BR112019013171B1 - Processo de síntese de ligantes de benzilanilinil fenil fenol - Google Patents
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Abstract
A presente invenção refere-se a métodos sintéticos para a preparação de ligantes e complexos de metal-ligante.
Description
[0001] A presente invenção refere-se a ligantes, complexos e/ou catalisadores que fornecem capacidades de polimerização de olefina.
[0002] Complexos de coordenação de ligante-metal, por exemplo, complexos organometálicos, são úteis como catalisadores, aditivos, reagentes estequiométricos, monômeros, precursores de estado sólido, reagentes terapêuticos e fármacos. Os complexos deste tipo são normalmente preparados combinando-se um ligante com um composto de metal adequado ou um precursor de metal em um solvente adequado a uma temperatura adequada. O ligante contém grupos funcionais que se ligam ao(s) centro(s) metálico(s), permanecem associados ao(s) centro(s) metálico(s) e, portanto, fornecem uma oportunidade para modificar as propriedades estéricas, eletrônicas e químicas do(s) centro(s) metálico(s) ativo(s) do complexo.
[0003] Determinados complexos de ligante-metal são catalisadores para reações, tais como oxidação, redução, hidrogenação, hidrossililação, hidrocianação, hidroformilação, polimerização, carbonilação, isomerização, metátese, ativação de carbono-hidrogênio, ativação de carbono-halogênio, acoplamento cruzado, acilação de Friedel-Crafts e alquilação, hidratação, dimerização, trimerização, oligomerização, reações de Diels-Alder e outras transformações. No campo da catálise por polimerização, em conexão com a catálise em um local único, o ligante tipicamente oferece oportunidades para modificar o ambiente eletrônico e/ou estérico que circunda um centro metálico ativo. Isso permite que o ligante auxilie na criação de polímeros possivelmente diferentes. Catalisadores de local único baseados em metaloceno de Grupo 4 são geralmente conhecidos para reações de polimerização.
[0004] Uma aplicação para catalisadores de metaloceno está produzindo polipropileno isotático. O polipropileno isotático e sua produção têm sido extensivamente estudados. Vide, por exemplo, o documento US 2004/0005984 A1.
[0005] Tendo em vista a importância industrial deste campo, seria desejável ter métodos sintéticos adicionais para a preparação de ligantes.
[0006] A invenção inclui um processo que compreende o contato de 2-bromo-N- (2-bromobenzil)-N-metilanilina com 2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)óxi)-[1,1'-bifenil]-3- il-lítio em um meio de reação aprótico polar sob condições de reação, assim, formando 2-(((2’-hidróxi-[1,1':3',1'-terfenil]-2-il)(metil) amino)metil)-[1,1':3',1"- terfenil)-2'-ol.
[0007] Os ligantes do processo da invenção são úteis na preparação de catalisadores para a polimerização de olefinas.
[0008] Conforme usado no presente documento, "um", "uma", "o/a", "pelo menos um(a)" e "um ou mais" são usados de forma intercambiável. Os termos "compreende," “inclui” e variações dos mesmos não têm um significado limitante quando esses termos aparecem na descrição e nas reivindicações. Assim, por exemplo, uma composição que inclui “um” material pode ser interpretada de modo a significar que a composição inclui “um ou mais” materiais.
[0009] “Complexo” significa um composto de coordenação formado pela união de uma ou mais moléculas ou átomos eletricamente ricos, com capacidade de existência independente com uma ou mais moléculas ou átomos eletronicamente pobres, cada um dos quais também tem capacidade de existência independente.
[00010] Todas as referências à “Tabela Periódica de Elementos” e os vários grupos dentro da Tabela são para a Tabela, conforme publicado no CRC Handbook of Chemistry and Physics, 71â edição (1990-1991), CRC Press, nas páginas 1 a 10.
[00011] O termo "meio de reação" inclui, mas sem limitação, um líquido no qual pelo menos um reagente é pelo menos parcialmente solúvel. Assim, para uma dada reação, é possível que todos os reagentes sejam solubilizados no meio de reação, mas também é possível que os reagentes formem uma suspensão no meio de reação. Outras combinações também são possíveis.
[00012] A menos que seja declarado o contrário, implícito a partir do contexto ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas em peso e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito desta divulgação.
