DE69605701T2 - Verfahren zur Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit olefinisch ungesättigten Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit olefinisch ungesättigten Verbindungen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung.
  • In EP-A-619335 wird ein Verfahren zu Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung beschrieben, das ein Inkontaktbringen der Monomere mit einer Katalysatorzusammensetzung auf der Basis eines Gruppe VIII-Metalles und einer Borhydrocarbylverbindung umfaßt. Dieses Verfahren ist zur Herstellung von linearen Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung geeignet. Die Copolymere stellen insbesondere alternierende Copolymere dar, oder, anders ausgedrückt, Copolymere, in denen die von Kohlenmonoxid abstammenden Monomereinheiten mit den aus der olefinisch ungesättigten Verbindung herrührenden Monomereinheiten abwechseln.
  • Die Anmelderin hat festgestellt, daß das Copolymerisationsverfahren gemäß EP-A-619335 einen schwerwiegenden Nachteil hat, insoferne, als es unter einem raschen Abfall der Polymerisationsgeschwindigkeit und unter einer Desaktivierung des Katalysators leidet. Es hat sich gezeigt, daß innerhalb einer Stunde die Polymerisationsgeschwindigkeit entäuschend gering wird, sodaß Verweilzeiten von über einer Stunde nicht in sinnvoller Weise zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beitragen.
  • Die Anmelderin hat versucht, diese Situation umzukehren, beispielsweise durch Zuführen weiterer Gruppe VIII-Metallverbindung während der Copolymerisation. Die Ergebnisse waren jedoch nicht zufriedenstellend.
  • Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß eine erhebliche Verbesserung hinsichtlich der Stabilität der Polymerisationsgeschwindigkeit erzielt werden kann, indem ein festes teilchenförmiges Material zu Beginn der Copolymerisation im flüssigen Verdünnungsmittel dispergiert wird.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit einer olefinisch un gesättigten Verbindung, umfassend ein Suspendieren eines festen teilchenförmigen Materials in einem flüssigen Verdünnungsmittel, worin das herzustellende Polymer eine Suspension ausbildet, und anschließend ein Inkontaktbringen der Monomere in dem flüssigen Verdünnungsmittel, das das suspendierte feste teilchenförmige Material mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³ m enthält, mit einer Katalysatorzusammensetzung, die auf einer Quelle eines Gruppe VIII-Metalles und einer Borhydrocarbylverbindung aufgebaut ist.
  • Wegen der verbesserten Stabilität der Polymerisationsgeschwindigkeit können Verweilzeiten von über 1 Stunde, insbesondere von über 1,5 Stunden, noch spezieller von über 3, 5 Stunden in sinnvoller Weise angewendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet auch die Herstellung einer größeren Menge an Copolymer, bezogen auf die eingesetzte Menge an Gruppe VIII-Metall. Weiterhin empfiehlt die EP-A-619355, einen großen Überschuß der Borhydrocarbylverbindung gegenüber dem Gruppe VIII- Metall anzuwenden, beispielsweise derart, daß das Molverhältnis Bor/Gruppe VIII-Metall etwa 50 : 1 beträgt. Das vorliegende Verfahren kann in vorteilhafter Weise unter Anwendung eines Molverhältnisses Bor/Gruppe VIII-Metall ausgeführt werden, das kleiner ist als der in EP-A-619335 empfohlene Wert, beispielsweise kleiner als 25 : 1. Abgesehen davon, daß das erfindungsgemäße Verfahren aus einem wirtschaftlichen Gesichtspunkt her attraktiv ist, ist das erfindungsgemäße Verfahren somit auch insoweit attraktiv, als die Menge an Katalysatorrückständen in dem hergestellten Polymer niedriger sein kann, was im allgemeinen für die Polymereigenschaften wie die Schmelzstabilität günstig ist.
  • In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen umfaßt der Ausdruck "Gruppe VIII-Metall" die Edelmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, sowie die Eisengruppenmetalle Eisen, Kobalt und Nickel.
