JP3840703B2 - 光学活性スルホキシド化合物の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルフィド化合物を光学活性マンガン錯体触媒の存在下、不斉酸化することを特徴とする光学活性なスルホキシド化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学活性なスルホキシド化合物は、不斉合成における不斉補助剤として重要な中間体である。
例えば、光学活性なスルホキシド化合物は、特開平7-82195 には光学活性なアリルアルコール誘導体合成の不斉補助剤として使用されている。
【０００３】
又、Chem. Ind. 15, 636 (1994) 及び Acc. Chem. Res. 20, 72 (1987) には、種々の光学活性化合物合成の不斉補助剤として使用されている。
スルフィド化合物から、光学活性なスルホキシド化合物を製造する方法としては、例えば、J. Am. Chem. Soc. 106, 8188 (1984) 及び J. Org. Chem. 60, 8086 (1995) 等のチタン−酒石酸エステルを触媒に使用する反応、Tetrahedron Lett. 33, 5391 (1992) 及び J. Org. Chem. 58, 4529 (1993) 等のチタン−光学活性ビナフトールを触媒に使用する反応、Tetrahedron Lett. 23, 1685 (1982) 及び J. Org. Chem. 55, 3628 (1990) 等のメタロポルフィリン錯体を触媒に使用する反応、Chem. Lett. 1483 (1986) 、Tetrahedron Lett. 33, 7111 (1992) 及び Tetrahedron Lett. 35, 1887 (1994) のメタロサレン錯体を触媒に使用する反応等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法は、いずれも光学活性な金属錯体を触媒として使用した反応であり、非常に優れた方法である。
しかし、上記の不斉反応において触媒として用いられる光学活性金属錯体は、現在も種々の改良がなされており、性能及び経済性を考慮した更なる優れた触媒の開発研究が盛んに行なわれているのが現状である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、不斉スルフィド酸化反応について鋭意検討を重ねた結果、光学活性マンガン錯体を触媒として使用することにより、容易に反応が進行して光学活性スルホキシド化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、式（１）
【０００６】
【化４】
【０００７】
〔式中、Ａｒは、置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基（該置換基としては、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基、Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。）を意味し、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を意味し、Ａｒのオルト位にＣ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ基が置換している場合、該置換基とＲ5が一緒になってＣ4〜Ｃ8の環を形成してもよい。〕
で表わされるスルフィド化合物を、
式（２）
【０００８】
【化５】
【０００９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立に水素原子、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基（該置換基としては、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン原子が挙げられる。）、置換されていてもよいフェニル基（該置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。）を意味し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の何れか２つが一緒になってＣ4〜Ｃ8の環を形成してもよい。
【００１０】
Ｒは水素原子、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基（該置換基としては、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン原子が挙げられる。）、置換されていてもよいフェニル基（該置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。）、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基、Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基、又は置換シリル基を意味し、
Ｘ-は、塩を形成しうる陰イオン対を意味し、
Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基を意味し、ビナフチル基はラセミ体でも光学活性体でもよい。〕
で表わされる光学活性マンガン錯体触媒の存在下、酸化することを特徴とする、
式（３）
【００１１】
【化６】
【００１２】
〔式中、Ａｒ、Ｒ5は、前記に同じ。＊で示される硫黄原子の絶対配位は、ＲかＳを意味する。〕
で表わされる光学活性スルホキシド化合物の製造法に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳細に本発明を説明する。
先ず、Ａｒ、Ｒ5、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ、Ｘ-及びＹについて説明する。
