DE19829520A1 - Katalysatorsysteme auf der Basis von Übergangsmetallkomplexen für die Kohlenmonoxidcopolymerisation in einem wässrigen Medium - Google Patents
Katalysatorsysteme auf der Basis von Übergangsmetallkomplexen für die Kohlenmonoxidcopolymerisation in einem wässrigen MediumInfo
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Abstract
Katalysatorsysteme für die Copolymerisation von Kohlenmonoxid und alpha-olefinisch ungesättigten Verbindungen, enthaltend als wesentliche Bestandteile DOLLAR A a) einen Metallkomplex der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 in dem die Reste R·1· bis R·4· für mit mindestens einer polaren protonenaktiven oder ionischen funktionellen Gruppe auf der Basis von Elementen der Gruppe IVA bis VIA des Periodensystems der Elemente substituiertes lineares oder verzweigtes C¶2¶- bis C¶28¶-Alkyl, C¶3¶- bis C¶14¶-Cycloalkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil stehen, und DOLLAR A b) gegebenenfalls eine oder mehrere Lewis- oder Protonensäuren oder ein Gemisch von Lewis- und Protonensäuren.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorsysteme für die
Copolymerisation von Kohlenmonoxid und α-olefinisch ungesättigten
Verbindungen, enthaltend als wesentliche Bestandteile
- a) einen Metallkomplex der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung ha ben:
G (CRb 2)r-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -A'-O-B'- oder -A'- Z(R5)-B'- mit
R5 Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente substi tuiertes C1- bis C28-Alkyl, C3- bis C14-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest, -N(Rb)2, -Si(Rc)3 oder einen Rest der allgemeinen Formel II
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in (II) die gleiche Bedeutung wie in (I) haben,
A', B' -(CRb 2)r'-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -N(Rb)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+1)-, (s+1)- oder (t+1)-atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
Ra unabhängig voneinander C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
Rb wie Ra, zusätzlich Wasserstoff oder Si(Rc)3, Rc C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl teil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s+t ≦ 3
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente
M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Pe riodensystems der Elemente,
R1 bis R4 mit mindestens einer polaren protonenaktiven oder ioni schen funktionellen Gruppe auf der Basis von Elementen der Gruppen IVA bis VIA der Periodensystems der Ele mente substituiertes lineares oder verzweigtes C2- bis C28-Alkyl, C3- bis C14-Cycloalkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m × n,
und - b) gegebenenfalls eine oder mehrere Lewis- oder Protonen säuren oder ein Gemisch von Lewis- und Protonensäuren.
Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung dieser
Katalysatorsysteme für die Herstellung von linearen, alternieren
den Copolymeren aus Kohlenmonoxid und α-olefinisch ungesättigten
Verbindungen sowie Verfahren zur Herstellung der genannten
Copolymere in einem wässrigen Medium.
Übergangsmetallkatalysierte Verfahren zur Herstellung linearer,
alternierender Copolymere aus Kohlenmonoxid und α-olefinisch
ungesättigten Verbindungen, auch kurz als Kohlenmonoxidcopolymere
oder Polyketone bezeichnet, sind bekannt. Beispielsweise wird in
der EP-A 0 121 965 ein mit bidentaten Phosphinliganden chelati
sierter cis-Palladiumkomplex, [Pd(Ph2P(CH2)3PPh2)](OAc)2 (Ph =
Phenyl, Ac = Acetyl), eingesetzt. Die Kohlenmonoxidcopolymerisa
tion kann in Suspension, wie in der EP-A 0 305 011 beschrieben,
oder in der Gasphase, beispielsweise gemäß EP-A 0 702 045, durch
geführt werden. Häufig eingesetzte Suspensionsmittel sind zum
einen niedermolekulare Alkohole, insbesondere Methanol (s. a. EP-A
0 428 228), zum anderen unpolare oder polar aprotische Flüssig
keiten wie Dichlormethan, Toluol oder Tetrahydrofuran (vgl. EP-A
0 460 743 und EP-A 0 590 942). Als gut geeignet für die genannten
Polymerisationsverfahren haben sich insbesondere Komplexverbin
dungen mit Bisphosphinchelatliganden erwiesen, deren Reste am
Phosphor Aryl- oder substituierte Arylgruppen darstellen. Beson
ders häufig werden demgemäß als Chelatliganden 1,3-Bis(diphenyl
phosphin)propan oder 1,3-Bis[di-(o-methoxyphenyl)phosphin)]propan
eingesetzt (s. a. Drent et al., Chem. Rev., 1996, 96,
S. 663-681). Üblicherweise wird die Kohlenmonoxidcopolymerisa
tion in den genannten Fällen in Gegenwart von Säuren durch
geführt.
Die Kohlenmonoxidcopolymerisation in niedermolekularen Alkoholen
wie Methanol ist mit dem Nachteil behaftet, daß das sich bildende
Kohlenmonoxidcopolymer eine hohe Aufnahmefähigkeit für diese
Flüssigkeiten besitzt und bis zu 80 Vol.-% an z. B. Methanol durch
das Kohlenmonoxidcopolymer gebunden bzw. aufgenommen werden.
Demzufolge ist ein hoher Energieaufwand erforderlich, um die Koh
lenmonoxidcopolymeren zu trocknen und rein zu isolieren. Von
Nachteil ist weiterhin, daß selbst nach einem intensiven Trock
nungsvorgang immer noch Restmengen an Alkohol im Kohlenmonoxidco
polymerisat verbleiben. Eine Anwendung als Verpackungsmaterial
für Lebensmittel scheidet damit für auf diese Art und Weise
hergestellte Formmassen von vornherein aus. In der EP-A 0 485 035
wird die Verwendung von Zusätzen an Wasser in Anteilen von 2,5
bis 15 Gew.-% zum alkoholischen Suspensionsmittel vorgeschlagen,
um die Restmengen an niedermolekularem Alkohol im Kohlenmonoxid
copolymerisat zu eliminieren. Allerdings führt auch diese
Vorgehensweise nicht zu methanolfreien Copolymerisaten. Die
Verwendung halogenierter Kohlenwasserstoffe oder Aromaten wie
Dichlormethan oder Chlorbenzol bzw. Toluol bringt andererseits
Probleme insbesondere bei Handhabung und der Entsorgung mit sich.
Zur Umgehung der mit den genannten Suspensionsmitteln einherge
henden Nachteile wird von Jiang und Sen, Macromolecules, 1994,
27, S. 7215-7216, die Herstellung von linearen, alternierenden
Kohlenmonoxidcopolymeren in wässrigen Systemen unter Verwendung
eines Katalysatorsystems, bestehend aus [Pd(CH3CN)4](BF4)2 und
1,3-Bis[di-(3-benzolsulfonsäure)phosphin]propan als wasserlösli
chem Chelatliganden, beschrieben. Allerdings ist die erzielte
Katalysatoraktivität sehr gering und für eine großtechnische
Darstellung daher ungeeignet.
Verspui et al., Chem. Commun., 1998, S. 401-402, gelingt gegen
über Jiang und Sen die Steigerung der Katalysatoraktivität bei
der Copolymerisation von Kohlenmonoxid und Ethen, indem sie den
genannten Chelatliganden infolge einer verbesserten Synthesevor
schrift (s. a. Hermann et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995,
34, S. 811 ff) in wesentlich reinerer Form einsetzen. Weiterhin
ist die Gegenwart einer Brönsted-Säure erforderlich, um zu gegen
über Jiang und Sen verbesserten Katalysatoraktivitäten zu
gelangen. Wenngleich sich mit Hilfe einer verbesserten Synthese
vorschrift der Chelatligand 1,3-Bis[di-(3-benzoesulfon
säure)phosphin]propan in reinerer Form darstellen läßt, ist damit
jedoch kein Weg aufgezeigt, wie man zu geeigneten Chelatliganden
mit anderen Substitutionsmustern gelangen könnte. So sind die
beschriebenen wasserlöslichen Übergangsmetallkomplexe ausschließ
lich auf sulfonierte aromatische Substituenten am Phosphor
beschränkt. Die Herstellung dieser Chelatliganden erfordert zudem
die Handhabung sehr aggressiver Substanzen wie Borsäure, konzen
trierte Schwefelsäure und Oleum. Eine Ausweitung auf andere
Systeme ist aufgrund der vorgegebenen Struktur grundsätzlich
nicht möglich.