  • Die zur Anwendung im Verfahren der Erfindung geeignete Katalysatorzusammensetzung beruht auf einer Quelle von Kationen des genannten Metalles bzw. der genannten Metalle. Geeignete Kationenquellen für Metalle der Gruppe VIII umfassen Salze von Mine ralsäuren, wie Salze der Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, und Salze von Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure und para-Toluolsulfonsäure. Bevorzugte Quellen sind Salze von Carbonsäuren, insbesondere solche mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure und Trifluoressigsäure. Gewünschtenfalls kann als Kationenquelle von den Metallen in ihrer elementaren Form Gebrauch gemacht werden, oder in einem nullwertigen Zustand hievon, beispielsweise in Komplexform, wie Komplexe, in denen das Gruppe VIII-Metall kovalent an eine oder an zwei Hydrocarbylgruppen gebunden ist. Diese kovalent gebundenen Hydrocarbylgruppen können aliphatisch oder aromatisch sein und enthalten typisch bis zu 12 Kohlenstoffatome. Bevorzugte kovalent gebundene Hydrocarbylgruppen sind aliphatische Gruppen, insbesondere n-Alkylgruppen, wie Methyl- und n-Butylgruppen.
  • Katalysatorzusammensetzungen auf der Basis eines Gruppe VIII- Edelmetalles werden bevorzugt, wobei jene auf Palladiumbasis am meisten bevorzugt werden. Eine bevorzugte Palladiumquelle ist Palladium(II)acetat.
  • Zusätzlich zu einem Gruppe VIII-Metall enthält die Katalysatorzusammensetzung eine Borhydrocarbylverbindung. Die Borhydrocarbylverbindung ist typisch ein Borhydrocarbylboran mit der allgemeinen Formel BXYZ, worin X, Y und Z unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbyloxygruppe oder ein Halogenatom bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von X, Y und Z eine substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbylgruppe darstellt. Die angeführten Hydrocarbylgruppen und die Hydrocarbylgruppen der Hydrocarbyloxygruppen können aliphatische oder aromatische Gruppen sein, wobei derartige Gruppen typisch bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugte Hydrocarbylgruppen sind Arylgruppen, die substituiert oder unsubstituiert sein können. Bevorzugte Substituenten der Hydrocarbylgruppen sind elektronenabziehende Gruppen oder Atome, wie Trihalogenmethylgruppen, Nitrogruppen und Halogenatome. Hydrocarbylgruppen, bei denen sämtliche Wasserstoffatome durch Substituenten ersetzt sind, fallen unter den Begriff "Hydrocarbylgruppe". Die Hydrocarbyl gruppen sind insbesondere Phenylgruppen, im spezielleren Perfluorphenyl- oder 3,5-Bis(trifluortnethyl)phenylgruppen. Beispiele für geeignete aliphatische Gruppen sind Ethyl-, n-Butyl- und n-Hexylgruppen. Halogenatome X, Y oder Z sind vorzugsweise Fluor. Beispiele für Hydrocarbylborane sind Phenyldifluorboran, Phenylborsäure und Hexylborsäure. Es wird bevorzugt, daß alle drei Gruppen X, Y und Z Hydrocarbylgruppen sind. Bevorzugte Hydrocarbylborane sind Hydrocarbyltriphenylboran, Tris(perfluorphenyl)boran und Tris[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]boran.
  • Weitere geeignete Borhydrocarbylverbindungen sind Salze, die ein oder mehrere Hydrocarbylboratanionen pro Molekül enthalten, wie Salze mit der allgemeinen Formel MeBZ¹Z²Z³Z&sup4; worin Me ein Alkalimetall, beispielsweise Lithium oder Natrium bedeutet und Z¹, Z², Z³ und Z&sup4; unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbylgruppe darstellen. Die Hydrocarbylgruppen Z¹, Z², Z³ und Z&sup4; können von gleicher Art sein und können entsprechend den gleichen Bevorzugungen ausgewählt werden, wie sie zuvor für die Gruppen X, Y und Z angegeben sind. Beispiele sind Lithiumtetraphenylborat und Natriumtetrakis(perfluorphenyl)borat.
  • Die Menge der Borhydrocarbylverbindung kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Wie zuvor angegeben, stellt es jedoch ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung dar, daß die Borhydrocarbylverbindung in einer solchen Menge verwendet werden kann, daß das Molverhältnis von Bor zum Gruppe VIII-Metall kleiner als 25 ist. Im spezielleren liegt dieses Verhältnis im Bereich von 0,1 bis 20, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 15, stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 10.