Ｃ1〜Ｃ4アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基，ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基基等が挙げられる。
Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基としては、アシル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基，ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｎ−アミルカルボニル基、ｉ−アミルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基，ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−アミルカルボニルオキシ基、ｉ−アミルカルボニルオキシ基、ネオペンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００１６】
Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基，ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−アミロキシカルボニル基、ｉ−アミロキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１７】
ハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子当が挙げられる。
Ｃ4〜Ｃ8の環としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等が挙げられる。
又、置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｉ−ブチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチル−ｎ−プロピルシリル基、ジメチル−ｎ−ブチルシリル基、ジメチル−ｉ−ブチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｘ-の塩を形成しうる陰イオン対としては、OH-、F-、Cl-、Br-、I-、CH3CO2 -、PF6 -、ClO4 -、BF4 -、CO3 2-、SO4 2-、PO4 3- 等が挙げられる。
次に、不斉スルフィド酸化反応について説明する。
式（１）のスルフィド化合物としては、メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、メチルｏ−トリルスルフィド、メチルｐ−トリルスルフィド、メチルｏ−ニトロフェニルスルフィド、メチルｐ−ニトロフェニルスルフィド、メチルｏ−クロルフェニルスルフィド、メチルｐ−クロルフェニルスルフィド、メチルｏ−ブロモフェニルスルフィド、メチルｐ−ブロモフェニルスルフィド、メチルｏ−メトキシフェニルスルフィド、メチルｐ−メトキシフェニルスルフィド、エチルｏ−ニトロフェニルスルフィド、メチル１−ナフチルスルフィド、メチル２−ナフチルスルフィド、メチル２−ピリジルスルフィド等が挙げられる。
【００１９】
酸化剤としては、ヨードシルベンゼン、ヨードシルメシチレン、ヨードソ安息香酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、過酸化水素等が挙げられる。
酸化剤の使用量としては、式（１）のスルフィド化合物に対して１〜２０倍モルの範囲、好ましくは１〜１０倍モルの範囲がよい。
【００２０】
式（２）の光学活性マンガン錯体触媒において、好ましい触媒としては下記の光学活性マンガン錯体及びこれらのエナンチオマーが挙げられる。
【００２１】
【化７】
【００２２】
〔式中、ＭｅＯはメトキシ基、Ｐｈはフェニル基、ＰＦ6はヘキサフルオロホスフェート基を意味する。〕
光学活性マンガン錯体触媒の使用量としては、式（１）のスルフィド化合物に対して０．０１〜５０モル％の範囲、好ましくは、０．１〜１０モル％の範囲がよい。
【００２３】
本発明において、３級アミン及び３級アミンＮ−オキサイド等を反応促進剤として共存させることもできる。
これら３級アミン及び/又は３級アミンＮ−オキサイドとしては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、４−フェニルピリジン、４−フェニルプロピルピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール−Ｎ−オキサイド、１−メチルイミダゾール−Ｎ−オキサイド、２−メチルイミダゾール−Ｎ−オキサイド、ピリジン−Ｎ−オキサイド、４−ｔ−ブチルピリジン−Ｎ−オキサイド、４−フェニルピリジン−Ｎ−オキサイド、４−フェニルプロピルピリジン−Ｎ−オキサイド、α−ピコリン−Ｎ−オキサイド、β−ピコリン−Ｎ−オキサイド、γ−ピコリン−Ｎ−オキサイド、４−ジメチルアミノピリジン−Ｎ−オキサイド等が挙げられる。
【００２４】
３級アミン及び/又は３級アミンＮ−オキサイドの使用量としては、式（１）のスルフィド化合物に対して０．０１〜２倍モルの範囲がよい。
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、フルオロベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等が挙げられ、好ましくは、クロルベンゼン、アセトニトリル、酢酸エチルがよい。
【００２５】
更に、これらの反応溶媒は、単独または組合せて使用することもできる。
反応温度としては、通常−５０℃〜５０℃の範囲、好ましくは−２５℃〜３０℃の範囲がよい。
反応時間は、使用する式（１）のスルフィド化合物、式（２）の光学活性マンガン錯体触媒及び酸化剤の種類にもよるが、通常０．１〜１０００時間である。
