JPH1072430A - 光学活性スルホキシド化合物の製造法 - Google Patents
光学活性スルホキシド化合物の製造法Info
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- JPH1072430A JPH1072430A JP8231915A JP23191596A JPH1072430A JP H1072430 A JPH1072430 A JP H1072430A JP 8231915 A JP8231915 A JP 8231915A JP 23191596 A JP23191596 A JP 23191596A JP H1072430 A JPH1072430 A JP H1072430A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 スルフィド化合物より、光学活性スルホキシ
ド化合物を製造する。 【解決手段】 式（１） 【化１】 〔式中、Ａｒは、置換されていてもよいフェニル基を、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を意味する。〕で表わされ
るスルフィド化合物を、式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、フェニル基を意味
し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は一緒になってＣ4〜Ｃ8の環
を形成してもよい。Ｘ-は、陰イオン対を、Ｙは、Ｃ1〜
Ｃ4アルコキシ基を意味し、ビナフチル基はラセミ体で
も光学活性体でもよい。〕で表わされる光学活性マンガ
ン錯体の存在下、酸化することを特徴とする、式（３） 【化３】 〔式中、Ａｒ、Ｒ5は、前記に同じ。＊で示される硫黄
原子の絶対配位は、ＲかＳを意味する。〕で表わされる
光学活性スルホキシド化合物の製造法。
ド化合物を製造する。 【解決手段】 式（１） 【化１】 〔式中、Ａｒは、置換されていてもよいフェニル基を、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を意味する。〕で表わされ
るスルフィド化合物を、式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、フェニル基を意味
し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は一緒になってＣ4〜Ｃ8の環
を形成してもよい。Ｘ-は、陰イオン対を、Ｙは、Ｃ1〜
Ｃ4アルコキシ基を意味し、ビナフチル基はラセミ体で
も光学活性体でもよい。〕で表わされる光学活性マンガ
ン錯体の存在下、酸化することを特徴とする、式（３） 【化３】 〔式中、Ａｒ、Ｒ5は、前記に同じ。＊で示される硫黄
原子の絶対配位は、ＲかＳを意味する。〕で表わされる
光学活性スルホキシド化合物の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スルフィド化合物
を光学活性マンガン錯体触媒の存在下、不斉酸化するこ
とを特徴とする光学活性なスルホキシド化合物の製造法
に関する。
を光学活性マンガン錯体触媒の存在下、不斉酸化するこ
とを特徴とする光学活性なスルホキシド化合物の製造法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】光学活性なスルホキシド化合物は、不斉
合成における不斉補助剤として重要な中間体である。例
えば、光学活性なスルホキシド化合物は、特開平7-8219
5 には光学活性なアリルアルコール誘導体合成の不斉補
助剤として使用されている。
合成における不斉補助剤として重要な中間体である。例
えば、光学活性なスルホキシド化合物は、特開平7-8219
5 には光学活性なアリルアルコール誘導体合成の不斉補
助剤として使用されている。
【０００３】又、Chem. Ind. 15, 636 (1994) 及び Ac
c. Chem. Res. 20, 72 (1987) には、種々の光学活性化
合物合成の不斉補助剤として使用されている。スルフィ
ド化合物から、光学活性なスルホキシド化合物を製造す
る方法としては、例えば、J. Am. Chem. Soc. 106, 818
8 (1984) 及び J. Org. Chem. 60, 8086 (1995) 等のチ
タン−酒石酸エステルを触媒に使用する反応、Tetrahed
ron Lett. 33, 5391 (1992) 及び J. Org. Chem. 58, 4
529 (1993) 等のチタン−光学活性ビナフトールを触媒
に使用する反応、Tetrahedron Lett. 23, 1685 (1982)
及び J. Org. Chem. 55, 3628 (1990) 等のメタロポル
フィリン錯体を触媒に使用する反応、Chem. Lett. 1483
(1986) 、Tetrahedron Lett. 33, 7111 (1992)及び Te
trahedron Lett. 35, 1887 (1994) のメタロサレン錯体
を触媒に使用する反応等が知られている。
c. Chem. Res. 20, 72 (1987) には、種々の光学活性化
合物合成の不斉補助剤として使用されている。スルフィ
ド化合物から、光学活性なスルホキシド化合物を製造す
る方法としては、例えば、J. Am. Chem. Soc. 106, 818
8 (1984) 及び J. Org. Chem. 60, 8086 (1995) 等のチ
タン−酒石酸エステルを触媒に使用する反応、Tetrahed
ron Lett. 33, 5391 (1992) 及び J. Org. Chem. 58, 4
529 (1993) 等のチタン−光学活性ビナフトールを触媒
に使用する反応、Tetrahedron Lett. 23, 1685 (1982)
及び J. Org. Chem. 55, 3628 (1990) 等のメタロポル
フィリン錯体を触媒に使用する反応、Chem. Lett. 1483
(1986) 、Tetrahedron Lett. 33, 7111 (1992)及び Te
trahedron Lett. 35, 1887 (1994) のメタロサレン錯体
を触媒に使用する反応等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の方法は、いずれ
も光学活性な金属錯体を触媒として使用した反応であ
り、非常に優れた方法である。しかし、上記の不斉反応
において触媒として用いられる光学活性金属錯体は、現
在も種々の改良がなされており、性能及び経済性を考慮
