CN107995909A - 双(氨基苯基苯酚)配位体以及由其制备的过渡金属化合物 - Google Patents

双(氨基苯基苯酚)配位体以及由其制备的过渡金属化合物 Download PDF

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Abstract

公开了新颖的双(氨基苯基苯酚)配位体和由其衍生的过渡金属化合物。还公开了制造所述配位体和过渡金属化合物的方法。

Description

双(氨基苯基苯酚)配位体以及由其制备的过渡金属化合物
技术领域
本公开是针对双(氨基苯基苯酚)配位体及由其制备的过渡金属化合物。本公开还针对制备配位体和过渡金属化合物的方法。
背景技术
聚烯烃工业在近年来的主要焦点在于开发提供新型和改进型产品的新型催化剂。举例来说，大体积的配位体过渡金属化合物现被广泛用于催化剂组合物中以制造聚烯烃聚合物，例如聚乙烯聚合物。
本领域中认识到，催化剂化合物分子结构中微小差异也可能显著影响催化剂性能并且这通常是由配位体结构决定的。因此，已花费相当大的精力来设计可以导致催化剂具有增强或差异化性能的新型配位体结构。
因此，将需要提供新型配位体及其合成方法。还将需要提供基于所述新型配位体的新型过渡金属化合物。
发明内容
提供式(I)的双(氨基苯基苯酚)配位体：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的每一个独立地选自以下组成的组：氢基、卤基、任选地经取代烃基、含杂原子的任选地经取代烃基、烷氧基、芳氧基、硅烷基、氧硼基、二烷基氨基、烷硫基、芳基硫基和硒基，其条件是R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R12和R13都不包括氟；任选地，两个或更多个R个组可以一起组合为环结构，其中此类环结构在环中具有3到100个非氢原子；A为具有一到50个非氢原子的桥联基团；Ra与Rb独立地选自氢基或任选地经取代烃基，或任选地，Ra与Rb可以联接以形成具有一到50个非氢原子的桥联基团E；并且在Ra与Rb不联接以形成桥联基团时，A不为-(CH2-CH2)-。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的每一个可以独立地选自以下组成的组：氢基、卤基、任选地经取代烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、硅烷基、二烷基氨基、烷硫基和芳基硫基，其条件是R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R12和R13都不包括氟。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的每一个可以独立地选自以下组成的组：氢基、卤基、任选地经取代烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷氧基和芳氧基，其条件是R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R12和R13都不包括氟。
桥联基团A可以选自由任选地经取代二价烃基和含杂原子的二价烃基组成的组。
桥联基团A可以选自以下组成的组：任选地经取代二价烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、碳环、杂环、芳基、杂芳基及硅烷基。
所述桥联基团A可以由通式-(QR17 2-z″)z-′表示，其中每个Q为碳或硅，并且每个R17可以彼此相同或不同，使得每个R17选自以下组成的组：氢基和任选地经取代烃基以及含杂原子的烃基，并且任选地，两个或更多个R17组可以联接为环结构，所述环结构中具有3到50个原子，不对氢原子进行计数；z′为1到10的整数；并且z″为0、1或2。
Ra与Rb可以独立地选自氢基或任选地经取代烷基。
Ra与Rb可以联接以形成桥联基团E，其中所述桥联基团可以选自由任选地经取代二价烃基和含杂原子的二价烃基组成的组。
Ra与Rb可以联接以形成桥联基团E，其中所述桥联基团可以选自以下组成的组：任选地经取代二价烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、碳环、杂环、芳基、杂芳基和硅烷基。
Ra与Rb可以联接以形成由通式-(QR18 2-z″)z′-表示的桥联基团，其中每个Q为碳或硅，并且每个R18可以彼此相同或不同，使得每个R18是选自以下组成的组：氢基和任选地经取代烃基以及含杂原子的烃基，并且任选地，两个或更多个R18组可以联接为环结构，所述环结构中具有3到50个原子，不对氢原子进行计数；z′为1到10的整数；并且z″为0、1或2。
式(I)的双(氨基苯基苯酚)配位体可以具有式(II)：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16以及A中的每一个如上文所定义，并且Ra与Rb独立地选自任选地经取代烷基。
式(I)的双(氨基苯基苯酚)配位体可以具有式(III)：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的每一个如上文所定义，并且A与E独立地选自任选地经取代二价烷基。
所述桥联基团A与E可以是相同或不同的含有1到10个或2到6个碳原子的二价烷基。
还提供一种用于制备式(I)、(II)或(III)的双(氨基苯基苯酚)配位体的方法，其中所述方法包括还原胺化或曼尼希胺烷基化的至少一个步骤。
所述方法还可以包括芳基偶联的至少一个步骤，例如铃木偶联。
所述方法可以包括以下步骤：
(a)用式(V)的二胺处理式(IV)的芳基苯酚甲醛；以及
(b)用还原剂处理(a)中形成的产物；
以便得到式(I)或式(II)的双(氨基苯基苯酚)配位体
所述方法可以包括以下步骤：在甲醛或甲醛源存在下用式(V)的二胺处理式(VI)的芳基苯酚，以得到式(I)或式(II)的双(氨基苯基苯酚)配位体
所述方法可以包括以下步骤：在甲醛或甲醛源存在下用式(VII)的杂环处理式(VI)的芳基苯酚，以得到式(I)或式(III)的双(氨基苯基苯酚)配位体
所述方法可以包括以下步骤：
用式(V)的二胺处理式(VIII)的卤代苯酚，以便得到式(IX)的二卤代化合物；
b)在还原剂存在下用甲醛或甲醛源处理式(IX)的化合物，以得到式(X)的化合物；
c)在催化剂存在下用芳基硼化合物(ArBRc 2或ArBF3 -M+)处理式(X)的化合物，以便得到式(I)或式(II)的化合物，其中Ar为任选地经取代芳基或任选地经取代杂芳基；Rc独立地选自氢基、烷基、羟基和烷氧基，其中在两个Rc皆为烷氧基时，任选地，其可以组合以形成式BO2Rc 2的环结构，并且其中M+为碱金属阳离子。
在上文所公开方法中的任一个中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的每一个可以独立地选自以下组成的组：氢基、卤基、任选地经取代烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、硅烷基、二烷基氨基、烷硫基和芳基硫基，其条件是R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R12和R13都不包括氟。
在上文所公开方法中的任一个中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的每一个可以独立地选自以下组成的组：氢基、卤基、任选地经取代烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷氧基和芳氧基，其条件是R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R12和R13都不包括氟。
