WO2001016212A2 - Verfahren zur herstellung von kohlenmonoxidcopolymeren in überkritischen lösungs- oder suspensionsmitteln - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kohlenmonoxidcopolymeren in überkritischen lösungs- oder suspensionsmitteln Download PDF

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WO2001016212A2
WO2001016212A2 PCT/EP2000/008219 EP0008219W WO0116212A2 WO 2001016212 A2 WO2001016212 A2 WO 2001016212A2 EP 0008219 W EP0008219 W EP 0008219W WO 0116212 A2 WO0116212 A2 WO 0116212A2
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WO
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polymerization
bis
aryl
alkyl
atoms
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PCT/EP2000/008219
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Inventor
Joachim Queisser
Volker Hildebrandt
Ekkehard Lindner
Markus Schmid
Joachim Wald
Peter Wegner
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated compound having 2 to 20 carbon atoms in the presence of a polymerization catalyst, the polymerization being carried out in a supercritical solvent or suspending agent.
  • Copolymers of carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds also referred to briefly as carbon monoxide copolymers or polyketones
  • carbon monoxide copolymers or polyketones are known. Most of these are linear copolymers which have an alternating structure with respect to units formed from carbon monoxide and olefin. However, statistically constructed carbon monoxide copolymers are also known.
  • High molecular weight partially crystalline polyketones with a strictly alternating sequence of the monomers in the main chain are generally distinguished by high melting points, good heat resistance, good chemical resistance, good barrier properties to water and air and advantageous mechanical and rheological properties.
  • polyketones made from carbon monoxide and two olefins, generally olefins, such as, for example, carbon monoxide-ethylene-propylene, carbon monoxide-ethylene-butene-1, carbon monoxide-ethylene-hexene-1, carbon monoxide-propylene-butene -1- or carbon monoxide-propylene-hexene-1 copolymers which generally have melting points between 180 ° C. and 240 ° C.
  • olefins such as, for example, carbon monoxide-ethylene-propylene, carbon monoxide-ethylene-butene-1, carbon monoxide-ethylene-hexene-1, carbon monoxide-propylene-butene -1- or carbon monoxide-propylene-hexene-1 copolymers which generally have melting points between 180 ° C. and 240 ° C.
  • Transition metal-catalyzed processes for the production of polyketones are known.
  • complex compounds with bisphosphine chelate ligands whose residues on the phosphorus represent aryl or substituted aryl groups have proven to be generally well suited for the production of polyketones.
  • 1,3-bis (diphenylphosphino) propane (see, for example, EP-B 0 121 965) or 1,3-bis [ ⁇ i- (o-methoxyphenyl) phosphino)] propane are particularly frequently used as chelating ligands (see also Drent et al., Chem. Rev., 1996, 96, pp. 663-681).
  • the carbon monoxide copolymerization is usually carried out in the presence of acids.
  • the carbon monoxide copolymerization can be carried out homogeneously or heterogeneously catalytically in suspension, as described in EP-A 0 305 011, or in the gas phase, for example in accordance with EP-A 0 501 576 or EP-A 0 702 045.
  • suspending agents are, on the one hand, low molecular weight alcohols, in particular methanol (see also EP-A 0 181 014, EP-A 0 404 228, EP-A 0508 502 or EP-A 0 511 713), and on the other hand non-polar or polar aprotic liquids such as dichloromethane, toluene or tetrahydrofuran (cf. EP-A 0 460 743 and EP-A 0 590 942), but also other, mostly low-boiling suspending agents such as acetone, ether or n-pentane (see, for example, EP-A 0 722 968 or WO 99/20678).
  • Methods with aqueous suspending agents are also known (see, for example, Jiang and Sen, Macromolecules, 1994, 27, pages 7215-7216, or Verspui et al., Chem. Commun., 1998, pages 401-402).
  • the carbon monoxide copolymerization in low molecular weight alcohols such as methanol has the disadvantage that the carbon monoxide copolymer which forms has a high absorption capacity for these liquids and up to 80% by volume of e.g. Methanol are bound or taken up by the carbon monoxide copolymer. As a result, a large amount of energy is required to dry and isolate the carbon monoxide copolymers.
  • Another disadvantage is that even after an intensive drying process, residual amounts of alcohol remain in the carbon monoxide copolymer. Use as a packaging material for food is therefore ruled out from the outset for molding compositions produced in this way.
  • the present invention was based on the object of providing processes for the copolymerization of carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds having 2 to 20 carbon atoms in the presence of a polymerization catalyst, in which carbon monoxide copolymers with moderate catalyst activity with good catalyst activities are used essentially without the use of solvents or suspending agents which are unsafe from a safety or ecological point of view up to high molecular weights and high bulk densities are produced without the need for complex workup steps.
  • supercritical solvents or suspending agents are all solvents or suspending agents suitable for polyketone synthesis under non-critical conditions, for example aliphatic or aromatic hydrocarbons such as butane, i-butane, pentane, hexane, heptane, ligroin, cyclohexane, benzene,
  • Inorganic compounds for example carbon dioxide, nitrous oxide or ammonia, are also suitable.
  • the supercritical solvent or suspension medium can also participate in the copolymerization reaction as a monomer, provided that it is an olefinically unsaturated compound, for example ethylene.
  • ethylene olefinically unsaturated compound
  • critical solvents or suspending agents are used which do not participate in the polymerization reaction.
  • over- critical solvent or suspension agent is carbon dioxide, ethane, P ropan, nitrous oxide, ammonia, water, toluene or mixtures thereof.
  • K ohlendioxid is particularly concerning technical safety.
  • T he amount of supercritical solution or suspension agent is selected so that the mass ratio of supercritical solution or suspension agent to monomers at the start of the polymerization, 0.1 to 15, preferably 0.5 to 9, is.
  • the copolymerization temperature is chosen so that it is above the critical temperature of the solvent or suspension medium.
  • the copolymerization temperature is generally set, for example when using carbon dioxide as solvent or suspending agent, in a range from 31 to 150 ° C., preferably at temperatures in the range from 40 to 130 ° C.
  • the pressure is chosen so that it is above the critical pressure of the solvent or suspension medium.
  • the pressure is, for example when using carbon dioxide as solvent or suspending agent, generally in the range from 73 to 500 bar and in particular in the range from 80 to 300 bar.
  • carbon monoxide copolymer powder is added to the reaction mixture before the polymerization begins.
  • the polyketone powder advantageously has a composition which is comparable to that of the desired product.
  • the polyketones formed according to this process variant, referred to as the "seed method" have a comparatively more uniform powder morphology and show lower proportions of product fouling (caking, films).
  • a polymerization catalyst of the composition a metal complex of the general formula (I)
  • R5 is hydrogen, C 1 -C 2 -alkyl, C 3 to C 4 cycloalkyl, C 6 to C 5 aryl or alkylaryl having 1 to 20 C atoms in the alkyl radical and 6 to 15 C atoms in the Aryl radical, -N (R b ) or -Si (R a ) 3 , where the radicals mentioned can also be substituted,
  • R a is independently C ⁇ ⁇ to C 2 o _ alkyl, C 3 - to Cio-cycloalkyl, C 6 - to C ⁇ 5 -aryl or alkylaryl having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl moiety and 6 to 15 carbon atoms in the aryl part, where the radicals mentioned can also be substituted,
  • R b as R, additionally hydrogen or Si (R a ) 3 ,
  • Z is a non-metallic element from group 15 of the periodic table of the elements
  • M is a metal selected from groups 8, 9, 10 or 11 of the Periodic Table of the Elements
  • E 1 , E 2 is a non-metallic element from group 15 or 16 of the periodic table of the elements
  • R 1 to R 4 linear or branched Ci to C 8 alkyl, C 3 to C 4 cycloalkyl, C 6 -C ars or alkylaryl with 1 to 28 C atoms in the alkyl part and 6 to 15 C atoms in the Aryl part, where the radicals mentioned can also be substituted,
  • the metal complexes a) are compounds of transition metals from groups 8, 9, 10 or 11 of the Periodic Table of the Elements with a chelating ligand selected from the group of diimines, diamines, bisphosphanes, diethers or dithioethers.
  • a chelating ligand selected from the group of diimines, diamines, bisphosphanes, diethers or dithioethers.
  • Bisphosphane or diimine complexes of palladium, nickel, iron, ruthenium or copper are preferred.
  • the use of a bisphosphine complex of palladium is particularly preferred.
  • the bridging structural unit G in the metal complexes a) of the process according to the invention generally consists of mono- or polyatomic bridge segments. Under a bridging one
  • Structural unit is basically understood to be a grouping that connects the elements E 1 and E 2 to one another.
  • Such structural units include, for example, 5-, 6- or 7-atom carbocyclic ring systems without or with one or more heteroatoms.
  • the ring systems can be aliphatic or aromatic his.
  • 5- or 6-atom ring systems with 0, 1 or 2 heteroatoms selected from N, O or S are preferred.
  • bonds to the atoms E 1 and E 2 can take any position relative to one another.
  • Preferred positions relative to one another are the 1,2, 1,3 and 1,4 positions.
  • Preferred embodiments for cyclic structural units G are the following (binding sites to E 1 and E 2 are identified):
  • the bridging structural unit G can furthermore be a substituted or unsubstituted alkylene chain, or else an alkylene chain in which an alkylene unit is replaced by a silylene group, an amino or phosphino group or by an ether oxygen.
  • the monatomic bridged structural units are those with a bridging atom from group 14 of the periodic table of the elements such as -C (R b ) 2 - or -Si (R a ) 2 -, wherein R a independently of one another in particular for linear or branched C ⁇ ⁇ to Cio-alkyl, for example methyl, ethyl, i-propyl or t-butyl, C 3 - to C ⁇ -cycloalkyl, such as cyclopropyl or cyclohexyl, C ⁇ ⁇ to Cio-aryl, such as phenyl or naphthyl, with functional groups which are non-metallic elements of groups 14, 15, 16 or 17 of the Periodic Table of the Elements contain substituted C ⁇ to Cio aryl, for example tolyl, (trifluoromethyl) phenyl, dimethyl aminophenyl, p-methoxyphenyl particular on Hydrogen or partially or perhalogenated P henyl
  • G eauche triatomically bridged structure units are generally based on a chain of carbon atoms, so for examples game propylene (-CH 2 CH 2 CH 2 -), or on a bridge unit having a hetero atom from the group 14, 15 or 16 of the Periodic Table of the Elements , such as silicon, nitrogen, phosphorus or oxygen in the chain structure.
  • the bridging carbon atoms can generally with C ⁇ ⁇ to C 6 alkyl such as methyl, ethyl or t-butyl, C 6 - to Cio-aryl such as phenyl or by functional groups, which elements of groups 14, 15, 16 or 17 of the periodic table Contain elements, for example triorganosilyl, dialkylamino, alkoxy, hydroxy or halogen.
  • Suitable substituted propylene bridges are, for example, those with a methyl, phenyl, hydroxy, trifluoromethyl, ⁇ -hydroxyalkyl or methoxy group in the 2-position.
  • Heteroatoms in the chain structure are advantageously used in which Z is nitrogen or phosphorus, in particular nitrogen (see also formula (D).
  • the substituent R 5 on Z can in particular mean: hydrogen, linear or branched C 1 -C 28 -alkyl, in particular C x - to C 2 o ⁇ alkyl such as methyl, ethyl, i-propyl, t-butyl, n-hexyl or n-dodecyl, C to C 4 cycloalkyl, in particular C 3 to Cg cycloalkyl such as cyclopropyl or cyclohexyl, C 6 - to cis-aryl, especially C 5 - to C ⁇ aryl, for example phenyl, or alkylaryl with 1 to 20 C atoms in the alkyl radical and 6 to 10 C atoms in the aryl radical, for example benzyl.
  • alkyl and aryl radicals mentioned can be unsubstituted or substituted.
  • suitable substituents are functional groups which contain atoms from groups 14, 15, 16 or 17 of the Periodic Table of the Elements.
  • Suitable are inter alia triorganosilyl groups such as trimethylsilyl or t-butyldiphenylsilyl, the carboxylic acid group or carboxylic acid derivatives such as Esters or amides, primary, secondary or tertiary amino groups such as dimethylamino or methylphenylamino, the nitro and the H ydroxy distr, further alkoxy groups such as methoxy or ethoxy, the S ulfonatrios and halide atoms such as fluorine, chlorine or B rom.
  • Aryl in the sense of the present invention also substituted and unsubstituted heteroaryl, so, for example, P yridyl or pyrrolyl.
  • Alkyl radicals R 5 also fall long-chain alkylene groups having 12 to 22 carbon atoms in the chain, which hosphorklare- via functionalities such as sulfonic acid, carboxylic acid, P, hydroxy, amino or ammonium group, for example in terminal position , can dispose of.
  • Suitable as electron-withdrawing substituents for example alkyl groups with one or more electron-withdrawing groups such as fluorine, C hlor, nitrile or nitro useful in ⁇ - or ß-position to Z.
  • aryl groups having the above electron-attracting radicals as well as directly bonded to Z radicals also the nitrile, sulfonate and nitro group.
  • suitable electron-withdrawing alkyl radicals are the trifluoromethyl, trichloroethyl, difluoromethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, nitromethyl and the cyanomethyl group.
  • Suitable electron-withdrawing aryl radicals are: m-, p-, o-fluoro- or chlorophenyl, 2, 4-difluorophenyl, 2, 4-dichlorophenyl, 2, 4, 6-trifluorophenyl, 3, 5-bis (tri-fluoromethyl ) phenyl, nitrophenyl, 2-chloro-5-nitrophenyl and 2-bromo-5-nitrophenyl.
  • carbonyl units are also suitable as radicals R 5 , so that when Z is nitrogen, Z and R 5 form a carboxylic acid amide functionality.
  • the acetyl or trifluoroacetyl group may be mentioned as such a suitable radical.
  • radicals R 5 t-butyl, phenyl, p-fluorophenyl, trifluoromethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, pentafluorophenyl, 3, 5-bis (trifluoromethyl) phenyl and ortho-, for example 3,4- , meta, for example 2,4-, or para, for example 2, 5-difluorophenyl.