した更なる優れた触媒の開発研究が盛んに行なわれてい
るのが現状である。
も光学活性な金属錯体を触媒として使用した反応であ
り、非常に優れた方法である。しかし、上記の不斉反応
において触媒として用いられる光学活性金属錯体は、現
在も種々の改良がなされており、性能及び経済性を考慮
した更なる優れた触媒の開発研究が盛んに行なわれてい
るのが現状である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、不斉スルフ
ィド酸化反応について鋭意検討を重ねた結果、光学活性
マンガン錯体を触媒として使用することにより、容易に
反応が進行して光学活性スルホキシド化合物が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明は、式（１）
ィド酸化反応について鋭意検討を重ねた結果、光学活性
マンガン錯体を触媒として使用することにより、容易に
反応が進行して光学活性スルホキシド化合物が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明は、式（１）
【０００６】
【化４】
【０００７】〔式中、Ａｒは、置換されていてもよいフ
ェニル基又はナフチル基（該置換基としては、Ｃ1〜Ｃ4
アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノ
イル基、Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜
Ｃ5アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子が挙げられる。）を意味し、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ
4アルキル基を意味し、Ａｒのオルト位にＣ1〜Ｃ4アル
キル基又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ基が置換している場合、
該置換基とＲ5が一緒になってＣ4〜Ｃ8の環を形成して
もよい。〕で表わされるスルフィド化合物を、式（２）
ェニル基又はナフチル基（該置換基としては、Ｃ1〜Ｃ4
アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノ
イル基、Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜
Ｃ5アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子が挙げられる。）を意味し、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ
4アルキル基を意味し、Ａｒのオルト位にＣ1〜Ｃ4アル
キル基又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ基が置換している場合、
該置換基とＲ5が一緒になってＣ4〜Ｃ8の環を形成して
もよい。〕で表わされるスルフィド化合物を、式（２）
【０００８】
【化５】
【０００９】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立に
水素原子、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基
（該置換基としては、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン原
子が挙げられる。）、置換されていてもよいフェニル基
（該置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル
基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基が挙げ
られる。）を意味し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の何れか２
つが一緒になってＣ4〜Ｃ8の環を形成してもよい。
水素原子、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基
（該置換基としては、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン原
子が挙げられる。）、置換されていてもよいフェニル基
（該置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル
基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基が挙げ
られる。）を意味し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の何れか２
つが一緒になってＣ4〜Ｃ8の環を形成してもよい。
【００１０】Ｒは水素原子、置換されていてもよいＣ1
〜Ｃ4アルキル基（該置換基としては、Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル基、ハロゲン原子が挙げられる。）、置換されていて
もよいフェニル基（該置換基としては、ハロゲン原子、
Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ
基、ニトロ基が挙げられる。）、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ
基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基、Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボ
ニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基、又は
置換シリル基を意味し、Ｘ-は、塩を形成しうる陰イオ
ン対を意味し、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜
Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、ニトロ基又は
シアノ基を意味し、ビナフチル基はラセミ体でも光学活
性体でもよい。〕で表わされる光学活性マンガン錯体触
媒の存在下、酸化することを特徴とする、式（３）
〜Ｃ4アルキル基（該置換基としては、Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル基、ハロゲン原子が挙げられる。）、置換されていて
もよいフェニル基（該置換基としては、ハロゲン原子、
Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ
基、ニトロ基が挙げられる。）、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ
基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基、Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボ
ニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基、又は
置換シリル基を意味し、Ｘ-は、塩を形成しうる陰イオ
ン対を意味し、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜
Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、ニトロ基又は
シアノ基を意味し、ビナフチル基はラセミ体でも光学活
性体でもよい。〕で表わされる光学活性マンガン錯体触
媒の存在下、酸化することを特徴とする、式（３）
【００１１】
【化６】
【００１２】〔式中、Ａｒ、Ｒ5は、前記に同じ。＊で
示される硫黄原子の絶対配位は、ＲかＳを意味する。〕
で表わされる光学活性スルホキシド化合物の製造法に関
するものである。
示される硫黄原子の絶対配位は、ＲかＳを意味する。〕
で表わされる光学活性スルホキシド化合物の製造法に関
するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、更に詳細に本発明を説明す
る。先ず、Ａｒ、Ｒ5、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ、Ｘ-及
びＹについて説明する。Ｃ1〜Ｃ4アルキル基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
る。先ず、Ａｒ、Ｒ5、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ、Ｘ-及
びＹについて説明する。Ｃ1〜Ｃ4アルキル基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１４】Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基，ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基基等が挙げられる。Ｃ2〜
Ｃ5アルカノイル基としては、アシル基、エチルカルボ
ニル基、ｎ−プロピルカルボニル基，ｉ−プロピルカル
ボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボ
ニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｎ−アミルカル
ボニル基、ｉ−アミルカルボニル基、ネオペンチルカル
ボニル基等が挙げられる。
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基，ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基基等が挙げられる。Ｃ2〜
Ｃ5アルカノイル基としては、アシル基、エチルカルボ
ニル基、ｎ−プロピルカルボニル基，ｉ−プロピルカル
ボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボ
ニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｎ−アミルカル
ボニル基、ｉ−アミルカルボニル基、ネオペンチルカル
ボニル基等が挙げられる。
【００１５】Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基とし
ては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオ
キシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基，ｉ−プロピ
ルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ
基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカ
ルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ
基、ｎ−アミルカルボニルオキシ基、ｉ−アミルカルボ
ニルオキシ基、ネオペンチルカルボニルオキシ基等が挙
げられる。
ては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオ
キシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基，ｉ−プロピ
ルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ
基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカ
ルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ
基、ｎ−アミルカルボニルオキシ基、ｉ−アミルカルボ
ニルオキシ基、ネオペンチルカルボニルオキシ基等が挙
げられる。
【００１６】Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基として
は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ
−プロポキシカルボニル基，ｉ−プロポキシカルボニル
基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニ
ル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル基、ｎ−アミロキシカルボニル基、ｉ−
アミロキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニ
ル基等が挙げられる。
は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ
−プロポキシカルボニル基，ｉ−プロポキシカルボニル
基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニ
ル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル基、ｎ−アミロキシカルボニル基、ｉ−
アミロキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニ
ル基等が挙げられる。
【００１７】ハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子当が挙げられる。Ｃ4〜Ｃ8の環
としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロ
ヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等が
挙げられる。又、置換シリル基としては、トリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリ
ル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、、トリ−ｎ−ブチ
ルシリル基、トリ−ｉ−ブチルシリル基、ジメチルエチ
ルシリル基、ジメチル−ｎ−プロピルシリル基、ジメチ
ル−ｎ−ブチルシリル基、ジメチル−ｉ−ブチルシリル
基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
子、臭素原子、沃素原子当が挙げられる。Ｃ4〜Ｃ8の環
としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロ
ヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等が
挙げられる。又、置換シリル基としては、トリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリ
ル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、、トリ−ｎ−ブチ
ルシリル基、トリ−ｉ−ブチルシリル基、ジメチルエチ
ルシリル基、ジメチル−ｎ−プロピルシリル基、ジメチ
ル−ｎ−ブチルシリル基、ジメチル−ｉ−ブチルシリル
基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【００１８】Ｘ-の塩を形成しうる陰イオン対として
は、OH-、F-、Cl-、Br-、I-、CH3CO2 -、PF6 -、ClO4 -、B
F4 -、CO3 2-、SO4 2-、PO4 3- 等が挙げられる。次に、不
斉スルフィド酸化反応について説明する。式（１）のス
ルフィド化合物としては、メチルフェニルスルフィド、
エチルフェニルスルフィド、メチルｏ−トリルスルフィ
ド、メチルｐ−トリルスルフィド、メチルｏ−ニトロフ
ェニルスルフィド、メチルｐ−ニトロフェニルスルフィ
ド、メチルｏ−クロルフェニルスルフィド、メチルｐ−
クロルフェニルスルフィド、メチルｏ−ブロモフェニル
スルフィド、メチルｐ−ブロモフェニルスルフィド、メ
チルｏ−メトキシフェニルスルフィド、メチルｐ−メト
キシフェニルスルフィド、エチルｏ−ニトロフェニルス
ルフィド、メチル１−ナフチルスルフィド、メチル２−
ナフチルスルフィド、メチル２−ピリジルスルフィド等
が挙げられる。
は、OH-、F-、Cl-、Br-、I-、CH3CO2 -、PF6 -、ClO4 -、B
F4 -、CO3 2-、SO4 2-、PO4 3- 等が挙げられる。次に、不
斉スルフィド酸化反応について説明する。式（１）のス
ルフィド化合物としては、メチルフェニルスルフィド、
エチルフェニルスルフィド、メチルｏ−トリルスルフィ
ド、メチルｐ−トリルスルフィド、メチルｏ−ニトロフ
ェニルスルフィド、メチルｐ−ニトロフェニルスルフィ
ド、メチルｏ−クロルフェニルスルフィド、メチルｐ−
クロルフェニルスルフィド、メチルｏ−ブロモフェニル
スルフィド、メチルｐ−ブロモフェニルスルフィド、メ
チルｏ−メトキシフェニルスルフィド、メチルｐ−メト
キシフェニルスルフィド、エチルｏ−ニトロフェニルス
ルフィド、メチル１−ナフチルスルフィド、メチル２−
ナフチルスルフィド、メチル２−ピリジルスルフィド等
が挙げられる。
【００１９】酸化剤としては、ヨードシルベンゼン、ヨ
ードシルメシチレン、ヨードソ安息香酸、次亜塩素酸ナ
トリウム、次亜塩素酸カルシウム、過酸化水素等が挙げ
られる。酸化剤の使用量としては、式（１）のスルフィ
ド化合物に対して１〜２０倍モルの範囲、好ましくは１
〜１０倍モルの範囲がよい。
ードシルメシチレン、ヨードソ安息香酸、次亜塩素酸ナ
トリウム、次亜塩素酸カルシウム、過酸化水素等が挙げ
られる。酸化剤の使用量としては、式（１）のスルフィ
ド化合物に対して１〜２０倍モルの範囲、好ましくは１
〜１０倍モルの範囲がよい。
【００２０】式（２）の光学活性マンガン錯体触媒にお
いて、好ましい触媒としては下記の光学活性マンガン錯
体及びこれらのエナンチオマーが挙げられる。
いて、好ましい触媒としては下記の光学活性マンガン錯
体及びこれらのエナンチオマーが挙げられる。
【００２１】
【化７】
【００２２】〔式中、ＭｅＯはメトキシ基、Ｐｈはフェ
ニル基、ＰＦ6はヘキサフルオロホスフェート基を意味
する。〕 光学活性マンガン錯体触媒の使用量としては、式（１）
のスルフィド化合物に対して０．０１〜５０モル％の範
囲、好ましくは、０．１〜１０モル％の範囲がよい。
ニル基、ＰＦ6はヘキサフルオロホスフェート基を意味
する。〕 光学活性マンガン錯体触媒の使用量としては、式（１）
のスルフィド化合物に対して０．０１〜５０モル％の範
囲、好ましくは、０．１〜１０モル％の範囲がよい。
【００２３】本発明において、３級アミン及び３級アミ
ンＮ−オキサイド等を反応促進剤として共存させること
もできる。これら３級アミン及び/又は３級アミンＮ−
オキサイドとしては、イミダゾール、１−メチルイミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、ピリジン、４−ｔ−
ブチルピリジン、４−フェニルピリジン、４−フェニル
プロピルピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−
ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール
−Ｎ−オキサイド、１−メチルイミダゾール−Ｎ−オキ
サイド、２−メチルイミダゾール−Ｎ−オキサイド、ピ
リジン−Ｎ−オキサイド、４−ｔ−ブチルピリジン−Ｎ
−オキサイド、４−フェニルピリジン−Ｎ−オキサイ
ド、４−フェニルプロピルピリジン−Ｎ−オキサイド、
α−ピコリン−Ｎ−オキサイド、β−ピコリン−Ｎ−オ
キサイド、γ−ピコリン−Ｎ−オキサイド、４−ジメチ