在上文所公开的方法中的任一个中，桥联基团A可以选自由任选地经取代二价烃基和含杂原子的二价烃基组成的组。
在上文所公开的方法中的任一个中，桥联基团A可以选自以下组成的组：任选地经取代二价烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、碳环、杂环、芳基、杂芳基和硅烷基。
在上文所公开的方法中的任一个中，桥联基团A可以由通式-(QR17 2-z″)z-′表示，其中每个Q为碳或硅，并且每个R17可以彼此相同或不同，使得每个R17选自以下组成的组：氢基和任选地经取代烃基以及含杂原子的烃基，并且任选地，两个或更多个R17组可以联接为环结构，所述环结构中具有3到50个原子，不对氢原子进行计数；z′为1到10的整数；并且z″为0、1或2。
在上文所公开的方法中的任一个中，Ra与Rb可以独立地选自氢基或任选地经取代烷基。
在上文所公开的方法中的任一个中，Ra与Rb可以联接以形成桥联基团E，其中所述桥联基团可以选自任选地经取代二价烃基和含杂原子的二价烃基组成的组。
在上文所公开的方法中的任一个中，Ra与Rb可以联接以形成桥联基团E，其中所述桥联基团可以选自以下组成的组：任选地经取代二价烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、碳环、杂环、芳基、杂芳基和硅烷基。
在上文所公开的方法中的任一个中，Ra与Rb可以联接以形成由通式-(QR18 2-z″)z′-表示的桥联基团，其中每个Q为碳或硅，并且每个R18可以彼此相同或不同，使得每个R18是选自以下组成的组：氢基和任选地经取代烃基以及含杂原子的烃基，并且任选地，两个或更多个R18组可以联接为环结构，所述环结构中具有3到50个原子，不对氢原子进行计数；z′为1到10的整数；并且z″为0、1或2。
在上文公开的实施例中的任一个中，所述催化剂可以包括镍或钯催化剂。
在上文公开的实施例中的任一个中，所述钯催化剂可以包括钯膦催化剂。所述钯催化剂还可以包括例如双(三叔丁基膦)钯、四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)、双[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]钯(0)(Pd(dppe)2)、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁钯(Pd(dppf))、(2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘钯(Pd(BINAP)。
在上文公开的实施例中的任一个中，所述还原剂可以是金属氢化物。非限制性实例包含硼氢化钠。
本文所公开的方法可以包括上文所公开的实施例的任何组合。
在另一方面中，提供一种通过上文公开的方法中的任一种制备的式(I)、(II或(III)的配位体。
在另一方面中，提供一种由式(I)、(II)或(III)的配位体中的任一个形成的过渡金属化合物。所述过渡金属化合物可以包括钛、锆或铪原子。
在另一方面中，提供一种催化剂组合物，其包括一种或多种如上文所公开的过渡金属化合物，及一种或多种活化剂。所述活化剂可以包括一种或多种铝氧烷。所述活化剂可以包括甲基铝氧烷。
在另一方面中，提供一种负载型催化剂组合物，其包括一种或多种如上文所公开的过渡金属化合物、一种或多种活化剂及一种或多种载体材料。所述活化剂可以包括一种或多种铝氧烷。所述活化剂可以包括甲基铝氧烷。所述载体可以是硅石。
所述催化剂组合物或负载型催化剂组合物可以包括两种或更多种过渡金属化合物。所述过渡金属化合物可以选自上文公开的过渡金属化合物中的任一种，或至少一种过渡金属化合物可以不同于上文所公开的过渡金属化合物。举例来说，至少一种过渡金属化合物可以是茂金属。
在另一方面中，提供一种用于使烯烃聚合的方法，所述方法包括：
在反应器中，在聚合条件下使烯烃与一种或多种包括至少一种如上文所公开的过渡金属化合物的催化剂组合物或负载型催化剂组合物接触以产生烯烃聚合物或共聚物
附图说明
图1描绘了根据本公开的示例性化合物的化学结构。
图2到6描绘了根据本公开的示例性反应方案。
具体实施方式
在公开和描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法之前，应了解，除非另外指示，否则本发明不限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配位体、过渡金属化合物等等，因此除非另外说明，否则可以变化。还应理解，本文所使用的术语仅出于描述具体实施例的目的，并且并不打算作为限制。
还必须注意，如在说明书和所附权利要求书中所使用，除非另外指定，否则单数形式“一个(种)”以及“所述”包含多个指示物。因此，举例来说，如在“被一个卤素原子取代”的部分中提到的“一个卤素原子”包含多于一个卤素原子，由此所述部分可以被两个或更多个卤素原子取代，提到的“一个取代基”包含一个或多个取代基，提到的“一个配位体”包含一个或多个配位体等。
如本文所用，对元素周期表和其族的所有参考均指《霍氏简明化学词典》第十三版，约翰·威利父子公司(HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY,ThirteenthEdition,John Wiley&Sons,Inc.)(1997)(在国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)准许下复印)中公布的新记法(NEW NOTATION)，除非参考标有罗马编号的先前国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)形式(也出现在其中)，或除非另外指出。
一般定义
如本文所使用，“催化剂组合物”包含一种或多种用于使烯烃聚合的催化剂化合物，以及一种或多种活化剂或替代地一种或多种辅催化剂。催化剂组合物可以包含如本文中所描述的呈任何组合形式的任何合适数量的催化剂化合物，以及如本文中所描述的呈任何组合形式的任何活化剂或助催化剂。
如本文中所使用，“负载型催化剂组合物”包含一种或多种用于聚合烯烃的催化剂化合物和一种或多种活化剂，或者一种或多种辅催化剂以及一种或多种载体。负载型催化剂组合物可包括呈如本文所述任何组合的任何合适数目的催化剂化合物以及呈如本文所述任何组合的任何活化剂或助催化剂。“负载型催化剂组合物”还可含有一种或多种本领域中已知的降低或消除反应器积垢的额外组分，例如连续性添加剂。
如本文中所使用，“催化剂化合物”可包括在活化时能够催化烯烃聚合或寡聚的任何化合物，其中催化剂化合物包含至少一种第3族到第12族原子和任选地至少一个键结于其上的离去基。
术语“独立地选择”在本文中用于指示，R基团，例如R1、R2、R3、R4及R5可以相同或不同(例如R1、R2、R3、R4及R5可以都是经取代烷基，或R1及R2可以是经取代烷基并且R3可以是芳基等)。使用的单数形式包含使用复数形式，且反之亦然(例如，一种己烷溶剂，包含多种己烷)。命名为R的基团一般将具有在本领域中认为对应于具有所述名称的R基团的结构。术语“化合物”与“络合物”在本说明书中一般可互换使用，而且本领域的技术人员可以将某些化合物视为络合物，且反之亦然。出于说明的目的，本文中定义了代表性某些基团。这些定义希望补充并且说明，但不排除本领域技术人员已知的定义。
“任选”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且所述描述包含所述事件或情况发生的情形以及所述事件或情况不发生的情形。举例来说，短语“任选地经取代烃基”意指烃基部分可以被取代或可以不被取代，并且所述描述包含未经取代烃基及存在取代的烃基两种。
