は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、トリフルオロメチル基、及びペンタフルオロメチル基等が挙げられる。該C1-4アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、及びt-ブトキシ基等が挙げられる。
前記式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中、並びに部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のR4は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基が好ましく、水素原子、メトキシ基がより好ましい。
前記式(5)、式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)、式(18)、式(19)及び式(20)中の各置換基について説明する。
前記式(5)、式(6)、式(15)及び式(16)中のR5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基(該アミノ基は、保護基で保護されていないか、又は保護されている。)、C1-4アルキルアミノ基(該アルキルアミノ基は、保護基で保護されていないか、又は保護されている。)、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、C1-4アルキルカルボニル基(該アルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-12アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、カルバモイル基、C1-4アルキルスルフィニル基、C6-7アリールスルフィニル基、C1-4アルキルスルホニル基、C6-12アリールスルホニル基、スルファモイル基、モノC1-3アルキルアミノスルホニル基、又はジC1-3アルキルアミノスルホニル基である。
前記式(5)、式(6)、式(15)及び式(16)中のR5、R6、R7及びR8を具体的に説明する。該アミノ基は、アミノ基、メシルアミノ基、ジメシルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、ジトリフルオロメチルスルホニルアミノ基、トシルアミノ基、ベンジルアミノ基、C2-7アシルアミノ基、及びC2-5アルコキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。前記の該C2-7アシルアミノ基は、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、及びベンゾイルアミノ基等が挙げられ、前記の該C2-5アルコキシカルボニルアミノ基は、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、n-プロポキシカルボニルアミノ基、i-プロポキシカルボニルアミノ基、n-ブトキシカルボニルアミノ基、i-ブトキシカルボニルアミノ基、s-ブトキシカルボニルアミノ基、及びt-ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。該C1-4アルキルアミノ基は、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、トシルメチルアミノ基、トシルエチルアミノ基、トシル-n-プロピルアミノ基、トシル-n-ブチルアミノ基、ベンジルメチルアミノ基、ベンジルエチルアミノ基、ベンジル-n-プロピルアミノ基、ベンジル-n-ブチルアミノ基、C2-7アシルC1-4アルキルアミノ基、及びC2-5アルコキシカルボニルC1-4アルキルアミノ基等が挙げられる。前記の該C2-7アシルC1-4アルキルアミノ基は、アセチルメチルアミノ基、アセチルエチルアミノ基、アセチル-n-プロピルアミノ基、アセチル-n-ブチルアミノ基、プロピオニルメチルアミノ基、プロピオニルエチルアミノ基、プロピオニル-n-プロピルアミノ基、プロピオニル-n-ブチルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、ベンゾイルエチルアミノ基、ベンゾイル-n-プロピルアミノ基、及びベンゾイル-n-ブチルアミノ基等が挙げられ、前記の該C2-5アルコキシカルボニルC1-4アルキルアミノ基は、メトキシカルボニルメチルアミノ基、メトキシカルボニルエチルアミノ基、メトキシカルボニル-n-プロピルアミノ基、メトキシカルボニル-n-ブチルアミノ基、エトキシカルボニルメチルアミノ基、エトキシカルボニルエチルアミノ基、エトキシカルボニル-n-プロピルアミノ基、エトキシカルボニル-n-ブチルアミノ基、i-プロポキシカルボニルメチルアミノ基、i-プロポキシカルボニルエチルアミノ基、i-プロポキシカルボニル-n-プロピルアミノ基、i-プロポキシカルボニル-n-ブチルアミノ基、n-ブトキシカルボニルメチルアミノ基、n-ブトキシカルボニルエチルアミノ基、n-ブトキシカルボニル-n-プロピルアミノ基、n-ブトキシカルボニル-n-ブチルアミノ基、t-ブトキシカルボニルメチルアミノ基、t-ブトキシカルボニルエチルアミノ基、t-ブトキシカルボニル-n-プロピルアミノ基、及びt-ブトキシカルボニル-n-ブチルアミノ基等が挙げられる。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。該C1-4アルキル基は、メチル基、トリフルオロメチル基、モノクロロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、及びt-ブチル基等が挙げられる。該C1-4アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、及びt-ブトキシ基等が挙げられる。該C1-4アルキルカルボニル基は、メチルカルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、モノクロロメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、i-プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、i-ブチルカルボニル基、s-ブチルカルボニル基、及びt-ブチルカルボニル基等が挙げられる。該C6-12アリールカルボニル基は、フェニルカルボニル基、o-トルオイルカルボニル基、m-トルオイルカルボニル基、p-トルオイルカルボニル基、o-ビフェニリルカルボニル基、m-ビフェニリルカルボニル基、p-ビフェニリルカルボニル基、1-ナフチルカルボニル基、及び2-ナフチルカルボニル基等が挙げられる。該C1-4アルキルスルフィニル基は、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、n-プロピルスルフィニル基、i-プロピルスルフィニル基、n-ブチルスルフィニル基、i-ブチルスルフィニル基、s-ブチルスルフィニル基、及びt-ブチルスルフィニル基等が挙げられる。該C6-7アリールスルフィニル基は、ベンゼンスルフィニル基、o-トルエンスルフィニル基、m-トルエンスルフィニル基、及びp-トルエンスルフィニル基等が挙げられる。該C1-4アルキルスルホニル基は、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、n-プロパンスルホニル基、i-プロパンスルホニル基、n-ブタンスルホニル基、i-ブタンスルホニル基、s-ブタンスルホニル基、及びt-ブタンスルホニル基等が挙げられる。該C6-12アリールスルホニル基は、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基、o-ビフェニルスルホニル基、m-ビフェニルスルホニル基、p-ビフェニルスルホニル基、1-ナフタレンスルホニル基、及び2-ナフタレンスルホニル基等が挙げられる。該モノC1-3アルキルアミノスルホニル基は、メチルアミノスルホニル基、エチルアミノスルホニル基、n-プロピルアミノスルホニル基、及びi-プロピルアミノスルホニル基等が挙げられる。該ジC1-3アルキルアミノスルホニル基は、ジメチルアミノスルホニル基、ジエチルアミノスルホニル基、ジ-n-プロピルアミノスルホニル基、及びジ-i-プロピルアミノスルホニル基等が挙げられる。
前記式(5)、式(6)、式(15)及び式(16)中のR5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メシルアミノ基、ジメシルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、ジトリフルオロメチルスルホニルアミノ基、トシルアミノ基、ベンジルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、n-プロポキシカルボニルアミノ基、i-プロポキシカルボニルアミノ基、t-ブトキシカルボニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、トシルメチルアミノ基、トシルエチルアミノ基、トシル-n-プロピルアミノ基、トシル-n-ブチルアミノ基、ベンジルメチルアミノ基、ベンジルエチルアミノ基、ベンジル-n-プロピルアミノ基、ベンジル-n-ブチルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、アセチルエチルアミノ基、アセチル-n-プロピルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、ベンゾイルエチルアミノ基、ベンゾイル-n-プロピルアミノ基、ベンゾイル-n-ブチルアミノ基、エトキシカルボニルメチルアミノ基、エトキシカルボニルエチルアミノ基、エトキシカルボニル-n-プロピルアミノ基、エトキシカルボニル-n-ブチルアミノ基、i-プロポキシカルボニルメチルアミノ基、i-プロポキシカルボニルエチルアミノ基、i-プロポキシカルボニル-n-プロピルアミノ基、i-プロポキシカルボニル-n-ブチルアミノ基、t-ブトキシカルボニルメチルアミノ基、t-ブトキシカルボニルエチルアミノ基、t-ブトキシカルボニル-n-プロピルアミノ基、t-ブトキシカルボニル-n-ブチルアミノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、モノクロロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、メチルカルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、モノクロロメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、i-プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、i-ブチルカルボニル基、s-ブチルカルボニル基、t-ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、o-トルオイルカルボニル基、m-トルオイルカルボニル基、p-トルオイルカルボニル基、o-ビフェニリルカルボニル基、m-ビフェニリルカルボニル基、p-ビフェニリルカルボニル基、1-ナフチルカルボニル基、2-ナフチルカルボニル基、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、n-プロピルスルフィニル基、i-プロピルスルフィニル基、n-ブチルスルフィニル基、i-ブチルスルフィニル基、s-ブチルスルフィニル基、t-ブチルスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基、o-トルエンスルフィニル基、m-トルエンスルフィニル基、p-トルエンスルフィニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、n-プロピルスルホニル基、i-プロピルスルホニル基、n-ブチルスルホニル基、i-ブチルスルホニル基、s-ブチルスルホニル基、t-ブチルスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、エチルアミノスルホニル基、n-プロピルアミノスルホニル基、i-プロピルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ジエチルアミノスルホニル基、ジ-n-プロピルアミノスルホニル基、ジ-i-プロピルアミノスルホニル基が好ましい。
前記式(5)、式(6)、式(15)及び式(16)中のR5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、メシルアミノ基、ジメシルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、ジトリフルオロメチルスルホニルアミノ基、トシルアミノ基、ベンジルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、n-プロポキシカルボニルアミノ基、i-プロポキシカルボニルアミノ基、t-ブトキシカルボニルアミノ基、ベンジルメチルアミノ基、ベンジルエチルアミノ基、ベンジル-n-プロピルアミノ基、ベンジル-n-ブチルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、アセチルエチルアミノ基、アセチル-n-プロピルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、ベンゾイルエチルアミノ基、ベンゾイル-n-プロピルアミノ基、ベンゾイル-n-ブチルアミノ基、t-ブトキシカルボニルメチルアミノ基、t-ブトキシカルボニルエチルアミノ基、t-ブトキシカルボニル-n-プロピルアミノ基、t-ブトキシカルボニル-n-ブチルアミノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、モノクロロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、メチルカルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、モノクロロメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、i-プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、i-ブチルカルボニル基、s-ブチルカルボニル基、t-ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、o-トルオイルカルボニル基、m-トルオイルカルボニル基、p-トルオイルカルボニル基、o-ビフェニリルカルボニル基、m-ビフェニリルカルボニル基、p-ビフェニリルカルボニル基、1-ナフチルカルボニル基、2-ナフチルカルボニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、n-プロピルスルホニル基、i-プロピルスルホニル基、n-ブチルスルホニル基、i-ブチルスルホニル基、s-ブチルスルホニル基、t-ブチルスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、エチルアミノスルホニル基、n-プロピルアミノスルホニル基、i-プロピルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ジエチルアミノスルホニル基、ジ-n-プロピルアミノスルホニル基、ジ-i-プロピルアミノスルホニル基がより好ましい。
前記式(5)、式(6)、式(9)、式(10)、式(15)、式(16)、式(19)及び式(20)中のR9は、水素原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基である。
前記式(5)、式(6)、式(9)、式(10)、式(15)、式(16)、式(19)及び式(20)中のR9を具体的に説明する。該C1-4アルキル基は、メチル基、トリフルオロメチル基、モノクロロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、及びt-ブチル基等が挙げられる。該C1-4アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、及びt-ブトキシ基等が挙げられる。
前記式(5)、式(6)、式(9)、式(10)、式(15)、式(16)、式(19)及び式(20)中のR9は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、モノクロロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基が好ましい。
前記式(5)、式(6)、式(9)、式(10)、式(15)、式(16)、式(19)及び式(20)中のR10は、水素原子、C1-22アルキル基、C1-4アルコキシ基、C6-10アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、若しくはC1-4アルコキシ基で置換されている。)である。
但し、前記式(5)、式(6)、式(9)、式(10)、式(15)、式(16)、式(19)及び式(20)中のR9とR10とが、互いに一緒になり前記式(11)、式(12)、式(13)及び式(14)(式(11)、式(12)、式(13)及び式(14)中のR12は、それぞれ独立して、水素原子、又はC1-4アルキル基である。)の何れかで表される二価の基を形成してもよい。
前記式(5)、式(6)、式(9)、式(10)、式(15)、式(16)、式(19)及び式(20)中のR10を具体的に説明する。該C1-22アルキル基は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、2-エチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、イコシル基、及び、ドコシル基等が挙げられる。該C1-4アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、及びt-ブトキシ基等が挙げられる。該C6-10アリール基は、フェニル基、o-フルオロフェニル基、m-フルオロフェニル基、p-フルオロフェニル基、o-クロロフェニル基、m-クロロフェニル基、p-クロロフェニル基、o-ブロモフェニル基、m-ブロモフェニル基、p-ブロモフェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、o-エチルフェニル基、m-エチルフェニル基、p-エチルフェニル基、o-(t-ブチル)フェニル基、m-(t-ブチル)フェニル基、p-(t-ブチル)フェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、o-メトキシフェニル基、m-メトキシフェニル基、及びp-メトキシフェニル基等が挙げられる。
前記式(5)、式(6)、式(9)、式(10)、式(15)、式(16)、式(19)及び式(20)中のR10は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、2-エチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、イコシル基、ドコシル基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、フェニル基、o-フルオロフェニル基、m-フルオロフェニル基、p-フルオロフェニル基、o-クロロフェニル基、m-クロロフェニル基、p-クロロフェニル基、o-ブロモフェニル基、m-ブロモフェニル基、p-ブロモフェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、o-エチルフェニル基、m-エチルフェニル基、p-エチルフェニル基、o-(t-ブチル)フェニル基、m-(t-ブチル)フェニル基、p-(t-ブチル)フェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、o-メトキシフェニル基、m-メトキシフェニル基、p-メトキシフェニル基が好ましい。
前記式(5)、式(6)、式(9)、式(10)、式(15)、式(16)、式(19)及び式(20)中のR10は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、2-エチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、イコシル基、ドコシル基、フェニル基、o-フルオロフェニル基、m-フルオロフェニル基、p-フルオロフェニル基、o-クロロフェニル基、m-クロロフェニル基、p-クロロフェニル基、o-ブロモフェニル基、m-ブロモフェニル基、p-ブロモフェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、o-エチルフェニル基、m-エチルフェニル基、p-エチルフェニル基、o-(t-ブチル)フェニル基、m-(t-ブチル)フェニル基、p-(t-ブチル)フェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、o-メトキシフェニル基、m-メトキシフェニル基、p-メトキシフェニル基がより好ましい。
前記式(6)及び式(16)中のR11は、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)である。
前記式(6)及び式(16)中のR11を具体的に説明する。該C1-4アルキル基は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、及びt-ブチル基等が挙げられる。
前記式(6)及び式(16)中のR11は、メチル基が好ましい。
前記式(11)、式(12)、式(13)及び式(14)中のR12は、それぞれ独立して、水素原子又はC1-4アルキル基である。
前記式(11)、式(12)、式(13)及び式(14)中のR12を具体的に説明する。該C1-4アルキル基は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、及びt-ブチル基等が挙げられる。
前記式(11)、式(12)、式(13)及び式(14)中のR12は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
前記式(11)、式(12)、式(13)及び式(14)中のR12は、メチル基がより好ましい。
前記式(5)、式(6)、式(9)、式(10)、式(15)、式(16)、式(19)及び式(20)中のR9とR10とが互いに一緒になり二価の基を形成してもよい。R9とR10とが互いに一緒になり前記式(11)で表される基を形成した場合、6員環が形成されるため、該化合物としては、ベンゾピラン及びその誘導体等が挙げられる。又、R8とR9とが互いに一緒になり前記式(12)で表される基を形成した場合、5員環が形成されるため、該化合物としては、インデン及びその誘導体等が挙げられる。更に、R8とR9とが互いに一緒になり前記式(13)で表される基を形成した場合、6員環が形成されるため、該化合物としては、1,2-ジヒドロナフタレン及びその誘導体等が挙げられる。又、更に、R8とR9とが互いに一緒になり前記式(14)で表される基を形成した場合、7員環が形成されるため、該化合物としては、1,2-ベンゾ-1,3-シクロへプタジエン及びその誘導体等が挙げられる。
前記式(5)及び式(15)の化合物は、二価の基である式(11)、式(12)、式(13)及び式(14)から一つ選ばれる組み合わせで記載できる化合物が好ましい。式(11)の置換位置については、R9側は酸素原子、R10側は炭素原子に位置する場合が好ましい。
前記式(6)及び式(16)の化合物は、式(12)及び式(13)から一つ選ばれる組み合わせで記載できる化合物が好ましい。
前記式(9)、式(10)、式(19)及び式(20)の化合物は、二価の基である式(11)の組み合わせで記載できる化合物が好ましい。式(11)の置換位置については、R9側は酸素原子、R10側は炭素原子に位置する場合が好ましい。
前記式(7)、式(8)、式(17)及び式(18)中のRa及びRbは、それぞれ独立して、水素原子、C1-22アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、C6-10アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、若しくはC1-4アルコキシ基で置換されている。)、ベンゾイルオキシ基、ベンジルオキシ基、若しくは、ピバロイルオキシ基で置換されている。)、C3-8シクロアルキル基(該シクロアルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、ベンゾイルオキシ基、ベンジルオキシ基、若しくは、ピバロイルオキシ基で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)である。
前記式(7)、式(8)、式(17)及び式(18)中のRa及びRbを具体的に説明する。該C1-22アルキル基は、メチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、フェニルメチル基、エチル基、2-ベンゾイルオキシエチル基、2-ベンジルオキシエチル基、2-ピバロイルオキシエチル基、2-フェニルエチル基、n-プロピル基、3-ベンゾイルオキシ-n-プロピル基、3-ベンジルオキシ-n-プロピル基、3-ピバロイルオキシ-n-プロピル基、n-ブチル基、4-ベンゾイルオキシ-n-ブチル基、4-ベンジルオキシ-n-ブチル基、4-ピバロイルオキシ-n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、5-ベンゾイルオキシ-n-ペンチル基、5-ベンジルオキシ-n-ペンチル基、5-ピバロイルオキシ-n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、6-ベンゾイルオキシ-n-へキシル基、6-ピバロイルオキシ-n-へキシル基、6-ベンジルオキシ-n-へキシル基、n-へプチル基、7-ベンゾイルオキシ-n-へプチル基、7-ベンジルオキシ-n-へプチル基、7-ピバロイルオキシ-n-へプチル基、オクチル基、2-エチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、イコシル基、及びドコシル基等が挙げられる。該C3-8シクロアルキル基は、c-プロピル基、c-ブチル基、1-メチル-c-プロピル基、2-メチル-c-プロピル基、c-ペンチル基、3-ベンゾイル-c-ペンチル基、3-ベンジルオキシ-c-ペンチル基、1-メチル-c-ブチル基、2-メチル-c-ブチル基、3-メチル-c-ブチル基、1,2-ジメチル-c-プロピル基、2,3-ジメチル-c-プロピル基、1-エチル-c-プロピル基、2-エチル-c-プロピル基、c-ヘキシル基、3-ベンゾイル-c-ヘキシル基、3-ベンジルオキシ-c-ヘキシル基、4-ベンゾイル-c-ヘキシル基、4-ベンジルオキシ-c-ヘキシル基、c-ヘプチル基、c-オクチル基、1-メチル-c-ヘキシル基、2-メチル-c-ヘキシル基、3-メチル-c-ヘキシル基、1,2-ジメチル-c-ヘキシル基、2,3-ジメチル-c-ヘキシル基、1-エチル-c-プロピル基、1-メチル-c-ペンチル基、2-メチル-c-ペンチル基、3-メチル-c-ペンチル基、1-エチル-c-ブチル基、2-エチル-c-ブチル基、3-エチル-c-ブチル基、1,2-ジメチル-c-ブチル基、1,3-ジメチル-c-ブチル基、2,2-ジメチル-c-ブチル基、2,3-ジメチル-c-ブチル基、2,4-ジメチル-c-ブチル基、3,3-ジメチル-c-ブチル基、1-n-プロピル-c-プロピル基、2-n-プロピル-c-プロピル基、1-i-プロピル-c-プロピル基、2-i-プロピル-c-プロピル基、1,2,2-トリメチル-c-プロピル基、1,2,3-トリメチル-c-プロピル基、2,2,3-トリメチル-c-プロピル基、1-エチル-2-メチル-c-プロピル基、2-エチル-1-メチル-c-プロピル基、2-エチル-2-メチル-c-プロピル基、及び2-エチル-3-メチル-c-プロピル基等が挙げらる。該C1-4アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、及びt-ブトキシ基等が挙げられる。該C6-22アリール基は、フェニル基、2-フルオロフェニル基、3-フルオロフェニル基、4-フルオロフェニル基、2,6-ジフルオロフェニル基、3,5-ジフルオロフェニル基、3,4,5-トリフルオロフェニル基、2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル基、2-クロロフェニル基、3-クロロフェニル基、4-クロロフェニル基、2,6-ジクロロフェニル基、3,5-ジクロロフェニル基、2-ブロモフェニル基、3-ブロモフェニル基、4-ブロモフェニル基、2,6-ジブロモフェニル基、3,5-ジブロモフェニル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、2-トリフルオロメチルフェニル基、3-トリフルオロメチルフェニル基、4-トリフルオロメチルフェニル基、2,6-ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、2,4-ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、2,4,6-トリス(トリフルオロメチル)フェニル基、2-エチルフェニル基、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、3,5-ジエチルフェニル基、2,4,6-トリエチルフェニル基、2-ペンタフルオロエチルフェニル基、3-ペンタフルオロエチルフェニル基、4-ペンタフルオロエチルフェニル基、2,6-ジ(ペンタフルオロエチル)フェニル基、3,5-ジ(ペンタフルオロエチル)フェニル基、2,4,6-トリ(ペンタフルオロエチル)フェニル基、2-n-プロピルフェニル基、3-n-プロピルフェニル基、4-n-プロピルフェニル基、2,6-ジ-n-プロピルフェニル基、3,5-ジ-n-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-n-プロピルフェニル基、2-i-プロピルフェニル基、3-i-プロピルフェニル基、4-i-プロピルフェニル基、2,6-ジ-i-プロピルフェニル基、3,5-ジ-i-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-i-プロピルフェニル基、2-n-ブチルフェニル基、3-n-ブチルフェニル基、4-n-ブチルフェニル基、2,6-ジ-n-ブチルフェニル基、3,5-ジ-n-ブチルフェニル基、2,4,6-トリ-n-ブチルフェニル基、2-t-ブチルフェニル基、3-t-ブチルフェニル基、4-t-ブチルフェニル基、2,6-ジ-t-ブチルフェニル基、3,5-ジ-t-ブチルフェニル基、2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基、2-メトキシフェニル基、3-メトキシフェニル基、4-メトキシフェニル基、2,6-ジメトキシフェニル基、3,5-ジメトキシフェニル基、2,4,6-トリメトキシフェニル基、2-エトキシフェニル基、3-エトキシフェニル基、4-エトキシフェニル基、2,6-ジエトキシフェニル基、3,5-ジエトキシフェニル基、2,4,6-トリエトキシフェニル基、2-n-プロポキシフェニル基、3-n-プロポキシフェニル基、4-n-プロポキシフェニル基、2,6-ジ-n-プロポキシフェニル基、3,5-ジ-n-プロポキシフェニル基、2,4,6-トリ-n-プロポキシフェニル基、2-i-プロポキシフェニル基、3-i-プロポキシフェニル基、4-i-プロポキシフェニル基、2,6-ジ-i-プロポキシフェニル基、3,5-ジ-i-プロポキシフェニル基、2,4,6-トリ-i-プロポキシフェニル基、2-n-ブトキシフェニル基、3-n-ブトキシフェニル基、4-n-ブトキシフェニル基、2,6-ジ-n-ブトキシフェニル基、3,5-ジ-n-ブトキシフェニル基、2,4,6-トリ-n-ブトキシフェニル基、2-t-ブトキシフェニル基、3-t-ブトキシフェニル基、4-t-ブトキシフェニル基、2,6-ジ-t-ブトキシフェニル基、3,5-ジ-t-ブトキシフェニル基、2,4,6-トリ-t-ブトキシフェニル基、2-ベンジルオキシフェニル基、3-ベンジルオキシフェニル基、4-ベンジルオキシフェニル基、2,6-ジ-ベンジルオキシフェニル基、3,5-ジ-ベンジルオキシフェニル基、3,4-ジ-ベンジルオキシフェニル基、2,4,6-トリ-ベンジルオキシフェニル基、1-ナフチル基、2-メチル-1-ナフチル基、2-トリフルオロメチル-1-ナフチル基、2-フェニル-1-ナフチル基、2-メトキシ-1-ナフチル基、2-[3,5-ジメチルフェニル]-1-ナフチル基、2-[4-メチルフェニル]-1-ナフチル基、2-(o-ビフェニリル)-1-ナフチル基、2-(m-ビフェニリル)-1-ナフチル基、2-(p-ビフェニリル)-1-ナフチル基、2-ナフチル基、6-ブロモ-2-ナフチル基、6-メトキシ-2-ナフチル基、2-ビフェニリル基、3-ビフェニリル基、4-ビフェニリル基、1-アントリル基、2-アントリル基、9-アントリル基、1-フェナントリル基、2-フェナントリル基、3-フェナントリル基、4-フェナントリル基、9-フェナントリル基、1-ピレニル基、2,6-ジフェニルフェニル基、及び3,5-ジフェニルフェニル基等が挙げられる。
前記式(7)、式(8)、式(17)及び式(18)中のRaは、メチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、フェニルメチル基、エチル基、2-ベンゾイルオキシエチル基、2-ベンジルオキシエチル基、2-ピバロイルオキシエチル基、2-フェニルエチル基、n-プロピル基、3-ベンゾイルオキシ-n-プロピル基、3-ベンジルオキシ-n-プロピル基、3-ピバロイルオキシ-n-プロピル基、n-ブチル基、4-ベンゾイルオキシ-n-ブチル基、4-ベンジルオキシ-n-ブチル基、4-ピバロイルオキシ-n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、5-ベンゾイルオキシ-n-ペンチル基、5-ベンジルオキシ-n-ペンチル基、5-ピバロイルオキシ-n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、6-ベンゾイルオキシ-n-へキシル基、6-ピバロイルオキシ-n-へキシル基、6-ベンジルオキシ-n-へキシル基、n-へプチル基、7-ベンゾイルオキシ-n-へプチル基、7-ベンジルオキシ-n-へプチル基、7-ピバロイルオキシ-n-へプチル基、オクチル基、2-エチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、c-プロピル基、c-ブチル基、1-メチル-c-プロピル基、2-メチル-c-プロピル基、c-ペンチル基、3-ベンゾイル-c-ペンチル基、3-ベンジルオキシ-c-ペンチル基、c-ヘキシル基、3-ベンゾイル-c-ヘキシル基、3-ベンジルオキシ-c-ヘキシル基、4-ベンゾイル-c-ヘキシル基、4-ベンジルオキシ-c-ヘキシル基、フェニル基、2-フルオロフェニル基、3-フルオロフェニル基、4-フルオロフェニル基、2,6-ジフルオロフェニル基、3,5-ジフルオロフェニル基、3,4,5-トリフルオロフェニル基、2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル基、2-クロロフェニル基、3-クロロフェニル基、4-クロロフェニル基、2,6-ジクロロフェニル基、3,5-ジクロロフェニル基、2-ブロモフェニル基、3-ブロモフェニル基、4-ブロモフェニル基、2,6-ジブロモフェニル基、3,5-ジブロモフェニル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、2-エチルフェニル基、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、3,5-ジエチルフェニル基、2,4,6-トリエチルフェニル基、2-n-プロピルフェニル基、3-n-プロピルフェニル基、4-n-プロピルフェニル基、2,6-ジ-n-プロピルフェニル基、3,5-ジ-n-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-n-プロピルフェニル基、2-i-プロピルフェニル基、3-i-プロピルフェニル基、4-i-プロピルフェニル基、2,6-ジ-i-プロピルフェニル基、3,5-ジ-i-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-i-プロピルフェニル基、2-n-ブチルフェニル基、3-n-ブチルフェニル基、4-n-ブチルフェニル基、2,6-ジ-n-ブチルフェニル基、3,5-ジ-n-ブチルフェニル基、2,4,6-トリ-n-ブチルフェニル基、2-t-ブチルフェニル基、3-t-ブチルフェニル基、4-t-ブチルフェニル基、2,6-ジ-t-ブチルフェニル基、3,5-ジ-t-ブチルフェニル基、2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基、2-メトキシフェニル基、3-メトキシフェニル基、4-メトキシフェニル基、2,6-ジメトキシフェニル基、3,5-ジメトキシフェニル基、2,4,6-トリメトキシフェニル基、2-エトキシフェニル基、3-エトキシフェニル基、4-エトキシフェニル基、2,6-ジエトキシフェニル基、3,5-ジエトキシフェニル基、2,4,6-トリエトキシフェニル基、2-n-プロポキシフェニル基、3-n-プロポキシフェニル基、4-n-プロポキシフェニル基、2,6-ジ-n-プロポキシフェニル基、3,5-ジ-n-プロポキシフェニル基、2,4,6-トリ-n-プロポキシフェニル基、2-i-プロポキシフェニル基、3-i-プロポキシフェニル基、4-i-プロポキシフェニル基、2,6-ジ-i-プロポキシフェニル基、3,5-ジ-i-プロポキシフェニル基、2,4,6-トリ-i-プロポキシフェニル基、2-n-ブトキシフェニル基、3-n-ブトキシフェニル基、4-n-ブトキシフェニル基、2,6-ジ-n-ブトキシフェニル基、3,5-ジ-n-ブトキシフェニル基、2,4,6-トリ-n-ブトキシフェニル基、2-t-ブトキシフェニル基、3-t-ブトキシフェニル基、4-t-ブトキシフェニル基、2,6-ジ-t-ブトキシフェニル基、3,5-ジ-t-ブトキシフェニル基、2,4,6-トリ-t-ブトキシフェニル基、2-ベンジルオキシフェニル基、3-ベンジルオキシフェニル基、4-ベンジルオキシフェニル基、1-ナフチル基、2-メチル-1-ナフチル基、2-トリフルオロメチル-1-ナフチル基、2-フェニル-1-ナフチル基、2-メトキシ-1-ナフチル基、2-[3,5-ジメチルフェニル]-1-ナフチル基、2-[4-メチルフェニル]-1-ナフチル基、2-(o-ビフェニリル)-1-ナフチル基、2-(m-ビフェニリル)-1-ナフチル基、2-(p-ビフェニリル)-1-ナフチル基、2-ナフチル基、6-ブロモ-2-ナフチル基、6-メトキシ-2-ナフチル基、2-ビフェニリル基、3-ビフェニリル基、4-ビフェニリル基、1-アントリル基、2-アントリル基、9-アントリル基、1-フェナントリル基、2-フェナントリル基、3-フェナントリル基、4-フェナントリル基、9-フェナントリル基、1-ピレニル基、2,6-ジフェニルフェニル基、3,5-ジフェニルフェニル基が好ましい。
前記式(7)、式(8)、式(17)及び式(18)中のRaは、メチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェニルメチル基、エチル基、2-ベンゾイルオキシエチル基、2-ベンジルオキシエチル基、2-フェニルエチル基、n-プロピル基、3-ベンゾイルオキシ-n-プロピル基、3-ベンジルオキシ-n-プロピル基、n-ブチル基、4-ベンゾイルオキシ-n-ブチル基、4-ベンジルオキシ-n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、5-ベンゾイルオキシ-n-ペンチル基、5-ベンジルオキシ-n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、6-ベンゾイルオキシ-n-へキシル基、6-ベンジルオキシ-n-へキシル基、n-へプチル基、7-ベンゾイルオキシ-n-へプチル基、7-ベンジルオキシ-n-へプチル基、オクチル基、2-エチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、c-プロピル基、c-ブチル基、1-メチル-c-プロピル基、2-メチル-c-プロピル基、c-ペンチル基、3-ベンゾイル-c-ペンチル基、3-ベンジルオキシ-c-ペンチル基、c-ヘキシル基、3-ベンゾイル-c-ヘキシル基、3-ベンジルオキシ-c-ヘキシル基、4-ベンゾイル-c-ヘキシル基、4-ベンジルオキシ-c-ヘキシル基、フェニル基、2-フルオロフェニル基、3-フルオロフェニル基、4-フルオロフェニル基、2,6-ジフルオロフェニル基、3,5-ジフルオロフェニル基、3,4,5-トリフルオロフェニル基、2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル基、2-クロロフェニル基、3-クロロフェニル基、4-クロロフェニル基、2,6-ジクロロフェニル基、3,5-ジクロロフェニル基、2-ブロモフェニル基、3-ブロモフェニル基、4-ブロモフェニル基、2,6-ジブロモフェニル基、3,5-ジブロモフェニル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、2-エチルフェニル基、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、3,5-ジエチルフェニル基、2,4,6-トリエチルフェニル基、2-n-プロピルフェニル基、3-n-プロピルフェニル基、4-n-プロピルフェニル基、2,6-ジ-n-プロピルフェニル基、3,5-ジ-n-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-n-プロピルフェニル基、2-i-プロピルフェニル基、3-i-プロピルフェニル基、4-i-プロピルフェニル基、2,6-ジ-i-プロピルフェニル基、3,5-ジ-i-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-i-プロピルフェニル基、2-n-ブチルフェニル基、3-n-ブチルフェニル基、4-n-ブチルフェニル基、2,6-ジ-n-ブチルフェニル基、3,5-ジ-n-ブチルフェニル基、2,4,6-トリ-n-ブチルフェニル基、2-t-ブチルフェニル基、3-t-ブチルフェニル基、4-t-ブチルフェニル基、2,6-ジ-t-ブチルフェニル基、3,5-ジ-t-ブチルフェニル基、2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基、2-メトキシフェニル基、3-メトキシフェニル基、4-メトキシフェニル基、2,6-ジメトキシフェニル基、3,5-ジメトキシフェニル基、2,4,6-トリメトキシフェニル基、2-エトキシフェニル基、3-エトキシフェニル基、4-エトキシフェニル基、2,6-ジエトキシフェニル基、3,5-ジエトキシフェニル基、2,4,6-トリエトキシフェニル基、2-n-プロポキシフェニル基、3-n-プロポキシフェニル基、4-n-プロポキシフェニル基、2,6-ジ-n-プロポキシフェニル基、3,5-ジ-n-プロポキシフェニル基、2,4,6-トリ-n-プロポキシフェニル基、2-i-プロポキシフェニル基、3-i-プロポキシフェニル基、4-i-プロポキシフェニル基、2,6-ジ-i-プロポキシフェニル基、3,5-ジ-i-プロポキシフェニル基、2,4,6-トリ-i-プロポキシフェニル基、2-n-ブトキシフェニル基、3-n-ブトキシフェニル基、4-n-ブトキシフェニル基、2,6-ジ-n-ブトキシフェニル基、3,5-ジ-n-ブトキシフェニル基、2,4,6-トリ-n-ブトキシフェニル基、2-t-ブトキシフェニル基、3-t-ブトキシフェニル基、4-t-ブトキシフェニル基、2,6-ジ-t-ブトキシフェニル基、3,5-ジ-t-ブトキシフェニル基、2,4,6-トリ-t-ブトキシフェニル基、2-ベンジルオキシフェニル基、3-ベンジルオキシフェニル基、4-ベンジルオキシフェニル基、1-ナフチル基、2-メチル-1-ナフチル基、2-フェニル-1-ナフチル基、2-メトキシ-1-ナフチル基、2-[3,5-ジメチルフェニル]-1-ナフチル基、2-[4-メチルフェニル]-1-ナフチル基、2-(o-ビフェニリル)-1-ナフチル基、2-(m-ビフェニリル)-1-ナフチル基、2-(p-ビフェニリル)-1-ナフチル基、2-ナフチル基、6-ブロモ-2-ナフチル基、6-メトキシ-2-ナフチル基、2-ビフェニリル基、3-ビフェニリル基、4-ビフェニリル基、1-アントリル基、2-アントリル基、9-アントリル基、1-フェナントリル基、2-フェナントリル基、3-フェナントリル基、4-フェナントリル基、9-フェナントリル基、1-ピレニル基、2,6-ジフェニルフェニル基、3,5-ジフェニルフェニル基がより好ましい。
前記式(7)、式(8)、式(17)及び式(18)中のRbは、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、c-プロピル基、c-ブチル基、c-ペンチル基、c-ヘキシル基が好ましい。
式(9)、式(10)、式(19)及び式(20)中の環部分構造Aについて説明する。環部分構造Aは、ベンゼン環と縮合する5員環、6員環又は7員環(該5員環、該6員環又は該7員環は何れも、無置換であるか、又はh個の置換基R13(該R13はハロゲン原子、水酸基、C1-6アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、C1-4アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルカルボニルオキシ基(該アルキルカルボニルオキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルカルボニルアミノ基(該アルキルカルボニルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)で置換されている。)、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、C1-4アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルカルボニルオキシ基(該アルキルカルボニルオキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルカルボニルアミノ基(該アルキルカルボニルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)で置換されている。)、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ホルムアミド基、カルバモイル基、スルホ基、スルホアミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、アミノ基、カルボキシル基、C1-6アルキルアミノ基(該アルキルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、ジC1-6アルキルアミノ基(該ジアルキルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニルアミノ基(該アルキルカルボニルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルスルホンアミド基(該アルキルスルホンアミド基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-14アリールスルホンアミド基(該アリールスルホンアミド基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルアミノカルボニル基(該アルキルアミノカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基(該ジアルキルアミノカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニル基(該アルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルスルホニル基(該アルキルスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-14アリールスルホニル基(該アリールスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC6-14アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、hは1~6の整数を意味し、hが2~6の場合、R13は同じでも異なっていてもよい。)で置換されており、環の構成原子として1個から3個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を単独、若しくは組み合わせて含むことができ、環内の不飽和結合の数は、縮合するベンゼン環の不飽和結合を含め、1、2又は3個であり、環を構成する炭素原子は、カルボニル又はチオカルボニルであってもよい。)である。