Es wäre daher wünschenswert, auf Katalysatorsysteme für die
Copolymerisation von Kohlenmonoxid und α-olefinisch ungesättigten
Verbindungen in wässrigen Systemen zurückgreifen zu können, die
von vornherein eine große Anzahl unterschiedlicher Substituenten
am Chelatliganden zulassen und gleichzeitig eine gleichbleibend
gute Reproduzierbarkeit bei hohem Wirkungsgrad ermöglichen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, aktive
Katalysatorsysteme für die Herstellung linearer, alternierender
Kohlenmonoxidcopolymere zu finden, die für die Copolymerisation
in einem wässrigen Medium geeignet sind. Des weiteren lag der
Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Verfügung zu
stellen, die in einem wässrigen Medium in Gegenwart der genannten
Katalysatorsysteme lineare, alternierende Kohlenmonoxidcopolymere
mit reproduzierbar guter Katalysatoraktivität liefern.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Katalysatorsysteme ge
funden. Des weiteren wurde deren Verwendung für die Herstellung
linearer, alternierender Kohlenmonoxidcopolymere sowie ein Ver
fahren zur Herstellung dieser Kohlenmonoxidcopolymere gefunden.
Bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatorsysteme enthalten als
aktive Bestandteile
- a) einen Metallkomplex der allgemeinen Formel (Ia)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
G -(CRb 2)r- oder -(CRb 2)-N(R5)-(CRb 2)-, worin
Rb Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl oder C6- bis C10-Aryl,
r 1, 2, 3 oder 4,
R5 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA des Perio densystems der Elemente substituiertes C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl oder C6- bis C15-Aryl,
M Palladium oder Nickel
E1, E2 Phosphor,
R1 bis R4 lineare, verzweigte oder Carbocyclen enthaltende C2- bis C28-Alkyleinheiten oder C3- bis C14-Cycloalkylein heiten, die über mindestens eine endständige oder in terne Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- oder Sulfonsäuregruppe verfügen, oder eine Alkylarylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei der Alkyl- oder Arylteil mit mindestens einer Hydroxy-, Carbonsäure-, Aminosäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- oder Sulfon säuregruppe substituiert ist,
L1, L2 Acetat, Trifluoracetat, Tosylat oder Halogenide,
und - b) Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Tetrafluorborsäure, Trifluormethansulfonsäure, Perchlorsäure oder Trifluor essigsäure als Protonensäure oder Bortrifluorid, Anti monpentafluorid oder Triarylborane als Lewis-Säure.
In einer weiteren Ausführungsform ist ein Katalysatorsystem
bevorzugt, in dem der Metallkomplex (I) als Substituenten R1 bis
R4 solche Reste aufweist, die mit mindestens einer freien Carbon
säure- oder Sulfonsäuregruppe substituiertes C2- bis C28-Alkyl,
C3- bis C14-Cycloalkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im
Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil darstellen, wobei
vollständig auf die Anwesenheit von externen Lewis- oder
Protonensäuren b) verzichtet wird.
Grundsätzlich sind als Bestandteil der Übergangsmetallkomplexe
(I) bzw. des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems bidentate
Chelatliganden der allgemeinen Formel (R1) (R2) E1-G-E2 (R3) (R4) (III)
geeignet, in der die Substituenten und Indizes die vorgenannte
Bedeutung haben.
Die verbrückende Struktureinheit G in den Metallkomplexen (I)
bzw. den Chelatliganden (III) des erfindungsgemäßen Katalysator
systems besteht im allgemeinen aus ein- oder mehratomigen Brücken
segmenten. Unter einer verbrückenden Struktureinheit wird
grundsätzlich eine Gruppierung verstanden, die die Elemente E1 und
E2 miteinander verbindet. Unter solche Struktureinheiten fallen
beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Alkylenketten
oder solche Alkylenketten, in denen eine Alkyleneinheit durch
eine Silylengruppe, eine Amino- oder Phosphinogruppe oder durch
einen Ethersauerstoff ersetzt sind.
Unter den einatomig verbrückten Struktureinheiten sind solche mit
einem verbrückenden Atom aus der Gruppe IVA des Periodensystems
der Elemente wie -C(Rb)2- oder -Si(Ra)2-, worin Ra unabhängig
voneinander insbesondere für lineares oder verzweigtes C1- bis
C10-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl,
C3- bis C6-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C6- bis
C10-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, mit funktionellen Gruppen auf
der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA
oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6- bis C10-Aryl,
beispielsweise Tolyl, (Trifluormethyl)phenyl, Dimethylamino
phenyl, p-Methoxyphenyl oder partiell oder perhalogeniertes
Phenyl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-
Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, und Rb insbesondere für
Wasserstoff und daneben für die vorstehend für Ra angegebenen
Bedeutungen stehen, bevorzugt. Ra stellt insbesondere eine Methyl
gruppe, Rb insbesondere Wasserstoff dar.
Unter den mehratomig verbrückten Systemen sind die zwei-, drei-
und vieratomig verbrückten Struktureinheiten hervorzuheben, wobei
die dreiatomig verbrückten Systeme in der Regel bevorzugt einge
setzt werden.
Geeignete dreiatomig verbrückte Struktureinheiten basieren im
allgemeinen auf einer Kette aus Kohlenstoffatomen, also zum
Beispiel Propylen (-CH2CH2CH2-), oder auf einer Brückeneinheit mit
einem Heteroatom aus der Gruppe IVA, VA oder VIA des Periodensy
stems der Elemente, wie Silicium, Stickstoff, Phosphor oder
Sauerstoff im Kettengerüst.
Die Brückenkohlenstoffatome können im allgemeinen mit C1- bis
C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl oder t-Butyl, C6- bis C10-Aryl wie
Phenyl oder durch funktionelle Gruppen auf Basis der Elemente der
Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA der Periodensystems der Elemente,
also beispielsweise Triorganosilyl, Dialkylamino, Alkoxy, Hydroxy
oder Halogen substituiert sein. Geeignete substituierte Propylen
brücken sind zum Beispiel solche mit einer Methyl-, Phenyl-,
Hydroxy-, Trifluormethyl-, ω-Hydroxyalkyl- oder Methoxygruppe in
2-Position.
Unter den mehratomig verbrückten Struktureinheiten mit einem
Heteroatom im Kettengerüst werden vorteilhaft Verbindungen einge
setzt, in denen Z Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Stick
stoff bedeutet (s. a. Formel (I)). Der Substituent R5 an Z kann
insbesondere bedeuten: Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-
bis C28-Alkyl, insbesondere C1- bis C20-Alkyl wie Methyl, Ethyl,
i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl oder n-Dodecyl, C3- bis C14-Cycloalkyl,
insbesondere C3 bis C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl,
C6- bis C15-Aryl, insbesondere C6- bis C10-Aryl, beispielsweise
Phenyl, oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6
bis 10 C-Atomen im Arylrest, beispielsweise Benzyl.
