DE69603904T2 - Verfahren zur Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung.
• In EP-A-619335 wird ein Verfahren zur Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung beschrieben, das ein Inkontaktbringen der Monomere mit einer Katalysatorzusammensetzung auf der Basis eines Gruppe VIII-Metalles und einer Borhydrocarbylverbindung umfaßt. Dieses Verfahren ist zur Herstellung von linearen Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung geeignet. Die Copolymere sind insbesondere alternierende Copolymere oder, anders ausgedrückt, Copolymere, worin die aus Kohlenmonoxid herrührenden Monomereinheiten mit den aus der olefinisch ungesättigten Verbindung herrührenden Monomereinheiten abwechseln. Die Copolymerisation wird typischerweise in Abwesenheit von Wasserstoff ausgeführt.
• Die nach diesem Verfahren hergestellten Copolymere enthalten Hydrocarbylendgruppen, die, zumindest teilweise, von der Borhydrocarbylgruppe abstammen, die als eine der Katalysatorkomponenten eingesetzt wird. Dies ist nachteilig, weil dadurch wenigstens ein Teil der Borhydrocarbylgruppe im Laufe der Copolymerisation verbraucht wird. Die Ausbildung derartiger Endgruppen ist insbesondere dann nachteilig, wenn die in Rede stehenden Hydrocarbylgruppen Heteroelemente wie Halogen oder Stickstoff enthalten. Der Nachteil ist dann mit Umweltbeeinträchtigungen durch die Aufnahme solcher Heteroelemente in die Copolymere verbunden, beispielsweise dann, wenn das Copolymer verbrannt wird.
• Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß eine erhebliche Verringerung der Aufnahme von aus der Borhydrocarbylverbindung stammenden Endgruppen erzielt werden kann, indem die Copolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt wird.
• Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung, das ein Inkontaktbringen der Monomere in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Druck von wenigstens 0,01 MPa (0,1 bar) mit einer Katalysatorzusammensetzung auf der Basis einer Quelle eines Gruppe VIII-Metalles und einer Borhydrocarbylverbindung umfaßt.
• Die EP-A-619335 empfiehlt die Anwendung eines großen Überschusses der Borhydrocarbylverbindung gegenüber dem Gruppe VIII-Metall, beispielsweise derart, daß das Molverhältnis von Bor/Gruppe VIII-Metall etwa 50 : 1 beträgt. Da im erfindungsgemäßen Verfahren die Aufnahme von aus der Borhydrocarbylverbindung herstammenden Endgruppen verringert ist, kann das Verfahren vorteilhaft unter Anwendung eines Bor/Gruppe VIII- Metall-Molverhältnisses ausgeführt werden, das niedriger ist als der in EP-A-619335 empfohlene Wert, beispielsweise bei einem Molverhältnis unter 25 : 1.
• In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen umfaßt der Ausdruck "Gruppe VIII-Metall" die Edelmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin und die Eisengruppenmetalle Eisen, Kobalt und Nickel.
• Die zur Anwendung im Verfahren der Erfindung geeignete Katalysatorzusammensetzung beruht auf einer Quelle von Kationen des genannten Metalles bzw. der genannten Metalle. Geeignete Quellen für Kationen von Metallen der Gruppe VIII umfassen Salze von Mineralsäuren wie Salze der Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure und Salze von Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure und para-Toluolsulfonsäure. Bevorzugte Quellen sind Salze von Carbonsäuren, insbesondere solchen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure und Trifluoressigsäure. Gewünschtenfalls können als Kationenquelle die Metalle in ihrer elementaren Form oder in einem nullwertigen zustand, beispielsweise in Komplexform, eingesetzt werden, wie solche Komplexe, worin das Gruppe VIII-Metall kovalent an ein oder zwei Hydrocarbylgruppen gebunden ist. Diese kovalent gebundenen Hydrocarbylgruppen können aliphatisch oder aroma tisch sein und typisch bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte kovalent gebundene Hydrocarbylgruppn sind aliphatische Gruppen, insbesondere n-Alkylgruppen, wie Methyl- und n-Butylgruppen.