前記のR13について具体的に説明する。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。該C1-6アルキル基は、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、1-ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、i-ペンチル基、ネオペンチル基、2,2-ジメチルプロピル基、1-ヘキシル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、1-メチル-n-ペンチル基、1,1,2-トリメチル-n-プロピル基、1,2,2-トリメチル-n-プロピル基、3,3-ジメチル-n-ブチル基、メチルカルボニルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシメチル基、2-メチルカルボニルオキシエチル基、2-エチルカルボニルオキシエチル基、メチルカルボニルアミノメチル基、トリフルオロメチルカルボニルアミノメチル基、エチルカルボニルアミノメチル基、2-メチルカルボニルアミノエチル基、2-エチルカルボニルアミノエチル基、メトキシカルボニルメチル基、トリフルオロメトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、2-メトキシカルボニルエチル基、及び2-エトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。該C1-6アルコキシ基は、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、1-ペンチルオキシ基、2-ペンチルオキシ基、3-ペンチルオキシ基、i-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ、2,2-ジメチルプロポキシ基、1-ヘキシルオキシ基、2-ヘキシルオキシ基、3-ヘキシルオキシ基、1-メチル-n-ペンチルオキシ基、1,1,2-トリメチル-n-プロポキシ基、1,2,2-トリメチル-n-プロポキシ基、3,3-ジメチル-n-ブトキシ基、メチルカルボニルオキシメトキシ基、エチルカルボニルオキシメトキシ基、2-メチルカルボニルオキシエトキシ基、2-エチルカルボニルオキシエトキシ基、メチルカルボニルアミノメトキシ基、トリフルオロメチルカルボニルアミノメトキシ基、エチルカルボニルアミノメトキシ基、2-メチルカルボニルアミノエトキシ基、2-エチルカルボニルアミノエトキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、トリフルオロメトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、2-メトキシカルボニルエトキシ基及び2-エトキシカルボニルエトキシ基等が挙げられる。該C1-6アルキルアミノ基は、メチルアミノ基、トリフルオロメチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、i-プロピルアミノ基、c-プロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、i-ブチルアミノ基、s-ブチルアミノ基、t-ブチルアミノ基、c-ブチルアミノ基、1-ペンチルアミノ基、2-ペンチルアミノ基、3-ペンチルアミノ基、i-ペンチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、t-ペンチルアミノ基、c-ペンチルアミノ基、1-ヘキシルアミノ基、2-ヘキシルアミノ基、3-ヘキシルアミノ基、c-ヘキシルアミノ基、1-メチル-n-ペンチルアミノ基、1,1,2-トリメチル-n-プロピルアミノ基、1,2,2-トリメチル-n-プロピルアミノ基、及び3,3-ジメチル-n-ブチルアミノ基等が挙げられる。該ジC1-6アルキルアミノ基は、ジメチルアミノ基、ビス(トリフルオロメチル)アミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、ジ-i-プロピルアミノ基、ジ-c-プロピルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、ジ-i-ブチルアミノ基、ジ-s-ブチルアミノ基、ジ-t-ブチルアミノ基、ジ-c-ブチルアミノ基、ジ-1-ペンチルアミノ基、ジ-2-ペンチルアミノ基、ジ-3-ペンチルアミノ基、ジ-i-ペンチルアミノ基、ジ-ネオペンチルアミノ基、ジ-t-ペンチルアミノ基、ジ-c-ペンチルアミノ基、ジ-1-ヘキシルアミノ基、ジ-2-ヘキシルアミノ基、ジ-3-ヘキシルアミノ基、ジ-c-ヘキシルアミノ基、ビス(1-メチル-n-ペンチル)アミノ基、ビス(1,1,2-トリメチル-n-プロピル)アミノ基、ビス(1,2,2-トリメチル-n-プロピル)アミノ基、ビス(3,3-ジメチル-n-ブチル)アミノ基、(メチルエチル)アミノ基、(エチル)トリフルオロメチルアミノ基、メチル-n-プロピルアミノ基、メチル-i-プロピルアミノ基、メチル-c-プロピルアミノ基、n-ブチルメチルアミノ基、i-ブチルメチルアミノ基、s-ブチルメチルアミノ基、t-ブチルメチルアミノ基、c-ブチルメチルアミノ基、エチル-n-プロピルアミノ基、エチル-i-プロピルアミノ基、エチル-c-プロピルアミノ基、n-ブチルエチルアミノ基、i-ブチルエチルアミノ基、s-ブチルエチルアミノ基、t-ブチルエチルアミノ基、c-ブチルエチルアミノ基、n-プロピル-i-プロピルアミノ基、n-プロピル-c-プロピルアミノ基、n-ブチル-n-プロピルアミノ基、i-ブチル-n-プロピルアミノ基、s-ブチル-n-プロピルアミノ基、t-ブチル-n-プロピルアミノ基、c-ブチル-n-プロピルアミノ基、i-プロピル-c-プロピルアミノ基、n-ブチル-i-プロピルアミノ基、i-ブチル-i-プロピルアミノ基、s-ブチル-i-プロピルアミノ基、t-ブチル-i-プロピルアミノ基、c-ブチル-i-プロピルアミノ基、n-ブチル-c-プロピルアミノ基、i-ブチル-c-プロピルアミノ基、s-ブチル-c-プロピルアミノ基、t-ブチル-c-プロピルアミノ基、c-ブチル-c-プロピルアミノ基、n-ブチル-i-ブチルアミノ基、n-ブチル-s-ブチルアミノ基、n-ブチル-t-ブチルアミノ基、n-ブチル-c-ブチルアミノ基、i-ブチル-s-ブチルアミノ基、i-ブチル-t-ブチルアミノ基、i-ブチル-c-ブチルアミノ基、s-ブチル-t-ブチルアミノ基、s-ブチル-c-ブチルアミノ基、及びt-ブチル-c-ブチルアミノ基等が挙げられる。該C1-6アルキルカルボニルアミノ基は、メチルカルボニルアミノ基、トリフルオロメチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、n-プロピルカルボニルアミノ基、i-プロピルカルボニルアミノ基、n-ブチルカルボニルアミノ基、i-ブチルカルボニルアミノ基、s-ブチルカルボニルアミノ基、t-ブチルカルボニルアミノ基、1-ペンチルカルボニルアミノ基、2-ペンチルカルボニルアミノ基、3-ペンチルカルボニルアミノ基、i-ペンチルカルボニルアミノ基、ネオペンチルカルボニルアミノ、t-ペンチルカルボニルアミノ基、1-ヘキシルカルボニルアミノ基、2-ヘキシルカルボニルアミノ基、及び3-ヘキシルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
該C1-6アルキルスルホンアミド基は、メタンスルホンアミド基、トリフルオロメタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、n-プロパンスルホンアミド基、i-プロパンスルホンアミド基、n-ブタンスルホンアミド基、i-ブタンスルホンアミド基、s-ブタンスルホンアミド基、t-ブタンスルホンアミド基、n-ペンタンスルンアミド基、2-ペンタンスルホンアミド基、3-ペンタンスルホンアミド基、i-ペンタンスルホンアミド基、ネオペンタンスルホンアミド基、t-ペンタンスルホンアミド基、n-ヘキサンスルホンアミド基、2-ヘキサンスルホンアミド基、及び3-ヘキサンスルホンアミド基等が挙げられる。該C6-14アリールスルホンアミド基は、ベンゼンスルホンアミド基、p-トルエンスルホンアミド基、o-ビフェニルスルホンアミド基、m-ビフェニルスルホンアミド基、p-ビフェニルスルホンアミド基、1-ナフタレンスルホンアミド基、2-ナフタレンスルホンアミド基、1-アントラセンスルホンアミド基、2-アントラセンスルホンアミド基、9-アントラセンスルホンアミド基、1-フェナントレンスルホンアミド基、2-フェナントレンスルホンアミド基、3-フェナントレンスルホンアミド基、4-フェナントレンスルホンアミド基、及び9-フェナントレンスルホンアミド基等が挙げられる。該C1-6アルキルアミノカルボニル基は、メチルアミノカルボニル基、トリフルオロメチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、n-プロピルアミノカルボニル基、i-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチルアミノカルボニル基、i-ブチルアミノカルボニル基、s-ブチルアミノカルボニル基、t-ブチルアミノカルボニル基、1-ペンチルアミノカルボニル基、2-ペンチルアミノカルボニル基、3-ペンチルアミノカルボニル基、i-ペンチルアミノカルボニル基、ネオペンチルアミノカルボニル基、t-ペンチルアミノカルボニル基、1-ヘキシルアミノカルボニル基、2-ヘキシルアミノカルボニル基、及び3-ヘキシルアミノカルボニル基等が挙げられる。該ジC1-6アルキルアミノカルボニル基は、ジメチルアミノカルボニル基、ビス(トリフルオロメチル)アミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ-n-プロピルアミノカルボニル基、ジ-i-プロピルアミノカルボニル基、ジ-c-プロピルアミノカルボニル基、ジ-n-ブチルアミノカルボニル基、ジ-i-ブチルアミノカルボニル基、ジ-s-ブチルアミノカルボニル基、ジ-t-ブチルアミノカルボニル基、ジ-c-ブチルアミノカルボニル基、ジ-1-ペンチルアミノカルボニル基、ジ-2-ペンチルアミノカルボニル基、ジ-3-ペンチルアミノカルボニル基、ジ-i-ペンチルアミノカルボニル基、ジ-ネオペンチルアミノカルボニル基、ジ-t-ペンチルアミノカルボニル基、ジ-c-ペンチルアミノカルボニル基、ジ-1-ヘキシルアミノカルボニル基、ジ-2-ヘキシルアミノカルボニル基、ジ-3-ヘキシルアミノカルボニル基、ジ-c-ヘキシルアミノカルボニル基、ビス(1-メチル-n-ペンチル)アミノカルボニル基、ビス(1,1,2-トリメチル-n-プロピル)アミノカルボニル基、ビス(1,2,2-トリメチル-n-プロピル)アミノカルボニル基、ビス(3,3-ジメチル-n-ブチル)アミノカルボニル基、(メチルエチル)アミノカルボニル基、(エチル)トリフルオロメチルアミノカルボニル基、メチル-n-プロピルアミノカルボニル基、メチル-i-プロピルアミノカルボニル基、メチル-c-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチルメチルアミノカルボニル基、i-ブチルメチルアミノカルボニル基、s-ブチルメチルアミノカルボニル基、t-ブチルメチルアミノカルボニル基、c-ブチルメチルアミノカルボニル基、エチル-n-プロピルアミノカルボニル基、エチル-i-プロピルアミノカルボニル基、エチル-c-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチルエチルアミノカルボニル基、i-ブチルエチルアミノカルボニル基、s-ブチルエチルアミノカルボニル基、t-ブチルエチルアミノカルボニル基、c-ブチルエチルアミノカルボニル基、n-プロピル-i-プロピルアミノカルボニル基、n-プロピル-c-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチル-n-プロピルアミノカルボニル基、i-ブチル-n-プロピルアミノカルボニル基、s-ブチル-n-プロピルアミノカルボニル基、t-ブチル-n-プロピルアミノカルボニル基、c-ブチル-n-プロピルアミノカルボニル基、i-プロピル-c-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチル-i-プロピルアミノカルボニル基、i-ブチル-i-プロピルアミノカルボニル基、s-ブチル-i-プロピルアミノカルボニル基、t-ブチル-i-プロピルアミノカルボニル基、c-ブチル-i-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチル-c-プロピルアミノカルボニル基、i-ブチル-c-プロピルアミノカルボニル基、s-ブチル-c-プロピルアミノカルボニル基、t-ブチル-c-プロピルアミノカルボニル基、c-ブチル-c-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチル-i-ブチルアミノカルボニル基、n-ブチル-s-ブチルアミノカルボニル基、n-ブチル-t-ブチルアミノカルボニル基、n-ブチル-c-ブチルアミノカルボニル基、i-ブチル-s-ブチルアミノカルボニル基、i-ブチル-t-ブチルアミノカルボニル基、i-ブチル-c-ブチルアミノカルボニル基、s-ブチル-t-ブチルアミノカルボニル基、s-ブチル-c-ブチルアミノカルボニル基、及びt-ブチル-c-ブチルアミノカルボニル基等が挙げられる。該C1-6アルキルカルボニル基は、メチルカルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、i-プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、i-ブチルカルボニル基、s-ブチルカルボニル基、t-ブチルカルボニル基、1-ペンチルカルボニル基、2-ペンチルカルボニル基、3-ペンチルカルボニル基、i-ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、t-ペンチルカルボニル基、1-ヘキシルカルボニル基、2-ヘキシルカルボニル基、及び3-ヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
該C1-6アルコキシカルボニル基は、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、i-プロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、i-ブトキシカルボニル基、s-ブトキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、1-ペンチルオキシカルボニル基、2-ペンチルオキシカルボニル基、3-ペンチルオキシカルボニル基、i-ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、t-ペンチルオキシカルボニル基、1-ヘキシルオキシカルボニル基、2-ヘキシルオキシカルボニル基、及び3-ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。該C1-4アルキルスルホニル基は、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、n-プロパンスルホニル基、i-プロパンスルホニル基、n-ブタンスルホニル基、i-ブタンスルホニル基、s-ブタンスルホニル基、及びt-ブタンスルホニル基等が挙げられる。該C6-14アリールスルホニル基は、ベンゼンスルホニル基、p-フルオロベンゼンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基、o-ビフェニルスルホニル基、m-ビフェニルスルホニル基、p-ビフェニルスルホニル基、1-ナフタレンスルホニル基、2-ナフタレンスルホニル基、1-アントラセンスルホニル基、2-アントラセンスルホニル基、9-アントラセンスルホニル基、1-フェナントレンスルホニル基、2-フェナントレンスルホニル基、3-フェナントレンスルホニル基、4-フェナントレンスルホニル基、及び9-フェナントレンスルホニル基等が挙げられる。該C6-14アリールカルボニル基は、フェニルカルボニル基、p-フルオロフェニルカルボニル基、o-ビフェニリルカルボニル基、m-ビフェニリルカルボニル基、p-ビフェニリルカルボニル基、1-ナフチルカルボニル基、2-ナフチルカルボニル基、1-アントリルカルボニル基、2-アントリルカルボニル基、9-アントリルカルボニル基、1-フェナントリルカルボニル基、2-フェナントリルカルボニル基、3-フェナントリルカルボニル基、4-フェナントリルカルボニル基、及び9-フェナントリルカルボニル基等が挙げられる。
前記のR13について、好ましい原子及び置換基を具体的に説明する。R13は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、i-ペンチル基、3,3-ジメチル-n-ブチル基、メチルカルボニルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシメチル基、2-メチルカルボニルオキシエチル基、2-エチルカルボニルオキシエチル基、メチルカルボニルアミノメチル基、トリフルオロメチルカルボニルアミノメチル基、エチルカルボニルアミノメチル基、2-メチルカルボニルアミノエチル基、2-エチルカルボニルアミノエチル基、メトキシカルボニルメチル基、トリフルオロメトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、2-メトキシカルボニルエチル基、2-エトキシカルボニルエチル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、3,3-ジメチル-n-ブトキシ基、メチルカルボニルオキシメトキシ基、エチルカルボニルオキシメトキシ基、2-メチルカルボニルオキシエトキシ基、2-エチルカルボニルオキシエトキシ基、メチルカルボニルアミノメトキシ基、トリフルオロメチルカルボニルアミノメトキシ基、エチルカルボニルアミノメトキシ基、2-メチルカルボニルアミノエトキシ基、2-エチルカルボニルアミノエトキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、トリフルオロメトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、2-メトキシカルボニルエトキシ基、2-エトキシカルボニルエトキシ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ホルムアミド基、カルバモイル基、スルホアミノ基、スルファモイル基、アミノ基、カルボキシル基、メチルアミノ基、トリフルオロメチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、i-プロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ビス(トリフルオロメチル)アミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、ジ-i-プロピルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、メチルカルボニルアミノ基、トリフルオロメチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、n-プロピルカルボニルアミノ基、i-プロピルカルボニルアミノ基、n-ブチルカルボニルアミノ基、メタンスルホンアミド基、トリフルオロメタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、n-プロパンスルホンアミド基、i-プロパンスルホンアミド基、n-ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、p-トルエンスルホンアミド基、メチルアミノカルボニル基、トリフルオロメチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、n-プロピルアミノカルボニル基、i-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ビス(トリフルオロメチル)アミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ-n-プロピルアミノカルボニル基、ジ-i-プロピルアミノカルボニル基、ジ-c-プロピルアミノカルボニル基、ジ-n-ブチルアミノカルボニル基、エチルメチルアミノカルボニル基、(エチル)トリフルオロメチルアミノカルボニル基、メチルカルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、i-プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、i-プロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、i-ブトキシカルボニル基、s-ブトキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、o-ビフェニルスルホニル基、m-ビフェニルスルホニル基、p-ビフェニルスルホニル基、1-ナフタレンスルホニル基、2-ナフタレンスルホニル基、フェニルカルボニル基、o-ビフェニリルカルボニル基、m-ビフェニリルカルボニル基、p-ビフェニリルカルボニル基、1-ナフチルカルボニル基、2-ナフチルカルボニル基が好ましい。
前記式(9)、式(10)、式(19)及び式(20)中の環部分構造Aは、下記式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)、式(h)、式(i)、式(j)、式(k)、式(l)、式(m)、式(n)、式(o)、式(p)、式(q)、式(r)、式(s)、式(t)、式(u)、式(v)、式(w)、式(x)、式(y)、式(z)、式(aa)、式(ab)、式(ac)、式(ad)、式(ae)、式(af)、式(ag)及び式(ah)
の何れかで表される。
前記式(9)、式(10)、式(19)及び式(20)中の環部分構造Aは、下記式(a)、式(b)、式(i)、式(k)、式(o)、式(p)、式(s)、式(v)、式(y)、式(ae)、式(ag)、式(ah)
が好ましい。
前記式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)、式(h)、式(i)、式(j)、式(k)、式(l)、式(m)、式(n)、式(o)、式(p)、式(q)、式(r)、式(s)、式(t)、式(u)、式(v)、式(w)、式(x)、式(y)、式(z)、式(aa)、式(ab)、式(ac)、式(ad)、式(ae)、式(af)、式(ag)及び式(ah)中のR14、R15、R16、R17、R18及びR19の各置換基を説明する。
前記式(a)、式(b)、式(e)、式(f)、式(g)、式(h)、式(i)、式(j)、式(k)、式(l)、式(m)、式(n)、式(p)、式(q)、式(v)、式(w)、式(x)、式(ab)、式(ae)、式(af)及び式(ag)中のR14及びR15は、それぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、アミノ基、水酸基、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)、C1-6アルキルアミノカルボニル基、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基、C1-6アルキルカルボニルオキシ基(該アルキルカルボニルオキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニル基(該アルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニルアミノ基、C3-8シクロアルキルカルボニル基(該シクロアルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルスルホニル基(該アルキルスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、カルボキシル基、C6-14アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)若しくはC2-9ヘテロアリールカルボニル基で置換されている。)、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)、C1-6アルキルアミノカルボニル基、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基、C1-6アルキルカルボニル基、C3-8シクロアルキルカルボニル基、C1-6アルコキシカルボニル基、C1-4アルキルスルホニル基(該アルキルスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-14アリールスルホニル基(該アリールスルホニル基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリールスルホニル基(該ヘテロアリールスルホニル基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)、カルボキシル基、C6-14アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)又はC2-9ヘテロアリールカルボニル基(該ヘテロアリールカルボニル基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)である。
前記式(a)、式(b)、式(e)、式(f)、式(g)、式(h)、式(i)、式(j)、式(k)、式(l)、式(m)、式(n)、式(p)、式(q)、式(v)、式(w)、式(x)、式(ab)、式(ae)、式(af)及び式(ag)中のR14及びR15の各置換基を具体的に説明する。該C1-6アルキル基は、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェニルメチル基、エチル基、2-メトキシエチル基、2-エトキシエチル基、2-フェニルエチル基、n-プロピル基、3-メトキシ-n-プロピル基、3-エトキシ-n-プロピル基、3-フェニル-n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、i-ペンチル基、ネオペンチル基、2,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、1-メチル-n-ペンチル基、1,1,2-トリメチル-n-プロピル基、1,2,2-トリメチル-n-プロピル基、3,3-ジメチル-n-ブチル基、メチルカルボニルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシメチル基、2-メチルカルボニルオキシエチル基、2-エチルカルボニルオキシエチル基、メチルカルボニルアミノメチル基、トリフルオロメチルカルボニルアミノメチル基、エチルカルボニルアミノメチル基、2-メチルカルボニルアミノエチル基、2-エチルカルボニルアミノエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、2-メトキシカルボニルエチル基、及び2-エトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。該C6-14アリール基は、フェニル基、o-ビフェニリル基、m-ビフェニリル基、p-ビフェニリル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントリル基、2-アントリル基、9-アントリル基、1-フェナントリル基、2-フェナントリル基、3-フェナントリル基、4-フェナントリル基、及び9-フェナントリル基等が挙げられる。
該C2-9ヘテロアリール基は、1個から3個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を単独、若しくは組み合わせて含むことができる5~7員環までのC2-6単環式複素環基及び構成原子数が8~10までのC5-9縮合二環式複素環基が含まれる。5~7員環までの該C2-6単環式複素環基としては、2-チエニル基、3-チエニル基、2-フリル基、3-フリル基、2-ピラニル基、3-ピラニル基、4-ピラニル基、1-ピロリル基、2-ピロリル基、3-ピロリル基、1-イミダゾリル基、2-イミダゾリル基、4-イミダゾリル基、1-ピラゾリル基、3-ピラゾリル基、4-ピラゾリル基、2-チアゾリル基、4-チアゾリル基、5-チアゾリル基、3-イソチアゾリル基、4-イソチアゾリル基、5-イソチアゾリル基、2-オキサゾリル基、4-オキサゾリル基、5-オキサゾリル基、3-イソオキサゾリル基、4-イソオキサゾリル基、5-イソオキサゾリル基、2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリジル基、2-ピラジニル基、2-ピリミジニル基、4-ピリミジニル基、5-ピリミジニル基、3-ピリダジニル基、4-ピリダジニル基、2-1,3,4-オキサジアゾリル基、2-1,3,4-チアジアゾリル基、3-1,2,4-オキサジアゾリル基、5-1,2,4-オキサジアゾリル基、3-1,2,4-チアジアゾリル基、5-1,2,4-チアジアゾリル基、3-1,2,5-オキサジアゾリル基及び3-1,2,5-チアジアゾリル基等が挙げられ、構成原子数が8~10までの該C5-9縮合二環式複素環基としては、2-ベンゾフラニル基、3-ベンゾフラニル基、4-ベンゾフラニル基、5-ベンゾフラニル基、6-ベンゾフラニル基、7-ベンゾフラニル基、1-イソベンゾフラニル基、4-イソベンゾフラニル基、5-イソベンゾフラニル基、2-ベンゾチエニル基、3-ベンゾチエニル基、4-ベンゾチエニル基、5-ベンゾチエニル基、6-ベンゾチエニル基、7-ベンゾチエニル基、1-イソベンゾチエニル基、4-イソベンゾチエニル基、5-イソベンゾチエニル基、2-クロメニル基、3-クロメニル基、4-クロメニル基、5-クロメニル基、6-クロメニル基、7-クロメニル基、8-クロメニル基、1-インドリジニル基、2-インドリジニル基、3-インドリジニル基、5-インドリジニル基、6-インドリジニル基、7-インドリジニル基、8-インドリジニル基、1-イソインドリル基、2-イソインドリル基、4-イソインドリル基、5-イソインドリル基、1-インドリル基、2-インドリル基、3-インドリル基、4-インドリル基、5-インドリル基、6-インドリル基、7-インドリル基、1-インダゾリル基、2-インダゾリル基、3-インダゾリル基、4-インダゾリル基、5-インダゾリル基、6-インダゾリル基、7-インダゾリル基、1-プリニル基、2-プリニル基、3-プリニル基、6-プリニル基、7-プリニル基、8-プリニル基、2-キノリル基、3-キノリル基、4-キノリル基、5-キノリル基、6-キノリル基、7-キノリル基、8-キノリル基、1-イソキノリル基、3-イソキノリル基、4-イソキノリル基、5-イソキノリル基、6-イソキノリル基、7-イソキノリル基、8-イソキノリル基、1-フタラジニル基、5-フタラジニル基、6-フタラジニル基、1-2,7-ナフチリジニル基、3-2,7-ナフチリジニル基、4-2,7-ナフチリジニル基、1-2,6-ナフチリジニル基、3-2,6-ナフチリジニル基、4-2,6-ナフチリジニル基、2-1,8-ナフチリジニル基、3-1,8-ナフチリジニル基、4-1,8-ナフチリジニル基、2-1,7-ナフチリジニル基、3-1,7-ナフチリジニル基、4-1,7-ナフチリジニル基、5-1,7-ナフチリジニル基、6-1,7-ナフチリジニル基、8-1,7-ナフチリジニル基、2-1,6-ナフチリジニル基、3-1,6-ナフチリジニル基、4-1,6-ナフチリジニル基、5-1,6-ナフチリジニル基、7-1,6-ナフチリジニル基、8-1,6-ナフチリジニル基、2-1,5-ナフチリジニル基、3-1,5-ナフチリジニル基、4-1,5-ナフチリジニル基、6-1,5-ナフチリジニル基、7-1,5-ナフチリジニル基、8-1,5-ナフチリジニル基、2-キノキサリニル基、5-キノキサリニル基、6-キノキサリニル基、2-キナゾリニル基、4-キナゾリニル基、5-キナゾリニル基、6-キナゾリニル基、7-キナゾリニル基、8-キナゾリニル基、3-シンノリニル基、4-シンノリニル基、5-シンノリニル基、6-シンノリニル基、7-シンノリニル基、8-シンノリニル基、2-プテリジニル基、4-プテリジニル基、6-プテリジニル基、及び7-プテリジニル基等が挙げられる。
該C1-6アルキルアミノカルボニル基は、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、n-プロピルアミノカルボニル基、i-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチルアミノカルボニル基、i-ブチルアミノカルボニル基、s-ブチルアミノカルボニル基、t-ブチルアミノカルボニル基、1-ペンチルアミノカルボニル基、2-ペンチルアミノカルボニル基、3-ペンチルアミノカルボニル基、i-ペンチルアミノカルボニル基、ネオペンチルアミノカルボニル基、t-ペンチルアミノカルボニル基、1-ヘキシルアミノカルボニル基、2-ヘキシルアミノカルボニル基、及び3-ヘキシルアミノカルボニル基等が挙げられる。該ジC1-6アルキルアミノカルボニル基は、ジメチルアミノカルボニル基、ビス(トリフルオロメチル)アミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ-n-プロピルアミノカルボニル基、ジ-i-プロピルアミノカルボニル基、ジ-c-プロピルアミノカルボニル基、ジ-n-ブチルアミノカルボニル基、ジ-i-ブチルアミノカルボニル基、ジ-s-ブチルアミノカルボニル基、ジ-t-ブチルアミノカルボニル基、ジ-c-ブチルアミノカルボニル基、ジ-1-ペンチルアミノカルボニル基、ジ-2-ペンチルアミノカルボニル基、ジ-3-ペンチルアミノカルボニル基、ジ-i-ペンチルアミノカルボニル基、ジ-ネオペンチルアミノカルボニル基、ジ-t-ペンチルアミノカルボニル基、ジ-c-ペンチルアミノカルボニル基、ジ-1-ヘキシルアミノカルボニル基、ジ-2-ヘキシルアミノカルボニル基、ジ-3-ヘキシルアミノカルボニル基、ジ-c-ヘキシルアミノカルボニル基、ビス(1-メチル-n-ペンチル)アミノカルボニル基、ビス(1,1,2-トリメチル-n-プロピル)アミノカルボニル基、ビス(1,2,2-トリメチル-n-プロピル)アミノカルボニル基、ビス(3,3-ジメチル-n-ブチル)アミノカルボニル基、(メチルエチル)アミノカルボニル基、(エチル)トリフルオロメチルアミノカルボニル基、メチル-n-プロピルアミノカルボニル基、メチル-i-プロピルアミノカルボニル基、メチル-c-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチルメチルアミノカルボニル基、i-ブチルメチルアミノカルボニル基、s-ブチルメチルアミノカルボニル基、t-ブチルメチルアミノカルボニル基、c-ブチルメチルアミノカルボニル基、エチル-n-プロピルアミノカルボニル基、エチル-i-プロピルアミノカルボニル基、エチル-c-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチルエチルアミノカルボニル基、i-ブチルエチルアミノカルボニル基、s-ブチルエチルアミノカルボニル基、t-ブチルエチルアミノカルボニル基、c-ブチルエチルアミノカルボニル基、n-プロピル-i-プロピルアミノカルボニル基、n-プロピル-c-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチル-n-プロピルアミノカルボニル基、i-ブチル-n-プロピルアミノカルボニル基、s-ブチル-n-プロピルアミノカルボニル基、t-ブチル-n-プロピルアミノカルボニル基、c-ブチル-n-プロピルアミノカルボニル基、i-プロピル-c-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチル-i-プロピルアミノカルボニル基、i-ブチル-i-プロピルアミノカルボニル基、s-ブチル-i-プロピルアミノカルボニル基、t-ブチル-i-プロピルアミノカルボニル基、c-ブチル-i-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチル-c-プロピルアミノカルボニル基、i-ブチル-c-プロピルアミノカルボニル基、s-ブチル-c-プロピルアミノカルボニル基、t-ブチル-c-プロピルアミノカルボニル基、c-ブチル-c-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチル-i-ブチルアミノカルボニル基、n-ブチル-s-ブチルアミノカルボニル基、n-ブチル-t-ブチルアミノカルボニル基、n-ブチル-c-ブチルアミノカルボニル基、i-ブチル-s-ブチルアミノカルボニル基、i-ブチル-t-ブチルアミノカルボニル基、i-ブチル-c-ブチルアミノカルボニル基、s-ブチル-t-ブチルアミノカルボニル基、s-ブチル-c-ブチルアミノカルボニル基、及びt-ブチル-c-ブチルアミノカルボニル基等が挙げられる。該C1-6アルキルカルボニル基は、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、i-プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、i-ブチルカルボニル基、s-ブチルカルボニル基、t-ブチルカルボニル基、1-ペンチルカルボニル基、2-ペンチルカルボニル基、3-ペンチルカルボニル基、i-ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、t-ペンチルカルボニル基、1-ヘキシルカルボニル基、2-ヘキシルカルボニル基、及び3-ヘキシルカルボニル基等が挙げられる。該C3-8シクロアルキルカルボニル基は、c-プロピルカルボニル基、c-ブチルカルボニル基、1-メチル-c-プロピルカルボニル基、2-メチル-c-プロピルカルボニル基、c-ペンチルカルボニル基、1-メチル-c-ブチルカルボニル基、2-メチル-c-ブチルカルボニル基、3-メチル-c-ブチルカルボニル基、1,2-ジメチル-c-プロピルカルボニル基、2,3-ジメチル-c-プロピルカルボニル基、1-エチル-c-プロピルカルボニル基、2-エチル-c-プロピルカルボニル基、c-ヘキシルカルボニル基、c-ヘプチルカルボニル基、c-オクチルカルボニル基、1-メチル-c-ヘキシルカルボニル基、2-メチル-c-ヘキシルカルボニル基、3-メチル-c-ヘキシルカルボニル基、1,2-ジメチル-c-ヘキシルカルボニル基、2,3-ジメチル-c-プロピルカルボニル基、1-エチル-c-プロピルカルボニル基、1-メチル-c-ペンチルカルボニル基、2-メチル-c-ペンチルカルボニル基、3-メチル-c-ペンチルカルボニル基、1-エチル-c-ブチルカルボニル基、2-エチル-c-ブチルカルボニル基、3-エチル-c-ブチルカルボニル基、1,2-ジメチル-c-ブチルカルボニル基、1,3-ジメチル-c-ブチルカルボニル基、2,2-ジメチル-c-ブチルカルボニル基、2,3-ジメチル-c-ブチルカルボニル基、2,4-ジメチル-c-ブチルカルボニル基、3,3-ジメチル-c-ブチルカルボニル基、1-n-プロピル-c-プロピルカルボニル基、2-n-プロピル-c-プロピルカルボニル基、1-i-プロピル-c-プロピルカルボニル基、2-i-プロピル-c-プロピルカルボニル基、1,2,2-トリメチル-c-プロピルカルボニル基、1,2,3-トリメチル-c-プロピルカルボニル基、2,2,3-トリメチル-c-プロピルカルボニル基、1-エチル-2-メチル-c-プロピルカルボニル基、2-エチル-1-メチル-c-プロピルカルボニル基、2-エチル-2-メチル-c-プロピルカルボニル基、及び2-エチル-3-メチル-c-プロピルカルボニル基等が挙げられる。該C1-6アルコキシカルボニル基は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、i-プロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、i-ブトキシカルボニル基、s-ブトキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、1-ペンチルオキシカルボニル基、2-ペンチルオキシカルボニル基、3-ペンチルオキシカルボニル基、i-ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、t-ペンチルオキシカルボニル基、1-ヘキシルオキシカルボニル基、2-ヘキシルオキシカルボニル基、及び3-ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
該C1-4アルキルスルホニル基は、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、n-プロパンスルホニル基、i-プロパンスルホニル基、n-ブタンスルホニル基、i-ブタンスルホニル基、s-ブタンスルホニル基、及びt-ブタンスルホニル基等が挙げられる。該C6-14アリールスルホニル基は、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基、o-ビフェニルスルホニル基、m-ビフェニルスルホニル基、p-ビフェニルスルホニル基、1-ナフタレンスルホニル基、2-ナフタレンスルホニル基、1-アントラセンスルホニル基、2-アントラセンスルホニル基、9-アントラセンスルホニル基、1-フェナントレンスルホニル基、2-フェナントレンスルホニル基、3-フェナントレンスルホニル基、4-フェナントレンスルホニル基、及び9-フェナントレンスルホニル基等が挙げられる。該C2-9ヘテロアリールスルホニル基は、1個から3個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を単独、若しくは組み合わせて含むことができる5~7員環までのC2-6単環式複素環スルホニル基及び構成原子数が8~10までのC5-9縮合二環式複素環スルホニル基が含まれる。5~7員環までの該C2-6単環式複素環スルホニル基としては、2-チエニルスルホニル基、3-チエニルスルホニル基、2-フリルスルホニル基、3-フリルスルホニル基、2-ピラニルスルホニル基、3-ピラニルスルホニル基、4-ピラニルスルホニル基、1-ピロリルスルホニル基、2-ピロリルスルホニル基、3-ピロリルスルホニル基、1-イミダゾリルスルホニル基、2-イミダゾリルスルホニル基、4-イミダゾリルスルホニル基、1-ピラゾリルスルホニル基、3-ピラゾリルスルホニル基、4-ピラゾリルスルホニル基、2-チアゾリルスルホニル基、4-チアゾリルスルホニル基、5-チアゾリルスルホニル基、3-イソチアゾリルスルホニル基、4-イソチアゾリルスルホニル基、5-イソチアゾリルスルホニル基、2-オキサゾリルスルホニル基、4-オキサゾリルスルホニル基、5-オキサゾリルスルホニル基、3-イソオキサゾリルスルホニル基、4-イソオキサゾリルスルホニル基、5-イソオキサゾリルスルホニル基、2-ピリジルスルホニル基、3-ピリジルスルホニル基、4-ピリジルスルホニル基、2-ピラジニルスルホニル基、2-ピリミジニルスルホニル基、4-ピリミジニルスルホニル基、5-ピリミジニルスルホニル基、3-ピリダジニルスルホニル基、4-ピリダジニルスルホニル基、2-1,3,4-オキサジアゾリルスルホニル基、2-1,3,4-チアジアゾリルスルホニル基、3-1,2,4-オキサジアゾリルスルホニル基、5-1,2,4-オキサジアゾリルスルホニル基、3-1,2,4-チアジアゾリルスルホニル基、5-1,2,4-チアジアゾリルスルホニル基、3-1,2,5-オキサジアゾリルスルホニル基及び3-1,2,5-チアジアゾリルスルホニル基等が挙げられ、構成原子数が8~10までの該C5-9縮合二環式複素環スルホニル基としては、2-ベンゾフラニルスルホニル基、3-ベンゾフラニルスルホニル基、4-ベンゾフラニルスルホニル基、5-ベンゾフラニルスルホニル基、6-ベンゾフラニルスルホニル基、7-ベンゾフラニルスルホニル基、1-イソベンゾフラニルスルホニル基、4-イソベンゾフラニルスルホニル基、5-イソベンゾフラニルスルホニル基、2-ベンゾチエニルスルホニル基、3-ベンゾチエニルスルホニル基、4-ベンゾチエニルスルホニル基、5-ベンゾチエニルスルホニル基、6-ベンゾチエニルスルホニル基、7-ベンゾチエニルスルホニル基、1-イソベンゾチエニルスルホニル基、4-イソベンゾチエニルスルホニル基、5-イソベンゾチエニルスルホニル基、2-クロメニルスルホニル基、3-クロメニルスルホニル基、4-クロメニルスルホニル基、5-クロメニルスルホニル基、6-クロメニルスルホニル基、7-クロメニルスルホニル基、8-クロメニルスルホニル基、1-インドリジニルスルホニル基、2-インドリジニルスルホニル基、3-インドリジニルスルホニル基、5-インドリジニルスルホニル基、6-インドリジニルスルホニル基、7-インドリジニルスルホニル基、8-インドリジニルスルホニル基、1-イソインドリルスルホニル基、2-イソインドリルスルホニル基、4-イソインドリルスルホニル基、5-イソインドリルスルホニル基、1-インドリルスルホニル基、2-インドリルスルホニル基、3-インドリルスルホニル基、4-インドリルスルホニル基、5-インドリルスルホニル基、6-インドリルスルホニル基、7-インドリルスルホニル基、1-インダゾリルスルホニル基、2-インダゾリルスルホニル基、3-インダゾリルスルホニル基、4-インダゾリルスルホニル基、5-インダゾリルスルホニル基、6-インダゾリルスルホニル基、7-インダゾリルスルホニル基、1-プリニルスルホニル基、2-プリニルスルホニル基、3-プリニルスルホニル基、6-プリニルスルホニル基、7-プリニルスルホニル基、8-プリニルスルホニル基、2-キノリルスルホニル基、3-キノリルスルホニル基、4-キノリルスルホニル基、5-キノリルスルホニル基、6-キノリルスルホニル基、7-キノリルスルホニル基、8-キノリルスルホニル基、1-イソキノリルスルホニル基、3-イソキノリルスルホニル基、4-イソキノリルスルホニル基、5-イソキノリルスルホニル基、6-イソキノリルスルホニル基、7-イソキノリルスルホニル基、8-イソキノリルスルホニル基、1-フタラジニルスルホニル基、5-フタラジニルスルホニル基、6-フタラジニルスルホニル基、1-2,7-ナフチリジニルスルホニル基、3-2,7-ナフチリジニルスルホニル基、4-2,7-ナフチリジニルスルホニル基、1-2,6-ナフチリジニルスルホニル基、3-2,6-ナフチリジニルスルホニル基、4-2,6-ナフチリジニルスルホニル基、2-1,8-ナフチリジニルスルホニル基、3-1,8-ナフチリジニルスルホニル基、4-1,8-ナフチリジニルスルホニル基、2-1,7-ナフチリジニルスルホニル基、3-1,7-ナフチリジニルスルホニル基、4-1,7-ナフチリジニルスルホニル基、5-1,7-ナフチリジニルスルホニル基、6-1,7-ナフチリジニルスルホニル基、8-1,7-ナフチリジニルスルホニル基、2-1,6-ナフチリジニルスルホニル基、3-1,6-ナフチリジニルスルホニル基、4-1,6-ナフチリジニルスルホニル基、5-1,6-ナフチリジニルスルホニル基、7-1,6-ナフチリジニルスルホニル基、8-1,6-ナフチリジニルスルホニル基、2-1,5-ナフチリジニルスルホニル基、3-1,5-ナフチリジニルスルホニル基、4-1,5-ナフチリジニルスルホニル基、6-1,5-ナフチリジニルスルホニル基、7-1,5-ナフチリジニルスルホニル基、8-1,5-ナフチリジニルスルホニル基、2-キノキサリニルスルホニル基、5-キノキサリニルスルホニル基、6-キノキサリニルスルホニル基、2-キナゾリニルスルホニル基、4-キナゾリニルスルホニル基、5-キナゾリニルスルホニル基、6-キナゾリニルスルホニル基、7-キナゾリニルスルホニル基、8-キナゾリニルスルホニル基、3-シンノリニルスルホニル基、4-シンノリニルスルホニル基、5-シンノリニルスルホニル基、6-シンノリニルスルホニル基、7-シンノリニルスルホニル基、8-シンノリニルスルホニル基、2-プテリジニルスルホニル基、4-プテリジニルスルホニル基、6-プテリジニルスルホニル基、及び7-プテリジニルスルホニル基等が挙げられる。
該C6-14アリールカルボニル基は、フェニルカルボニル基、o-ビフェニリルカルボニル基、m-ビフェニリルカルボニル基、p-ビフェニリルカルボニル基、1-ナフチルカルボニル基、2-ナフチルカルボニル基、1-アントリルカルボニル基、2-アントリルカルボニル基、9-アントリルカルボニル基、1-フェナントリルカルボニル基、2-フェナントリルカルボニル基、3-フェナントリルカルボニル基、4-フェナントリルカルボニル基、及び9-フェナントリルカルボニル基等が挙げられる。該C2-9ヘテロアリールカルボニル基は、1個から3個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を単独、若しくは組み合わせて含むことができる5~7員環までのC2-6単環式複素環カルボニル基及び構成原子数が8~10までのC5-9縮合二環式複素環カルボニル基が含まれる。5~7員環までの該C2-6単環式複素環カルボニル基としては、2-チエニルカルボニル基、3-チエニルカルボニル基、2-フリルカルボニル基、3-フリルカルボニル基、2-ピラニルカルボニル基、3-ピラニルカルボニル基、4-ピラニルカルボニル基、1-ピロリルカルボニル基、2-ピロリルカルボニル基、3-ピロリルカルボニル基、1-イミダゾリルカルボニル基、2-イミダゾリルカルボニル基、4-イミダゾリルカルボニル基、1-ピラゾリルカルボニル基、3-ピラゾリルカルボニル基、4-ピラゾリルカルボニル基、2-チアゾリルカルボニル基、4-チアゾリルカルボニル基、5-チアゾリルカルボニル基、3-イソチアゾリルカルボニル基、4-イソチアゾリルカルボニル基、5-イソチアゾリルカルボニル基、2-オキサゾリルカルボニル基、4-オキサゾリルカルボニル基、5-オキサゾリルカルボニル基、3-イソオキサゾリルカルボニル基、4-イソオキサゾリルカルボニル基、5-イソオキサゾリルカルボニル基、2-ピリジルカルボニル基、3-ピリジルカルボニル基、4-ピリジルカルボニル基、2-ピラジニルカルボニル基、2-ピリミジニルカルボニル基、4-ピリミジニルカルボニル基、5-ピリミジニルカルボニル基、3-ピリダジニルカルボニル基、4-ピリダジニルカルボニル基、2-1,3,4-オキサジアゾリルカルボニル基、2-1,3,4-チアジアゾリルカルボニル基、3-1,2,4-オキサジアゾリルカルボニル基、5-1,2,4-オキサジアゾリルカルボニル基、3-1,2,4-チアジアゾリルカルボニル基、5-1,2,4-チアジアゾリルカルボニル基、3-1,2,5-オキサジアゾリルカルボニル基、及び3-1,2,5-チアジアゾリルカルボニル基等が挙げられ、構成原子数が8~10までの該C5-9縮合二環式複素環カルボニル基としては、2-ベンゾフラニルカルボニル基、3-ベンゾフラニルカルボニル基、4-ベンゾフラニルカルボニル基、5-ベンゾフラニルカルボニル基、6-ベンゾフラニルカルボニル基、7-ベンゾフラニルカルボニル基、1-イソベンゾフラニルカルボニル基、4-イソベンゾフラニルカルボニル基、5-イソベンゾフラニルカルボニル基、2-ベンゾチエニルカルボニル基、3-ベンゾチエニルカルボニル基、4-ベンゾチエニルカルボニル基、5-ベンゾチエニルカルボニル基、6-ベンゾチエニルカルボニル基、7-ベンゾチエニルカルボニル基、1-イソベンゾチエニルカルボニル基、4-イソベンゾチエニルカルボニル基、5-イソベンゾチエニルカルボニル基、2-クロメニルカルボニル基、3-クロメニルカルボニル基、4-クロメニルカルボニル基、5-クロメニルカルボニル基、6-クロメニルカルボニル基、7-クロメニルカルボニル基、8-クロメニルカルボニル基、1-インドリジニルカルボニル基、2-インドリジニルカルボニル基、3-インドリジニルカルボニル基、5-インドリジニルカルボニル基、6-インドリジニルカルボニル基、7-インドリジニルカルボニル基、8-インドリジニルカルボニル基、1-イソインドリルカルボニル基、2-イソインドリルカルボニル基、4-イソインドリルカルボニル基、5-イソインドリルカルボニル基、1-インドリルカルボニル基、2-インドリルカルボニル基、3-インドリルカルボニル基、4-インドリルカルボニル基、5-インドリルカルボニル基、6-インドリルカルボニル基、7-インドリルカルボニル基、1-インダゾリルカルボニル基、2-インダゾリルカルボニル基、3-インダゾリルカルボニル基、4-インダゾリルカルボニル基、5-インダゾリルカルボニル基、6-インダゾリルカルボニル基、7-インダゾリルカルボニル基、1-プリニルカルボニル基、2-プリニルカルボニル基、3-プリニルカルボニル基、6-プリニルカルボニル基、7-プリニルカルボニル基、8-プリニルカルボニル基、2-キノリルカルボニル基、3-キノリルカルボニル基、4-キノリルカルボニル基、5-キノリルカルボニル基、6-キノリルカルボニル基、7-キノリルカルボニル基、8-キノリルカルボニル基、1-イソキノリルカルボニル基、3-イソキノリルカルボニル基、4-イソキノリルカルボニル基、5-イソキノリルカルボニル基、6-イソキノリルカルボニル基、7-イソキノリルカルボニル基、8-イソキノリルカルボニル基、1-フタラジニルカルボニル基、5-フタラジニルカルボニル基、6-フタラジニルカルボニル基、1-2,7-ナフチリジニルカルボニル基、3-2,7-ナフチリジニルカルボニル基、4-2,7-ナフチリジニルカルボニル基、1-2,6-ナフチリジニルカルボニル基、3-2,6-ナフチリジニルカルボニル基、4-2,6-ナフチリジニルカルボニル基、2-1,8-ナフチリジニルカルボニル基、3-1,8-ナフチリジニルカルボニル基、4-1,8-ナフチリジニルカルボニル基、2-1,7-ナフチリジニルカルボニル基、3-1,7-ナフチリジニルカルボニル基、4-1,7-ナフチリジニルカルボニル基、5-1,7-ナフチリジニルカルボニル基、6-1,7-ナフチリジニルカルボニル基、8-1,7-ナフチリジニルカルボニル基、2-1,6-ナフチリジニルカルボニル基、3-1,6-ナフチリジニルカルボニル基、4-1,6-ナフチリジニルカルボニル基、5-1,6-ナフチリジニルカルボニル基、7-1,6-ナフチリジニルカルボニル基、8-1,6-ナフチリジニルカルボニル基、2-1,5-ナフチリジニルカルボニル基、3-1,5-ナフチリジニルカルボニル基、4-1,5-ナフチリジニルカルボニル基、6-1,5-ナフチリジニルカルボニル基、7-1,5-ナフチリジニルカルボニル基、8-1,5-ナフチリジニルカルボニル基、2-キノキサリニルカルボニル基、5-キノキサリニルカルボニル基、6-キノキサリニルカルボニル基、2-キナゾリニルカルボニル基、4-キナゾリニルカルボニル基、5-キナゾリニルカルボニル基、6-キナゾリニルカルボニル基、7-キナゾリニルカルボニル基、8-キナゾリニルカルボニル基、3-シンノリニルカルボニル基、4-シンノリニルカルボニル基、5-シンノリニルカルボニル基、6-シンノリニルカルボニル基、7-シンノリニルカルボニル基、8-シンノリニルカルボニル基、2-プテリジニルカルボニル基、4-プテリジニルカルボニル基、6-プテリジニルカルボニル基、及び7-プテリジニルカルボニル基等が挙げられる。