Unter die genannten Alkyl- und Arylreste fallen sowohl unsubsti
tuierte wie auch substituierte Verbindungen. Die substituierten
Verbindungen können zum Beispiel funktionelle Gruppen auf der
Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Perio
densystems der Elemente enthalten. Geeignet sind u. a. Triorgano
silylgruppen wie Trimethylsilyl oder t-Butyldiphenylsilyl, die
Carbonsäuregruppe oder Carbonsäurederivate wie Ester oder Amide,
primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen wie Dimethylamino
oder Methylphenylamino, die Nitro- und die Hydroxygruppe, des
weiteren Alkoxyreste wie Methoxy oder Ethoxy, die Sulfonatgruppe
sowie Halogenidatome wie Fluor, Chlor oder Brom. Aryl bedeutet im
Sinne der vorliegenden Erfindung auch substituiertes und
unsubstituiertes Heteroaryl, also zum Beispiel Pyridyl oder
Pyrrolyl. Unter Alkylreste R5 fallen ebenfalls langkettige
Alkylengruppen mit 12 bis 22 C-Atomen in der Kette, die auch über
polare protonenaktive oder ionische Funktionalitäten wie die
Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Hydroxy-, Aminosäure- oder Ammonium
gruppe, zum Beispiel in endständiger Position, verfügen können.
Bevorzugt sind als Reste R5 auch solche Verbindungen, die einen
elektronenziehenden Substituenten darstellen. Geeignet als
elektronenziehende Substituenten sind zum Beispiel Alkylgruppen
mit einem oder mehreren elektronenziehenden Resten wie Fluor,
Chlor, Nitril oder Nitro in α- oder β-Position zu Z. Weiterhin
geeignet sind Arylgruppen mit den genannten elektronenziehenden
Resten sowie als direkt an Z gebundene Reste, auch die Nitril-,
Sulfonat und Nitrogruppe. Als geeignete elektronenziehende Alkyl
reste seien beispielhaft die Trifluormethyl-, Trichlorethyl-,
Difluormethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, Nitromethyl- und die Cyano
methylgruppe genannt. Als geeignete elektronenziehende Arylreste
seien beispielhaft genannt: m-, p-, o-Fluor- oder Chlorphenyl,
2,4-Difluorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl,
3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, Nitrophenyl, 2-Chlor-5-nitro
phenyl und 2-Brom-5-nitrophenyl. In diesem Zusammenhang kommen
gleichfalls Carbonyleinheiten als Reste R5 in Frage, so daß, wenn
Z Stickstoff bedeutet, Z und R5 eine Carbonsäueamidfunktionalität
ausbilden. Als ein solcher geeigneter Rest seien die Acetyl- oder
die Trifluoracetylgruppe genannt.
Unter den Resten R5 sind insbesondere bevorzugt t-Butyl, Phenyl,
p-Fluorphenyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluor
phenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl sowie ortho-, z. B. 3,4-,
meta-, z. B. 2,4-, oder para-, z. B. 2,5-Difluorphenyl.
Als Einheiten A' und B' gemäß den Formeln (I) bis (III) kommen C1-
bis C4-Alkyleneinheiten in substituierter oder unsubstituierter
Form in Frage, also beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen
oder Etyliden, Propyliden sowie Benzyliden. Bevorzugt werden
Methylen, Ethylen, Ethyliden oder Benzyliden, besonders bevorzugt
Methylen eingesetzt.
A' und B' können ebenfalls ein ein-, zwei-, drei- oder vier
atomiger Bestandteil eines aliphatischen oder aromatischen Ring
systems sein. Zum Beispiel können A' und B' eine Methylen- oder
Ethyleneinheit eines Cyclopropyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl
rings darstellen. Als Ringsysteme kommen auch aliphatische und
aromatische Heterocyclen in Betracht.
A' und B' können des weiteren Bestandteil eines Heterocyclus sein,
der aus den Komponenten A'-Z-R5 bzw. B'-Z-R5 gebildet wird, d. h.
A'-Z-R5 bzw. B'-Z-R5 können z. B. einen substituierten oder
unsubstituierten Pyrrolidin- oder Piperidinring ausbilden.
Als chelatisierend wirkende Atome E1 und E2 kommen unabhängig
voneinander die nichtmetallischen Elemente der Gruppe VA des Pe
riodensystems der Elemente in Frage, wobei bevorzugt auf Stick
stoff und Phosphor, insbesondere Phosphor zurückgegriffen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellen E1 und E2 in den
Verbindungen (I) und (III) Phosphor dar.
In den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen stellen die Reste R1
bis R4 mit mindestens einer polaren protonenaktiven oder ionischen
funktionellen Gruppe auf der Basis von Elementen der Gruppen IVA
bis VIA der Periodensystems der Elemente substituiertes C2- bis
C28-, vorzugsweise C3- bis C20-Alkyl, C3- bis C14-, vorzugsweise
C3- bis C8-Cycloalkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 28, vorzugsweise 3
bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 10
C-Atomen im Arylteil dar. Vorzugsweise stehen R1 bis R4 für li
neare, verzweigte oder Carbocyclen enthaltende C2- bis C28-Alkyl
einheiten oder C3- bis C14-Cycloalkyleinheiten, die über minde
stens eine endständige oder interne Hydroxy-, Carbonsäure-,
Phosphorsäure-, Ammonium-, Aminosäure-, Sulfonsäuregruppe verfü
gen, oder eine Alkylarylgruppe mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil
und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei der Alkyl- oder Arylteil
mit mindestens einer Hydroxy-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-,
Ammonium-, Aminosäure-, Sulfonsäuregruppe substituiert ist.
Es können auch die Salze der Carbon-, Phosphor-, Amino- oder
Sulfonsäuren eingesetzt werden. Geeignete Salze sind zum Beispiel
Alkali- oder Erdalkalisalze wie Natrium-, Kalium- oder Magnesium
carboxylate oder -sulfonate.
Als Gegenionen für die genannten Ammoniumreste kommen ins
besondere nicht-nucleophile Anionen, wie sie auch für die über
gangsmetallkomplexe (I) verwendet werden (siehe Anionen X), in
Frage. Besonders geeignet sind zum Beispiel p-Toluolsulfonat,
Tetrafluoroborat, Trichloracetat oder Hexafluorophoshat.
Besonders geeignete Alkylreste R1 bis R4 sind beispielsweise
Alkyleneinheiten mit einer oder zwei endständigen Hydroxy-,
Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder -Ammoniumgruppen. Des weiteren
können die Reste R1 bis R4 auch mehr als zwei polare Gruppen auf
weisen und zum Beispiel über vier oder sechs Hydroxy-, Ammonium-
oder Carbonsäuregruppen verfügen. Demgemäß können die Reste R1 bis
R4 in einer Chelatverbindung (III) jeweils auch über unterschied
liche funktionelle Gruppen verfügen. Auch können die Reste R1 bis
R4 funktionelle Gruppen in voneinander unterschiedlicher Anzahl
aufweisen. Als Reste R1 bis R4 kommen zum Beispiel Verbindungen in
Frage, die unter die folgende Formel (IV) fallen:
-(CRd 2)k-(T)l-(CRd 2)k'-Y (IV),
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung ha
ben:
Rd wie Rb, zusätzlich Y,
T C3- bis C10-Cycloalkylen, insbesondere C3- bis C6-Cyclo alkylen, oder C6- bis C15-Arylen, insbesondere C6- bis C10-Arylen, gegebenenfalls substituiert mit Rd oder Y,
k 0 bis 20, falls l = 0 oder l = 1 und T = Cycloalkyl und 1 bis 20, falls l = 1 und T = Aryl,
k' 0 bis 20,
l 0 oder 1 und
Y eine polare protonenaktive oder ionische funktionelle Gruppe auf der Basis von Elementen der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems der Elemente.
Rd wie Rb, zusätzlich Y,
T C3- bis C10-Cycloalkylen, insbesondere C3- bis C6-Cyclo alkylen, oder C6- bis C15-Arylen, insbesondere C6- bis C10-Arylen, gegebenenfalls substituiert mit Rd oder Y,
k 0 bis 20, falls l = 0 oder l = 1 und T = Cycloalkyl und 1 bis 20, falls l = 1 und T = Aryl,
k' 0 bis 20,
l 0 oder 1 und
Y eine polare protonenaktive oder ionische funktionelle Gruppe auf der Basis von Elementen der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems der Elemente.