如本文所使用，术语“烷基”是指典型地但非必需含有1到约50个碳原子的支链或非支链饱和烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基等，以及环烷基，例如环戊基、环己基等。一般来说但非必需，在本文中烷基可以含有1到约12个碳原子。术语“低碳数烷基”希望指具有一到六个碳原子，特定地具有一到四个碳原子的烷基。“经取代烷基”是指被一个或多个取代基(例如，苯甲基或氯甲基)取代的烷基，且术语“含杂原子的烷基”和“杂烷基”是指至少一个碳原子被杂原子置换的烷基(例如，-CH2OCH3为杂烷基的实例)。
如本文所使用，术语“烯基”是指典型地但非必需含有2到约50个碳原子及至少一个双键的支链或非支链烷基，例如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基等。一般来说但非必需，在本文中烯基含有2到约12个碳原子。术语“低碳数烯基”是指具有二到六个碳原子，特定地具有二到四个碳原子的烯基。术语“经取代烯基”是指被一个或多个取代基取代的烯基，并且术语“含杂原子的烯基”和“杂烯基”是指至少一个碳原子被杂原子置换的烯基。
如本文所使用，术语“炔基”是指典型地但非必需含有2到约50个碳原子及至少一个三键的支链或非支链烷基，例如乙炔基、正丙炔基、异丙炔基、正丁炔基、异丁炔基、辛炔基、癸炔基等。一般来说但非必需，在本文中炔基可以具有2到约12个碳原子。术语“低碳数炔基”是指具有二到六个碳原子，特定地具有三个或四个碳原子的炔基。“经取代炔基”是指被一个或多个取代基取代的炔基，并且术语“含杂原子的炔基”和“杂炔基”是指至少一个碳原子被杂原子置换的炔基。
如本文所使用，术语“烷氧基”意图指通过单个、末端醚键联结合的烷基；也就是说，“烷氧基”可以表示为-O-烷基，其中烷基如上文所定义。“低碳数烷氧基”是指具有一到六个，更确切地说具有一到四个碳原子的烷氧基。术语“芳氧基”是以类似方式使用，其中芳基如下文所定义。术语“羟基”是指-OH。
类似地，如本文所使用，术语“烷硫基”意图指通过单个、末端硫醚键联结合的烷基；也就是说，“烷硫基”可以表示为-S-烷基，其中烷基如上文所定义。“低碳数烷基硫基”是指具有一到六个，更确切地说具有一到四个碳原子的烷硫基。术语“芳硫基”是以类似方式使用，其中芳基如下文所定义。术语“硫基”是指-SH。
术语“联烯基”在本文中是以常规含义使用，指的是具有结构-CH＝C＝CH2的分子区段。“联烯基”可以是未被取代的或被一个或多个非氢取代基取代。
如本文所使用并且除非另外规定，否则术语“芳基”是指含有单一芳香环，或稠合在一起、共价连接或连接到例如亚甲基或亚乙基部分等常见基团的多个芳香环的芳香族取代基。更确切地说，芳基含有一个芳香环，或者两个或三个稠合或连接的芳香环，例如苯基、萘基、联苯、蒽基、菲基等。芳基取代基可以具有1到约200个碳原子，典型地具有1到约50个碳原子，并且确切地说具有1到约20个碳原子。“经取代芳基”是指被一个或多个取代基取代的芳基部分(例如甲苯基、均三甲苯基及全氟苯基)，并且术语“含杂原子的芳基”和“杂芳基”是指至少一个碳原子被杂原子置换的芳基(例如，术语“杂芳基”中包括环，如噻吩、吡啶、异噁唑、吡唑、吡咯、呋喃等，或这些环的苯并稠合类似物)。在本文的一些实施例中，多环部分是取代基，并且在此类实施例中，所述多环部分可以在适当原子处连接。举例来说，“萘基”可以是1-萘基或2-萘基；“蒽基”可以是1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基；并且“菲基”可以是1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基。
术语“芳烷基”是指具有芳基取代基的烷基，并且术语“亚芳烷基”是指具有芳基取代基的亚烷基；术语“烷芳基”是指具有烷基取代基的芳基，并且术语“亚烷芳基”是指具有烷基取代基的亚芳基。
术语“卤代”和“卤素”是以常规意义使用，指的是氯、溴、氟或碘取代基。术语“卤代烷基”、“卤代烯基”或“卤代炔基”(或“卤化烷基”、“卤化烯基”或“卤化炔基”)分别是指所述基团中的至少一个氢原子被卤素原子置换的烷基、烯基或炔基。
如在“含杂原子的烃基”中的术语“含杂原子”是指一个或多个碳原子被除碳以外的原子(例如，氮、氧、硫、磷、硼或硅)置换的分子或分子片段。类似地，术语“杂烷基”是指含杂原子的烷基取代基，术语“杂环基”是指含杂原子的环状取代基，术语“杂芳基”是指含杂原子的芳基取代基等。当术语“含杂原子”出现在一系列可能的含杂原子基团之前时，预期所述术语适用于所述组的每个成员。即，短语“含杂原子的烷基、烯基及炔基”应理解为“含杂原子的烷基、含杂原子的烯基及含杂原子的炔基”。
“烃基”是指含有1到约50个碳原子，确切地说含有1到约24个碳原子，最确切地说含有1到约16个碳原子的烃基，包含支链或非支链、饱和或不饱和类，例如烷基、烯基、芳基等。术语“低碳数烃基”是指具有一到六个碳原子，确切地说具有一到四个碳原子的烃基。“经取代烃基”是指被一个或多个取代基取代的烃基，并且术语“含杂原子的烃基”和“杂烃基”是指至少一个碳原子被杂原子置换的烃基。
如在一部分前述定义中所提到的，在“经取代烃基”、“经取代芳基”、“经取代烷基”、“经取代烯基”等中的“经取代”意指在烃基、亚烃基、烷基、烯基、芳基或其它部分中，结合至碳原子的至少一个氢原子被一个或多个取代基置换，所述取代基是例如羟基、烷氧基、烷硫基、膦基、氨基、卤代、硅烷基等官能团。当术语“经取代”出现于可能被取代的基团的清单之前时，希望所述术语适用于那一组中的每一个成员。即，短语“经取代烷基、烯基和炔基”应理解为“经取代烷基、经取代烯基和经取代炔基。”类似地，“任选地经取代烷基、烯基及炔基”应理解为“任选地经取代烷基、任选地经取代烯基及任选地经取代炔基”。
如在“二价烃基”、“二价烷基”、“二价芳基”等中的“二价”意指烃基、烷基、芳基或其它部分在两点处键结到原子、分子或部分，并且所述两个键结点是共价键。术语“芳香”是以其常见意义使用，包含在例如环周围的多个键范围内基本上离域的不饱和度。
如本文所使用，术语“硅烷基”是指-SiZ1Z2Z3自由基，其中Z1、Z2及Z3中的每一个独立地选自以下组成的组：氢基及任选地经取代烷基、烯基、炔基、含杂原子的烷基、含杂原子的烯基、含杂原子的炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基及其组合。
如本文所使用，术语“硼基”是指-BZ1Z2基团，其中Z1和Z2中的每一个如上文所定义。
术语“氨基”在本文中用以指基团-NZ1Z2，其中Z1和Z2中的每一个如上文所定义。术语“胺”在本文中用以指基团NZ1Z2Z3，其中Z1、Z2及Z3中的每一个如上文所定义。
术语“饱和”是指在例如乙基、环己基、吡咯烷基等自由基团的原子之间没有双键和三键。术语“不饱和”是指在例如乙烯基、乙炔基、噁唑啉基、环己烯基、乙酰基等自由基团的原子之间存在一个或多个双键和三键。
本文所使用的其它缩写包含：“iPr”是指异丙基；“tBu”是指叔丁基；“Me”是指甲基；“Et”是指乙基；以及“Ph”是指苯基。
本文公开的特定配位体包含：
配位体合成
本文所公开的配位体可以通过多种方法制备。一般来说，配位体可以通过使用还原胺化或曼尼希胺甲基化反应来制备。
以下方案说明用于制备配位体的通用方法。
在方案1中，可以用二胺对芳基苯酚甲醛进行还原胺化。
方案2说明芳基苯酚的曼尼希胺甲基化
在方案3中，可以用杂环胺执行类似胺甲基化反应。
方案4说明甲基化。
方案5说明首先形成卤代氨基苯酚，随后进行芳基偶联。
在以上方法中的任一个中，Rn和Rm中的每一个独立地选自以下组成的组：氢基、卤基、任选地经取代烃基、含杂原子的任选地经取代烃基、烷氧基、芳氧基、硅烷基、硼基、二烷基氨基、烷硫基、芳基硫基和硒基，其条件是Rn和Rm不包括氟；任选地，两个或更多个Rn或Rm组可以一起组合为环结构，其中此类环结构在环中具有3到100个非氢原子；A和E为具有一到50个非氢原子的桥联基团；Ra与Rb独立地选自氢基或任选地经取代烃基；X为卤基，优选地为溴离子。