前記式(a)、式(b)、式(e)、式(f)、式(g)、式(h)、式(i)、式(j)、式(k)、式(l)、式(m)、式(n)、式(p)、式(q)、式(v)、式(w)、式(x)、式(ab)、式(ae)、式(af)及び式(ag)中のR14及びR15は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェニルメチル基、エチル基、2-メトキシエチル基、2-エトキシエチル基、2-フェニルエチル基、n-プロピル基、3-メトキシ-n-プロピル基、3-エトキシ-n-プロピル基、3-フェニル-n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、i-ペンチル基、メチルカルボニルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシメチル基、2-メチルカルボニルオキシエチル基、2-エチルカルボニルオキシエチル基、メチルカルボニルアミノメチル基、2-エチルカルボニルアミノエチル基、2-メチルカルボニルアミノエチル基、2-エチルカルボニルアミノエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、2-メトキシカルボニルエチル基、2-エトキシカルボニルエチル基、フェニル基、o-ビフェニリル基、m-ビフェニリル基、p-ビフェニリル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリジル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、n-プロピルアミノカルボニル基、i-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ-n-プロピルアミノカルボニル基、ジ-i-プロピルアミノカルボニル基、ジ-c-プロピルアミノカルボニル基、ジ-n-ブチルアミノカルボニル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、i-プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、c-ペンチルカルボニル基、c-ヘキシルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、i-プロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、i-ブトキシカルボニル基、s-ブトキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基、o-ビフェニルスルホニル基、m-ビフェニルスルホニル基、p-ビフェニルスルホニル基、1-ナフタレンスルホニル基、2-ナフタレンスルホニル基、2-ピリジルスルホニル基、3-ピリジルスルホニル基、4-ピリジルスルホニル基、フェニルカルボニル基、o-ビフェニリルカルボニル基、m-ビフェニリルカルボニル基、p-ビフェニリルカルボニル基、1-ナフチルカルボニル基、2-ナフチルカルボニル基、2-ピリジルカルボニル基、3-ピリジルカルボニル基、4-ピリジルカルボニル基が好ましい。
前記式(a)、式(b)、式(e)、式(f)、式(g)、式(h)、式(i)、式(j)、式(k)、式(l)、式(m)、式(n)、式(p)、式(q)、式(v)、式(w)、式(x)、式(ab)、式(ae)、式(af)及び式(ag)中のR14及びR15は、それぞれ独立して、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェニルメチル基、エチル基、2-メトキシエチル基、2-エトキシエチル基、2-フェニルエチル基、n-プロピル基、3-メトキシ-n-プロピル基、3-エトキシ-n-プロピル基、3-フェニル-n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、フェニル基がより好ましい。
前記式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(f)、式(g)、式(h)、式(j)、式(k)、式(m)、式(n)、式(o)、式(p)、式(q)、式(r)、式(s)、式(t)、式(u)、式(v)、式(w)、式(y)、式(z)、式(aa)、式(ab)、式(ac)、式(ad)、式(ae)及び式(af)中のR16、R17、R18及びR19は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、C1-6アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、アミノ基、水酸基、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリール基(該へテロアリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C1-6アルキルアミノカルボニル基、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基、C1-6アルキルカルボニルオキシ基(該アルキルカルボニルオキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニル基(該アルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニルアミノ基、C3-8シクロアルキルカルボニル基(該シクロアルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルスルホニル基(該アルキルスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、カルボキシル基、C6-14アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)若しくはC2-9ヘテロアリールカルボニル基で置換されている。)、C3-8シクロアルキル基(該シクロアルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、アミノ基若しくは水酸基で置換されている。)、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)若しくはC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)で置換されている。)、C1-6チオアルコキシ基(該チオアルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、カルボキシル基、水酸基、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、若しくはC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)で置換されている。)、水酸基、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ホルムアミド基、アミノ基、スルホ基、C1-6アルキルアミノ基、ジC1-6アルキルアミノ基、C6-14アリールアミノ基(該アリールアミノ基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリールアミノ基(該ヘテロアリールアミノ基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニルアミノ基、C1-6アルキルスルホンアミド基、カルバモイル基、C1-6アルキルアミノカルボニル基、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基、C1-6アルキルカルボニル基、C6-14アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリールカルボニル基(該ヘテロアリールカルボニル基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C1-6アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、C1-4アルキルスルホニル基(該アルキルスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-14アリールスルホニル基(該アリールスルホニル基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリールスルホニル基(該ヘテロアリールスルホニル基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、カルボキシル基、又はC2-9非芳香族性ヘテロシクリル基(該非芳香族性ヘテロシクリル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、アミノ基、カルボキシル基、若しくは水酸基で置換されている。)、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ホルムアミド基、アミノ基、C1-6アルキルアミノ基、ジC1-6アルキルアミノ基、C1-6アルキルカルボニルアミノ基、C1-6アルキルスルホンアミド基、カルバモイル基、C1-6アルキルアミノカルボニル基、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基、C1-6アルキルカルボニル基、C1-6アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、C1-4アルキルスルホニル基、カルボキシル基、若しくはC6-14アリールカルボニル基で置換されている。)である。
前記式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(f)、式(g)、式(h)、式(j)、式(k)、式(m)、式(n)、式(o)、式(p)、式(q)、式(r)、式(s)、式(t)、式(u)、式(v)、式(w)、式(y)、式(z)、式(aa)、式(ab)、式(ac)、式(ad)、式(ae)及び式(af)中のR16、R17、R18及びR19の各原子及び各置換基を具体的に説明する。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。該C1-6アルキル基は、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェニルメチル基、エチル基、2-メトキシエチル基、2-エトキシエチル基、2-フェニルエチル基、n-プロピル基、3-メトキシ-n-プロピル基、3-エトキシ-n-プロピル基、3-フェニル-n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、i-ペンチル基、ネオペンチル基、2,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、1-メチル-n-ペンチル基、1,1,2-トリメチル-n-プロピル基、1,2,2-トリメチル-n-プロピル基、3,3-ジメチル-n-ブチル基、メチルカルボニルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシメチル基、2-メチルカルボニルオキシエチル基、2-エチルカルボニルオキシエチル基、メチルカルボニルアミノメチル基、トリフルオロメチルカルボニルアミノメチル基、エチルカルボニルアミノメチル基、2-メチルカルボニルアミノエチル基、2-エチルカルボニルアミノエチル基、メトキシカルボニルメチル基、トリフルオロメトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、2-メトキシカルボニルエチル基、及び2-エトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。該C3-8シクロアルキル基は、c-プロピル基、c-ブチル基、1-メチル-c-プロピル基、2-メチル-c-プロピル基、c-ペンチル基、1-メチル-c-ブチル基、2-メチル-c-ブチル基、3-メチル-c-ブチル基、1,2-ジメチル-c-プロピル基、2,3-ジメチル-c-プロピル基、1-エチル-c-プロピル基、2-エチル-c-プロピル基、c-ヘキシル基、c-ヘプチル基、c-オクチル基、1-メチル-c-ヘキシル基、2-メチル-c-ヘキシル基、3-メチル-c-ヘキシル基、1,2-ジメチル-c-ヘキシル基、2,3-ジメチル-c-プロピル基、1-エチル-c-プロピル基、1-メチル-c-ペンチル基、2-メチル-c-ペンチル基、3-メチル-c-ペンチル基、1-エチル-c-ブチル基、2-エチル-c-ブチル基、3-エチル-c-ブチル基、1,2-ジメチル-c-ブチル基、1,3-ジメチル-c-ブチル基、2,2-ジメチル-c-ブチル基、2,3-ジメチル-c-ブチル基、2,4-ジメチル-c-ブチル基、3,3-ジメチル-c-ブチル基、1-n-プロピル-c-プロピル基、2-n-プロピル-c-プロピル基、1-i-プロピル-c-プロピル基、2-i-プロピル-c-プロピル基、1,2,2-トリメチル-c-プロピル基、1,2,3-トリメチル-c-プロピル基、2,2,3-トリメチル-c-プロピル基、1-エチル-2-メチル-c-プロピル基、2-エチル-1-メチル-c-プロピル基、2-エチル-2-メチル-c-プロピル基、及び2-エチル-3-メチル-c-プロピル基等が挙げらる。該C1-6アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、1-ペンチルオキシ基、2-ペンチルオキシ基、3-ペンチルオキシ、i-ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、2,2-ジメチルプロポキシ、1-ヘキシルオキシ、2-ヘキシルオキシ基、3-ヘキシルオキシ基、1-メチル-n-ペンチルオキシ基、1,1,2-トリメチル-n-プロポキシ基、1,2,2-トリメチル-n-プロポキシ基、及び3,3-ジメチル-n-ブトキシ基等が挙げられる。該C1-6チオアルコキシ基は、メチルチオ、エチルチオ、n-プロピルチオ、i-プロピルチオ、c-プロピルチオ、n-ブチルチオ、i-ブチルチオ、s-ブチルチオ、t-ブチルチオ、n-ペンチルチオ、i-ペンチルチオ、ネオペンチルチオ、t-ペンチルチオ、n-ヘキシルチオ、及びc-ヘキシルチオ等が挙げられる。
該C6-14アリール基は、フェニル基、o-ビフェニリル基、m-ビフェニリル基、p-ビフェニリル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントリル基、2-アントリル基、9-アントリル基、1-フェナントリル基、2-フェナントリル基、3-フェナントリル基、4-フェナントリル基、及び9-フェナントリル基等が挙げられる。該C2-9ヘテロアリール基は、1個から3個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を単独、若しくは組み合わせて含むことができる5~7員環までのC2-6単環式複素環基及び構成原子数が8~10までのC5-9縮合二環式複素環基が含まれる。5~7員環までの該C2-6単環式複素環基としては、2-チエニル基、3-チエニル基、2-フリル基、3-フリル基、2-ピラニル基、3-ピラニル基、4-ピラニル基、1-ピロリル基、2-ピロリル基、3-ピロリル基、1-イミダゾリル基、2-イミダゾリル基、4-イミダゾリル基、1-ピラゾリル基、3-ピラゾリル基、4-ピラゾリル基、2-チアゾリル基、4-チアゾリル基、5-チアゾリル基、3-イソチアゾリル基、4-イソチアゾリル基、5-イソチアゾリル基、2-オキサゾリル基、4-オキサゾリル基、5-オキサゾリル基、3-イソオキサゾリル基、4-イソオキサゾリル基、5-イソオキサゾリル基、2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリジル基、2-ピラジニル基、2-ピリミジニル基、4-ピリミジニル基、5-ピリミジニル基、3-ピリダジニル基、4-ピリダジニル基、2-1,3,4-オキサジアゾリル基、2-1,3,4-チアジアゾリル基、3-1,2,4-オキサジアゾリル基、5-1,2,4-オキサジアゾリル基、3-1,2,4-チアジアゾリル基、5-1,2,4-チアジアゾリル基、3-1,2,5-オキサジアゾリル基及び3-1,2,5-チアジアゾリル基等が挙げられ、構成原子数が8~10までの該C5-9縮合二環式複素環基としては、2-ベンゾフラニル基、3-ベンゾフラニル基、4-ベンゾフラニル基、5-ベンゾフラニル基、6-ベンゾフラニル基、7-ベンゾフラニル基、1-イソベンゾフラニル基、4-イソベンゾフラニル基、5-イソベンゾフラニル基、2-ベンゾチエニル基、3-ベンゾチエニル基、4-ベンゾチエニル基、5-ベンゾチエニル基、6-ベンゾチエニル基、7-ベンゾチエニル基、1-イソベンゾチエニル基、4-イソベンゾチエニル基、5-イソベンゾチエニル基、2-クロメニル基、3-クロメニル基、4-クロメニル基、5-クロメニル基、6-クロメニル基、7-クロメニル基、8-クロメニル基、1-インドリジニル基、2-インドリジニル基、3-インドリジニル基、5-インドリジニル基、6-インドリジニル基、7-インドリジニル基、8-インドリジニル基、1-イソインドリル基、2-イソインドリル基、4-イソインドリル基、5-イソインドリル基、1-インドリル基、2-インドリル基、3-インドリル基、4-インドリル基、5-インドリル基、6-インドリル基、7-インドリル基、1-インダゾリル基、2-インダゾリル基、3-インダゾリル基、4-インダゾリル基、5-インダゾリル基、6-インダゾリル基、7-インダゾリル基、1-プリニル基、2-プリニル基、3-プリニル基、6-プリニル基、7-プリニル基、8-プリニル基、2-キノリル基、3-キノリル基、4-キノリル基、5-キノリル基、6-キノリル基、7-キノリル基、8-キノリル基、1-イソキノリル基、3-イソキノリル基、4-イソキノリル基、5-イソキノリル基、6-イソキノリル基、7-イソキノリル基、8-イソキノリル基、1-フタラジニル基、5-フタラジニル基、6-フタラジニル基、1-2,7-ナフチリジニル基、3-2,7-ナフチリジニル基、4-2,7-ナフチリジニル基、1-2,6-ナフチリジニル基、3-2,6-ナフチリジニル基、4-2,6-ナフチリジニル基、2-1,8-ナフチリジニル基、3-1,8-ナフチリジニル基、4-1,8-ナフチリジニル基、2-1,7-ナフチリジニル基、3-1,7-ナフチリジニル基、4-1,7-ナフチリジニル基、5-1,7-ナフチリジニル基、6-1,7-ナフチリジニル基、8-1,7-ナフチリジニル基、2-1,6-ナフチリジニル基、3-1,6-ナフチリジニル基、4-1,6-ナフチリジニル基、5-1,6-ナフチリジニル基、7-1,6-ナフチリジニル基、8-1,6-ナフチリジニル基、2-1,5-ナフチリジニル基、3-1,5-ナフチリジニル基、4-1,5-ナフチリジニル基、6-1,5-ナフチリジニル基、7-1,5-ナフチリジニル基、8-1,5-ナフチリジニル基、2-キノキサリニル基、5-キノキサリニル基、6-キノキサリニル基、2-キナゾリニル基、4-キナゾリニル基、5-キナゾリニル基、6-キナゾリニル基、7-キナゾリニル基、8-キナゾリニル基、3-シンノリニル基、4-シンノリニル基、5-シンノリニル基、6-シンノリニル基、7-シンノリニル基、8-シンノリニル基、2-プテリジニル基、4-プテリジニル基、6-プテリジニル基、及び7-プテリジニル基等が挙げられる。
該C1-6アルキルカルボニルオキシ基は、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基、i-プロピルカルボニルオキシ基、n-ブチルカルボニルオキシ基、i-ブチルカルボニルオキシ基、s-ブチルカルボニルオキシ基、t-ブチルカルボニルオキシ基、1-ペンチルカルボニルオキシ基、2-ペンチルカルボニルオキシ基、3-ペンチルカルボニルオキシ基、i-ペンチルカルボニルオキシ基、ネオペンチルカルボニルオキシ基、t-ペンチルカルボニルオキシ基、1-ヘキシルカルボニルオキシ基、2-ヘキシルカルボニルオキシ基、3-ヘキシルカルボニルオキシ基、1-メチル-n-ペンチルカルボニルオキシ基、1,1,2-トリメチル-n-プロピルカルボニルオキシ基、1,2,2-トリメチル-n-プロピルカルボニルオキシ基、及び3,3-ジメチル-n-ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。該C1-6アルキルアミノ基は、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、i-プロピルアミノ基、c-プロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、i-ブチルアミノ基、s-ブチルアミノ基、t-ブチルアミノ基、c-ブチルアミノ基、1-ペンチルアミノ基、2-ペンチルアミノ基、3-ペンチルアミノ基、i-ペンチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、t-ペンチルアミノ基、c-ペンチルアミノ基、1-ヘキシルアミノ基、2-ヘキシルアミノ基、3-ヘキシルアミノ基、c-ヘキシルアミノ基、1-メチル-n-ペンチルアミノ基、1,1,2-トリメチル-n-プロピルアミノ基、1,2,2-トリメチル-n-プロピルアミノ基、及び3,3-ジメチル-n-ブチルアミノ基等が挙げられる。該ジC1-6アルキルアミノ基は、ジメチルアミノ基、ビス(トリフルオロメチル)アミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、ジ-i-プロピルアミノ基、ジ-c-プロピルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、ジ-i-ブチルアミノ基、ジ-s-ブチルアミノ基、ジ-t-ブチルアミノ基、ジ-c-ブチルアミノ基、ジ-1-ペンチルアミノ基、ジ-2-ペンチルアミノ基、ジ-3-ペンチルアミノ基、ジ-i-ペンチルアミノ基、ジ-ネオペンチルアミノ基、ジ-t-ペンチルアミノ基、ジ-c-ペンチルアミノ基、ジ-1-ヘキシルアミノ基、ジ-2-ヘキシルアミノ基、ジ-3-ヘキシルアミノ基、ジ-c-ヘキシルアミノ基、ビス(1-メチル-n-ペンチル)アミノ基、ビス(1,1,2-トリメチル-n-プロピル)アミノ基、ビス(1,2,2-トリメチル-n-プロピル)アミノ基、ビス(3,3-ジメチル-n-ブチル)アミノ基、(メチルエチル)アミノ基、(エチル)トリフルオロメチルアミノ基、メチル-n-プロピルアミノ基、メチル-i-プロピルアミノ基、メチル-c-プロピルアミノ基、n-ブチルメチルアミノ基、i-ブチルメチルアミノ基、s-ブチルメチルアミノ基、t-ブチルメチルアミノ基、c-ブチルメチルアミノ基、エチル-n-プロピルアミノ基、エチル-i-プロピルアミノ基、エチル-c-プロピルアミノ基、n-ブチルエチルアミノ基、i-ブチルエチルアミノ基、s-ブチルエチルアミノ基、t-ブチルエチルアミノ基、c-ブチルエチルアミノ基、n-プロピル-i-プロピルアミノ基、n-プロピル-c-プロピルアミノ基、n-ブチル-n-プロピルアミノ基、i-ブチル-n-プロピルアミノ基、s-ブチル-n-プロピルアミノ基、t-ブチル-n-プロピルアミノ基、c-ブチル-n-プロピルアミノ基、i-プロピル-c-プロピルアミノ基、n-ブチル-i-プロピルアミノ基、i-ブチル-i-プロピルアミノ基、s-ブチル-i-プロピルアミノ基、t-ブチル-i-プロピルアミノ基、c-ブチル-i-プロピルアミノ基、n-ブチル-c-プロピルアミノ基、i-ブチル-c-プロピルアミノ基、s-ブチル-c-プロピルアミノ基、t-ブチル-c-プロピルアミノ基、c-ブチル-c-プロピルアミノ基、n-ブチル-i-ブチルアミノ基、n-ブチル-s-ブチルアミノ基、n-ブチル-t-ブチルアミノ基、n-ブチル-c-ブチルアミノ基、i-ブチル-s-ブチルアミノ基、i-ブチル-t-ブチルアミノ基、i-ブチル-c-ブチルアミノ基、s-ブチル-t-ブチルアミノ基、s-ブチル-c-ブチルアミノ基、及びt-ブチル-c-ブチルアミノ基等が挙げられる。該C6-14アリールアミノ基は、フェニルアミノ基、o-ビフェニリルアミノ基、m-ビフェニリルアミノ基、p-ビフェニリルアミノ基、1-ナフチルアミノ基、2-ナフチルアミノ基、1-アントリルアミノ基、2-アントリルアミノ基、9-アントリルアミノ基、1-フェナントリルアミノ基、2-フェナントリルアミノ基、3-フェナントリルアミノ基、4-フェナントリルアミノ基及び9-フェナントリルアミノ基等が挙げられる。
該C2-9ヘテロアリールアミノ基は、1個から3個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を単独、若しくは組み合わせて含むことができる5~7員環までのC2-6単環式複素環アミノ基及び構成原子数が8~10までのC5-9縮合二環式複素環アミノ基が含まれる。5~7員環までの該C2-6単環式複素環アミノ基としては、2-チエニルアミノ基、3-チエニルアミノ基、2-フリルアミノ基、3-フリルアミノ基、2-ピラニルアミノ基、3-ピラニルアミノ基、4-ピラニルアミノ基、1-ピロリルアミノ基、2-ピロリルアミノ基、3-ピロリルアミノ基、1-イミダゾリルアミノ基、2-イミダゾリルアミノ基、4-イミダゾリルアミノ基、1-ピラゾリルアミノ基、3-ピラゾリルアミノ基、4-ピラゾリルアミノ基、2-チアゾリルアミノ基、4-チアゾリルアミノ基、5-チアゾリルアミノ基、3-イソチアゾリルアミノ基、4-イソチアゾリルアミノ基、5-イソチアゾリルアミノ基、2-オキサゾリルアミノ基、4-オキサゾリルアミノ基、5-オキサゾリルアミノ基、3-イソオキサゾリルアミノ基、4-イソオキサゾリルアミノ基、5-イソオキサゾリルアミノ基、2-ピリジルアミノ基、3-ピリジルアミノ基、4-ピリジルアミノ基、2-ピラジニルアミノ基、2-ピリミジニルアミノ基、4-ピリミジニルアミノ基、5-ピリミジニルアミノ基、3-ピリダジニルアミノ基、4-ピリダジニルアミノ基、2-1,3,4-オキサジアゾリルアミノ基、2-1,3,4-チアジアゾリルアミノ基、3-1,2,4-オキサジアゾリルアミノ基、5-1,2,4-オキサジアゾリルアミノ基、3-1,2,4-チアジアゾリルアミノ基、5-1,2,4-チアジアゾリルアミノ基、3-1,2,5-オキサジアゾリルアミノ基及び3-1,2,5-チアジアゾリルアミノ基等が挙げられ、構成原子数が8~10までの該C5-9縮合二環式複素環アミノ基としては、2-ベンゾフラニルアミノ基、3-ベンゾフラニルアミノ基、4-ベンゾフラニルアミノ基、5-ベンゾフラニルアミノ基、6-ベンゾフラニルアミノ基、7-ベンゾフラニルアミノ基、1-イソベンゾフラニルアミノ基、4-イソベンゾフラニルアミノ基、5-イソベンゾフラニルアミノ基、2-ベンゾチエニルアミノ基、3-ベンゾチエニルアミノ基、4-ベンゾチエニルアミノ基、5-ベンゾチエニルアミノ基、6-ベンゾチエニルアミノ基、7-ベンゾチエニルアミノ基、1-イソベンゾチエニルアミノ基、4-イソベンゾチエニルアミノ基、5-イソベンゾチエニルアミノ基、2-クロメニルアミノ基、3-クロメニルアミノ基、4-クロメニルアミノ基、5-クロメニルアミノ基、6-クロメニルアミノ基、7-クロメニルアミノ基、8-クロメニルアミノ基、1-インドリジニルアミノ基、2-インドリジニルアミノ基、3-インドリジニルアミノ基、5-インドリジニルアミノ基、6-インドリジニルアミノ基、7-インドリジニルアミノ基、8-インドリジニルアミノ基、1-イソインドリルアミノ基、2-イソインドリルアミノ基、4-イソインドリルアミノ基、5-イソインドリルアミノ基、1-インドリルアミノ基、2-インドリルアミノ基、3-インドリルアミノ基、4-インドリルアミノ基、5-インドリルアミノ基、6-インドリルアミノ基、7-インドリルアミノ基、1-インダゾリルアミノ基、2-インダゾリルアミノ基、3-インダゾリルアミノ基、4-インダゾリルアミノ基、5-インダゾリルアミノ基、6-インダゾリルアミノ基、7-インダゾリルアミノ基、1-プリニルアミノ基、2-プリニルアミノ基、3-プリニルアミノ基、6-プリニルアミノ基、7-プリニルアミノ基、8-プリニルアミノ基、2-キノリルアミノ基、3-キノリルアミノ基、4-キノリルアミノ基、5-キノリルアミノ基、6-キノリルアミノ基、7-キノリルアミノ基、8-キノリルアミノ基、1-イソキノリルアミノ基、3-イソキノリルアミノ基、4-イソキノリルアミノ基、5-イソキノリルアミノ基、6-イソキノリルアミノ基、7-イソキノリルアミノ基、8-イソキノリルアミノ基、1-フタラジニルアミノ基、5-フタラジニルアミノ基、6-フタラジニルアミノ基、1-2,7-ナフチリジニルアミノ基、3-2,7-ナフチリジニルアミノ基、4-2,7-ナフチリジニルアミノ基、1-2,6-ナフチリジニルアミノ基、3-2,6-ナフチリジニルアミノ基、4-2,6-ナフチリジニルアミノ基、2-1,8-ナフチリジニルアミノ基、3-1,8-ナフチリジニルアミノ基、4-1,8-ナフチリジニルアミノ基、2-1,7-ナフチリジニルアミノ基、3-1,7-ナフチリジニルアミノ基、4-1,7-ナフチリジニルアミノ基、5-1,7-ナフチリジニルアミノ基、6-1,7-ナフチリジニルアミノ基、8-1,7-ナフチリジニルアミノ基、2-1,6-ナフチリジニルアミノ基、3-1,6-ナフチリジニルアミノ基、4-1,6-ナフチリジニルアミノ基、5-1,6-ナフチリジニルアミノ基、7-1,6-ナフチリジニルアミノ基、8-1,6-ナフチリジニルアミノ基、2-1,5-ナフチリジニルアミノ基、3-1,5-ナフチリジニルアミノ基、4-1,5-ナフチリジニルアミノ基、6-1,5-ナフチリジニルアミノ基、7-1,5-ナフチリジニルアミノ基、8-1,5-ナフチリジニルアミノ基、2-キノキサリニルアミノ基、5-キノキサリニルアミノ基、6-キノキサリニルアミノ基、2-キナゾリニルアミノ基、4-キナゾリニルアミノ基、5-キナゾリニルアミノ基、6-キナゾリニルアミノ基、7-キナゾリニルアミノ基、8-キナゾリニルアミノ基、3-シンノリニルアミノ基、4-シンノリニルアミノ基、5-シンノリニルアミノ基、6-シンノリニルアミノ基、7-シンノリニルアミノ基、8-シンノリニルアミノ基、2-プテリジニルアミノ基、4-プテリジニルアミノ基、6-プテリジニルアミノ基、及び7-プテリジニルアミノ基等が挙げられる。
該C1-6アルキルカルボニルアミノ基は、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、n-プロピルカルボニルアミノ基、i-プロピルカルボニルアミノ基、n-ブチルカルボニルアミノ基、i-ブチルカルボニルアミノ基、s-ブチルカルボニルアミノ基、t-ブチルカルボニルアミノ基、1-ペンチルカルボニルアミノ基、2-ペンチルカルボニルアミノ基、3-ペンチルカルボニルアミノ基、i-ペンチルカルボニルアミノ基、ネオペンチルカルボニルアミノ基、t-ペンチルカルボニルアミノ基、1-ヘキシルカルボニルアミノ基、2-ヘキシルカルボニルアミノ基、及び3-ヘキシルカルボニルアミノ基等が挙げられる。該C1-6アルキルスルホンアミド基は、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、n-プロパンスルホンアミド基、i-プロパンスルホンアミド基、n-ブタンスルホンアミド基、i-ブタンスルホンアミド基、s-ブタンスルホンアミド基、t-ブタンスルホンアミド基、1-ペンタンスルンアミド基、2-ペンタンスルホンアミド基、3-ペンタンスルホンアミド基、i-ペンタンスルホンアミド基、ネオペンタンスルホンアミド基、t-ペンタンスルホンアミド基、1-ヘキサンスルホンアミド基、2-ヘキサンスルホンアミド基及び3-ヘキサンスルホンアミド基等が挙げられる。該C1-6アルキルアミノカルボニル基は、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、n-プロピルアミノカルボニル基、i-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチルアミノカルボニル基、i-ブチルアミノカルボニル基、s-ブチルアミノカルボニル基、t-ブチルアミノカルボニル基、1-ペンチルアミノカルボニル基、2-ペンチルアミノカルボニル基、3-ペンチルアミノカルボニル基、i-ペンチルアミノカルボニル基、ネオペンチルアミノカルボニル基、t-ペンチルアミノカルボニル基、1-ヘキシルアミノカルボニル基、2-ヘキシルアミノカルボニル基及び3-ヘキシルアミノカルボニル基等が挙げられる。該ジC1-6アルキルアミノカルボニル基は、ジメチルアミノカルボニル基、ビス(トリフルオロメチル)アミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ-n-プロピルアミノカルボニル基、ジ-i-プロピルアミノカルボニル基、ジ-c-プロピルアミノカルボニル基、ジ-n-ブチルアミノカルボニル基、ジ-i-ブチルアミノカルボニル基、ジ-s-ブチルアミノカルボニル基、ジ-t-ブチルアミノカルボニル基、ジ-c-ブチルアミノカルボニル基、ジ-1-ペンチルアミノカルボニル基、ジ-2-ペンチルアミノカルボニル基、ジ-3-ペンチルアミノカルボニル基、ジ-i-ペンチルアミノカルボニル基、ジ-ネオペンチルアミノカルボニル基、ジ-t-ペンチルアミノカルボニル基、ジ-c-ペンチルアミノカルボニル基、ジ-1-ヘキシルアミノカルボニル基、ジ-2-ヘキシルアミノカルボニル基、ジ-3-ヘキシルアミノカルボニル基、ジ-c-ヘキシルアミノカルボニル基、ビス(1-メチル-n-ペンチル)アミノカルボニル基、ビス(1,1,2-トリメチル-n-プロピル)アミノカルボニル基、ビス(1,2,2-トリメチル-n-プロピル)アミノカルボニル基、ビス(3,3-ジメチル-n-ブチル)アミノカルボニル基、(メチルエチル)アミノカルボニル基、(エチル)トリフルオロメチルアミノカルボニル基、メチル-n-プロピルアミノカルボニル基、メチル-i-プロピルアミノカルボニル基、メチル-c-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチルメチルアミノカルボニル基、i-ブチルメチルアミノカルボニル基、s-ブチルメチルアミノカルボニル基、t-ブチルメチルアミノカルボニル基、c-ブチルメチルアミノカルボニル基、エチル-n-プロピルアミノカルボニル基、エチル-i-プロピルアミノカルボニル基、エチル-c-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチルエチルアミノカルボニル基、i-ブチルエチルアミノカルボニル基、s-ブチルエチルアミノカルボニル基、t-ブチルエチルアミノカルボニル基、c-ブチルエチルアミノカルボニル基、n-プロピル-i-プロピルアミノカルボニル基、n-プロピル-c-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチル-n-プロピルアミノカルボニル基、i-ブチル-n-プロピルアミノカルボニル基、s-ブチル-n-プロピルアミノカルボニル基、t-ブチル-n-プロピルアミノカルボニル基、c-ブチル-n-プロピルアミノカルボニル基、i-プロピル-c-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチル-i-プロピルアミノカルボニル基、i-ブチル-i-プロピルアミノカルボニル基、s-ブチル-i-プロピルアミノカルボニル基、t-ブチル-i-プロピルアミノカルボニル基、c-ブチル-i-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチル-c-プロピルアミノカルボニル基、i-ブチル-c-プロピルアミノカルボニル基、s-ブチル-c-プロピルアミノカルボニル基、t-ブチル-c-プロピルアミノカルボニル基、c-ブチル-c-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチル-i-ブチルアミノカルボニル基、n-ブチル-s-ブチルアミノカルボニル基、n-ブチル-t-ブチルアミノカルボニル基、n-ブチル-c-ブチルアミノカルボニル基、i-ブチル-s-ブチルアミノカルボニル基、i-ブチル-t-ブチルアミノカルボニル基、i-ブチル-c-ブチルアミノカルボニル基、s-ブチル-t-ブチルアミノカルボニル基、s-ブチル-c-ブチルアミノカルボニル基、及びt-ブチル-c-ブチルアミノカルボニル基等が挙げられる。該C1-6アルキルカルボニル基は、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、i-プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、i-ブチルカルボニル基、s-ブチルカルボニル基、t-ブチルカルボニル基、1-ペンチルカルボニル基、2-ペンチルカルボニル基、3-ペンチルカルボニル基、i-ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、t-ペンチルカルボニル基、1-ヘキシルカルボニル基、2-ヘキシルカルボニル基、及び3-ヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
該C6-14アリールカルボニル基は、フェニルカルボニル基、o-ビフェニリルカルボニル基、m-ビフェニリルカルボニル基、p-ビフェニリルカルボニル基、1-ナフチルカルボニル基、2-ナフチルカルボニル基、1-アントリルカルボニル基、2-アントリルカルボニル基、9-アントリルカルボニル基、1-フェナントリルカルボニル基、2-フェナントリルカルボニル基、3-フェナントリルカルボニル基、4-フェナントリルカルボニル基、及び9-フェナントリルカルボニル基等が挙げられる。該C2-9ヘテロアリールカルボニル基は、1個から3個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を単独、若しくは組み合わせて含むことができる5~7員環までのC2-6単環式複素環カルボニル基及び構成原子数が8~10までのC5-9縮合二環式複素環カルボニル基が含まれる。5~7員環までの該C2-6単環式複素環カルボニル基としては、2-チエニルカルボニル基、3-チエニルカルボニル基、2-フリルカルボニル基、3-フリルカルボニル基、2-ピラニルカルボニル基、3-ピラニルカルボニル基、4-ピラニルカルボニル基、1-ピロリルカルボニル基、2-ピロリルカルボニル基、3-ピロリルカルボニル基、1-イミダゾリルカルボニル基、2-イミダゾリルカルボニル基、4-イミダゾリルカルボニル基、1-ピラゾリルカルボニル基、3-ピラゾリルカルボニル基、4-ピラゾリルカルボニル基、2-チアゾリルカルボニル基、4-チアゾリルカルボニル基、5-チアゾリルカルボニル基、3-イソチアゾリルカルボニル基、4-イソチアゾリルカルボニル基、5-イソチアゾリルカルボニル基、2-オキサゾリルカルボニル基、4-オキサゾリルカルボニル基、5-オキサゾリルカルボニル基、3-イソオキサゾリルカルボニル基、4-イソオキサゾリルカルボニル基、5-イソオキサゾリルカルボニル基、2-ピリジルカルボニル基、3-ピリジルカルボニル基、4-ピリジルカルボニル基、2-ピラジニルカルボニル基、2-ピリミジニルカルボニル基、4-ピリミジニルカルボニル基、5-ピリミジニルカルボニル基、3-ピリダジニルカルボニル基、4-ピリダジニルカルボニル基、2-1,3,4-オキサジアゾリルカルボニル基、2-1,3,4-チアジアゾリルカルボニル基、3-1,2,4-オキサジアゾリルカルボニル基、5-1,2,4-オキサジアゾリルカルボニル基、3-1,2,4-チアジアゾリルカルボニル基、5-1,2,4-チアジアゾリルカルボニル基、3-1,2,5-オキサジアゾリルカルボニル基及び3-1,2,5-チアジアゾリルカルボニル基等が挙げられ、構成原子数が8~10までの該C5-9縮合二環式複素環カルボニル基としては、2-ベンゾフラニルカルボニル基、3-ベンゾフラニルカルボニル基、4-ベンゾフラニルカルボニル基、5-ベンゾフラニルカルボニル基、6-ベンゾフラニルカルボニル基、7-ベンゾフラニルカルボニル基、1-イソベンゾフラニルカルボニル基、4-イソベンゾフラニルカルボニル基、5-イソベンゾフラニルカルボニル基、2-ベンゾチエニルカルボニル基、3-ベンゾチエニルカルボニル基、4-ベンゾチエニルカルボニル基、5-ベンゾチエニルカルボニル基、6-ベンゾチエニルカルボニル基、7-ベンゾチエニルカルボニル基、1-イソベンゾチエニルカルボニル基、4-イソベンゾチエニルカルボニル基、5-イソベンゾチエニルカルボニル基、2-クロメニルカルボニル基、3-クロメニルカルボニル基、4-クロメニルカルボニル基、5-クロメニルカルボニル基、6-クロメニルカルボニル基、7-クロメニルカルボニル基、8-クロメニルカルボニル基、1-インドリジニルカルボニル基、2-インドリジニルカルボニル基、3-インドリジニルカルボニル基、5-インドリジニルカルボニル基、6-インドリジニルカルボニル基、7-インドリジニルカルボニル基、8-インドリジニルカルボニル基、1-イソインドリルカルボニル基、2-イソインドリルカルボニル基、4-イソインドリルカルボニル基、5-イソインドリルカルボニル基、1-インドリルカルボニル基、2-インドリルカルボニル基、3-インドリルカルボニル基、4-インドリルカルボニル基、5-インドリルカルボニル基、6-インドリルカルボニル基、7-インドリルカルボニル基、1-インダゾリルカルボニル基、2-インダゾリルカルボニル基、3-インダゾリルカルボニル基、4-インダゾリルカルボニル基、5-インダゾリルカルボニル基、6-インダゾリルカルボニル基、7-インダゾリルカルボニル基、1-プリニルカルボニル基、2-プリニルカルボニル基、3-プリニルカルボニル基、6-プリニルカルボニル基、7-プリニルカルボニル基、8-プリニルカルボニル基、2-キノリルカルボニル基、3-キノリルカルボニル基、4-キノリルカルボニル基、5-キノリルカルボニル基、6-キノリルカルボニル基、7-キノリルカルボニル基、8-キノリルカルボニル基、1-イソキノリルカルボニル基、3-イソキノリルカルボニル基、4-イソキノリルカルボニル基、5-イソキノリルカルボニル基、6-イソキノリルカルボニル基、7-イソキノリルカルボニル基、8-イソキノリルカルボニル基、1-フタラジニルカルボニル基、5-フタラジニルカルボニル基、6-フタラジニルカルボニル基、1-2,7-ナフチリジニルカルボニル基、3-2,7-ナフチリジニルカルボニル基、4-2,7-ナフチリジニルカルボニル基、1-2,6-ナフチリジニルカルボニル基、3-2,6-ナフチリジニルカルボニル基、4-2,6-ナフチリジニルカルボニル基、2-1,8-ナフチリジニルカルボニル基、3-1,8-ナフチリジニルカルボニル基、4-1,8-ナフチリジニルカルボニル基、2-1,7-ナフチリジニルカルボニル基、3-1,7-ナフチリジニルカルボニル基、4-1,7-ナフチリジニルカルボニル基、5-1,7-ナフチリジニルカルボニル基、6-1,7-ナフチリジニルカルボニル基、8-1,7-ナフチリジニルカルボニル基、2-1,6-ナフチリジニルカルボニル基、3-1,6-ナフチリジニルカルボニル基、4-1,6-ナフチリジニルカルボニル基、5-1,6-ナフチリジニルカルボニル基、7-1,6-ナフチリジニルカルボニル基、8-1,6-ナフチリジニルカルボニル基、2-1,5-ナフチリジニルカルボニル基、3-1,5-ナフチリジニルカルボニル基、4-1,5-ナフチリジニルカルボニル基、6-1,5-ナフチリジニルカルボニル基、7-1,5-ナフチリジニルカルボニル基、8-1,5-ナフチリジニルカルボニル基、2-キノキサリニルカルボニル基、5-キノキサリニルカルボニル基、6-キノキサリニルカルボニル基、2-キナゾリニルカルボニル基、4-キナゾリニルカルボニル基、5-キナゾリニルカルボニル基、6-キナゾリニルカルボニル基、7-キナゾリニルカルボニル基、8-キナゾリニルカルボニル基、3-シンノリニルカルボニル基、4-シンノリニルカルボニル基、5-シンノリニルカルボニル基、6-シンノリニルカルボニル基、7-シンノリニルカルボニル基、8-シンノリニルカルボニル基、2-プテリジニルカルボニル基、4-プテリジニルカルボニル基、6-プテリジニルカルボニル基、及び7-プテリジニルカルボニル基等が挙げられる。
該C1-6アルコキシカルボニル基は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、i-プロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、i-ブトキシカルボニル基、s-ブトキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、1-ペンチルオキシカルボニル基、2-ペンチルオキシカルボニル基、3-ペンチルオキシカルボニル基、i-ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、t-ペンチルオキシカルボニル基、1-ヘキシルオキシカルボニル基、2-ヘキシルオキシカルボニル基、及び3-ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。該C1-4アルキルスルホニル基は、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、n-プロパンスルホニル基、i-プロパンスルホニル基、n-ブタンスルホニル基、i-ブタンスルホニル基、s-ブタンスルホニル基、及びt-ブタンスルホニル基等が挙げられる。該C6-14アリールスルホニル基は、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基、o-ビフェニルスルホニル基、m-ビフェニルスルホニル基、p-ビフェニルスルホニル基、1-ナフタレンスルホニル基、2-ナフタレンスルホニル基、1-アントラセンスルホニル基、2-アントラセンスルホニル基、9-アントラセンスルホニル基、1-フェナントレンスルホニル基、2-フェナントレンスルホニル基、3-フェナントレンスルホニル基、4-フェナントレンスルホニル基、及び9-フェナントレンスルホニル基等が挙げられる。該C2-9ヘテロアリールスルホニル基は、1個から3個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を単独、若しくは組み合わせて含むことができる5~7員環までのC2-6単環式複素環スルホニル基及び構成原子数が8~10までのC5-9縮合二環式複素環スルホニル基が含まれる。5~7員環までの該C2-6単環式複素環スルホニル基としては、2-チエニルスルホニル基、3-チエニルスルホニル基、2-フリルスルホニル基、3-フリルスルホニル基、2-ピラニルスルホニル基、3-ピラニルスルホニル基、4-ピラニルスルホニル基、1-ピロリルスルホニル基、2-ピロリルスルホニル基、3-ピロリルスルホニル基、1-イミダゾリルスルホニル基、2-イミダゾリルスルホニル基、4-イミダゾリルスルホニル基、1-ピラゾリルスルホニル基、3-ピラゾリルスルホニル基、4-ピラゾリルスルホニル基、2-チアゾリルスルホニル基、4-チアゾリルスルホニル基、5-チアゾリルスルホニル基、3-イソチアゾリルスルホニル基、4-イソチアゾリルスルホニル基、5-イソチアゾリルスルホニル基、2-オキサゾリルスルホニル基、4-オキサゾリルスルホニル基、5-オキサゾリルスルホニル基、3-イソオキサゾリルスルホニル基、4-イソオキサゾリルスルホニル基、5-イソオキサゾリルスルホニル基、2-ピリジルスルホニル基、3-ピリジルスルホニル基、4-ピリジルスルホニル基、2-ピラジニルスルホニル基、2-ピリミジニルスルホニル基、4-ピリミジニルスルホニル基、5-ピリミジニルスルホニル基、3-ピリダジニルスルホニル基、4-ピリダジニルスルホニル基、2-1,3,4-オキサジアゾリルスルホニル基、2-1,3,4-チアジアゾリルスルホニル基、3-1,2,4-オキサジアゾリルスルホニル基、5-1,2,4-オキサジアゾリルスルホニル基、3-1,2,4-チアジアゾリルスルホニル基、5-1,2,4-チアジアゾリルスルホニル基、3-1,2,5-オキサジアゾリルスルホニル基及び3-1,2,5-チアジアゾリルスルホニル基等が挙げられ、構成原子数が8~10までの該C5-9縮合二環式複素環スルホニル基としては、2-ベンゾフラニルスルホニル基、3-ベンゾフラニルスルホニル基、4-ベンゾフラニルスルホニル基、5-ベンゾフラニルスルホニル基、6-ベンゾフラニルスルホニル基、7-ベンゾフラニルスルホニル基、1-イソベンゾフラニルスルホニル基、4-イソベンゾフラニルスルホニル基、5-イソベンゾフラニルスルホニル基、2-ベンゾチエニルスルホニル基、3-ベンゾチエニルスルホニル基、4-ベンゾチエニルスルホニル基、5-ベンゾチエニルスルホニル基、6-ベンゾチエニルスルホニル基、7-ベンゾチエニルスルホニル基、1-イソベンゾチエニルスルホニル基、4-イソベンゾチエニルスルホニル基、5-イソベンゾチエニルスルホニル基、2-クロメニルスルホニル基、3-クロメニルスルホニル基、4-クロメニルスルホニル基、5-クロメニルスルホニル基、6-クロメニルスルホニル基、7-クロメニルスルホニル基、8-クロメニルスルホニル基、1-インドリジニルスルホニル基、2-インドリジニルスルホニル基、3-インドリジニルスルホニル基、5-インドリジニルスルホニル基、6-インドリジニルスルホニル基、7-インドリジニルスルホニル基、8-インドリジニルスルホニル基、1-イソインドリルスルホニル基、2-イソインドリルスルホニル基、4-イソインドリルスルホニル基、5-イソインドリルスルホニル基、1-インドリルスルホニル基、2-インドリルスルホニル基、3-インドリルスルホニル基、4-インドリルスルホニル基、5-インドリルスルホニル基、6-インドリルスルホニル基、7-インドリルスルホニル基、1-インダゾリルスルホニル基、2-インダゾリルスルホニル基、3-インダゾリルスルホニル基、4-インダゾリルスルホニル基、5-インダゾリルスルホニル基、6-インダゾリルスルホニル基、7-インダゾリルスルホニル基、1-プリニルスルホニル基、2-プリニルスルホニル基、3-プリニルスルホニル基、6-プリニルスルホニル基、7-プリニルスルホニル基、8-プリニルスルホニル基、2-キノリルスルホニル基、3-キノリルスルホニル基、4-キノリルスルホニル基、5-キノリルスルホニル基、6-キノリルスルホニル基、7-キノリルスルホニル基、8-キノリルスルホニル基、1-イソキノリルスルホニル基、3-イソキノリルスルホニル基、4-イソキノリルスルホニル基、5-イソキノリルスルホニル基、6-イソキノリルスルホニル基、7-イソキノリルスルホニル基、8-イソキノリルスルホニル基、1-フタラジニルスルホニル基、5-フタラジニルスルホニル基、6-フタラジニルスルホニル基、1-2,7-ナフチリジニルスルホニル基、3-2,7-ナフチリジニルスルホニル基、4-2,7-ナフチリジニルスルホニル基、1-2,6-ナフチリジニルスルホニル基、3-2,6-ナフチリジニルスルホニル基、4-2,6-ナフチリジニルスルホニル基、2-1,8-ナフチリジニルスルホニル基、3-1,8-ナフチリジニルスルホニル基、4-1,8-ナフチリジニルスルホニル基、2-1,7-ナフチリジニルスルホニル基、3-1,7-ナフチリジニルスルホニル基、4-1,7-ナフチリジニルスルホニル基、5-1,7-ナフチリジニルスルホニル基、6-1,7-ナフチリジニルスルホニル基、8-1,7-ナフチリジニルスルホニル基、2-1,6-ナフチリジニルスルホニル基、3-1,6-ナフチリジニルスルホニル基、4-1,6-ナフチリジニルスルホニル基、5-1,6-ナフチリジニルスルホニル基、7-1,6-ナフチリジニルスルホニル基、8-1,6-ナフチリジニルスルホニル基、2-1,5-ナフチリジニルスルホニル基、3-1,5-ナフチリジニルスルホニル基、4-1,5-ナフチリジニルスルホニル基、6-1,5-ナフチリジニルスルホニル基、7-1,5-ナフチリジニルスルホニル基、8-1,5-ナフチリジニルスルホニル基、2-キノキサリニルスルホニル基、5-キノキサリニルスルホニル基、6-キノキサリニルスルホニル基、2-キナゾリニルスルホニル基、4-キナゾリニルスルホニル基、5-キナゾリニルスルホニル基、6-キナゾリニルスルホニル基、7-キナゾリニルスルホニル基、8-キナゾリニルスルホニル基、3-シンノリニルスルホニル基、4-シンノリニルスルホニル基、5-シンノリニルスルホニル基、6-シンノリニルスルホニル基、7-シンノリニルスルホニル基、8-シンノリニルスルホニル基、2-プテリジニルスルホニル基、4-プテリジニルスルホニル基、6-プテリジニルスルホニル基、及び7-プテリジニルスルホニル基等が挙げられる。
該C2-9非芳香族ヘテロシクリル基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子の中から自由に選ばれる1つ以上の原子と2つから9つまでの炭素原子からなる単環及び縮環二環性の複素環基が挙げられ、具体的には、
等が挙げられる。上記式において、それぞれの環構造中に記した-(結合を意味する。)は化学構造上置換可能である任意の位置がとれることを示したものであり、置換部位を特定する意味でない。