[00013] A invenção inclui processos para a preparação de ligantes e complexos de ligante-metal. Por exemplo, um processo da invenção compreende as seguintes etapas:
em que THP’’ e “THP” se referem a tetra-hidropiranila, Bn é benzila, MeI é iodeto de metila, tBu se refere a terc-butila e PTSA é ácido para-toluenossulfônico.
[00014] A descrição do processo que segue para a primeira etapa do esquema de reação mostrado acima é uma forma de realizar as reações da invenção, mas uma pessoa versada na técnica saberá prontamente como usar outras condições de reação (por exemplo, temperaturas diferentes), solventes (por exemplo, solventes diferentes) e reagentes em modalidades alternativas para executar as reações. Por exemplo, em uma modalidade da invenção, 2-bromoanilina é reagida com brometo de benzila em um meio de reação para formar 2-bromo-N- (2-bromobenzil)anilina. A reação pode ser realizada a uma temperatura de 50 a 150 °C, de preferência, de 75 a 125 °C. Em uma modalidade da invenção, na primeira etapa do esquema de reação mostrado acima, 2-bromoanilina, brometo de 2-bromobenzila, carbonato de potássio e iodeto de tetrabutilamônio são combinados em um meio de reação não polar, tal como tolueno, e a mistura é aquecida a uma temperatura de 50 a 150 °C para permitir que a reação prossiga para formar o produto, 2-bromo-N-(2-bromobenzil)anilina.
[00015] A descrição do processo que segue para a segunda etapa do esquema de reação mostrado acima é um modo para realizar as reações da invenção, mas uma pessoa versada na técnica saberá prontamente como usar outras condições de reação (por exemplo, temperaturas diferentes), solventes (por exemplo, solventes diferentes) e reagentes em modalidades alternativas para executar as reações. Por exemplo, em uma modalidade da invenção, 2-bromo-N-(2- bromobenzil)anilina é posta em contato com hidreto de sódio e iodeto de metila em um meio de reação para formar 2-bromo-N-(2-bromobenzil)-N-metilanilina. A reação pode ser conduzida a uma temperatura de -50 a 70 °C. Em uma modalidade da invenção, na segunda etapa do esquema de reação mostrado acima, o produto da primeira etapa é dissolvido em um solvente polar aprótico, tal como dimetilformamida (DMF) e resfriado a uma temperatura de -50 a 0 °C. Hidreto de sódio é, então, adicionado em porções e a solução é aquecida a uma temperatura de 1 a 70 °C, de preferência, à temperatura ambiente. O iodeto de metila é, então, adicionado e a reação é agitada ao mesmo tempo em que se permite que a reação prossiga para formar o produto 2-bromo-N-(2-bromobenzil)- N-metilanilina.
[00016] A descrição do processo que segue para a terceira etapa do esquema de reação mostrado acima é uma forma de realizar as reações da invenção, mas uma pessoa versada na técnica saberá facilmente como usar outras condições de reação (por exemplo, temperaturas diferentes), solventes (por exemplo, solventes diferentes) e reagentes em modalidades alternativas para executar as reações. Por exemplo, em uma modalidade da invenção, 2-bromo-N-(2-bromobenzil)-N- metilanilina está em contato com 2-((tetrahidro-2H-piran-2il)óxi)-[1,1’-bifenil]-3-il lítio e um cloreto de metal e uma alquilfosfina de metal em um meio de reação para formar o produto de ligante 2-(((2’-hidróxi-[1,1’:3’,1’’-terfenil]-2- il)(metil)amino)metil)-[1,1':3’,1”-terfenil)-2'-ol. A reação pode ser conduzida a uma temperatura entre 50 e 150 °C, de preferência, entre 60 e 100 °C. Em uma modalidade da invenção, na terceira etapa do esquema de reação acima mostrado, 2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)óxi)-[1,1’-bifenil]-3-il lítio é dissolvido em um solvente polar aprótico, tal como o tetra-hidrofurano (THF). Cloreto de zinco é adicionado e a mistura resultante é permitida agitar antes da adição do produto da segunda etapa, seguida pela adição de bis(tri-terc-butilfosfina) de paládio. A solução marrom resultante é aquecida a uma temperatura de 50 a 150 °C, por exemplo, 75 °C, para permitir que a reação prossiga e forme o produto de ligante 2-(((2’-hidróxi-[1,1’:3’,1’’-terfenil]-2-il)(metil)amino)metil)-[1,1’:3’,1”-terfenil)-2'-ol. A mistura de reação é, então, resfriada bruscamente.