在方案5中，所述芳基偶联可以是铃木偶联。在方案5中，钯催化剂还可以包括替代钯膦化合物，例如双(三叔丁基膦)钯、双[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]钯(0)(Pd(dppe)2)、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁钯和(2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘钯。
在说明性实施例中并且参看图1中的结构和图2中的反应方案，向甲醇中的苯基苯酚甲醛添加二氨基丙烷。用硼氢化钠处理提供3,3”-((丙烷-1,3-二基双(氮二基))双(亚甲基))双(([1,1'-联二苯]-2-醇))(1)。用甲醛继之以硼氢化钠对(1)的后续处理提供3,3”-((丙烷-1,3-二基双甲基氮二基)双(亚甲基))双([1,1'-联二苯]-2-醇)(2)。
图3到6说明进一步示例性反应方案。
催化剂化合物
催化剂化合物可以通过任何合适的合成方法制备，并且合成方法对于本公开并不重要。一种制备本公开的催化剂化合物的有用方法是使合适的金属化合物，例如具有可置换的阴离子配位体的化合物与本公开的桥联二芳基配位体反应。合适金属化合物的非限制性实例包含有机金属化合物、金属卤化物、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐、有机硼酸盐(包括含氟有机硼酸盐及其它亚类)、乙酰丙酮酸盐、硫化物、硫酸盐、四氟硼酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、酚盐、醇盐、硅酸盐、砷酸盐、硼氢化物、环烷酸盐、环辛二烯、共轭二烯的络合物、硫氰酸盐、氰酸盐及金属氰化物。金属化合物可以是有机金属化合物或金属卤化物。金属化合物可以是有机金属化合物。
有机金属化合物的金属可以选自第1族至第16族，或选自第3族至第13族元素的过渡金属及镧系元素。金属可以选自第3族至第7族元素。金属可以是第4族金属钛、锆或铪。
金属化合物可以是例如烃基金属，例如：烷基金属、芳基金属、芳基烷基金属；硅烷基烷基金属；金属二烯、金属酰胺；或金属磷化物。金属化合物可以是烃基锆或铪。过渡金属化合物可以是芳基烷基锆。
有用并且优选的金属化合物的实例包含：
(i)四甲基锆、四乙基锆、(η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯)双(三乙基膦)二氯化锆及(η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯)双(三正丙基膦)二氯化锆、四[三甲基硅烷基甲基]锆、四[二甲基氨基]锆、二氯二苯甲基锆、氯三苯甲基锆、三氯苯甲基锆、双[二甲基氨基]双[苯甲基]锆及四苯甲基锆；
(ii)四甲基钛、四乙基钛、(η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯)双(三乙基膦)二氯化钛及(η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯)双(三正丙基膦)二氯化钛、四[三甲基硅烷基甲基]钛、四[二甲基氨基]钛、二氯二苯甲基钛、氯三苯甲基钛、三氯苯甲基钛、双[二甲基氨基]双[苯甲基]钛及四苯甲基钛；以及
(iii)四甲基铪、四乙基铪、(η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯)双(三乙基膦)二氯化铪及(η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯)双(三正丙基膦)二氯化铪、四[三甲基硅烷基甲基]铪、四[二甲基氨基]铪、二氯二苯甲基铪、氯三苯甲基铪、三氯苯甲基铪、双[二甲基氨基]双[苯甲基]铪及四苯甲基铪。
下文示出示例性反应：
催化剂和负载型催化剂组合物
本文公开的催化剂组合物可以包括一种或多种如本文所公开的催化剂化合物及一种或多种如本文所公开的活化剂。
本文所公开的负载型催化剂组合物可以包括一种或多种如本文所公开的载体、一种或多种如本文所公开的活化剂以及一种或多种如本文所公开的催化剂化合物。
催化剂组合物及负载型催化剂组合物可以包括一种或多种如上文所公开的催化剂化合物以及另一催化剂化合物，如茂金属催化剂化合物或含第V族原子的催化剂化合物。合适的其它催化剂化合物包含但不限于：
(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2，
(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2，
(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2，
Me2Si(茚基)2MX2，
Me2Si(四氢茚基)2MX2，
(正丙基环戊二烯基)2MX2，
(正丁基环戊二烯基)2MX2，
(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)2MX2，
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2，
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2，
(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2，
(丁基环戊二烯基)2MX2，
(丙基环戊二烯基)2MX2，以及其混合物，
其中M是Zr或Hf，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH2SiMe3以及C1至C5烷基或烯基。
负载型催化剂组合物可以呈基本上干燥的粉末形式或可呈在至少一种液体媒剂中的浆液形式。液体媒剂的非限制性实例包含矿物油、芳香烃或脂肪烃。
活化剂化合物
活化剂在广义上定义为增加过渡金属化合物寡聚或聚合不饱和单体(如烯烃)的速率的任何试剂组合。可以足以允许配位或阳离子寡聚和/或聚合的任何方式活化催化剂化合物以用于寡聚和/或聚合催化。
另外，活化剂可以是路易斯碱(Lewis-base)，如例如二乙醚、二甲醚、乙醇或甲醇。可以使用的其它活化剂包括WO 98/07515中描述的那些，例如三(2,2',2"-九氟联苯)氟铝酸盐。
可以使用活化剂的组合。举例来说，铝氧烷和离子化活化剂可以组合使用，参见例如，EP-B1 0 573 120、WO 94/07928和WO 95/14044和美国专利第5,153,157号和第5,453,410号。WO 98/09996描述用包括其水合物的高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐活化茂金属催化剂化合物。WO 98/30602和WO 98/30603描述使用(2,2'-双苯基-二三甲基硅酸)锂4THF作为茂金属催化剂化合物的活化剂。WO 99/18135描述使用有机硼铝活化剂。EP-B1-0 781 299描述使用硅烷鎓盐(silylium)与非配位相容阴离子的组合。WO 2007/024773提出使用可以包含经化学处理的固体氧化物、粘土矿物、硅酸盐矿物或其任何组合的活化剂-载体。此外，还涵盖如使用辐射(参见EP-B1-0 615 981)、电化学氧化等的活化方法作为实现使中性茂金属催化剂化合物或前驱体变为能够聚合烯烃的茂金属阳离子的目的的活化方法。用于活化金属茂催化剂化合物的其它活化剂或方法描述于例如美国专利第5,849,852号、第5,859,653号和第5,869,723号以及PCT WO 98/32775中。