  • Es ist von Vorteil, einen Teil der Borhydrocarbylverbindung während der Polymerisation zuzuführen, um eine weitere Verbesserung hinsichtlich der Auf rechterhaltung der Polymerisationsgeschwindigkeit auf der ursprünglichen Höhe zu erzielen. Beispielsweise werden 40% oder weniger, vorzugsweise 5 bis 30% der Borhydrocarbylverbindung zu Beginn der Polymerisation zugeführt, und der Rest wird in einem späteren Stadium zugesetzt, vor der Aufarbeitung, in einer kontinuierlichen oder stufenweisen Form.
  • Die Katalysatorzusammensetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt, als einer weiteren Komponente, auf einem Liganden aufgebaut, der mit dem Gruppe VIII-Metall einen Komplex ausbildet. Es hat den Anschein, daß das Vorliegen von zwei komplexierenden Stellen in einem Ligandenmolekül deutlich zur Aktivität der Katalysatoren beiträgt. Es wird daher bevorzugt, einen Liganden zu verwenden, der wenigstens zwei Dentatgruppen enthält, die mit dem Gruppe VIII-Metall komplexieren können. Wenngleich weniger bevorzugt, ist es auch möglich, einen Monodentatliganden zu verwenden, das heißt eine Verbindung, die eine einzige Dentatgruppe enthält, die mit dem Gruppe VIII-Metall komplexieren kann. Zweckmäßig wird ein Bidentatligand verwendet, der zwei phosphor-, stickstoff- oder schwefelhältige Dentatgruppen aufweist. Es ist auch möglich, einen gemischten Bidentatliganden zu verwenden, wie 1-Diphenylphosphino-3ethylthiopropan.
  • Eine bevorzugte Gruppe von Bidentatliganden kann durch die allgemeine Formel
  • R¹R²M¹-R-M²R³R&sup4; (I)
  • dargestellt werden. In dieser Formel stellen M¹ und M² unabhängig voneinander ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom dar, R¹, R², R³ und R&sup4; bedeuten unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder polar substituierte Hydrocarbylgruppe, insbesondere mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, und R steht für eine zweiwertige organische Brückengruppe, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome in der Brücke enthält.
  • In den Liganden der Formel (I) stellen M¹ und M² vorzugsweise Phosphoratome dar. R¹, R², R³ und R&sup4; können unabhängig voneinander gegebenenfalls polar substituierte Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen sein. Vorzugsweise steht wenigstens einer der Reaste R¹, R², R³ und R&sup4; für eine aromatische Gruppe, insbesondere eine aromatische Gruppe, die polar substituiert ist.
  • Geeignete polare Gruppen umfassen Halogenatome, wie Fluor und Chlor, Alkoxygruppen, wie Methoxy- und Ethoxygruppen und Alkylaminogruppen, wie Methylamino-, Dimethylamino- und Diethylami nogruppen. Alkoxygruppen und Alkylaminogrupüen enthalten insbesondere bis zu 5 Kohlenstoffatome in jeder ihrer Alkylgruppen.
  • Es wird bevorzugt, daß einer oder mehrere, insbesondere jeder der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; eine Arylgruppe darstellt, vorzugsweise eine Phenylgruppe, die an einer ortho-Stellung bezüglich M¹ oder M² durch eine Alkoxygruppe, insbesondere eine Methoxygruppe, substituiert ist. Dies führt in vorteilhafter Weise zu einer weiteren Verbesserung in der Aufrechterhaltung der Polymerisationsgeschwindigkeit auf der ursprünglichen Höhe.
  • In den Liganden der Formel (I) stellt R vorzugsweise eine zweiwertige organische Brückengruppe mit einem Gehalt an 2 bis 4 Brückenatomen dar, von denen wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind. Beispiele für derartige Gruppen sind -CH&sub2;-CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH&sub2;- CH&sub2;- und -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-. Vorzugsweise ist R eine Trimethylengruppe.
  • Bevorzugte Liganden sind 1,3-Bis[bis(2,4-dimethoxyphenyl)phosphino]propan, 1,3-Bis[bis(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphino]propan und, stärker bevorzugt, 1,3-Bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphino] propan.