前記式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(f)、式(g)、式(h)、式(j)、式(k)、式(m)、式(n)、式(o)、式(p)、式(q)、式(r)、式(s)、式(t)、式(u)、式(v)、式(w)、式(y)、式(z)、式(aa)、式(ab)、式(ac)、式(ad)、式(ae)及び式(af)中のR16、R17、R18及びR19は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェニルメチル基、エチル基、2-メトキシエチル基、2-エトキシエチル基、2-フェニルエチル基、n-プロピル基、3-メトキシ-n-プロピル基、3-エトキシ-n-プロピル基、3-フェニル-n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、i-ペンチル基、3,3-ジメチル-n-ブチル基、メチルカルボニルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシメチル基、2-メチルカルボニルオキシエチル基、2-エチルカルボニルオキシエチル基、メチルカルボニルアミノメチル基、エチルカルボニルアミノメチル基、2-メチルカルボニルアミノエチル基、2-エチルカルボニルアミノエチル基、メトキシカルボニルメチル基、トリフルオロメトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、2-メトキシカルボニルエチル基、2-エトキシカルボニルエチル基、c-プロピル基、c-ブチル基、1-メチル-c-プロピル基、2-メチル-c-プロピル基、c-ペンチル基、1-メチル-c-ブチル基、2-メチル-c-ブチル基、3-メチル-c-ブチル基、1,2-ジメチル-c-プロピル基、2,3-ジメチル-c-プロピル基、1-エチル-c-プロピル基、2-エチル-c-プロピル基、c-ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、メチルチオ、エチルチオ、n-プロピルチオ、i-プロピルチオ、c-プロピルチオ、n-ブチルチオ、i-ブチルチオ、s-ブチルチオ、t-ブチルチオ、n-ペンチルチオ、i-ペンチルチオ、ネオペンチルチオ、t-ペンチルチオ、水酸基、フェニル基、o-ビフェニリル基、m-ビフェニリル基、p-ビフェニリル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリジル基、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基、i-プロピルカルボニルオキシ基、n-ブチルカルボニルオキシ基、t-ブチルカルボニルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ホルムアミド基、アミノ基、スルホ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、i-プロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、ジ-i-プロピルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、フェニルアミノ基、o-ビフェニリルアミノ基、m-ビフェニリルアミノ基、p-ビフェニリルアミノ基、1-ナフチルアミノ基、2-ナフチルアミノ基、2-ピリジルアミノ基、3-ピリジルアミノ基、4-ピリジルアミノ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、n-プロピルカルボニルアミノ基、i-プロピルカルボニルアミノ基、n-ブチルカルボニルアミノ基、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、n-プロパンスルホンアミド基、i-プロパンスルホンアミド基、n-ブタンスルホンアミド基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、n-プロピルアミノカルボニル基、i-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ-n-プロピルアミノカルボニル基、ジ-i-プロピルアミノカルボニル基、ジ-c-プロピルアミノカルボニル基、ジ-n-ブチルアミノカルボニル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、i-プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、o-ビフェニリルカルボニル基、m-ビフェニリルカルボニル基、p-ビフェニリルカルボニル基、1-ナフチルカルボニル基、2-ナフチルカルボニル基、2-ピリジルカルボニル基、3-ピリジルカルボニル基、4-ピリジルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、i-プロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、i-ブトキシカルボニル基、s-ブトキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基、o-ビフェニルスルホニル基、m-ビフェニルスルホニル基、p-ビフェニルスルホニル基、1-ナフタレンスルホニル基、2-ナフタレンスルホニル基、2-ピリジルスルホニル基、3-ピリジルスルホニル基、4-ピリジルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基、
が好ましい。上記式において、それぞれの環構造中に記した-(結合を意味する。)は化学構造上置換可能である任意の位置がとれることを示したものであり、置換部位を特定する意味でない。
前記式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(f)、式(g)、式(h)、式(j)、式(k)、式(m)、式(n)、式(o)、式(p)、式(q)、式(r)、式(s)、式(t)、式(u)、式(v)、式(w)、式(y)、式(z)、式(aa)、式(ab)、式(ac)、式(ad)、式(ae)及び式(af)中のR16、R17、R18及びR19は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェニルメチル基、エチル基、2-メトキシエチル基、2-エトキシエチル基、2-フェニルエチル基、n-プロピル基、3-メトキシ-n-プロピル基、3-エトキシ-n-プロピル基、3-フェニル-n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、i-ペンチル基、3,3-ジメチル-n-ブチル基、メチルカルボニルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシメチル基、2-メチルカルボニルオキシエチル基、2-エチルカルボニルオキシエチル基、メチルカルボニルアミノメチル基、エチルカルボニルアミノメチル基、2-メチルカルボニルアミノエチル基、2-エチルカルボニルアミノエチル基、メトキシカルボニルメチル基、トリフルオロメトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、2-メトキシカルボニルエチル基、2-エトキシカルボニルエチル基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、水酸基、フェニル基、o-ビフェニリル基、m-ビフェニリル基、p-ビフェニリル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ホルムアミド基、アミノ基、スルホ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、i-プロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、ジ-i-プロピルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、n-プロピルカルボニルアミノ基、i-プロピルカルボニルアミノ基、n-ブチルカルボニルアミノ基、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、n-プロパンスルホンアミド基、i-プロパンスルホンアミド基、n-ブタンスルホンアミド基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、n-プロピルアミノカルボニル基、i-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ-n-プロピルアミノカルボニル基、ジ-i-プロピルアミノカルボニル基、ジ-c-プロピルアミノカルボニル基、ジ-n-ブチルアミノカルボニル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、i-プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、o-ビフェニリルカルボニル基、m-ビフェニリルカルボニル基、p-ビフェニリルカルボニル基、1-ナフチルカルボニル基、2-ナフチルカルボニル基、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基、o-ビフェニルスルホニル基、m-ビフェニルスルホニル基、p-ビフェニルスルホニル基、1-ナフタレンスルホニル基、2-ナフタレンスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基がより好ましい。
前記式(c)、式(d)、式(p)、式(q)、式(v)、式(w)、式(ab)、式(ac)及び式(ad)中のQは、O(酸素原子)、S(硫黄原子)、SO(スルフィル基)又はSO2(スルホニル基)を意味する。Qは、O(酸素原子)、S(硫黄原子)が好ましい。
本発明の光学活性スルホキシド化合物の製造方法は、式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)
(式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR1は、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)
(部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のXは、酸素原子又は硫黄原子であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のYは、単結合、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)、エチレン基(該エチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)、-SO2-、カルボニル基、-CH(C1-4アルキル基)-(該-CH(C1-4アルキル基)-中の該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又は-CH(C6-14アリール基)-(該-CH(C6-14アリール基)-中の該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のZは、C3-12アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C3-8シクロアルキル基、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のR2は、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のR4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。)の何れかで表され、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR2は、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR3は、C6-18アリール基又は、2つのR3が一緒になり環を形成する場合は、C3-5の二価の基であり、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。)の何れかで表される光学活性配位子とチタン化合物とを反応させて得られる光学活性チタン錯体(該光学活性チタン錯体は、光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体、又は光学活性チタンサラン錯体である。)を触媒として使用し、下記式(30)
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR2は、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR3は、C6-18アリール基又は、2つのR3が一緒になり環を形成する場合は、C3-5の二価の基であり、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。)の何れかで表される光学活性配位子とチタン化合物とを反応させて得られる光学活性チタン錯体(該光学活性チタン錯体は、光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体、又は光学活性チタンサラン錯体である。)を触媒として使用し、下記式(30)
(式(30)中のR22及びR23は、異なる置換基であり、それぞれ独立して、C6-12アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、C1-4アルコキシ基、C2-5アルキルカルボニルオキシ基、C2-5アルコキシカルボニル基、ニトロ基、若しくはシアノ基によって置換されている。)、C6-12アリールメチル基(該アリールメチル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、C1-4アルコキシ基、C2-5アルキルカルボニルオキシ基、C2-5アルコキシカルボニル基、ニトロ基、若しくはシアノ基によって置換されている。)、2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジル、又はC1-6アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、若しくはシアノ基によって置換されている。)である。但し、R22がC6-12アリール基であり、そのC6-12アリール基のオルト位にC1-4アルキル基、若しくはC1-4アルコキシ基が置換している場合、R23は該C1-4アルキル基、若しくは該C1-4アルコキシ基と一緒になって環を形成するC2-4の二価の基であってもよい。)で表されるスルフィド化合物を酸化剤で不斉酸化することを特徴とする下記式(31)
(式(31)中のR22及びR23は、前記と同じであり、*で示された硫黄原子の絶対配置は(R)又は(S)を意味する。)で表される光学活性スルホキシド化合物を製造できることを特徴とする。
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)(式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR1、R2、R3及びR4は、前記と同じである。)の何れかで表される光学活性配位子とチタン化合物とを反応させて得られる光学活性チタン錯体(該光学活性チタン錯体は、光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体、又は光学活性チタンサラン錯体である。)を触媒として使用し、下記式(32)
(式(32)中のR22及びR23は、前記と同じである。)で表されるラセミ、若しくは光学純度の低いスルホキシド化合物の一方の光学異性体を酸化剤で選択的に酸化することによって下記式(33)
(式(33)中のR22及びR23は、前記と同じである。)で表されるスルホン化合物へ誘導し、速度論的分割により式(31)で表される光学活性スルホキシド化合物を得ることを特徴とする光学活性スルホキシド化合物を製造できることを特徴とする。
前記式(30)、式(31)、式(32)及び式(33)中の各置換基について説明する。
前記式(30)、式(31)、式(32)及び式(33)中のR22及びR23は、異なる置換基であり、それぞれ独立して、C6-12アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、C1-4アルコキシ基、C2-5アルキルカルボニルオキシ基、C2-5アルコキシカルボニル基、ニトロ基、若しくはシアノ基によって置換されている。)、C6-12アリールメチル基(該アリールメチル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、C1-4アルコキシ基、C2-5アルキルカルボニルオキシ基、C2-5アルコキシカルボニル基、ニトロ基、若しくはシアノ基によって置換されている。)、2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジル、又はC1-6アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、若しくはシアノ基によって置換されている。)である。但し、R22がC6-12アリール基であり、そのC6-12アリール基のオルト位にC1-4アルキル基、若しくはC1-4アルコキシ基が置換している場合、R23は該C1-4アルキル基、若しくは該C1-4アルコキシ基と一緒になって環を形成するC2-4の二価の基であってもよい。
前記式(30)、式(31)、式(32)及び式(33)中のR22及びR23を具体的に説明する。該C6-12アリール基は、フェニル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、o-ニトロフェニル、m-ニトロフェニル、p-ニトロフェニル、o-クロルフェニル、m-クロルフェニル、p-クロルフェニル、o-ブロモフェニル、p-ブロモフェニル、m-ブロモフェニル、o-メトキシフェニル、m-メトキシフェニル、p-メトキシフェニル、1-ナフチル基、2-ナフチル基、及び2-ビフェニリル基等が挙げられる。該C6-12アリールメチル基は、ベンジル基、1'-メチルフェニルメチル基、1'-ナフチルメチル基、2'-ナフチルメチル基、及び2'-ビフェニルメチル基等が挙げられる。該C1-6アルキル基は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、c-プロピル基、i-プロピル基、c-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、i-ペンチル基、n-ヘキシル基、及びc-ヘキシル基等が挙げられる。R22がC6-12アリール基でありそのオルト位にC1-4アルキル基、若しくはC1-4アルコキシ基が置換している場合に、R23は該C1-4アルキル基、若しくはC1-4アルコキシ基と一緒になって環を形成するC2-4の二価の基としては、ジメチレン基、ジメチレンオキシ基、トリメチレン基、トリメチレンオキシ基、テトラメチレン基、及びテトラメチレンオキシ基等が挙げられる。
前記式(30)、式(31)、式(32)及び式(33)中のR22及びR23は、異なる置換基であり、それぞれ独立して、フェニル基、2-ナフチル基、ベンジル基、1'-ナフチルメチル基、2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジル、メチル基、エチル基が好ましい。R23は該C1-4アルキル基、若しくはC1-4アルコキシ基と一緒になって環を形成するC2-4の二価の基としては、ジメチレン基、ジメチレンオキシ基、トリメチレン基が好ましい。
式(30)で表されるスルフィド化合物のうち、置換基R22とR23の組み合わせによる、より好ましいスルフィド化合物としては、メチル フェニル スルフィド、エチル フェニル スルフィド、メチル 2-メチルフェニル スルフィド、メチル 4-メチルフェニル スルフィド、メチル o-ニトロフェニル スルフィド、メチル p-ニトロフェニル スルフィド、メチル o-クロルフェニル スルフィド、メチル p-クロルフェニル スルフィド、メチル o-ブロモフェニル スルフィド、メチル p-ブロモフェニル スルフィド、メチル o-メトキシフェニル スルフィド、メチル p-メトキシフェニル スルフィド、エチル o-ニトロフェニル スルフィド、メチル 1-ナフチル スルフィド、メチル 2-ナフチル スルフィド、メチル 2-ピリジル スルフィド、メチル ベンジル スルフィド、エチル ベンジル スルフィド等が挙げられる。
次に、式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)
にて記載される光学活性配位子の製造法を説明する。
式(1a)、式(1a’)、式(3a)及び式(3a’)は、光学活性サレン配位子であり、例を挙げれば、下記の反応式で表される方法によって製造できる。
前記の反応式中のR1、R2、R3及びR4は、前記と同じである。上記式(40)又は式(41)であるアルデヒド化合物と上記式(42)又は式(43)であるジアミン化合物(化合物(40)又は化合物(41)1モルに対して、ジアミン化合物を0.5~0.6モルを使用する。)とを有機溶媒中で混合させ、サレン配位子であるイミン化合物(1a)、(1a’)、(3a)又は(3a’)を製造できる。使用する有機溶媒は、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、ハロゲン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、アミド系溶媒又は上記を混合した溶媒が挙げられ、具体的には、i-プロパノール、エタノール、メタノール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等が挙げられる。この中で好ましい溶媒としては、i-プロパノール、エタノール、メタノール、アセトニトリル、ジクロロメタン、トルエン、ジメチルホルムアミド、上記の溶媒を混合した溶媒である。
式(42)及び式(43)のジアミン化合物については、フリー体のジアミン化合物、又は塩を形成しているジアミン化合物の何れかを使用できる。具体的には、ジアミン硫酸塩、ジアミン塩酸塩、及びジアミン酒石酸塩等が挙げられる。サレン配位子であるイミン化合物を製造する際に使用するジアミン化合物としては、フリー体のジアミン化合物、ジアミン硫酸塩、ジアミン酒石酸塩が好ましい。
これらのサレン配位子を製造する時に、2-ヒドロキシアリールアルデヒド化合物の式(40)又は式(41)1モルに対して、脱水剤を共存させて製造することができる。脱水剤としては、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水ホウ酸、又はモレキュラシーブスが挙げられる。2-ヒドロキシアリールアルデヒド化合物の式(40)又は式(41)1モルに対して、1~10モルの脱水剤を共存させて製造することができ、モレキュラシーブスの場合は、2-ヒドロキシアリールアルデヒド化合物の式(40)又は式(41)の重量に対して、1~10倍の重量の脱水剤を共存させて製造することができる。脱水剤としては、無水硫酸マグネシウム、無水ホウ酸、モレキュラシーブスが好ましい。又、脱水操作としてはディーンシュターク型脱水反応器、又はソックスレー型脱水反応器を用いて、溶媒との共沸脱水により生成する水を除去しながらも製造できる。
サレン配位子の製造する時の反応温度については、-78℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは0℃から50℃の範囲である。
2-ヒドロキシアリールアルデヒド化合物の式(40)又は式(41)は、非特許文献のJ.Chem.Soc.Perkin Trans 1.(1980),1862-1865.に記載された方法等に従い、対応するフェノール化合物(P40)又は化合物(P41)とパラホルムアルデヒドを、塩化スズと塩基の共存下、トルエン中で加熱撹拌することで、製造できる。製造方法を下記の反応式に示す。
2-ヒドロキシアリールアルデヒド化合物製造について具体例を記載する。例えば2-ヒドロキシアリールアルデヒド化合物(44)及び(44’)については、特許文献の特開平7-285983号明細書と非特許文献のTetrahedron(1994),50,11827-11838.に記載された方法等により合成することができる。製造方法の一例を下記の反応式に示す。
上記と同じ製造方法で、化合物(45’)から化合物(44’)を製造できる。
上記の反応式中のPhはフェニル基を、Tf2NPhはN-フェニルトリフルオロメタンスルホンイミドを、PhMgBrはグリニャール試薬を、NiCl2(dppe)は塩化[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)クロリドを、MOMClはクロロメチルメチルエーテルを、(i-Pr)2NEtはエチルジイソプロピルアミンを、t-BuLiはターシャリーブチルリチウムを、DMFはジメチルホルムアミドを、TMSBrは臭化トリメチルシリルを意味する。反応式4において、出発物質(45)からは、2-ヒドロキシアリールアルデヒド化合物(44)を得られ、出発物質(45’)からは、上記と同じ方法を用いて2-ヒドロキシアリールアルデヒド化合物(44’)を得ることができる。
ジアミン化合物については、例えば、(1S,2S)-(+)-1,2-ジアミノシクロヘキサン及び(1R,2R)-(-)-1,2-ジアミノシクロヘキサンは、Aldrich社、東京化成工業株式会社等から入手可能であり、(1S,2S)-(-)-1,2-ジフェニルエチレンジアミン及び(1R,2R)-(+)-1,2-ジフェニルエチレンジアミンは、Aldrich社等から入手可能である。
式(1b)、式(1b’)、式(3b)及び式(3b’)は、光学活性サラレン配位子であり、非特許文献のAdv. Synth. Catal.(2007年),349,2385-2391.に記載された方法等により合成することができる。
式(2)、式(2’)、式(4)及び式(4’)は、光学活性サラン配位子であり、特許文献のWO2006/087874A1、及び非特許文献のAngew.Chem.Int.Ed.(2006年),45,3478-3480.に記載された方法等により合成することができる。
式(21a)、式(21a’)、式(23a)及び式(23a’)は、光学活性チタンサレン錯体であり、特許文献のJP2002-308845A、及び非特許文献のTetrahedron Letters (2001年),42,3873-3876.に記載された方法等により合成することができる。
式(21b)、式(21b’)、式(23b)及び式(23b’)は、光学活性チタンサラレン錯体であり、非特許文献のAdv. Synth. Catal.(2007年),349,2385-2391.に記載された段階的に合成する方法と、光学活性サレン配位子より、Meerwein-Ponndrof-Verley(MPV)還元反応によりサレン配位子の2つのイミノ結合の一方を還元させつつチタン錯体を形成する特許文献のJP2007-284438A、及び非特許文献のAngew.Chem.Int.Ed.(2005年),44,4935-4939.に記載された合成する方法が知られている。
式(22)、式(22’)、式(24)及び式(24’)は、光学活性チタンサラン錯体であり、特許文献のWO2006/087874A1、非特許文献のAngew.Chem.Int.Ed.(2006年),45,3478-3480.非特許文献のEur.J.Org.Chem.(2008年),3369-3376.に記載された方法等により合成することができる。
光学活性チタン化合物(該光学活性チタン錯体は、光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体、又は光学活性チタンサラン錯体である。)の製造において、使用するチタン化合物としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラn-プロポキシド、チタンテトラi-プロポキシド、チタンテトラn-ブトキシド、チタンテトラt-ブトキシド、四塩化チタン等が挙げられ、これらの中でも、チタンテトラi-プロポキシドとチタンテトラt-ブトキシドが好ましく、チタンテトラi-プロポキシド[Ti(Oi-Pr)4]がより好ましい。
出発原料である前記式(5)、式(6)、式(7)、式(8)、式(9)又は式(10)で示されるオレフィン化合物の調達について記載する。
例えば、1,2-ジヒドロナフタレン、インデン、スチレン、2-ビニルナフタレンは、Aldrich社、東京化成工業株式会社等から入手可能であり、1,2-ジヒドロ-4-メチルナフタレンは、非特許文献のSynthetic Communications (2003年),33(21),3653-3660.に記載された方法等により合成することができる。
前記式(9)及び式(10)中のR9とR10とは、互いに一緒になり前記式(11)(二価の基である式(11)中のR12は、メチル基であり、式(11)の置換位置については、R9側は酸素原子、R10側は炭素原子に位置する。)で表される二価の基であるベンゾピラン環を持つ化合物については、下記に示す一般合成法を用いて合成することができる。更に、式(9)、式(10)における縮合環の合成については、下記に示す各種複素環の合成方法をベンゾピラン環合成法に適宜組み合わせ利用することにより達成される。
ベンゾピラン環一般合成法
既知方法
J.Med.Chem.(1984年),27,1127.、
J.Med.Chem.(1986年),29,2194.、
J.Org.Chem.(1995年),60,3397.、
特開昭56-57785号公報、特開昭56-57786号公報、
特開昭58-188880号公報、特開平2-141号公報、
特開平10-87650号公報、特開平11-209366号公報
等に記載の方法に従って合成することができる。
既知方法
J.Med.Chem.(1984年),27,1127.、
J.Med.Chem.(1986年),29,2194.、
J.Org.Chem.(1995年),60,3397.、
特開昭56-57785号公報、特開昭56-57786号公報、
特開昭58-188880号公報、特開平2-141号公報、
特開平10-87650号公報、特開平11-209366号公報
等に記載の方法に従って合成することができる。
インドール及びオキシインドールの合成法
既知方法
Heterocycles,(1986年),24,31.、
Synthesis (2001年),222.、
J.Chem.Soc.(1961年),2714.
等に記載の方法に従って合成することができる。
既知方法
Heterocycles,(1986年),24,31.、
Synthesis (2001年),222.、
J.Chem.Soc.(1961年),2714.
等に記載の方法に従って合成することができる。
イミダゾリノンの合成法
既知方法
Synthetic Commun.(2000年),30,1937.
等に記載の方法に従って合成することができる。
既知方法
Synthetic Commun.(2000年),30,1937.
等に記載の方法に従って合成することができる。
キノリンの合成法
既知方法
Synthetic Commun.(1996年),26,2197.、
Tetrahedron (1997年),53,6001.、
J.Chem.Soc.Perkin Trans.(1993年),1,181.、
J.Org.Chem.(1990年),55,738.、
Chem.Pharm.Bull.(1981年),29,2485.、
J.Org.Chem.(1987年),52,1673.、
J.Heterocyclic Chem.(1993年),30,17.
等に記載の方法に従って合成することができる。
既知方法
Synthetic Commun.(1996年),26,2197.、
Tetrahedron (1997年),53,6001.、
J.Chem.Soc.Perkin Trans.(1993年),1,181.、
J.Org.Chem.(1990年),55,738.、
Chem.Pharm.Bull.(1981年),29,2485.、
J.Org.Chem.(1987年),52,1673.、
J.Heterocyclic Chem.(1993年),30,17.
等に記載の方法に従って合成することができる。
キノリノンの合成法
既知方法
Synthetic Commun.,(2000年),30,427.、
Tetrahedron Lett.(1999年),40,4505.、
Synthesis,(1997年),1249.、
J.Heterocyclic Chem.,(1989年),26,917.、
Heterocycles,(1986年),24,2169.、
Synthesis,(1995年),1362.
等に記載の方法に従って合成することができる。
既知方法
Synthetic Commun.,(2000年),30,427.、
Tetrahedron Lett.(1999年),40,4505.、
Synthesis,(1997年),1249.、
J.Heterocyclic Chem.,(1989年),26,917.、
Heterocycles,(1986年),24,2169.、
Synthesis,(1995年),1362.
等に記載の方法に従って合成することができる。
ベンゾチアゾール及びトリアゾールの合成法
既知方法
Synthetic Commun.,(1997年),27,1487.、J.Chem.Soc (C).,(1968年),1268.
等に記載の方法に従って合成することができる。
既知方法
Synthetic Commun.,(1997年),27,1487.、J.Chem.Soc (C).,(1968年),1268.
等に記載の方法に従って合成することができる。
キノキサリン及びキノキサリノンの合成法
既知方法
J.Org.Chem.,(2000年),65,3395.、
Tetrahedron Lett.,(1999年),40,4507.、Bull.Chem.Soc.Jpn.,(1987年),60,1145.等に記載の方法に従って合成することができる。
既知方法
J.Org.Chem.,(2000年),65,3395.、
Tetrahedron Lett.,(1999年),40,4507.、Bull.Chem.Soc.Jpn.,(1987年),60,1145.等に記載の方法に従って合成することができる。
ベンズオキサジノンの合成法
既知方法
J.Med.Chem.,(1987年),30,295.、
J.Med.Chem.,(2000年),43,3408.、
J.Heterocyclic Chem.,(1995年),32,395.
等に記載の方法に従って合成することができる。
既知方法
J.Med.Chem.,(1987年),30,295.、
J.Med.Chem.,(2000年),43,3408.、
J.Heterocyclic Chem.,(1995年),32,395.
等に記載の方法に従って合成することができる。
下記式(52),(53)で表される化合物は化合物(50)と化合物(51)を反応させることにより得られる。
(参考文献 J.Org.Chem.,(1987年),52,1673.)
(参考文献 J.Org.Chem.,(1987年),52,1673.)
下記式(52),(53)で表される化合物は化合物(50)と化合物(54)を酸触媒存在下で反応させることによっても得ることができる。
(参考文献 Tetrahedron (1997年),53,6001.、
J.Heterocyclic Chem.,(1993年),30,17.)
(参考文献 Tetrahedron (1997年),53,6001.、
J.Heterocyclic Chem.,(1993年),30,17.)
下記式(57)で表されるクロメン化合物は化合物(55)より合成でき、白金炭素触媒にてニトロ基をアミンに還元した化合物(56)を経由し、次にメシル化を行うことで得ることができる。下記式中のPt/Cは、白金炭素触媒であり、MsClは、メシルクロライドを意味する。
光学活性チタン錯体を触媒として使用し、オレフィン化合物の不斉エポキシ化反応、及びスルフィド化合物の不斉酸化反応で使用する溶媒について記載する。非プロトン性の有機溶媒としては、ハロゲン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒又はニトリル系溶媒であり、プロトン性の有機溶媒としては、アルコール系溶媒である。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられ、芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられ、エステル系溶媒としては、酢酸エチル等が挙げられ、エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテル等が挙げられ、ニトリル系溶媒としては、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、i-プロパノール等が挙げられ、更に、上記の溶媒を任意に選び混合した混合溶媒も挙げられる。また、本反応で過酸化水素の水溶液(過酸化水素水)を使用する際に、水に溶解しない有機溶媒と混合されることより有機層と水層が分離することもあるが、このような2相系の溶媒も本発明の反応溶媒として用いることができる。好ましい溶媒は、非プロトン性の有機溶媒であるジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、又はこれらの溶媒の混合物である。ジクロロメタン、トルエン、酢酸エチルがより好ましい。
反応で使用する酸化剤の具体例としては、ヨードソベンゼン、次亜塩素酸ナトリウム、m-クロロ過安息香酸、オキソン(デュポン社登録商標)、過酸化水素水、尿素・過酸化水素付加体(UHP)、オキサジリジン、N-メチルモルホリンオキシド(NMO)、t-ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)、クメンヒドロペルオキシド(CHP)及び上記の酸化剤を任意に選び混合した混合物が挙げられる。この中でも過酸化水素水、尿素・過酸化水素付加体(UHP)が好ましい。酸化剤が、過酸化水素水である場合の濃度は1~100%(重量%)の範囲が挙げられるが、5~60%(重量%)の範囲が好ましい。
反応で使用する酸化剤の使用量としては、出発原料であるオレフィン化合物又はスルフィド化合物に対して、1~10当量の範囲が挙げられるが、1~3当量の範囲が好ましい。
酸化剤の添加方法としては、一括添加の他に分割添加と連続添加が挙げられる。連続添加の場合、添加速度は反応溶媒系中の内温が急激に上昇しない範囲が好ましく、具体的には毎時0.01~1000当量の範囲が好ましく、より好ましくは毎時0.05~0.3当量の範囲である。また、分割添加とは、用いる酸化剤を、p回(pは、任意の整数)に分けて添加する方法である。分割は等分でも非等分でも良く、pは、2~100の範囲が好ましい。
反応温度は、-78℃~溶媒還流温度又は、使用する溶媒融点温度~溶媒還流温度の範囲が挙げられるが、-20~50℃の範囲が好ましく、0~35℃の範囲がより好ましい。
反応性向上のために、反応系中のpH調整を実施するための試剤を添加することができる。詳細については非特許文献のSynlett(2007年),25,2445-2447.に記載がある。
使用する緩衝剤又は緩衝液を反応系へ添加する際は、そのまま反応溶液に添加する方法、使用する酸化剤、例えば30%過酸化水素水等に溶かしてから添加する方法があり、使用する出発原料や反応条件により、適宜選択できる。
該緩衝剤に用いる成分としては、ホウ酸、リン酸、アルカリリン酸、アルカリリン酸水素、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム、二リン酸四ナトリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、ニトリロトリ酢酸(NTA)とそのアルカリ塩、エチレンジニトリロ酢酸(EDTA)又はそのアルカリ塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸(TTHA)、(N-(2-ヒドロキシエチル)-エチレンジアミン-N,N,N’-トリ酢酸三ナトリウム、エチレングリコール-ビス(β-アミノエチルエーテル)-N,N-四酢酸(EGTA)、3-アザ-3-(カルボキシメチル)-ペンタメチレンジニトリロ四酢酸(DTPA)、1,2-シクロヘキサンジアミン-N,N,N,N’-四酢酸、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(Tris)等が挙げられ、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(Tris)が、好ましい。
緩衝液は、非特許文献のD.D.Perrin.;B.Dempsey.らの「Buffers for pH and Metal Ion Control」Ed.by CHAPMAN AND HALL,London,(1974年)又は、非特許文献の日本化学会編 改訂3版;化学便覧;基礎編II(1984年)、354-357ページ記載の方法で調製できる。該緩衝液としては、クエン酸/NaOH緩衝液、クエン酸/クエン酸ナトリウム緩衝液、リン酸緩衝液、KH2PO4/NaOH緩衝液、Tris/HCl緩衝液、ホウ酸/NaOH緩衝液、ホウ酸Na/HCl緩衝液等が挙げられ、クエン酸/NaOH緩衝液、クエン酸/クエン酸ナトリウム緩衝液、ホウ酸/NaOH緩衝液、リン酸緩衝液、KH2PO4/NaOH緩衝液が、好ましい。例えば、リン酸緩衝液は和光純薬工業(株)のリン酸緩衝剤粉末を入手することで、濃度は0.067mol/Lで、pH7.0、pH7.2、pH7.4等の1Lのリン酸緩衝液を準備できる。
反応性向上のために、反応系中のpH調整を実施するための試剤を添加することができる。調整するpHの範囲はpH4~11、好ましくはpH6~9、より好ましくはpH7~8である。pH調整のための試剤としては、無機塩や緩衝液を用いることができる。塩の種類としては、炭酸塩、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、フタル酸塩などが挙げられ、好ましくはリン酸塩が挙げられる。緩衝液の濃度は0.1mMから1000mM、好ましくは10mMから100mMの範囲がよい。
以下、実施例により更に詳しく説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1)
光学活性チタンサラン錯体(65)の合成について、下記に記載する。
光学活性チタンサラン錯体(65)の合成について、下記に記載する。
(モノエーテル合成)
2’-(アントラセン-9-イルメトキシ)-1,1’-ビフェニル-2-オール(62)の合成:
2,2-ビフェノール(4.10g、22mmol)、炭酸カリウム(3.04g、22mmol)、ヨウ化カリウム(3.66g、22mmol)及びアセトン26mLを、反応容器に加え、撹拌しながら60℃まで加熱した。この混合溶液に9-クロロメチルアントラセン(61)(5.01g、22mmol)を加え、60℃で20時間撹拌した。HPLCで反応転化率を確認した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加して反応を停止させた。分液後、水層を酢酸エチルで抽出し、合わせて濃縮することで、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、モノエーテル(62)(3.01g)を白色結晶として、収率36.3%、HPLC相対面積百分率96.3%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;5.92(s,2H,-OCH2-),6.46(s,1H,-OH),6.80(dd,J=8.0,1.2Hz,1H),6.94(dt,J=7.3,1.2Hz,1H),7.14~7.28(m,3H),7.34~7.49(m,7H),7.93~8.03(m,2H),8.03~8.13(m,2H),8.45(s,1H).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm、
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 2.4分
分析波長 254nm
2’-(アントラセン-9-イルメトキシ)-1,1’-ビフェニル-2-オール(62)の合成:
2,2-ビフェノール(4.10g、22mmol)、炭酸カリウム(3.04g、22mmol)、ヨウ化カリウム(3.66g、22mmol)及びアセトン26mLを、反応容器に加え、撹拌しながら60℃まで加熱した。この混合溶液に9-クロロメチルアントラセン(61)(5.01g、22mmol)を加え、60℃で20時間撹拌した。HPLCで反応転化率を確認した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加して反応を停止させた。分液後、水層を酢酸エチルで抽出し、合わせて濃縮することで、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、モノエーテル(62)(3.01g)を白色結晶として、収率36.3%、HPLC相対面積百分率96.3%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;5.92(s,2H,-OCH2-),6.46(s,1H,-OH),6.80(dd,J=8.0,1.2Hz,1H),6.94(dt,J=7.3,1.2Hz,1H),7.14~7.28(m,3H),7.34~7.49(m,7H),7.93~8.03(m,2H),8.03~8.13(m,2H),8.45(s,1H).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm、
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 2.4分
分析波長 254nm
(ヒドロキシアリールアルデヒド合成)
2’-(アントラセン-9-イルメトキシ)-2-ヒドロキシ-1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(63)の合成:
パラホルムアルデヒド(0.72g、24mmol)、無水塩化マグネシウム(1.5g、16mmol)、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)(2.4mL、16mmol)及びアセトニトリル(27mL)を反応容器に加え、温度を85℃に保った。この混合溶液にモノエーテル(62)(3.0g、8mmol)を加え、アセトニトリル(3.0g)で洗いこんだ。85℃で17時間撹拌した後、2mol/Lの塩酸を添加して、反応を停止させた。中和後、アセトニトリルを留去した水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を水(100mL)で3回、洗浄した後、酢酸エチルを留去することで、淡褐色の結晶を得た。この粗生成物の結晶をイソプロピルアルコールで懸濁洗浄することで、淡黄色粉末としてヒドロキシアリールアルデヒド(63)(1.86g)を、収率57.5%、HPLC相対面積百分率89.2%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;5.90(s,2H,-O-CH2-),6.65(t,J=7.7Hz,1H),7.08~7.20(m,2H),7.25~7.32(m,2H),7.35~7.50(m,6H),7.87~7.97(m,2H),8.12~8.23(m,2H),8.35(s,1H),9.64(s,1H,-CHO),11.15(s,1H,-OH).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 2.5分
分析波長 280nm
2’-(アントラセン-9-イルメトキシ)-2-ヒドロキシ-1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(63)の合成:
パラホルムアルデヒド(0.72g、24mmol)、無水塩化マグネシウム(1.5g、16mmol)、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)(2.4mL、16mmol)及びアセトニトリル(27mL)を反応容器に加え、温度を85℃に保った。この混合溶液にモノエーテル(62)(3.0g、8mmol)を加え、アセトニトリル(3.0g)で洗いこんだ。85℃で17時間撹拌した後、2mol/Lの塩酸を添加して、反応を停止させた。中和後、アセトニトリルを留去した水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を水(100mL)で3回、洗浄した後、酢酸エチルを留去することで、淡褐色の結晶を得た。この粗生成物の結晶をイソプロピルアルコールで懸濁洗浄することで、淡黄色粉末としてヒドロキシアリールアルデヒド(63)(1.86g)を、収率57.5%、HPLC相対面積百分率89.2%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;5.90(s,2H,-O-CH2-),6.65(t,J=7.7Hz,1H),7.08~7.20(m,2H),7.25~7.32(m,2H),7.35~7.50(m,6H),7.87~7.97(m,2H),8.12~8.23(m,2H),8.35(s,1H),9.64(s,1H,-CHO),11.15(s,1H,-OH).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 2.5分
分析波長 280nm
(光学活性サラン配位子合成)
光学活性サラン配位子(64)の合成:
(S,S)-シクロヘキサンジアミン(58)(0.228g、2.00mmol)、アルデヒド(63)(1.62g、4.00mmol)及びトルエン(9mL)を反応容器に加え、50℃に加熱して、1時間撹拌した。この反応溶液にメタノール(4mL)を添加して、更に2時間撹拌した後、水素化ホウ素ナトリウム(0.189g、5.00mmol)を添加し、50℃で3時間、室温で12時間撹拌した後、水を加えて反応を停止した。トルエン(9mL)を添加して分液した後、有機層を水洗し、溶媒を留去することで、淡黄色固体として粗生成物を得た。イソプロピルアルコールで再結晶することで、淡黄色結晶(1.37g)として、収率76.3%、HPLC相対面積百分率80.6%でサラン配位子(64)を得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;0.55~0.78(br,2H),0.78~1.00(br,2H),1.18~1.47(br,2H),1.61~1.84(br,2H),1.88~2.09(br,2H),3.51(d,J=13.5Hz,2H,-N-CH2-),3.67(d,J=13.5Hz,2H,-N-CH2-),5.74(s,4H,-O-CH2-),6.64(t,J=7.4Hz,2H),6.75(dd,J=7.4,1.2Hz,2H),7.05~7.20(m,4H)7.29~7.47(m,16H),7.83~7.92(m,4H)8.00~8.09(m,4H)8.31(s,2H).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 7.8分
測定波長 254nm
光学活性サラン配位子(64)の合成:
(S,S)-シクロヘキサンジアミン(58)(0.228g、2.00mmol)、アルデヒド(63)(1.62g、4.00mmol)及びトルエン(9mL)を反応容器に加え、50℃に加熱して、1時間撹拌した。この反応溶液にメタノール(4mL)を添加して、更に2時間撹拌した後、水素化ホウ素ナトリウム(0.189g、5.00mmol)を添加し、50℃で3時間、室温で12時間撹拌した後、水を加えて反応を停止した。トルエン(9mL)を添加して分液した後、有機層を水洗し、溶媒を留去することで、淡黄色固体として粗生成物を得た。イソプロピルアルコールで再結晶することで、淡黄色結晶(1.37g)として、収率76.3%、HPLC相対面積百分率80.6%でサラン配位子(64)を得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;0.55~0.78(br,2H),0.78~1.00(br,2H),1.18~1.47(br,2H),1.61~1.84(br,2H),1.88~2.09(br,2H),3.51(d,J=13.5Hz,2H,-N-CH2-),3.67(d,J=13.5Hz,2H,-N-CH2-),5.74(s,4H,-O-CH2-),6.64(t,J=7.4Hz,2H),6.75(dd,J=7.4,1.2Hz,2H),7.05~7.20(m,4H)7.29~7.47(m,16H),7.83~7.92(m,4H)8.00~8.09(m,4H)8.31(s,2H).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 7.8分
測定波長 254nm
(光学活性チタンサラン錯体合成)
光学活性チタンサラン錯体(65)の合成:
光学活性サラン配位子(64)(0.446g、0.500mmol)のアセトニトリル(5.7mL)とトルエン(1.0mL)との混合溶液に、チタンテトライソプロポキシド[Ti(Oi-Pr)4](0.148mL、0.500mmol)を40℃で滴下した。この反応溶液を40℃で1時間撹拌した後、水(27mg、1.5mmol)を滴下し、更に40℃で3時間撹拌した。反応温度を20~25℃にして、15時間撹拌した後、反応溶液を濃縮し、アセトニトリル(10mL)を加えて、固体を析出させた。固体をろ取した後に、アセトニトリルで2回(3mL、2mL)ケークを洗浄した。40℃に加熱しながら減圧乾燥することで、光学活性チタンサラン錯体(65)(0.429g)を黄色粉末として、収率90.0%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;-3.00~-2.75(m,2H),-1.46~-1.25(m,2H),-0.60~-0.40(m,2H),-0.37~-0.06(m,4H),0.72~1.13(m,4H),1.48~1.93(m,2H),2.24(t,J=11.9Hz,2H),2.54(d,J=11.0Hz,2H),2.93(d,J=12.2Hz,2H),3.17(t,J=11.5Hz,2H),3.58~3.73(m,2H),3.82(d,J=11.3Hz,2H),5.09(d,J=10.4Hz,2H),5.15(d,J=10.4Hz,2H),5.53(d,J=10.4Hz,2H),5.60(d,J=10.4Hz,2H),6.29(dd,J=7.9,1.6Hz,2H),6.51(dd,J=7.7,1.2Hz,2H),6.68~7.53(m,40H),7.63~7.76(m,4H),7.76~7.83(m,4H),7.97(t,J=9.2Hz,8H),8.23(s,2H),8.40(s,2H).