铝氧烷还可用作催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷总体上是含有--Al(R)--O--子单元的寡聚化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包含甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适用作催化剂活化剂，尤其是在可提取配位体为卤基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。关于进一步描述，参见美国专利第4,665,208号、第4,952,540号、第5,041,584号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、第5,103,031号和EP 0 561 476 A1、EP 0 279 586 B1、EP 0 516 476 A、EP 0 594 218 A1以及WO 94/10180。
可以通过对应三烷基铝化合物的水解产生铝氧烷。可以通过三甲基铝和高级三烷基铝(如三异丁基铝)的水解产生MMAO。MMAO通常更可溶于脂肪族溶剂中并且在储存期间更稳定。存在多种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，其非限制性实例描述于例如美国专利第4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,308,815号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、第5,103,031号、第5,391,793号、第5,391,529号、第5,693,838号、第5,731,253号、第5,731,451号、第5,744,656号、第5,847,177号、第5,854,166号、第5,856,256号和第5,939,346号以及欧洲公开EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594-218和EP-B1-0 586 665、WO 94/10180以及WO 99/15534中。可以使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或胶凝铝氧烷以产生澄清溶液或澄清铝氧烷可以从混浊溶液倾析。另一种铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(可以商标名改性甲基铝氧烷3A型(Modified Methylalumoxane type 3A)购自阿克苏化学公司(AkzoChemicals,Inc.)，其公开于美国专利第5,041,584号中)。
还可以使用离子化或化学计量的活化剂(中性或离子性)，如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼类金属前驱物或三全氟萘基硼类金属前驱物、多卤化杂硼烷阴离子(参见例如，WO 98/43983)、硼酸(参见例如，美国专利第5,942,459号)或其组合。中性或离子活化剂可以单独或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用。
中性化学计量活化剂的实例可以包括经三取代的硼、碲、铝、镓以及铟或其混合物。三个取代基可以各自独立地选自由烷基、烯基、卤素、经取代烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基以及卤化物组成的组。三个取代基可独立地选自以下组：卤素、单环或多环(包括经卤基取代的)芳基、烷基和烯基化合物以及其混合物；或具有1到20个碳原子的烯基、具有1到20个碳原子的烷基、具有1到20个碳原子的烷氧基以及具有3到20个碳原子的芳基(包括经取代芳基)。或者，三个基团是具有1到4个碳基团的烷基、苯基、萘基或其混合物。三个基团可为卤化的，例如氟化芳基。在其它说明性实例中，中性化学计量活化剂为三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子化学计量活化剂化合物可以含有活性质子，或与离子化化合物的其余离子相关，但不配位，或仅松散地配位的一些其它阳离子。此类化合物等描述于例如欧洲公开案EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0 500 944、EP-A-0 277 003以及EP-A-0 277 004和美国专利第5,153,157号、第5,198,401号、第5,066,741号、第5,206,197号、第5,241,025号、第5,384,299号以及第5,502,124号中。
载体
上文所描述的催化剂化合物可以使用所属领域中众所周知或如下文所描述的载体方法中的一种与一种或多种载体组合。举例来说，在催化剂中化合物可以负载形式(例如沉积在载体上、与载体接触、并入在载体内、吸附或吸收在载体中或在载体上)使用。
如本文所用，术语“载体”是指包含第2族、第3族、第4族、第5族、第13族以及第14族氧化物和氯化物的化合物。合适载体包括例如二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-铬、二氧化硅-二氧化钛、氯化镁、石墨、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐等等。
载体可具有在约0.1μm到约500μm，或约1μm到约200μm，或约1μm到约50μm，或约5μm到约50μm范围内的平均粒径。
载体的平均孔径可以在约到约或约到约或到约范围内。
载体的表面积可以在约10m2/g到约700m2/g，或约50m2/g到约500m2/g，或约100m2/g到约400m2/g范围内。
载体的孔隙体积可以在约0.1cc/g到约4.0cc/g，或约0.5cc/g到约3.5cc/g，或约0.8cc/g到约3.0cc/g范围内。
载体(如无机氧化物)的表面积可以在约10m2/g到约700m2/g范围内，孔隙体积在约0.1cc/g到约4.0cc/g范围内，并且平均粒径在约1μm到约500μm范围内。或者，载体的表面积可以在约50m2/g到约500m2/g范围内，孔隙体积是约0.5cc/g到约3.5cc/g，并且平均粒径是约10μm到约200μm。载体的表面积可以在约100m2/g到约约400m2/g的范围内，孔隙体积为约0.8cc/g到约3.0cc/g，且平均粒径为约5μm到约100μm。
催化剂化合物可以连同活化剂一起负载在相同或单独载体上，或活化剂可以未负载的形式使用，或可以沉积在与载体催化剂化合物不同的载体上。
所属领域中存在用于负载聚合催化剂化合物的各种其它方法。举例来说，催化剂化合物可以含有聚合物结合配体，如例如美国专利第5,473,202号和第5,770,755号中所描述；催化剂可以喷雾干燥，如例如美国专利第5,648,310号中所描述；与催化剂一起使用的载体可以经官能化，例如欧洲公开EP-A-0 802 203中所描述；或选择至少一个取代基或离去基，如美国专利第5,688,880号中所描述。
聚合工艺
聚合工艺可以包括溶液、气相、浆液相以及高压方法或其组合。在说明性实施例中，提供一种或多种烯烃(其中的至少一种是乙烯或丙烯)的气相或浆液相聚合。任选地，反应器为气相流体化床聚合反应器。
如上文描述的催化剂组合物或负载型催化剂组合物在广泛的温度和压力范围适用于任何预聚合和/或聚合工艺。温度可在-60℃到约280℃、50℃到约200℃、60℃到120℃、70℃到100℃或80℃到95℃范围内。
本发明的工艺可针对具有2到30个碳原子，优选地2到12个碳原子，并且更优选地2到8个碳原子的一种或多种烯烃单体的溶液、高压、浆液或气相聚合工艺。所述工艺尤其非常适合于两种或更多种烯烃或共聚单体，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等的聚合。