  • Andere geeignete Bidentatliganden sind stickstoffhältige Verbindungen mit der allgemeinen Formel
  • worin X¹ und X² unabhängig voneinander organische Brückengruppen darstellen, die jeweils 3 oder 4 Atome in der Brücke enthalten, von denen wenigstens 2 Kohlenstoffatome sind. Es kann eine zusätzliche Brückengruppe vorliegen, die die Brückengruppen X¹ und X² verbindet. Beispiele für derartige Verbindungen sind 2,2'-Bipyridin, 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridin, 4,4'-Dimethoxy-2,2'-bipyridin, 1,10-Phenanthrolin, 4,7-Diphenyl- 1,10-phenanthrolin und 4,7-Dimethyl-1,10-phenanthrolin. Bevorzugte Verbindungen sind 2,2'-Bipyridin und 1,10-Phenanthrolin.
  • Wieder andere geeignete Bidentatliganden sind schwefelhältige Verbindungen mit der allgemeinen Formel
  • R&sup5;S-Q-SR&sup6; (III),
  • worin R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder polar substituierte Hydrocarbylgruppe bedeuten und Q eine zweiwertige Brückengruppe mit einem Gehalt an 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Brücke darstellt. Die Gruppen R&sup5; und R&sup6; sind vorzugsweise Alkylgruppen, jeweils mit insbesondere bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Sehr geeignete Bisthioverbindungen sind 1,2- Bis(ethylthio)ethan und 1,2-Bis(proylthio)ethen.
  • Es wird bevorzugt, als einen Monodentatliganden eine Verbindung mit der allgemeinen Formel
  • R&sup7;R&sup8;R&sup9;M³ (IV)
  • zu verwenden, worin M³ ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom darstellt und jeder der Reste R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig eine unsubstituierte oder polar substituierte Gruppe bedeutet, insbesondere mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen, wie n-Alkylgruppen und Arylgruppen, insbesondere Phenylgruppen. Geeignete Substituenten sind Alkoxygruppen, wie Methoxy- und Ethoxygruppen. Bevorzugte Monodentatliganden sind Tris(o-tolyl)phosphin, Tris- (2-methoxyphenyl)phosphin, Trinaphthylphosphin und Tris(n-butyl)phosphin.
  • Die Menge an zugesetztem Bidentatliganden kann erheblich variieren, hängt jedoch üblicherweise von der in der Katalysatorzusammensetzung vorliegenden Menge an Gruppe VIII-Metall ab. Bevorzugte Menge von Bidentatliganden liegen im Bereich von 0,5 bis 8, vorzugsweise im Bereich von 0, 5 bis 2 Mol je Grammatom Gruppe VIII-Metall, soferne nicht der Bidentatligand ein Stickstoffbidentatligand ist, in welchem Falle der Bidentatligand vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 200 und insbesondere 1 bis 50 Mol je Grammatom Gruppe VIII-Metall zugegen ist. Die Monodentatliganden sind vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 50 und insbesondere von 1 bis 25 Mol je Grammatom Gruppe VIII- Metall zugegen.
  • Die Leistung der Katalysatorzusammensetzung kann verbessert werden, indem ein organischer Oxidationspromotor, wie ein Chinon, in sie aufgenommen wird. Bevorzugte Promotoren werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus Benzochinon, Naphthochinon und Anthrachinon besteht. Die Promotormenge liegt vorteilhaft im Bereich von 1 bis 50, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Mol je Grammatom Gruppe VIII-Metall.
  • Die im Verfahren der Erfindung verwendete Katalysatormenge kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Wie zuvor angegeben, ist es vorteilhaft, die kleinstmögliche Menge an Katalysatorzusammen- Setzung hinsichtlich dex herzustellenden Copolymermenge anzuwenden. Empfohlene Mengen der Katalysatorzusammensetzung liegen im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;², berechnet als Grammatom Gruppe VIII-Metall pro Mol olefinisch ungesättigter Verbindung, die mit Kohlenmonoxid copolymerisiert werden soll. Bevorzugte Mengen liegen im Bereich von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³, auf die gleiche Basis bezogen.