ESI-HRMS;C124H105N4O10Ti2 +:
m/z 測定値=1906.6825,理論値=1906.6823
光学活性チタンサラン錯体(65)の合成:
光学活性サラン配位子(64)(0.446g、0.500mmol)のアセトニトリル(5.7mL)とトルエン(1.0mL)との混合溶液に、チタンテトライソプロポキシド[Ti(Oi-Pr)4](0.148mL、0.500mmol)を40℃で滴下した。この反応溶液を40℃で1時間撹拌した後、水(27mg、1.5mmol)を滴下し、更に40℃で3時間撹拌した。反応温度を20~25℃にして、15時間撹拌した後、反応溶液を濃縮し、アセトニトリル(10mL)を加えて、固体を析出させた。固体をろ取した後に、アセトニトリルで2回(3mL、2mL)ケークを洗浄した。40℃に加熱しながら減圧乾燥することで、光学活性チタンサラン錯体(65)(0.429g)を黄色粉末として、収率90.0%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;-3.00~-2.75(m,2H),-1.46~-1.25(m,2H),-0.60~-0.40(m,2H),-0.37~-0.06(m,4H),0.72~1.13(m,4H),1.48~1.93(m,2H),2.24(t,J=11.9Hz,2H),2.54(d,J=11.0Hz,2H),2.93(d,J=12.2Hz,2H),3.17(t,J=11.5Hz,2H),3.58~3.73(m,2H),3.82(d,J=11.3Hz,2H),5.09(d,J=10.4Hz,2H),5.15(d,J=10.4Hz,2H),5.53(d,J=10.4Hz,2H),5.60(d,J=10.4Hz,2H),6.29(dd,J=7.9,1.6Hz,2H),6.51(dd,J=7.7,1.2Hz,2H),6.68~7.53(m,40H),7.63~7.76(m,4H),7.76~7.83(m,4H),7.97(t,J=9.2Hz,8H),8.23(s,2H),8.40(s,2H).
ESI-HRMS;C124H105N4O10Ti2 +:
m/z 測定値=1906.6825,理論値=1906.6823
(実施例2)
光学活性チタンサラン錯体(75)の合成について、下記に記載する。
光学活性チタンサラン錯体(75)の合成について、下記に記載する。
(モノエーテル合成)
2’-(4-メチルベンジルオキシ)-1,1’-ビフェニル-2-オール(72)の合成:
2,2-ビフェノール(3.72g、20mmol)、炭酸カリウム(1.38g、10mmol)、ヨウ化カリウム(3.72g、20mmol)及びアセトン23.5mLを、反応容器に加え、撹拌しながら60℃まで加熱した。この混合溶液にp-メチルベンジルクロリド(71)(2.81g、20mmol)を滴下し、60℃で17時間撹拌した。HPLCで反応転化率を確認した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加して反応を停止させた。分液後、水層を酢酸エチルで抽出し、濃縮することで、粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル(v/v)=90/10、Rf値=0.25)で精製し、モノエーテル(72)(4.30g)を白色結晶として、収率74.0%、HPLC相対面積百分率>99.9%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;2.32(s,3H,-CH3),5.07(s,2H,-OCH2-),6.41(s,1H,-OH),6.97~7.05(m,2H),7.07~7.19(m,6H),7.23~7.38(m,4H).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 2.0分
測定波長 254nm
2’-(4-メチルベンジルオキシ)-1,1’-ビフェニル-2-オール(72)の合成:
2,2-ビフェノール(3.72g、20mmol)、炭酸カリウム(1.38g、10mmol)、ヨウ化カリウム(3.72g、20mmol)及びアセトン23.5mLを、反応容器に加え、撹拌しながら60℃まで加熱した。この混合溶液にp-メチルベンジルクロリド(71)(2.81g、20mmol)を滴下し、60℃で17時間撹拌した。HPLCで反応転化率を確認した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加して反応を停止させた。分液後、水層を酢酸エチルで抽出し、濃縮することで、粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル(v/v)=90/10、Rf値=0.25)で精製し、モノエーテル(72)(4.30g)を白色結晶として、収率74.0%、HPLC相対面積百分率>99.9%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;2.32(s,3H,-CH3),5.07(s,2H,-OCH2-),6.41(s,1H,-OH),6.97~7.05(m,2H),7.07~7.19(m,6H),7.23~7.38(m,4H).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 2.0分
測定波長 254nm
(ヒドロキシアリールアルデヒド合成)
2-ヒドロキシ-2’-(4-メチルベンジルオキシ)-1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(73)の合成:
パラホルムアルデヒド(0.93g、31mmol)、無水塩化マグネシウム(2.0g、21mmol)、N,N,N‘,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)(3.1mL、21mmol)及びテトラヒドロフラン(30mL)を反応容器に加え、温度を65℃に保った。この混合溶液にモノエーテル(72)(3.0g、10mmol)を添加し、テトラヒドロフラン(3.0g)で洗いこんだ。65℃で17時間撹拌した後、2mol/Lの塩酸を添加して、反応を停止させた。分液後、有機溶媒で水層を抽出し、有機層を合わせて濃縮した。濃縮物を酢酸エチル(200mL)に溶解させ、水(100mL)で3回、洗浄した後、酢酸エチルを留去することで、淡褐色の結晶を得た。この結晶をイソプロピルアルコールで懸濁洗浄することで、白色粉末としてヒドロキシアリールアルデヒド(73)(2.21g)を、収率67.4%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;2.31(s,3H,―CH3),5.04(s,2H,-OCH2-),7.01~7.12(m,5H),7.13~7.18(m,2H),7.29~7.37(m,2H),7.53~7.59(m,4H),9.95(s,1H,-CHO),11.34(s,1H,-OH).
2-ヒドロキシ-2’-(4-メチルベンジルオキシ)-1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(73)の合成:
パラホルムアルデヒド(0.93g、31mmol)、無水塩化マグネシウム(2.0g、21mmol)、N,N,N‘,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)(3.1mL、21mmol)及びテトラヒドロフラン(30mL)を反応容器に加え、温度を65℃に保った。この混合溶液にモノエーテル(72)(3.0g、10mmol)を添加し、テトラヒドロフラン(3.0g)で洗いこんだ。65℃で17時間撹拌した後、2mol/Lの塩酸を添加して、反応を停止させた。分液後、有機溶媒で水層を抽出し、有機層を合わせて濃縮した。濃縮物を酢酸エチル(200mL)に溶解させ、水(100mL)で3回、洗浄した後、酢酸エチルを留去することで、淡褐色の結晶を得た。この結晶をイソプロピルアルコールで懸濁洗浄することで、白色粉末としてヒドロキシアリールアルデヒド(73)(2.21g)を、収率67.4%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;2.31(s,3H,―CH3),5.04(s,2H,-OCH2-),7.01~7.12(m,5H),7.13~7.18(m,2H),7.29~7.37(m,2H),7.53~7.59(m,4H),9.95(s,1H,-CHO),11.34(s,1H,-OH).
(光学活性サラン配位子合成)
光学活性サラン配位子合成(74):
(S,S)-シクロヘキサンジアミン(58)(0.285g、2.50mmol)、ヒドロキシアリールアルデヒド(73)(1.59g、5.00mmol)及びトルエン(9mL)を反応容器に加え、50℃で1時間撹拌した。この反応溶液にメタノール(2mL)を添加して、更に2時間撹拌した。次に、水素化ホウ素ナトリウム(0.189g、5.00mmol)を加え、50℃で3時間、室温で12時間撹拌した後、水を加えて反応を停止した。トルエン(9mL)を添加して分液した後、有機層を水洗し、溶媒を留去することで、粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィーで精製することによって、白色固体(1.73g)として、収率96.3%でサラン配位子(74)を得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;0.98~1.28(br,4H),1.50~1.70(br,2H),1.94~2.15(br,2H),2.25~2.41(br,2H),2.29(s,6H,-CH3),3.86(d,J=13.4Hz,2H,-N-CH2-),3.99(d,J=13.4Hz,2H,-N-CH2-),4.98(s,4H,-O-CH2-),6.81(t,J=7.4Hz,2H),6.92~7.45(m,22H).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃
保持時間 サラン化合物;4.6分、(サレン化合物;5.2分)
測定波長 254nm
光学活性サラン配位子合成(74):
(S,S)-シクロヘキサンジアミン(58)(0.285g、2.50mmol)、ヒドロキシアリールアルデヒド(73)(1.59g、5.00mmol)及びトルエン(9mL)を反応容器に加え、50℃で1時間撹拌した。この反応溶液にメタノール(2mL)を添加して、更に2時間撹拌した。次に、水素化ホウ素ナトリウム(0.189g、5.00mmol)を加え、50℃で3時間、室温で12時間撹拌した後、水を加えて反応を停止した。トルエン(9mL)を添加して分液した後、有機層を水洗し、溶媒を留去することで、粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィーで精製することによって、白色固体(1.73g)として、収率96.3%でサラン配位子(74)を得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;0.98~1.28(br,4H),1.50~1.70(br,2H),1.94~2.15(br,2H),2.25~2.41(br,2H),2.29(s,6H,-CH3),3.86(d,J=13.4Hz,2H,-N-CH2-),3.99(d,J=13.4Hz,2H,-N-CH2-),4.98(s,4H,-O-CH2-),6.81(t,J=7.4Hz,2H),6.92~7.45(m,22H).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃
保持時間 サラン化合物;4.6分、(サレン化合物;5.2分)
測定波長 254nm
(光学活性チタンサラン錯体合成)
光学活性チタンサラン錯体(75)の合成:
光学活性サラン配位子(74)(0.359g、0.500mmol)のアセトニトリル(4.6mL)溶液に、チタンテトライソプロポキシド[Ti(Oi-Pr)4](0.148mL、0.500mmol)を40℃で滴下した。この反応溶液を40℃で1時間撹拌した後、水(27mg、1.5mmol)を滴下し、更に40℃で3時間撹拌した。反応温度を20~25℃にして、15時間撹拌した後、析出した固体をろ過し、アセトニトリルで2回(3mL、2mL)、ケークを洗浄した。40℃に加熱しながら、減圧乾燥することで、光学活性チタンサラン錯体(75)(0.286g)を淡黄色粉末として、収率73.3%、HPLCの相対面積百分率>99%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;-1.20~-0.99(br,2H),0.27~0.46(br,2H),0.46~0.82(br,4H),1.16(d,J=11.0Hz,4H),1.48~1.87(br,6H),2.20(s,6H,-CH3),2.23~2.31(m,2H),2.33(s,6H,-CH3),2.37~2.58(m,2H),2.91(d,J=13.7Hz,2H),3.34(d,J=11.0Hz,2H),3.67(t,J=12.5Hz,4H),4.06(d,J=10.7Hz,4H),4.40(d,J=11.9Hz,2H),4.52(d,J=11.9Hz,2H),4.86(d,J=12.5Hz,2H),4.96(d,J=11.9Hz,2H),6.11(dd,J=7.7,1.2Hz,2H),6.31(dd,J=7.6,1.6Hz,2H),6.59~7.19(m,38H),7.30(dd,J=7.4,1.8Hz,2H).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 73.5分
測定波長 254nm
光学活性チタンサラン錯体(75)の合成:
光学活性サラン配位子(74)(0.359g、0.500mmol)のアセトニトリル(4.6mL)溶液に、チタンテトライソプロポキシド[Ti(Oi-Pr)4](0.148mL、0.500mmol)を40℃で滴下した。この反応溶液を40℃で1時間撹拌した後、水(27mg、1.5mmol)を滴下し、更に40℃で3時間撹拌した。反応温度を20~25℃にして、15時間撹拌した後、析出した固体をろ過し、アセトニトリルで2回(3mL、2mL)、ケークを洗浄した。40℃に加熱しながら、減圧乾燥することで、光学活性チタンサラン錯体(75)(0.286g)を淡黄色粉末として、収率73.3%、HPLCの相対面積百分率>99%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;-1.20~-0.99(br,2H),0.27~0.46(br,2H),0.46~0.82(br,4H),1.16(d,J=11.0Hz,4H),1.48~1.87(br,6H),2.20(s,6H,-CH3),2.23~2.31(m,2H),2.33(s,6H,-CH3),2.37~2.58(m,2H),2.91(d,J=13.7Hz,2H),3.34(d,J=11.0Hz,2H),3.67(t,J=12.5Hz,4H),4.06(d,J=10.7Hz,4H),4.40(d,J=11.9Hz,2H),4.52(d,J=11.9Hz,2H),4.86(d,J=12.5Hz,2H),4.96(d,J=11.9Hz,2H),6.11(dd,J=7.7,1.2Hz,2H),6.31(dd,J=7.6,1.6Hz,2H),6.59~7.19(m,38H),7.30(dd,J=7.4,1.8Hz,2H).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 73.5分
測定波長 254nm
(実施例3)
光学活性チタンサラン錯体(105)の合成について、下記に記載する。
光学活性チタンサラン錯体(105)の合成について、下記に記載する。
(モノエーテル合成)
2’-(2,4,6-トリメチルベンジルオキシ)-1,1’-ビフェニル-2-オール(102)の合成:
2,2-ビフェノール(3.72g、20mmol)、炭酸カリウム(2.76g、20mmol)、ヨウ化カリウム(3.32g、20mmol)及びアセトン24mLを、反応容器に加え、撹拌しながら60℃まで加熱した。この混合溶液に2,4,6,-トリメチルベンジルクロリド(101)(3.37g、20mmol)を添加し、60℃で17時間撹拌した。HPLCで反応転化率を確認した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加して反応を停止させた。分液後、水層を酢酸エチルで抽出し、濃縮することで、粗生成物を得た。この粗生成物を2-プロパノールで再結晶することで、モノエーテル(102)(5.93g)を白色結晶として、収率93.1%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;2.17(s,6H,-CH3),2.24(s,3H,-CH3),5.01(s,2H,-OCH2-),6.70(s,1H,-OH),6.80(s,2H), 6.89~7.02(m,2H),7.16~7.28(m,4H),7.32~7.43(m,2H).
2’-(2,4,6-トリメチルベンジルオキシ)-1,1’-ビフェニル-2-オール(102)の合成:
2,2-ビフェノール(3.72g、20mmol)、炭酸カリウム(2.76g、20mmol)、ヨウ化カリウム(3.32g、20mmol)及びアセトン24mLを、反応容器に加え、撹拌しながら60℃まで加熱した。この混合溶液に2,4,6,-トリメチルベンジルクロリド(101)(3.37g、20mmol)を添加し、60℃で17時間撹拌した。HPLCで反応転化率を確認した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加して反応を停止させた。分液後、水層を酢酸エチルで抽出し、濃縮することで、粗生成物を得た。この粗生成物を2-プロパノールで再結晶することで、モノエーテル(102)(5.93g)を白色結晶として、収率93.1%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;2.17(s,6H,-CH3),2.24(s,3H,-CH3),5.01(s,2H,-OCH2-),6.70(s,1H,-OH),6.80(s,2H), 6.89~7.02(m,2H),7.16~7.28(m,4H),7.32~7.43(m,2H).
(ヒドロキシアリールアルデヒド合成)
2-ヒドロキシ-2’-(2,4,6-トリメチルベンジルオキシ)-1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(103)の合成:
パラホルムアルデヒド(4.76g、159mmol)、無水塩化マグネシウム(10.06g、106mmol)、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)(12.3g、106mmol)、テトラヒドロフラン(153mL)、及びモノエーテル(102)(17.0g、53mmol)を加え、70℃で91時間撹拌した後、2mol/Lの塩酸を添加して、反応を停止させた。その後、クロロホルムで抽出し、濃縮することで、粗生成物を得た。この粗生成物をクロロホルム/ヘキサンで晶析し、2-プロパノールで懸濁洗浄することで、白色結晶としてヒドロキシアリールアルデヒド(103)(13.1g)を、収率71.5%、HPLC相対面積百分率99.2%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;2.19(s,6H,-CH3),2.21(s,3H,-CH3),4.97(s,2H,-O-CH2-),6.76(s,2H),6.94(t,J=7.4Hz,1H),6.75(td,J=7.3,1.3Hz,1H),7.18~7.33(m,2H),7.35~7.49(m,3H),9.84(s,1H,-CHO),11.21(s,1H,-OH).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 2.5分
分析波長 254nm
2-ヒドロキシ-2’-(2,4,6-トリメチルベンジルオキシ)-1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(103)の合成:
パラホルムアルデヒド(4.76g、159mmol)、無水塩化マグネシウム(10.06g、106mmol)、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)(12.3g、106mmol)、テトラヒドロフラン(153mL)、及びモノエーテル(102)(17.0g、53mmol)を加え、70℃で91時間撹拌した後、2mol/Lの塩酸を添加して、反応を停止させた。その後、クロロホルムで抽出し、濃縮することで、粗生成物を得た。この粗生成物をクロロホルム/ヘキサンで晶析し、2-プロパノールで懸濁洗浄することで、白色結晶としてヒドロキシアリールアルデヒド(103)(13.1g)を、収率71.5%、HPLC相対面積百分率99.2%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;2.19(s,6H,-CH3),2.21(s,3H,-CH3),4.97(s,2H,-O-CH2-),6.76(s,2H),6.94(t,J=7.4Hz,1H),6.75(td,J=7.3,1.3Hz,1H),7.18~7.33(m,2H),7.35~7.49(m,3H),9.84(s,1H,-CHO),11.21(s,1H,-OH).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 2.5分
分析波長 254nm
(光学活性サラン配位子合成)
光学活性サラン配位子(104)の合成:
(S,S)-シクロヘキサンジアミン(58)(0.229g、2.01mmol)、ヒドロキシアリールアルデヒド(103)(1.39g、4.01mmol)及びトルエン(8mL)を反応容器に加え、50℃で1時間撹拌した。更に、この反応溶液にメタノール(4mL)を加え、1時間撹拌した後、水素化ホウ素ナトリウム(0.152g、4.01mmol)を添加し、50℃で4時間撹拌した。その後、室温まで放冷し、水を加えて反応を停止した。トルエンを添加して分液した後、有機層を水洗し、溶媒を留去することで、粗生成物を得た。この粗生成物をイソプロピルアルコールで再結晶することによって、白色結晶(1.24g)として、収率79.6%、HPLC相対面積百分率98.1%でサラン配位子(104)を得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;0.87~1.39(m,4H),1.48~1.72(m,2H),1.89~2.08(m,2H),2.17(s,12H,-CH3),2.21(s,6H,-CH3),2.16~2.37(m,4H), 3.79(d,J=13.7Hz,2H,-N-CH2-),3.92(d,J=13.4Hz,2H,-N-CH2-),4.91(s,4H,-O-CH2-),6.73(td,J=4.5,2.1Hz,2H),6.75(s,4H),6.92(d,J=7.4Hz,2H),7.02~7.15(m,4H),7.18(d,J=8.0Hz,2H),7.27~7.38(m,4H).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 6.5分
測定波長 254nm
光学活性サラン配位子(104)の合成:
(S,S)-シクロヘキサンジアミン(58)(0.229g、2.01mmol)、ヒドロキシアリールアルデヒド(103)(1.39g、4.01mmol)及びトルエン(8mL)を反応容器に加え、50℃で1時間撹拌した。更に、この反応溶液にメタノール(4mL)を加え、1時間撹拌した後、水素化ホウ素ナトリウム(0.152g、4.01mmol)を添加し、50℃で4時間撹拌した。その後、室温まで放冷し、水を加えて反応を停止した。トルエンを添加して分液した後、有機層を水洗し、溶媒を留去することで、粗生成物を得た。この粗生成物をイソプロピルアルコールで再結晶することによって、白色結晶(1.24g)として、収率79.6%、HPLC相対面積百分率98.1%でサラン配位子(104)を得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;0.87~1.39(m,4H),1.48~1.72(m,2H),1.89~2.08(m,2H),2.17(s,12H,-CH3),2.21(s,6H,-CH3),2.16~2.37(m,4H), 3.79(d,J=13.7Hz,2H,-N-CH2-),3.92(d,J=13.4Hz,2H,-N-CH2-),4.91(s,4H,-O-CH2-),6.73(td,J=4.5,2.1Hz,2H),6.75(s,4H),6.92(d,J=7.4Hz,2H),7.02~7.15(m,4H),7.18(d,J=8.0Hz,2H),7.27~7.38(m,4H).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 6.5分
測定波長 254nm
(光学活性チタンサラン錯体合成)
光学活性チタンサラン錯体(105)の合成:
光学活性サラン配位子(104)(0.388g、0.500mmol)のアセトニトリル(5.0mL)の溶液に、チタンテトライソプロポキシド[Ti(Oi-Pr)4](0.148mL、0.500mmol)を40℃で滴下した。この反応溶液を40℃で1時間撹拌した後、水(27mg、1.5mmol)を滴下し、更に40℃で3時間撹拌した。反応温度を20~25℃にして、15時間撹拌した後、反応溶液を濃縮し、アセトニトリル(5.0mL)を加えて、固体を析出させた。固体をろ取した後に、アセトニトリルで2回(3mL、3mL)ケークを洗浄した。40℃に加熱しながら、減圧乾燥することで、光学活性チタンサラン錯体(105)(0.332g)を淡黄色固体として、収率79.4%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;-1.21~-0.93(m,2H),0.17~0.89(m,6H),0.98~1.30(m,4H),1.49~1.80(m,6H),1.93(s,12H,-CH3),2.15(s,6H,-CH3),2.22(s,12H,-CH3),2.24(s,6H,-CH3),2.33~2.48(m,2H),2.54(t,J=11.8Hz,2H),2.95(d,J=14.6Hz,2H),3.31(d,J=10.7Hz,2H),3.63(t,J=11.5Hz,2H),3.72(d,J=14.3Hz,2H),4.02(d,J=10.7Hz,2H),4.27(d,J=10.4Hz,2H),4.30(d,J=10.7Hz,2H),4.78(d,J=10.1Hz,2H),4.82(d,J=10.4Hz,2H),6.21(d,J=7.7Hz,2H),6.28(d,J=7.1Hz,2H),6.59(t,J=7.3Hz,2H),6.63~6.85(m,8H),6.67(s,4H),6.80(s,4H),6.88(d,J=7.1Hz,2H),6.93(d,J=7.4Hz,2H),7.00~7.22(m,10H).
ESI-HRMS;C104H113N4O10Ti2 +:
m/z 測定値=1674.7449,理論値=1674.7449
光学活性チタンサラン錯体(105)の合成:
光学活性サラン配位子(104)(0.388g、0.500mmol)のアセトニトリル(5.0mL)の溶液に、チタンテトライソプロポキシド[Ti(Oi-Pr)4](0.148mL、0.500mmol)を40℃で滴下した。この反応溶液を40℃で1時間撹拌した後、水(27mg、1.5mmol)を滴下し、更に40℃で3時間撹拌した。反応温度を20~25℃にして、15時間撹拌した後、反応溶液を濃縮し、アセトニトリル(5.0mL)を加えて、固体を析出させた。固体をろ取した後に、アセトニトリルで2回(3mL、3mL)ケークを洗浄した。40℃に加熱しながら、減圧乾燥することで、光学活性チタンサラン錯体(105)(0.332g)を淡黄色固体として、収率79.4%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;-1.21~-0.93(m,2H),0.17~0.89(m,6H),0.98~1.30(m,4H),1.49~1.80(m,6H),1.93(s,12H,-CH3),2.15(s,6H,-CH3),2.22(s,12H,-CH3),2.24(s,6H,-CH3),2.33~2.48(m,2H),2.54(t,J=11.8Hz,2H),2.95(d,J=14.6Hz,2H),3.31(d,J=10.7Hz,2H),3.63(t,J=11.5Hz,2H),3.72(d,J=14.3Hz,2H),4.02(d,J=10.7Hz,2H),4.27(d,J=10.4Hz,2H),4.30(d,J=10.7Hz,2H),4.78(d,J=10.1Hz,2H),4.82(d,J=10.4Hz,2H),6.21(d,J=7.7Hz,2H),6.28(d,J=7.1Hz,2H),6.59(t,J=7.3Hz,2H),6.63~6.85(m,8H),6.67(s,4H),6.80(s,4H),6.88(d,J=7.1Hz,2H),6.93(d,J=7.4Hz,2H),7.00~7.22(m,10H).
ESI-HRMS;C104H113N4O10Ti2 +:
m/z 測定値=1674.7449,理論値=1674.7449
(実施例4)
光学活性チタンサラン錯体(115)の合成について、下記に記載する。
光学活性チタンサラン錯体(115)の合成について、下記に記載する。
(モノエーテル合成)
2’-(2-ナフタレン-2-イルメトキシ)-1,1’-ビフェニル-2-オール(112)の合成:
2,2-ビフェノール(3.72g、20mmol)、炭酸カリウム(2.8g、20mmol)及びアセトン24mLを、反応容器に加え、撹拌しながら60℃まで加熱した。この混合溶液に2-(ブロモメチル)ナフタレン(111)(4.42g、20mmol)を加え、60℃で17時間撹拌した。HPLCで反応転化率を確認した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加して反応を停止させた。分液後、水層を酢酸エチルで抽出し、合わせて濃縮することで、粗生成物を得た。この粗生成物を2-プロパノールで再結晶することで、モノエーテル(112)(4.75g)を白色結晶として、収率72.8%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;5.27(s,2H,-OCH2-),6.31(s,1H,-OH),6.97~7.08(m,2H),7.08~7.18(m,2H),7.25~7.41(m,5H),7.41~7.50(m,2H),7.67~7.84(m,4H).
2’-(2-ナフタレン-2-イルメトキシ)-1,1’-ビフェニル-2-オール(112)の合成:
2,2-ビフェノール(3.72g、20mmol)、炭酸カリウム(2.8g、20mmol)及びアセトン24mLを、反応容器に加え、撹拌しながら60℃まで加熱した。この混合溶液に2-(ブロモメチル)ナフタレン(111)(4.42g、20mmol)を加え、60℃で17時間撹拌した。HPLCで反応転化率を確認した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加して反応を停止させた。分液後、水層を酢酸エチルで抽出し、合わせて濃縮することで、粗生成物を得た。この粗生成物を2-プロパノールで再結晶することで、モノエーテル(112)(4.75g)を白色結晶として、収率72.8%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;5.27(s,2H,-OCH2-),6.31(s,1H,-OH),6.97~7.08(m,2H),7.08~7.18(m,2H),7.25~7.41(m,5H),7.41~7.50(m,2H),7.67~7.84(m,4H).
(ヒドロキシアリールアルデヒド合成)
2-ヒドロキシ-2’-(2-ナフタレン-2-イルメトキシ)-1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(113)の合成:
パラホルムアルデヒド(0.90g、30mmol)、無水塩化マグネシウム(1.9g、20mmol)、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)(3.0mL、20mmol)及びテトラヒドロフラン(33mL)を反応容器に加え、温度を65℃に保った。この混合溶液にモノエーテル(112)(3.26g、10.0mmol)を加え、テトラヒドロフラン(3.3g)で洗いこんだ。70℃で15時間撹拌した後、2mol/Lの塩酸を添加して、反応を停止させた。中和後、溶媒を留去した水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を水(100mL)で3回、洗浄した後、酢酸エチルを留去することで、粗生成物を得た。この粗生成物をイソプロピルアルコールで懸濁洗浄することで、白色結晶としてヒドロキシアリールアルデヒド(113)(2.63g)を、収率74.1%、HPLC相対面積百分率99.0%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;5.17(s,2H,-O-CH2-),6.93~7.08(m,3H),7.25~7.49(m,6H),7.55(dd,J=7.4,1.8Hz,1H),7.61~7.78(m,4H),9.84(s,1H,-CHO),11.42(s,1H,-OH).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 2.5分
分析波長 254nm
2-ヒドロキシ-2’-(2-ナフタレン-2-イルメトキシ)-1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(113)の合成:
パラホルムアルデヒド(0.90g、30mmol)、無水塩化マグネシウム(1.9g、20mmol)、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)(3.0mL、20mmol)及びテトラヒドロフラン(33mL)を反応容器に加え、温度を65℃に保った。この混合溶液にモノエーテル(112)(3.26g、10.0mmol)を加え、テトラヒドロフラン(3.3g)で洗いこんだ。70℃で15時間撹拌した後、2mol/Lの塩酸を添加して、反応を停止させた。中和後、溶媒を留去した水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を水(100mL)で3回、洗浄した後、酢酸エチルを留去することで、粗生成物を得た。この粗生成物をイソプロピルアルコールで懸濁洗浄することで、白色結晶としてヒドロキシアリールアルデヒド(113)(2.63g)を、収率74.1%、HPLC相対面積百分率99.0%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;5.17(s,2H,-O-CH2-),6.93~7.08(m,3H),7.25~7.49(m,6H),7.55(dd,J=7.4,1.8Hz,1H),7.61~7.78(m,4H),9.84(s,1H,-CHO),11.42(s,1H,-OH).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 2.5分
分析波長 254nm
(光学活性サラン配位子合成)
光学活性サラン配位子(114)の合成:
(S,S)-シクロヘキサンジアミン(58)(0.285g、2.50mmol)、ヒドロキシアリールアルデヒド(113)(1.77g、5.00mmol)及びトルエン(10mL)を反応容器に加え、50℃で1時間撹拌した。この反応溶液にメタノール(4mL)を添加して、更に1時間撹拌した後、水素化ホウ素ナトリウム(0.189g、5.00mmol)を添加し、50℃で4時間撹拌した後、室温まで放冷し、水を加えて反応を停止した。トルエン(10mL)で分液した後、有機層を水洗し、溶媒を留去することで、粗生成物を得た。イソプロピルアルコールで再結晶することによって、白色結晶(1.75g)として、収率88.2%、HPLC相対面積百分率95.9%でサラン配位子(114)を得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;0.61~1.00(m,6H),1.12~1.49(m,4H),1.66~1.90(m,2H),1.90~2.10(m,2H),3.70(d,J=13.7Hz,2H,-N-CH2-),3.81(d,J=13.4Hz,2H,-N-CH2-),5.06(d,J=13.4Hz,2H,-O-CH2-),5.11(d,J=13.4Hz,2H,-O-CH2-),6.82(t,J=7.4Hz,2H),6.86~7.10(m,6H),7.15~7.48(m,12H),7.53~7.82(m,8H).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 5.0分
測定波長 254nm
光学活性サラン配位子(114)の合成:
(S,S)-シクロヘキサンジアミン(58)(0.285g、2.50mmol)、ヒドロキシアリールアルデヒド(113)(1.77g、5.00mmol)及びトルエン(10mL)を反応容器に加え、50℃で1時間撹拌した。この反応溶液にメタノール(4mL)を添加して、更に1時間撹拌した後、水素化ホウ素ナトリウム(0.189g、5.00mmol)を添加し、50℃で4時間撹拌した後、室温まで放冷し、水を加えて反応を停止した。トルエン(10mL)で分液した後、有機層を水洗し、溶媒を留去することで、粗生成物を得た。イソプロピルアルコールで再結晶することによって、白色結晶(1.75g)として、収率88.2%、HPLC相対面積百分率95.9%でサラン配位子(114)を得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;0.61~1.00(m,6H),1.12~1.49(m,4H),1.66~1.90(m,2H),1.90~2.10(m,2H),3.70(d,J=13.7Hz,2H,-N-CH2-),3.81(d,J=13.4Hz,2H,-N-CH2-),5.06(d,J=13.4Hz,2H,-O-CH2-),5.11(d,J=13.4Hz,2H,-O-CH2-),6.82(t,J=7.4Hz,2H),6.86~7.10(m,6H),7.15~7.48(m,12H),7.53~7.82(m,8H).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 5.0分
測定波長 254nm
(光学活性チタンサラン錯体合成)
光学活性チタンサラン錯体(115)の合成:
光学活性サラン配位子(114)(0.395g、0.500mmol)のアセトニトリル(5.0mL)の溶液に、チタンテトライソプロポキシド[Ti(Oi-Pr)4](0.148mL、0.500mmol)を40℃で滴下した。この反応溶液を40℃で1時間撹拌した後、水(27mg、1.5mmol)を滴下し、更に40℃で3時間撹拌した。反応温度を20~25℃にして、15時間撹拌した後、反応溶液を濃縮し、アセトニトリル(5.0mL)を加えて、固体を析出させた。固体をろ取した後に、アセトニトリルで2回(3mL、3mL)ケークを洗浄した。40℃に加熱しながら、減圧乾燥することで、光学活性チタンサラン錯体(115)(0.354g)を淡黄色固体として、収率83.0%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;-1.79~-1.57(m,2H),-0.54~0.30(m,2H),0.00~0.41(m,4H),0.41~0.62(m,2H),1.10~1.33(m,2H),1.40~1.82(m,6H),2.15~2.35(m,4H),2.92(d,J=14.3Hz,2H),3.28(d,J=11.3Hz,2H),3.60(t,J=11.0Hz,2H),3.62(d,J=14.0Hz,2H),4.03(d,J=11.3Hz,2H),4.60(d,J=12.2Hz,2H),4.74(d,J=12.2Hz,2H),5.03(d,J=12.5Hz,2H),5.16(d,J=12.5Hz,2H),6.18(d,J=7.4Hz,2H),6.38(dd,J=7.4,1.3Hz,2H),6.68~7.90(m,52H).
光学活性チタンサラン錯体(115)の合成:
光学活性サラン配位子(114)(0.395g、0.500mmol)のアセトニトリル(5.0mL)の溶液に、チタンテトライソプロポキシド[Ti(Oi-Pr)4](0.148mL、0.500mmol)を40℃で滴下した。この反応溶液を40℃で1時間撹拌した後、水(27mg、1.5mmol)を滴下し、更に40℃で3時間撹拌した。反応温度を20~25℃にして、15時間撹拌した後、反応溶液を濃縮し、アセトニトリル(5.0mL)を加えて、固体を析出させた。固体をろ取した後に、アセトニトリルで2回(3mL、3mL)ケークを洗浄した。40℃に加熱しながら、減圧乾燥することで、光学活性チタンサラン錯体(115)(0.354g)を淡黄色固体として、収率83.0%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;-1.79~-1.57(m,2H),-0.54~0.30(m,2H),0.00~0.41(m,4H),0.41~0.62(m,2H),1.10~1.33(m,2H),1.40~1.82(m,6H),2.15~2.35(m,4H),2.92(d,J=14.3Hz,2H),3.28(d,J=11.3Hz,2H),3.60(t,J=11.0Hz,2H),3.62(d,J=14.0Hz,2H),4.03(d,J=11.3Hz,2H),4.60(d,J=12.2Hz,2H),4.74(d,J=12.2Hz,2H),5.03(d,J=12.5Hz,2H),5.16(d,J=12.5Hz,2H),6.18(d,J=7.4Hz,2H),6.38(dd,J=7.4,1.3Hz,2H),6.68~7.90(m,52H).
(実施例5)
光学活性チタンサラン錯体(125)の合成について、下記に記載する。
光学活性チタンサラン錯体(125)の合成について、下記に記載する。
(モノエーテル合成)
2’-(4-ブロモベンジルオキシ)-1,1’-ビフェニル-2-オール(122)の合成:
2,2-ビフェノール(3.72g、20mmol)、炭酸カリウム(2.76g、20mmol)、ヨウ化カリウム(3.32g、20mmol)及びアセトン24mLを、反応容器に加え、撹拌しながら60℃まで加熱した。この混合溶液に4-ブロモベンジルブロミド(121)(4.99g、20mmol)を加え、60℃で17時間撹拌した。HPLCで反応転化率を確認した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加して反応を停止させた。分液後、水層を酢酸エチルで抽出し、合わせて濃縮することで、粗生成物を得た。この粗生成物を2-プロパノールで再結晶することで、モノエーテル(122)(4.78g)を白色結晶として、収率67.3%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;5.05(s,2H,-OCH2-),6.11(s,1H,-OH),6.97~7.19(m,6H),7.20~7.47(m,6H).
2’-(4-ブロモベンジルオキシ)-1,1’-ビフェニル-2-オール(122)の合成:
2,2-ビフェノール(3.72g、20mmol)、炭酸カリウム(2.76g、20mmol)、ヨウ化カリウム(3.32g、20mmol)及びアセトン24mLを、反応容器に加え、撹拌しながら60℃まで加熱した。この混合溶液に4-ブロモベンジルブロミド(121)(4.99g、20mmol)を加え、60℃で17時間撹拌した。HPLCで反応転化率を確認した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加して反応を停止させた。分液後、水層を酢酸エチルで抽出し、合わせて濃縮することで、粗生成物を得た。この粗生成物を2-プロパノールで再結晶することで、モノエーテル(122)(4.78g)を白色結晶として、収率67.3%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;5.05(s,2H,-OCH2-),6.11(s,1H,-OH),6.97~7.19(m,6H),7.20~7.47(m,6H).