[00017] Um complexo de ligante-metal pode ser formado em uma etapa subsequente, se desejado.
[00018] Os catalisadores em algumas modalidades são composições que compreendem o ligante e o precursor de metal e, opcionalmente, podem incluir adicionalmente um ativador, combinação de ativadores ou pacote de ativador. Em outras modalidades, os catalisadores são complexos de metal-ligante e, opcionalmente, podem incluir adicionalmente um ativador, combinação de ativadores ou pacote ativador.
[00019] Os ligantes que são adequados para uso nos catalisadores do presente documento têm várias descrições alternativas gerais. Em uma modalidade, os ligantes são ligantes dianiônicos quelantes que podem ocupar até quatro locais de coordenação de um átomo de metal. Os ligantes também podem ser descritos como ligantes dianiônicos que, quando quelados para um átomo de metal, formam pelo menos um ou dois metalociclos (que contêm o átomo de metal como um membro do anel). Além disso, em algumas modalidades, os ligantes podem ser descritos como ligantes quelantes, dianiônicos, que utilizam oxigênio ou enxofre como átomos de ligação para o átomo de metal. Em ainda outras modalidades, os ligantes podem ser descritos como ligantes sem metaloceno que podem coordenar em um complexo C2-simétrico aproximado com um átomo de metal. Essas modalidades podem ser usadas em conjunto ou separadamente.
[00020] É necessário que haja pelo menos 2 átomos de hidrogênio associados a cada ligante que possam ser removidos em uma reação de complexação com um átomo de metal ou precursor ou base de metal. Em algumas modalidades, antes de tal reação de complexação, uma base pode ser reagida com o ligante para formar um sal, cujo produto pode, então, ser reagido com um precursor de metal ML, em que M é um metal selecionado a partir do grupo que consiste em grupos 3-6 e elementos de lantanídeo da Tabela Periódica de Elementos, de preferência, do grupo 4 (Hf, Zr e Ti); e L é, independentemente, selecionado a partir do grupo que consiste em haleto (F, Cl, Br, I).
[00021] Os ligantes dentro do escopo desta invenção podem ser preparados de acordo com o esquema geral mostrado acima, em que os blocos de construção são primeiramente preparados e, então, acoplados em conjunto com a ressalva de que esquemas similares podem ser utilizados para preparar ligantes que não sejam o ligante mostrado no presente documento.
[00022] Em geral, são preparados blocos de construção que são, então, ligados a um grupo de ponte. Variações nos substituintes de anel aromático podem ser introduzidas na síntese dos blocos de construção. Variações na ponte podem ser introduzidas com a síntese do grupo de ponte.
[00023] Uma vez formado o ligante desejado, este pode ser combinado com um átomo de metal, íon, composto ou outro composto precursor de metal, por exemplo, ML, em que M e L são, conforme definido acima. Em algumas aplicações, os ligantes desta invenção serão combinados com um composto de metal ou precursor e o produto de tal combinação não será determinado, se um produto for formado. Por exemplo, o ligante pode ser adicionado a um vaso de reação ao mesmo tempo que o metal ou composto precursor de metal juntamente com os reagentes, ativadores, sequestrantes, etc. Adicionalmente, o ligante pode ser modificado antes da adição ou após a adição de o precursor de metal, por exemplo, através de uma reação de desprotonação ou alguma outra modificação.
[00024] Os ativadores e o seu uso são bem-conhecidos pelos versados na técnica. De modo geral, o ativador pode compreender alumoxanos, ácidos de Lewis, ácidos de Bronsted, ativadores não interferentes compatíveis e combinações dos precedentes. Esses tipos de ativadores foram ensinados para uso com diferentes composições ou complexos de metal nas referências a seguir, que são incorporadas ao presente documento a título de referência em sua totalidade: Patentes nos US 5.599.761, 5.616.664, 5.453.410, 5.153.157 e 5.064.802. Em particular, os ativadores iônicos ou formadores de íons são preferenciais.