Als geeignete Reste Y kommen die Hydroxy-, Aminosäure-, Carbon
säure-, Phosphorsäure-, Ammonium- und die Sulfonsäuregruppe in
Frage. Unter den Cycloaliphaten T sind die Cyclopentyl- und die
Cyclohexylgruppe sowie als Aryl- bzw. Aryleneinheit T der
Phenyl(en)rest bevorzugt. Der Index k nimmt in der Regel Werte im
Bereich von 2 bis 20, bevorzugt von 3 bis 18 an, k' nimmt bevor
zugt Werte im Bereich von 0 bis 10, insbesondere von 1 bis 8 an.
Die Herstellung geeigneter propylenverbrückter Chelatligandver
bindungen kann beispielsweise ausgehend von dem kommerziell er
hältlichen 1,3-Dibrompropan vorgenommen werden. Über eine dop
pelte Arbuzov-Reaktion, zum Beispiel mit Triethylphosphit, ge
langt man zu 1,3-Bisphosphonsäurederivaten, die sich reduktiv,
wie in "Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl)", 4. Aufl.,
Band XII/1, Teil 1, Georg Thieme Verlag, 1963, S. 62, beschrie
ben, in 1,3-Diphosphinpropan überführen lassen. 1,3-Diphosphin
propan eröffnet über eine Hydrophosphinierungsreaktion mit funk
tionalisierten Olefinen einen flexiblen Zugang zu substituierten
Bisphosphinen. Die Hydrophosphinierung verläuft im allgemeinen
über einen radikalischen Mechanismus und kann thermisch, photo
chemisch oder mit Hilfe eines Radikalstarters initiiert werden.
Für eine thermische Initiierung sind im allgemeinen Temperaturen
im Bereich von 20 bis 10000 und Drücke von 0,1 bis 5 bar erforder
lich. Als Radikalstarter sind zum Beispiel Di-t-butyl-peroxid
oder Azo-bis-[isobuttersäurenitril] geeignet. Zur photochemischen
Initiierung reicht in der Regel bereits die UV-Bestrahlung einer
Hg-Hochdrucklampe über einen Zeitraum von 2 bis 48 Stunden für
eine quantitative Hydrophosphinierung aus. Über radikalisch initiierte
Verfahren werden bei der Hydrophosphinierung im allge
meinen Anti-Markovnikov-Produkte erhalten.
Für die Herstellung von Chelatliganden mit Resten R1 bis R4, die
Carbonsäuregruppen tragen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
zunächst von olefinisch ungesättigten Verbindungen auszugehen,
die mit entsprechenden Carbonsäureestergruppen derivatisiert
sind, und diese in der Hydrophosphinierungsreaktion einzusetzen.
Anschließend können die freien Carbonsäuren mittels Verseifung
nach bekannten Methoden gewonnen werden.
Daneben gelingt die Darstellung geeigneter Chelatligandverbindun
gen auch unter sauer katalysierten Bedingungen. Die nach diesem
Verfahren erhaltenen Produkte fallen infolge der Isomerisierung
der olefinischen Doppelbindung unter den sauren Reaktions
bedingungen häufig als Gemisch an. Der Verfahrensschritt der
Hydrophosphinierung findet sich z. B. in "Methoden der organischen
Chemie (Houben-Weyl)", 4. Aufl., Band XII/1, Teil 1, Georg Thieme
Verlag, 1963, S. 25 bis 28, beschrieben.
Im allgemeinen sind für die genannte Hydrophosphinierungsreaktion
alle Olefine geeignet, die unter diese Verbindungsklasse fallen,
sofern sie über eine polare protonenaktive oder ionische funktio
nelle Gruppe verfügen. In Frage kommen beispielsweise Propenylre
ste sowie C4- bis C28-Alkene mit mindestens einer internen oder
endständigen Doppelbindung, die über mindestens eine Hydroxy-,
Aminosäure-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- oder Sulfon
säuregruppe verfügen. In Frage kommen ebenfalls olefinische
Verbindungen mit aromatischen Resten, wobei die funktionelle
Gruppe sowohl am aliphatischen als auch am aromatischen Rest
vorliegen kann, also beispielsweise 4-(1-Penten)-benzoesäure oder
3-Phenyl-pent-5-en-carbonsäure. Weiterhin sind olefinische
Verbindungen mit aliphatischen Carbocyclen in der Alkylenkette
als Substituent geeignet. Des weiteren können auch cyclische
Olefine wie Cyclohexen-3-ol oder Cycloocten-4-ol verwendet wer
den. Selbstverständlich kann auch auf Olefine mit mehreren pola
ren protonenaktiven oder ionischen funktionellen Gruppen zurück
gegriffen werden. Bevorzugt setzt man bei der Hydrophosphinie
rungsreaktion der α,ω-Bisphosphine geeignete Alkene mit
α-olefinischer Doppelbindung ein. Als solche kommen zum Beispiel
auch heteroatomhaltige α-Olefine, wie (Meth)acrylsäureester oder
-amide sowie Homoallyl- oder Allylalkohole in Betracht.
Besonders bevorzugt wird auf Reste R1 bis R4 zurückgegriffen, bei
denen die durch die polaren protonenaktiven oder ionischen funk
tionellen Gruppen induzierte Hydrophilie ausreicht, den Metall
komplex (I) vollständig wasserlöslich zu machen. Je größer die
Anzahl der funktionellen Gruppen an den Resten R1 bis R4 ist, um
so größer kann auch der lipophile aliphatische oder aliphatisch
aromatische Anteil sein. Bevorzugt sind zum Beispiel als Reste R1
bis R4 mit jeweils einer Hydroxygruppe solche mit 2 bis 15 C-Ato
men in der Alkyleinheit.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Chelatliganden
(III) verfügen die Reste R1 bis R4 als Alkylsubstituenten mit
einer Hydroxygruppe über 4 bis 12, insbesondere 4 bis 7 C-Atome,
als Alkylsubstituenten mit einer Carbonsäuregruppe über 4 bis 15,
insbesondere 5 bis 12 C-Atome, als Alkylsubstituenten mit einer
Sulfonsäuregruppe über 4 bis 18, insbesondere 5 bis 15 C-Atome
sowie als Alkylsubstituenten mit einer Ammoniumgruppe über 4 bis
22, insbesondere 5 bis 20 C-Atome.
Geeignet als Chelatliganden (III) sind beispielsweise
1,3-Bis(di-5-hydroxypentyl)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-6-hydroxyhexyl)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-7-hydroxyheptyl)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-8-hydroxyoctyl)phosphinopropan,
1,3-Bis(di(3-hydroxycyclopentyl)propyl)phosphinopropan,
1,3-Bis[di-5-(sulfonsäure)pentyl]phospinopropan,
1,3-Bis[di-6-(sulfonsäure)hexyl]phosphinopropan,
1,3-Bis[di-7-(sulfonsäure)heptyl]phosphinopropan,
1,3-Bis[di-8-(sulfonsäure)octy]phosphinopropan,
1,3-bis[di(3-(sulfonsäure)cyclopentyl)propyl]phosphinopropan,
1,3-Bis(di-5-pentansäure)phospinopropan,
1,3-Bis(di-6-hexansäure)phospinopropan,
1,3-Bis(di-7-heptansäure)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-8-octansäure)phosphinopropan,
Bis[(di-5-hydroxypentyl)phospinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-6-hydroxyhexyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-7-hydroxyheptyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-8-hydroxyoctyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di(3-hydroxycyclopentyl)propyl]phenylamin,
Bis[(di-5-(sulfonsäure)pentyl)phosphinmethyl]phenylamin,
Bis[(di-6-(sulfonsäure)hexyl)phospinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-7-sulfonsäure)heptyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-8-sulfonsäure)octyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di(3-sulfonsäure)cyclopentyl)propyl)phospinomethyl]phenyla min.