(ヒドロキシアリールアルデヒド合成)
2’-(4-ブロモベンジルオキシ)-2-ヒドロキシ-1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(123)の合成:
パラホルムアルデヒド(0.98g、33mmol)、無水塩化マグネシウム(2.1g、22mmol)、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)(3.3mL、22mmol)及びテトラヒドロフラン(36mL)を反応容器に加え、温度を65℃に保った。この混合溶液にモノエーテル(122)(3.6g、10mmol)を加え、テトラヒドロフラン(3.6g)で洗いこんだ。70℃で15時間撹拌した後、2mol/Lの塩酸を添加して、反応を停止させた。中和後、溶媒を留去した水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を水(100mL)で3回洗浄した後、酢酸エチルを留去することで、粗生成物の結晶を得た。この粗生成物をイソプロピルアルコールで懸濁洗浄することで、白色結晶としてヒドロキシアリールアルデヒド(123)(2.64g)を、収率63%、HPLC相対面積百分率98.9%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;5.01(s,2H,-O-CH2-),6.92~7.18(m,5H),7.27~7.45(m,3H),7.51~7.61(m,3H),9.95(s,1H,-CHO),11.37(s,1H,-OH).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 2.5分
分析波長 254nm
2’-(4-ブロモベンジルオキシ)-2-ヒドロキシ-1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(123)の合成:
パラホルムアルデヒド(0.98g、33mmol)、無水塩化マグネシウム(2.1g、22mmol)、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)(3.3mL、22mmol)及びテトラヒドロフラン(36mL)を反応容器に加え、温度を65℃に保った。この混合溶液にモノエーテル(122)(3.6g、10mmol)を加え、テトラヒドロフラン(3.6g)で洗いこんだ。70℃で15時間撹拌した後、2mol/Lの塩酸を添加して、反応を停止させた。中和後、溶媒を留去した水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を水(100mL)で3回洗浄した後、酢酸エチルを留去することで、粗生成物の結晶を得た。この粗生成物をイソプロピルアルコールで懸濁洗浄することで、白色結晶としてヒドロキシアリールアルデヒド(123)(2.64g)を、収率63%、HPLC相対面積百分率98.9%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;5.01(s,2H,-O-CH2-),6.92~7.18(m,5H),7.27~7.45(m,3H),7.51~7.61(m,3H),9.95(s,1H,-CHO),11.37(s,1H,-OH).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 2.5分
分析波長 254nm
(光学活性サラン配位子合成)
光学活性サラン配位子(124)の合成:
(S,S)-シクロヘキサンジアミン(58)(0.285g、2.50mmol)、ヒドロキシアリールアルデヒド(123)(1.92g、5.00mmol)及びトルエン(11mL)を反応容器に加え、50℃で1時間撹拌した。この反応溶液にメタノール(5mL)を添加して、更に1時間撹拌した後、水素化ホウ素ナトリウム(0.189g、5.00mmol)を加え、50℃で4時間撹拌した後、室温まで放冷し、水を加えて反応を停止した。トルエン(11mL)を添加して分液した後、有機層を水洗し、溶媒を留去することで、粗生成物を得た。イソプロピルアルコールで再結晶することによって、淡黄色結晶(1.85g)として、収率86.9%、HPLC相対面積百分率95.2%でサラン配位子(124)を得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;0.74~1.37(m,6H),1.41~1.72(m,2H),1.85~2.10(m,2H),2.17~2.37(m,2H),3.79(d,J=13.4Hz,2H,-N-CH2-),3.92(d,J=13.4Hz,2H,-N-CH2-),4.88(s,4H,-O-CH2-),6.77(t,J=7.4Hz,2H),6.82~7.10(m,10H),7.10~7.39(m,10H).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 4.8分
測定波長 254nm
光学活性サラン配位子(124)の合成:
(S,S)-シクロヘキサンジアミン(58)(0.285g、2.50mmol)、ヒドロキシアリールアルデヒド(123)(1.92g、5.00mmol)及びトルエン(11mL)を反応容器に加え、50℃で1時間撹拌した。この反応溶液にメタノール(5mL)を添加して、更に1時間撹拌した後、水素化ホウ素ナトリウム(0.189g、5.00mmol)を加え、50℃で4時間撹拌した後、室温まで放冷し、水を加えて反応を停止した。トルエン(11mL)を添加して分液した後、有機層を水洗し、溶媒を留去することで、粗生成物を得た。イソプロピルアルコールで再結晶することによって、淡黄色結晶(1.85g)として、収率86.9%、HPLC相対面積百分率95.2%でサラン配位子(124)を得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;0.74~1.37(m,6H),1.41~1.72(m,2H),1.85~2.10(m,2H),2.17~2.37(m,2H),3.79(d,J=13.4Hz,2H,-N-CH2-),3.92(d,J=13.4Hz,2H,-N-CH2-),4.88(s,4H,-O-CH2-),6.77(t,J=7.4Hz,2H),6.82~7.10(m,10H),7.10~7.39(m,10H).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 4.8分
測定波長 254nm
(光学活性チタンサラン錯体合成)
光学活性チタンサラン錯体(125)の合成:
光学活性サラン配位子(124)(0.424g、0.500mmol)のアセトニトリル(5.0mL)の溶液に、チタンテトライソプロポキシド[Ti(Oi-Pr)4](0.148mL、0.500mmol)を40℃で滴下した。この反応溶液を40℃で1時間撹拌した後、水(27mg、1.5mmol)を滴下し、更に40℃で3時間撹拌した。反応温度を20~25℃にして、15時間撹拌した後、反応溶液を濃縮し、アセトニトリル(5.0mL)を加えて、固体を析出させた。固体をろ取した後に、アセトニトリルで2回(3mL、3mL)、ケークを洗浄した。40℃に加熱しながら、減圧乾燥することで、光学活性チタンサラン錯体(125)(0.396g)を淡黄色固体として、収率87.0%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;-1.14~-0.88(m,2H),0.18~0.90(m,6H),1.04~1.95(m,10H),2.19(t,J=11.9Hz,2H),1.37~1.62(m,2H),2.89(d,J=14.6Hz,2H),3.36(d,J=11.3Hz,2H),3.56~3.80(m,4H).4.09(t,J=11.0Hz,2H),4.38(d,J=12.2Hz,2H),4.52(d,J=12.5Hz,2H),4.84(d,J=12.2Hz,2H),4.94(d,J=12.5Hz,2H),6.11(d,J=7.4Hz,2H),6.32(d,J=7.4,1.3Hz,2H),6.64(t,J=7.4Hz,2H),6.68~7.15(m,30H),7.26(d,J=8.6Hz,4H),7.40(d,J=8.6Hz,4H).
光学活性チタンサラン錯体(125)の合成:
光学活性サラン配位子(124)(0.424g、0.500mmol)のアセトニトリル(5.0mL)の溶液に、チタンテトライソプロポキシド[Ti(Oi-Pr)4](0.148mL、0.500mmol)を40℃で滴下した。この反応溶液を40℃で1時間撹拌した後、水(27mg、1.5mmol)を滴下し、更に40℃で3時間撹拌した。反応温度を20~25℃にして、15時間撹拌した後、反応溶液を濃縮し、アセトニトリル(5.0mL)を加えて、固体を析出させた。固体をろ取した後に、アセトニトリルで2回(3mL、3mL)、ケークを洗浄した。40℃に加熱しながら、減圧乾燥することで、光学活性チタンサラン錯体(125)(0.396g)を淡黄色固体として、収率87.0%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;-1.14~-0.88(m,2H),0.18~0.90(m,6H),1.04~1.95(m,10H),2.19(t,J=11.9Hz,2H),1.37~1.62(m,2H),2.89(d,J=14.6Hz,2H),3.36(d,J=11.3Hz,2H),3.56~3.80(m,4H).4.09(t,J=11.0Hz,2H),4.38(d,J=12.2Hz,2H),4.52(d,J=12.5Hz,2H),4.84(d,J=12.2Hz,2H),4.94(d,J=12.5Hz,2H),6.11(d,J=7.4Hz,2H),6.32(d,J=7.4,1.3Hz,2H),6.64(t,J=7.4Hz,2H),6.68~7.15(m,30H),7.26(d,J=8.6Hz,4H),7.40(d,J=8.6Hz,4H).
(実施例6)
光学活性チタンサラン錯体(135)の合成について、下記に記載する。
光学活性チタンサラン錯体(135)の合成について、下記に記載する。
(モノエーテル合成)
2’-(2-メトキシベンジルオキシ)-1,1’-ビフェニル-2-オール(132)の合成:
2,2-ビフェノール(3.72g、20mmol)、炭酸カリウム(2.8g、20mmol)、ヨウ化カリウム(3.32g、20mmol)及びアセトン24mLを、反応容器に加え、撹拌しながら60℃まで加熱した。この混合溶液に2-メトキシベンジルクロリド(131)(3.13g、20mmol)を加え、60℃で17時間撹拌した。HPLCで反応転化率を確認した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加して反応を停止させた。分液後、水層を酢酸エチルで抽出し、合わせて濃縮することで、粗生成物を得た。この粗生成物を2-プロパノールで再結晶することで、モノエーテル(132)(5.58g)を白色結晶として、収率91.0%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;3.81(s,3H,-OCH3),5.15(s,2H,-OCH2-),6.60(s,1H,-OH),6.82~6.93(m,2H),6.95~7.03(m,2H),7.05~7.18(m,2H),7.18~7.31(m,4H),7.31~7.40(nm,2H).
2’-(2-メトキシベンジルオキシ)-1,1’-ビフェニル-2-オール(132)の合成:
2,2-ビフェノール(3.72g、20mmol)、炭酸カリウム(2.8g、20mmol)、ヨウ化カリウム(3.32g、20mmol)及びアセトン24mLを、反応容器に加え、撹拌しながら60℃まで加熱した。この混合溶液に2-メトキシベンジルクロリド(131)(3.13g、20mmol)を加え、60℃で17時間撹拌した。HPLCで反応転化率を確認した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加して反応を停止させた。分液後、水層を酢酸エチルで抽出し、合わせて濃縮することで、粗生成物を得た。この粗生成物を2-プロパノールで再結晶することで、モノエーテル(132)(5.58g)を白色結晶として、収率91.0%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;3.81(s,3H,-OCH3),5.15(s,2H,-OCH2-),6.60(s,1H,-OH),6.82~6.93(m,2H),6.95~7.03(m,2H),7.05~7.18(m,2H),7.18~7.31(m,4H),7.31~7.40(nm,2H).
(ヒドロキシアリールアルデヒド合成)
2-ヒドロキシ-2’-(2-メトキシベンジルオキシ)-1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(133)の合成:
パラホルムアルデヒド(0.90g、30mmol)、無水塩化マグネシウム(1.9g、20mmol)、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)(3.0mL、20mmol)及びテトラヒドロフラン(31mL)を反応容器に加え、温度を65℃に保った。この混合溶液にモノエーテル(132)(3.06g、10.0mmol)を加え、テトラヒドロフラン(3.1g)で洗いこんだ。70℃で15時間撹拌した後、2mol/Lの塩酸を添加して、反応を停止させた。中和後、溶媒を留去した水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を水(100mL)で3回洗浄した後、酢酸エチルを留去することで、粗生成物の結晶を得た。この粗生成物をイソプロピルアルコールで懸濁洗浄することで、白色結晶としてヒドロキシアリールアルデヒド(133)(2.08g)を、収率62.2%、HPLC相対面積百分率99.2%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;3.81(s,2H,-O-CH3),5.12(s,2H,-O-CH2-),6.74~6.89(m,2H),6.97~7.13(m,3H),7.13~7.26(m,2H),7.26~7.39(m,2H),7.49~7.67(m,2H),9.94(s,1H,-CHO),11.29(s,1H,-OH).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 2.5分
分析波長 254nm
2-ヒドロキシ-2’-(2-メトキシベンジルオキシ)-1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(133)の合成:
パラホルムアルデヒド(0.90g、30mmol)、無水塩化マグネシウム(1.9g、20mmol)、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)(3.0mL、20mmol)及びテトラヒドロフラン(31mL)を反応容器に加え、温度を65℃に保った。この混合溶液にモノエーテル(132)(3.06g、10.0mmol)を加え、テトラヒドロフラン(3.1g)で洗いこんだ。70℃で15時間撹拌した後、2mol/Lの塩酸を添加して、反応を停止させた。中和後、溶媒を留去した水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を水(100mL)で3回洗浄した後、酢酸エチルを留去することで、粗生成物の結晶を得た。この粗生成物をイソプロピルアルコールで懸濁洗浄することで、白色結晶としてヒドロキシアリールアルデヒド(133)(2.08g)を、収率62.2%、HPLC相対面積百分率99.2%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;3.81(s,2H,-O-CH3),5.12(s,2H,-O-CH2-),6.74~6.89(m,2H),6.97~7.13(m,3H),7.13~7.26(m,2H),7.26~7.39(m,2H),7.49~7.67(m,2H),9.94(s,1H,-CHO),11.29(s,1H,-OH).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 2.5分
分析波長 254nm
(光学活性サラン配位子合成)
光学活性サラン配位子(134)の合成:
(S,S)-シクロヘキサンジアミン(58)(0.285g、2.50mmol)、ヒドロキシアリールアルデヒド(133)(1.67g、5.00mmol)及びトルエン(10mL)を反応容器に加え、50℃で1時間撹拌した。この反応溶液にメタノール(4mL)を添加して、更に1時間撹拌した。その後、水素化ホウ素ナトリウム(0.189g、5.00mmol)を加え、50℃で4時間撹拌した後、室温まで放冷し、水を加えて反応を停止した。トルエン(10mL)で分液した後、有機層を水洗し、溶媒を留去することで、淡黄色固体として粗生成物を得た。イソプロピルアルコールで再結晶することによって、白色結晶(1.56g)として、収率83.1%、HPLC相対面積百分率97.1%でサラン配位子(134)を得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;0.78~1.38(m,8H),1.42~1.65(m,2H),1.85~2.08(m,2H),2.17~2.36(m,4H), 3.75(s,6H,-O-CH3)3.79(d,J=13.7Hz,2H,-N-CH2-),3.92(d,J=13.1Hz,2H,-N-CH2-),5.09(s,4H,-O-CH2-),6.72~6.87(m,6H),6.89~7.17(m,6H),7.21~7.47(m,10H).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 3.6分
測定波長 254nm
光学活性サラン配位子(134)の合成:
(S,S)-シクロヘキサンジアミン(58)(0.285g、2.50mmol)、ヒドロキシアリールアルデヒド(133)(1.67g、5.00mmol)及びトルエン(10mL)を反応容器に加え、50℃で1時間撹拌した。この反応溶液にメタノール(4mL)を添加して、更に1時間撹拌した。その後、水素化ホウ素ナトリウム(0.189g、5.00mmol)を加え、50℃で4時間撹拌した後、室温まで放冷し、水を加えて反応を停止した。トルエン(10mL)で分液した後、有機層を水洗し、溶媒を留去することで、淡黄色固体として粗生成物を得た。イソプロピルアルコールで再結晶することによって、白色結晶(1.56g)として、収率83.1%、HPLC相対面積百分率97.1%でサラン配位子(134)を得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;0.78~1.38(m,8H),1.42~1.65(m,2H),1.85~2.08(m,2H),2.17~2.36(m,4H), 3.75(s,6H,-O-CH3)3.79(d,J=13.7Hz,2H,-N-CH2-),3.92(d,J=13.1Hz,2H,-N-CH2-),5.09(s,4H,-O-CH2-),6.72~6.87(m,6H),6.89~7.17(m,6H),7.21~7.47(m,10H).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液(v/v)=96/4
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃、保持時間 3.6分
測定波長 254nm
(光学活性チタンサラン錯体合成)
光学活性チタンサラン錯体(135)の合成:
光学活性サラン配位子(134)(0.375g、0.500mmol)のアセトニトリル(5.0mL)の溶液に、チタンテトライソプロポキシド[Ti(Oi-Pr)4](0.148mL、0.500mmol)を40℃で滴下した。この反応溶液を40℃で1時間撹拌した後、水(27mg、1.5mmol)を滴下し、更に40℃で3時間撹拌した。反応温度を20~25℃にして、15時間撹拌した後、反応溶液を濃縮し、アセトニトリル(5.0mL)を加えて、固体を析出させた。この固体をろ取した後に、アセトニトリルで2回(3mL、3mL)ケークを洗浄した。40℃に加熱しながら、減圧乾燥することで、光学活性チタンサラン錯体(135)(0.328g)を淡黄色固体として、収率80.7%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;-0.81~-0.55(m,2H),0.30~0.82(m,6H),0.97~1.37(m,6H),1.55~1.97(m,6H),2.27~2.61(m,4H),2.92(d,J=14.0Hz,2H),3.40(d,J=11.3Hz,2H),3.64~3.78(m,2H),3.81(s,6H,-O-CH3),3.87(s,6H,-O-CH3),4.11(d,J=11.3Hz,2H),4.42(d,J=13.1Hz,2H),4.83(d,J=13.4Hz,2H),4.97(d,J=13.7Hz,2H),5.11(d,J=13.7Hz,2H),6.14(d,J=7.4Hz,2H),6.38(dd,J=7.4,1.5Hz,2H),6.54~6.92(m,20H),6.94~7.15(m,12H),7.15~7.27(m,6H),7.32(dd,J=7.4,1.2Hz,2H).
光学活性チタンサラン錯体(135)の合成:
光学活性サラン配位子(134)(0.375g、0.500mmol)のアセトニトリル(5.0mL)の溶液に、チタンテトライソプロポキシド[Ti(Oi-Pr)4](0.148mL、0.500mmol)を40℃で滴下した。この反応溶液を40℃で1時間撹拌した後、水(27mg、1.5mmol)を滴下し、更に40℃で3時間撹拌した。反応温度を20~25℃にして、15時間撹拌した後、反応溶液を濃縮し、アセトニトリル(5.0mL)を加えて、固体を析出させた。この固体をろ取した後に、アセトニトリルで2回(3mL、3mL)ケークを洗浄した。40℃に加熱しながら、減圧乾燥することで、光学活性チタンサラン錯体(135)(0.328g)を淡黄色固体として、収率80.7%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;-0.81~-0.55(m,2H),0.30~0.82(m,6H),0.97~1.37(m,6H),1.55~1.97(m,6H),2.27~2.61(m,4H),2.92(d,J=14.0Hz,2H),3.40(d,J=11.3Hz,2H),3.64~3.78(m,2H),3.81(s,6H,-O-CH3),3.87(s,6H,-O-CH3),4.11(d,J=11.3Hz,2H),4.42(d,J=13.1Hz,2H),4.83(d,J=13.4Hz,2H),4.97(d,J=13.7Hz,2H),5.11(d,J=13.7Hz,2H),6.14(d,J=7.4Hz,2H),6.38(dd,J=7.4,1.5Hz,2H),6.54~6.92(m,20H),6.94~7.15(m,12H),7.15~7.27(m,6H),7.32(dd,J=7.4,1.2Hz,2H).
(実施例7)
光学活性チタンサラン錯体(145)の合成について、下記に記載する。
光学活性チタンサラン錯体(145)の合成について、下記に記載する。
(モノエーテル合成)
2’-(2-フルオロベンジルオキシ)-1,1’-ビフェニル-2-オール(142)の合成:
2,2-ビフェノール(24.21g、130mmol)、炭酸カリウム(8.98g、65mmol)、ヨウ化カリウム(4.32g、26mmol)及びアセトン120gを、反応容器に加え、20~25℃にて撹拌した。この反応溶液に2-フルオロベンジルブロミド(141)(24.57g、130mmol)を加えた後、反応温度60℃にて23時間撹拌した。20~25℃に冷却して、飽和塩化アンモニウム水溶液を反応溶液に添加して反応を停止し、分液した後、水層をクロロホルムで抽出して、有機層を合わせて濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル(v/v)=80/20)で精製することで、モノエーテル(142)(26.55g)を淡茶色結晶として、収率69.4%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;5.17(s,2H,-OCH2-),6.17(s,1H,-OH),6.97~7.20(m,7H),7.22~7.43(m,5H).
2’-(2-フルオロベンジルオキシ)-1,1’-ビフェニル-2-オール(142)の合成:
2,2-ビフェノール(24.21g、130mmol)、炭酸カリウム(8.98g、65mmol)、ヨウ化カリウム(4.32g、26mmol)及びアセトン120gを、反応容器に加え、20~25℃にて撹拌した。この反応溶液に2-フルオロベンジルブロミド(141)(24.57g、130mmol)を加えた後、反応温度60℃にて23時間撹拌した。20~25℃に冷却して、飽和塩化アンモニウム水溶液を反応溶液に添加して反応を停止し、分液した後、水層をクロロホルムで抽出して、有機層を合わせて濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル(v/v)=80/20)で精製することで、モノエーテル(142)(26.55g)を淡茶色結晶として、収率69.4%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;5.17(s,2H,-OCH2-),6.17(s,1H,-OH),6.97~7.20(m,7H),7.22~7.43(m,5H).
(ヒドロキシアリールアルデヒド合成)
2’-(2-フルオロベンジルオキシ)-2-ヒドロキシ-1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(143)の合成:
撹拌機器と還流管を備えたフラスコを窒素置換した後、パラホルムアルデヒド(4.62g、154mmol)、無水塩化マグネシウム(10.2g、107mmol)、モノエーテル(142)(15.1g、51.2mmol)及びアセトニトリル(100mL)を加え、20~25℃にて撹拌した。この反応溶液にN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)(11.84g、102mmol)を滴下した。この反応溶液を反応温度75~80℃にて、16時間撹拌した後、15~20℃に冷却して2mol/Lの塩酸を添加して、反応を停止した。反応溶液を中和した後、アセトニトリルを留去した水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせた後、溶媒を留去して粗生成物を得た。この粗生成物をクロロホルム-ヘキサン-酢酸エチルの系にて再結晶化することで、淡白黄色結晶としてヒドロキシアリールアルデヒド(143)(10.3g)を、収率62.7%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;5.15(s,2H,-OCH2-),6.95~7.12(m,5H),7.17~7.41(m,4H),7.53~7.61(m,2H),9.94(s,1H,-CHO),11.32(s,1H,-OH).
2’-(2-フルオロベンジルオキシ)-2-ヒドロキシ-1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(143)の合成:
撹拌機器と還流管を備えたフラスコを窒素置換した後、パラホルムアルデヒド(4.62g、154mmol)、無水塩化マグネシウム(10.2g、107mmol)、モノエーテル(142)(15.1g、51.2mmol)及びアセトニトリル(100mL)を加え、20~25℃にて撹拌した。この反応溶液にN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)(11.84g、102mmol)を滴下した。この反応溶液を反応温度75~80℃にて、16時間撹拌した後、15~20℃に冷却して2mol/Lの塩酸を添加して、反応を停止した。反応溶液を中和した後、アセトニトリルを留去した水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせた後、溶媒を留去して粗生成物を得た。この粗生成物をクロロホルム-ヘキサン-酢酸エチルの系にて再結晶化することで、淡白黄色結晶としてヒドロキシアリールアルデヒド(143)(10.3g)を、収率62.7%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;5.15(s,2H,-OCH2-),6.95~7.12(m,5H),7.17~7.41(m,4H),7.53~7.61(m,2H),9.94(s,1H,-CHO),11.32(s,1H,-OH).
(光学活性サラン配位子合成)
光学活性サラン配位子(144)の合成:
ヒドロキシアリールアルデヒド(143)(3.59g、11.3mmol)及びトルエン(21g)を反応容器に加え、次にメタノール(9g)に溶解させた(S,S)-シクロヘキサンジアミン(58)(0.637g、5.57mmol)を加えた後、反応温度を40℃にして7時間撹拌した。次に、この反応溶液に水素化ホウ素ナトリウム(0.632g、16.7mmol)を添加し、反応温度を50℃にして6時間撹拌した後、20~25℃に冷却し、水を加えて反応を停止した。トルエンを添加して分液した後、有機層を水洗し、溶媒を留去することで、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル(v/v)=70/30→40/60)で精製することで、淡黄色結晶(3.04g)として、サラン配位子(144)を収率75.0%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;1.05~1.24(m,2H),1.40~1.90(br,4H),1.99~2.13(m,2H),2.33~2.45(m,2H),3.87(d,J=13.7Hz,2H),4.00(d,J=13.7Hz,2H),5.11(s,4H),6.78~6.88(m,2H),6.94~7.09(m,10H),7.13~7.24(m,4H),7.25~7.38(m,6H).
光学活性サラン配位子(144)の合成:
ヒドロキシアリールアルデヒド(143)(3.59g、11.3mmol)及びトルエン(21g)を反応容器に加え、次にメタノール(9g)に溶解させた(S,S)-シクロヘキサンジアミン(58)(0.637g、5.57mmol)を加えた後、反応温度を40℃にして7時間撹拌した。次に、この反応溶液に水素化ホウ素ナトリウム(0.632g、16.7mmol)を添加し、反応温度を50℃にして6時間撹拌した後、20~25℃に冷却し、水を加えて反応を停止した。トルエンを添加して分液した後、有機層を水洗し、溶媒を留去することで、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル(v/v)=70/30→40/60)で精製することで、淡黄色結晶(3.04g)として、サラン配位子(144)を収率75.0%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;1.05~1.24(m,2H),1.40~1.90(br,4H),1.99~2.13(m,2H),2.33~2.45(m,2H),3.87(d,J=13.7Hz,2H),4.00(d,J=13.7Hz,2H),5.11(s,4H),6.78~6.88(m,2H),6.94~7.09(m,10H),7.13~7.24(m,4H),7.25~7.38(m,6H).
(光学活性チタンサラン錯体合成)
光学活性チタンサラン錯体(145)の合成:
光学活性サラン配位子(144)(0.729g、1.00mmol)のトルエン(4.4mL)溶液に、チタンテトライソプロポキシド[Ti(Oi-Pr)4](0.281g、0.988mmol)を25~30℃で滴下した。この反応溶液を40℃で1時間撹拌した後、水(54mg、3.0mmol)を滴下し、更に40℃で1時間撹拌した。反応温度を20~25℃にして13時間撹拌した後、この反応溶液に、ヘキサン(5mL)を加えて、固体を析出させた。その固体をろ取した後に、ヘキサン(3mL)で、ケークを洗浄した。得られた湿品を40℃にて減圧乾燥することで、光学活性チタンサラン錯体(145)(0.461g)を淡黄色固体として、収率59.2%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;-0.77~-0.57(m,2H),0.32~0.65(m,4H),0.66~0.84(m,2H),1.08~1.33(m,4H),1.70~1.93(m,6H),2.32~2.45(m,2H),2.46~2.62(m,2H),2.87~2.98(m,2H),3.46(d,J=11.1Hz,2H),3.66~3.81(m,4H),4.12(d,J=11.1Hz,2H),4.43(d,J=13.2Hz,2H),4.83(d,J=12.6Hz,2H),4.97(d,J=12.6Hz,2H),5.07(d,J=12.9Hz,2H),6.11(dd,J=7.8,1.5Hz,2H),6.35(dd,J=7.8,1.8Hz,2H),6.57~7.37(m,40H).
光学活性チタンサラン錯体(145)の合成:
光学活性サラン配位子(144)(0.729g、1.00mmol)のトルエン(4.4mL)溶液に、チタンテトライソプロポキシド[Ti(Oi-Pr)4](0.281g、0.988mmol)を25~30℃で滴下した。この反応溶液を40℃で1時間撹拌した後、水(54mg、3.0mmol)を滴下し、更に40℃で1時間撹拌した。反応温度を20~25℃にして13時間撹拌した後、この反応溶液に、ヘキサン(5mL)を加えて、固体を析出させた。その固体をろ取した後に、ヘキサン(3mL)で、ケークを洗浄した。得られた湿品を40℃にて減圧乾燥することで、光学活性チタンサラン錯体(145)(0.461g)を淡黄色固体として、収率59.2%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;-0.77~-0.57(m,2H),0.32~0.65(m,4H),0.66~0.84(m,2H),1.08~1.33(m,4H),1.70~1.93(m,6H),2.32~2.45(m,2H),2.46~2.62(m,2H),2.87~2.98(m,2H),3.46(d,J=11.1Hz,2H),3.66~3.81(m,4H),4.12(d,J=11.1Hz,2H),4.43(d,J=13.2Hz,2H),4.83(d,J=12.6Hz,2H),4.97(d,J=12.6Hz,2H),5.07(d,J=12.9Hz,2H),6.11(dd,J=7.8,1.5Hz,2H),6.35(dd,J=7.8,1.8Hz,2H),6.57~7.37(m,40H).
(実施例8)
光学活性チタンサラン錯体(155)の合成について、下記に記載する。
光学活性チタンサラン錯体(155)の合成について、下記に記載する。
(モノエーテル合成)
2’-(ビフェニル-2-イルメトキシ)-1,1’-ビフェニル-2-オール(152)の合成:
2,2-ビフェノール(18.62g、100mmol)、炭酸カリウム(6.91g、50.0mmol)、ヨウ化カリウム(3.32g、20.0mmol)及びアセトン90gを、反応容器に加え、20~25℃にて撹拌した。この反応溶液に2-フェニルベンジルブロミド(151)(24.71g、100mmol)を加えた後、反応温度55℃にて27時間撹拌した。20~25℃に冷却して、飽和塩化アンモニウム水溶液を反応溶液に添加して反応を停止し、分液した後、水層をクロロホルムで抽出し、有機層を合わせて濃縮後、酢酸エチル-ジイソプロピルエーテル-ヘキサンの系で、再結晶化を行って精製することで、モノエーテル(152)(34.38g)を黄色オイル状にて、収率97.6%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;4.97(s,2H,-OCH2-),6.30(s,1H,-OH),6.84~6.90(m,1H),6.96~7.05(m,2H),7.06~7.14(m,1H),7.19~7.43(m,13H).
2’-(ビフェニル-2-イルメトキシ)-1,1’-ビフェニル-2-オール(152)の合成:
2,2-ビフェノール(18.62g、100mmol)、炭酸カリウム(6.91g、50.0mmol)、ヨウ化カリウム(3.32g、20.0mmol)及びアセトン90gを、反応容器に加え、20~25℃にて撹拌した。この反応溶液に2-フェニルベンジルブロミド(151)(24.71g、100mmol)を加えた後、反応温度55℃にて27時間撹拌した。20~25℃に冷却して、飽和塩化アンモニウム水溶液を反応溶液に添加して反応を停止し、分液した後、水層をクロロホルムで抽出し、有機層を合わせて濃縮後、酢酸エチル-ジイソプロピルエーテル-ヘキサンの系で、再結晶化を行って精製することで、モノエーテル(152)(34.38g)を黄色オイル状にて、収率97.6%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;4.97(s,2H,-OCH2-),6.30(s,1H,-OH),6.84~6.90(m,1H),6.96~7.05(m,2H),7.06~7.14(m,1H),7.19~7.43(m,13H).
(ヒドロキシアリールアルデヒド合成)
2’-(ビフェニル-2-イルメトキシ)-2-ヒドロキシ-1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(153)の合成:
撹拌機器と還流管を備えたフラスコを窒素置換した後、パラホルムアルデヒド(4.61g、154mmol)、無水塩化マグネシウム(9.73g、102mmol)、モノエーテル(152)(18g、51mmol)及びアセトニトリル(144g)を加え、20~25℃にて撹拌した。この反応溶液に、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)(11.86g、102mmol)を滴下した。この反応溶液を反応温度80℃にて、24時間撹拌した後、20~25℃に冷却して2mol/Lの塩酸を添加して、反応を停止した。反応溶液を中和した後、クロロホルムで抽出し、有機溶媒を留去して粗生成物を得た。この粗生成物をクロロホルム-ヘキサン-酢酸エチルの系にて再結晶化することで、白色結晶としてヒドロキシアリールアルデヒド(153)(10g)を、収率54%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;4.96(s,2H,-OCH2-),6.81~6.86(m,1H),6.98~7.08(m,2H),7.20~7.43(m,11H),7.50~7.57(m,2H),9.95(s,1H,-CHO),11.33(s,1H,-OH).
2’-(ビフェニル-2-イルメトキシ)-2-ヒドロキシ-1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(153)の合成:
撹拌機器と還流管を備えたフラスコを窒素置換した後、パラホルムアルデヒド(4.61g、154mmol)、無水塩化マグネシウム(9.73g、102mmol)、モノエーテル(152)(18g、51mmol)及びアセトニトリル(144g)を加え、20~25℃にて撹拌した。この反応溶液に、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)(11.86g、102mmol)を滴下した。この反応溶液を反応温度80℃にて、24時間撹拌した後、20~25℃に冷却して2mol/Lの塩酸を添加して、反応を停止した。反応溶液を中和した後、クロロホルムで抽出し、有機溶媒を留去して粗生成物を得た。この粗生成物をクロロホルム-ヘキサン-酢酸エチルの系にて再結晶化することで、白色結晶としてヒドロキシアリールアルデヒド(153)(10g)を、収率54%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;4.96(s,2H,-OCH2-),6.81~6.86(m,1H),6.98~7.08(m,2H),7.20~7.43(m,11H),7.50~7.57(m,2H),9.95(s,1H,-CHO),11.33(s,1H,-OH).
(光学活性サラン配位子合成)
光学活性サラン配位子(154)の合成:
ヒドロキシアリールアルデヒド(153)(4.27g、11.2mmol)及びトルエン(21g)を反応容器に加え、次にメタノール(9g)に溶解させた(S,S)-シクロヘキサンジアミン(58)(0.640g、5.61mmol)を加えた後、40℃に加熱して、2時間撹拌した。次に、この反応溶液に水素化ホウ素ナトリウム(0.913g、24.1mmol)を添加し、反応温度を40℃にして6時間撹拌した後、20~25℃に冷却し、水を加えて反応を停止した。トルエンを添加して分液した後、有機層を水洗し溶媒を留去することで、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル(v/v)=80/20→65/35)で精製することで、淡黄白色結晶(2.16g)として、サラン配位子(154)を収率45.7%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;1.00~1.30(m,4H),1.46~1.69(m,2H),1.95~2.10(m,2H),2.30~2.43(m,2H),3.85(d,J=13.5Hz,2H),3.97(d,J=13.5Hz,2H),4.92(s,4H),6.75~6.85(m,4H),6.89~7.04(m,4H),7.12~7.48(m,16H).
光学活性サラン配位子(154)の合成:
ヒドロキシアリールアルデヒド(153)(4.27g、11.2mmol)及びトルエン(21g)を反応容器に加え、次にメタノール(9g)に溶解させた(S,S)-シクロヘキサンジアミン(58)(0.640g、5.61mmol)を加えた後、40℃に加熱して、2時間撹拌した。次に、この反応溶液に水素化ホウ素ナトリウム(0.913g、24.1mmol)を添加し、反応温度を40℃にして6時間撹拌した後、20~25℃に冷却し、水を加えて反応を停止した。トルエンを添加して分液した後、有機層を水洗し溶媒を留去することで、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル(v/v)=80/20→65/35)で精製することで、淡黄白色結晶(2.16g)として、サラン配位子(154)を収率45.7%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;1.00~1.30(m,4H),1.46~1.69(m,2H),1.95~2.10(m,2H),2.30~2.43(m,2H),3.85(d,J=13.5Hz,2H),3.97(d,J=13.5Hz,2H),4.92(s,4H),6.75~6.85(m,4H),6.89~7.04(m,4H),7.12~7.48(m,16H).
(光学活性チタンサラン錯体合成)
光学活性チタンサラン錯体(155)の合成:
光学活性サラン配位子(154)(0.600g、0.712mmol)のトルエン(1.6mL)の溶液に、チタンテトライソプロポキシド[Ti(Oi-Pr)4](0.218g、0.767mmol)を25~30℃で滴下し、続いてトルエン(1mL)を加えた。この反応溶液を45℃で1時間撹拌した後、水(38μL、2.11mmol)を滴下し、更に45℃で2時間撹拌した。反応温度を20~25℃にして10時間撹拌した後、この反応溶液の有機溶媒を留去することで、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル(v/v)=80/20→70/30)で精製することで、黄色結晶(0.221g)として、サラン錯体(155)を収率34.3%で得た。
ESI-HRMS;C116H105N4O10Ti2 +:
m/z 測定値=1810.6824,理論値=1810.6823
光学活性チタンサラン錯体(155)の合成:
光学活性サラン配位子(154)(0.600g、0.712mmol)のトルエン(1.6mL)の溶液に、チタンテトライソプロポキシド[Ti(Oi-Pr)4](0.218g、0.767mmol)を25~30℃で滴下し、続いてトルエン(1mL)を加えた。この反応溶液を45℃で1時間撹拌した後、水(38μL、2.11mmol)を滴下し、更に45℃で2時間撹拌した。反応温度を20~25℃にして10時間撹拌した後、この反応溶液の有機溶媒を留去することで、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル(v/v)=80/20→70/30)で精製することで、黄色結晶(0.221g)として、サラン錯体(155)を収率34.3%で得た。
ESI-HRMS;C116H105N4O10Ti2 +:
m/z 測定値=1810.6824,理論値=1810.6823
(実施例9)
光学活性チタンサラン錯体(165)の合成について、下記に記載する。
光学活性チタンサラン錯体(165)の合成について、下記に記載する。
(モノエーテル合成)
2’-(2,4,6-トリイソプロピルベンジルオキシ)-1,1’-ビフェニル-2-オール(162)の合成:
2,2-ビフェノール(7.36g、39.5mmol)、炭酸カリウム(2.84g、20.5mmol)、ヨウ化カリウム(1.32g、7.95mmol)及びアセトン35gを、反応容器に加え、20~25℃にて撹拌した。この反応溶液に2,4,6-トリイソプロピルベンジルクロリド(161)(9.99g、39.5mmol)を加えた後、反応温度55℃にて39時間撹拌した。20~25℃に冷却して、飽和塩化アンモニウム水溶液を反応溶液に添加して反応を停止し、分液した後、水層を酢酸エチルで抽出し、合わせた有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し濃縮することで、モノエーテル(162)(13.9g)を淡橙白色結晶として、収率87.2%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;1.10(d,J=6.9Hz,12H),1.24(d,J=6.9Hz,6H),2.86(qq,J=6.9Hz,1H),3.04(qq,J=6.9Hz,2H),5.06(s,2H),6.45(s,1H),6.87~7.01(m,4H),7.14~7.29(m,4H),7.34~7.46(m,2H).
2’-(2,4,6-トリイソプロピルベンジルオキシ)-1,1’-ビフェニル-2-オール(162)の合成:
2,2-ビフェノール(7.36g、39.5mmol)、炭酸カリウム(2.84g、20.5mmol)、ヨウ化カリウム(1.32g、7.95mmol)及びアセトン35gを、反応容器に加え、20~25℃にて撹拌した。この反応溶液に2,4,6-トリイソプロピルベンジルクロリド(161)(9.99g、39.5mmol)を加えた後、反応温度55℃にて39時間撹拌した。20~25℃に冷却して、飽和塩化アンモニウム水溶液を反応溶液に添加して反応を停止し、分液した後、水層を酢酸エチルで抽出し、合わせた有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し濃縮することで、モノエーテル(162)(13.9g)を淡橙白色結晶として、収率87.2%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;1.10(d,J=6.9Hz,12H),1.24(d,J=6.9Hz,6H),2.86(qq,J=6.9Hz,1H),3.04(qq,J=6.9Hz,2H),5.06(s,2H),6.45(s,1H),6.87~7.01(m,4H),7.14~7.29(m,4H),7.34~7.46(m,2H).
(ヒドロキシアリールアルデヒド合成)
2-ヒドロキシ-2’-(2,4,6-トリイソプロピルベンジルオキシ)-1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(163)の合成:
撹拌機器と還流管を備えたフラスコを窒素置換した後、パラホルムアルデヒド(3.13g、104mmol)、無水塩化マグネシウム(6.62g、69.6mmol)、モノエーテル(162)(14.0g、34.8mmol)及びアセトニトリル(100mL)を加え、20~25℃にて撹拌した。この反応溶液に、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)(8.08g、69.6mmol)を滴下した。この反応溶液を反応温度80℃にて、37時間撹拌した後、20~25℃に冷却して2mol/Lの塩酸を添加して、反応を停止した。反応溶液を中和した後、ジクロロメタンで抽出し、有機溶媒を留去して粗生成物を得た。この粗生成物をクロロホルム-ヘキサン-酢酸エチルの系にて再結晶化することで、白色結晶としてヒドロキシアリールアルデヒド(163)(11.8g)を、収率78.5%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;1.10(d,J=6.9Hz,12H),1.22(d,J=6.9Hz,6H),2.84(qq,J=6.9Hz,1H),3.13(qq,J=6.9Hz,2H),4.99(s,2H),6.90~6.99(m,3H),7.04~7.12(m,1H),7.20~7.31(m,2H),7.39~7.49(m,3H),9.85(s,1H),11.20(s,1H).
2-ヒドロキシ-2’-(2,4,6-トリイソプロピルベンジルオキシ)-1,1’-ビフェニル-3-カルバルデヒド(163)の合成:
撹拌機器と還流管を備えたフラスコを窒素置換した後、パラホルムアルデヒド(3.13g、104mmol)、無水塩化マグネシウム(6.62g、69.6mmol)、モノエーテル(162)(14.0g、34.8mmol)及びアセトニトリル(100mL)を加え、20~25℃にて撹拌した。この反応溶液に、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)(8.08g、69.6mmol)を滴下した。この反応溶液を反応温度80℃にて、37時間撹拌した後、20~25℃に冷却して2mol/Lの塩酸を添加して、反応を停止した。反応溶液を中和した後、ジクロロメタンで抽出し、有機溶媒を留去して粗生成物を得た。この粗生成物をクロロホルム-ヘキサン-酢酸エチルの系にて再結晶化することで、白色結晶としてヒドロキシアリールアルデヒド(163)(11.8g)を、収率78.5%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;1.10(d,J=6.9Hz,12H),1.22(d,J=6.9Hz,6H),2.84(qq,J=6.9Hz,1H),3.13(qq,J=6.9Hz,2H),4.99(s,2H),6.90~6.99(m,3H),7.04~7.12(m,1H),7.20~7.31(m,2H),7.39~7.49(m,3H),9.85(s,1H),11.20(s,1H).
(光学活性サラン配位子合成)
光学活性サラン配位子(164)の合成:
ヒドロキシアリールアルデヒド(163)(3.00g、6.97mmol)及びトルエン(36mL)を反応容器に加え、次にメタノール(18mL)に溶解させた(S,S)-シクロヘキサンジアミン(58)(0.39g、3.45mmol)を加えた後、反応温度を60℃にして4時間撹拌した。次に、この反応溶液に水素化ホウ素ナトリウム(6.91g、183mmol)およびトルエン(80mL)を添加し、反応温度を65℃にして17時間撹拌した後、20~25℃に冷却し、水を加えて反応を停止した。トルエンおよびメタノールを留去した後、クロロホルムで抽出し、有機溶媒を留去して粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル(v/v)=80/20)で精製することで、淡黄白色結晶(1.92g)として、サラン配位子(164)を収率59%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;0.94~1.34(br,4H),1.10(dd,J=6.9,2.0Hz,24H),1.22(d,J=7.2Hz,12H),1.45~1.65(m,2H),1.90~2.04(m,2H),2.24~2.36(m,2H),2.84(qq,J=6.9Hz,2H),3.09(qq,J=6.9Hz,4H),3.79(d,J=13.8Hz,2H),3.91(d,J=13.8Hz,2H),4.86~5.01(m,4H),6.71(t,J=7.5Hz,2H),6.85~6.99(m,6H),7.01~7.15(m,4H),7.16~7.41(m,6H).
光学活性サラン配位子(164)の合成:
ヒドロキシアリールアルデヒド(163)(3.00g、6.97mmol)及びトルエン(36mL)を反応容器に加え、次にメタノール(18mL)に溶解させた(S,S)-シクロヘキサンジアミン(58)(0.39g、3.45mmol)を加えた後、反応温度を60℃にして4時間撹拌した。次に、この反応溶液に水素化ホウ素ナトリウム(6.91g、183mmol)およびトルエン(80mL)を添加し、反応温度を65℃にして17時間撹拌した後、20~25℃に冷却し、水を加えて反応を停止した。トルエンおよびメタノールを留去した後、クロロホルムで抽出し、有機溶媒を留去して粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル(v/v)=80/20)で精製することで、淡黄白色結晶(1.92g)として、サラン配位子(164)を収率59%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;0.94~1.34(br,4H),1.10(dd,J=6.9,2.0Hz,24H),1.22(d,J=7.2Hz,12H),1.45~1.65(m,2H),1.90~2.04(m,2H),2.24~2.36(m,2H),2.84(qq,J=6.9Hz,2H),3.09(qq,J=6.9Hz,4H),3.79(d,J=13.8Hz,2H),3.91(d,J=13.8Hz,2H),4.86~5.01(m,4H),6.71(t,J=7.5Hz,2H),6.85~6.99(m,6H),7.01~7.15(m,4H),7.16~7.41(m,6H).