  • units A and B according to formula (I) are C 1 -C 4 -alkylene units in substituted or unsubstituted form, for example methylene, ethylene, propylene or ethylidene, propylidene and benzylidene.
  • Methylene, ethylene, ethylidene or benzylidene are preferably used, particularly preferably methylene.
  • a and B can also be a one, two, three or four atom component of an aliphatic or aromatic ring system.
  • a and B can be methylene or ethylene represent a cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl ring.
  • Aliphatic and aromatic heterocycles are also suitable as ring systems.
  • a and B can furthermore be constituents of a heterocycle which is formed from the components AZ (R 5 ) -B, AZR 5 and BZR 5 , respectively.
  • AZR 5 or BZR 5 can, for example, form a substituted or unsubstituted pyrrolidine or piperidine ring.
  • E 1 and E 2 As chelating atoms E 1 and E 2 , the nonmetallic elements of groups 15 or 16 of the periodic table of the elements come into question independently of one another. If E 1 or E 2 are elements of group 16 of the Periodic Table of the Elements, only one radical R 1 or R 2 or R 3 or R 4 is bound to them. If E 1 or E 2 are elements of group 15 of the Periodic Table of the Elements, two radicals R 1 and R 2 or R 3 and R 4 are bound to them. Nitrogen and phosphorus, in particular phosphorus, are preferably used for E 1 or E 2 . In a preferred embodiment, E 1 and E 2 in the compounds of the formula (I) are phosphorus.
  • the radicals R 1 to R 4 are unsubstituted or substituted C 1 -C 2 8 ⁇ ⁇ preferably C 3 - to C 2 o-alkyl, C 3 - to C 4 -, preferably C 3 - to Cs-cyclo - Alkyl, Cg-Cis, preferably Cg-Cio-aryl or alkylaryl with 1 to 28, preferably 3 to 20 C atoms in the alkyl part and 6 to 15, preferably 6 to 10 C atoms in the aryl part.
  • the radicals mentioned R 1 to R 4 can have one or more hydroxyl, amino or acid groups or contain an ionically functional group.
  • Ionic functional groups are groups based on nonmetallic elements from groups 14 to 16 of the periodic table of the elements, for example sulfonate, phosphate, ammonium, carboxylate.
  • R 1 to R 4 are preferably linear, branched or carbocyclic-containing C 1 -C 6 -alkyl units or C 3 - to C 4 -cycloalkyl units, or C ⁇ -cis-aryl units or alkylaryl groups with 1 to 28 C atoms in the alkyl part and 6 to 15 carbon atoms in the aryl part.
  • the salts of carboxylic, phosphoric, amino or sulfonic acids can also be used.
  • Suitable salts are, for example, ammonium, alkylammonium, arylammonium, alkali or alkaline earth metal salts such as sodium, potassium or magnesium carboxylates or sulfonates.
  • Counterions for the ammonium radicals mentioned are, in particular, non-nucleophilic anions, as are also used for the metal complexes a) (see anions X).
  • special d ers are suitable, for example, p-toluenesulfonate, tetrafluorotetracyanoquinodimethane borate, trifluoroacetate, trichloroacetate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate or tetraarylborates.
  • articularly suitable aryl radicals R 1 to R 4 are, for example A rylariien with or without one or more, for example 1 to 3 heteroatoms in the ring. These can also be substituted with one or two hydroxyl, carboxylic acid, sulfonic acid or amino groups.
  • the aryl or arylene radicals R 1 to R 4 the 0 phenyl (en) radical is preferred.
  • the radicals R 1 to R 4 can also have more than two polar groups and, for example, have four or six hydroxyl, ammonium or carboxylic acid groups.
  • the cyclopentyl and cyclohexyl radicals are preferred as cycloaliphatic radicals R 1 to R 4 .
  • R 1 to R 4 are also, for example, alkylene units without or with one or two terminal hydroxyl, carboxylic acid, sulfonic acid or ammonium groups.
  • the radicals R 1 to R 4 can have more than two polar groups and, for example, four or six hydroxyl, ammonium or carboxylic acid groups
  • radicals R 1 to R 4 can each have different functional groups.
  • the radicals R 1 to R 4 can also have functional groups in different numbers from one another. Suitable functional groups include, for example, the hydroxy, amine, carboxylic acid, phosphoric acid,
  • 1,3-diphosphinopropane opens up flexible access to substituted bisphosphines via a hydrophosphination reaction with functionalized olefins. Hydrophosphination generally takes place via a radical mechanism and
  • a radical starter 40 can be initiated thermally, photochemically or with the help of a radical starter. Temperatures in the range from 20 to 100 ° C. and pressures from 0.1 to 5 bar are generally required for thermal initiation. Free radical initiators are, for example, di-t-butyl peroxide or azo-bis- [isobutyronitrile]
  • suitable chelate ligand compounds (R 1 ) (R 2 ) E ⁇ —GE 2 (R 3 ) (R 4 ) can also be prepared under acid-catalyzed conditions.
  • the products obtained by this process are often obtained as a mixture as a result of the isomerization of the olefinic double bond under the acidic reaction conditions.
  • the V out step hydrophosphination for example, 1963, pp 25 found in "Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl)", 4th ed., Volume XII / 1, part 1, Georg Thieme Verlag, to 28 will be described.
  • olefins are suitable for the hydrophosphination reaction mentioned.
  • Olefins which have corresponding functional groups such as, for example, hydroxyl, amino, carboxylic acid, phosphoric acid, ammonium and sulfonic acid groups, are also suitable.
  • propenyl and C 4 - to C 8 ⁇ alkenes with at least one internal or terminal double bond which may have one or more hydroxy, amino, carboxylic acid, phosphoric acid, ammonium or sulfonic acid groups.
  • olefinic compounds with aromatic radicals functional groups which may be present may be present both on the aliphatic and on the aromatic radical, for example 4- (1-pentene) benzoic acid or 3-phenylpent-5-ene-carbon- acid.
  • olefinic compounds with aliphatic carbocycles in the alkylene chain are suitable as a substituent.
  • Cyclic olefins such as cyclohexen-3-ol or cycloocten-4-ol can also be used.
  • olefins with several functional groups selected from hydroxyl, amino, carboxylic acid, phosphoric acid, ammonium and sulfonic acid groups can also be used.
  • suitable alkenes having an .alpha.-olefinic double bond are preferably used.
  • suitable alkenes having an .alpha.-olefinic double bond are preferably used.
  • heteroatom-containing ⁇ -olefins such as ( M eth) acrylic acid esters or amides and homoallyl or allyl alcohols.
  • R 1 to R 4 chelate (R 1), (R 2) Egg GE 2 (R 3) (R 4), the sulfonic acid groups, by IMPLEMENTATION non-sulfonklar chelate with S0 3, chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid or oleum can be prepared as described in Jiang et al., Macromolecules 22 (1994) 7215-7216 or Verspui et al., Chem. Commun. , 1998, 401-402 or in J. March "Advanced Organic Chemistry", John Wiley & Sons (NY), 1985, 3 rd Edition pp 473-475 described.
  • the radicals R 1 to R 4 have 6 to 15, in particular 6 to 10, C. as aryl substituents -Atoms, where the radicals mentioned can also be substituted.
  • Suitable chelating ligands (R 1 ) (R 2 ) E 1 -GE 2 (R 3 ) (R 4 ) are, for example, 1,3-bis [diphenylphosphino] propane,
  • 1,3-bis [di- (carboxyphenyl) phosphino] propane and its salts 1,3-bis [di- (o-methoxyhydroxyphenyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di- (4- (benzenesulfonic acid) butyl ) phosphino] ropane, sodium salt, 1,3-bis [di- (5- (benzenesulfonic acid) pentyl) phosphino] propane, sodium salt, bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamine, B is (diphenylphosphinomethyl) tert.
  • B is (diphenylphosphinomethyl) - (2, 4-difluorophenyl) amine
  • B is (diphenylphosphinomethyl) - (2,2, 2-trifluoroethyl) amine.
  • E specially preferred among the above-mentioned chelate ligand compounds are those in which the radicals R 1 to R 4 represent an acid group with or without one or more, for example 1 to 3, hydroxy, sulfonic acid or carboxylic substituted phenyl.
  • the radicals R 1 to R 4 have 4 to 22, in particular 5 to 20, as alkyl substituents C-atoms.
  • the radicals mentioned can also be substituted.
  • Suitable chelating ligands (R 1 ) (R 2 ) E 1 -GE 2 (R 3 ) (R 4 ) are, for example
  • a ls metals M of the method of the invention are the M etalle of Groups 8,9, 10 and 11 of the periodic table of the elements, so in addition to copper, silver, gold, iron, cobalt and nickel and especially the platinum metals such as ruthenium, rhodium, osmium, I ridium and platinum and very particularly preferably palladium.
  • the M etalle can in the complexes of formula (I) formally uncharged, formally singly or triply positively charged or preferably formally doubly positively be charged.
  • G eauche formally charged anionic ligands L 1, L 2 are hydride, H alogenide, sulfates, phosphates or nitrates.
  • Carboxylates or salts of organic sulfonic acids such as methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate or p-toluenesulfonate are also suitable.
  • the salts of organic sulfonic acids p-toluenesulfonate is preferred.
  • the formally charged ligands L 1 , L 2 are carboxylates, preferably C 1 -C 2 -carboxylates and in particular C 1 -C -carboxylates, ie, for example, acetate, trifluoroacetate, propionate, oxalate, citrate or benzoate. Acetate is particularly preferred.
  • Suitable formally charged organic ligands L 1 , L 2 are also C 1 to C 2 o-aliphatic radicals, C 3 to C 30 cycloaliphatic radicals, C to C 20 aralkyl radicals with C 6 to C 4 aryl radicals and C x - to C ⁇ - alkyl radicals and C ß - to C 2 o-aromatic radicals, for example methyl, ethyl, propyl, i-propyl, t-butyl, n-, i-pentyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl and aliphatic or aromatically substituted phenyl radicals.
  • Lewis bases ie compounds with at least one lone pair of electrons, are generally suitable as formally uncharged ligands L 1 , L 2 .
  • Lewis bases whose free electron pair or whose free electron pairs are located on a phosphorus, nitrogen or oxygen atom are particularly suitable, for example nitriles, R-CN, amines, phosphines, ketones, ethers, alcohols or water.
  • Cio-nitriles such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile or C - to Cio-ketones such as acetone, acetylacetone or C 2 - to C ⁇ 0 ether, such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran.
  • acetonitrile, tetrahydrofuran or water are used.
  • neither the ligands L 1 and L 2 may be present in any igandkombination L, that is, the metal complex (I) may be, for EXAMPLE a nitrate and an acetate, a p-toluenesulfonate nat and an acetate or a nitrate and a formally charged organic ligands such as methyl.
  • L 1 and L 2 are preferably present as identical ligands in the metal complexes.
  • the metal complexes Depending on the formal charge of the complex fragment containing the metal M, the metal complexes contain anions X. If the M-containing complex fragment is formally uncharged, the complex according to the formula (I) according to the invention does not contain any anion X.
  • Anions X are advantageously used which have as little as possible are nucleophilic, ie have as little tendency as possible to interact strongly with the central metal M, whether ionic, coordinative or covalent.
  • Suitable anions X are, for example, perchlorate, sulfate, phosphate, nitrate and carboxylates, such as, for example, acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, propionate, oxalate, citrate, benzoate, and conjugated anions of organosulfonic acids, for example methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate and para-toluenesulfonate, and furthermore Tetrafluoroborate, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyDborat, tetrakis [bis (3, 5-trifluoromethyl) phenyl] borate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate or hexafluoroantimonate.
  • organosulfonic acids for example methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfon
  • defined metal complexes according to formula (I) can be produced by the following processes.
  • weakly coordinating ligands such as 1, 5-cyclooctadiene, benzonitrile or tetramethylethylenediamine
  • transition metal compounds e.g. transition metal halides, transition metal ( Alkyl) (halides), transition metal diorganyls
  • the reaction is generally carried out in a polar solvent, such as, for example, acetonitrile, acetone, ethanol, diethyl ether, dichloromethane or tetrahydrofuran or mixtures thereof, at temperatures in the range from -78 to + 90.degree.
  • a polar solvent such as, for example, acetonitrile, acetone, ethanol, diethyl ether, dichloromethane or tetrahydrofuran or mixtures thereof, at temperatures in the range from -78 to + 90.degree.
  • neutral metal complexes of the formula (I) in which L 1 and L 2 are carboxylate, for example acetate can be reacted with transition metal salts such as Pd (OAc) 2 with the described chelate ligands (R 1 ) (R 2 ) E i -GE 2 (R 3 ) (R 4 ) in acetonitrile, acetone, ethanol, diethyl ether, dichloromethane, tetrahydrofuran or water at room temperature. Mixtures of solvents can also be used.
  • a further synthesis method is the reaction of the metal complexes of the general formula (I) with organometallic compounds from groups 1, 2, 12 and 14, for example C ⁇ ⁇ to C6 alkyls of the metals lithium, aluminum, magnesium, tin, zinc, wherein formally charged inorganic ligands L 1 , L 2 - as previously defined, are exchanged for formally charged aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ligands L 1 , L 2 ⁇ as also previously defined.
  • the reaction is generally carried out in a solvent such as, for example, diethyl ether or tetrahydrofuran at temperatures in the range from -78 to 65.degree.
  • the reactions are generally carried out in coordinating solvents, for example acetonitrile, benzonitrile, tetrahydrofuran or ether, at temperatures in the range from -78 to 65 ° C.
  • metal salts M'X meet the following criteria.
  • the metal M ' should preferably form poorly soluble metal halides, such as silver chloride.
  • the salt anion should preferably be a non-nucleophilic anion X, as previously defined.