【００２６】
反応終了後、適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー又は蒸留等の操作により、式（３）の光学活性スルホキシド化合物を得ることができる。
得られた目的物の光学純度は、光学活性クロマトグラフィーカラムや旋光度によって測定することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
窒素雰囲気下、メチルｏ−ニトロフェニルスルフィド１６．９ｍｇ（０．１０ミリモル）、光学活性マンガン錯体（１）１．１ｍｇ（１．０マイクロモル）、アセトニトリル１．０ｍｌを仕込み均一溶液とした。
【００２８】
この溶液に、ヨードシルベンゼン２２．０ｍｇ（０．１０ミリモル）を加え、２５℃で２時間攪拌した。
反応終了後、反応液をセライト濾過して、濾液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／７）により精製し、光学活性なメチルｏ−ニトロフェニルスルホキシド１７．５ｍｇ（収率９４％）を得た。
【００２９】
光学純度を液体クロマトグラフィー（光学活性カラム ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＤ：ヘキサン／２−プロパノール＝９／１）により測定したところ、９４％ｅｅであった。
【００３０】
【化８】
【００３１】
実施例２
窒素雰囲気下、メチルフェニルスルフィド１１．７μｌ（０．１０ミリモル）、光学活性マンガン錯体（１）１．１ｍｇ（１．０マイクロモル）、４−フェニルピリジン−Ｎ−オキサイド１．７ｍｇ（０．０１ミリモル）、クロルベンゼン１．０ｍｌを仕込み均一溶液とした。
【００３２】
この溶液に、ヨードシルベンゼン２２．０ｍｇ（０．１０ミリモル）を加え、２５℃で２時間攪拌した。
反応終了後、反応液をセライト濾過して、濾液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／７）により精製し、光学活性なメチルフェニルスルホキシド１３．７ｍｇ（収率９８％）を得た。
【００３３】
光学純度を液体クロマトグラフィー（光学活性カラム ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ：ヘキサン／２−プロパノール＝９／１）により測定したところ、８１％ｅｅであった。
実施例３
窒素雰囲気下、メチルフェニルスルフィド１１．７μｌ（０．１０ミリモル）、光学活性マンガン錯体（２）１．２ｍｇ（１．０マイクロモル）、クロルベンゼン１．０ｍｌを仕込み均一溶液とした。
【００３４】
この溶液に、ヨードシルベンゼン２２．０ｍｇ（０．１０ミリモル）を加え、２５℃で２時間攪拌した。
反応終了後、反応液をセライト濾過して、濾液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／７）により精製し、光学活性なメチルフェニルスルホキシド１３．６ｍｇ（収率９７％）を得た。
【００３５】
光学純度を液体クロマトグラフィー（光学活性カラム ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ：ヘキサン／２−プロパノール＝９／１）により測定したところ、７１％ｅｅであった。
【００３６】
【化９】
【００３７】
実施例４
窒素雰囲気下、メチルフェニルスルフィド１１．７μｌ（０．１０ミリモル）、光学活性マンガン錯体（３）１．１ｍｇ（１．０マイクロモル）、クロルベンゼン１．０ｍｌを仕込み均一溶液とした。
この溶液に、ヨードシルベンゼン２２．０ｍｇ（０．１０ミリモル）を加え、２５℃で２時間攪拌した。
【００３８】
反応終了後、反応液をセライト濾過して、濾液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／７）により精製し、光学活性なメチルフェニルスルホキシド１２．８ｍｇ（収率９１％）を得た。
光学純度を液体クロマトグラフィー（光学活性カラム ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ：ヘキサン／２−プロパノール＝９／１）により測定したところ、３９％ｅｅであった。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
実施例５〜１９
各種スルフィド化合物（０．１ミリモル）、光学活性マンガン錯体（１）（１．０マイクロモル）、各種溶媒（１．０ｍｌ）、ヨードシルベンゼン（０．１０ミリモル）及び必要に応じて添加剤として４−フェニルピリジン−Ｎ−オキサイド（４−ＰＰＮＯ）（０．０１ミリモル）を使用して不斉酸化反応を行った。結果を下表に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、式（１）のスルフィド化合物を、式（２）の光学活性マンガン錯体触媒の存在下、酸化することにより、式（３）の光学活性スルホキシド化合物を容易に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルフィド化合物を光学活性マンガン錯体触媒の存在下、不斉酸化することを特徴とする光学活性なスルホキシド化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学活性なスルホキシド化合物は、不斉合成における不斉補助剤として重要な中間体である。
例えば、光学活性なスルホキシド化合物は、特開平7-82195 には光学活性なアリルアルコール誘導体合成の不斉補助剤として使用されている。
【０００３】
又、Chem. Ind. 15, 636 (1994) 及び Acc. Chem. Res. 20, 72 (1987) には、種々の光学活性化合物合成の不斉補助剤として使用されている。