可用于本发明的工艺中的其它烯烃包含烯系不饱和单体、具有4到18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体及环烯烃。有用的单体可包含(但不限于)降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、经烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。在本发明的工艺的说明性实施例中，制备乙烯的共聚物，其中具有至少一个具有4个到15个碳原子，优选地4个到12个碳原子，并且最优选地4个到8个碳原子的α-烯烃的共聚单体与乙烯在气相方法中聚合。在本发明的工艺的另一实施例中，乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体，任选地其中之一可以是二烯，聚合以形成三元共聚物。
本发明的工艺可以针对用于使丙烯单独或与一种或多种包含乙烯的其它单体和/或具有4到12个碳原子的其它烯烃聚合的聚合工艺，尤其是气相或浆液相方法。聚合工艺可以包括使乙烯及任选地α-烯烃与一种或多种如上文描述的催化剂组合物或负载型催化剂组合物在反应器中在聚合条件下接触以产生乙烯聚合物或共聚物。
合适气相聚合工艺描述于例如美国专利第4,543,399号、第4,588,790号、第5,028,670号、第5,317,036号、第5,352,749号、第5,405,922号、第5,436,304号、第5,453,471号、第5,462,999号、第5,616,661号、第5,668,228号、第5,627,242号、第5,665,818号和第5,677,375号以及欧洲公开EP-A-0 794 200、EP-A-0 802 202、EP-A2 0 891 990和EP-B-634 421中。
浆液聚合工艺总体上使用在约1个大气压到约50个大气压和甚至更高范围内的压力，和在0℃到约120℃范围内的温度。在浆液聚合中，在添加乙烯和共聚单体和通常氢气以及催化剂的液体聚合稀释介质中形成固体、颗粒聚合物的悬浮液。间歇或连续从反应器移出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分从聚合物分离并且任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。用于聚合介质中的液体稀释剂通常是具有3到7个碳原子的烷烃，优选地支链烷烃。使用的介质应在聚合条件下是液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选地，使用己烷或异丁烷介质。
优选的聚合工艺称为粒子形式聚合，或浆液方法，其中温度保持低于聚合物变成溶液的温度。此类技术在本领域中是众所周知的，并且描述在例如美国专利第3,248,179号中。其它浆液方法包括使用环管反应器的那些和使用多个串联、平行或其组合的搅拌反应器的那些。浆液方法的非限制性实例包括连续环管或搅拌槽方法。此外，浆液工艺的其它实例描述于美国专利第4,613,484号中。溶液工艺的实例描述在美国专利第4,271,060号、第5,001,205号、第5,236,998号以及第5,589,555号中。
实例
应理解，虽然已结合特定实施例描述本公开，但是前述描述旨在说明而非限制本公开的范围。其它方面、优点以及修改对于本发明所属的本领域技术人员来说将是显而易见的。因此，阐述以下实例以便向所属领域的技术人员提供对如何制备和使用所公开的组合物的完整公开和描述，并且以下实例并不旨在限制本公开的范围。
总则：除非另外指出，否则所有试剂都是购自商品供应商并且按原样使用。溶剂充以N2并且经分子筛干燥。分析型薄层色谱(TLC)是在预涂有荧光指示剂的SelectoPlates(200μm)上进行。使用紫外光(254nm)实现观测。快速柱色谱法是用Sigma Aldrich硅胶(70-230目)，使用指定溶剂系统进行。NMR谱记录于Bruker 400或500NMR上并且化学位移参照残留溶剂峰。
以下实例描绘于图2到6中。
3,3”-((丙烷-1,3-二基双(氮二基))双(亚甲基))双(([1,1'-联二苯]-2-醇))(1)：向10mL甲醇中的苯基苯酚甲醛(3g，15.1mmol)添加二氨基丙烷(0.63mL，7.5mmol)。5分钟之后，添加硼氢化钠(2.3g，60.5mmol)。将溶液用水浇淋，并且用3份二氯甲烷萃取。对组合有机层进行干燥(MgSO4)、过滤，并且在减压下浓缩，给出黄色油状产物：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):1.71(m,2H),2.70(t,J＝9.0Hz,4H),3.98(s,4H),6.89(m,4H),7.31(m,4H),7.47(m,4H),7.65(m,4H)。
3,3”-((丙烷-1,3-二基双甲基氮二基)双(亚甲基))双([1,1'-联二苯]-2-醇)(2)：将胺(1)(526mg，1.19mmol)溶解于中乙腈(20mL)和乙酸(3mL)中。添加甲醛(1mL，37％于水中)，并且在搅拌下反应20分钟。接着添加硼氢化钠(200mg，5.2mmol)(注意：产生H2)，且允许混合物在环境温度下搅拌隔夜。接着用2N氢氧化钠骤冷，且用3份二氯甲烷萃取。对组合有机层进行干燥(MgSO4)、过滤，并且在减压下浓缩，给出粗油，所述粗油通过管柱层析法纯化(乙酸乙酯/异己烷50:50)：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):1.86(m,2H),2.30(s,6H),5.55(t,J＝7.6Hz,4H),3.76(s,4H),6.86(t,J＝7.6Hz,2H),6.96(m,2H),7.31(m,4H),7.34(t,J＝8.0Hz,4H),7.62(m,4H)。
3,3”-((乙烷-1,2-二基双甲基氮二基)双亚甲基)双([1,1'-联二苯]-2-醇)(3)：将苯基苯酚(2.0g，4.4mmol)、二甲基乙二胺(0.42mL，4.4mmol)和多聚甲醛(350mg，13.2mmol)溶解于40mL醇中，并且在回流下加热超过48小时。对反应物进行冷却，并且在减压下浓缩，并且通过通道经由硅胶塞(5％异丙醇/二氯甲烷)来纯化所得粗油：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):2.27(m,6H),2.59(m,4H),3.56(m,4H),6.85(m,2H),7.17(m,2H),7.42(m,8H),7.64(m,4H)。
3-溴基-2-羟基-5-苯甲醛(4)：遵循汉森(Hansen)和斯科特鲍尔(Skattebol)(《有机合成》(Organic Syntheses)，2005，82，64到68)的程序由溴甲酚(10g 53.4mmol)制备。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):2.34(s,3H),7.32(s,1H),7.61(s,1H),9.81(s,1H)。
6,6'-((丙烷-1,3-二基双氮二基)双亚甲基)双(2-溴基-4-甲苯酚)(5)：将二氨基丙烷(1.0mL，11.3mmol)添加到溶解于100mL MeOH/THF(1:1)中的醛(4)(5g，23.2mmol)中。缓慢地添加硼氢化钠(1.76g，46.4mmol)，并且形成沉淀物。将反应物用水浇淋，并且通过过滤收集固体，以95％产率给出黄色粉末：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ):1.60(m,2H),2.10(s,6H),2.50(t,J＝7.2Hz,4H),3.79(s,4H),6.77(s,2H),7.12(s,2H)。