  • Well-suited salts for the formation of cationic complexes are e.g. Silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, silver trifluoromethanesulfonate, silver perchlorate, silver paratoluenesulfonate, silver trifluoroacetate and silver hexafluoroantimonate,
  • Another process for the preparation of the dicationic complexes of the formula (I) is the reaction of [Q 4 M] X 2 with the chelate ligands defined at the outset (R 1 ) (R 2 ) E 1 -GE 2 (R 3 ) (R 4 ) in question.
  • Q means the same or different weak ones
  • L iganden such as acetonitrile, benzonitrile, or
  • a preferred process for the preparation of the metal complexes of the general formula (I) is the reaction of the dihalometal precursor complexes with silver salts containing non-coordinating anions.
  • Suitable acids b) can be used to activate the catalyst. Both mineral protonic acids and Lewis acids are suitable as activator compounds. Suitable protic acids are, for example, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, tetrafluoroboric acid, perchloric acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid or methanesulfonic acid. P-Toluenesulfonic acid and tetrafluoroboric acid are preferably used.
  • Lewis acids examples include boron compounds such as triphenylborane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (p-chlorophenyDborane or tris (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borane or aluminum, zinc, antimony or Titanium compounds with a Lewis acidic character in question.
  • boron compounds such as triphenylborane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (p-chlorophenyDborane or tris (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borane or aluminum, zinc, antimony or Titanium compounds with a Lewis acidic character in question.
  • Protonic acids or Lewis acids as well as protonic and Lewis acids are used in a mixture.
  • Hydroxy compounds c) which are suitable as coactivators are all substances which have one or more hydroxyl groups.
  • Lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, ⁇ -butanol, sec-butanol or tert-butanol are preferred.
  • aromatic hydroxy compounds e.g. Phenol.
  • e.g. Sugar such as fructose, glucose, lactose.
  • polyalcohols such as ethylene glycol, glycerin or polyvinyl alcohol. Mixtures of several coactivators can of course also be used.
  • metal complex a) is used as the polymerization catalyst, the addition of the activator species b) can be omitted if the chelating ligand has radicals R 1 to R 4 which have at least one free sulfonic or carboxylic acid group.
  • the presence of the coactivator c) can be dispensed with, in particular if a solvent or suspension medium containing hydroxyl groups is used.
  • the catalytically active species a) can in principle be formed and used in two ways. According to one variant, the abovementioned defined metal complexes a) are used directly, ie these complexes are prepared separately and added as such to the reaction mixture or placed in the reaction container.
  • the constituents forming the catalytically active species are added individually to the reaction mixture.
  • the metal M is generally fed to the reaction vessel in salt form or as a complex salt.
  • the chelating ligand compound (R 1 ) (R 2 ) E 1 -GE 2 (R 3 ) (R 4 ) and the ligands L 1 and L 2 are added.
  • the use of defined metal complexes a) goes hand in hand with higher productivity than with the in-situ process.
  • the metal complex a) or its components and optionally activators b) and hydroxy compounds c) can be used either in bulk or as a solution.
  • Suitable solvents for these catalyst components are, for example, the substances already mentioned which are suitable as supercritical suspensions and solvents. Since the amount of the substances used as catalyst solvent is small in comparison to the amount of supercritical suspension or solvent used, for example 1% by weight, this is harmless in terms of safety.
  • the amount of metal complex a) or its individual components usually used is in the range from 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 3 mol, based on the amount of metal M, per mol of unsaturated
  • the molar ratio of activator b) to metal complex a), based on the amount of metal M, is generally in the range from 60: 1 to 1: 1, preferably from 25: 1 to 2: 1 and particularly preferably from 12: 1 to 3: 1 for the cases in which the functional groups of the radicals R 1 to R 4 are not sulfonic or carboxylic acid functionalities.
  • activator compound b) can of course also be added to the polymerization mixture.
  • the molar ratio of hydroxy compound c) to metal complex a), based on the amount of metal M is generally in the range from 100,000 to 0, preferably 50,000 to 500 and particularly preferably 10,000 to 1,000.
  • radical chain initiators conventional polymerization initiators can be used for the radical polymerization of olefins.
  • Suitable peroxides or hydroperoxides are, for example, dibenzoyl peroxide, lauryl peroxide, 2, 4-dichlorobenzoyl peroxide, bis (4-t. -ButylcyclohexyDperoxydicarbonat, t. -Butylperoxypivalat, hydrogen peroxide, cumene peroxide, t.-Butyl hydroperoxide, peracetic acid and Perkadox24 ® (dicetyl peroxydicarbonate).
  • azo compounds are 2, 2 '-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) and 2, 2' -azobis (2-methylbutyronitrile) are particularly suitable, and 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane is preferably used as the compound with labile CC bonds and 2,3-dimethyl-2,3-di-phenylbutane.
  • radical chain initiators are oxygen, ozonides, trimethylamine oxide, dimethyanil oxide, 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidinyloxy (TEMPO) and its derivatives, N0 and N0 2nd
  • the amount of radical chain initiator used is usually 0.005-5% by mass, preferably 0.1-2% by mass, based on the monomers.
  • regulators such as halogenated hydrocarbons, mercaptans or ethylbenzene can also be used in the reaction.
  • a bbruch the reaction by adding free-radical ngern, for example C hinonen, hydroquinones, benzothiazine or diphenylpicrylhydrazyl or 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidinyloxy effected.
  • the low molecular weight ⁇ -olefins for example ⁇ -olefins with 2 to 8 carbon atoms such as ethene, propene, 1- butene, 1-pentene, 1-hexene or 1-octene, are to be emphasized.
  • cyclic olefins such as cyclopentene, N orbornen, aromatic olefin compounds such as styrene or ⁇ - M ethylstyrene or Vinylester such as vinyl acetate can be used.
  • B is articularly preferably ethene or propene. Mixtures of the substances mentioned can also be used.
  • ethene with low molecular weight ⁇ -olefins such as propene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene or 1-decene are particularly preferably used. Mixtures of ethene and propene are very particularly preferred.
  • the molar ratio of carbon monoxide to olefinically unsaturated compounds is generally in the range from 5: 1 to 1: 500, values in the range from 2: 1 to 1: 100 are usually used.
  • copolymerization according to the invention of carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds in the presence of the radical chain initiator or the metal complexes a) or their individual components and optionally acid b) and optionally hydroxy compound c) is distinguished by the fact that it is present in a supercritical solution or Suspension medium is carried out.
  • the copolymerization of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated compound having 2 to 20 carbon atoms is carried out in the presence of a polymerization catalyst
  • carbon dioxide as a supercritical solvent or suspending agent at temperatures from 31 ° C to 150 ° C and pressures from 73 bar to 500 bar.
  • carbon monoxide is mixed with ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, cyclopentene, norbornene, Copolymerized styrene, ⁇ -methylstyrene or vinyl acetate or any mixture of the compounds mentioned using carbon dioxide as a supercritical solvent or suspending agent at temperatures from 40 ° C. to 130 ° C. and pressures from 80 bar to 300 bar, the mass ratio of supercritical L. ösungs- or suspension agent to monomers at the beginning of the P olymerisation 0.1 to 15, and, as Polymerisationskataly- sator either a free radical initiator or
  • R 5 is hydrogen, Z ⁇ - to C B alkyl, C 3 - to -C 4 cycloalkyl, C 6 - to cis-aryl or alkylaryl with 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 15 carbon atoms in Aryl radical, -N (R b ) 2 or -Si (R a ) 3 , where the radicals mentioned can also be substituted,
  • R a is independently C ⁇ ⁇ to C o alkyl, C 3 - to C ⁇ o _ cycloalkyl, C 5 - to 5 C ⁇ -aryl or alkylaryl having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl moiety and 6 to 15 carbon atoms in the aryl moiety, wherein the radicals mentioned can also be substituted,
  • R as R a additionally hydrogen or Si (R a ) 3 , r 1, 2, 3 or 4 and
  • Z is a non-metallic element from group 15 of the periodic table of the elements
  • M is a metal selected from groups 8 to 11 of the
  • E 1 , E 2 is a non-metallic element from group 15 of the periodic table of the elements
  • R 1 to R 4 linear or branched C ⁇ to C 28 - alkyl, C 3 - to C 4 cycloalkyl, Ce-Cis-aryl or alkylaryl with 1 to 28 C atoms in the alkyl part and 6 to 15 C atoms in the aryl part , where the radicals mentioned can also be substituted,
  • carbon monoxide is mixed with ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, cyclopentene, norbornene, styrene, ⁇ -methylstyrene or vinyl acetate or any mixture of the Compounds mentioned copolymerized using carbon dioxide as a supercritical solvent or suspending agent at temperatures from 40 ° C to 130 ° C and pressures from 80 bar to 300 bar, the mass ratio of supercritical solvent or suspending agent to monomers at the start of the polymerization 0.5 to 9, the reaction is before the start of the polymerization.
  • Lenmonoxide copolymer powder is added and a polymerization catalyst • of the composition
  • R 5 is hydrogen, -C ⁇ to C 28 alkyl, C 3 - to -C 4 cycloalkyl, C e - to C s-aryl or alkylaryl with 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 15 carbon atoms in Aryl radical, -N (R b ) 2 or -Si (R a ) 3 , where the radicals mentioned can also be substituted,
  • R a independently of one another is C 1 to C 2 o-alkyl, C 3 to Cio-cycloalkyl, C 6 to C 15 aryl or alkylaryl having 1 to 10 C atoms in the alkyl part and 6 to 15 C atoms in the aryl part, where the radicals mentioned can also be substituted,
  • R b as R a , additionally hydrogen or Si (R a ) 3 ,
  • M is a metal selected from Groups 8 to 11 of the Periodic Table of the Elements
  • E 1 , E 2 is a nonmetallic element from group 15 of the periodic table of the elements
  • R 1 to R 4 linear or branched C ⁇ ⁇ to C 2 g-alkyl, C 3 - bis
  • the copolymerization of carbon monoxide and olefinically unsaturated compound can be carried out batchwise, for example in stirred autoclaves, or continuously, for example in tubular reactors, loop reactors or cascade cascades, the reactors mentioned being designed as appropriately designed pressure apparatuses.
  • the reactors are preferably provided with suitable heating and cooling devices. If the process is carried out batchwise, carbon monoxide, olefinically unsaturated compound and either a radical chain initiator or metal complex a) or its constituents, optionally acid b), optionally hydroxy compound c) and solvent or suspending agent can be introduced as the polymerization catalyst.
  • the polymerization catalyst is initially introduced, then solvent or suspending agent, for example carbon dioxide, is introduced in liquid form and, after the apparatus has been closed, the required amount of monomers is pressed or Pumps added. The reaction mixture is then heated to the reaction temperature.
  • solvent or suspending agent for example carbon dioxide
  • the reaction mixture is then heated to the reaction temperature.
  • solvent or suspending agent for example carbon dioxide
  • Another possibility is to put only a part of the monomers in the entire required amount of solvent or suspending agent in the apparatus and to add the polymerization catalyst subsequently.
  • further monomer or a monomer mixture can then be added.
  • reaction system may also be sensible to initially introduce the solvent or suspension medium under pressure and then to meter in the reaction mixture and the polymerization catalyst in accordance with the polymerization.
  • individual, several or all of the reaction partners or media mentioned are continuously fed to the reaction system.
  • the polymerization mixture is preferably mixed vigorously in order to achieve reproducibly good productivities.
  • Suitable stirring tools such as anchor, spiral or multi-stage stirrers such as MIG or bar stirrers can be used for this.
  • Suitable stirring speeds are in the range from 100 to 1100 rpm, preferably above 150 rpm, depending on the stirrer used.
  • the isolation and purification of the polyketones formed from carbon monoxide and the olefinically unsaturated compounds can be carried out using customary methods, for example precipitation and filtration or removal of solvents, washing and drying.
  • the solvent or suspending agent for example carbon dioxide
  • the solvent or suspending agent can advantageously be separated off by depressurization after the end of the polymerization and cooling of the reaction mixture. Any residual monomers or catalyst solvents still present are usually removed by stripping. In this case, expensive processing of the polymers is not necessary.
  • Solvents or suspending agents and, if appropriate, unreacted monomers can usually be returned to the reaction process without further workup or purification. These measures can also be used for continuous process management.
  • the reaction mixture is advantageously removed from a calming zone.
  • T he pulverulent product obtained polyketones usually have a particle diameter of 0.5 microns to 5 mm, usually 1 micron to 0.5 mm, said particles being mostly from leaky aggregated primary particles of 0.5 microns to 3 microns in diameter exist.
  • the reduced viscosity numbers VZ of the polyketones obtained by the process according to the invention are usually between 50 and 1500 ml / g, generally between 100 and 1500 ml / g.
  • the polydispersities of the carbon monoxide copolymers according to the invention are usually in the range from 1.0 to 8.0.
  • the polyketones produced by the process according to the invention usually have comparatively high bulk densities of 0.06 g / ml to 0.25 g / ml, as a rule the bulk densities are greater than 0.10 g / ml.
  • the method according to the invention enables high space-time yields, since suspensions with a high solids content can be produced.
  • the polymers have melting points of usually 100 ° C to 270 ° C, preferably 200 ° C to 270 ° C. They are amorphous or partially crystalline and have property profiles of elastomers or typical engineering plastics.
  • polyketones according to the invention can be used unmodified or with additional additives in the manner customary for thermoplastics, by extrusion, injection molding, blow molding or other casting or compression molding processes for the production of fibers, films or moldings.
  • Preferred fibrous fillers or reinforcing materials are carbon fibers, potassium titanate whiskers, aramid fibers and particularly preferably glass fibers. For better compatibility with the matrix material, these can be equipped with a size and an adhesion promoter. Generally used K ohlenstoff- microns and glass fibers have a diameter in the range 6 to 20
  • T he glass fibers incorporated may either in the form of short glass - fibers and in the form of continuous strands (rovings).
  • the average length of the glass fibers is preferably in the range from 0.08 to 0.5 mm.
  • Carbon or glass fibers can also be used in the form of fabrics, mats or glass silk rovings.
  • a ls particulate fillers are particularly suitable amorphous silica, magnesium carbonate (chalk), powdered quartz, mica, talc, feldspar, glass beads, and in particular calcium silicates, such as wollastonite and aluminum silicates such as kaolin (particularly calcined kaolin). These are also usually equipped with a size.