• Katalysatorzusammensetzungen auf der Basis eines Gruppe VIII- Edelmetalles werden bevorzugt, wobei solche auf Palladiumbasis am meisten bevorzugt werden. Eine bevorzugte Palladiumquelle ist Palladium(II)acetat.
• Zusätzlich zu einem Gruppe VIII-Metall enthält die Katalysatorzusammensetzung eine Borhydrocarbylgruppe. Typischerweise ist die Borhydrocarbylgruppe ein Hydrocarbylboran mit der allgemeinen Formel BXYZ, worin X, Y und Z unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbyloxygruppe oder ein Halogenatom bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von X, Y und Z eine substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbylgruppe darstellt. Diese Hydrocarbylgruppen und die Hydrocarbylgruppen der Hydrocarbyloxygruppen können aliphatische oder aromatische Gruppen sein, wobei solche Gruppen typisch bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugte Hydrocarbylgruppen sind Arylgruppen, die substituiert oder unsubstituiert sein können. Bevorzugte Substituenten der Hydrocarbylgruppen sind elektronenabziehende Gruppen oder Atome, wie Trihalogenmethylgruppen, Nitrogruppen und Halogenatome. Hydrocarbylgruppen, bei denen alle Wasserstoffatome durch Substituenten ersetzt sind, sind in dem Ausdruck "Hydrocarbylgruppe" eingeschlossen. Die Hydrocarbylgruppen sind insbesondere Phenylgruppen, stärker bevorzugt Perfluorphenyl- oder 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylgruppen. Beispiele für geeignete aliphatische Gruppen sind Ethyl-, n-Butyl- und n-Hexylgruppen. Halogenatome X, Y und Z sind vorzugsweise Fluor. Beispiele für Hydrocarbylborane sind Phenyldifluorboran, Phenylborsäure und Hexylborsäure. Es wird bevorzugt, daß alle drei Gruppen X, Y und Z Hydrocarbylgruppen sind. Bevorzugte Hydrocarbylborane sind Triphenylboran, Tris(perfluorphenyl)boran und Tris[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]boran.
• Weitere geeignete Hydrocarbylborverbindungen sind Salze, die pro Molekül ein oder mehrere Boratanionen enthalten, wie Salze mit der allgemeinen Formel MeßZ¹Z²Z³Z&sup4;, worin Me ein Alkalimetall, beispielsweise Lithium oder Natrium darstellt und Z¹, Z², Z³ und Z&sup4; unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbylgruppe stehen. Die Hydrocarbylgruppen Z¹, Z², Z³ und Z&sup4; können von der gleichen Type sein und können nach den gleichen Bevorzugungen ausgewählt sein, wie sie zuvor für die Gruppen X, Y und Z angegeben sind. Beispiele sind Lithiumtetraphenylborat und Natriumtetrakis(perfluorphenyl)borat.
• Die Menge der Borhydrocarbylverbindung kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Wie zuvor angegeben, stellt es jedoch ein spezielles Merkmal der vorliegenden Erfindung dar, daß die Borhydrocarbylverbindung in einer solchen Menge eingesetzt werden kann, daß das Molverhältnis von Bor zum Gruppe VIII- Metall unter 25 liegt. Im spezielleren liegt dieses Verhältnis im Bereich von 0,1 bis 20, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 15, stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 10.
• Es wurde festgestellt, daß im Verlaufe der Polymerisation unter Anwendung einer Katalysatorzusammensetzung auf der Basis eines Gruppe VIII-Metalles und einer Borhydrocarbylverbindung die Polymerisationsgeschwindigkeit abnehmen kann. Es ist vorteilhaft, einen Teil der Borhydrocarbylverbindung während der Polymerisation zuzuführen, weil dies die Aufrechterhaltung der Polymerisationsgeschwindigkeit auf der ursprünglichen Höhe verbessert. Beispielsweise werden 40% oder weniger, vorzugsweise 5 bis 30%, der Borhydrocarbylverbindung zu Polymerisationsbeginn zugesetzt und der Rest wird in einem späteren Stadium zugeführt, und zwar kontinuierlich oder schrittweise.