(光学活性チタンサラン錯体合成)
光学活性チタンサラン錯体(165)の合成:
光学活性サラン配位子(164)(0.50g、0.53mmol)のアセトニトリル(2.3mL)の溶液に、チタンテトライソプロポキシド[Ti(Oi-Pr)4](0.15g、0.53mmol)を40℃で滴下し、40℃で2時間30分撹拌した後、水(29μL、1.6mmol)を滴下した後、アセトニトリルを加えて沈澱物を濾取して粗生成物として黄色固体を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル(v/v)=90/10→80/20)で精製することで、淡黄色結晶(0.35g)として、サラン錯体(165)を収率66%で得た。
ESI-HRMS;C128H161N4O10Ti2 +:
m/z 測定値=2011.1205,理論値=2011.1205
光学活性チタンサラン錯体(165)の合成:
光学活性サラン配位子(164)(0.50g、0.53mmol)のアセトニトリル(2.3mL)の溶液に、チタンテトライソプロポキシド[Ti(Oi-Pr)4](0.15g、0.53mmol)を40℃で滴下し、40℃で2時間30分撹拌した後、水(29μL、1.6mmol)を滴下した後、アセトニトリルを加えて沈澱物を濾取して粗生成物として黄色固体を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル(v/v)=90/10→80/20)で精製することで、淡黄色結晶(0.35g)として、サラン錯体(165)を収率66%で得た。
ESI-HRMS;C128H161N4O10Ti2 +:
m/z 測定値=2011.1205,理論値=2011.1205
(実施例10)
(光学活性エポキシ化合物の合成)
(1aR,7bR)-1a,7b-ジヒドロ-2,2-ジメチル-6-ニトロ-2H-オキシレノ[c][1]ベンゾピラン(301)の合成について記載する。
(光学活性エポキシ化合物の合成)
(1aR,7bR)-1a,7b-ジヒドロ-2,2-ジメチル-6-ニトロ-2H-オキシレノ[c][1]ベンゾピラン(301)の合成について記載する。
光学活性チタンサラン錯体(145)
(14mg、0.0087mmol、基質に対して0.54mol%)のトルエン溶液(4mL)に、2,2-ジメチル-6-ニトロ-2H-1-ベンゾピラン(0.33g、1.6mmol)を加え、40℃で、反応溶液を撹拌しながら、30%過酸化水素水(0.27g、2.4mmol)を添加し、反応温度40℃で6時間撹拌した。反応溶液を20~25℃にまで冷却した後、トルエン(3mL)と蒸留水(3mL)を反応溶液に添加し有機層を分液して、更に水層からトルエン(3mL)にて抽出した有機層を合わせ濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにて精製して、エポキシ化合物(301)(0.35g、収率98%、光学純度99%ee以上)を淡黄色結晶で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;1.33(s,3H),1.62(s,3H),3.58(d,J=4.4Hz,1H),4.00(d,J=4.4Hz,1H),6.89(d,J=8.6Hz,1H),8.14(dd,J=8.6,3.0Hz,1H),8.30(d,J=3.0Hz,1H).
HPLC分析条件:
カラム名 CHIRALPAK AD-RH
4.6mmφ×150mm×5μmを3連装
溶離液 アセトニトリル/20mM(pH8)リン酸緩衝液(v/v)=60/40
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃
保持時間 本反応の目的生成物:12.6分、鏡像異性体:15.8分
測定波長 330nm
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;1.33(s,3H),1.62(s,3H),3.58(d,J=4.4Hz,1H),4.00(d,J=4.4Hz,1H),6.89(d,J=8.6Hz,1H),8.14(dd,J=8.6,3.0Hz,1H),8.30(d,J=3.0Hz,1H).
HPLC分析条件:
カラム名 CHIRALPAK AD-RH
4.6mmφ×150mm×5μmを3連装
溶離液 アセトニトリル/20mM(pH8)リン酸緩衝液(v/v)=60/40
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃
保持時間 本反応の目的生成物:12.6分、鏡像異性体:15.8分
測定波長 330nm
(実施例11)
(光学活性エポキシ化合物の合成)
(1aR,7bR)-1a,7b-ジヒドロ-2,2-ジメチル-6-ニトロ-2H-オキシレノ[c][1]ベンゾピラン(301)の合成について記載する。
光学活性チタンサラン錯体(75)
(光学活性エポキシ化合物の合成)
(1aR,7bR)-1a,7b-ジヒドロ-2,2-ジメチル-6-ニトロ-2H-オキシレノ[c][1]ベンゾピラン(301)の合成について記載する。
光学活性チタンサラン錯体(75)
(10mg、0.0065mmol、基質に対して0.10mol%)のトルエン溶液(8mL)に25℃で、2,2-ジメチル-6-ニトロ-2H-1-ベンゾピラン(1.3g、6.5mmol)を加えた。40℃で、反応溶液を撹拌しながら、30%過酸化水素水(1.1g、9.8mmol)を添加し、反応温度40℃で24時間撹拌した。反応溶液を20~25℃にまで冷却した後、トルエン(5mL)と蒸留水(5mL)を反応溶液に添加し有機層を分液し、更に水層からトルエン(5mLにて2回)にて抽出した有機層を合わせ濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにて精製して、エポキシ化合物(301)(1.2g,収率84%,光学純度99%ee以上)を淡黄色結晶で得た。
1H-NMR(CDCl3)δ;1.33(s,3H),1.62(s,3H),3.58(d,J=4.4Hz,1H),4.00(d,J=4.4Hz,1H),6.89(d,J=8.6Hz,1H),8.14(dd,J=8.6,3.0Hz,1H),8.30(d,J=3.0Hz,1H).
HPLC分析条件:
カラム名 CHIRALPAK AD-RH
4.6mmφ×150mm×5μmを3連装
溶離液 アセトニトリル/20mM(pH8)リン酸緩衝液(v/v)=60/40
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃
保持時間 本反応の目的生成物:12.6分、鏡像異性体:15.8分
測定波長 330nm
1H-NMR(CDCl3)δ;1.33(s,3H),1.62(s,3H),3.58(d,J=4.4Hz,1H),4.00(d,J=4.4Hz,1H),6.89(d,J=8.6Hz,1H),8.14(dd,J=8.6,3.0Hz,1H),8.30(d,J=3.0Hz,1H).
HPLC分析条件:
カラム名 CHIRALPAK AD-RH
4.6mmφ×150mm×5μmを3連装
溶離液 アセトニトリル/20mM(pH8)リン酸緩衝液(v/v)=60/40
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃
保持時間 本反応の目的生成物:12.6分、鏡像異性体:15.8分
測定波長 330nm
(実施例12)
(光学活性エポキシ化合物の合成)
(1aR*,7bR*)-1a,7b-ジヒドロ-6-メトキシ-2,2-ジメチル-5-ニトロ-2H-オキシレノ[c][1]ベンゾピラン(302)又は(1aS*,7bS*)-1a,7b-ジヒドロ-6-メトキシ-2,2-ジメチル-5-ニトロ-2H-オキシレノ[c][1]ベンゾピラン(302’)(*は、相対配置を示す。)の合成について記載する。
(光学活性エポキシ化合物の合成)
(1aR*,7bR*)-1a,7b-ジヒドロ-6-メトキシ-2,2-ジメチル-5-ニトロ-2H-オキシレノ[c][1]ベンゾピラン(302)又は(1aS*,7bS*)-1a,7b-ジヒドロ-6-メトキシ-2,2-ジメチル-5-ニトロ-2H-オキシレノ[c][1]ベンゾピラン(302’)(*は、相対配置を示す。)の合成について記載する。
光学活性チタンサラン錯体(75)
(16mg、0.010mmol、基質に対して0.50mol%)のトルエン溶液(3mL)に25℃で、6-メトキシ-2,2-ジメチル-7-ニトロ-2H-1-ベンゾピラン(0.47g、2.0mmol)を加えた。40℃で、反応溶液を撹拌しながら、30%過酸化水素水(0.34g、3.0mmol)を添加し、反応温度40℃で6時間撹拌した。反応溶液を20~25℃にまで冷却した後、トルエン(3mL)と蒸留水(3mL)を反応溶液に添加し有機層を分液し、更に水層からトルエン(3mL、3mL)にて2度抽出した有機層を合わせ濃縮した粗生成物をカラムクロマトグラフィーにて精製して、エポキシ化合物(302)又は(302’)(0.46g、収率92%、光学純度99%ee以上)を黄色油状で得た。
1H-NMR(CDCl3)δ;1.26(s,3H),1.59(s,3H),3.53(d,J=4.4Hz,1H),3.90(d,J=4.4Hz,1H),3.95(s,3H),7.08(s,1H),7.33(s,1H)
HPLC分析条件:
カラム名 CHIRALPAK AD-RH
4.6mmφ×150mm×5μmを3連装
溶離液 アセトニトリル/20mM(pH8)リン酸緩衝液(v/v)=60/40
流速 0.8mL/min、カラム温度 40℃
保持時間 本反応の目的生成物:12.1分、鏡像異性体:11.3分
測定波長 225nm
1H-NMR(CDCl3)δ;1.26(s,3H),1.59(s,3H),3.53(d,J=4.4Hz,1H),3.90(d,J=4.4Hz,1H),3.95(s,3H),7.08(s,1H),7.33(s,1H)
HPLC分析条件:
カラム名 CHIRALPAK AD-RH
4.6mmφ×150mm×5μmを3連装
溶離液 アセトニトリル/20mM(pH8)リン酸緩衝液(v/v)=60/40
流速 0.8mL/min、カラム温度 40℃
保持時間 本反応の目的生成物:12.1分、鏡像異性体:11.3分
測定波長 225nm
(実施例13)
(光学活性エポキシ化合物の合成)
(R)-(+)-スチレンオキシド(303)の合成について記載する。
(光学活性エポキシ化合物の合成)
(R)-(+)-スチレンオキシド(303)の合成について記載する。
光学活性チタンサラン錯体(65)
(19.1mg、0.010mmol、触媒量0.5mol%、配位子量1.0mol%)、トルエン(1.0mL)及び出発原料のスチレン(0.21g,2.0mmol)を20~25℃にて、反応容器へ加え、撹拌を行った。この反応溶液に、反応温度25℃にて30%過酸化水素水(0.23mL,2.2mmol)を添加した。25℃で22時間撹拌した後、反応溶液の一部(5μL)をサンプリングし、HPLCで転化率と光学純度を確認したところ、転化率70%(HPLC相対面積比)、光学純度93%eeであった。
HPLC分析条件:
カラム名 CHIRALCEL OD-H 4.6mmφ×250mm×5μm
溶離液 ヘキサン/イソプロピルアルコール(v/v)=999/1
流量 1.0mL/min、カラム温度 40℃
保持時間 本反応の目的生成物;13.1分(R)、鏡像異性体;12.4分(S)
測定波長 220nm
HPLC分析条件:
カラム名 CHIRALCEL OD-H 4.6mmφ×250mm×5μm
溶離液 ヘキサン/イソプロピルアルコール(v/v)=999/1
流量 1.0mL/min、カラム温度 40℃
保持時間 本反応の目的生成物;13.1分(R)、鏡像異性体;12.4分(S)
測定波長 220nm
(比較例1)
(光学活性エポキシ化合物の合成)
非特許文献のSynlett(2006年),20,3545-3547.に記載されているサラン配位子(該非特許文献の中では、サラン配位子(2j)に相当する。)より、光学活性チタンサラン錯体を合成して単離した。この錯体を用いてスチレンのエポキシ化反応を行った比較実験について記載する。不斉エポキシ化反応の反応条件については、使用する触媒がチタンサラン錯体(65)からチタンサラン錯体(85)に変更したのみで、他の反応条件は(実施例13)と同じである。触媒として光学活性チタンサラン錯体(85)
(光学活性エポキシ化合物の合成)
非特許文献のSynlett(2006年),20,3545-3547.に記載されているサラン配位子(該非特許文献の中では、サラン配位子(2j)に相当する。)より、光学活性チタンサラン錯体を合成して単離した。この錯体を用いてスチレンのエポキシ化反応を行った比較実験について記載する。不斉エポキシ化反応の反応条件については、使用する触媒がチタンサラン錯体(65)からチタンサラン錯体(85)に変更したのみで、他の反応条件は(実施例13)と同じである。触媒として光学活性チタンサラン錯体(85)
(15.1mg、0.010mmol、触媒量0.5mol%、配位子量1.0mol%)、トルエン(1.0mL)及び出発原料のスチレン(0.21g,2.0mmol)を20~25℃にて、反応容器へ加え、撹拌を行った。この反応溶液に、反応温度25℃にて30%過酸化水素水(0.23mL,2.2mmol)を添加した。25℃で22時間撹拌した後、反応溶液の一部(5μL)をサンプリングし、HPLCで転化率と光学純度を確認したところ、転化率34%(HPLC相対面積比)であり、光学純度85%eeであった。
(光学活性チタンサラン錯体(85)の合成)
光学活性サラン配位子(84)
光学活性サラン配位子(84)
(0.35g、0.50mmol)を反応容器に仕込み、2.2mLのアセトニトリルに溶かし、窒素雰囲気下40℃で撹拌し、チタンテトライソプロポキシド[Ti(Oi-Pr)4](0.14g、0.50mmol)のを40℃で滴下した。窒素雰囲気下40℃で1時間撹拌して、次に水(27mg、1.5mmol)を40℃で添加した。水の添加後、25℃で14時間攪拌した。生じた沈殿物を濾紙で濾取し、アセトニトリル10mLでケークを洗浄し、乾燥した。0.29g(収率77%)淡黄色粉末状で、光学活性チタンサラン化合物(85)を得た。HPLCによる該錯体の相対面積百分率(%)は、99%であった。
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液=96/4(v/v)
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃
保持時間 45.2分、 測定波長 254nm
1H-NMR(CDCl3):δ7.41‐6.58(m,44H),6.34(dd,J=7.4,1.5Hz,2H),6.13(dd,J=7.9,1.0Hz,2H),5.01(d,J=12.5Hz,2H),4.91(d,J=12.5Hz,2H),4.56(d,J=12.2Hz,2H),4.46(d,J=12.5Hz,2H),4.08(d,J=10.7Hz,2H),3.72(d,J=12.5Hz,2H),3.68(d,J=11.0Hz,2H),3.36(d,J=11.3Hz,2H),2.91(d,J=13.1Hz,2H),2.58‐2.36(m,2H),2.28(t,J=11.8Hz,2H),1.91‐1.47(m,6H),1.23(t,J=14.9Hz,4H),0.82‐0.24(m,6H),-0.89‐-1.13ppm(m,2H).
HPLC分析条件:
カラム名 Inertsil ODS-3 4.6mmφ×150mm×3μm
溶離液 アセトニトリル/20mM酢酸ナトリウム水溶液=96/4(v/v)
流速 1.0mL/分、カラム温度 40℃
保持時間 45.2分、 測定波長 254nm
1H-NMR(CDCl3):δ7.41‐6.58(m,44H),6.34(dd,J=7.4,1.5Hz,2H),6.13(dd,J=7.9,1.0Hz,2H),5.01(d,J=12.5Hz,2H),4.91(d,J=12.5Hz,2H),4.56(d,J=12.2Hz,2H),4.46(d,J=12.5Hz,2H),4.08(d,J=10.7Hz,2H),3.72(d,J=12.5Hz,2H),3.68(d,J=11.0Hz,2H),3.36(d,J=11.3Hz,2H),2.91(d,J=13.1Hz,2H),2.58‐2.36(m,2H),2.28(t,J=11.8Hz,2H),1.91‐1.47(m,6H),1.23(t,J=14.9Hz,4H),0.82‐0.24(m,6H),-0.89‐-1.13ppm(m,2H).
(実施例14)
(光学活性エポキシ化合物の合成)
(R)-(+)-スチレンオキシド(303)の合成について記載する。
光学活性チタンサラン錯体(105)
(光学活性エポキシ化合物の合成)
(R)-(+)-スチレンオキシド(303)の合成について記載する。
光学活性チタンサラン錯体(105)
(13mg、0.008mmol、触媒量0.25mol%、配位子量0.50mol%)を、ジクロロメタン(1.0mL)に溶解させた後、この反応溶液を20℃の恒温装置に設置し、出発原料としてスチレン(0.31g,3.0mmol)と内部標準物質としてビフェニル(100mg)を加え攪拌した。一旦、反応溶液の一部(5μL)をサンプリングして、HPLCを用いて出発原料(スチレン)と内部標準物質(ビフェニル)の比を測定した。次に該反応溶液に温度20℃で、30%過酸化水素水(0.46mL、4.5mmol)を反応溶液へ加え、反応温度20℃で40時間撹拌した。反応溶液の一部(5μL)をサンプリングし、HPLCで出発原料(スチレン)、内部標準物質(ビフェニル)及び目的生成物(スチレンオキシド)の比を測定し、収率と光学純度を算出したところ、収率92%、光学純度94%eeであった。
HPLC分析条件:
カラム名 CHIRALCEL OD-H 4.6mmφ×250mm×5μm 2連結
溶離液 ヘキサン/イソプロピルアルコール(v/v)=999/1
流量 1.2mL/min、カラム温度 40℃、
保持時間 本反応の目的生成物;13.1分(R),鏡像異性体;12.4分(S)
測定波長 220nm
HPLC分析条件:
カラム名 CHIRALCEL OD-H 4.6mmφ×250mm×5μm 2連結
溶離液 ヘキサン/イソプロピルアルコール(v/v)=999/1
流量 1.2mL/min、カラム温度 40℃、
保持時間 本反応の目的生成物;13.1分(R),鏡像異性体;12.4分(S)
測定波長 220nm
(実施例15)
(光学活性エポキシ化合物の合成)
(R)-(+)-スチレンオキシド(303)の合成について記載する。
光学活性チタンサラン錯体(165)
(光学活性エポキシ化合物の合成)
(R)-(+)-スチレンオキシド(303)の合成について記載する。
光学活性チタンサラン錯体(165)
(10mg、0.005mmol、触媒量0.25mol%、配位子量0.50mol%)を、ジクロロメタン(1.6mL)に溶解させた後、この反応溶液を20℃の恒温装置に設置し、出発原料としてスチレン(0.21g,2.0mmol)と内部標準物質としてビフェニル(50mg)を加え攪拌した。一旦、反応溶液の一部(5μL)をサンプリングして、HPLCを用いて出発原料(スチレン)と内部標準物質(ビフェニル)の比を測定した。次に該反応溶液に温度20℃で、30%過酸化水素水(0.31mL、3.0mmol)を反応溶液へ加え、反応温度20℃で27時間撹拌した。反応溶液の一部(5μL)をサンプリングし、HPLCで出発原料(スチレン)、内部標準物質(ビフェニル)及び目的生成物(スチレンオキシド)の比を測定し、収率と光学純度を算出したところ、収率62%、光学純度97%eeであった。
HPLC分析条件:
カラム名 CHIRALCEL OD-H 4.6mmφ×250mm×5μm 2連結
溶離液 ヘキサン/イソプロピルアルコール(v/v)=999/1
流量 1.2mL/min、カラム温度 40℃、
保持時間 本反応の目的生成物;13.1分(R),鏡像異性体;12.4分(S)
測定波長 220nm
HPLC分析条件:
カラム名 CHIRALCEL OD-H 4.6mmφ×250mm×5μm 2連結
溶離液 ヘキサン/イソプロピルアルコール(v/v)=999/1
流量 1.2mL/min、カラム温度 40℃、
保持時間 本反応の目的生成物;13.1分(R),鏡像異性体;12.4分(S)
測定波長 220nm
(実施例16)
(光学活性エポキシ化合物の合成)
(S)-(-)-スチレンオキシド(303’)の合成について記載する。
(光学活性エポキシ化合物の合成)
(S)-(-)-スチレンオキシド(303’)の合成について記載する。
サラン配位子(90’)
(3.0mg、0.005mmol、配位子量0.5mol%)と2-ブロモナフタレン(21.3mg)をジクロロメタン(0.80mL)に溶解させ、濃度0.020mol/Lジクロロメタン溶液のチタンテトライソプロポキシド[Ti(Oi-Pr)4](0.20mL、0.004mmol、チタン化合物量0.4mol%)を加えて、室温で40分間、撹拌した。この反応溶液に出発原料のスチレン(11.5μL、0.10mmol)を添加し攪拌したところで、一旦、反応溶液の一部(20μL程度)を抜き取り、1H-NMRにて、出発原料(スチレン)と標準物質(2-ブロモナフタレン)の比を測定した。その後、30%過酸化水素水(12.5μL、0.11mmol)を反応溶液へ加え、室温で撹拌し反応を行った。9時間後、反応溶液の一部(20μL程度)を抜き取り、1H-NMRを測定することで、転化率と収率と算出したところ、スチレンオキシドの転化率は60%で収率は60%であった。得られたスチレンオキシドの一部をシリカゲルクロマトグラフィー(ペンタン/ジエチルエーテル(v/v)=20/1)で精製して、HPLC分析を行い、(S)-(-)-スチレンオキシド(303’)の光学純度を決定したところ、93%eeであった。
HPLC分析条件:
カラム名 DAICEL CHIRALCEL OD-H
溶離液 ヘキサン/イソプロピルアルコール(v/v)=999/1
HPLC分析条件:
カラム名 DAICEL CHIRALCEL OD-H
溶離液 ヘキサン/イソプロピルアルコール(v/v)=999/1
上記の実施例のサラン配位子(90’)をサラン配位子(91’)
に替えて、(S)-(-)-スチレンオキシド(303’)についての同様の合成検討を行った。スチレンオキシドの転化率は50%で収率は47%であり、(S)-(-)-スチレンオキシド(303’)の光学純度は92%eeであった。
非特許文献のSynlett(2006年),20,3545-3547.に記載されているサラン配位子(92’)
を用いた場合の(S)-(-)-スチレンオキシド(303’)の光学純度は89%eeの記載があった。よって、スチレンの不斉エポキシ化反応にサラン配位子(90’)及びサラン配位子(91’)を用いた場合は、非特許文献のSynlett(2006年),20,3545-3547.に記載されているサラン配位子(92’)を用いるよりも高い光学純度であった。
(実施例17)
(光学活性エポキシ化合物の合成)
(R)-2-ナフチルオキシラン(304)の合成について記載する。
(光学活性エポキシ化合物の合成)
(R)-2-ナフチルオキシラン(304)の合成について記載する。
光学活性チタンサラン錯体(65)
(38mg、0.020mmol、触媒量0.50mol%、配位子量1.0mol%)を、ジクロロメタン(5mL)に溶解させた後、この反応溶液を20℃の恒温装置に設置し、出発原料として2-ビニルナフタレン(0.62g,4.0mmol)を加えた。次に30%過酸化水素水(0.61mL、6.0mmol)を、反応溶液を撹拌しながら、20℃で添加した。反応温度20℃で24時間撹拌した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して、反応を停止した。反応溶液を分液し、有機層を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル(v/v)=95/5→0/100)で精製することで、白色結晶として、目的のエポキシ化合物(304)を0.50g、単離収率74%、光学純度94%eeで得た。
HPLC分析条件:
カラム名 CHIRALCEL OB-H(4.6mmφ×250mm×5μm)と
CHIRALCEL OB(4.6mmφ×250mm×5μm)とを連結
溶離液 ヘキサン/イソプロピルアルコール(v/v)=99/1
流量 1.5mL/min、カラム温度 40℃
保持時間 本反応の目的生成物;16.2分(R)、鏡像異性体;18.6分(S)
測定波長 230nm
HPLC分析条件:
カラム名 CHIRALCEL OB-H(4.6mmφ×250mm×5μm)と
CHIRALCEL OB(4.6mmφ×250mm×5μm)とを連結
溶離液 ヘキサン/イソプロピルアルコール(v/v)=99/1
流量 1.5mL/min、カラム温度 40℃
保持時間 本反応の目的生成物;16.2分(R)、鏡像異性体;18.6分(S)
測定波長 230nm
(実施例18)
(光学活性エポキシ化合物の合成)
(R)-2-ナフチルオキシラン(304)の合成について記載する。
(光学活性エポキシ化合物の合成)
(R)-2-ナフチルオキシラン(304)の合成について記載する。
光学活性チタンサラン錯体(105)
(34mg、0.020mmol、触媒量0.50mol%、配位子量1.0mol%)を、ジクロロメタン(5mL)に溶解させた後、この反応溶液を20℃の恒温装置に設置し、出発原料として2-ビニルナフタレン(0.62g,4.0mmol)を加えた。次に30%過酸化水素水(0.61mL、6.0mmol)を、反応溶液を撹拌しながら、20℃で添加した。20℃で24時間撹拌した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して、反応を停止した。反応溶液を分液し、有機層を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル(v/v)=97/3→0/100)で精製することで、白色結晶として、目的のエポキシ化合物(304)を0.61g、単離収率89%、光学純度94%eeで得た。
HPLC分析条件:
カラム名 CHIRALCEL OB-H(4.6mmφ×250mm×5μm)と
CHIRALCEL OB(4.6mmφ×250mm×5μm)とを連結
溶離液 ヘキサン/イソプロピルアルコール(v/v)=99/1
流量 1.5mL/min、カラム温度 40℃
保持時間 本反応の目的生成物;16.2分(R),鏡像異性体;18.6分(S)
測定波長 230nm
HPLC分析条件:
カラム名 CHIRALCEL OB-H(4.6mmφ×250mm×5μm)と
CHIRALCEL OB(4.6mmφ×250mm×5μm)とを連結
溶離液 ヘキサン/イソプロピルアルコール(v/v)=99/1
流量 1.5mL/min、カラム温度 40℃
保持時間 本反応の目的生成物;16.2分(R),鏡像異性体;18.6分(S)
測定波長 230nm
(実施例19)
(光学活性エポキシ化合物の合成)
(R)-2-ナフチルオキシラン(304)の合成について記載する。
サラン配位子(104)
(光学活性エポキシ化合物の合成)
(R)-2-ナフチルオキシラン(304)の合成について記載する。
サラン配位子(104)
(4.7mg、0.006mmol、配位子量0.6mol%)をジクロロメタン(1.0mL)に溶解させた後、濃度0.10mol/Lジクロロメタン溶液のチタンテトライソプロポキシド[Ti(Oi-Pr)4](溶液50μL、0.005mmol、チタン化合物量0.5mol%)を加えて、室温で10分間、撹拌した。この反応溶液に出発原料である2-ビニルナフタレン(154.2mg、1.0mmol)、2-ブロモナフタレン(207.1mg、1.0mmol)及びリン酸緩衝液(100μL、濃度0.067mol/L、pH7.4)を順次、添加し攪拌した。一旦、反応溶液の一部(40μL程度)を抜き取り、1H-NMRにて、出発原料(2-ブロモナフタレン)と標準物質(2-ブロモナフタレン)の比を測定した。その後、反応溶液を、反応温度40℃の恒温装置に設置し、30%過酸化水素水(136.1μL、1.2mmol)を反応溶液へ加え、反応温度40℃で撹拌し反応を行った。10時間後、反応溶液の一部(40μL程度)を抜き取り、1H-NMRを測定することで、転化率と収率と算出したところ、2-ナフチルオキシランの転化率は86%で収率は84%であった。得られた2-ナフチルオキシランの一部を塩基性シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/ジエチルエーテル(v/v)=20/1)で精製して、HPLC分析を行い、(R)-2-ナフチルオキシラン(304)の光学純度を決定したところ、92%eeであった。
HPLC分析条件:
カラム名 DAICEL CHIRALCEL OJ-H
溶離液 ヘキサン/イソプロピルアルコール(v/v)=999/1
HPLC分析条件:
カラム名 DAICEL CHIRALCEL OJ-H
溶離液 ヘキサン/イソプロピルアルコール(v/v)=999/1
(実施例20-実施例28)
(光学活性エポキシ化合物の合成)
上記の実施例のサラン配位子(104)をサラン配位子(164)
(光学活性エポキシ化合物の合成)
上記の実施例のサラン配位子(104)をサラン配位子(164)
及びサラン配位子(64)
に替えて、(R)-2-ナフチルオキシラン(304)についての合成検討を行った。更に、サラン配位子(104)、サラン配位子(164)及びサラン配位子(64)をそれぞれ用いて、反応温度及び反応時間についても、検討を行った。配位子の種類、反応温度、反応時間以外の実施操作については、(実施例20)に従った。サラン配位子(164)は5.7mg(0.006mmol、配位子量0.6mol%)にて、サラン配位子(64)は5.3mg(0.006mmol、配位子量0.6mol%)を用いて、それぞれの合成検討を行った。それぞれの条件と結果について、下記の表1に結果を記載する。
(実施例29)
光学活性サラレン配位子(166)の合成について、下記に記載する。
光学活性サラレン配位子(166)の合成について、下記に記載する。
(アミン化合物合成)
アミン化合物(170)の合成:
t-ブチル((1S,2S)-2-アミノシクロヘキシル)カーバメート(70)(2.13g、10.0mmol)、アルデヒド(163)(4.30g、10.0mmol)及びメタノール(70mL)とテトラヒドロフラン(30mL)を反応容器に加え、室温で12時間撹拌した。この反応溶液を0℃に冷却した後、水素化ホウ素ナトリウム(0.912g、24.0mmol)を添加し、室温で2時間撹拌した。その後、酢酸エチルと塩化アンモニウム水溶液を加え抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=10/1~4/1)で精製することでアミン化合物(170)(5.16g)を、収率82%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;1.04~1.14(m,3H),1.11(d,J=6.9Hz,6H),1.12(d,J=6.9Hz,6H),1.22(d,J=7.2Hz,6H),1.36(s,9H),1.54~1.71(m,2H),1.80~1.98(m,1H),2.05~2.14(m,1H),2.15~2.28(m,1H),2.84(sep,J=7.2Hz,1H),3.11(sep,J=6.9Hz,4H),3.23~3.39(m,1H),3.89(d,J=13.5Hz,1H),4.03(d,J=13.5Hz,1H),4.30~4.46(m,1H),4.87(d,J=10.2Hz,1H),4.93(d,J=10.2Hz,1H),6.71(t,J=7.5Hz,1H),6.88~6.93(m,1H),6.83(s,1H)7.04~7.23(m,3H),7.30~7.38(m,2H).
アミン化合物(170)の合成:
t-ブチル((1S,2S)-2-アミノシクロヘキシル)カーバメート(70)(2.13g、10.0mmol)、アルデヒド(163)(4.30g、10.0mmol)及びメタノール(70mL)とテトラヒドロフラン(30mL)を反応容器に加え、室温で12時間撹拌した。この反応溶液を0℃に冷却した後、水素化ホウ素ナトリウム(0.912g、24.0mmol)を添加し、室温で2時間撹拌した。その後、酢酸エチルと塩化アンモニウム水溶液を加え抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=10/1~4/1)で精製することでアミン化合物(170)(5.16g)を、収率82%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;1.04~1.14(m,3H),1.11(d,J=6.9Hz,6H),1.12(d,J=6.9Hz,6H),1.22(d,J=7.2Hz,6H),1.36(s,9H),1.54~1.71(m,2H),1.80~1.98(m,1H),2.05~2.14(m,1H),2.15~2.28(m,1H),2.84(sep,J=7.2Hz,1H),3.11(sep,J=6.9Hz,4H),3.23~3.39(m,1H),3.89(d,J=13.5Hz,1H),4.03(d,J=13.5Hz,1H),4.30~4.46(m,1H),4.87(d,J=10.2Hz,1H),4.93(d,J=10.2Hz,1H),6.71(t,J=7.5Hz,1H),6.88~6.93(m,1H),6.83(s,1H)7.04~7.23(m,3H),7.30~7.38(m,2H).
(光学活性サラレン配位子合成)
光学活性サラレン配位子(166)の合成:
アミン化合物(170)(1g、1.59mmol)、トリエチルアミン(1.76mL、12.7mmol)、トリメチルシリルトリフラート(1.76mL、9.54mmol)、及びジクロロメタン(5mL)を反応容器に加え、室温で20時間撹拌した。その後、酢酸エチルと塩化アンモニウム水溶液を加え抽出し、溶媒を留去することで粗生成物を化合物(261)として得た。この粗生成物については精製せずに次の反応を行った。
反応容器に粗生成物(261)、アルデヒド(163)(0.582mg、1.35mmol)、及びエタノール(10mL)を加え、室温で1時間30分攪拌した。溶媒を留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=10/1~5/1)で精製することで、サラレン配位子(166)(1.19g)を黄色結晶として、収率80%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;1.07(d,J=6.9Hz,6H),1.08(d,J=6.9Hz,12H),1.09(d,J=6.9Hz,6H),1.19(d,J=6.9Hz,6H),1.20(d,J=6.9Hz,6H),1.24~1.32(m,1H),1.42~1.79(m,6H),1.99~2.14(m,1H),2.58~2.71(m,1H),2.82(sep,J=6.9Hz,2H),2.97~3.02(m,1H),3.09(sep,J=6.9Hz,4H),3.81(d,J=4.5Hz,1H),3.95(d,J=4.5Hz,1H),4.83~4.96(m,4H),6.65(dd,J=7.2,7.8Hz,1H),6.56~6.75(m,2H),6.91(s,2H),6.92(s,2H)7.02~7.44(m,11H),8.34(s,1H).
光学活性サラレン配位子(166)の合成:
アミン化合物(170)(1g、1.59mmol)、トリエチルアミン(1.76mL、12.7mmol)、トリメチルシリルトリフラート(1.76mL、9.54mmol)、及びジクロロメタン(5mL)を反応容器に加え、室温で20時間撹拌した。その後、酢酸エチルと塩化アンモニウム水溶液を加え抽出し、溶媒を留去することで粗生成物を化合物(261)として得た。この粗生成物については精製せずに次の反応を行った。
反応容器に粗生成物(261)、アルデヒド(163)(0.582mg、1.35mmol)、及びエタノール(10mL)を加え、室温で1時間30分攪拌した。溶媒を留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=10/1~5/1)で精製することで、サラレン配位子(166)(1.19g)を黄色結晶として、収率80%で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;1.07(d,J=6.9Hz,6H),1.08(d,J=6.9Hz,12H),1.09(d,J=6.9Hz,6H),1.19(d,J=6.9Hz,6H),1.20(d,J=6.9Hz,6H),1.24~1.32(m,1H),1.42~1.79(m,6H),1.99~2.14(m,1H),2.58~2.71(m,1H),2.82(sep,J=6.9Hz,2H),2.97~3.02(m,1H),3.09(sep,J=6.9Hz,4H),3.81(d,J=4.5Hz,1H),3.95(d,J=4.5Hz,1H),4.83~4.96(m,4H),6.65(dd,J=7.2,7.8Hz,1H),6.56~6.75(m,2H),6.91(s,2H),6.92(s,2H)7.02~7.44(m,11H),8.34(s,1H).
(実施例30)
(光学活性エポキシ化合物の合成)
N-[(1aR,7bR)-1a,7b-ジヒドロ-2,2-ジメチル-5-ニトロ-2H-オキシレノ[c][1]ベンゾピラン-6-イル]アセタミド(305)の合成について記載する。
(光学活性エポキシ化合物の合成)
N-[(1aR,7bR)-1a,7b-ジヒドロ-2,2-ジメチル-5-ニトロ-2H-オキシレノ[c][1]ベンゾピラン-6-イル]アセタミド(305)の合成について記載する。
光学活性サラレン配位子(166)
(41.4mg、0.044mmol、配位子量5.5mol%)をジクロロメタンに溶解させた後、チタンテトライソプロポキシド[Ti(Oi-Pr)4](11.9mg、0.04mmol、チタン化合物量5.0mol%)を加え、室温で1時間撹拌した。この反応溶液に出発原料である6-アセタミド-2,2-ジメチル-7-ニトロ-2H-1-ベンゾピラン(0.205g,0.78mmol)、7.5%過酸化水素水(681mg、1.5mmol)を添加し、室温で16時間攪拌した。その後、ジクロロメタンと水を加え、抽出したのち、カラムクロマトグラフィーにて精製することで化合物(305)(0.215g、収率99%、光学純度99%ee)を黄色固体で得た。
1H-NMR(CDCl3)δ;1.27(s,3H),1.59(s,3H),2.29(s,3H),3.55(d,J=4.5Hz,1H),3.97(d,J=4.5Hz,1H),7.63(s,1H),8.79(s,1H),10.1(brs,1H)
HPLC分析条件:
カラム名 CHIRALPAK AD-RH
4.6mmφ×150mm×5μmを3連装
溶離液 アセトニトリル/20mM(pH8)リン酸緩衝液(v/v)=6/4
流量 1.0mL/min、カラム温度 40℃
保持時間 本反応の生成物:14.9分、鏡像異性体:26.5分
測定波長 242nm
1H-NMR(CDCl3)δ;1.27(s,3H),1.59(s,3H),2.29(s,3H),3.55(d,J=4.5Hz,1H),3.97(d,J=4.5Hz,1H),7.63(s,1H),8.79(s,1H),10.1(brs,1H)
HPLC分析条件:
カラム名 CHIRALPAK AD-RH
4.6mmφ×150mm×5μmを3連装
溶離液 アセトニトリル/20mM(pH8)リン酸緩衝液(v/v)=6/4
流量 1.0mL/min、カラム温度 40℃
保持時間 本反応の生成物:14.9分、鏡像異性体:26.5分
測定波長 242nm
(実施例31)
(光学活性エポキシ化合物の合成)
(1aR*,7bR*)-1a,7b-ジヒドロ-7,7-ジメチル-4-ニトロ-7H-オキシレノ[c][1]ベンゾピラン(306)又は(1aS*,7bS*)-1a,7b-ジヒドロ-7,7-ジメチル-4-ニトロ-7H-オキシレノ[c][1]ベンゾピラン(306’)(*は、相対配置を示す。)の合成について記載する。
(光学活性エポキシ化合物の合成)
(1aR*,7bR*)-1a,7b-ジヒドロ-7,7-ジメチル-4-ニトロ-7H-オキシレノ[c][1]ベンゾピラン(306)又は(1aS*,7bS*)-1a,7b-ジヒドロ-7,7-ジメチル-4-ニトロ-7H-オキシレノ[c][1]ベンゾピラン(306’)(*は、相対配置を示す。)の合成について記載する。
光学活性サラレン配位子(166)
(41.4mg、0.044mmol、配位子量4.4mol%)をジクロロメタンに溶解させた後、チタンテトライソプロポキシド[Ti(Oi-Pr)4](11.9mg、0.04mmol、チタン化合物量4.0mol%)を加え、室温で1時間撹拌した。この反応溶液に出発原料である2,2-ジメチル-7-ニトロ-2H-1-ベンゾピラン(0.205g,1.00mmol)、7.5%過酸化水素水(681mg、1.50mmol)を添加し、室温で16時間攪拌した。その後、ジクロロメタンと水を加え、抽出したのち、カラムクロマトグラフィーにて精製することで化合物(306)又は(306’)(0.210g、収率95%、光学純度99%ee)を黄色固体で得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;1.29(s,3H),1.62(s,3H),3.57(d,J=4.5Hz,1H),3.97(d,J=4.5Hz,1H),7.50(d,J=8.1Hz,1H),7.66(d,J=2.1Hz,1H),7.89(dd,J=8.1,2.1Hz,1H)
HPLC分析条件:
カラム名 CHIRALPAK AD-RH
4.6mmφ×150mm×5μmを3連装
溶離液 アセトニトリル/20mM(pH8)リン酸緩衝液(v/v)=6/4
流量 1.0mL/min、カラム温度 40℃
保持時間 本反応の生成物:13.5分、鏡像異性体:24.8分
測定波長 220nm
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;1.29(s,3H),1.62(s,3H),3.57(d,J=4.5Hz,1H),3.97(d,J=4.5Hz,1H),7.50(d,J=8.1Hz,1H),7.66(d,J=2.1Hz,1H),7.89(dd,J=8.1,2.1Hz,1H)
HPLC分析条件:
カラム名 CHIRALPAK AD-RH
4.6mmφ×150mm×5μmを3連装
溶離液 アセトニトリル/20mM(pH8)リン酸緩衝液(v/v)=6/4
流量 1.0mL/min、カラム温度 40℃
保持時間 本反応の生成物:13.5分、鏡像異性体:24.8分
測定波長 220nm
(実施例32)
光学活性チタンサレン錯体(168’)の合成について、下記に記載する。
光学活性チタンサレン錯体(168’)の合成について、下記に記載する。
(光学活性サレン配位子合成)
光学活性サレン配位子(168’)の合成:
(R,R)-シクロヘキサンジアミン硫酸塩(69)(1.23g、5.80mmol)、アルデヒド(163)(5.00g、11.61mmol)、炭酸カリウム(0.8g、5.80mmol)及びエタノール(60mL)を反応容器に加え、50℃で17時間撹拌した。反応混合物を20~25℃にした後、生成した淡黄色固体をろ過し、得られたケークをエタノールと水の混合溶媒、及びエタノールで洗浄することで淡黄色固体(5.53g)として収率99%でサレン配位子(168’)を得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;1.06(dd,J=6.9Hz,24H),1.17(d,J=6.9Hz,12H),1.33~1.42(m,2H),1.50~1.69(m,2H),1.74~1.93(br,2H),2.80(qq,J=6.9Hz,2H),3.10(qq,J=6.9Hz,4H),3.08~3.19(s,2H),4.92(s,4H),6.59(t,J=7.5Hz,2H),6.83(d,J=7.2Hz,2H),6.83(s,4H)7.03~7.31(m,8H),7.34~7.43(m,2H),8.35(s,2H).
光学活性サレン配位子(168’)の合成:
(R,R)-シクロヘキサンジアミン硫酸塩(69)(1.23g、5.80mmol)、アルデヒド(163)(5.00g、11.61mmol)、炭酸カリウム(0.8g、5.80mmol)及びエタノール(60mL)を反応容器に加え、50℃で17時間撹拌した。反応混合物を20~25℃にした後、生成した淡黄色固体をろ過し、得られたケークをエタノールと水の混合溶媒、及びエタノールで洗浄することで淡黄色固体(5.53g)として収率99%でサレン配位子(168’)を得た。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ;1.06(dd,J=6.9Hz,24H),1.17(d,J=6.9Hz,12H),1.33~1.42(m,2H),1.50~1.69(m,2H),1.74~1.93(br,2H),2.80(qq,J=6.9Hz,2H),3.10(qq,J=6.9Hz,4H),3.08~3.19(s,2H),4.92(s,4H),6.59(t,J=7.5Hz,2H),6.83(d,J=7.2Hz,2H),6.83(s,4H)7.03~7.31(m,8H),7.34~7.43(m,2H),8.35(s,2H).