  • the first preferred group of pigments are white pigments such as zinc oxide, zinc sulfide, lead white (2 PbC0 3 -Pb (OH) 2 ), lithopone, antimony white and titanium dioxide.
  • white pigments such as zinc oxide, zinc sulfide, lead white (2 PbC0 3 -Pb (OH) 2 ), lithopone, antimony white and titanium dioxide.
  • the rutile form is used in particular for the white coloring of the molding compositions according to the invention.
  • Black color pigments that can be used are iron oxide black (Fe 3 0 4 ), spinel black (Cu (Cr, Fe) 0 4 ), manganese black (mixture of manganese dioxide, silicon dioxide and iron oxide), cobalt black and antimony black and particularly preferably carbon black, which is mostly used in the form of furnace or gas black (see G. Benzing, Pigments for Paints, Expert Verlag (1988), p. 78ff).
  • inorganic colored pigments such as chrome oxide green or organic colored pigments such as azo pigments and phthalocyanines can be used to adjust certain shades. Pigments of this type are generally commercially available.
  • Oxidation retarders and heat stabilizers that can be added to the polyketones according to the invention are e.g. Halides of metals of group 1 of the periodic table, e.g. Sodium, potassium, lithium halides, possibly in combination with
  • Copper (I) halides for example chlorides, bromides or iodides.
  • the halides, especially of copper can also e l ektronenreiche ⁇ -ligands.
  • Cu halide complexes with, for example, triphenylphosphine may be mentioned as examples of such copper complexes.
  • Zinc fluoride and zinc chloride can also be used. Sterically hindered phenols, hydroquinones, substituted representatives of this group, secondary aromatic amines, optionally in conjunction with phosphorus-containing acids or their salts and esters and mixtures of these compounds, can also be used.
  • inorganic phosphates, sulfates, borates, hydroxides or oxides is also suitable for CO-olefin copolymers.
  • Phosphates of alkaline earth metals such as Ca 3 (P0 4 ) 2 or hydroxyapatite are preferred here.
  • phosphorus-containing can be used as flame retardants
  • connections are used. Examples include phosphoric acid esters, phosphinic acid esters, phosphine oxides, phosphorus or organic phosphates.
  • the phosphorus-containing compounds can also be used in a mixture with a triazine derivative or polytetrafluoroethylene. Triarylphosphine oxides or triarylphosphates are preferably used.
  • UV stabilizers are various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones.
  • Lubricants and mold release agents are stearic acid, stearyl alcohol, stearic acid alkyl esters and amides as well as esters of pentaerythritol with long-chain fatty acids. Salts of calcium, zinc or aluminum of stearic acid and dialkyl ketones, e.g. Distearyl ketone can be used. Copolymers of olefins and acrylic acids or acrylic acid esters are also suitable as processing aids.
  • Fibers, films or moldings which are produced from carbon monoxide copolymers obtained by the process according to the invention are suitable, for example, for use in the automotive, electrical and electronics sectors.
  • the process according to the invention is particularly effective in view of the fact that carbon monoxide copolymers with medium to high molecular weights and high bulk densities are produced without the use of solvents or suspending agents which are questionable in terms of safety or ecology and have good catalyst activities, without the need for complex workup steps.
  • the present invention is explained in more detail with reference to the following examples, but without being restricted by these. The obtained in these Examples and Comparative Examples P olyketone were examined by the methods described below.
  • T he S were chüttêtn by filling a container known 0 volume with polymer powder and determining the mass of the powder b estimmt which occupies at loose fill this volume.
  • the reduced viscosity numbers VZ of the polyketones were determined at 20 25 ° C. in 0.5% by weight solutions in an o-dichlorobenzene / phenol mixture (molar composition 1: 1) in a capillary viscometer from Schott, type 53720 / II , determined.
  • the molecular weight distributions and the mean values M w and M n 25 and the associated dispersity Q M w / M n were determined by gel permeation chromatography (GPC) of 0.15% by weight solutions of the polymer in hexafluoroisopropanol (HFIP) on a Shodex HFIP column with HFIP + 0.05% by weight trifluoroacetic acid potassium salt determined as eluent. The flow rate was 0.5 30 ml / min. Narrowly distributed polymethyl methacrylate samples were used as calibration substances, a polyketone of known molecular weight distribution as standard, the absolute values of the molecular weight distribution of which were determined by light scattering experiments.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Example 1 The tests were carried out as described in Examples 1 and 2. In addition, 25 g of the polyketone obtained according to Example 1 were initially introduced as polymer seeds in the autoclave before the start of the reaction. The reaction parameters and the properties of the polymers are shown in Table 1.
  • Example 6 The test was carried out as described in Example 6. However, only 50 g of 1-hexene were placed in an autoclave before the start of the reaction. The reaction parameters as well as the properties of the polymer are shown in Table 1.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem überkritischen Lösungs- oder Suspensionsmittel durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren in überkritischen Lösungs- oder Suspensionsmitteln
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und mindestens einer olefiπisch ungesättigten Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegen- wart eines Polymerisationskatalysators, wobei die Polymerisation in einem überkritischen Lösungs- oder Suspensionsmittel durchgeführt wird.
Copolymere aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen, auch kurz als Kohlenmonoxidcopolymere oder Polyketone bezeichnet, sind bekannt. Meist handelt es sich dabei um lineare Copolymere, die einen alternierenden Aufbau bezüglich aus Kohlenmonoxid und Olefin gebildeter Einheiten aufweisen. Es sind aber auch statistisch aufgebaute Kohlenmonoxidcopolymere bekannt. Hochmolekulare teilkristalline Polyketone mit streng alternierender Abfolge der Monomeren in der Hauptkette zeichnen sich im allgemeinen durch hohe Schmelzpunkte, gute Wärmeformbeständigkeit, gute Chemikalienbeständigkeit, gute Barriereeigenschaf en gegenüber Wasser und Luft sowie vorteilhaften mechanischen und rheologischen Eigenschaften aus.
Von besonderem technischen Interesse sind Polyketone aus Kohlenmonoxid und zwei Olefinen, im allgemeinen -Olefinen, wie zum Beispiel Kohlenmonoxid-Ethylen-Propylen- , Kohlenmonoxid-Ethylen- Buten-1-, Kohlenmonoxid-Ethylen-Hexen-1- , Kohlenmonoxid-Propylen- Buten-1- oder Kohlenmonoxid-Propylen-Hexen-1-Copolymere, die im allgemeinen Schmelzpunkte zwischen 180°C und 240 °C aufweisen.
Übergangsmetallkatalysierte Verfahren zur Herstellung von Poly- ketonen sind bekannt. Als im allgemeinen gut geeignet für die Herstellung von Polyketonen haben sich insbesondere Komplexverbindungen mit Bisphosphinchelatliganden erwiesen, deren Reste am Phosphor Aryl- oder substituierte Arylgruppen darstellen. Besonders häufig werden demgemäß als Chelatliganden 1 , 3-Bis (diphenyl- phosphino)propan (siehe beispielsweise EP-B 0 121 965) oder 1, 3-Bis [άi- (o-methoxyphenyl)phosphino) ] propan eingesetzt (s.a. Drent et al., Chem. Rev. , 1996, 96, S. 663 - 681). Üblicherweise wird die Kohlenmonoxidcopolymerisation in den genannten Fällen in Gegenwart von Säuren durchgeführt. Die Kohlenmonoxidcopolymerisation kann homogen- oder heterogen- katalytisch in Suspension, wie in der EP-A 0 305 011 beschrieben, oder in der Gasphase, beispielsweise gemäß EP-A 0 501 576 oder EP-A 0 702 045, durchgeführt werden. Häufig eingesetzte Suspen- sionsmittel sind zum einen niedermolekulare Alkohole, insbesondere Methanol (s.a. EP-A 0 181 014, EP-A 0 404 228, EP-A 0508 502 oder EP-A 0 511 713) , zum anderen unpolare oder polare aprotische Flüssigkeiten wie Dichlormethan, Toluol oder Tetra- hydrofuran (vgl. EP-A 0 460 743 und EP-A 0 590 942), aber auch weitere, meist niedrigsiedende Suspendierungsmittel wie Aceton, Ether oder n-Pentan (siehe beispielsweise EP-A 0 722 968 oder WO 99/20678). Es sind auch Verfahren mit wäßrigen Suspendierungsmit- teln bekannt (siehe beispielsweise Jiang und Sen, Macromolecules, 1994, 27, S. 7215-7216, oder Verspui et al., Chem. Commun., 1998, S. 401-402) .
Die Kohlenmonoxidcopolymerisation in niedermolekularen Alkoholen wie Methanol ist mit dem Nachteil behaftet, daß das sich bildende Kohlenmonoxidcopolymer eine hohe Aufnahmefähigkeit für diese Flüssigkeiten besitzt und bis zu 80 Vol.-% an z.B. Methanol durch das Kohlenmonoxidcopolymer gebunden bzw. aufgenommen werden. Demzufolge ist ein hoher Energieaufwand erforderlich, um die Kohlen- monoxidcopolymeren zu trocknen und rein zu isolieren. Von Nachteil ist weiterhin, daß selbst nach einem intensiven Trocknungs- Vorgang immer noch Restmengen an Alkohol im Kohlenmonoxidcopoly- merisat verbleiben. Eine Anwendung als Verpackungsmaterial für Lebensmittel scheidet damit für auf diese Art und Weise hergestellte Formmassen von vornherein aus. Die Verwendung halogenier- ter Kohlenwasserstoffe oder Aromaten wie Dichlormethan oder Chlorbenzol bzw. Toluol bringt andererseits Probleme insbesondere bei der Handhabung und der Entsorgung mit sich. Gleiches gilt für niedrigsiedende Suspendierungsmittel wie n-Pentan, insbesondere wegen deren Feuergefährlichkeit. Bei der Verwendung von Wasser als Suspendiermittel treten zwar die letztgenannten Probleme nicht auf, jedoch sind die erreichbaren Katalysatoraktivitäten und aufbaubaren Molekulargewichte deutlich geringer als bei den Verfahren mit organischen Suspensionsmitteln. Außerdem ist aufgrund der hohen Verdampfungsenthalpie des Wassers ein hoher Energieeinsatz beim Trocknen nötig. Bei den Gasphasenverfahren mit heterogenen geträgerten
Katalysatoren werden die genannten Probleme zwar vermieden, jedoch ist die Trägerfixierung der aktiven Katalysatorkomponenten, die Dosierung des feinteiligen Trägerkatalysators, die Verbak- kungsbildung durch Polymerpulver ("Reaktorfouling" ) und die Bildung von Feinstaubanteilen problematisch. Allgemein liegen bei Verfahren mit heterogenen geträgerten Katalysatoren, auch bei Suspensionsfahrweise, die Katalysatoraktivitäten unter den in homogener Phase erreichbaren Werten. Hingegen sind die Schüttdichten der gebildeten Polymere bei heterogenkatalytischer Verf hrensführung im allgemeinen höher als bei homogenkatalytischer .
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators bereit zu stellen, bei denen im wesentlichen ohne Einsatz sicherheitstechnisch oder ökologisch bedenklicher Lösungs- oder Suspendierungsmittel mit guten Katalysatoraktivitäten Kohlenmonoxidcopolymere mit mittleren bis hohen Molekulargewichten und hohen Schüttdichten hergestellt werden, ohne daß aufwendige Aufarbeitungsschritte nötig sind.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in einem überkritischen Lösungs- oder Suspensionsmittel durchgeführt wird.
Als überkritische Lösungs- oder Suspensionsmittel kommen prinzipiell alle für die Polyketonsynthese unter nicht-kritischen Bedingungen geeigneten Lösungs- oder Suspensionsmittel, beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, i-Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Ligroin, Cyclohexan, Benzol,
Toluol, Xylol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Pro- panol, n-Butanol, i-Butanol, Ether wie Diethylether, p-Dioxan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol sowie Fluorchlorkohlenwasserstoff und Fluorchlor - kohlenstoffe, aber auch Sulfolan, Dimethylsulfoxid, Pyridin,
Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Cyclohexanon, Aceton, Wasser, Phenol, Kresol, Acetonitril oder Gemische dieser Verbindungen, in Betracht. Weiterhin sind anorganische Verbindungen, beispielsweise Kohlendioxid, Distickstoffmonoxid oder Ammoniak, geeignet.
Prinzipiell kann das überkritische Lösungs- oder Suspensionsmit- tel auch als Monomer an der Copolymerisationsreaktion teilnehmen, sofern es sich um eine olefinisch ungesättigte Verbindung, beispielsweise Ethylen, handelt. Vorzugsweise werden jedoch über- kritische Lösungs- oder Suspensionsmittel eingesetzt, die nicht an der Polymerisationsreaktion teilnehmen.
Vorteilhaft werden diejenigen Stoffe eingesetzt, deren kritische Temperaturen und kritischen Drucke so sind, daß sie als Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens großtechnisch einfach, das heißt preiswert, realisierbar sind.
Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als über- kritische Lösungs- oder Suspensionsmittel Kohlendioxid, Ethan, Propan, Distickstoffmonoxid, Ammoniak, Wasser, Toluol oder Gemische der genannten Stoffe eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Kohlendioxid, das insbesondere sicherheitstechnisch unbedenklich ist.
Die Menge an überkritischem Lösungs- oder Suspensionsmittel wird so gewählt, daß das Massenverhältnis von überkritischem Lösungsoder Suspensionsmittel zu Monomeren zu Beginn der Polymerisation 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 9, beträgt.