• Die Katalysatorzusammensetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht vorzugsweise, als einer zusätzlichen Komponente, auf einem Liganden, der mit dem Gruppe VIII-Metall einen Komplex ausbildet. Es scheint, das das Vorliegen von zwei Komplexierungsstellen in einem Ligandenmolekül deutlich zur Aktivität der Katalysatoren beiträgt. Es wird daher bevorzugt, einen Liganden zu verwenden, der wenigstens zwei Dentatgruppen enthält, die mit dem Gruppe VIII-Metall komplexieren können. Wenngleich weniger bevorzugt, ist es auch möglich, einen Monodentatliganden einzusetzen, daß heißt eine Verbindung, die eine einzige Dentatgruppe enthält, die mit dem Gruppe VIII-Metall komplexieren kann. Zweckmäßig wird ein Bidentatligand verwendet, der zwei phosphor-, stickstoff- oder schwefelhältige Dentatgruppen enthält. Es ist auch möglich, einen gemischten Bidentatliganden zu verwenden, wie 1-Diphenylphosphino-3-ethylthiopropan.
• Eine bevorzugte Gruppe von Bidentatliganden kann durch die allgemeine Formel
• R¹R²M¹-R-M²R³R&sup4; (I)
• dargestellt werden. In dieser Formel stellen M¹ und M² ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom dar, R¹, R², R³ und R&sup4; stehen unabhängig voneinander für eine unsubstituierte oder polar substituierte Hydrocarbylgruppe, insbesondere mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, und R bedeutet eine zweiwertige organische Brückengruppe, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält.
• In den Liganden der Formel (I) stellen M¹ und M² vorzugsweise Phosphoratome dar. R¹, R², R³ und R&sup4; können unabhängig voneinander gegebenenfalls polar substituierte Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Araryl- oder Cycloalkylgruppen bedeuten. Vorzugsweise stellt wenigstens eine der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; eine aromatische Gruppe dar, insbesondere eine aromatische Gruppe, die polar substituiert ist.
• Geeignete polare Gruppen umfassen Halogenatome, wie Fluor und Chlor, Alkoxygruppen, wie Methoxy- und Ethoxygruppen, und Alkylaminogruppen, wie Methylamino-, Dimethylamino- und Diethylaminogruppen. Alkoxygruppen und Alkylaminogruppen enthalten insbesondere bis zu 5 Kohlenstoffatome in jeder ihrer Alkylgruppen.
• Es wird bevorzugt, daß eine oder mehrere, insbesondere jede der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; eine Arylgruppe darstellen, vor zugsweise eine Phenylgruppe, die in einer ortho-Position hinsichtlich M¹ oder M² durch eine Alkoxygruppe substituiert ist, insbesondere eine Methoxygruppe. Dies führt in vorteilhafter Weise zu einer Verbesserung hinsichtlich der Beibehaltung der Polymerisationsgeschwindigkeit in der ursprünglichen Höhe.
• In den Liganden der Formel (I) stellt R vorzugsweise eine zweiwertige organische Brückengruppe dar, die 2 bis 4 Brückenatome enthält, von denen wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind. Beispiele für derartige Gruppen R sind -CH&sub2;-CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- und -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-. Vorzugsweise ist R eine Trimethylengruppe.
• Bevorzugte Liganden sind 1,3-Bis[bis(2,4-dimethoxyphenyl)phosphino]propan, 1,3-Bis[bis(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphino]propan und, stärker bevorzugt, 1,3-Bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]propan.
• Andere geeignete Bidentatliganden sind stickstoffhältige Verbindungen mit der allgemeinen Formel
• worin X¹ und X² unabhängig voneinander organische Brückengruppen darstellen, die jeweils 3 oder 4 Atome in der Brücke enthalten, von denen wenigstens 2 Kohlenstoffatome sind. Es kann eine zusätzliche Brückengruppe vorliegen, die die Brückengruppen X¹ und X² verknüpft. Beispiele für derartige Verbindungen sind 2,2'-Bipyridin, 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridin, 4,4'-Dimethoxy-2,2'-bipyridin, 1,10-Phenanthrolin, 4,7-Diphenyl-1,10- phenanthrolin und 4,7-Dimethyl-1,10-phenanthrolin. Bevorzugte Verbindungen sind 2,2'-Bipyridin und 1,10-Phenanthrolin.