スルフィド化合物から、光学活性なスルホキシド化合物を製造する方法としては、例えば、J. Am. Chem. Soc. 106, 8188 (1984) 及び J. Org. Chem. 60, 8086 (1995) 等のチタン−酒石酸エステルを触媒に使用する反応、Tetrahedron Lett. 33, 5391 (1992) 及び J. Org. Chem. 58, 4529 (1993) 等のチタン−光学活性ビナフトールを触媒に使用する反応、Tetrahedron Lett. 23, 1685 (1982) 及び J. Org. Chem. 55, 3628 (1990) 等のメタロポルフィリン錯体を触媒に使用する反応、Chem. Lett. 1483 (1986) 、Tetrahedron Lett. 33, 7111 (1992) 及び Tetrahedron Lett. 35, 1887 (1994) のメタロサレン錯体を触媒に使用する反応等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法は、いずれも光学活性な金属錯体を触媒として使用した反応であり、非常に優れた方法である。
しかし、上記の不斉反応において触媒として用いられる光学活性金属錯体は、現在も種々の改良がなされており、性能及び経済性を考慮した更なる優れた触媒の開発研究が盛んに行なわれているのが現状である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、不斉スルフィド酸化反応について鋭意検討を重ねた結果、光学活性マンガン錯体を触媒として使用することにより、容易に反応が進行して光学活性スルホキシド化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、式（１）
【０００６】
【化４】
〔式中、Ａｒは、置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基（該置換基としては、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基、Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。）を意味し、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を意味し、Ａｒのオルト位にＣ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ基が置換している場合、該置換基とＲ5が一緒になってＣ4〜Ｃ8の環を形成してもよい。〕
で表わされるスルフィド化合物を、
式（２）
【０００８】
【化５】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立に水素原子、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基（該置換基としては、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン原子が挙げられる。）、置換されていてもよいフェニル基（該置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。）を意味し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の何れか２つが一緒になってＣ4〜Ｃ8の環を形成してもよい。
【００１０】
Ｒは水素原子、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基（該置換基としては、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン原子が挙げられる。）、置換されていてもよいフェニル基（該置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。）、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基、Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基、又は置換シリル基を意味し、
Ｘ-は、塩を形成しうる陰イオン対を意味し、
Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基を意味し、ビナフチル基はラセミ体でも光学活性体でもよい。〕
で表わされる光学活性マンガン錯体触媒の存在下、酸化することを特徴とする、
式（３）
【００１１】
【化６】
〔式中、Ａｒ、Ｒ5は、前記に同じ。＊で示される硫黄原子の絶対配位は、ＲかＳを意味する。〕
で表わされる光学活性スルホキシド化合物の製造法に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳細に本発明を説明する。
先ず、Ａｒ、Ｒ5、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ、Ｘ-及びＹについて説明する。
Ｃ1〜Ｃ4アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基，ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基基等が挙げられる。
Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基としては、アシル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基，ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｎ−アミルカルボニル基、ｉ−アミルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基，ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−アミルカルボニルオキシ基、ｉ−アミルカルボニルオキシ基、ネオペンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００１６】
Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基，ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−アミロキシカルボニル基、ｉ−アミロキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１７】
ハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子当が挙げられる。
Ｃ4〜Ｃ8の環としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等が挙げられる。
又、置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｉ−ブチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチル−ｎ−プロピルシリル基、ジメチル−ｎ−ブチルシリル基、ジメチル−ｉ−ブチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｘ-の塩を形成しうる陰イオン対としては、OH-、F-、Cl-、Br-、I-、CH3CO2 -、PF6 -、ClO4 -、BF4 -、CO3 2-、SO4 2-、PO4 3- 等が挙げられる。
次に、不斉スルフィド酸化反応について説明する。
式（１）のスルフィド化合物としては、メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、メチルｏ−トリルスルフィド、メチルｐ−トリルスルフィド、メチルｏ−ニトロフェニルスルフィド、メチルｐ−ニトロフェニルスルフィド、メチルｏ−クロルフェニルスルフィド、メチルｐ−クロルフェニルスルフィド、メチルｏ−ブロモフェニルスルフィド、メチルｐ−ブロモフェニルスルフィド、メチルｏ−メトキシフェニルスルフィド、メチルｐ−メトキシフェニルスルフィド、エチルｏ−ニトロフェニルスルフィド、メチル１−ナフチルスルフィド、メチル２−ナフチルスルフィド、メチル２−ピリジルスルフィド等が挙げられる。
【００１９】
酸化剤としては、ヨードシルベンゼン、ヨードシルメシチレン、ヨードソ安息香酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、過酸化水素等が挙げられる。
酸化剤の使用量としては、式（１）のスルフィド化合物に対して１〜２０倍モルの範囲、好ましくは１〜１０倍モルの範囲がよい。
【００２０】
式（２）の光学活性マンガン錯体触媒において、好ましい触媒としては下記の光学活性マンガン錯体及びこれらのエナンチオマーが挙げられる。
【００２１】
【化７】
〔式中、ＭｅＯはメトキシ基、Ｐｈはフェニル基、ＰＦ6はヘキサフルオロホスフェート基を意味する。〕
光学活性マンガン錯体触媒の使用量としては、式（１）のスルフィド化合物に対して０．０１〜５０モル％の範囲、好ましくは、０．１〜１０モル％の範囲がよい。
【００２３】
本発明において、３級アミン及び３級アミンＮ−オキサイド等を反応促進剤として共存させることもできる。
これら３級アミン及び/又は３級アミンＮ−オキサイドとしては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、４−フェニルピリジン、４−フェニルプロピルピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール−Ｎ−オキサイド、１−メチルイミダゾール−Ｎ−オキサイド、２−メチルイミダゾール−Ｎ−オキサイド、ピリジン−Ｎ−オキサイド、４−ｔ−ブチルピリジン−Ｎ−オキサイド、４−フェニルピリジン−Ｎ−オキサイド、４−フェニルプロピルピリジン−Ｎ−オキサイド、α−ピコリン−Ｎ−オキサイド、β−ピコリン−Ｎ−オキサイド、γ−ピコリン−Ｎ−オキサイド、４−ジメチルアミノピリジン−Ｎ−オキサイド等が挙げられる。
【００２４】
３級アミン及び/又は３級アミンＮ−オキサイドの使用量としては、式（１）のスルフィド化合物に対して０．０１〜２倍モルの範囲がよい。
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、フルオロベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等が挙げられ、好ましくは、クロルベンゼン、アセトニトリル、酢酸エチルがよい。
【００２５】
更に、これらの反応溶媒は、単独または組合せて使用することもできる。
反応温度としては、通常−５０℃〜５０℃の範囲、好ましくは−２５℃〜３０℃の範囲がよい。
反応時間は、使用する式（１）のスルフィド化合物、式（２）の光学活性マンガン錯体触媒及び酸化剤の種類にもよるが、通常０．１〜１０００時間である。
【００２６】
反応終了後、適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー又は蒸留等の操作により、式（３）の光学活性スルホキシド化合物を得ることができる。
得られた目的物の光学純度は、光学活性クロマトグラフィーカラムや旋光度によって測定することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
窒素雰囲気下、メチルｏ−ニトロフェニルスルフィド１６．９ｍｇ（０．１０ミリモル）、光学活性マンガン錯体（１）１．１ｍｇ（１．０マイクロモル）、アセトニトリル１．０ｍｌを仕込み均一溶液とした。
【００２８】
この溶液に、ヨードシルベンゼン２２．０ｍｇ（０．１０ミリモル）を加え、２５℃で２時間攪拌した。
反応終了後、反応液をセライト濾過して、濾液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／７）により精製し、光学活性なメチルｏ−ニトロフェニルスルホキシド１７．５ｍｇ（収率９４％）を得た。
【００２９】