Bis[(di-5-pentansäure)phospinomethyl]phenylamin
Bis[(di-6-hexansäure)phospinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-7-heptansäure)phosphinomethyl]phenylamin und
Bis[(di-8-octansäure)phosphinomethyl]phenylamin.
1,3-Bis(di-5-hydroxypentyl)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-6-hydroxyhexyl)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-7-hydroxyheptyl)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-8-hydroxyoctyl)phosphinopropan,
1,3-Bis(di(3-hydroxycyclopentyl)propyl)phosphinopropan,
1,3-Bis[di-5-(sulfonsäure)pentyl]phospinopropan,
1,3-Bis[di-6-(sulfonsäure)hexyl]phosphinopropan,
1,3-Bis[di-7-(sulfonsäure)heptyl]phosphinopropan,
1,3-Bis[di-8-(sulfonsäure)octy]phosphinopropan,
1,3-bis[di(3-(sulfonsäure)cyclopentyl)propyl]phosphinopropan,
1,3-Bis(di-5-pentansäure)phospinopropan,
1,3-Bis(di-6-hexansäure)phospinopropan,
1,3-Bis(di-7-heptansäure)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-8-octansäure)phosphinopropan,
Bis[(di-5-hydroxypentyl)phospinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-6-hydroxyhexyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-7-hydroxyheptyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-8-hydroxyoctyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di(3-hydroxycyclopentyl)propyl]phenylamin,
Bis[(di-5-(sulfonsäure)pentyl)phosphinmethyl]phenylamin,
Bis[(di-6-(sulfonsäure)hexyl)phospinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-7-sulfonsäure)heptyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-8-sulfonsäure)octyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di(3-sulfonsäure)cyclopentyl)propyl)phospinomethyl]phenyla min.
Bis[(di-5-pentansäure)phospinomethyl]phenylamin
Bis[(di-6-hexansäure)phospinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-7-heptansäure)phosphinomethyl]phenylamin und
Bis[(di-8-octansäure)phosphinomethyl]phenylamin.
Besonders bevorzugt unter den genannten Chelatligandverbindungen
sind jene, in denen die Reste R1 bis R4 einen mit einer Hydroxy-
oder Carbonsäuregruppe substituierten Hexyl-, Octyl-, Cyclo
pentyl- oder Cyclohexylrest darstellen.
Als Metalle M der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme eignen
sich die Metalle der Gruppen VIIIB, IB und IIB des Perioden
systems der Elemente, also neben Eisen, Cobalt und Nickel vor
nehmlich die Platinmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iri
dium und Platin sowie ganz besonders bevorzugt Palladium. Die
Metalle können in den Komplexen (I) formal ungeladen, formal
einfach positiv geladen oder vorzugsweise formal zweifach positiv
geladen vorliegen.
Geeignete formal geladene anorganische Liganden L1, L2 sind
Hydrid, Halogenide, Sulfate, Phosphate oder Nitrate. Des weiteren
sind geeignet Carboxylate oder Salze organischer Sulfonsäuren wie
Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat oder p-Toluolsulfonat.
Unter den Salzen organischer Sulfonsäuren ist p-Toluolsulfonat
bevorzugt. Als formal geladene Liganden L1, L2 sind Carboxylate,
bevorzugt C1- bis C20-Carboxylate und insbesondere C1- bis
C7-Carboxylate, also z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat,
Oxalat, Citrat oder Benzoat bevorzugt. Besonders bevorzugt ist
Acetat.
Geeignete formal geladene organische Liganden L1, L2 sind auch C1-
bis C20-aliphatische Reste, C3- bis C30-cycloaliphatische Reste,
C7- bis C20-Aralkylreste mit C6- bis C14-Arylresten und C1- bis
C6-Alkylresten sowie C6- bis C20-aromatische Reste, beispielsweise
Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-, i-Pentyl, Cyclo
hexyl, Benzyl, Phenyl und aliphatisch oder aromatisch
substituierte Phenylreste.
Als formal ungeladene Liganden L1, L2 sind generell Lewisbasen
geeignet, also Verbindungen mit mindestens einem freien Elektro
nenpaar. Besonders gut geeignet sind Lewisbasen deren freies
Elektronenpaar oder deren freie Elektronenpaare sich an einem
Stickstoff- oder Sauerstoffatom befinden, also beispielsweise
Nitrile, R-CN, Ketone, Ether, Alkohole oder Wasser. Vorzugsweise
verwendet man C1- bis C10-Nitrile wie Acetonitril, Propionitril,
Benzonitril oder C2- bis C10-Ketone wie Aceton, Acetylaceton oder
aber C2- bis C10-Ether, wie Dimethylether, Diethylether,
Tetrahydrofuran. Insbesondere verwendet man Acetonitril, Tetra
hydrofuran oder Wasser.
Grundsätzlich können die Liganden L1 und L2 in jeder beliebigen
Ligandkombination vorliegen, d. h. der Metallkomplex (I) kann zum
Beispiel einen Nitrat- und einen Acetatrest, einen p-Toluolsulfo
nat und einen Acetatrest oder einen Nitrat- und einen formal
geladenen organischen Liganden wie t-Butyl enthalten. Bevorzugt
liegen in den Metallkomplexen L1 und L2 als identische Liganden
vor.
Je nach formaler Ladung des das Metall M enthaltenden Komplex
fragments enthalten die Metallkomplexe Anionen X. Ist das M-ent
haltende Komplexfragment formal ungeladen, so enthält der
erfindungsgemäße Komplex (I) kein Anion X. Vorteilhafterweise
werden Anionen X eingesetzt, die möglichst wenig nucleophil sind,
d. h. eine möglichst geringe Tendenz haben, mit dem Zentralmetall
M eine starke Wechselwirkung, ob ionisch, koordinativ oder
kovalent, einzugehen.
Geeignete Anionen X sind beispielsweise Perchlorat, Sulfat,
Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Tri
fluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat,
sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren wie zum Beispiel
Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat,
weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(penta
fluorophenyl)borat, Tetrakis[bis(3,5-trifluormethyl)phenyl]borat,
Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat.
Vorzugsweise verwendet man Perchlorat, Trifluoracetat, Sulfonate
wie Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat, p-Toluolsulfonat,
Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat und insbesondere Tri
fluormethylsulfonat, Trifluoracetat, Perchlorat oder p-Toluolsul
fonat.
Als definierte Übergangsmetallkomplexe sind zum Beispiel geeig
net:
[1,3-Bis(di-5-hydroxypentyl)phospinopropan]palladium(II)-acetat.
[1,3-Bis(di-6-hydroxyhexyl)phosphinopropan]palladium(II)acetat,
[1,3-Bis(di(3-hydroxycyclopentyl)propyl)phosphinopropan]palladium (II)acetat,
[1,3-Bis(di-8-hydroxyoctyl)phospinopropan]palladium(II)acetat und
[1,3-Bis(di-3-hydroxycyclohexyl)propyl)phospino propan]palladium(II)acetat.
[1,3-Bis(di-5-hydroxypentyl)phospinopropan]palladium(II)-acetat.
[1,3-Bis(di-6-hydroxyhexyl)phosphinopropan]palladium(II)acetat,
[1,3-Bis(di(3-hydroxycyclopentyl)propyl)phosphinopropan]palladium (II)acetat,
[1,3-Bis(di-8-hydroxyoctyl)phospinopropan]palladium(II)acetat und
[1,3-Bis(di-3-hydroxycyclohexyl)propyl)phospino propan]palladium(II)acetat.
Die beschriebenen Übergangsmetallkomplexe sind zumindest in ge
ringen Teilen in Wasser löslich. In der Regel sind diese Metall
komplexe gut bis sehr gut in Wasser löslich.
Definierte Übergangsmetallkomplexe (I) können nach folgenden
Verfahren hergestellt werden.