• Noch weitere geeignete Bidentatliganden sind schwefelhältige Verbindungen mit der allgemeinen Formel
• R&sup5;S-Q-SR&sup6; (III),
• worin R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder polar substituierte Hydrocarbylgruppe darstellen und Q eine zweiwertige Brückengruppe bedeutet, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome in der Brücke enthält. Die Gruppen R&sup5; und R&sup6; sind vorzugsweise Alkylgruppen, wobei jede insbesondere bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweist. Sehr geeignete Bisthioverbindungen sind 1,2-Bis(ethylthio)ethan und 1,2-Bis(propylthio)ethen.
• Es wird bevorzugt, als ein Monodentatliganden eine Verbindung mit der allgemeinen Formel
• R&sup7;R&sup8;R&sup9;M³ (IV)
• zu verwenden, worin M³ ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom darstellt und jeder der Reste R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder polar substituierte Hydrocarbylgruppe bedeutet, insbesondere mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen, wie n-Alkylgruppen und Arylgruppen, insbesondere Arylgruppen. Geeignete Substituenten sind Alkoxygruppen, wie Methoxy- und Ethoxygruppen. Bevorzugte Monodentatliganden sind Tris(o-tolyl)phosphin, Tris(2-methoxyphenyl)phosphin, Trinaphthylphosphin und Tris(n-butyl)phosphin.
• Die Menge an zugeführten Didentatliganden kann erheblich variieren, hängt üblicherweise aber von der Menge des in der Katalysatorzusammensetzung vorliegenden Gruppe VIII-Metalles ab. Bevorzugte Mengen an Bidentatliganden liegen im Bereich von 0,5 bis 8, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2 Mol je Grammatom Gruppe VIII-Metall, soferne der Bidentatligand nicht ein Stickstoffbidentatligand ist, in welchem Falle der Bidentatligand vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 200 und insbesondere von 1 bis 50 Mol je Grammatom Gruppe VIII-Metall zugegen ist. Die Monodentatliganden liegen vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 50 und insbesondere von 1 bis 25 Mol je Grammatom Gruppe VIII-Metall vor.
• Die Leistung der Katalysatorzusammensetzung kann verbessert werden, indem ein organischer Oxidationspromotor, wie ein Chinon, in die Zusammensetzung aufgenommen wird. Bevorzugte Promotoren werden aus der aus Benzochinon, Naphthochinon und Anthrachinon bestehenden Gruppe ausgewählt. Die Promotormenge liegt vorteilhaft im Bereich von 1 bis 50, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Mol je Grammatom Gruppe VIII-Metall.
• Die Menge des im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysators kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Empfohlene Mengen der Katalysatorzusammensetzung liegen im Bereich von 10- 8 bis 10&supmin;², berechnet als Grammatom Gruppe VIII-Metall pro Mol olefinisch ungesättigter Verbindung, die mit Kohlenmonoxid copolymerisiert werden soll. Bevorzugte Mengen liegen im Bereich von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³, auf die gleiche Basis bezogen.