6,6'-((丙烷-1,3-二基双甲基氮二基)双亚甲基)双(2-溴基-4-甲苯酚)(6)：将二胺(5)(5.18g，10.9mmol)溶解于乙腈(180mL)和乙酸(28mL)中。添加甲醛(8.5mL，37％水溶液)，且溶液经20分钟从黄色改变为无色。添加硼氢化钠(1.8g，48mmol)，并且在环境温度下搅拌反应物隔夜。接着在减压下移除挥发物，且添加2N氢氧化钠。对水溶液用3份用水和卤水洗涤的二氯甲烷萃取，接着干燥、过滤，并且浓缩以按67％产率给出浅棕色油状粗产物：1H NMR(400MHz,C6D6,δ):1.20(qn,J＝7.6Hz,2H),1.67(s,6H),1.87(t,J＝7.6Hz,4H),1.99(s,6H),3.08(s,4H),6.43(d,J＝1.2Hz,2H),7.25(d,J＝1.6Hz,2H)。
3,3”-((丙烷-1,3-二基双甲基氮二基)双亚甲基)双(2',5-二甲基-[1,1'-联二苯]-2-醇)(7)：将二溴化合物(6)(1.0g，2.0mmol)、邻甲苯基硼酸(600mg，4.4mmol)和Pd(PPh3)4(23mg，0.02mmol)溶解于甲苯(50mL)中。添加于10mL水中的碳酸钾(1.06g，9.9mmol)，并且将混合物在回流下加热隔夜。在冷却后，添加水和乙酸乙酯，并且分离各层。用另外几份乙酸乙酯萃取含水层。对组合有机层用盐水进行洗涤、干燥、过滤(Na2SO4)并且浓缩。将粗晒油用硅胶层析法纯化，用10％丙酮/异己烷溶离：1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):1.79(m,2H),2.21(s,6H),2.26(s,6H),2.28(s,6H),2.48(t,J＝8.5Hz,4H),3.68(br s,4H),6.78(s,2H),6.89(s,2H),7.25(m,8H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,δ):20.3(2C),20.7(2C),25.0,41.4(2C),55.1(2C),61.8(2C),121.6(2C),125.7(2C),127.4(2C),127.8(2C),128.5(2C),129.3(2C),129.9(2C),130.2(2C),130.8(2C),136.9(2C),138.9(2C),152.8(2C)；IR(cm-1):3454,2953,2919,2849,2809,1608,1461,1239,863。
3,3”-((1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二基)双(亚甲基))双([1,1'-联二苯]-2-醇)(8)：将苯基苯酚(5.0g，29.3mmol)、高哌嗪(1.49g，14.6mmol)和甲醛(2.41mL，37％水溶液)在甲醇中组合并且回流隔夜。通过过滤隔离形成的白色沉淀物：1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):1.70(m,2H),2.60(s,4H),2.63(m,4H),3.62(s,4H),6.63(t,J＝7.5Hz,2H),6.74(m,2H),7.04(m,2H),7.10(m,2H),7.23(m,4H),7.39(m,4H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,δ):26.5,53.6,53.7,54.4(2C),62.2(2C),119.3(2C),122.3(2C),127.0-130.3(16C),138.7(2C),155.3(2C)。
Zr络合物(9)：将以上配位体(8)(85mg)溶解于5mL甲苯中。将于5mL甲苯中的ZrBn2Cl2(72mg)添加到配位体溶液中，且在85℃下加热反应物2h。收集所形成的沉淀物，并且用戊烷洗涤。
3,3”-(哌嗪-1,4-二基双(亚甲基))双(([1,1'-联二苯]-2-醇))(10)：
1H NMR(500MHz,tol-d6,361K,δ):2.02(br s,8H),3.24(s,4H),6.75(m,4H),7.15(m,2H),7.29(m,6H),7.74(m,4H)；13C NMR(125MHz,tol-d6,361K,δ):51.9(4C),61.2(2C),119.2(2C),126.6(2C),127.8(4C),129.5(2C),129.7(4C),130.2(2C),139.1(2C),155.4(2C)；IR(cm-1):3531,3419,3056,2948,2879,2826,1592,1458,1430,1270,977,909,828。
Zr络合物(11)：将以上配位体(10)(74mg)溶解于5mL甲苯中。将于5mL甲苯中的ZrBn2Cl2(54mg)添加到配位体溶液中，且在85℃下加热反应物2h。收集所形成的沉淀物，并且用戊烷洗涤。
用于负载催化剂的通用程序：将典型地在15mg到30mg之间的锆络合物溶解于甲苯和MAO溶液(雅保(Albemarle)，30wt％)中。添加硅胶(先前在600℃脱水的757)，并且搅拌浆液，直到完全混合，大约需要5分钟。接着在真空下移除甲苯，得到负载型催化剂
为了简单起见，本文仅明确地揭示了某些范围。然而，来自任何下限的范围可以与任何上限组合以列举出一个未明确列举出的范围，以及来自任何下限的范围可以与任何其它下限组合以列举出一个未明确列举出的范围，以相同的方式，来自任何上限的范围可以与任何其它上限组合以列举出一个未明确列举出的范围。
所有引用的文件通过对所有权限的引用完全并入本文中，在所述权限中，所述并入被准许，并且在所述公开符合本发明的描述的程度上。

Claims (34)

1.一种式(I)的双(氨基苯基苯酚)配位体：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的每一个独立地选自以下组成的组：氢基、卤基、任选地经取代烃基、含杂原子的任选地经取代烃基、烷氧基、芳氧基、硅烷基、氧硼基、二烷基氨基、烷硫基、芳基硫基和硒基，其条件是R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R12和R13都不包括氟；任选地，两个或更多个R个组可以一起组合为环结构，其中此类环结构在环中具有3到100个非氢原子；A为具有一到50个非氢原子的桥联基团；Ra与Rb独立地选自氢基或任选地经取代烃基，或任选地，Ra与Rb可以联接以形成具有一到50个非氢原子的桥联基团E；并且在Ra与Rb不联接以形成桥联基团时，A不为-(CH2-CH2)-。
2.根据权利要求1所述的配位体，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的每一个独立地选自以下组成的组：氢基、卤基、任选地经取代烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、硅烷基、二烷基氨基、烷硫基和芳基硫基。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的配位体，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的每一个独立地选自以下组成的组：氢基、卤基、任选地经取代烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷氧基和芳氧基。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的配位体，其中所述桥联基团A是选自由任选地经取代二价烃基和含杂原子的二价烃基组成的组。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的配位体，其中所述桥联基团A是选自以下组成的组：任选地经取代二价烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、碳环、杂环、芳基、杂芳基和硅烷基。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的配位体，其中所述桥联基团A由通式-(QR17 2-z″)z-′表示，其中每个Q为碳或硅，并且每个R17能够彼此相同或不同，使得每个R17选自以下组成的组：氢基和任选地经取代烃基以及含杂原子的烃基，并且任选地，两个或更多个R17组能够联接为环结构，所述环结构中具有3到50个原子，不对氢原子进行计数；z′为1到10的整数；并且z″为0、1或2。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的配位体，其中Ra与Rb独立地选自氢基或任选地经取代烷基。