Die Herstellung erfolgt für die neutralen Chelatkomplexe (p = 0)
durch Austausch von schwach koordinierenden Liganden, wie zum
Beispiel 1,5-Cyclooctadien, Benzonitril oder Tetramethylethylen
diamin, die an die entsprechenden Übergangsmetallverbindungen,
beispielsweise Übergangsmetall-Halogenide, Übergangs
metall-(Alkyl) (Halogenide), Übergangsmetall-Diorganyle, gebunden
sind, gegen die erfindungsgemäßen Chelatliganden der allgemeinen
Formel (III) in der vorhergehend beschriebenen Bedeutung.
Die Reaktion wird im allgemeinen in einem polaren Lösungsmittel,
wie beispielsweise Acetonitril, Aceton, Ethanol, Diethylether,
Dichlormethan oder Tetrahydrofuran oder deren Gemischen bei Tem
peraturen im Bereich von -78 bis +60°C durchgeführt.
Des weiteren können neutrale Metallkomplexe (I), in denen L1
und L2 Carboxylat, z. B. Acetat, bedeuten, durch Umsetzung von
Übergangsmetallsalzen wie beispielsweise Pd(OAc)2 mit den be
schriebenen Chelatliganden (III) in Acetonitril, Aceton, Ethanol,
Diethylether, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Wasser bei
Raumtemperatur hergestellt werden. Auch Lösungsmittelgemische
können dabei verwendet werden.
Als weitere Synthesemethode kommt die Umsetzung der Chelat
komplexe der allgemeinen Formel (I) mit Organometallverbindungen
der Gruppen IA, IIA, IVA und IIB in Frage, beispielsweise C1- bis
C6-Alkyle der Metalle Lithium, Aluminium, Magnesium, Zinn, Zink,
wobei formal geladene anorganische Liganden L1, L2, wie vorher
definiert, gegen formal geladene aliphatische, cycloaliphatische
oder aromatische Liganden L1, L2, wie ebenfalls vorher definiert,
ausgetauscht werden. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem
Lösungsmittel wie beispielsweise Diethylether oder Tetrahydro
furan bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 65°C durchgeführt.
Monokationische Komplexe der allgemeinen Formel (I) (p = 1) können
zum Beispiel durch Umsetzung von (Chelatligand) Metall
(Diacetat)- oder (Chelatligand) Metall (Dihalogeno)-Komplexen mit
stöchiometrischen Mengen eines Metallsalzes M'X erhalten werden.
Die Umsetzungen werden im allgemeinen in koordinierenden Lösungs
mitteln wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril oder Tetra
hydrofuran bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 65°C durchge
führt.
Es ist vorteilhaft, wenn die Metallsalze M'X folgende Kriterien
erfüllen. Das Metall M' soll vorzugsweise schwer lösliche Metall
chloride bilden, wie zum Beispiel Silberchlorid. Das Salz-Anion
soll vorzugsweise ein nicht-nucleophiles Anion X, wie vorher
definiert, sein.
Gut geeignete Salze für die Bildung von kationischen Komplexen
sind Silbertetrafluoroborat, Silberhexafluorophosphat, Silbertri
fluormethansulfonat, Silberperchlorat, Silberparatoluolsulfonat,
Silbertrifluoracetat und Silbertrichloracetat.
Die dikationischen Komplexe (p = 2) werden analog den mono
kationischen Komplexen hergestellt, nur daß jetzt anstatt der
(Chelatligand)Metall(Acetat)(Organo)- oder der (Chelatligand)Me
tall(Halogeno)(Organo)-Komplexe die (Chelatligand)Me
tall(diacetat)- bzw. (Chelatligand)Metall(di-Halogeno)-Komplexe
als Vorstufe eingesetzt werden.
Als weiteres Verfahren zur Herstellung der dikationischen
Komplexe (I) kommt die Umsetzung von [Q4M]X2 mit den eingangs
definierten Chelatliganden der allgemeinen Formel (III) in Frage.
Hierbei bedeutet Q gleiche oder unterschiedliche schwache
Liganden wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril oder
1,5-Cyclooctadien, M und X haben die vorher definierte Bedeutung.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe der
allgemeinen Formel (I) ist die Umsetzung der Dihalogenmetall
vorläuferkomplexe mit Silbersalzen enthaltend nichtkoordinie
rende Anionen.
Die Copolymerisation von Kohlenmonoxid und α-olefinisch
ungesättigten Verbindungen in Gegenwart der erfindungsgemäßen
Katalysatorsysteme wird in einem wässrigen Medium vorgenommen.
Das Polymerisationsgemisch wird zur Erlangung reproduzierbar gu
ter Produktivitäten vorzugsweise kräftig durchgemischt. Hierfür
kann auf geeignete Rührwerkzeuge wie Anker- oder Wendelrührer zu
rückgegriffen werden. Geeignete Rührgeschwindigkeiten liegen im
Bereich von 250 bis 1100 Upm, vorzugsweise oberhalb 290 Upm.
Die Kohlenmonoxidcopolymere können prinzipiell nach zwei unter
schiedlichen Verfahrensweisen gewonnen werden. Nach dem einen
Herstellungsverfahren kommen die vorgenannten definierten Über
gangsmetallkomplexe (I) zum Einsatz. Diese Komplexe werden sepa
rat hergestellt und als solche zum Reaktionsgemisch gegeben bzw.
im Reaktionsbehältnis vorgelegt. In einem weiteren Herstellungs
verfahren werden die die katalytisch aktive Spezies bildenden
Bestandteile einzeln zum Reationsgemisch gegeben. Bei dieser
in-situ Generierung des Katalysators wird im allgemeinen das
Metall M in Salzform oder als Komplexsalz dem Reaktionsgefäß
zugeführt. Des weiteren werden die Chelatligandverbindung (III)
sowie gegebenenfalls eine Aktivatorverbindung zugesetzt. Die Zu
gabe des Aktivatorspezies kann entfallen, wenn der Chelatligand
(III) über Reste R1 bis R4 verfügt, die mindestens eine freie
Sulfon- oder Carbonsäuregruppe aufweisen.
In der Regel gehen mit der Verwendung definierter Metallkomplexe
(I) höhere Produktivitäten als mit dem in-situ-Verfahren einher.
Als olefinisch ungesättigte Monomerverbindungen kommen bei den
genannten Verfahren zur Herstellung der Kohlenmonoxidcopolymeren
sowohl reine Kohlenwasserstoffverbindungen als auch heteroatom
haltige α-Olefine, wie (Meth)acrylsäureester oder -amide sowie
Homoallyl- oder Allylalkohole, -ether oder -halogenide in Be
tracht. Unter den reinen Kohlenwasserstoffen sind C2- bis
C20-1-Alkene geeignet. Unter diesen sind die niedermolekularen
α-Olefine, z. B. α-Olefine mit 2 bis 8 C-Atomen wie Ethen, Propen,
1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen hervorzuheben. Selbstver
ständlich können auch cyclische Olefine, z. B. Cyclopenten, aroma
tische Olefinverbindungen wie Styrol oder α-Methylstyrol oder
Vinylester wie Vinylacetat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt
werden Ethen oder Propen, insbesondere Ethen, oder Mischungen von
Ethen mit niedermolekularen α-Olefinen, wie Propen oder 1-Buten,
verwendet.
Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu α-Olefin oder zu einem
Gemisch an α-Olefinen bewegt sich in der Regel im Bereich von 5 : 1
bis 1 : 5, üblicherweise werden Werte im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2
benutzt.
Die Copolymerisationstemperatur wird im allgemeinen in einem Be
reich von 0 bis 200°C eingestellt, wobei bevorzugt bei Temperatu
ren im Bereich von 20 bis 130°C copolymerisiert wird. Der Druck
liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 300 bar und ins
besondere im Bereich von 20 bis 220 bar.
Zur Katalysatoraktivierung kann auf geeignete Aktivatorverbindun
gen zurückgegriffen werden. Als Aktivatorverbindungen kommen so
wohl mineralische Protonensäuren als auch Lewis-Säuren in Frage.