• Es ist vorteilhaft, das Copolymerisationsverfahren in Gegenwart einer protischen Verbindung auszuführen. Ein Vorteil der Anwendung einer protischen Verbindung liegt in einem besseren Aufrechterhalten der Polymerisationsgeschwindigkeit auf der ursprünglichen Höhe. Beispiele für protische Verbindungen sind Säuren (wie Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Addukte von Borsäure und Glycolen oder Salicylsäuren), Alkohole und Wasser. Sie weisen typisch 15 oder weniger Kohlenstoffatome, falls überhaupt, auf. Bevorzugte Säuren sind solche mit einem pKa-Wert von kleiner als 6, stärker bevorzugt kleiner als 4 und insbesondere kleiner als 2, bestimmt in wäßriger Lösung bei 18ºC. Bevorzugte protische Verbindungen sind Alkohole, wie primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Alkohole, und Phenole. Sie können Monoalkohole oder Polyole sein, wie Glycole. Bevorzugte Alkohole sind die niederen Alkohole, die üblicherweise als Monoalkohole verstanden werden, die mit Wasser vollständig mischbar sind, insbesondere Methanol und Ethanol. Die Menge der eingesetzten protischen Verbindung kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Geeignete Säuremengen liegen im Bereich von 0,5 bis 200, insbesondere im Bereich von 1,0 bis 50, stärker bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 10 Äquivalenten je Grammatom Gruppe VIII- Metall. Wenn die protische Verbindung ein Alkohol, insbesondere ein niederer Alkohol ist, kann sie in der Copolymerisation als ein flüssiges Verdünnungsmittel wirken oder kann in dieses aufgenommen werden, beispielsweise in einer Menge von bis zu 50 Vol.-%, insbesondere 5 bis 30 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Verdünnungsmittels.
• Zu den olefinisch ungesättigten Verbindungen, die als Monomere im Copolymerisationsverfahren der Erfindung eingesetzt werden können, zählen Verbindungen, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, sowie Verbindungen, die zusätzlich Heteroatome aufweisen, wie ungesättigte Ester. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt. Beispiele für geeignete Monomere sind niedrige Olefine, das sind Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethen, Propen und Buten-1, cyclische Olefine, wie Cyclopenten, aromatische Verbindungen, wie Styrol und α-Methylstyrol, und Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat. Der Vorzug wird Ethen und Gemischen aus Ethen mit einem anderen α-Olefin, wie Propen oder Buten-, gegeben.
• Wenn Kohlenmonoxid mit Ethen und einer anderen olefinisch ungesättigten Verbindung copolymerisiert wird, tritt ein zusätzlicher Vorteil der Zugabe von Wasserstoff zum Copolymerisationsgemisch gemäß der vorliegenden Erfindung auf. Dieser zusätzliche Vorteil liegt im effizienteren Einbau der anderen olefinisch ungesättigten Verbindung, sodaß Copolymere erhalten werden, worin das Molverhältnis der anderen olefinisch ungesättigten Verbindung zu Ethen erhöht ist.
• Im allgemeinen wird das Molverhältnis von einerseits Kohlenmonoxid zu anderseits der olefinisch ungesättigten Verbindung bzw. den olefinisch ungesättigten Verbindungen im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1 ausgewählt. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis im Bereich von 1 : 1,5 bis 1,5 : 1, wobei im wesentlichen äquimolare Verhältnisse am meisten bevorzugt werden.
• Das Copolymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung wird typisch in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittel ausgeführt. Vorzugsweise wird ein Verdünnungsmittel verwendet, worin das herzustellende Copolymer eine Suspension ausbildet, in welchem Falle ein Verdünnungsmittel ausgewählt werden kann, worin das Copolymer unlöslich oder praktisch unlöslich ist. Beispiele für flüssige Verdünnungsmittel sind Ketone (beispielsweise Aceton), chlorierte Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Chloroform oder Dichlormethan), Aromaten (beispielsweise Toluol, Benzol, Chlorbenzol) und protische Verdünnungsmittel, wie die niederen Alkohole (beispielsweise Methanol und Ethanol). Es können auch Gemische flüssiger Verdünnungsmittel verwendet werden, beispielsweise können protische Verdünnungsmittel aprotische Ver bindungen umfassen. Besonders bevorzugt werden aromatische und protische Verdünnungsmittel, weil diese einen Vorteil hinsichtlich der Aufrechterhaltung der Polymerisationsgeschwindigkeit auf der ursprünglichen Höhe bieten. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch als Gasphasenpolymerisationsverfahren ausgeführt werden.
• Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung derart ausgeführt wird, daß das gebildete Copolymer als eine Suspension in einem flüssigen Verdünnungsmittel ausgebildet wird, ist es vorteilhaft, daß ein festes teilchenförmiges Material in dem Verdünnungsmittel suspendiert wird, bevor die Monomere mit der Katalysatorzusammensetzung in Kontakt gebracht werden. Diese Ausführungsform des Verfahrens ist vorteilhaft, weil sie eine Verbesserung hinsichtlich der Aufrechterhaltung der Polymerisationsgeschwindigkeit auf der ursprünglichen Höhe bietet. In dieser Ausführungsform wird der Katalysator vorzugsweise als eine Lösung in dem Verdünnungsmittel verwendet. Alternativ kann es vorteilhaft sein, daß ein Katalysator verwendet wird, der auf dem festen teilchenförmigen Material abgelagert ist, oder der chemisch an das feste teilchenförmige Material gebunden ist. Katalysatoren der letztgenannten Art sind in der Technik bekannt, beispielsweise aus EP-A-511713, EP-A-404228 und EP-A- 619334. Derartige abgelagerte oder chemisch gebundene Katalysatoren können in vorteilhafter Weise auch verwendet werden, wenn die Polymerisation als ein Gasphasenprozeß ausgeführt wird.
• Typischerweise wird ein Copolymer aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung als das feste teilchenförmige Material verwendet, insbesondere ein Copolymer, das auf den gleichen Monomeren beruht wie das herzustellende Copolymer. Dies bedeutet, das beispielsweise dann, wenn ein lineares alternierendes Copolymer aus Kohlenmonoxid und Ethen hergestellt wird, ein lineares alternierendes Copolymer aus Kohlenmonxid und Ethen aus einer vorangegangenen Polymerherstellung in dem Verdünnungsmittel suspendiert werden wird. Andere geeignete feste teilchenförmige Materialien können anorganische oder organische Materialien sein, wie Silziumoxid, Aluminiumoxid, Talk, Ruß und Polymere, beispielsweise Polyethen, Polypropen und Polystyrol.
• Das feste teilchenförmige Material wird zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Verdünnungsmittels, noch besser geeignet von 0,5 bis 10 Gew.-% verwendet. Die Schüttdichte des festen teilchenförmigen Materials liegt typisch im Bereich von 50 bis 1.000 kg/m³, insbesondere im Bereich von 100 bis 500 kg/m³. Das feste teilchenförmige Material hat typisch eine mittlere Teilchengröße von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³ m, insbesondere von 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;&sup4; m. Die mittlere Teilchengröße wird in folgender Weise bestimmt. Mit Hilfe eines im Handel erhältlichen Teilchengrößenanalysators wird eine kumulative Gewichtsverteilung einer repräsentativen Probe des festen teilchenförmigen Materials als Funktion der Teilchengröße bestimmt. Die kumulative Gewichtsverteilungsfunktion wird in eine kumulative Oberflächengrößenverteilungsfunktion umgewandelt wie von Terence Allen in Particle Size Measurement (Chapman and Hall, London, 1981), S. 122 ff, beschrieben. Die mittlere Teilchengröße ergibt sich als der Mittelwert der kumulativen Oberflächengrößenverteilungsfunktion.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Copolymerisationsverfahren in Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt, der einen Druck von wenigstens 0,01 MPa (0,1 bar) aufweist. Zweckmäßig liegt der Wasserstoffdruck im Bereich von 0,05 bis 5,0 MPa (0,5 bis 50 bar), noch besser geeignet im Bereich von 0,1 bis 3,0 MPa (1 bis 30 bar). Ein geeignetes Partialdruckverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid liegt im Bereich von 1 : 10 bis 2 : 1, insbesondere von 1 : 5 bis 1 : 1.
• Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels ausgeführt wird, wird es typischerweise unter Anwendung einer auf das Polymerisationsgemisch aufgebrachten Rührleistung von wenigstens 0,25 kW/m³, insbesondere von wenigstens 0,5 kW/m³ vorgenommen. Wenn die angewandte Rührleistung kleiner als 0,25 kW/m³ ist, tritt eine Verarmung an Monomer, insbesondere an Kohlenmonoxid, in der flüssigen Phase ein, was zu einem Abfall der Copolymerisati onsgeschwindigkeit führen kann. Eine Rührleistung von wenigstens 0,25 kW/m³ verbessert diese Situation. Wenn ein Verdünnungsmittel verwendet wird, worin das herzustellende Copolymer eine Suspension ausbildet, empfiehlt es sich, eine Rührleistung von wenigstens 0,5 kW/m³, insbesondere von wenigstens 1,0 kW/m³ anzuwenden. Ein praktisches Maximum der Leistungsdichte liegt bei 20 kW/m³. Ein bevorzugter Bereich der Leistungsdichte beträgt 1,5 bis 15 kW/m³. Die Rührleistung kann mit jedem geeigneten Mittel auf das Polymerisationsgemisch übertragen werden, beispielsweise durch eine Rührvorrichtung, einen Jetmischer oder einen Gasstrom.