[00025] Os ligantes, complexos ou catalisadores podem ser suportados em suportes orgânicos ou inorgânicos. Suportes adequados incluem sílicas, aluminas, argilas, zeólitos, cloreto de magnésio e suportes poliméricos, tais como poliestirenos, poliestirenos substituídos e similares. Suportes poliméricos podem ser reticulados ou não. Além disso, os catalisadores desta invenção podem ser combinados com outros catalisadores em um único reator e/ou utilizados em uma série de reatores (paralelos ou seriais) de modo a formar misturas de produtos poliméricos.
[00026] Os ligantes, complexos e/ou catalisadores são, particularmente, eficazes na polimerização de α-olefinas (tais como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-hepteno, 1-octeno e estireno), copolimerização de etileno com α- olefinas (tais como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno e estireno) e copolimerização de etileno com olefinas 1,1-dissubstituídas (tal como isobutileno). Essas composições também podem polimerizar monômeros que têm funcionalidades polares em homopolimerizações ou copolimerizações e/ou homopolimerização de olefinas 1,1- e 1,2-dissubstituídas. Além disso, as diolefinas em combinação com etileno e/ou α-olefinas ou olefinas 1,1- e 1,2- dissubstituídas podem ser copolimerizadas. Os métodos para polimerizar esses monômeros são bem-conhecidos pelos versados na técnica. Os ligantes, complexos de metal-ligante e composições desta invenção podem ser preparados e testados quanto à atividade catalítica em uma ou mais das reações acima em uma forma combinatória. A química combinatória envolve, de modo geral, a síntese em série paralela ou rápida e/ou o rastreio ou caracterização de compostos e composições da matéria. Os métodos de condução de química combinatória são bem-conhecidos pelos versados na técnica.
[00027] Geral: Todos os reagentes são adquiridos de fornecedores comerciais e usados conforme recebidos, salvo indicação em contrário. Os solventes são aspergidos com N 2 e secos sobre peneiras moleculares de 3 Á. A cromatografia de camada fina analítica (TLC) é realizada em Placas Selecto (de 200 μm) pré- revestidas com um indicador fluorescente. A visualização é efetuada com o uso de luz ultravioleta (254 nm). A cromatografia flash em coluna é executada com gel de sílica Sigma Aldrich 60 Á (malha de 70 a 230) com o uso de sistemas de solvente especificados. Os espectros de RMN são registrados em uma RMN Bruker 400 e/ou 500 com desvios químicos referenciados para picos de solvente residuais.
[00028] 2-bromoanilina (5,0 g, 29 mmols), brometo de 2-bromobenzila (7,2 g, 29 mmols), carbonato de potássio (8,0 g, 58 mmols) e iodeto de tetrabutilalumínio (TBAI) (aproximadamente 100 mg) são combinados em 50 ml de tolueno e aquecidos a 100 °C durante a noite. A mistura é, então, resfriada, filtrada e concentrada proporcionando o produto como um óleo amarelo pálido que solidifica quando em repouso: Rf= 0,67 (10:90 acetona:hexano); 1H RMN (400 MHz, CDCI3, 6): 4,50 (d, J = 6,4 Hz, 2 H), 4,94 (br s, 1 H), 6,60 (m, 2 H), 7,16 (m, 2 H), 7,28 (m, 1 H), 7,36 (m, 1 H), 7,47 (m, 1 H), 7,61 (m, 1 H); 13C RMN (125 MHz, CDCI3, 6): 46,3, 110,0, 111,9, 118,4, 123,4, 127,8, 128,7, 128,9, 129,0, 132,7, 133,1, 137,7, 144,6.
[00029] A benzilanilina 509-23 (4,0 g, 11,7 mmols) do Ex. 1 é dissolvida em 30 ml de dimetilformamida (DMF) e resfriada a -35 °C. Hidreto de sódio (442 mg, 23,4 mmols) é adicionado em porções e a solução é aquecida até à temperatura ambiente ao longo de 30 min. Iodeto de metila (1,45 ml 23,4 mmols) é, então adicionado e a reação agitada durante a noite antes de resfriar bruscamente com cloreto de amônio saturado. A mistura é extraída com éter e acetato de etila, e as camadas orgânicas combinadas são lavadas duas vezes com água e duas vezes com salmoura. Em seguida, a mesma é seca (com MgSO4), filtrada e concentrada sob pressão reduzida. O óleo resultante é purificado por cromatografia em gel de sílica com o uso de 20% de acetona/iso-hexano como um eluente. O produto é obtido como um sólido amarelo com rendimento de 88% a partir de anilina: Rf = 0,51 (20:80 acetona:hexano); 1H RMN (500 MHz, CDCl3, β): 2,76 (s, 3 H), 4,30 (s, 2 H), 6,91 (m, 1 H), 7,14 (m, 2 H), 7,29 (m, 2 H), 7,59 (m, 2H), 7,75 (d, J = 7,65 Hz, 1 H); 13C RMN (125 MHz, CDCI3, β): 41,2, 60,0, 120,2, 122,3, 123,9, 124,5, 127,6, 128,3, 128,6, 130,3, 132,7, 134,2, 137,6, 151,3.