ルアミノピリジン−Ｎ−オキサイド等が挙げられる。
ンＮ−オキサイド等を反応促進剤として共存させること
もできる。これら３級アミン及び/又は３級アミンＮ−
オキサイドとしては、イミダゾール、１−メチルイミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、ピリジン、４−ｔ−
ブチルピリジン、４−フェニルピリジン、４−フェニル
プロピルピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−
ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール
−Ｎ−オキサイド、１−メチルイミダゾール−Ｎ−オキ
サイド、２−メチルイミダゾール−Ｎ−オキサイド、ピ
リジン−Ｎ−オキサイド、４−ｔ−ブチルピリジン−Ｎ
−オキサイド、４−フェニルピリジン−Ｎ−オキサイ
ド、４−フェニルプロピルピリジン−Ｎ−オキサイド、
α−ピコリン−Ｎ−オキサイド、β−ピコリン−Ｎ−オ
キサイド、γ−ピコリン−Ｎ−オキサイド、４−ジメチ
ルアミノピリジン−Ｎ−オキサイド等が挙げられる。
【００２４】３級アミン及び/又は３級アミンＮ−オキ
サイドの使用量としては、式（１）のスルフィド化合物
に対して０．０１〜２倍モルの範囲がよい。反応溶媒と
しては、反応に関与しないものであれば特に制限はな
く、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチ
ロニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼ
ン、フルオロベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等の芳香
族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オ
クタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロ
メタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ
−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテ
ル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２
−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イ
ソブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等
が挙げられ、好ましくは、クロルベンゼン、アセトニト
リル、酢酸エチルがよい。
サイドの使用量としては、式（１）のスルフィド化合物
に対して０．０１〜２倍モルの範囲がよい。反応溶媒と
しては、反応に関与しないものであれば特に制限はな
く、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチ
ロニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼ
ン、フルオロベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等の芳香
族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オ
クタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロ
メタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ
−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテ
ル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２
−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イ
ソブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等
が挙げられ、好ましくは、クロルベンゼン、アセトニト
リル、酢酸エチルがよい。
【００２５】更に、これらの反応溶媒は、単独または組
合せて使用することもできる。反応温度としては、通常
−５０℃〜５０℃の範囲、好ましくは−２５℃〜３０℃
の範囲がよい。反応時間は、使用する式（１）のスルフ
ィド化合物、式（２）の光学活性マンガン錯体触媒及び
酸化剤の種類にもよるが、通常０．１〜１０００時間で
ある。
合せて使用することもできる。反応温度としては、通常
−５０℃〜５０℃の範囲、好ましくは−２５℃〜３０℃
の範囲がよい。反応時間は、使用する式（１）のスルフ
ィド化合物、式（２）の光学活性マンガン錯体触媒及び
酸化剤の種類にもよるが、通常０．１〜１０００時間で
ある。
【００２６】反応終了後、適当な溶媒により目的物を抽
出し、溶媒を減圧濃縮して、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー又は蒸留等の操作により、式（３）の光学活
性スルホキシド化合物を得ることができる。得られた目
的物の光学純度は、光学活性クロマトグラフィーカラム
や旋光度によって測定することができる。
出し、溶媒を減圧濃縮して、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー又は蒸留等の操作により、式（３）の光学活
性スルホキシド化合物を得ることができる。得られた目
的物の光学純度は、光学活性クロマトグラフィーカラム
や旋光度によって測定することができる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 窒素雰囲気下、メチルｏ−ニトロフェニルスルフィド１
６．９ｍｇ（０．１０ミリモル）、光学活性マンガン錯
体（１）１．１ｍｇ（１．０マイクロモル）、アセトニ
トリル１．０ｍｌを仕込み均一溶液とした。
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 窒素雰囲気下、メチルｏ−ニトロフェニルスルフィド１
６．９ｍｇ（０．１０ミリモル）、光学活性マンガン錯
体（１）１．１ｍｇ（１．０マイクロモル）、アセトニ
トリル１．０ｍｌを仕込み均一溶液とした。
【００２８】この溶液に、ヨードシルベンゼン２２．０
ｍｇ（０．１０ミリモル）を加え、２５℃で２時間攪拌
した。反応終了後、反応液をセライト濾過して、濾液を