  • Es ist vorteilhaft, das Copolymerisationsverfahren in Gegenwart einer protischen Verbindung auszuführen. Ein Vorteil der Anwendung einer protischen Verbindung liegt in einer weiteren Verbesserung hinsichtlich der Beibehaltung der Polymerisationsgeschwindigkeit auf der ursprünglichen Höhe. Beispiele für protische Verbindungen sind Säuren (wie Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Addukte von Borsäure und Glycolen oder Salicylsäuren), Alkohole und Wasser. Die protischen Verbindungen weisen typisch 15 oder weniger Kohlenstoffatome auf, falls überhaupt. Bevorzugte Säuren sind jene mit einem pKa-Wert von kleiner als 6, stärker bevorzugt kleiner als 4 und insbesondere kleiner als 2, bestimmt in wäßriger Lösung bei 18ºC. Bevorzugte protische Verbindungen sind Alkohole, wie primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Alkohole, und Phenole. Es kann sich um Monoalkohole oder um Polyole handeln, wie Glycole. Bevorzugte Alkohole sind die niederen Alkohole, unter denen normalerweise die Monoalkohole verstanden werden, die mit Wasser vollständig mischbar sind, insbesondere Methanol und Ethanol. Die Menge der eingesetzten protischen Verbindung kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Geeignete Mengen an Säure liegen im Bereich von 0,5 bis 200, insbesondere im Bereich von 1,0 bis 50, noch spezieller im Bereich von 1,0 bis 10 Äquivalenten pro Grammatom Gruppe VIII-Metall. Wenn die protische Verbindung ein Alkohol, insbesondere ein niederer Alkohol ist, kann er in der Copolymerisa tion als ein flüssiges Verdünnungsmittel wirken, soferne überhaupt ein solches angewendet wird, oder er kann in ein Verdünnungsmittel aufgenommen werden, beispielsweise in einer Menge von bis zu 50 Vol.-%, insbesondere 5 bis 30 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Verdünnungsmittels.
  • Zu den olefinisch ungesättigten Verbindungen, die im Copolymerisationsverfahren der Erfindung als Monomere verwendet werden können, zählen Verbindungen, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, sowie Verbindungen, die zusätzlich Heteroatome enthalten, wie ungesättigte Ester. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt. Beispiele für geeignete Monomere sind niedere Olefine, das heißt Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethen, Propen und Buten-1, cyclische Olefine, wie Cyclopenten, aromatische Verbindungen, wie Styrol und α-Methylstyrol, und Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat. Bevorzugt werden Ethen und Gemische aus Ethen mit einem anderen α-Olefin, wie Propen oder Buten-1.
  • Im allgemeinen wird das Molverhältnis von Kohlenmonoxid einerseits zu der olefinisch ungesättigten Verbindung bzw. zu den olefinisch ungesättigten Verbindungen anderseits im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1 ausgewählt. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis im Bereich von 1 : 1,5 bis 1,5 : 1, wobei im wesentlichen äquimolare Verhältnisse am meisten bevorzugt werden.
  • Das Copolymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung wird typisch in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels ausgeführt, worin das herzustellende Copolymer eine Suspension ausbildet. Beispiele für solche flüssige Verdünnungsmittel sind Aromaten (beispielsweise Toluol, Benzol, Chlorbenzol) und Methanol und Ethanol. Es können auch Gemische von flüssigen Verdünnungsmitteln verwendet werden, beispielsweise können protische Verdünnungsmittel aprotische Verbindungen umfassen. Besonders bevorzugt sind aromatische Verdünnungsmittel und protische Verdünnungsmittel, weil diese eine weitere Verbesserung zur Aufrechterhaltung der Polymerisationsgeschwindigkeit auf der ursprünglichen Höhe liefern.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein festes teilchenförmiges Material in dem Verdünnungsmittel suspendiert, be vor die Monomere mit der Katalysatorzusammensetzung in Kontakt gebracht werden. Der Katalysator wird vorzugsweise als eine Lösung in dem Verdünnungsmittel verwendet. In alternativer Weise kann es vorteilhaft sein, einen Katalysator zu verwenden, der auf dem festen teilchenförmigen Material abgelagert ist, oder anderseits chemisch an das feste teilchenförmige Material gebunden ist. Katalysatoren der letztgenannten Art sind in der Technik bekannt, beispielsweise aus EP-A-511713, EP-A-404228 und EP-A-619334.