光学純度を液体クロマトグラフィー（光学活性カラム ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＤ：ヘキサン／２−プロパノール＝９／１）により測定したところ、９４％ｅｅであった。
【００３０】
【化８】
実施例２
窒素雰囲気下、メチルフェニルスルフィド１１．７μｌ（０．１０ミリモル）、光学活性マンガン錯体（１）１．１ｍｇ（１．０マイクロモル）、４−フェニルピリジン−Ｎ−オキサイド１．７ｍｇ（０．０１ミリモル）、クロルベンゼン１．０ｍｌを仕込み均一溶液とした。
【００３２】
この溶液に、ヨードシルベンゼン２２．０ｍｇ（０．１０ミリモル）を加え、２５℃で２時間攪拌した。
反応終了後、反応液をセライト濾過して、濾液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／７）により精製し、光学活性なメチルフェニルスルホキシド１３．７ｍｇ（収率９８％）を得た。
【００３３】
光学純度を液体クロマトグラフィー（光学活性カラム ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ：ヘキサン／２−プロパノール＝９／１）により測定したところ、８１％ｅｅであった。
実施例３
窒素雰囲気下、メチルフェニルスルフィド１１．７μｌ（０．１０ミリモル）、光学活性マンガン錯体（２）１．２ｍｇ（１．０マイクロモル）、クロルベンゼン１．０ｍｌを仕込み均一溶液とした。
【００３４】
この溶液に、ヨードシルベンゼン２２．０ｍｇ（０．１０ミリモル）を加え、２５℃で２時間攪拌した。
反応終了後、反応液をセライト濾過して、濾液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／７）により精製し、光学活性なメチルフェニルスルホキシド１３．６ｍｇ（収率９７％）を得た。
【００３５】
光学純度を液体クロマトグラフィー（光学活性カラム ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ：ヘキサン／２−プロパノール＝９／１）により測定したところ、７１％ｅｅであった。
【００３６】
【化９】
実施例４
窒素雰囲気下、メチルフェニルスルフィド１１．７μｌ（０．１０ミリモル）、光学活性マンガン錯体（３）１．１ｍｇ（１．０マイクロモル）、クロルベンゼン１．０ｍｌを仕込み均一溶液とした。
この溶液に、ヨードシルベンゼン２２．０ｍｇ（０．１０ミリモル）を加え、２５℃で２時間攪拌した。
【００３８】
反応終了後、反応液をセライト濾過して、濾液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／７）により精製し、光学活性なメチルフェニルスルホキシド１２．８ｍｇ（収率９１％）を得た。
光学純度を液体クロマトグラフィー（光学活性カラム ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ：ヘキサン／２−プロパノール＝９／１）により測定したところ、３９％ｅｅであった。
【００３９】
【化１０】
実施例５〜１９
各種スルフィド化合物（０．１ミリモル）、光学活性マンガン錯体（１）（１．０マイクロモル）、各種溶媒（１．０ｍｌ）、ヨードシルベンゼン（０．１０ミリモル）及び必要に応じて添加剤として４−フェニルピリジン−Ｎ−オキサイド（４−ＰＰＮＯ）（０．０１ミリモル）を使用して不斉酸化反応を行った。結果を下表に示す。
【００４１】
【表１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、式（１）のスルフィド化合物を、式（２）の光学活性マンガン錯体触媒の存在下、酸化することにより、式（３）の光学活性スルホキシド化合物を容易に製造することができる。
Claims (3)
- 式（１）
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を意味し、Ａｒのオルト位にＣ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ基が置換している場合、該置換基とＲ5が一緒になってＣ4〜Ｃ8の環を形成してもよい。〕
で表わされるスルフィド化合物を、
式（２）
Ｒは水素原子、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基（該置換基としては、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン原子が挙げられる。）、置換されていてもよいフェニル基（該置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。）、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基、Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基、又は置換シリル基を意味し、
Ｘ-は、塩を形成しうる陰イオン対を意味し、
Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基を意味し、ビナフチル基はラセミ体でも光学活性体でもよい。〕
で表わされる光学活性マンガン錯体触媒の存在下、酸化することを特徴とする、
式（３）
で表わされる光学活性スルホキシド化合物の製造法。 - Ｒがフェニル基、Ｒ1及びＲ3が水素原子、Ｒ2及びＲ4が一緒になってシクロヘキサン基を形成し、Ｘがヘキサフルオロホスフェート基、Ｙが６，６’−メトキシ基である光学活性マンガン錯体又はそのエナンチオマーを触媒として使用することを特徴とする請求項１記載の製造法。
- Ｒ、Ｒ2及びＲ4がフェニル基、Ｒ1及びＲ3が水素原子、Ｘがヘキサフルオロホスフェート基、Ｙが６，６’−メトキシ基である光学活性マンガン錯体又はそのエナンチオマーを触媒として使用することを特徴とする請求項１記載の製造法。
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