減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／７）によ
り精製し、光学活性なメチルｏ−ニトロフェニルスルホ
キシド１７．５ｍｇ（収率９４％）を得た。
ｍｇ（０．１０ミリモル）を加え、２５℃で２時間攪拌
した。反応終了後、反応液をセライト濾過して、濾液を
減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／７）によ
り精製し、光学活性なメチルｏ−ニトロフェニルスルホ
キシド１７．５ｍｇ（収率９４％）を得た。
【００２９】光学純度を液体クロマトグラフィー（光学
活性カラム ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ Ａ
Ｄ：ヘキサン／２−プロパノール＝９／１）により測定
したところ、９４％ｅｅであった。
活性カラム ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ Ａ
Ｄ：ヘキサン／２−プロパノール＝９／１）により測定
したところ、９４％ｅｅであった。
【００３０】
【化８】
【００３１】実施例２ 窒素雰囲気下、メチルフェニルスルフィド１１．７μｌ
（０．１０ミリモル）、光学活性マンガン錯体（１）
１．１ｍｇ（１．０マイクロモル）、４−フェニルピリ
ジン−Ｎ−オキサイド１．７ｍｇ（０．０１ミリモ
ル）、クロルベンゼン１．０ｍｌを仕込み均一溶液とし
た。
（０．１０ミリモル）、光学活性マンガン錯体（１）
１．１ｍｇ（１．０マイクロモル）、４−フェニルピリ
ジン−Ｎ−オキサイド１．７ｍｇ（０．０１ミリモ
ル）、クロルベンゼン１．０ｍｌを仕込み均一溶液とし
た。
【００３２】この溶液に、ヨードシルベンゼン２２．０
ｍｇ（０．１０ミリモル）を加え、２５℃で２時間攪拌
した。反応終了後、反応液をセライト濾過して、濾液を
減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／７）によ
り精製し、光学活性なメチルフェニルスルホキシド１
３．７ｍｇ（収率９８％）を得た。
ｍｇ（０．１０ミリモル）を加え、２５℃で２時間攪拌
した。反応終了後、反応液をセライト濾過して、濾液を
減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／７）によ
り精製し、光学活性なメチルフェニルスルホキシド１
３．７ｍｇ（収率９８％）を得た。
【００３３】光学純度を液体クロマトグラフィー（光学
活性カラム ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ Ｏ
Ｄ：ヘキサン／２−プロパノール＝９／１）により測定
したところ、８１％ｅｅであった。 実施例３ 窒素雰囲気下、メチルフェニルスルフィド１１．７μｌ
（０．１０ミリモル）、光学活性マンガン錯体（２）
１．２ｍｇ（１．０マイクロモル）、クロルベンゼン
１．０ｍｌを仕込み均一溶液とした。
活性カラム ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ Ｏ
Ｄ：ヘキサン／２−プロパノール＝９／１）により測定
したところ、８１％ｅｅであった。 実施例３ 窒素雰囲気下、メチルフェニルスルフィド１１．７μｌ
（０．１０ミリモル）、光学活性マンガン錯体（２）
１．２ｍｇ（１．０マイクロモル）、クロルベンゼン
１．０ｍｌを仕込み均一溶液とした。
【００３４】この溶液に、ヨードシルベンゼン２２．０
ｍｇ（０．１０ミリモル）を加え、２５℃で２時間攪拌
した。反応終了後、反応液をセライト濾過して、濾液を
減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／７）によ
り精製し、光学活性なメチルフェニルスルホキシド１
３．６ｍｇ（収率９７％）を得た。
ｍｇ（０．１０ミリモル）を加え、２５℃で２時間攪拌
した。反応終了後、反応液をセライト濾過して、濾液を
減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／７）によ
り精製し、光学活性なメチルフェニルスルホキシド１
３．６ｍｇ（収率９７％）を得た。
【００３５】光学純度を液体クロマトグラフィー（光学
活性カラム ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ Ｏ
Ｄ：ヘキサン／２−プロパノール＝９／１）により測定
したところ、７１％ｅｅであった。
活性カラム ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ Ｏ
Ｄ：ヘキサン／２−プロパノール＝９／１）により測定
したところ、７１％ｅｅであった。
【００３６】
【化９】
【００３７】実施例４ 窒素雰囲気下、メチルフェニルスルフィド１１．７μｌ
（０．１０ミリモル）、光学活性マンガン錯体（３）
１．１ｍｇ（１．０マイクロモル）、クロルベンゼン
１．０ｍｌを仕込み均一溶液とした。この溶液に、ヨー
ドシルベンゼン２２．０ｍｇ（０．１０ミリモル）を加
え、２５℃で２時間攪拌した。
（０．１０ミリモル）、光学活性マンガン錯体（３）
１．１ｍｇ（１．０マイクロモル）、クロルベンゼン
１．０ｍｌを仕込み均一溶液とした。この溶液に、ヨー
ドシルベンゼン２２．０ｍｇ（０．１０ミリモル）を加
え、２５℃で２時間攪拌した。
【００３８】反応終了後、反応液をセライト濾過して、
濾液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／
７）により精製し、光学活性なメチルフェニルスルホキ
シド１２．８ｍｇ（収率９１％）を得た。光学純度を液
体クロマトグラフィー（光学活性カラム ＤＡＩＣＥＬ
ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ：ヘキサン／２−プロパノ
ール＝９／１）により測定したところ、３９％ｅｅであ
った。
濾液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／
７）により精製し、光学活性なメチルフェニルスルホキ
シド１２．８ｍｇ（収率９１％）を得た。光学純度を液
体クロマトグラフィー（光学活性カラム ＤＡＩＣＥＬ
ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ：ヘキサン／２−プロパノ
ール＝９／１）により測定したところ、３９％ｅｅであ
った。
【００３９】
【化１０】
【００４０】実施例５〜１９ 各種スルフィド化合物（０．１ミリモル）、光学活性マ
ンガン錯体（１）（１．０マイクロモル）、各種溶媒
（１．０ｍｌ）、ヨードシルベンゼン（０．１０ミリモ