• Das Copolymerisationsverfahren wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150ºC ausgeführt. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei einem Druck im Bereich von 0,2 bis 20,0 MPa (2 bis 200 bar) vorgenommen, wobei Drücke im Bereich von 2,0 bis 10,0 mPa (20 bis 100 bar) bevorzugt werden. Das Verfahren wird typischerweise in einem Maßstab vorgenommen, bei dem die Menge an flüssigem Verdünnungsmittel, soferne vorhanden, über 10 kg liegt. Insbesondere dann, wenn die Stabilität der Polymerisationsgeschwindigkeit verbessert wird, durch Anwendung einer oder mehrerer der zuvor angegebenen Maßnahmen, ist es vorteilhaft, 1 Stunde überschreitende Verweilzeiten, insbesondere Verweilzeiten über 1,5 Stunden und am meisten bevorzugt über 3,5 Stunden, anzuwenden. Das Verfahren kann als ansatzweises Verfahren oder als kontinuierlicher Prozeß ausgeführt werden. Im letztgenannten Falle ist es vorteilhaft, zwei oder mehrere, in Reihe verbundene Reaktoren anzuwenden, weil dies die Polymermenge erhöht, die innerhalb einer gegebenen Zeitspanne unter Anwendung eines bestimmten Reaktionsvolumens und einer bestimmten Katalysatormenge hergestellt werden kann.
• Die gemäß der Erfindung erhaltenen Copolymere eignen sich als Thermoplasten für Fasern, Filme oder Folien oder zum Spritzgießen, Druckverformen und für Blasanwendungen. Sie können für Anwendungen in der Kraftfahrzeugindustrie, für die Herstellung von Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel und Getränke und für verschiedene Anwendungen im Haushaltsbereich eingesetzt werden.
• Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die Verdünnungsmittel waren analysenreine Chemikalien, die so eingesetzt wurden, wie sie gekauft wurden.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
• In folgender Weise wurde ein Copolymer aus Kohlenmonoxid mit Ethen und Propen hergestellt:
• 0,247 g (0,48 mMol) Tris(perfluorphenyl)boran wurden an Luft in ein getrocknetes Schlenkrohr eingewogen und in 100 ml Dichlormethan gelöst. Die Lösung wurde in einen 300 ml Autoklaven transferiert, der mit Pralleinbauten und einem geneigten Blattrührer ausgestattet war. Anschließend wurden 20 g Propen zugesetzt. Der Autoklav wurde mit vorgemischtem Kohlenmonoxid und Ethen (Molverhältnis 1 : 1) auf 4,0 MPa (40 bar) gebracht. Die angelegte Rührleistung betrug etwa 3 kW/m³. Der Autoklav wurde auf 70ºC erwärmt. 0,0154 g (0,025 mMol) L&sub2;Pd(CH&sub3;CO&sub2;)&sub2;, worin L&sub2; für 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan steht, aufgenommen in 10 ml Dichlormethan, wurden in den Autoklaven injiziert. Der Druck wurde durch Zuführen von weiteren Kohlenmonoxid/Ethengemisch aufrechterhalten. Nach 1 Stunde wurde der Druck abgelassen und der Autoklav wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
• Das Polymerprodukt wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Dichlormethan gewaschen und getrocknet. Die ¹³C-NMR-Analyse des Copolymers in Hexafluorisopropanol als Lösungsmittel ergab, daß die Menge an Pentafluorphenylendgruppen 20 Mol % betrug, bezogen auf die Gesamtmenge der Endgruppen. Das Molverhältnis der aus Propen abstammenden Monomerheinheiten zu den aus Ethen abstammenden Monomereinheiten betrug 0,15 : 1.