  • In typischer Weise wird als festes teilchenförmiges Material ein Copolymer aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung verwendet; insbesondere ein Copolymer, das auf den gleichen Monomeren aufgebaut ist wie das herzustellende Copolymer. Die letztgenannten Ausführungen bedeuten, daß beispielsweise dann, wenn ein lineares alternierendes Copolymer aus Kohlenmonoxid und Ethen hergestellt werden soll, ein lineares alternierendes Copolymer aus Kohlenmonoxid und Ethen aus einer früheren Polymerherstellung in dem Verdünnungsmittel suspendiert sein wird. Andere feste teilchenförmige Materialien können anorganische oder organische Materialien sein, wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Talk, Ruß und Polymere, beispielsweise Polyethen, Polypropen und Polystyrol.
  • Das feste teilchenförmige Material wird zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des Verdünnungsmittels, verwendet, noch zweckmäßiger in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%. Die Schüttdichte des festen teilchenförmigen Materials liegt typisch im Bereich von 50 bis 1.000 kg/m³, insbesondere im Bereich von 100 bis 500 kg/m³. Das feste teilchenförmige Material hat typisch eine mittlere Teilchengröße von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³ m, insbesondere von 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;&sup4; m. Die mittlere Teilchengröße wird in folgender Weise bestimmt. Mit Hilfe eines im Handel erhältlichen Teilchengrößenanalysengerätes wird eine kumulative Gewichtsverteilung einer repräsentativen Probe des festen teilchenförmigen Materials als eine Funktion der Teilchengröße bestimmt. Die kumulative Gewichtsverteilungsfunktion wird in eine kumulative Oberflächenverteilungsfunktion umgewandelt, wie von Terence Allen in Particle Size Measurement (Chapman and Hall, London, 1981), S. 122 ff. beschrieben wurde. Die durchschnittliche Teilchengröße wird als der Mittelwert der kumulativen Oberflächenverteilungsfunktion gefunden.
  • Das Copolymerisationsverfahren der Erfindung wird zweckmäßig unter Anwendung einer auf das Polymerisationsgemisch übertragenen Rührleistung von wenigstens 0,5 kW/m³, insbesondere von wenigstens 1,0 kW/m³ ausgeführt. Wenn die angewandte Rührleistung weniger als 0,5 kW/m³ beträgt, kann es zu einer Monomerverarmung, insbesondere von Kohlenmonoxid, in der flüssigen Phase kommen, was einen Abfall der Copolymerisationsgeschwindigkeit verursachen kann. Eine praktikable Obergrenze der Leistungsdichte beträgt 20 kW/m³. Ein bevorzugter Bereich der Leistungsdichte beträgt 1,5 bis 15 kW/m³. Die Rührleistung kann nach jeder geeigneten Methode auf das Polymerisationsgemisch übertragen werden, beispielsweise durch eine Rührvorrichtung, einen Jetmischer oder einen Gasstrom.
  • Das Copolymerisationsverfahren wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150ºC ausgeführt. Die Reaktion wird zweckmäßig bei einem Druck im Bereich von 2 bis 200 bar vorgenommen, wobei Drücke im Bereich von 20 bis 100 bar bevorzugt werden. Das Verfahren wird typischerweise in einem Maßstab ausgeführt, bei dem die Menge an flüssigem Verdünnungsmittel 10 kg überschreitet. Das Verfahren kann als ein ansatzweises Verfahren oder als ein kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden. Im letztgenannten Falle wird es in zwei oder mehreren Reaktoren ausgeführt, die in Reihe miteinander verbunden sind, weil dadurch die Polymermenge gesteigert wird, die innerhalb einer gegebenen Zeitdauer unter Anwendung eines bestimmten Reaktionsvolumens und einer bestimmten Katalysatormenge hergestellt werden kann. Das Anstarten des Verfahrens wird zweckmäßig durch Suspendieren des festen teilchenförmigen Materials in dem Reaktor bzw. in den Reaktoren, Ausführen des Verfahrens im ansatzweisen Modus, bis die Konzentration des Copolymers den gewünschten Grad erreicht hat, und anschließend Fortsetzen im kontinuierlichen Modus durch Starten und/oder Anpassen der entsprechenden Ströme vorgenommen (vergleiche EP-A-453011).