Geeignet als Protonensäuren sind zum Beispiel Schwefelsäure, Sal
petersäure, Borsäure, Tetrafluorborsäure, Perchlorsäure, p-Tolu
olsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure oder
Methansulfonsäure. Bevorzugt wird auf p-Toluolsulfonsäure und
Tetrafluorborsäure zurückgegriffen.
Als Lewis-Säuren kommen beispielsweise Borverbindungen wie Tri
phenylboran, Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(p-chlorphe
nyl)boran oder Tris(3, 5-bis-(trifluormethyl)phenyl)boran oder
Aluminium-, Zink-, Antimon- oder Titanverbindungen mit lewis
saurem Charakter in Frage. Es können auch Mischungen von
Protonensäuren bzw. Lewis-Säuren sowie Protonen- und Lewis-Säuren
im Gemisch eingesetzt werden.
Das molare Verhältnis von Aktivator zu Metallkomplex (I), bezogen
auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im Bereich 60 : 1
bis 1 : 1, bevorzugt von 25 : 1 bis 2 : 1 und besonders bevorzugt von
12 : 1 bis 3 : 1 für die Fälle, in denen die funktionellen Gruppen
der Reste R1 bis R4 keine Sulfon- oder Carbonsäurefunktionalitäten
sind. Selbstverständlich kann auch bei Metallkomplexen mit
Chelatliganden, die die vorgenannten funktionellen Säuregruppen
tragen, Aktivatorverbindung b) zum Polymerisationsgemisch gegeben
werden.
Die Kohlenmonoxidcopolymerisation kann sowohl diskontinuierlich,
z. B. in Rührautoklaven, als auch kontinuierlich, z. B. in Rohr
reaktoren, Schlaufenreaktoren oder Rührkesselkaskaden durchge
führt werden.
In den erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren im wässrigen
Medium werden mittlere Katalysatorproduktivitäten erhalten, die
im allgemeinen größer 0,5 kg Polymer/g (Metall)/h sind. Es können
auch reproduzierbar Produktivitäten größer 0,7 kg Polymer/g (Me
tall)/h erzielt werden.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme wird der
Einsatz halogenierter oder aromatischer Kohlenwasserstoffe
vermieden. Außerdem entfallen aufwendige Trennoperationen. Die
erfindungsgemäßen Verfahren eröffnen demzufolge einen ökonomi
schen und präparativ einfachen Zugang zu linearen, alternierenden
Kohlenmonoxidcopolymeren. Schließlich verfügen die nach den
erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Katalysatoren auch nach
mehreren Stunden Reaktionszeit über eine gleichbleibend hohe
mittlere Katalysatoraktivität.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele
näher erläutert.
Zu 1,3-Dibrompropan (102,5 ml) gab man Triethylphosphit (696
ml) und erwärmte langsam auf 140°C. Das sich bildende Brom
ethan wurde destillativ entfernt. Nach Abschwächung der Brom
ethanfreisetzung wurde die Reaktionstemperatur auf 155°C er
höht und die Reaktion für 24 h bei dieser Temperatur gehal
ten. Es wurde weiteres Triethylphosphit (696 ml) zugetropft
und die Reaktion nach weiteren 24 h durch destillative
Abtrennung überschüssigen Triethylphosphits abgebrochen.
Monosubstituiertes Produkt wurde destillativ bei 150°C im
Hochvakuum entfernt. Der verbleibende Destillationsrückstand
stellte 1,3-Bis(di-ethylphosphonit)propan dar. Ausbeute:
86%.
Eine Lösung von 1,3-Bis(di-ethylphosphonit)propan (103,3 g)
in absolutiertem Diethylether (100 ml) wurde langsam bei 0°C
zu einer Suspension von LiAlH4 (25 g) in Diethylether (200
ml) gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktions
temperatur auf Raumtemperatur gebracht und die Reaktion für
16 h bei dieser Temperatur gerührt. Zur Hydrolyse überschüs
sigen LiAlH4 wurde entgaste und mit Argon gesättigte 6 molare
Salzsäure langsam zugegeben. Die abgetrennte organische Phase
wurde über Natriumsulfat getrocknet. Die wässrige Phase wurde
mit Diethylether durchmischt, die Diethyletherphase nach
Phasentrennung über Natriumsulfat getrocknet und mit der
vorgenannten organischen Phase vereinigt. 1,3-Diphosphin
propan konnte bei 140°C unter Normaldruck destillativ gewon
nen werden. Ausbeute: 61%.
Bis(di-7-hydroxyheptyl)phosphinopropan, 1,3-Diphosphinpropan
(1,08 g) und 6-Hepten-1-ol (44 mmol), das mehrfach entgast
und mit Argon gesättigt wurde, (44 mmol) wurden in einem
Quarzschlenkrohr für 24 h dem UV-Licht einer Hg-Hochdruck
lampe ausgesetzt. Bei höheren Olefinen wurde das Reaktionsge
fäß zusätzlich erwärmt, um die Viskosität des Reaktionsgemi
sches zu vermindern. Durch destillative Abtrennung der über
schüssigen Olefinkomponente wurde die gewünschte Chelatli
gandverbindung annähernd quantitativ erhalten.
Bis(di-5-hydroxypentyl)-, Bis(di-6-hydroxyhexyl)-, Bis(di-8-hy
droxyoctyl)- und Bis(di(3-hydroxycyclopentyl)propyl)phosphinopro
pan wurden analog der vorgenannten Vorschrift erhalten.
Die Ausgangsverbindungen 1-Pentenol, 1-Hexenol und
3-Hydroxy-3-cylopentyl-propen wurden wie folgt erhalten:
4-Penten-1-ol wurde mittels LiAl4-Reduktion aus 4-Pentensäure, kommerziell erhältlich über die Fa. Aldrich, hergestellt. Analog wurden 6-Hepten- und 7-Oktensäure in 6-Hepten-1-ol bzw. 7-Ok ten-1-ol überführt.
4-Penten-1-ol wurde mittels LiAl4-Reduktion aus 4-Pentensäure, kommerziell erhältlich über die Fa. Aldrich, hergestellt. Analog wurden 6-Hepten- und 7-Oktensäure in 6-Hepten-1-ol bzw. 7-Ok ten-1-ol überführt.
5-Hexen-1-ol wurde von der Fa. Fluka bezogen und ohne weitere
Aufreinigung eingesetzt.
3-Hydroxy-3-cyclopentylpropen wurde aus Allylmagnesiumchlorid und
Cyclopentan über eine Grignard-Reaktion hergestellt.
0,9 g 1,3-Bis(di-5-hydroxypentyl)phophinopropan wurden in 10
ml mehrfach entgastem und mit Argon gesättigtem Ethanol
gelöst und langsam zu einer Lösung von Palladium(II)acetat
(0,44 g in 15 ml entgastem, mit Argon gesättigtem Aceto
nitril) getropft. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde
bei Raumtemperatur noch 20 Min gerührt. Das Lösemittelgemisch
wurde im Vakuum entfernt und der definierte Pd-Komplex als
braungelbes, hochviskoses Öl isoliert.
Die Reaktion wurde analog II) i) durchgeführt. Als Chelat
ligand wurde 1,3-Bis(di-6-hydroxyhexyl)phosphinopropan einge
setzt.
Zu einer Lösung von 0,25 g Palladium(II)acetat in 20 ml
Acetonitril tropfte man bei Raumtemperatur eine Mischung von
1,3-Bis(di(3-hydroxycyclopentyl)propyl)phosphinopropan in 20
ml Dichlormethan. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 16 h
wurde das Lösemittelgemisch im Vakuum entfernt. Der ge
wünschte Pd-Komplex wurde als roter Feststoff isoliert.