(実施例33)
(光学活性スルフィド化合物の合成)
1-メチル-4-[(S)-メチルスルフィニル]ベンゼン(401)の合成について記載する。
(光学活性スルフィド化合物の合成)
1-メチル-4-[(S)-メチルスルフィニル]ベンゼン(401)の合成について記載する。
サレン配位子(168’)
(41.3mg、0.044mmol、配位子量4.4mol%)をジクロロメタン(2mL)に溶解させた後、チタンテトライソプロポキシド[Ti(Oi-Pr)4](11.9mg、0.042mmol、チタン化合物量4.0mol%)を加え、室温で1時間撹拌した。この反応溶液に出発原料である1-メチル-4-(メチルチオ)-ベンゼン(0.135g,0.977mmol)、尿素・過酸化水素付加体[UHP](113mg、1.20mmol)及びメタノール(4mL)を添加し、0℃で20時間攪拌した。その後、酢酸エチルと亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、抽出したのち、カラムクロマトグラフィーにて精製することで化合物(401)(0.121g、収率80%、光学純度64%ee)を透明オイル状で得た。
1H-NMR(CDCl3)δ;2.42(s,3H),2.71(s,3H),7.33(d,J=8.0Hz,2H),7.54(d,J=8.0Hz,2H)
HPLC分析条件:
カラム名 CHIRALCEL OB-H(4.6mmφ×250mm×5μm)と
CHIRALCEL OB(4.6mmφ×250mm×5μm)を連結
溶離液 ヘキサン/イソプロピルアルコール(v/v)=4/1
流量 1.0mL/min、カラム温度 40℃
保持時間 本反応の生成物:14.9分(S)、鏡像異性体:33.7分(R)
測定波長 241nm
1H-NMR(CDCl3)δ;2.42(s,3H),2.71(s,3H),7.33(d,J=8.0Hz,2H),7.54(d,J=8.0Hz,2H)
HPLC分析条件:
カラム名 CHIRALCEL OB-H(4.6mmφ×250mm×5μm)と
CHIRALCEL OB(4.6mmφ×250mm×5μm)を連結
溶離液 ヘキサン/イソプロピルアルコール(v/v)=4/1
流量 1.0mL/min、カラム温度 40℃
保持時間 本反応の生成物:14.9分(S)、鏡像異性体:33.7分(R)
測定波長 241nm
本発明の製造方法により、分子中に炭素-炭素二重結合を有するプロキラルな不飽和化合物を高いエナンチオ選択性でエポキシ化し、光学活性エポキシ化合物を製造することができる。更に、本発明の製造方法で得られる光学活性エポキシ化合物は、高血圧症、喘息等の治療に有効な化合物の光学活性医薬中間体として有用である。
更に本発明によれば、医薬品等の生理活性物質の合成中間体又は原体として有用な光学活性スルホキシド化合物を高品質かつ高収率で経済的に製造することができる。
更に本発明によれば、触媒の使用量を軽減できるとともに、溶媒としてトルエン等の工業的に有用な溶媒を用いることが可能となる。
更に本発明によれば、医薬品等の生理活性物質の合成中間体又は原体として有用な光学活性スルホキシド化合物を高品質かつ高収率で経済的に製造することができる。
更に本発明によれば、触媒の使用量を軽減できるとともに、溶媒としてトルエン等の工業的に有用な溶媒を用いることが可能となる。
Claims (19)
- 式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)
(式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR1は、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)
(部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のXは、酸素原子又は硫黄原子であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のYは、単結合、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)、エチレン基(該エチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)、-SO2-、カルボニル基、-CH(C1-4アルキル基)-(該-CH(C1-4アルキル基)-中の該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又は-CH(C6-14アリール基)-(該-CH(C6-14アリール基)-中の該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のZは、C3-12アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C3-8シクロアルキル基、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のR2は、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のR4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。)の何れかで表され、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR2は、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR3は、C6-18アリール基又は、2つのR3が一緒になり環を形成する場合は、C3-5の二価の基であり、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。)の何れかで表される光学活性配位子とチタン化合物とを反応させて得られる光学活性チタン錯体(該光学活性チタン錯体は、光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体、又は光学活性チタンサラン錯体である。)を触媒として使用し、下記式(5)、式(6)、式(7)、式(8)、式(9)及び式(10)
(式(5)及び式(6)中のR5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基(該アミノ基は、保護基で保護されていないか、又は保護されている。)、C1-4アルキルアミノ基(該アルキルアミノ基は、保護基で保護されていないか、又は保護されている。)、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、C1-4アルキルカルボニル基(該アルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-12アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、カルバモイル基、C1-4アルキルスルフィニル基、C6-7アリールスルフィニル基、C1-4アルキルスルホニル基、C6-12アリールスルホニル基、スルファモイル基、モノC1-3アルキルアミノスルホニル基、又はジC1-3アルキルアミノスルホニル基であり、
式(5)、式(6)、式(9)及び式(10)中のR9は、水素原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、式(5)、式(6)、式(9)及び式(10)中のR10は、水素原子、C1-22アルキル基、C1-4アルコキシ基、C6-10アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、若しくはC1-4アルコキシ基で置換されている。)である。但し、式(5)、式(6)、式(9)及び式(10)中のR9とR10とが、互いに一緒になり下記式(11)、式(12)、式(13)及び式(14)
(式(11)、式(12)、式(13)及び式(14)中のR12は、それぞれ独立して、水素原子、又はC1-4アルキル基である。)の何れかで表される二価の基を形成してもよい。式(6)中のR11は、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)である。
式(7)及び式(8)中のRa及びRbは、それぞれ独立して、水素原子、C1-22アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、C6-10アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、若しくはC1-4アルコキシ基で置換されている。)、ベンゾイルオキシ基、ベンジルオキシ基、若しくは、ピバロイルオキシ基で置換されている。)、C3-8シクロアルキル基(該シクロアルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、ベンゾイルオキシ基、ベンジルオキシ基、若しくは、ピバロイルオキシ基で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)である。
式(9)及び式(10)中の環部分構造Aは、ベンゼン環と縮合する5員環、6員環又は7員環(該5員環、該6員環又は該7員環は何れも、無置換であるか、又はh個の置換基R13(該R13はハロゲン原子、水酸基、C1-6アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、C1-4アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルカルボニルオキシ基(該アルキルカルボニルオキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルカルボニルアミノ基(該アルキルカルボニルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)で置換されている。)、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、C1-4アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルカルボニルオキシ基(該アルキルカルボニルオキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルカルボニルアミノ基(該アルキルカルボニルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)で置換されている。)、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ホルムアミド基、カルバモイル基、スルホ基、スルホアミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、アミノ基、カルボキシル基、C1-6アルキルアミノ基(該アルキルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、ジC1-6アルキルアミノ基(該ジアルキルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニルアミノ基(該アルキルカルボニルアミノ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルスルホンアミド基(該アルキルスルホンアミド基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-14アリールスルホンアミド基(該アリールスルホンアミド基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルアミノカルボニル基(該アルキルアミノカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基(該ジアルキルアミノカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニル基(該アルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルスルホニル基(該アルキルスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-14アリールスルホニル基(該アリールスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC6-14アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、hは1~6の整数を意味し、hが2~6の場合、R13は同じでも異なっていてもよい。)で置換されており、環の構成原子として1個から3個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を単独、若しくは組み合わせて含むことができ、環内の不飽和結合の数は、縮合するベンゼン環の不飽和結合を含め、1、2又は3個であり、環を構成する炭素原子は、カルボニル又はチオカルボニルであってもよい。)である。)の何れかで表される不飽和化合物を酸化剤で不斉エポキシ化することを特徴とする下記式(15)、式(16)、式(17)、式(18)、式(19)及び式(20)
(式(15)、式(16)、式(17)、式(18)、式(19)及び式(20)中のR5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、Ra、Rb及び環部分構造Aは、前記と同じである。R10が水素原子である場合を除いて、*で示された炭素原子の絶対配置は(R)又は(S)を意味する。)の何れかで表される光学活性エポキシ化合物の製造方法。 - R1は、部分構造式(AA)(部分構造式(AA)中のXは、酸素原子であり、部分構造式(AA)中のYは、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)中のZは、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)中のR2は、水素原子、又はメトキシ基であり、部分構造式(AA)中のR4は、水素原子、又はメトキシ基である。)であり、R2は、水素原子であり、R3は、二価の基であるテトラメチレン基であり、R4は、水素原子である請求項1に記載の式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)及び式(2’)の何れかで表される光学活性配位子とチタン化合物とを反応させて得られる光学活性チタン錯体(該光学活性チタン錯体は、光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体、又は光学活性チタンサラン錯体である。)を触媒として使用する請求項1に記載の式(15)、式(16)、式(17)、式(18)、式(19)及び式(20)の何れかで表される光学活性エポキシ化合物の製造方法。
- R1は、部分構造式(AB)(部分構造式(AB)中のXは、酸素原子であり、部分構造式(AB)中のYは、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)であり、部分構造式(AB)中のZは、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AB)中のR2は、水素原子であり、部分構造式(AB)中のR4は、水素原子である。)であり、R2は、水素原子であり、R3は、二価の基であるテトラメチレン基であり、R4は、水素原子である請求項1に記載の式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)の何れかで表される光学活性配位子とチタン化合物とを反応させて得られる光学活性チタン錯体(該光学活性チタン錯体は、光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体、又は光学活性チタンサラン錯体である。)を触媒として使用する請求項1に記載の式(15)、式(16)、式(17)、式(18)、式(19)及び式(20)の何れかで表される光学活性エポキシ化合物の製造方法。
- 下記式(5)及び式(6)
(前記式(5)及び式(6)中のR5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、メシルアミノ基、ジメシルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、ジトリフルオロメチルスルホニルアミノ基、トシルアミノ基、ベンジルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、n-プロポキシカルボニルアミノ基、i-プロポキシカルボニルアミノ基、t-ブトキシカルボニルアミノ基、ベンジルメチルアミノ基、ベンジルエチルアミノ基、ベンジル-n-プロピルアミノ基、ベンジル-n-ブチルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、アセチルエチルアミノ基、アセチル-n-プロピルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、ベンゾイルエチルアミノ基、ベンゾイル-n-プロピルアミノ基、ベンゾイル-n-ブチルアミノ基、t-ブトキシカルボニルメチルアミノ基、t-ブトキシカルボニルエチルアミノ基、t-ブトキシカルボニル-n-プロピルアミノ基、t-ブトキシカルボニル-n-ブチルアミノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、モノクロロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、メチルカルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、モノクロロメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、i-プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、i-ブチルカルボニル基、s-ブチルカルボニル基、t-ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、o-トルオイルカルボニル基、m-トルオイルカルボニル基、p-トルオイルカルボニル基、o-ビフェニリルカルボニル基、m-ビフェニリルカルボニル基、p-ビフェニリルカルボニル基、1-ナフチルカルボニル基、2-ナフチルカルボニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、n-プロピルスルホニル基、i-プロピルスルホニル基、n-ブチルスルホニル基、i-ブチルスルホニル基、s-ブチルスルホニル基、t-ブチルスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、エチルアミノスルホニル基、n-プロピルアミノスルホニル基、i-プロピルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ジエチルアミノスルホニル基、ジ-n-プロピルアミノスルホニル基、又は、ジ-i-プロピルアミノスルホニル基であり、前記式(5)及び式(6)中のR9は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、モノクロロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、若しくは、t-ブトキシ基であり、前記式(5)及び式(6)中のR10は、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、2-エチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、イコシル基、ドコシル基、フェニル基、o-フルオロフェニル基、m-フルオロフェニル基、p-フルオロフェニル基、o-クロロフェニル基、m-クロロフェニル基、p-クロロフェニル基、o-ブロモフェニル基、m-ブロモフェニル基、p-ブロモフェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、o-エチルフェニル基、m-エチルフェニル基、p-エチルフェニル基、o-(t-ブチル)フェニル基、m-(t-ブチル)フェニル基、p-(t-ブチル)フェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、o-メトキシフェニル基、m-メトキシフェニル基、若しくは、p-メトキシフェニル基であり、又は、前記式(5)及び式(6)中のR9とR10とが互いに一緒になり二価の基を形成してもよい。前記式(5)の化合物は、二価の基である前記式(11)、式(12)、式(13)又は式(14)
(式(11)、式(12)、式(13)及び式(14)中のR12は、メチル基である。)から一つ選ばれる組み合わせで記載できる化合物であり、式(11)の置換位置については、R9側は酸素原子、R10側は炭素原子に位置である。前記式(6)の化合物は、前記式(12)及び式(13)から一つ選ばれる組み合わせで記載できる化合物であり、前記式(6)中のR11は、メチル基である。)の何れかで表される不飽和化合物を酸化剤で不斉エポキシ化することを特徴とする下記式(15)及び式(16)
(式(15)及び式(16)中のR5、R6、R7、R8、R9、R10及びR11は、前記と同じである。)の何れかで表される請求項1から請求項3の何れか1項に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。 - 下記式(7)及び式(8)
(前記式(7)及び式(8)中のRaは、メチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェニルメチル基、エチル基、2-ベンゾイルオキシエチル基、2-ベンジルオキシエチル基、2-フェニルエチル基、n-プロピル基、3-ベンゾイルオキシ-n-プロピル基、3-ベンジルオキシ-n-プロピル基、n-ブチル基、4-ベンゾイルオキシ-n-ブチル基、4-ベンジルオキシ-n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、5-ベンゾイルオキシ-n-ペンチル基、5-ベンジルオキシ-n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、6-ベンゾイルオキシ-n-へキシル基、6-ベンジルオキシ-n-へキシル基、n-へプチル基、7-ベンゾイルオキシ-n-へプチル基、7-ベンジルオキシ-n-へプチル基、オクチル基、2-エチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、c-プロピル基、c-ブチル基、1-メチル-c-プロピル基、2-メチル-c-プロピル基、c-ペンチル基、3-ベンゾイル-c-ペンチル基、3-ベンジルオキシ-c-ペンチル基、c-ヘキシル基、3-ベンゾイル-c-ヘキシル基、3-ベンジルオキシ-c-ヘキシル基、4-ベンゾイル-c-ヘキシル基、4-ベンジルオキシ-c-ヘキシル基、フェニル基、2-フルオロフェニル基、3-フルオロフェニル基、4-フルオロフェニル基、2,6-ジフルオロフェニル基、3,5-ジフルオロフェニル基、3,4,5-トリフルオロフェニル基、2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル基、2-クロロフェニル基、3-クロロフェニル基、4-クロロフェニル基、2,6-ジクロロフェニル基、3,5-ジクロロフェニル基、2-ブロモフェニル基、3-ブロモフェニル基、4-ブロモフェニル基、2,6-ジブロモフェニル基、3,5-ジブロモフェニル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、2-エチルフェニル基、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、3,5-ジエチルフェニル基、2,4,6-トリエチルフェニル基、2-n-プロピルフェニル基、3-n-プロピルフェニル基、4-n-プロピルフェニル基、2,6-ジ-n-プロピルフェニル基、3,5-ジ-n-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-n-プロピルフェニル基、2-i-プロピルフェニル基、3-i-プロピルフェニル基、4-i-プロピルフェニル基、2,6-ジ-i-プロピルフェニル基、3,5-ジ-i-プロピルフェニル基、2,4,6-トリ-i-プロピルフェニル基、2-n-ブチルフェニル基、3-n-ブチルフェニル基、4-n-ブチルフェニル基、2,6-ジ-n-ブチルフェニル基、3,5-ジ-n-ブチルフェニル基、2,4,6-トリ-n-ブチルフェニル基、2-t-ブチルフェニル基、3-t-ブチルフェニル基、4-t-ブチルフェニル基、2,6-ジ-t-ブチルフェニル基、3,5-ジ-t-ブチルフェニル基、2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基、2-メトキシフェニル基、3-メトキシフェニル基、4-メトキシフェニル基、2,6-ジメトキシフェニル基、3,5-ジメトキシフェニル基、2,4,6-トリメトキシフェニル基、2-エトキシフェニル基、3-エトキシフェニル基、4-エトキシフェニル基、2,6-ジエトキシフェニル基、3,5-ジエトキシフェニル基、2,4,6-トリエトキシフェニル基、2-n-プロポキシフェニル基、3-n-プロポキシフェニル基、4-n-プロポキシフェニル基、2,6-ジ-n-プロポキシフェニル基、3,5-ジ-n-プロポキシフェニル基、2,4,6-トリ-n-プロポキシフェニル基、2-i-プロポキシフェニル基、3-i-プロポキシフェニル基、4-i-プロポキシフェニル基、2,6-ジ-i-プロポキシフェニル基、3,5-ジ-i-プロポキシフェニル基、2,4,6-トリ-i-プロポキシフェニル基、2-n-ブトキシフェニル基、3-n-ブトキシフェニル基、4-n-ブトキシフェニル基、2,6-ジ-n-ブトキシフェニル基、3,5-ジ-n-ブトキシフェニル基、2,4,6-トリ-n-ブトキシフェニル基、2-t-ブトキシフェニル基、3-t-ブトキシフェニル基、4-t-ブトキシフェニル基、2,6-ジ-t-ブトキシフェニル基、3,5-ジ-t-ブトキシフェニル基、2,4,6-トリ-t-ブトキシフェニル基、2-ベンジルオキシフェニル基、3-ベンジルオキシフェニル基、4-ベンジルオキシフェニル基、1-ナフチル基、2-メチル-1-ナフチル基、2-フェニル-1-ナフチル基、2-メトキシ-1-ナフチル基、2-[3,5-ジメチルフェニル]-1-ナフチル基、2-[4-メチルフェニル]-1-ナフチル基、2-(o-ビフェニリル)-1-ナフチル基、2-(m-ビフェニリル)-1-ナフチル基、2-(p-ビフェニリル)-1-ナフチル基、2-ナフチル基、6-ブロモ-2-ナフチル基、6-メトキシ-2-ナフチル基、2-ビフェニリル基、3-ビフェニリル基、4-ビフェニリル基、1-アントリル基、2-アントリル基、9-アントリル基、1-フェナントリル基、2-フェナントリル基、3-フェナントリル基、4-フェナントリル基、9-フェナントリル基、1-ピレニル基、2,6-ジフェニルフェニル基、又は3,5-ジフェニルフェニル基であり、前記式(7)及び式(8)中のRbは、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、c-プロピル基、c-ブチル基、c-ペンチル基、又はc-ヘキシル基である。)の何れかで表される不飽和化合物を酸化剤で不斉エポキシ化することを特徴とする下記式(17)及び式(18)
(式(17)及び式(18)中のRa及びRbは、前記と同じである。)の何れかで表される請求項1から請求項3の何れか1項に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。 - 下記式(9)及び式(10)
(前記式(9)及び式(10)中の環部分構造Aは、式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)、式(h)、式(i)、式(j)、式(k)、式(l)、式(m)、式(n)、式(o)、式(p)、式(q)、式(r)、式(s)、式(t)、式(u)、式(v)、式(w)、式(x)、式(y)、式(z)、式(aa)、式(ab)、式(ac)、式(ad)、式(ae)、式(af)、式(ag)及び式(ah)
(前記式(a)、式(b)、式(e)、式(f)、式(g)、式(h)、式(i)、式(j)、式(k)、式(l)、式(m)、式(n)、式(p)、式(q)、式(v)、式(w)、式(x)、式(ab)、式(ae)、式(af)及び式(ag)中のR14及びR15は、それぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、アミノ基、水酸基、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)、C1-6アルキルアミノカルボニル基、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基、C1-6アルキルカルボニルオキシ基(該アルキルカルボニルオキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニル基(該アルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニルアミノ基、C3-8シクロアルキルカルボニル基(該シクロアルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルスルホニル基(該アルキルスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、カルボキシル基、C6-14アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)若しくはC2-9ヘテロアリールカルボニル基で置換されている。)、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)、C1-6アルキルアミノカルボニル基、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基、C1-6アルキルカルボニル基、C3-8シクロアルキルカルボニル基、C1-6アルコキシカルボニル基、C1-4アルキルスルホニル基(該アルキルスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-14アリールスルホニル基(該アリールスルホニル基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリールスルホニル基(該ヘテロアリールスルホニル基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)、カルボキシル基、C6-14アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)又はC2-9ヘテロアリールカルボニル基(該ヘテロアリールカルボニル基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)であり、前記式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(f)、式(g)、式(h)、式(j)、式(k)、式(m)、式(n)、式(o)、式(p)、式(q)、式(r)、式(s)、式(t)、式(u)、式(v)、式(w)、式(y)、式(z)、式(aa)、式(ab)、式(ac)、式(ad)、式(ae)及び式(af)中のR16、R17、R18及びR19が、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、C1-6アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、アミノ基、水酸基、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリール基(該へテロアリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C1-6アルキルアミノカルボニル基、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基、C1-6アルキルカルボニルオキシ基(該アルキルカルボニルオキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニル基(該アルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニルアミノ基、C3-8シクロアルキルカルボニル基(該シクロアルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルスルホニル基(該アルキルスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、カルボキシル基、C6-14アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)若しくはC2-9ヘテロアリールカルボニル基で置換されている。)、C3-8シクロアルキル基(該シクロアルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、アミノ基若しくは水酸基で置換されている。)、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)若しくはC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)で置換されている。)、C1-6チオアルコキシ基(該チオアルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、カルボキシル基、水酸基、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、若しくはC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)で置換されている。)、水酸基、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ホルムアミド基、アミノ基、スルホ基、C1-6アルキルアミノ基、ジC1-6アルキルアミノ基、C6-14アリールアミノ基(該アリールアミノ基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリールアミノ基(該ヘテロアリールアミノ基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニルアミノ基、C1-6アルキルスルホンアミド基、カルバモイル基、C1-6アルキルアミノカルボニル基、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基、C1-6アルキルカルボニル基、C6-14アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリールカルボニル基(該ヘテロアリールカルボニル基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C1-6アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、C1-4アルキルスルホニル基(該アルキルスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-14アリールスルホニル基(該アリールスルホニル基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリールスルホニル基(該ヘテロアリールスルホニル基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、カルボキシル基、又はC2-9非芳香族性ヘテロシクリル基(該非芳香族性ヘ
テロシクリル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、アミノ基、カルボキシル基、若しくは水酸基で置換されている。)、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ホルムアミド基、アミノ基、C1-6アルキルアミノ基、ジC1-6アルキルアミノ基、C1-6アルキルカルボニルアミノ基、C1-6アルキルスルホンアミド基、カルバモイル基、C1-6アルキルアミノカルボニル基、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基、C1-6アルキルカルボニル基、C1-6アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、C1-4アルキルスルホニル基、カルボキシル基、若しくはC6-14アリールカルボニル基で置換されている。)であり、前記式(c)、式(d)、式(p)、式(q)、式(v)、式(w)、式(ab)、式(ac)及び式(ad)中のQは、O(酸素原子)、S(硫黄原子)、SO(スルフィル基)又はSO2(スルホニル基)を意味する。)の何れかであって、式(9)及び式(10)中のR9とR10とは、互いに一緒になり下記式(11)
(二価の基である式(11)中のR12は、メチル基であり、式(11)の置換位置については、R9側は酸素原子、R10側は炭素原子に位置する。)で表される二価の基である。)の何れかで表される不飽和化合物を酸化剤で不斉エポキシ化することを特徴とする下記式(19)及び式(20)
(式(19)及び式(20)中の環部分構造A、R9及びR10は、前記と同じである。)の何れかで表される請求項1から請求項3の何れか1項に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。 - 式(9)又は式(10)中の環部分構造Aが、式(a)、式(b)、式(i)、式(k)、式(o)、式(p)、式(s)、式(v)、式(y)、式(ae)、式(ag)及び式(ah)
(前記式(a)、式(b)、式(i)、式(k)、式(o)、式(p)、式(s)、式(v)、式(y)、式(ae)、式(ag)又は式(ah)であり、式(a)、式(b)、式(i)、式(k)、式(p)、式(v)、式(ae)及び式(ag)中のR14及びR15が水素原子、C1-6アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、アミノ基、水酸基、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)、C1-6アルキルアミノカルボニル基、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基、C1-6アルキルカルボニルオキシ基(該アルキルカルボニルオキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニル基(該アルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニルアミノ基、C3-8シクロアルキルカルボニル基(該シクロアルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルスルホニル基(該アルキルスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、カルボキシル基、C6-14アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)若しくはC2-9ヘテロアリールカルボニル基で置換されている。)、又はC6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はq個の置換基R20(該R20はR13と同じ意味を表し、qは1~3の整数を表し、qが2又は3の場合、R20は同じでも異なっていてもよい。)で置換されている。)であり、式(a)、式(b)、式(k)、式(o)、式(p)、式(s)、式(v)、式(y)及び式(ae)中のR16、R17、R18及びR19が、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、C1-6アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、アミノ基、水酸基、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C2-9ヘテロアリール基(該へテロアリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、C1-6アルキルアミノカルボニル基、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基、C1-6アルキルカルボニルオキシ基(該アルキルカルボニルオキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニル基(該アルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルキルカルボニルアミノ基、C3-8シクロアルキルカルボニル基(該シクロアルキルカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-6アルコキシカルボニル基(該アルコキシカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルキルスルホニル基(該アルキルスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、カルボキシル基、C6-14アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)若しくはC2-9ヘテロアリールカルボニル基で置換されている。)、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-6アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)若しくはC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)で置換されている。)、水酸基、C6-14アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ホルムアミド基、アミノ基、スルホ基、C1-6アルキルアミノ基、ジC1-6アルキルアミノ基、C1-6アルキルカルボニルアミノ基、C1-6アルキルスルホンアミド基、カルバモイル基、C1-6アルキルアミノカルボニル基、ジC1-6アルキルアミノカルボニル基、C1-6アルキルカルボニル基、C6-14アリールカルボニル基(該アリールカルボニル基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)、スルファモイル基、C1-4アルキルスルホニル基(該アルキルスルホニル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C6-14アリールスルホニル基(該アリールスルホニル基は、無置換であるか、又はr個の置換基R21(該R21はR13と同じ意味を表し、rはqと同じ意味を表す。)で置換されている。)又はカルボキシル基であり、QはO(酸素原子)である。)の何れかで表される不飽和化合物を酸化剤で不斉エポキシ化することを特徴とする式(19)及び式(20)(式(19)及び式(20)中の環部分構造A、R9及びR10は、前記と同じである。)の何れかで表される請求項1から請求項3の何れか1項に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。 - 前記の酸化剤が過酸化水素水であることを特徴とする請求項1から請求項7の何れか1項に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。
- 式(21a)、式(21a’)、式(21b)、式(21b’)、式(22)、式(22’)、式(23a)、式(23a’)、式(23b)、式(23b’)、式(24)及び式(24’)
(式(21a)、式(21a’)、式(21b)、式(21b’)、式(22)、式(22’)、式(23a)、式(23a’)、式(23b)、式(23b’)、式(24)及び式(24’)中のR1は、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)
(部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のXは、酸素原子又は硫黄原子であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のYは、単結合、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)、エチレン基(該エチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)、-SO2-、カルボニル基、-CH(C1-4アルキル基)-(該-CH(C1-4アルキル基)-中の該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又は-CH(C6-14アリール基)-(該-CH(C6-14アリール基)-中の該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のZは、C3-12アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C3-8シクロアルキル基、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のR2は、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のR4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。)の何れかで表され、
式(21a)、式(21a’)、式(21b)、式(21b’)、式(22)、式(22’)、式(23a)、式(23a’)、式(23b)、式(23b’)、式(24)及び式(24’)中のR2は、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、
式(21a)、式(21a’)、式(21b)、式(21b’)、式(22)、式(22’)、式(23a)、式(23a’)、式(23b)、式(23b’)、式(24)及び式(24’)中のR3は、C6-18アリール基又は、2つのR3が一緒になって環を形成する場合は、C3-5の二価の基であり、
式(21a)、式(21a’)、式(21b)、式(21b’)、式(22)、式(22’)、式(23a)、式(23a’)、式(23b)、式(23b’)、式(24)及び式(24’)中のR4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基であり、
式(21a)、式(21a’)、式(21b)、式(21b’)、式(22)、式(22’)、式(23a)、式(23a’)、式(23b)、式(23b’)、式(24)及び式(24’)中のMは、TiJ1J2(該TiJ1J2において、Tiはチタン原子であり、J1及びJ2は、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、C1-4アルコキシ基を示すか、J1とJ2が一緒になって酸素原子を示すか、又は、J1とJ2が一緒になって環を形成することにより、光学活性チタン錯体である式(25)
(式(25)中の部分構造式O-E-Oは、下記式(26a)、下記式(26a’)、下記式(26b)、下記式(26b’)、下記式(27)、下記式(27’)、下記式(28a)、下記式(28a’)、下記式(28b)、下記式(28b’)、下記式(29)及び下記式(29’)
(式(26a)、式(26a’)、式(26b)、式(26b’)、式(27)、式(27’)、式(28a)、式(28a’)、式(28b)、式(28b’)、式(29)及び式(29’)中のR1、R2、R3及びR4は前記と同じであり、このとき、式(25)中の2つの部分構造式O-E-Oは互いに同じである。)の何れかで表される。)で表されるチタン二核錯体を形成する場合を示す。)である。)の何れかで表される光学活性チタン錯体。 - R1は、部分構造式(AA)(部分構造式(AA)中のXは、酸素原子であり、部分構造式(AA)中のYは、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)中のZは、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)中のR2は、水素原子、又はメトキシ基であり、部分構造式(AA)中のR4は、水素原子、又はメトキシ基である。)であり、R2は、水素原子であり、R3は、二価の基であるテトラメチレン基であり、R4は、水素原子である請求項9に記載の式(21a)、式(21a’)、式(21b)、式(21b’)、式(22)及び式(22’)の何れかで表される光学活性チタン錯体。
- R1は、部分構造式(AB)(部分構造式(AB)中のXは、酸素原子であり、部分構造式(AB)中のYは、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)であり、部分構造式(AB)中のZは、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AB)中のR2は、水素原子であり、部分構造式(AB)中のR4は、水素原子である。)であり、R2は、水素原子であり、R3は、二価の基であるテトラメチレン基であり、R4は、水素原子である請求項9に記載の式(23a)、式(23a’)、式(23b)、式(23b’)、式(24)及び式(24’)の何れかで表される光学活性チタン錯体。
- 式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)
(式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR1は、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)
(部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のXは、酸素原子又は硫黄原子であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のYは、単結合、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)、エチレン基(該エチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)、-SO2-、カルボニル基、-CH(C1-4アルキル基)-(該-CH(C1-4アルキル基)-中の該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又は-CH(C6-14アリール基)-(該-CH(C6-14アリール基)-中の該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のZは、C3-12アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C3-8シクロアルキル基、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のR2は、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のR4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。)の何れかで表され、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR2は、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR3は、C6-18アリール基又は、2つのR3が一緒になり環を形成する場合は、C3-5の二価の基であり、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。)の何れかで表される光学活性配位子。 - R1は、部分構造式(AA)(部分構造式(AA)中のXは、酸素原子であり、部分構造式(AA)中のYは、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)中のZは、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)中のR2は、水素原子、又はメトキシ基であり、部分構造式(AA)中のR4は、水素原子、又はメトキシ基である。)であり、R2は、水素原子であり、R3は、二価の基であるテトラメチレン基であり、R4は、水素原子である請求項12に記載の式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)及び式(2’)の何れかで表される光学活性配位子。
- R1は、部分構造式(AB)(部分構造式(AB)中のXは、酸素原子であり、部分構造式(AB)中のYは、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)であり、部分構造式(AB)中のZは、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AB)中のR2は、水素原子であり、部分構造式(AB)中のR4は、水素原子である。)であり、R2は、水素原子であり、R3は、二価の基であるテトラメチレン基であり、R4は、水素原子である請求項12に記載の式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)の何れかで表される光学活性配位子。
- 式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)
(式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR1は、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)
(部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のXは、酸素原子又は硫黄原子であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のYは、単結合、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)、エチレン基(該エチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)、-SO2-、カルボニル基、-CH(C1-4アルキル基)-(該-CH(C1-4アルキル基)-中の該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又は-CH(C6-14アリール基)-(該-CH(C6-14アリール基)-中の該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のZは、C3-12アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C3-8シクロアルキル基、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のR2は、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、部分構造式(AA)及び部分構造式(AB)中のR4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。)の何れかで表され、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR2は、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、又はC1-4アルコキシ基であり、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR3は、C6-18アリール基又は、2つのR3が一緒になり環を形成する場合は、C3-5の二価の基であり、
式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、C1-4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。)の何れかで表される光学活性配位子とチタン化合物とを反応させて得られる光学活性チタン錯体(該光学活性チタン錯体は、光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体、又は光学活性チタンサラン錯体である。)を触媒として使用し、下記式(30)
(式(30)中のR22及びR23は、異なる置換基であり、それぞれ独立して、C6-12アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、C1-4アルコキシ基、C2-5アルキルカルボニルオキシ基、C2-5アルコキシカルボニル基、ニトロ基、若しくはシアノ基によって置換されている。)、C6-12アリールメチル基(該アリールメチル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基、C1-4アルコキシ基、C2-5アルキルカルボニルオキシ基、C2-5アルコキシカルボニル基、ニトロ基、若しくはシアノ基によって置換されている。)、2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジル、又はC1-6アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、若しくはシアノ基によって置換されている。)である。但し、R22がC6-12アリール基であり、そのC6-12アリール基のオルト位にC1-4アルキル基、若しくはC1-4アルコキシ基が置換している場合、R23は該C1-4アルキル基、若しくは該C1-4アルコキシ基と一緒になって環を形成するC2-4の二価の基であってもよい。)で表されるスルフィド化合物を酸化剤で不斉酸化することを特徴とする下記式(31)
(式(31)中のR22及びR23は、前記と同じであり、*で示された硫黄原子の絶対配置は(R)又は(S)を意味する。)で表される光学活性スルホキシド化合物の製造方法。 - 式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)(式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)、式(2’)、式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)中のR1、R2、R3及びR4は、請求項15に記載と同じである。)の何れかで表される光学活性配位子とチタン化合物とを反応させて得られる光学活性チタン錯体(該光学活性チタン錯体は、光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体、又は光学活性チタンサラン錯体である。)を触媒として使用し、下記式(32)
(式(32)中のR22及びR23は、請求項15に記載と同じである。)で表されるラセミ、若しくは光学純度の低いスルホキシド化合物の一方の光学異性体を酸化剤で選択的に酸化することによって下記式(33)
(式(33)中のR22及びR23は、請求項15に記載と同じである。)で表されるスルホン化合物へ誘導し、速度論的分割により式(31)
(式(31)中のR22及びR23は、請求項15に記載と同じである。)で表される光学活性スルホキシド化合物を得ることを特徴とする光学活性スルホキシド化合物の製造方法。 - R1は、部分構造式(AA)(部分構造式(AA)中のXは、酸素原子であり、部分構造式(AA)中のYは、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)中のZは、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AA)中のR2は、水素原子、又はメトキシ基であり、部分構造式(AA)中のR4は、水素原子、又はメトキシ基である。)であり、R2は、水素原子であり、R3は、二価の基であるテトラメチレン基であり、R4は、水素原子である請求項15に記載の式(1a)、式(1a’)、式(1b)、式(1b’)、式(2)及び式(2’)の何れかで表される光学活性配位子とチタン化合物とを反応させて得られる光学活性チタン錯体(光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体又は光学活性チタンサラン錯体)を触媒として使用する請求項15又は請求項16に記載の光学活性スルホキシド化合物の製造方法。
- R1は、部分構造式(AB)(部分構造式(AB)中のXは、酸素原子であり、部分構造式(AB)中のYは、メチレン基(該メチレン基は、無置換であるか、又はフッ素原子で置換されている。)であり、部分構造式(AB)中のZは、C6-22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、C1-4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子、若しくはC6-16アリール基で置換されている。)、C6-16アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)、若しくはC1-4アルコキシ基で任意に置換されている。)又はC2-9ヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で置換されている。)であり、部分構造式(AB)中のR2は、水素原子であり、部分構造式(AB)中のR4は、水素原子である。)であり、R2は、水素原子であり、R3は、二価の基であるテトラメチレン基であり、R4は、水素原子である請求項15に記載の式(3a)、式(3a’)、式(3b)、式(3b’)、式(4)及び式(4’)の何れかで表される光学活性配位子とチタン化合物とを反応させて得られる光学活性チタン錯体(光学活性チタンサレン錯体、光学活性チタンサラレン錯体又は光学活性チタンサラン錯体)を触媒として使用する請求項15又は請求項16に記載の光学活性スルホキシド化合物の製造方法。
- 前記の酸化剤が過酸化水素水、又は尿素・過酸化水素付加体であることを特徴とする請求項15から請求項18の何れか1項に記載の光学活性スルホキシド化合物の製造方法。
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Cited By (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2448954C1 (ru) * | 2010-10-18 | 2012-04-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Способ получения сульфоксидов |
CN102464657A (zh) * | 2010-11-07 | 2012-05-23 | 上海交通大学 | 具有哒嗪或酞嗪母体骨架的含两个噁唑啉的手性双核配体及其合成方法 |
CN106187815A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-12-07 | 福州大学 | 一种笼状化合物的合成方法与应用 |
CN107995909A (zh) * | 2015-04-27 | 2018-05-04 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 双(氨基苯基苯酚)配位体以及由其制备的过渡金属化合物 |
US10588900B2 (en) | 2016-02-09 | 2020-03-17 | Pharmakea, Inc. | Quinolinone lysyl oxidase-like 2 inhibitors and uses thereof |
US10618916B2 (en) | 2018-05-11 | 2020-04-14 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US10669271B2 (en) | 2018-03-30 | 2020-06-02 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US10793565B2 (en) | 2016-12-22 | 2020-10-06 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US10800768B2 (en) | 2016-12-22 | 2020-10-13 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US10806785B2 (en) | 2016-12-22 | 2020-10-20 | Incyte Corporation | Immunomodulator compounds and methods of use |
US11401279B2 (en) | 2019-09-30 | 2022-08-02 | Incyte Corporation | Pyrido[3,2-d]pyrimidine compounds as immunomodulators |
US11407749B2 (en) | 2015-10-19 | 2022-08-09 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US11465981B2 (en) | 2016-12-22 | 2022-10-11 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US11535615B2 (en) | 2015-12-22 | 2022-12-27 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US11572366B2 (en) | 2015-11-19 | 2023-02-07 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US11608337B2 (en) | 2016-05-06 | 2023-03-21 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US11613536B2 (en) | 2016-08-29 | 2023-03-28 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US11673883B2 (en) | 2016-05-26 | 2023-06-13 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US11718605B2 (en) | 2016-07-14 | 2023-08-08 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US11753406B2 (en) | 2019-08-09 | 2023-09-12 | Incyte Corporation | Salts of a PD-1/PD-L1 inhibitor |
US11760756B2 (en) | 2020-11-06 | 2023-09-19 | Incyte Corporation | Crystalline form of a PD-1/PD-L1 inhibitor |
US11780836B2 (en) | 2020-11-06 | 2023-10-10 | Incyte Corporation | Process of preparing a PD-1/PD-L1 inhibitor |
US11866451B2 (en) | 2019-11-11 | 2024-01-09 | Incyte Corporation | Salts and crystalline forms of a PD-1/PD-L1 inhibitor |
US11866434B2 (en) | 2020-11-06 | 2024-01-09 | Incyte Corporation | Process for making a PD-1/PD-L1 inhibitor and salts and crystalline forms thereof |
US11873309B2 (en) | 2016-06-20 | 2024-01-16 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1072430A (ja) * | 1996-09-02 | 1998-03-17 | Nissan Chem Ind Ltd | 光学活性スルホキシド化合物の製造法 |
JP2002308845A (ja) * | 2001-04-12 | 2002-10-23 | Kyushu Univ | 光学活性なスルホキシドの製造方法 |
JP2004323445A (ja) * | 2003-04-25 | 2004-11-18 | Kyushu Univ | 光学活性なスルホキシド化合物の製造方法 |
WO2007105658A1 (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 光学活性クロメンオキシド化合物の製造方法 |
-
2009
- 2009-08-26 JP JP2009195810A patent/JP2011231017A/ja active Pending
- 2009-09-09 WO PCT/JP2009/065764 patent/WO2010029950A1/ja active Application Filing
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1072430A (ja) * | 1996-09-02 | 1998-03-17 | Nissan Chem Ind Ltd | 光学活性スルホキシド化合物の製造法 |
JP2002308845A (ja) * | 2001-04-12 | 2002-10-23 | Kyushu Univ | 光学活性なスルホキシドの製造方法 |
JP2004323445A (ja) * | 2003-04-25 | 2004-11-18 | Kyushu Univ | 光学活性なスルホキシド化合物の製造方法 |
WO2007105658A1 (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 光学活性クロメンオキシド化合物の製造方法 |
Cited By (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2448954C1 (ru) * | 2010-10-18 | 2012-04-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Способ получения сульфоксидов |
CN102464657A (zh) * | 2010-11-07 | 2012-05-23 | 上海交通大学 | 具有哒嗪或酞嗪母体骨架的含两个噁唑啉的手性双核配体及其合成方法 |
US10696641B2 (en) | 2015-04-27 | 2020-06-30 | Univation Technologies, Llc | Bis(aminophenylphenol) ligands and transition metal catalysts prepared therefrom |
CN107995909A (zh) * | 2015-04-27 | 2018-05-04 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 双(氨基苯基苯酚)配位体以及由其制备的过渡金属化合物 |
CN107995909B (zh) * | 2015-04-27 | 2020-12-01 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 双(氨基苯基苯酚)配位体以及由其制备的过渡金属化合物 |
US11407749B2 (en) | 2015-10-19 | 2022-08-09 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US11572366B2 (en) | 2015-11-19 | 2023-02-07 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US11535615B2 (en) | 2015-12-22 | 2022-12-27 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US11866435B2 (en) | 2015-12-22 | 2024-01-09 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US10588900B2 (en) | 2016-02-09 | 2020-03-17 | Pharmakea, Inc. | Quinolinone lysyl oxidase-like 2 inhibitors and uses thereof |
US11058676B2 (en) | 2016-02-09 | 2021-07-13 | Pharmakea, Inc. | Quinolinone lysyl oxidase-like 2 inhibitors and uses thereof |
US11608337B2 (en) | 2016-05-06 | 2023-03-21 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US11673883B2 (en) | 2016-05-26 | 2023-06-13 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US11873309B2 (en) | 2016-06-20 | 2024-01-16 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
CN106187815A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-12-07 | 福州大学 | 一种笼状化合物的合成方法与应用 |
CN106187815B (zh) * | 2016-07-08 | 2017-11-17 | 福州大学 | 一种笼状化合物的合成方法与应用 |
US11718605B2 (en) | 2016-07-14 | 2023-08-08 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US11613536B2 (en) | 2016-08-29 | 2023-03-28 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US11339149B2 (en) | 2016-12-22 | 2022-05-24 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US11787793B2 (en) | 2016-12-22 | 2023-10-17 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US11465981B2 (en) | 2016-12-22 | 2022-10-11 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US10793565B2 (en) | 2016-12-22 | 2020-10-06 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US11566026B2 (en) | 2016-12-22 | 2023-01-31 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US10800768B2 (en) | 2016-12-22 | 2020-10-13 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US10806785B2 (en) | 2016-12-22 | 2020-10-20 | Incyte Corporation | Immunomodulator compounds and methods of use |
US11124511B2 (en) | 2018-03-30 | 2021-09-21 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US10669271B2 (en) | 2018-03-30 | 2020-06-02 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US10906920B2 (en) | 2018-05-11 | 2021-02-02 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US11414433B2 (en) | 2018-05-11 | 2022-08-16 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US10618916B2 (en) | 2018-05-11 | 2020-04-14 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
US11753406B2 (en) | 2019-08-09 | 2023-09-12 | Incyte Corporation | Salts of a PD-1/PD-L1 inhibitor |
US11401279B2 (en) | 2019-09-30 | 2022-08-02 | Incyte Corporation | Pyrido[3,2-d]pyrimidine compounds as immunomodulators |
US11866451B2 (en) | 2019-11-11 | 2024-01-09 | Incyte Corporation | Salts and crystalline forms of a PD-1/PD-L1 inhibitor |
US11760756B2 (en) | 2020-11-06 | 2023-09-19 | Incyte Corporation | Crystalline form of a PD-1/PD-L1 inhibitor |
US11780836B2 (en) | 2020-11-06 | 2023-10-10 | Incyte Corporation | Process of preparing a PD-1/PD-L1 inhibitor |
US11866434B2 (en) | 2020-11-06 | 2024-01-09 | Incyte Corporation | Process for making a PD-1/PD-L1 inhibitor and salts and crystalline forms thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2011231017A (ja) | 2011-11-17 |
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