  • Die gemäß der Erfindung erhaltenen Copolymere eignen sich als Thermoplasten für Fasern, Filme oder Folien, oder zum Spritzgießen, Druckverformen und für Blasanwendungen. Sie können für Anwendungen in der Kraftfahrzeugindustrie, zur Herstellung von Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel und Getränke und für verschiedene Anwendungen im Haushaltsbereich eingesetzt werden.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die Verdünnungsmittel waren analysenreine Chemikalien, die so, wie sie gekauft wurden, angewandt wurden.
    • Beispiel 1 (zum Vergleich)
  • In folgender Weise wurde ein Copolymer aus Kohlenmonoxid mit Ethen und Propen hergestellt:
  • 0,247 g (0,48 mMol) Tris(perfluorphenyl)boran wurden an Luft in ein getrocknetes Schlenk-Rohr eingewogen und in 100 ml Dichlormethan aufgelöst. Die Lösung wurde in einen 300 ml Autoklaven transferiert, der mit Pralleinbauten und einem geneigten Blattrührer ausgestattet war. Anschließend wurden 25 g Propen zugesetzt. Der Autoklav wurde mit vorgemischtem Kohlenmonoxid und Ethen (Molverhältnis 1 : 1) auf einen Druck von 30 bar gebracht. Die angelegte Rührleistung betrug etwa 3 kW/m³. Der Autoklav wurde auf 70ºC erwärmt. 0,0154 g (0,025 mMol) L&sub2;Pd(CH&sub3;CO&sub2;)&sub2;, worin L&sub2; für 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan steht, aufgenommen in 10 ml Dichlormethan, wurden in den Autoklaven injiziert. Der Autoklav wurde mit dem Kohlenmonoxid/Ethen-Gemisch auf einen Druck von 50 bar gebracht und 1 Stunde lang durch Zuführen von weiterem Kohlenmonoxid/Ethen-Gemisch auf diesem Druck gehalten. Der Druck wurde abgelassen und der Autoklav wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
  • Das Polymerprodukt wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Dichlormethan gewaschen und getrocknet.
  • Die Polymerisationsgeschwindigkeiten wurden aus der Zugabegeschwindigkeit des Kohlenmonoxid/Ethen-Gemisches berechnet. Die Polymerisationsanfangsgeschwindigkeit betrug 10,7 kg Copolymer/(g Palladium.h); nach 1 Stunde, das heißt vor dem Druckablassen, belief sich die Geschwindigkeit auf 1,0 kg Copoly mer/(g.Palladium.h). Der Geschwindigkeitsabfall machte somit 90% aus.
    • Beispiel 2
  • Nach den in Beispiel 1 dargelegten Vorgangsweisen wurde ein Copolymer aus Kohlenmonoxid mit Ethen und Propen hergestellt, mit dem Unterschied, daß 2 g eines Pulvers aus einem linearen alternierenden Copolymer aus Kohlenmonoxid mit Ethen und Propen in dem Dichlormethan suspendiert wurden, bevor Propen und die anderen Monomere zugesetzt wurden. Das suspendierte Polymerpulver hatte eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,3 mm und eine Schüttdichte von etwa 380 kg/m³.
  • Die Polymerisationsanfangsgeschwindigkeit betrug 10,0 kg Copolymer/(g Palladium.Stunde). Nach einer Stunde, d. h. vor dem Druckablassen, belief sich die Polymerisationsgeschwindigkeit auf 6,0 kg Copolymer/(g Palladium. Stunde). Der Geschwindigkeitsabfall betrug 40%.
    • Beispiel 3
  • Nach den in Beispiel 1 angegebenen Vorgangsweisen wurde ein Copolymer aus Kohlenmonoxid mit Ethen und Propen hergestellt, jedoch mit den Unterschieden, daß
  • - L&sub2; 2 für 1,3-Bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]propan anstelle von 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan steht,
  • - die Temperatur des Autoklaven 80ºC anstelle von 70ºC betrug und
  • - 2 g eines linearen alternierenden Copolymers aus Kohlenmonoxid mit Ethen und Propen in dem Dichlormethan suspendiert wurden, bevor Propen und die anderen Monomere zugesetzt wurden.
  • Die Polymerisationsanfangsgeschwindigkeit betrug 8,7 kg Copolymer/(g Palladium.stunde). Nach einer Stunde, d. h. vor dem Druckablassen, belief sich die Polymerisationsgeschwindigkeit auf 7,5 kg Copolymer/(g Palladium. Stunde). Der Geschwindigkeitsabfall lag unter 10%.