In einen 300 ml-Autoklaven gab man destilliertes Wasser (100
ml), die gewünschte Menge an [1,3Bis(di-6-hydroxy
hexyl)phosphinopropan]palladium(II)-acetat sowie p-Toluolsul
fonsäure (fünffache molare Menge, bezogen auf die eingesetzte
Katalysatormenge). Das Reaktionsgefäß wurde zunächst eva
kuiert und mit Stickstoff geflutet. Die Stickstoffatmosphäre
wurde durch ein Kohlenmonoxid/Ethen-Gemisch (1 : 1) verdrängt
und die Polymerisation bei dem gewünschten Druck und der ge
wünschten Temperatur über einen vorgewählten Zeitraum bei
einer Rührergeschwindigkeit von 300 Upm vorgenommen. Die
Reaktionsbedingungen wurden während der Polymerisation kon
stant gehalten. Durch Abkühlen und Entspannen des Reaktions
gefäßes wurde die Reaktion abgebrochen. Das über Filtration
abgetrennte Copolymer wurde mit Methanol (500 ml) und Aceton
(200 ml) gewaschen und bei 80°C über einen Zeitraum von 5 h
im Hochvakuum getrocknet.
Angaben zu den Copolymerisationsparametern und -ergebnissen sind
der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen:
Claims (7)
1. Katalysatorsysteme für die Copolymerisation von Kohlenmonoxid
und α-olefinisch ungesättigten Verbindungen, enthaltend als
wesentliche Bestandteile
- a) einen Metallkomplex der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
G -(CRb 2)r-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -A'-O-B'- oder A'-Z(R5)-B'- mit
R5 Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit funktionel len Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente substituiertes C1- bis C28-Alkyl, C3- bis C14-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Ato men im Arylrest, -N(Rb)2, -Si(Rc)3 oder einen Rest der allgemeinen Formel II
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die wei teren Substituenten in (II) die gleiche Bedeutung wie in (I) haben,
A', B' -(CRb 2)r'-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -N(Rb)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ring systems oder zusammen mit Z ein (r'+1)-, (s+1)- oder (t+1)-atomiger Bestandteil eines Hetero cyclus,
Ra unabhängig voneinander C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Ato men im Arylteil,
Rb wie Ra, zusätzlich Wasserstoff oder Si(Rc)3,
Rc C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s+t ≦ 3
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente
M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 mit mindestens einer polaren protonenaktiven oder ionischen funktionellen Gruppe auf der Basis von Elementen der Gruppen IVA bis VIA der Periodensy stems der Elemente substituiertes lineares oder verzweigtes C2- bis C28-Alkyl, C3- bis C14-Cyclo alkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Al kylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m × n,
und - b) gegebenenfalls eine oder mehrere Lewis- oder Protonen säuren oder ein Gemisch von Lewis- und Protonensäuren.
2. Katalysatorsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reste R1 bis R4 lineare, verzweigte oder Carbocyclen
enthaltende C2- bis C28-Alkyleinheiten oder C3- bis C14-Cyclo
alkyleinheiten, die über mindestens eine endständige oder in
terne Hydroxy-, Aminosäure-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-,
Ammonium- oder Sulfonsäuregruppe verfügen, oder eine Alkyl
arylgruppe mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-
Atomen im Arylteil, wobei der Alkyl- oder Arylteil mit minde
stens einer Hydroxy-, Aminosäure-, Carbonsäure-, Phosphor
säure-, Ammonium- oder Sulfonsäuregruppe substituiert ist,
bedeuten.
3. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß man als Lewis-Säuren Bortrifluorid, Anti
monpentafluorid oder Triarylborane und als Protonensäuren
Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Tetrafluorborsäure, Tri
fluormethansulfonsäure, Perchlorsäure oder Trifluoressigsäure
verwendet.
4. Katalysatorsysteme für die Copolymerisation von Kohlenmonoxid
und α-olefinisch ungesättigten Verbindungen nach Anspruch 1,
enthaltend als wesentlichen Bestandteil einen Metallkomplex
der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
G -(CRb 2)r-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -A'-O-B'- oder A'-Z(R5)-B'- mit
R5 Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit funktionel len Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente substituiertes C1- bis C28-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Ato men im Arylrest, -N(Rb)2, -Si(Rc)3 oder einen Rest der allgemeinen Formel II
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die wei teren Substituenten in (II) die gleiche Bedeutung wie in (I) haben,
A', B' -(CRb 2)r', oder -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t- oder -N(Rb)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+1)-, (s+1)- oder (t+1)-atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
Ra unabhängig voneinander C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Ato men im Arylteil,
Rb wie Ra, zusätzlich Wasserstoff und Si(Rc)3,
Rc C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s+t ≦ 3
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente
M ein Metall ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 mit mindestens einer freien Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe substituiertes C2- bis C28-Alkyl, C3- bis C14-Cycloalkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m × n,
und keine externe Protonen- oder Lewissäure b).
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
G -(CRb 2)r-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -A'-O-B'- oder A'-Z(R5)-B'- mit
R5 Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit funktionel len Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente substituiertes C1- bis C28-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Ato men im Arylrest, -N(Rb)2, -Si(Rc)3 oder einen Rest der allgemeinen Formel II
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die wei teren Substituenten in (II) die gleiche Bedeutung wie in (I) haben,
A', B' -(CRb 2)r', oder -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t- oder -N(Rb)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+1)-, (s+1)- oder (t+1)-atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
Ra unabhängig voneinander C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Ato men im Arylteil,
Rb wie Ra, zusätzlich Wasserstoff und Si(Rc)3,
Rc C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s+t ≦ 3
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente
M ein Metall ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 mit mindestens einer freien Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe substituiertes C2- bis C28-Alkyl, C3- bis C14-Cycloalkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m × n,
und keine externe Protonen- oder Lewissäure b).
5. Verwendung der Katalysatorsysteme gemäß den Ansprüchen 1 bis
4 für die Herstellung von linearen, alternierenden
Copolymeren aus Kohlenmonoxid und α-olefinisch ungesättigten
Verbindungen in einem wässrigen Medium.
6. Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden
Copolymeren aus Kohlenmonoxid und α-olefinisch ungesättigten
Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymeri
sation in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines
Katalysatorsystems gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 durchführt.
7. Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden
Copolymeren aus Kohlenmonoxid und α-olefinisch ungesättigten
Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren
in einem wässrigen Medium in Gegenwart
- a) eines Metalls M, ausgewählt aus der Gruppe VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente, das in Salzform oder als Komplexsalz vorliegt,
- b) eines Chelatliganden der allgemeinen Formel (III)
(R1) (R2) E1-G-E2 (R3) (R4), in welcher die Substituenten und
Indizes die folgende Bedeutung haben:
G -(CRb 2)r-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -A'-O-B'- oder -A'-Z(R5)-B'- mit
R5 Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit funktionel len Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente substituiertes C1- bis C28-Alkyl, C3- bis C14-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Ato men im Arylrest, -N(Rb)2, -Si(Rc)3 oder einen Rest der allgemeinen Formel II
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die wei teren Substituenten in (II) die gleiche Bedeutung wie in (I) haben,
A', B' -(CRb 2)r'- oder -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t- oder -N(Rb)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+1)-, (s+1)- oder (t+1)-atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
Ra unabhängig voneinander C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Ato men im Arylteil,
Rb wie Ra, zusätzlich Wasserstoff oder Si(Rc)3,
Rc C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s+t ≦ 3
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente und
R1 bis R4 mit mindestens einer polaren protonenaktiven oder ionischen funktionellen Gruppe auf der Basis von Elementen der Gruppen IVA bis VIA der Periodensy stems der Elemente substituiertes lineares oder verzweigtes C2- bis C28-Alkyl, C3- bis C14-Cyclo alkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Al kylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
und - c) gegebenenfalls einer oder mehrerer Lewis- oder Protonen säuren oder eines Gemisches von Lewis- und Protonen säuren
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8130 | Withdrawal |