[00030] 2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)óxi)-[1,1’-bifenil]-3-il lítio (3,3 g, 10,0 mmols) é dissolvido em 30 ml de THF. Cloreto de zinco (1,3 g, 10,0 mmols) é adicionado e a mistura resultante é permitida agitar por, aproximadamente, 5 min antes da adição do composto dibromo 509-33 (1,7 g, 5,0 mmols) do Ex. 2, e, então, pela adição de bis(triterc-butilfosfina de paládio) (75 mg, 0,14 mmol). A solução marrom resultante é aquecida a 75 °C durante 1,5 h. A reação é resfriada bruscamente com cloreto de amônio saturado e é extraída com 3 porções de acetato de etila. As camadas orgânicas combinadas foram secas (com MgSO4), filtradas e concentradas sob pressão reduzida. O óleo resultante é dissolvido em 40 ml de metanol/THF com aprox. 100 mg de ácido p-toluenossulfônico e agitado durante a noite. Após a concentração, o produto bruto é carregado em uma coluna de gel de sílica e é eluído com 20% de acetona/iso-hexano para proporcionar o produto como um sólido branco: 1H RMN (400 MHz, CDCI3, β): 2,4 (s, 3 H), 3,70 (d, J =14Hz, 1 H), 3,86 (d, J =14Hz, 1 H), 4,82 (s, 1 H), 6,89 (m, 4 H), 7,16 (m, 11 H), 7,36 (m, 7 H), 7,53 (m, 2 H), 10,22 (s, 1 H); 13C RMN (125 MHz, CDCI3, β): 38,7, 58,1, 119,98, 120,8, 121,0, 124,9, 127,0 - 132,0 (23 C), 134,1, 134,6, 135,2, 137,6 (2 C), 148,4, 149,5, 151,9.
Claims (6)
1. Processo de síntese de ligantes de benzilanilinil fenil fenol, caracterizado pelo fato de compreender colocar em contato 2-bromo-N-(2-bromobenzil)-N- metilanilina com 2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)óxi)-[1,1’-bifenil]-3-il lítio em um meio de reação aprótico polar sob condições de reação, assim, formando 2-(((2’- hidróxi-[1,1’:3’,1’’-terfenil]-2-il)(metil)amino)metil)-[1,1':3',1”-terfenil)-2'-ol.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente uma etapa preliminar para preparar a 2-bromo-N-(2- bromobenzil)-N-metilanilina, em que a etapa preliminar compreende colocar em contato 2-bromo-N-(2-bromobenzil)anilina com iodeto de metila em um meio de reação sob condições de reação, assim, formando a 2-bromo-N-(2-bromobenzil)- N-metilanilina.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de compreender uma segunda etapa preliminar para preparar a 2-bromo-N-(2- bromobenzil)anilina, em que a segunda etapa preliminar compreende colocar em contato brometo de 2-bromobenzila com 2-bromoanilina em um meio de reação sob condições de reação, assim, formando a 2-bromo-N-(2-bromobenzil)anilina.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o contato compreender adicionalmente a 2-bromo-N-(2-bromobenzil)-N-metilanilina, 2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)óxi)-[1,1’-bifenil]-3-il lítio, e o meio de reação com cloreto de zinco e bis(tri-terc- butilfosfina de paládio).
5. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o contato da etapa preliminar compreender adicionalmente o contato da 2-bromo-N- (2-bromobenzil)anilina, iodeto de metila e meio de reação com hidreto de sódio.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o contato da segunda etapa preliminar compreender adicionalmente colocar em contato o brometo de 2-bromobenzila, 2-bromoanilina e o meio de reação com carbonato de potássio e iodeto de tetrabutilamônio.
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