    • Beispiel 4 (zum Vergleich)
  • Nach den in Beispiel 1 dargelegten Vorgangsweisen wurde ein Copolymer aus Kohlenmonoxid mit Ethen und Propen hergestellt, mit den Unterschieden, daß die Copolymerisation nicht nach 1 Stunde beendet wurde und daß nach 1 Stunde weitere 0,028 g (0,047 mMol) L&sub2;Pd(CH&sub3;CO&sub2;)&sub2;, worin L&sub2; für 1,3-Bis(diphenylphosphino)- propan steht, gelöst in 20 ml Dichlormethan, in den Autoklaven injiziert wurden. Zum Zeitpunkt der Injektion von weiterem L&sub2;Pd(CH&sub3;CO&sub2;)&sub2; betrug die Polymerisationsgeschwindigkeit 0,1 kg Copolymer/(g Palladium. h).
  • Während der Stunde nach der Injektion von weiterem L&sub2;Pd- (CH&sub3;CO&sub2;)&sub2; wurde keine Zunahme, sondern nur eine weitere Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit festgestellt.

Claims (9)

1. Verfahren zur Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung, umfassend ein Suspendieren eines festen teilchenförmigen Materials in einem flüssigen Verdünnungsmittel, worin das herzustellende Polymer eine Suspension ausbildet, und anschließend ein Inkontaktbringen der Monomere in dem flüssigen Verdünnungsmittel, das das suspendierte feste teilchenförmige Material mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³ m enthält, mit einer Katalysatorzusammensetzung, die auf einer Quelle eines Gruppe VIII-Metalles und einer Borhydrocarbylverbindung aufgebaut ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gruppe VIII-Metall Palladium ist und daß die Borhydrocarbylverbindung ein Hydrocarbylboran mit der allgemeinen Formel BXYZ ist, worin X, Y und Z unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbylgruppen, vorzugsweise Arylgruppen, bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Borhydrocarbylverbindung in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Molverhältnis von Bor zum Gruppe VIII-Metall kleiner als 25 ist und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 20 liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als eine weitere Katalysatorkomponente von einem Bidentatliganden mit der allgemeinen Formel
R¹R²M¹-R-M²R³R&sup4; (I)
Gebrauch gemacht wird, worin M¹ und M² unabhängig voneinander ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom darstellen, R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder polar substituierte Hydrocarbylgruppe, insbesondere mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, bedeuten, mit der Maßgabe, daß einer oder mehrere der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe bedeuten, die an einer ortho-Stellung bezüglich M¹ oder M² durch eine Alkoxygruppe, insbesondere eine Methoxygruppe substituiert ist, und R eine zweiwertige organische Brückengruppe bedeutet, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Verdünnungsmittel ein aromatisches Verdünnungsmittel oder Methanol oder Ethanol ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigte Verbindung Ethen oder ein Gemisch aus Ethen mit einem weiteren α-Olefin, wie Propen oder Buten-1 ist, das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu der olefinisch ungesättigten Verbindung bzw. zu den olefinisch ungesättigten Verbindungen im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 1, 5 bis 1, 5 : 1 liegt, die Menge der Katalysatorzusammensetzung im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin; ² berechnet als Grammatom Gruppe VIII-Metall pro Mol olefinisch ungesättigter Verbindung, die copolymerisiert werden soll, liegt, vorzugsweise im Bereich von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin; ³, auf die gleiche Basis bezogen, eine Temperatur im Bereich von 20 bis 200ºC, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 150ºC, ausgewählt wird und ein Druck im Bereich von 2 bis 200 bar, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100 bar, ausgewählt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das feste teilchenförmige Material ein Copolymer aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung ist, insbesondere ein Copolymer, das auf den gleichen Monomeren aufgebaut ist wie das herzustellende Copolymer.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in dem flüssigen Verdünnungsmittel suspendierten festen teilchenförmigen Materials im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Verdünnungsmittels, liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schüttdichte des festen teilchenförmigen Materials im Bereich von 50-1000 kg/mg, insbesondere im Bereich von 100- 500 kg/m³ liegt und daß der mittlere Teilchendurchmesser des festen teilchenförmigen Materials 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;&sup4; m beträgt.
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