Die Copolymerisationstemperatur wird so gewählt, daß sie über der kritischen Temperatur des Lösungs- oder Suspensionsmittels liegt. Die Copolymerisationstemperatur wird, beispielsweise bei Verwendung von Kohlendioxid als Lösungs- oder Suspensionsmittel, im allgemeinen in einem Bereich von 31 bis 150°C eingestellt, wobei bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 130°C copoly- merisiert wird. Der Druck wird so gewählt, daß er über dem kritischen Druck des Lösungs- oder Suspensionsmittels liegt. Der Druck liegt, beispielsweise bei Verwendung von Kohlendioxid als Lösungs- oder Suspensionsmittel, im allgemeinen im Bereich von 73 bis 500 bar und insbesondere im Bereich von 80 bis 300 bar.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Reaktionsmischung vor Beginn der Polymerisation Kohlenmonoxidcopoly- merpulver zugesetzt. Vorteilhaft besitzt das Polyketonpulver eine Zusammensetzung, die der des gewünschten Produkts vergleichbar ist. Die nach dieser, als "Saatfahrweise" bezeichneten, Verfahrensvariante gebildeten Polyketone besitzen eine vergleichsweise einheitlichere Pulvermorphologie und zeigen gerin- gere Anteile an Produkt-Fouling (Verbackungen, Filme) .
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Polymerisationskatalysator der Zusammensetzung ein Metallkomplex der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000006_0001
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben :
5-, 6- oder 7-atomiges carbocyclisches Ringsystem ohne oder mit einem oder mehreren Heteroatomen, -(CRb 2)r-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -A-O-B- oder - A-Z (R5)-B- mit
R5 Wasserstoff, Cι~ bis C2a-Alkyl, C3- bis Cι4-Cyclo- alkyl, C6- bis Cι5-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Aryl- rest, -N(Rb) oder -Si(Ra)3, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
A, B -(CRb 2)r--, -(CRb 2)3-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -N(Rb)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+l)-, (s+1)- oder (t+1) -atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
Ra unabhängig voneinander Cι~ bis C2o_Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, C6- bis Cι5-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
Rb wie R , zusätzlich Wasserstoff oder Si(Ra)3,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 < s+t < 3,
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente, M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems der Elemente,
E 1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 lineares oder verzweigtes Ci- bis C 8-Alkyl, C3- bis Cι4-Cycloalkyl, C6-Cιs-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
L 1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
x formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2 oder 3,
m, n 0, 1, 2 oder 3,
wobei p = m x n,
b) gegebenenfalls eine Protonen- oder Lewissäure und
c) gegebenenfalls eine Hydroxyverbindung
eingesetzt .
Im allgemeinen handelt es sich bei den Metallkomplexen a) um Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems der Elemente mit einem chelatisierenden Liganden ausgewählt aus der Gruppe der Diimine, Diamine, Bisphos- phane, Diether oder Dithioether. Bevorzugt sind Bisphosphan- oder Diiminkomplexe des Palladiums, Nickels, Eisens, Rutheniums oder Kupfers. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Bisphos- phankomplexes des Palladiums.
Die verbrückende Struktureinheit G in den Metallkomplexen a) des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im allgemeinen aus ein- oder mehratomigen Brückensegmenten. Unter einer verbrückenden
Struktureinheit wird grundsätzlich eine Gruppierung verstanden, die die Elemente E1 und E2 miteinander verbindet. Unter solche Struktureinheiten fallen beispielsweise 5-, 6- oder 7-atomige carbocyclische Ringsysteme ohne oder mit einem oder mehreren Heteroatomen. Die Ringsysteme können aliphatisch oder aromatisch sein. Bevorzugt sind 5- oder 6-atomige Ringsysteme mit 0, 1 oder 2 Heteroatomen, ausgewählt aus N, O oder S.
Die Bindungen zu den Atomen E1 und E2 können relativ zueinander jede beliebige Position einnehmen. Bevorzugte relative Positionen zueinander sind die 1,2-, die 1,3- und die 1, 4-Positionen.
Bevorzugte Ausführungsformen für cyclische Struktureinheiten G sind die folgenden (Bindungsstellen zu E1 bzw. E2 sind gekenn- zeichnet) :
Figure imgf000008_0001
Die verbrückende Struktureinheit G kann weiterhin eine substituierte oder unsubstituierte Alkylenkette sein, oder auch eine Alkylenkette, in der eine Alkyleneinheit durch eine Silylen- gruppe, eine Amino- oder Phosphinogruppe oder durch einen Ether- Sauerstoff ersetzt ist.
Unter den einatomig verbrückten Struktureinheiten sind solche mit einem verbrückenden Atom aus der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente wie -C(Rb)2- oder -Si(Ra)2-, worin Ra unabhängig voneinander insbesondere für lineares oder verzweigtes Cι~ bis Cio-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C3- bis Cβ-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, Cβ~ bis Cio-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, mit funktioneilen Gruppen, welche nichtmetallische Elemente der Gruppen 14, 15, 16 oder 17 des Periodensystems der Elemente enthalten, substituiertes Cζ- bis Cio-Aryl, beispielsweise Tolyl, (Trifluormethyl) phenyl, Dimethyl- aminophenyl, p-Methoxyphenyl oder partiell oder perhalogeniertes Phenyl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C- Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, und Rb insbesondere für Wasserstoff, Si (Ra) 3 und daneben für die vorstehend für Ra angege- benen Bedeutungen stehen, bevorzugt. Ra stellt insbesondere eine Methylgruppe, Rb insbesondere Wasserstoff dar.
Unter den mehratomig verbrückten Systemen sind die zwei-, drei- und vieratomig verbrückten Struktureinheiten hervorzuheben, wobei die dreiatomig verbrückten Systeme in der Regel bevorzugt eingesetzt werden.
Geeignete dreiatomig verbrückte Struktureinheiten basieren im allgemeinen auf einer Kette aus Kohlenstoffatomen, also zum Bei- spiel Propen (-CH2CH2CH2-) , oder auf einer Brückeneinheit mit einem Heteroatom aus der Gruppe 14, 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente, wie Silicium, Stickstoff, Phosphor oder Sauerstoff im Kettengerüst .
Die Brückenkohlenstoffatome können im allgemeinen mit Cι~ bis C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl oder t-Butyl, C6- bis Cio-Aryl wie Phenyl oder durch funktioneile Gruppen, welche Elemente der Gruppen 14, 15, 16 oder 17 des Periodensystems der Elemente enthalten, also beispielsweise Triorganosilyl, Dialkylamino, Alkoxy, Hydroxy oder Halogen substituiert sein. Geeignete substituierte Propylenbrücken sind zum Beispiel solche mit einer Methyl-, Phenyl-, Hydroxy-, Trifluormethyl-, ω-Hydroxyalkyl- oder Methoxy- gruppe in 2-Position.
Unter den mehratomig verbrückten Struktureinheiten mit einem
Heteroatom im Kettengerüst werden vorteilhaft Verbindungen eingesetzt, in denen Z Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Stickstoff bedeutet (s.a. Formel (D). Der Substituent R5 an Z kann insbesondere bedeuten: Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Cι~ bis C28-Alkyl, insbesondere Cx- bis C2o~Alkyl wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl oder n-Dodecyl, C- bis C4-Cycloalkyl , insbesondere C3 bis Cg-Cycloalkyl wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C6- bis Cis-Aryl, insbesondere C5- bis Cιo~Aryl, beispielsweise Phenyl, oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, beispielsweise Benzyl.
Die genannten Alkyl- und Arylreste können unsubstituiert oder substituiert sein. Als Substituenten kommen zum Beispiel funktioneile Gruppen, welche Atome der Gruppen 14, 15, 16 oder 17 des Periodensystems der Elemente enthalten, in Betracht. Geeignet sind u.a. Triorganosilylgruppen wie Trimethylsilyl oder t-Butyl - diphenylsilyl, die Carbonsäuregruppe oder Carbonsäurederivate wie Ester oder Amide, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen wie Dimethylamino oder Methylphenylamino, die Nitro- und die Hydroxygruppe, des weiteren Alkoxyreste wie Methoxy oder Ethoxy, die Sulfonatgruppe sowie Halogenidatome wie Fluor, Chlor oder Brom. Aryl bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung auch substituiertes und unsubstituiertes Heteroaryl, also zum Beispiel Pyridyl oder Pyrrolyl . Unter Alkylreste R5 fallen ebenfalls lang- kettige Alkylengruppen mit 12 bis 22 C-Atomen in der Kette, die auch über Funktionalitäten wie die Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Hydroxy-, Amino- oder Ammoniumgruppe, zum Beispiel in endständiger Position, verfügen können.
Bevorzugt sind als Reste R5 auch solche Verbindungen, die einen elektronenziehenden Substituenten darstellen. Geeignet als elektronenziehende Substituenten sind zum Beispiel Alkylgruppen mit einem oder mehreren elektronenziehenden Resten wie Fluor, Chlor, Nitril oder Nitro in α- oder ß-Position zu Z. Weiterhin geeignet sind Arylgruppen mit den genannten elektronenziehenden Resten sowie als direkt an Z gebundene Reste, auch die Nitril-, Sulfonat und Nitrogruppe. Als geeignete elektronenziehende Alkylreste seien beispielhaft die Trifluormethyl-, Trichlorethyl-, Difluormethyl-, 2 , 2 , 2-Trifluorethyl- , Nitromethyl- und die Cyano- methylgruppe genannt. Als geeignete elektronenziehende Arylreste seien beispielhaft genannt: m-, p-, o-Fluor- oder Chlorphenyl, 2, 4-Difluorphenyl, 2 , 4-Dichlorphenyl, 2 , 4 , 6-Trifluorphenyl, 3, 5-Bis (tri-fluormethyl) phenyl, Nitrophenyl, 2-Chlor-5-nitro- phenyl und 2-Brom-5-nitrophenyl. In diesem Zusammenhang kommen gleichfalls Carbonyleinheiten als Reste R5 in Frage, so daß, wenn Z Stickstoff bedeutet, Z und R5 eine Carbonsäueamidfunktionalität ausbilden. Als ein solcher geeigneter Rest seien die Acetyl- oder die Trifluoracetylgruppe genannt.
Unter den Resten R5 sind insbesondere bevorzugt t-Butyl, Phenyl, p-Fluorphenyl, Trifluormethyl, 2 , 2 , 2-Trifluorethyl, Pentafluor- phenyl, 3 , 5-Bis (trifluormethyl) phenyl sowie ortho-, z.B. 3,4-, meta-, z.B. 2,4-, oder para-, z.B. 2 , 5-Difluorphenyl .
Als Einheiten A und B gemäß Formel (I) kommen Cι~ bis C4-Alkylen- einheiten in substituierter oder unsubstituierter Form in Frage, also beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen oder Ethyliden, Propyliden sowie Benzyliden. Bevorzugt werden Methylen, Ethylen, Ethyliden oder Benzyliden, besonders bevorzugt Methylen eingesetzt.
A und B können ebenfalls ein ein-, zwei-, drei- oder vieratomiger Bestandteil eines aliphatischen oder aromatischen Ringsystems sein. Zum Beispiel können A und B eine Methylen- oder Ethylenein- heit eines Cyclopropyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrings darstellen. Als Ringsysteme kommen auch aliphatische und aromatische Heterocyclen in Betracht.
A und B können des weiteren Bestandteile eines Heterocyclus sein, der aus den Komponenten A-Z(R5)-B, A-Z-R5 bzw. B-Z-R5 gebildet wird. A-Z-R5 bzw. B-Z-R5 können z.B. einen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin- oder Piperidinring ausbilden.
Als chelatisierend wirkende Atome E1 und E2 kommen unabhängig voneinander die nichtmetallischen Elemente der Gruppen 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente in Frage. Falls E1 oder E2 Elemente der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente sind, sind an sie nur jeweils ein Rest R1 oder R2 bzw. R3 oder R4 gebunden. Sind E1 oder E2 Elemente der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente, so sind an sie jeweils zwei Reste R1 und R2 bzw. R3 und R4 gebunden. Bevorzugt wird für E1 oder E2 auf Stickstoff und Phosphor, insbesondere Phosphor, zurückgegriffen. In einer bevorzugten Ausführungsform stellen E1 und E2 in den Verbindungen gemäß Formel (I) Phosphor dar.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren stellen die Reste R1 bis R4 unsubstituiertes oder substituiertes Ci- bis C28~< vorzugsweise C3- bis C2o-Alkyl, C3- bis Cι4-, vorzugsweise C3- bis Cs-Cyclo- alkyl, Cg-Cis-, vorzugsweise Cg-Cio-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 28, vorzugsweise 3 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil dar. Die genannten Reste R1 bis R4 können über eine oder mehrere Hydroxy-, Amino- oder Säuregruppe verfügen oder eine ionisch funktioneile Gruppe ent- halten. Ionisch funktioneile Gruppen sind Gruppen auf der Basis von nichtmetallischen Elementen der Gruppen 14 bis 16 des Periodensystems der Elemente, z.B. Sulfonat, Phosphat, Ammonium, Carb- oxylat. Vorzugsweise stehen R1 bis R4 für lineare, verzweigte oder Carbocyclen enthaltende Cι~ bis C β-Alkyleinheiten oder C3- bis Ci4-Cycloalkyleinheiten, oder Cβ-Cis-Aryleinheiten oder Alkylaryl - gruppen mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil .
Im Fall substituierter Reste R1 bis R4 können auch die Salze der Carbon-, Phosphor-, Amino- oder Sulfonsäuren eingesetzt werden. Geeignete Salze sind zum Beispiel Ammonium-, Alkylammonium-, Arylammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze wie Natrium-, Kaliumoder Magnesiumcarboxylate oder -sulfonate.
Als Gegenionen für die genannten Ammoniumreste kommen insbesondere nicht-nucleophile Anionen, wie sie auch für die Metall - komplexe a) verwendet werden (siehe Anionen X), in Frage. Beson- ders geeignet sind zum Beispiel p-Toluolsulfonat, Tetrafluoro- borat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Hexafluorophoshat, Hexa- fluoroantimonat oder Tetraarylborate.