8.根据权利要求1到6中任一项所述的配位体，其中Ra与Rb联接以形成桥联基团E，其中所述桥联基团是选自由任选地经取代二价烃基和含杂原子的二价烃基组成的组。
9.根据权利要求8所述的配位体，其中，Ra与Rb联接以形成桥联基团E，其中所述桥联基团是选自以下组成的组：任选地经取代二价烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、碳环、杂环、芳基、杂芳基和硅烷基。
10.根据权利要求8所述的配位体，其中Ra与Rb联接以形成由通式-(QR18 2-z″)z′-表示的桥联基团，其中每个Q为碳或硅，并且每个R18能够彼此相同或不同，使得每个R18选自以下组成的组：氢基和任选地经取代烃基以及含杂原子的烃基，并且任选地，两个或更多个R18组能够联接为环结构，所述环结构中具有3到50个原子，不对氢原子进行计数；z′为1到10的整数；并且z″为0、1或2。
11.根据权利要求1所述的配位体，具有式(II)：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16以及A中的每一个如权利要求1中所定义，并且Ra与Rb独立地选自任选地经取代烷基。
12.根据权利要求1所述的配位体，具有式(III)：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的每一个如权利要求1中所定义，并且A与E独立地选自任选地经取代二价烷基。
13.根据权利要求12所述的配位体，其中所述桥联基团A与E是相同或不同的含有1到10个碳原子的二价烷基。
14.一种制备根据权利要求1到13中任一项所述的配位体的方法，其中所述方法包括还原胺化或曼尼希胺烷基化的至少一个步骤。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述方法进一步包括芳基偶联的至少一个步骤。
16.根据权利要求14所述的方法，包括以下步骤：
(a)用式(V)的二胺处理式(IV)的芳基苯酚甲醛；以及
(b)用还原剂处理(a)中形成的产物，以得到式(I)或式(II)的所述双(氨基苯基苯酚)配位体；
其中R1到R8、A、Ra和Rb如权利要求1中所定义。
17.根据权利要求14所述的方法，包括以下步骤：在甲醛或甲醛源存在下用式(V)的二胺处理式(VI)的芳基苯酚，以得到式(I)或式(II)的所述双(氨基苯基苯酚)配位体
其中R1到R8、A、Ra和Rb如权利要求1中所定义。
18.根据权利要求14所述的方法，包括以下步骤：在甲醛或甲醛源存在下用式(VII)的杂环处理式(VI)的芳基苯酚，以得到式(I)或式(III)的所述双(氨基苯基苯酚)配位体
其中A和E如权利要求1中所定义。
19.根据权利要求14所述的方法，包括以下步骤：
a)用式(V)的二胺处理式(VIII)的卤代苯酚，以得到式(IX)的二卤代化合物；
b)在还原剂存在下用甲醛或甲醛源处理式(IX)的所述化合物，以得到式(X)的化合物；
c)在催化剂存在下用芳基硼化合物(ArBRc 2或ArBF3 -M+)处理式(X)的所述化合物，以便得到式(I)或式(II)的化合物，其中Ar为任选地经取代芳基或任选地经取代杂芳基；Rc独立地选自氢基、烷基、羟基和烷氧基，其中在两个Rc皆为烷氧基时，任选地，其能够组合以形成式BO2Rc 2的环结构，M+为碱金属阳离子，R1到R6和A如权利要求1中所定义。
20.根据权利要求14到19中任一项所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的每一个独立地选自以下组成的组：氢基、卤基、任选地经取代烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、硅烷基、二烷基氨基、烷硫基和芳基硫基。
21.根据权利要求14到20中任一项所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的每一个独立地选自以下组成的组：氢基、卤基、任选地经取代烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷氧基和芳氧基。
22.根据权利要求14到21中任一项所述的方法，其中所述桥联基团A是选自由任选地经取代二价烃基和含有杂原子的二价烃基组成的组。
23.根据权利要求14到22中任一项所述的方法，其中所述桥联基团A是选自以下组成的组：任选地经取代二价烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、碳环、杂环、芳基、杂芳基和硅烷基。
24.根据权利要求14到22中任一项所述的方法，其中所述桥联基团A由通式-(QR17 2-z″)z-′表示，其中每个Q为碳或硅，并且每个R17能够彼此相同或不同，使得每个R17选自以下组成的组：氢基和任选地经取代烃基以及含杂原子的烃基，并且任选地，两个或更多个R17组能够联接为环结构，所述环结构中具有3到50个原子，不对氢原子进行计数；z′为1到10的整数；并且z″为0、1或2。
25.根据权利要求14到24中任一项所述的方法，其中Ra与Rb独立地选自氢基或任选地经取代烷基。
26.根据权利要求14到25中任一项所述的方法，其中Ra与Rb联接以形成桥联基团，其中所述桥联基团是选自由任选地经取代二价烃基和含杂原子的二价烃基组成的组。
27.根据权利要求14到26中任一项所述的方法，其中Ra与Rb联接以形成桥联基团，其中所述桥联基团是选自以下组成的组：任选地经取代二价烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、碳环、杂环、芳基、杂芳基和硅烷基。
28.根据权利要求14到27中任一项所述的方法，其中Ra与Rb联接以形成由通式-(QR18 2-z″)z′-表示的桥联基团，其中每个Q为碳或硅，并且每个R18能够彼此相同或不同，使得每个R18选自以下组成的组：氢基和任选地经取代烃基以及含杂原子的烃基，并且任选地，两个或更多个R18组能够联接为环结构，所述环结构中具有3到50个原子，不对氢原子进行计数；z′为1到10的整数；并且z″为0、1或2。
29.一种包括根据权利要求1到13中任一项所述的配位体的过渡金属化合物，其中所述过渡金属化合物包括一个或多个钛、锆或铪原子。
30.一种催化剂组合物，包括一种或多种根据权利要求29所述的过渡金属化合物以及一种或多种活化剂。
31.一种负载型催化剂组合物，包括一种或多种根据权利要求29所述的过渡金属化合物、一种或多种活化剂以及一种或多种载体材料。
32.根据权利要求30所述的催化剂组合物或根据权利要求31所述的负载型催化剂组合物，其中所述活化剂包括甲基铝氧烷。
33.根据权利要求31或权利要求32所述的负载型催化剂组合物，包括一种或多种其它过渡金属化合物。
34.一种用于使烯烃聚合的方法，所述方法包括：
在反应器中，在聚合条件下使烯烃与一种或多种根据权利要求30到33中任一项所述的催化剂组合物或负载型催化剂组合物接触，以产生烯烃聚合物或共聚物。
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