Beispiel 2
• Nach den in Beispiel 1 angegebenen Vorgangsweisen wurde ein Copolymer aus Kohlenmonoxid mit Ethen und Propen hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Autoklav mit dem Kohlenmonoxid/Ethengemisch auf 4,0 MPa (40 bar) gebracht wurde und anschließend mit Wasserstoff auf 5,0 MPa (50 bar). Der Druck wurde durch Einführen von weiterem Kohlenmonoxid/Ethengemisch aufrechterhalten.
• Die Menge der Pentafluorphenylendgruppen im Copolymer betrug 12,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Endgruppen. Das Molverhältnis der aus Propen abstammenden Monomereinheiten zu den aus Ethen abstammenden Monomereinheiten betrug 0,20 : 1.

Claims (10)

1. Verfahren zur Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung, das ein Inkontaktbringen der Monomere in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Druck von wenigstens 0,01 MPa mit einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, die auf einer Quelle eines Gruppe VIII-Metalles und einer Borhydrocarbylverbindung beruht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gruppe VIII-Metall Palladium ist und daß die Borhydrocarbylverbindung ein Hydrocarbylboran mit der allgemeinen Formel BXYZ ist, worin X, Y und Z unabhängig voneinander für substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbylgruppen, vorzugsweise für Arylgruppen, stehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Borhydrocarbylgruppe in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Molverhältnis von Bor zum Gruppe VIII-Metall kleiner als 25 ist, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 20 liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Katalysatorkomponente von einem Bidentatliganden mit der allgemeinen Formel

R¹R²M¹-R-M²R³R&sup4; (I)

Gebrauch gemacht wird, worin M¹ und M², unabhängig voneinander, ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom darstellen, R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder polar substituierte Hydrocarbylgruppe darstellen, insbesondere mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß eine oder mehrere der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; eine Arylgruppe darstellen, vorzugsweise eine Phenylgruppe, die an einer ortho-Position hinsichtlich M¹ oder M² durch eine Alkoxygruppe, insbesondere eine Methoxygruppe, substituiert ist, und R eine zweiwertige or ganische Brückengruppe bezeichnet, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome in der Brücke enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Verdünnungsmittel ein aromatisches Verdünnungsmittel oder ein protisches Verdünnungsmittel ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigte Verbindung Ethen ist oder, stärker bevorzugt, ein Gemisch aus Ethen mit einer anderen olefinisch ungesättigten Verbindung ist, wie einem α-Olefin, beispielsweise Propen oder Buten-1.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, daß das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zur olefinisch ungesättigten Verbindung bzw. zu den olefinisch ungesättigten Verbindungen im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1,5 : 1 liegt, die Menge der Katalysatorzusammensetzung im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;², berechnet als Grammatom Gruppe VIII-Metall pro Mol olefinisch ungesättigter, zu copolymerisierender Verbindung liegt, vorzugsweise im Bereich von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³, auf die gleiche Basis bezogen, eine Temperatur im Bereich von 20 bis 200ºC, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 150ºC ausgewählt wird und ein Druck im Bereich von 0,2 bis 20,0 MPa, vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 10,0 MPa ausgewählt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffdruck im Bereich von 0,05 bis 5,0 MPa, zweckmäßig 0,1 bis 3,0 MPa liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verdünnungsmittel vorliegt, worin das herzustellende Copolymer eine Suspension ausbildet und daß die auf das Polymerisationsgemisch angelegte Rührleistung wenigstens 0,5 kW/m³, insbesondere wenigstens 1,0 kW/m³, vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 15 kW/m³ beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein festes teilchenförmiges Material in dem flüssigen Verdünnungsmittel suspendiert wird, bevor die Monomere mit der Katalysatorzusammensetzung in Kontakt gebracht werden, wobei ein bevorzugtes festes teilchenförmiges Material ein Copolymer aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung ist, insbesondere ein Copolymer, das auf den gleichen Monomeren wie das herzustellende Copolymer beruht.