5 Besonders geeignete Arylreste R1 bis R4 sind beispielsweise Aryleinheiten mit oder ohne einem oder mehreren, z.B. 1 bis 3, Heteroatomen im Ring. Diese können auch mit ein oder zwei Hydroxy-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppen substituiert sind. Unter den Aryl- bzw. Arylenresten R1 bis R4 wird der 0 Phenyl (en) rest bevorzugt. Des weiteren können die Reste R1 bis R4 auch mehr als zwei polare Gruppen aufweisen und zum Beispiel über vier oder sechs Hydroxy-, Ammonium- oder Carbonsäuregruppen verfügen. Als cycloaliphatische Reste R1 bis R4 sind die Cyclopentyl- und die Cyclohexylreste bevorzugt. Besonders geeignete Alkylreste
15 R1 bis R4 sind auch beispielsweise Alkyleneinheiten ohne oder mit einer oder zwei endständigen Hydroxy-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder -Ammoniumgruppen. Auch in diesen Fällen können die Reste R1 bis R4 mehr als zwei polare Gruppen aufweisen und zum Beispiel über vier oder sechs Hydroxy-, Ammonium- oder Carbonsäuregruppen
20 verfügen. Demgemäß können die Reste R1 bis R4 jeweils auch über unterschiedliche funktioneile Gruppen verfügen. Auch können die Reste R1 bis R4 funktioneile Gruppen in voneinander unterschiedlicher Anzahl aufweisen. Als geeignete funktioneile Gruppen kommen beispielsweise die Hydroxy-, Amin-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-,
25 Ammonium- und die Sulfonsäuregruppe in Frage.
Die Herstellung geeigneter propylenverbrückter Chelatligandver- bindungen (R1) (R2) Ei-G-E2 (R3) (R4) , die Bestandteil des Metallkomplexes gemäß Formel (I) sind, kann beispielsweise ausgehend
30 von dem kommerziell erhältlichen 1, 3-Dibrompropan vorgenommen werden. Über eine doppelte Arbuzov-Reaktion, zum Beispiel mit Triethylphosphit, gelangt man zu 1 , 3-Bisphosphonsäurederivaten, die sich reduktiv, wie in "Methoden der organischen Chemie (Hou- ben-Weyl)", 4. Aufl., Band XII/1, Teil 1, Georg Thieme Verlag,
35 1963, S. 62, beschrieben, in 1 , 3-Diphosphinopropan überführen lassen. 1, 3-Diphosphinopropan eröffnet über eine Hydrophosphinie- rungsreaktion mit funktionalisierten Olefinen einen flexiblen Zugang zu substituierten Bisphosphinen. Die Hydrophosphinierung verläuft im allgemeinen über einen radikalischen Mechanismus und
40 kann thermisch, photochemisch oder mit Hilfe eines Radikalstarters initiiert werden. Für eine thermische Initiierung sind im allgemeinen Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C und Drücke von 0,1 bis 5 bar erforderlich. Als Radikalstarter sind zum Beispiel Di-t-butyl-peroxid oder Azo-bis- [isobuttersäurenitril] ge-
45 eignet. Zur photochemischen Initiierung reicht in der Regel bereits die UV-Bestrahlung mit einer Hg-Hochdrucklampe über einen Zeitraum von 2 bis 48 Stunden für eine quantitative Hydrophosphi - nierung aus. Über radikalisch initiierte Verfahren werden bei der Hydrophosphinierung im allgemeinen Anti-Markovnikov-Produkte erhalten. Für die Herstellung von Chelatliganden (R1) (R2) Ei-G-E2 (R3) (R4) mit Resten R1 bis R4, die Carbonsäuregruppen tragen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zunächst von olefinisch ungesättigten Verbindungen auszugehen, die mit entsprechenden Carbonsäureester - gruppen derivatisiert sind, und diese in der Hydrophosphinie- rungsreaktion einzusetzen. Anschließend können die freien Carbonsäuren mittels Verseifung nach bekannten Methoden gewonnen werden.
Daneben gelingt die Darstellung geeigneter Chelatligandverbindun- gen (R1) (R2) E^—G-E2 (R3) (R4) auch unter sauer katalysierten Bedingungen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte fallen infolge der Isomerisierung der olefinischen Doppelbindung unter den sauren Reaktionsbedingungen häufig als Gemisch an. Der Verfahrensschritt der Hydrophosphinierung findet sich z.B. in "Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl) " , 4. Aufl., Band XII/1, Teil 1, Georg Thieme Verlag, 1963, S. 25 bis 28, beschrieben.
Im allgemeinen sind für die genannte Hydrophosphinierungsreaktion alle Olefine geeignet. Auch Olefine, die über entsprechende funktioneile Gruppen, wie zum Beispiel Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- und Sulfonsäuregruppen, verfügen, sind geeignet. In Frage kommen beispielsweise Propenylreste sowie C4- bis C8~Alkene mit mindestens einer internen oder end- ständigen Doppelbindung, die gegebenenfalls über eine oder mehrere Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammoniumoder Sulfonsäuregruppen verfügen. In Frage kommen ebenfalls olefinische Verbindungen mit aromatischen Resten, wobei gegebenenfalls vorhandene funktioneile Gruppe sowohl am aliphatischen als auch am aromatischen Rest vorliegen können, also beispielsweise 4- (1-Penten) -benzoesäure oder 3-Phenyl-pent-5-en-carbon- säure. Weiterhin sind olefinische Verbindungen mit aliphatischen Carbocyclen in der Alkylenkette als Substituent geeignet. Des weiteren können auch cyclische Olefine wie Cyclohexen-3-ol oder Cycloocten-4-ol verwendet werden. Selbstverständlich kann auch auf Olefine mit mehreren funktioneilen Gruppen ausgewählt aus Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- und Sulfonsäuregruppen zurückgegriffen werden. Bevorzugt setzt man bei der Hydrophosphinierungsreaktion der α, ω-Bisphosphine geei- gnete Alkene mit α-olefinischer Doppelbindung ein. Als solche kommen zum Beispiel auch heteroatomhaltige α-Olefine, wie (Meth) acrylsäureester oder -amide sowie Homoallyl- oder Allyl- alkohole in Betracht.
Im Fall von aromatischen Resten R1 bis R4 können Chelatliganden (R1) (R2) Ei-G-E2 (R3) (R4), die Sulfonsäuregruppen enthalten, durch Umsetzung nicht-sulfonsäurehaltiger Chelatliganden mit S03, Chlorsulfonsäure, rauchender Schwefelsäure oder Oleum hergestellt werden, wie dies in Jiang et al., Macromolecules 22. (1994) 7215-7216 oder Verspui et al., Chem. Commun. , 1998, 401-402 bzw. in J. March "Advanced Organic Chemistry" , John Wiley & Sons (NY) , 1985, 3rd Edition S. 473-475 beschrieben ist.
Weitere Synthesen für Chelatliganden (R1) (R2) Ex-G-E2 (R3) (R4) mit aromatischen Resten R1 bis R4 sind beschrieben in:
"Phosphorus - An outline of its Chemistry, Biochemistry and Technical Chemistry" D.E.C. Corbridge, Elsevier (Amsterdam, Tokyo, New York) 1990, 4th. Edition, Chapter 8, und darin zitierte Literatur
S.O. Grim, R.C. Barth, J. of Organomet. Chem. 94, 1975, S. 327
W098/22482
C. Bianchini et al., Macromolecules 32, 1999, 4183 - 4193.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Chelatliganden (R1) (R2)E1-G-E2 (R3) (R4) verfügen die Reste R1 bis R4 als Aryl - substituenten über 6 bis 15, insbesondere 6 bis 10 C-Atome, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können.
Geeignet als Chelatliganden (R1) (R2)E1-G-E2 (R3) (R4) sind beispielsweise 1, 3-Bis [diphenylphosphino] propan,
1, 3-Bis [di- (o-methoxyphenyl) phosphino] ropan, 1, 3-Bis [di- (4-phenylbutyl) phosphino] propan, 1, 3-Bis [di- (5-phenylpentyl) phosphino] propan, 1, 3-Bis [di- (hydroxyphenyl) phosphino] propan, 1, 3-Bis [di- (benzolsulfonsäure) phospino] propan, bevorzugt als me- ta-lsomer, sowie dessen Salze,
1, 3-Bis [di- (carboxyphenyl) phospino] propan sowie dessen Salze, 1, 3-Bis [di- (o-methoxyhydroxyphenyl) phosphino] propan, l,3-Bis[di-(4- (benzolsulfonsäure)butyl) phosphino] ropan, Na-Salz, l,3-Bis[di-(5- (benzolsulfonsäure) pentyl) phosphino] propan, Na- Salz, Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin, Bis (diphenylphosphinomethy1) tert . -butylamin, Bis(diphenylphosphinomethyl) -(2, 4-difluorphenyl) amin, Bis (diphenylphosphinomethyl) -(2,2, 2-trifluorethyl) amin.
Besonders bevorzugt unter den genannten Chelatligandverbindungen sind jene, in denen die Reste R1 bis R4 einen ohne oder mit einer oder mehreren, z.B. 1 bis 3, Hydroxy-, Sulfonsäure oder Carbon- säuregruppen substituierten Phenylrest darstellen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Chelatliganden (R1) (R2)E1-G-E2 (R3) (R4) verfügen die Reste R1 bis R4 als Alkylsub- stituenten über 4 bis 22, insbesondere 5 bis 20 C-Atome. Die genannten Reste können auch substituiert sein.
Geeignet als Chelatliganden (R1) (R2)E1-G-E2 (R3) (R4) sind beispielsweise
1, 3-Bis (dibutylphosphino) propan, 1, 3-Bis (dihexylphosphino) propan, 1, 3-Bis (diheptylphosphino) propan, Bis [ (dibutylphosphino) methyl] phenylamin, Bis [ (dihexylphosphino) methyl] phenylamin, Bis [ (diheptylphosphino) methyl] phenylamin, 1, 3-Biε (di-4-hydroxybutylphosphino)propan, 1, 3-Bis (di-6-hydroxyhexylphosphino) propan, 1, 3-Bis (di-7-hydroxyheptylphosphino) propan, 1, 3-Bis (di-8-hydroxyoctylphosphino) propan, 1, 3-Bis (di (3-hydroxycyclopentyl)propylphosphino) propan, 1, 3-Bis [di-6- (sulfonsäure) hexylphosphino] ropan, 1, 3-Bis [di-8- (sulfonsäure) octylphosphino] propan, 1, 3-bis [di (3- (sulfonsäure) cyclopentyl) propylphosphino] propan, 1, 3-Bis (di-propylmalonsäurephosphino) propan, 1, 3-Bis (di-6-hexansäurephosphino) propan, 1, 3-Bis (di-7-heptansäurephosphino) propan, Bis [ (di-4-hydroxybutyl)phosphinomethyl] phenylamin, Bis [ (di-6-hydroxyhexyl)phosphinomethyl] phenylamin. Bis [ (di-7-hydroxyheptyl) phosphinomethyl] phenylamin, Bis [ (di-3-hydroxycyclopentyl)propyl] phenylamin, Bis [ (di-6- (sulfonsäure) hexyDphospinomethyl] phenylamin, Bis [ (di-7- (sulfonsäure) heptyl) phosphinomethyl] phenylamin, Bis [ (di (3-sulfonsäure) cyclopentylpropyl) phospinomethyl] phenylamin,
Bis [ (di-6-hexansäure) hospinomethyl] phenylamin, Bis [ (di-7-heptansäure) phosphinomethyl] phenylamin und 1, 3-Bis [di- (4-methylol-5-hydroxyisopentyl) ] hosphinopropan. Besonders bevorzugt unter den genannten Chelatligandverbindungen sind jene, in denen die Reste R1 bis R4 einen ohne oder mit einer Hydroxy- oder Carbonsäuregruppe substituierten Hexyl-, 4-Methyl - pentyl, Octyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest darstellen.
Als Metalle M des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich die Metalle der Gruppen 8,9, 10 und 11 des Periodensystems der Elemente, also neben Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Cobalt und Nickel vornehmlich die Platinmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin sowie ganz besonders bevorzugt Palladium. Die Metalle können in den Komplexen gemäß Formel (I) formal ungeladen, formal einfach oder dreifach positiv geladen oder vorzugsweise formal zweifach positiv geladen vorliegen.
Geeignete formal geladene anionische Liganden L1, L2 sind Hydrid, Halogenide, Sulfate, Phosphate oder Nitrate. Des weiteren sind geeignet Carboxylate oder Salze organischer Sulfonsäuren wie Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat oder p-Toluolsulfonat . Unter den Salzen organischer Sulfonsäuren ist p-Toluolsulfonat bevorzugt. Als formal geladene Liganden L1, L2 sind Carboxylate, bevorzugt Cι~ bis C2o~Carboxylate und insbesondere Cι~ bis C-Carboxylate, also z.B. Acetat, Trifluoracetat , Propionat, Oxa- lat, Citrat oder Benzoat bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Acetat.
Geeignete formal geladene organische Liganden L1, L2 sind auch Cι~ bis C2o-aliphatische Reste, C3- bis C30-cycloaliphatische Reste, C - bis C20-Aralkylreste mit C6- bis Cι4-Arylresten und Cx- bis Cδ-Alkylresten sowie Cß- bis C2o-aromatische Reste, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl , i-Propyl, t-Butyl, n- , i-Pentyl, Cyclo- hexyl, Benzyl, Phenyl und aliphatisch oder aromatisch substituierte Phenylreste.
Als formal ungeladene Liganden L1, L2 sind generell Lewisbasen ge- eignet, also Verbindungen mit mindestens einem freien Elektronenpaar. Besonders gut geeignet sind Lewisbasen deren freies Elektronenpaar oder deren freie Elektronenpaare sich an einem Phosphor-, Stickstoff- oder Sauerstoffatom befinden, also beispielsweise Nitrile, R-CN, Amine, Phosphane, Ketone, Ether, Alkohole oder Wasser. Vorzugsweise verwendet man Cι~ bis Cio-Ni- trile wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitril oder C - bis Cio-Ketone wie Aceton, Acetylaceton oder aber C2- bis Cι0-Ether, wie Dimethylether , Diethylether, Tetrahydrofuran. Insbesondere verwendet man Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Wasser. Grundsätzlich können die Liganden L1 und L2 in jeder beliebigen Ligandkombination vorliegen, d.h. der Metallkomplex (I) kann zum Beispiel einen Nitrat- und einen Acetatrest, einen p-Toluolsulfo- nat- und einen Acetatrest oder einen Nitrat- und einen formal ge- ladenen organischen Liganden wie Methyl enthalten. Bevorzugt liegen in den Metallkomplexen L1 und L2 als identische Liganden vor.