ル）及び必要に応じて添加剤として４−フェニルピリジ
ン−Ｎ−オキサイド（４−ＰＰＮＯ）（０．０１ミリモ
ル）を使用して不斉酸化反応を行った。結果を下表に示
す。
ンガン錯体（１）（１．０マイクロモル）、各種溶媒
（１．０ｍｌ）、ヨードシルベンゼン（０．１０ミリモ
ル）及び必要に応じて添加剤として４−フェニルピリジ
ン−Ｎ−オキサイド（４−ＰＰＮＯ）（０．０１ミリモ
ル）を使用して不斉酸化反応を行った。結果を下表に示
す。
【００４１】
【表１】 表 １ スルフィト゛ 温度 時間 収率 光学純度 実施例 化合物 溶媒 添加剤 (℃) (Hr) (％) (％ee) ──────────────────────────────────── ５ ＭＰＳ ＡＮ − ２５ ２ ９５ ６７ ６ 〃 ＢＺ − 〃 〃 ７９ ７５ ７ 〃 ＣＢ − 〃 〃 ９３ ７７ ８ ＭＯＮＳ ＡＮ 4-PPNO 〃 〃 ８９ ８１ ９ ＭＰＮＳ 〃 − −２０ 〃 ４９ ８６ 10 〃 〃 4-PPNO ２５ 〃 ５７ ７６ 11 ＭＯＢＳ 〃 − ０ 〃 ６８ ８７ 12 ＭＰＢＳ ＰＥ − −２０ ４ ４９ ７４ 13 〃 〃 4-PPNO 〃 ２ ２４ ７９ 14 ＭＰＭＳ ＣＢ 4-PPNO 〃 ４ ３８ ６４ 15 ＥＰＳ 〃 − ２５ ２ ８９ ６９ 16 〃 〃 4-PPNO 〃 〃 ６３ ７５ 17 ＥＯＮＳ ＡＮ − 〃 ４ ４０ ８９ 18 〃 ＣＢ − 〃 ２ ２８ ８６ 19 〃 〃 4-PPNO 〃 〃 ５０ ７２ ────────────────────────────────── 注） ＭＰＳ ：メチルフェニルスルフィド ＭＯＮＳ：メチルｏ−ニトロフェニルスルフィド ＭＰＮＳ：メチルｐ−ニトロフェニルスルフィド ＭＯＢＳ：メチルｏ−ブロモフェニルスルフィド ＭＰＢＳ：メチルｐ−ブロモフェニルスルフィド ＭＰＭＳ：メチルｐ−メトキシフェニルスルフィド ＥＰＳ ：エチルフェニルスルフィド ＥＯＮＳ：エチルｏ−ニトロフェニルスルフィド ＡＮ ：アセトニトリル ＢＺ ：ベンゼン ＣＢ ：クロルベンゼン ＰＥ ：プロピオン酸エチル
【００４２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、式（１）のスル
フィド化合物を、式（２）の光学活性マンガン錯体触媒
の存在下、酸化することにより、式（３）の光学活性ス
ルホキシド化合物を容易に製造することができる。
フィド化合物を、式（２）の光学活性マンガン錯体触媒
の存在下、酸化することにより、式（３）の光学活性ス
ルホキシド化合物を容易に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (3)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 〔式中、Ａｒは、置換されていてもよいフェニル基又は
ナフチル基（該置換基としては、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基、Ｃ2
〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルコキ
シカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が
挙げられる。）を意味し、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基
を意味し、Ａｒのオルト位にＣ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ
1〜Ｃ4アルコキシ基が置換している場合、該置換基とＲ
5が一緒になってＣ4〜Ｃ8の環を形成してもよい。〕で
表わされるスルフィド化合物を、 式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立に水素原子、置
換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基（該置換基とし
ては、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン原子が挙げられ
る。）、置換されていてもよいフェニル基（該置換基と
しては、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4
アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。）を
意味し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の何れか２つが一緒にな
ってＣ4〜Ｃ8の環を形成してもよい。Ｒは水素原子、置
換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基（該置換基とし
ては、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン原子が挙げられ
る。）、置換されていてもよいフェニル基（該置換基と
しては、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4
アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。）、
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基、Ｃ2
〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルコキ
シカルボニル基、又は置換シリル基を意味し、 Ｘ-は、塩を形成しうる陰イオン対を意味し、 Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基を意味
し、ビナフチル基はラセミ体でも光学活性体でもよ
い。〕で表わされる光学活性マンガン錯体触媒の存在
下、酸化することを特徴とする、 式（３） 【化３】 〔式中、Ａｒ、Ｒ5は、前記に同じ。＊で示される硫黄
原子の絶対配位は、ＲかＳを意味する。〕で表わされる
光学活性スルホキシド化合物の製造法。 - 【請求項２】Ｒがフェニル基、Ｒ1及びＲ3が水素原子、
Ｒ2及びＲ4が一緒になってシクロヘキサン基を形成し、
Ｘがヘキサフルオロホスフェート基、Ｙが６，６’−メ
トキシ基である光学活性マンガン錯体又はそのエナンチ
オマーを触媒として使用することを特徴とする請求項１
記載の製造法。 - 【請求項３】Ｒ、Ｒ2及びＲ4がフェニル基、Ｒ1及びＲ3
が水素原子、Ｘがヘキサフルオロホスフェート基、Ｙが
６，６’−メトキシ基である光学活性マンガン錯体又は