Je nach formaler Ladung des das Metall M enthaltenden Komplexfragments enthalten die Metallkomplexe Anionen X. Ist das M-ent- haltende Komplexfragment formal ungeladen, so enthält der erfindungsgemäße Komplex gemäß Formel (I) kein Anion X. Vorteilhafterweise werden Anionen X eingesetzt, die möglichst wenig nucleophil sind, d.h. eine möglichst geringe Tendenz haben, mit dem Zentralmetall M eine starke Wechselwirkung, ob ionisch, koor- dinativ oder kovalent, einzugehen.
Geeignete Anionen X sind beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Tri- fluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis (penta- fluorophenyDborat, Tetrakis [bis (3, 5-trifluormethyl) phenyl] borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat . Vorzugsweise verwendet man Perchlorat, Trifluoracetat, Sulfonate wie Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat, p-Toluolsulfonat, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat und insbesondere Tri- fluormethylsulfonat, Trifluoracetat, Perchlorat, p-Toluolsulfonat oder Tetrafluoroborat .
Als definierte Metallkomplexe a) sind zum Beispiel folgende Palladiu (II) -acetat-komplexe geeignet :
[1 , 3-Bis (diphenylphosphino) propan] -,
[1, 3-Bis (di-o-methoxyphenylphosphino) propan) -, [1 , 3-Bis (dibutylphosphino) propan] - ,
[1 , 3-Bis (dipentylphosphino) propan] -,
[1, 3-Bis (dihexylphosphino) propan] -,
[1, 3-Bis (dioctylphosphino) propan] -,
[1, 3-Bis (dicyclohexylpropylphosphino) propan] -, [1, 3-Bis (di-hydroxyphenyiphosphino) propan] -,
[1 , 3-Bis (di-4-hydroxybutylphosphino) propan] - ,
[1, 3-Bis (di-4-methylol-5-hydroxypentylphosphino) propan] -,
[1, 3-Bis (di-5-hydroxypentylphosphino)propan] -,
[1, 3-Bis (di-6-hydroxyhexylphosphino) propan] -, [1, 3-Bis (di (3-hydroxycyclopentyl) propylphosphino) propan] -,
[1, 3-Bis (di-8-hydroxyoctylphosphino) propan] -,
[1,3-Bis (di-3-hydroxycyclohexylpropylphosphino)propan] -, [1, 3-Bis (di-sulfonatophenylphosphino) propan] -,
[1, 3-Bis (di-4-sulfonatobutylphosphino) propan] -,
[1, 3-Bis (di-4-methylol-5-sulfonatopentylphosphino) propan] -,
[1, 3-Bis (di-5-sulfonatopentylphosphino)propan] -, [1, 3-Bis (di-6-sulfonatohexylphosphino) ropan] -,
[1, 3-Bis (di (3-sulfonatocyclopentyDpropylphosphino) propan] -,
[1, 3-Bis (di-8-sulfonatooctylphosphino) propan] -,
[1, 3-Bis (di-3-sulfonatocyclohexylpropylphosphino)propan] -,
[1, 3-Bis (di-carboxyphenylphospino) ropan] -, [1 , 3-Bis (di-4-carboxybutylphosphino) propan] - ,
[1, 3-Bis (di-4-methylol-5-carboxypentylphosphino) propan] -,
[1, 3-Bis (di-5-carboxypentylphosphino)propan] -,
[1, 3-Bis (di-6-carboxyhexylphosphino) propan] -,
[1, 3-Bis (di (3-carboxycyclopentyl)propylphosphino) propan] -, [1,3-Bis (di-8-carboxyoctylphosphino) propan] -,
[1,3-Bis (di-3-carboxycyclohexylpropylphosphino) propan] -,
[Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin] -,
[Bis (diphenylphosphinomethyl) tert . -butylamin] - ,
[Bis (diphenylphosphinomethyl) - (2 , 4-difluorphenyl) amin] -, [Bis (diphenylphosphinomethyl) -(2,2, 2-trifluorethyl) amin] -palla- dium (II) acetat.
Definierte Metallkomplexe gemäß Formel (I) können nach folgenden Verfahren hergestellt werden.
Die Herstellung erfolgt für die neutralen Chelatkomplexe (p = 0) durch Austausch von schwach koordinierenden Liganden, wie zum Beispiel 1, 5-Cyclooctadien, Benzonitril oder Tetramethylethylen- diamin, die an die entsprechenden Übergangsmetallverbindungen, beispielsweise Übergangsmetall-Halogenide, Übergangs - metall- (Alkyl) (Halogenide), Übergangsmetall-Diorganyle, gebunden sind, gegen die Chelatliganden (R1) (R2) E1-G-E2 (R3) (R4) in der vorhergehend beschriebenen Bedeutung.
Die Reaktion wird im allgemeinen in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril, Aceton, Ethanol, Diethylether, Dichlormethan oder Tetrahydrofuran oder deren Gemischen bei Temperaturen im Bereich von -78 bis +90°C durchgeführt.
Des weiteren können neutrale Metallkomplexe gemäß Formel (I) , in denen L1 und L2 Carboxylat, z.B. Acetat, bedeuten, durch Umsetzung von Übergangsmetallsalzen wie beispielsweise Pd(OAc)2 mit den beschriebenen Chelatliganden (R1) (R2) Ei-G-E2 (R3) (R4) in Acetonitril, Aceton, Ethanol, Diethylether, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Wasser bei Raumtemperatur hergestellt werden. Auch Lösungs - mittelgemische können dabei verwendet werden. Als weitere Synthesemethode kommt die Umsetzung der Metall - komplexe der allgemeinen Formel (I) mit Organometallverbindungen der Gruppen 1, 2, 12 und 14 in Frage, beispielsweise Cχ~ bis C6-Alkyle der Metalle Lithium, Aluminium, Magnesium, Zinn, Zink, wobei formal geladene anorganische Liganden L1, L2- wie vorher definiert, gegen formal geladene aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Liganden L1, L2< wie ebenfalls vorher definiert, ausgetauscht werden. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Diethylether oder Tetrahydro- furan bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 65°C durchgeführt.
Monokationische Komplexe der allgemeinen Formel (I) (p=l) können zum Beispiel durch Umsetzung von (Chelatligand) Metall (Acetat) (Organo) oder (Chelatligand) Metall (Halogeno) (Organo) -Komplexen mit stöchiometrischen Mengen eines Metallsalzes M'X erhalten werden. Die Umsetzungen werden im allgemeinen in koordinierenden Lösungsmitteln wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril, Tetrahydrofuran oder Ether bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 65°C durchgeführt .
Es ist vorteilhaft, wenn die Metallsalze M'X folgende Kriterien erfüllen. Das Metall M' soll vorzugsweise schwer lösliche Metall - halogenide bilden, wie zum Beispiel Silberchlorid. Das Salz-Anion soll vorzugsweise ein nicht-nucleophiles Anion X, wie vorher de- finiert, sein.
Gut geeignete Salze für die Bildung von kationischen Komplexen sind z.B. Silbertetrafluoroborat , Silberhexafluorophosphat, Sil- bertrifluormethansulfonat, Silberperchlorat, Silberparatoluolsul - fonat, Silbertrifluoracetat und Silberhexafluorantimonat,
Natriumtetraphenylborat, Natriumtetrakis (pentafluorophenyl) borat, Silbertrifluoracetat oder auch Natriumtetrakis (3 , 5- bis (tri- fluormethyl) phenyl)borat .
Die dikationischen Komplexe (p = 2) werden analog den monokatio- nischen Komplexen hergestellt, nur daß anstatt der (Chelat- ligand)Metall (Acetat) (Organo)- oder der (Chelatligand)Metall (Halogeno) (Organo) -Komplexe die (Chelatligand)Metall (diacetat) -bzw. (Chelatligand) Metall (di-Halogeno) -Komplexe als Vorstufe sowie zwei Äquivalente des Metallsalzes eingesetzt werden.
Als weiteres Verfahren zur Herstellung der dikationischen Komplexe gemäß Formel (I) kommt die Umsetzung von [Q4M]X2 mit den eingangs definierten Chelatliganden (R1) (R2) E1-G-E2 (R3) (R4) in Frage. Hierbei bedeutet Q gleiche oder unterschiedliche schwache Liganden wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril oder
1, 5-Cyclooctadien, M und X haben die vorher definierte Bedeutung.
Die trikationischen Komplexe (p=3) gemäß Formel (I) werden analog zu den genannten Verfahren hergestellt.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) ist die Umsetzung der Dihalogenmetallvor- 1auferkomplexe mit Silbersalzen enthaltend nicht-koordinierende Anionen.
Zur Katalysatoraktivierung kann auf geeignete Säuren b) zurückgegriffen werden. Als Aktivatorverbindungen kommen sowohl mineralische Protonensäuren als auch Lewis-Säuren in Frage. Geeignet als Protonensäuren sind zum Beispiel Schwefelsäure, Salpetersäure, Borsäure, Tetrafluorborsäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Methansulfonsäure. Bevorzugt wird auf p-Toluolsulfonsäure und Tetrafluorborsäure zurückgegriffen.
Als Lewis-Säuren kommen beispielsweise Borverbindungen wie Tri- phenylboran, Tris (pentafluorphenyl) boran, Tris (p-chlorphe- nyDboran oder Tris (3 , 5-bis- (trifluormethyl) phenyl) boran oder Aluminium-, Zink-, Antimon- oder Titanverbindüngen mit lewis- saurem Charakter in Frage. Es können auch Mischungen von
Protonensäuren bzw. Lewis-Säuren sowie Protonen- und Lewis-Säuren im Gemisch eingesetzt werden.
Als Coaktivatoren geeignete Hydroxyverbindungen c) sind alle Stoffe, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen besitzen. Bevorzugt sind niedere Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen wie Methanol, Ethanol, n-oder iso-Propanol, π-Butanol, sec.-Butanol oder tert .-Butanol. Außerdem können aromatische Hydroxyverbindungen, wie z.B. Phenol, eingesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind z.B. Zucker wie Fruc- tose, Glucose, Lactose. Weiterhin geeignet sind Polyalkohole wie Ethylenglykol, Glyzerin oder auch Polyvinylalkohol . Selbstverständlich können auch Mischungen mehrerer Coaktivatoren eingesetzt werden.
Im Fall der Verwendung von Metallkomplex a) als Polymerisations- katalysator kann die Zugabe der Aktivatorspezies b) entfallen, wenn der Chelatligand über Reste R1 bis R4 verfügt, die mindestens eine freie Sulfon- oder Carbonsäuregruppe aufweisen. Auf die Anwesenheit des Coaktivators c) kann verzichtet werden, ins- besondere dann, wenn ein hydroxygruppen-enthaltendes Lösungsoder Suspensionsmittel verwendet wird. Im Fall der Verwendung von Metallkomplex a) als Polymerisations - katalysator kann die katalytisch wirksame Spezies a) prinzipiell nach zwei Vorgehensweisen gebildet und eingesetzt werden. Nach der einen Variante kommen die vorgenannten definierten Metall - komplexe a) direkt zum Einsatz, d.h. diese Komplexe werden separat hergestellt und als solche zum Reaktionsgemisch gegeben bzw. im Reaktionsbehältnis vorgelegt. In einer zweiten Variante werden die die katalytisch aktive Spezies bildenden Bestandteile einzeln zum Reaktionsgemisch gegeben. Bei dieser in-situ Generierung des Polymerisationskatalysators wird im allgemeinen das Metall M in Salzform oder als Komplexsalz dem Reaktionsgefäß zugeführt. Des weiteren werden die Chelatligandverbindung (R1) (R2)E1-G-E2 (R3) (R4) und die Liganden L1 und L2 zugesetzt. In der Regel gehen mit der Verwendung definierter Metallkomplexe a) höhere Produktivitäten als mit dem in-situ-Verfahren einher.
Der Metallkomplex a) oder dessen Komponenten sowie ggf. Aktivatoren b) und Hydroxyverbindungen c) können entweder in Substanz oder als Lösung eingesetzt werden. Als Lösungsmittel für diese Katalysatorkomponenten kommen beispielsweise die bereits genannten Stoffe in Betracht, die als überkritische Suspensionsund Lösungsmittel geeignet sind. Da die Menge der als Katalysatorlösungsmittel zum Einsatz kommenden Stoffe klein ist im Vergleich zur Menge des eingesetzten überkritischen Suspensions- oder Lösungsmittels, beispielsweise 1 Gew. -%, ist dies sicherheitstechnisch unbedenklich.
Die üblicherweise eingesetzte Menge an Metallkomplex a) oder dessen Einzelbestandteilen liegt im Bereich von 10~7 bis 10~3 mol, bezogen auf die Menge an Metall M, pro mol ungesättigter
Verbindungen, bevorzugt ist eine Menge von 10-6 bis 10"4 mol M pro mol ungesättigter Verbindungen.
Das molare Verhältnis von Aktivator b) zu Metallkomplex a) , bezogen auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im Bereich 60:1 bis 1:1, bevorzugt von 25:1 bis 2:1 und besonders bevorzugt von 12:1 bis 3:1 für die Fälle, in denen die funktioneilen Gruppen der Reste R1 bis R4 keine Sulfon- oder Carbonsäure - funktionalitäten sind. Selbstverständlich kann auch bei Metall - komplexen mit Chelatliganden, die die vorgenannten funktioneilen Säuregruppen tragen, Aktivatorverbindung b) zum Polymerisations- gemisch gegeben werden. Das molare Verhältnis von Hydroxyverbindung c) zu Metallkomplex a) , bezogen auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im Bereich 100000 bis 0, bevorzugt 50000 bis 500 und besonders bevorzugt 10000 bis 1000.