そのエナンチオマーを触媒として使用することを特徴と
する請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23191596A JP3840703B2 (ja) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | 光学活性スルホキシド化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23191596A JP3840703B2 (ja) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | 光学活性スルホキシド化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1072430A true JPH1072430A (ja) | 1998-03-17 |
| JP3840703B2 JP3840703B2 (ja) | 2006-11-01 |
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ID=16931061
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23191596A Expired - Fee Related JP3840703B2 (ja) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | 光学活性スルホキシド化合物の製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3840703B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008111563A1 (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-18 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 鉄サラン錯体触媒を用いた光学活性スルホキシド化合物の製造法 |
| JP2008222611A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Nissan Chem Ind Ltd | アルミニウムサラレン錯体触媒を用いた光学活性スルホキシド化合物の製造法 |
| WO2010029950A1 (ja) * | 2008-09-09 | 2010-03-18 | 日産化学工業株式会社 | 光学活性エポキシ化合物及び光学活性スルホキシド化合物の製造方法、並びに該方法に用いる配位子、錯体及び該錯体の製造方法 |
| CN104447440A (zh) * | 2013-09-12 | 2015-03-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化不对称氧化硫醚的方法 |
| CN105503673A (zh) * | 2014-09-25 | 2016-04-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化不对称氧化硫醚制备手性亚砜的方法 |
| CN105879914A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-08-24 | 湖南师范大学 | 一种温敏型离子液体手性Salen Ti配合物催化剂及其制备方法 |
-
1996
- 1996-09-02 JP JP23191596A patent/JP3840703B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| WO2008111563A1 (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-18 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 鉄サラン錯体触媒を用いた光学活性スルホキシド化合物の製造法 |
| JP2008222611A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Nissan Chem Ind Ltd | アルミニウムサラレン錯体触媒を用いた光学活性スルホキシド化合物の製造法 |
| US8367871B2 (en) | 2007-03-09 | 2013-02-05 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process for production of optically active sulfoxide compound using iron-salan complex catalyst |
| JP5344176B2 (ja) * | 2007-03-09 | 2013-11-20 | 日産化学工業株式会社 | 鉄サラン錯体触媒を用いた光学活性スルホキシド化合物の製造法 |
| WO2010029950A1 (ja) * | 2008-09-09 | 2010-03-18 | 日産化学工業株式会社 | 光学活性エポキシ化合物及び光学活性スルホキシド化合物の製造方法、並びに該方法に用いる配位子、錯体及び該錯体の製造方法 |
| CN104447440A (zh) * | 2013-09-12 | 2015-03-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化不对称氧化硫醚的方法 |
| CN104447440B (zh) * | 2013-09-12 | 2016-05-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化不对称氧化硫醚的方法 |
| CN105503673A (zh) * | 2014-09-25 | 2016-04-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化不对称氧化硫醚制备手性亚砜的方法 |
| CN105879914A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-08-24 | 湖南师范大学 | 一种温敏型离子液体手性Salen Ti配合物催化剂及其制备方法 |
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|---|---|
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