Durch die Verwendung von Metallkomplexen a) oder deren Bestandteilen, ggf. Säuren b) und Hydroxyverbindungen c) als Polymerisationskatalysatoren werden streng alternierende CO-Olefin-Copoly- mere erhalten. Anstelle dieser können als Polymerisationskataly- satoren für die erfindungsgemäße Copolymerisation auch Radikal - ketteninitiatoren eingesetzt werden. Dies ist dann vorteilhaft, wenn als Polyketone keine streng alternierenden CO-Olefin-Copoly- mere erhalten werden sollen, sondern stattdessen Copolymere mit mehr als 50 Mol-% aus Olefin gebildeten Einheiten erhalten werden sollen.
Als Radikalketteninitiatoren können für die radikalische Polymerisation von Olefinen übliche Polymerisationsstarter verwendet werden. Vorzugsweise werden organische oder anorgani- sehe Peroxide oder Hydroperoxide oder Oxide, wie beispielsweise Percarbonate, Azoverbindungen und/oder Verbindungen mit labilen C-C-Einfachbindungen verwendet.
Geeignete Peroxide oder Hydroperoxide sind beispielsweise Dibenzoylperoxid, Laurylperoxid, 2 , 4-Dichlorobenzoylperoxid, Bis (4-t. -butylcyclohexyDperoxydicarbonat, t. -Butylperoxypivalat, Wasserstoffperoxid, Cumolperoxid, t . -Butylhydroperoxid, Peressigsäure und Perkadox24® (Dicetylperoxydicarbonat) . Als Azoverbindungen sind insbesondere 2 , 2 ' -Azobis (isobutyro- nitril) (AIBN) und 2 , 2 ' -Azobis (2-methyIbutyronitril) geeignet. Als Verbindungen mit labilen C-C-Binduπgen verwendet man bevorzugt 3 , 4-Dimethyl-3 , 4-diphenylhexan und 2 , 3-Dimethyl-2 , 3-di - phenylbutan.
Weitere geeignete Radikalketteninitiatoren sind Sauerstoff, Ozonide, Trimethylaminoxid, Dimethyaniliπoxid, 2 , 2 , 6, 6-Tetramethyl- piperidinyloxy (TEMPO) und dessen Derivate, N0 und N02.
Es können auch Mischungen der genannten Radikalketteninitiatoren verwendet werden.
Die Menge an eingesetztem Radikalketteninitiator beträgt üblicherweise 0,005 - 5 Massen-%, bevorzugt 0,1 - 2 Massen-% bezogen auf die Monomeren.
Zur Einstellung der Molekulargewichte der nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren unter Verwendung von Radikalketteninitiatoren hergestellten Polyketone können bei der Reaktion auch Regler wie Halogenkohlenwasserstoffe, Mercaptane oder Ethylbenzol eingesetzt werden. Abbruch der Reaktion kann durch Zugabe von Radikalf ngern, z.B. Chinonen, Hydrochinonen, Benzothiazin oder Diphenylpikrylhydrazyl oder 2, 2, 6, 6-Tetramethylpiperidinyloxy erfolgen.
Grundsätzlich kommen als olefinisch ungesättigte Monomerverbin- düngen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bei den genannten Verfahren zur Herstellung der Kohlenmonoxidcopolymeren sowohl reine KohlenwasserstoffVerbindungen als auch funktionalisierte oder hetero- atomhaltige α-Olefine, wie (Meth) acrylsäureester oder -amide so- wie Homoallyl- oder Allylalkohole, -ether oder -halogenide in Betracht. Unter den reinen Kohlenwasserstoffen sind C - bis Co-l-Alkene geeignet. Unter diesen sind die niedermolekularen α-Olefine, z.B. α-Olefine mit 2 bis 8 C-Atomen wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen hervorzuheben. Selbstver- ständlich können auch cyclische Olefine, z.B. Cyclopenten, Norbornen, aromatische Olefinverbindungen wie Styrol oder α-Methylstyrol oder Vinylester wie Vinylacetat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Ethen oder Propen. Es können auch Mischungen der genannten Stoffe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Mischungen von Ethen mit niedermolekularen α-Olefinen, wie Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1-Decen verwendet. Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen aus Ethen und Propen. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu olefinisch ungesättigten Verbindungen bewegt sich in der Regel im Bereich von 5:1 bis 1:500, üblicherweise werden Werte im Bereich von 2:1 bis 1:100 benutzt.
Die erfindungsgemäße Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart des Radikal - ketteninitiators oder der Metallkomplexe a) oder deren Einzel - komponenten und ggf. Säure b) und ggf. Hydroxyverbindung c) zeichnet sich dadurch aus, daß sie in einem überkritischen Lösungs- oder Suspensionsmittel durchgeführt wird.
Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird die Copolymerisation von Kohlenmonoxid und mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoff - atomen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators unter
Verwendung von Kohlendioxid als überkritischem Lösungs- oder Suspensionsmittel bei Temperaturen von 31°C bis 150°C und Drucken von 73 bar bis 500 bar durchgeführt.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Kohlenmonoxid mit Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, Cyclopenten, Norbornen, Styrol, α-Methylstyrol oder Vinylacetat oder einer beliebigen Mischung der genannten Verbindungen unter Verwendung von Kohlendioxid als überkritischem Lösungs- oder Suspensionsmittel bei Temperaturen von 40°C bis 130°C und Drucken von 80 bar bis 300 bar copolymerisiert, wobei das Massenverhältnis von überkritischem Lösungs- oder Suspensionsmittel zu Monomeren zu Beginn der Polymerisation 0,1 bis 15 beträgt und als Polymerisationskataly- sator entweder ein Radikalketteninitiator oder
a) ein Metallkomplex der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000024_0001
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
5-, 6- oder 7-atomiges carbocyclisches Ringsystem ohne oder mit einem oder mehreren Heteroatomen, -(CRb 2)r-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -A-O-B- oder -A-Z(R5)-B- mit
R5 Wasserstoff, Z\- bis C B-Alkyl, C3- bis Cι4-Cyclo- alkyl, C6- bis Cis-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Aryl- rest, -N(Rb)2 oder -Si(Ra)3, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
A, B -(CRb 2)r--, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -N(Rb)-, ein r'-, ε- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+l)-, (s+1)- oder (t+1) -atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
Ra unabhängig voneinander Cι~ bis C o-Alkyl, C3- bis Cιo_Cycloalkyl, C5- bis Cι5-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
R wie Ra, zusätzlich Wasserstoff oder Si(Ra)3, r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 < s+t < 3,
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente,
M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen 8 bis 11 des
Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 lineares oder verzweigtes Cι~ bis C28- lkyl, C3- bis Cι4-Cycloalkyl, Ce-Cis-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substi- tuiert sein können,
L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2 oder 3,
m, n 0, 1, 2 oder 3,
wobei p = m x n,
b) gegebenenfalls eine Protonen- oder Lewissäure und
c) gegebenenfalls eine Hydroxyverbindung
eingesetzt wird.
Bei einem ganz besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird Kohlenmonoxid mit Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, Cyclopenten, Norbornen, Styrol, α-Methylstyrol oder Vinylacetat oder einer beliebigen Mischung der genannten Verbindungen unter Verwendung von Kohlendioxid als überkritischem Lösungs- oder Suspensionsmittel bei Temperaturen von 40°C bis 130°C und Drucken von 80 bar bis 300 bar copolymerisiert, wobei das Massenverhältnis von überkritischem Lösungs- oder Suspensionsmittel zu Monomeren zu Beginn der Polymerisation 0,5 bis 9 beträgt, der Reaktions ischung vor Beginn der Polymerisation Koh- lenmonoxidcopolymerpulver zugesetz t wird und ein Polymerisations • katalysator der Zusammensetzung
a) ein Metallkomplex der allgemeinen Formel ( I )
Figure imgf000026_0001
in der die Substituenten und Indizes die f olgende Bedeutung haben :
5-, 6- oder 7-atomiges carbocyclisches Ringsystem ohne oder mit einem oder mehreren Heteroatomen, -(CRb 2)r-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -A-0-B- oder -A-Z (R5)-B- mit
R5 Wasserstoff, Cι~ bis C28-Alkyl, C3- bis Cι4-Cyclo- alkyl, Ce- bis C s-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Aryl- rest, -N(Rb)2 oder -Si(Ra)3, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
A, B -(CRb 2)r--, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CR2)t-, -N(R )-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+l)-, (s+1)- oder (t+1) -atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
Ra unabhängig voneinander Cι~ bis C2o-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
Rb wie Ra, zusätzlich Wasserstoff oder Si(Ra)3,
1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 < s+t < 3, Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente,
M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen 8 bis 11 des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein nichtmetallisch.es Element aus der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 lineares oder verzweigtes Cι~ bis C2g-Alkyl, C3- bis
Cι4-Cycloalkyl, C6-Ci5-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2 oder 3,
m, n 0, 1, 2 oder 3,
wobei p = m x n,
b) gegebenenfalls eine Protonen- oder Lewissäure und
c) gegebenenfalls eine Hydroxyverbindung
eingesetzt wird.
Die Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigter Verbindung kann sowohl diskontinuierlich, z.B. in Rührautoklaven, als auch kontinuierlich, z.B. in Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Rührkesselkaskaden durchgeführt werden, wobei die genannten Reaktoren als entsprechend ausgelegte Druckapparate ausgeführt werden. Die Reaktoren sind vorzugsweise mit geeigneten Heiz- und Kühleinrichtungen versehen. Bei diskontinuierlicher Verfahrensführung können Kohlenmonoxid, olefinisch ungesättigte Verbindung, und als Polymerisationskatalysator entweder ein Radikalketteninitiator oder Metallkomplex a) oder dessen Bestandteile, ggf. Säure b) , ggf. Hydroxyverbindung c) und Lösungs- oder Suspensionsmittel vorgelegt werden. Es ist auch möglich, daß man zunächst den Polymerisationskatalysator vorlegt, dann Lösungs- oder Suspensionsmittel, beispielsweise Kohlendioxid, in flüssiger Form einbringt und nach dem Verschließen der Apparatur die erforderliche Menge Monomere durch Aufpressen oder Pumpen hinzufügt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Reaktionstemperatur erhitzt. Es ist jedoch auch möglich, nur einen Teil des Reaktionsgemischs mit Polymerisationskatalysator in der Apparatur vorzulegen, die nötige Menge Lösungs- oder Suspensions- rnittel hinzuzufügen und den Reaktor auf die Polymerisationstemperatur zu erhitzen und dann nach Maßgabe der Polymerisation weiteres Reaktionsgemisch hinzuzufügen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, nur einen Teil der Monomeren in der gesamten erforderlichen Menge an Lösungs- oder Suspensionsmittel in der Appara- tur vorzulegen und den Polymerisationskatalysator nachträglich einzubringen. Nach Maßgabe der Polymerisation kann dann weiteres Monomer oder ein Monomerengemisch nachgeführt werden. Es kann auch sinnvoll sein, zuerst das Lösungs- oder Suspensionsmittel unter Druck vorzulegen und nachfolgend das Reaktionsgemisch und den Polymerisationskatalysator nach Maßgabe der Polymerisation einzudosieren. Bei der kontinuierlichen Verfahrensführung werden einzelne, mehrere oder alle der genannten Reaktionspartner oder -medien kontinuierlich dem Reaktionssystem zugeführt.
Das Polymerisationsgemisch wird zur Erlangung reproduzierbar guter Produktivitäten vorzugsweise kräftig durchgemischt. Hierfür kann auf geeignete Rührwerkzeuge wie Anker-, Wendel- oder mehrstufige Rührer, wie MIG- oder Balkenrührer zurückgegriffen werden. Geeignete Rührgeschwindigkeiten liegen je nach verwendetem Rührorgan in dem Fachmann bekannten Bereich von 100 bis 1100 Upm, vorzugsweise oberhalb 150 Upm.
Die Isolierung und Reinigung der aus Kohlenmonoxid und den olefinisch ungesättigten Verbindungen gebildeten Polyketone kann nach den üblichen Methoden, beispielsweise Fällung und Filtration oder Abziehen von Lösungsmittel, Waschen und Trocknung erfolgen. Vorteilhaft kann aber nach Beendigung der Polymerisation und Abkühlen des Reaktionsgemischs das Lösungs- oder Suspensionsmittel, beispielsweise Kohlendioxid, durch Entspannen abgetrennt werden. Eventuell noch vorhandene Restmonomere oder Katalysatorlösungsmittel werden dabei üblicherweise durch Strippung entfernt. Eine aufwendige Aufarbeitung der Polymere ist in diesem Fall nicht nötig. Lösungs- oder Suspensionsmittel und ggf. nicht abreagierte Monomere können üblicherweise ohne weitere Aufarbeitung oder Rei- nigung erneut in den Reaktionsprozeß zurückgeführt werden. Diese Maßnahmen sind auch bei kontinuierlicher Verfahrensführung anwendbar. Dem Reaktionsbehälter wird dabei, vorteilhaft aus einer Beruhigungszone, Reaktionsgemisch entnommen. Die Gewinnung der Polymere und Rückführung von Lösungs- oder Suspensionsmittel und Restmonomer erfolgt wie beschrieben. In den erfindungsgemäßen Verfahren werden mittlere Katalysatoraktivitäten erhalten, die im allgemeinen größer 0,3 kg Polymer pro g (Metall) pro h sind. Die pulverförmig anfallenden Polyketone besitzen üblicherweise einen Teilchendurchmesser von 0,5 μm bis 5 mm, meist 1 μm bis 0,5 mm, wobei diese Teilchen meist aus locker aggregierten Primär- teilchen von 0,5 μm bis 3 μm Durchmesser bestehen.
Die erhältlichen Molgewichte liegen im Bereich von Mw = 50.000 bis 1.000.000 g/mol, bevorzugt 100.000 bis 800.000 g/mol, besonders bevorzugt 150.000 bis 550.000 g/mol.
Die reduzierten Viskositätszahlen VZ der nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren erhaltenen Polyketone liegen üblicherweise zwischen 50 und 1500 ml/g, in der Regel zwischen 100 und 1500 ml/g.
Die Polydispersitäten der erfindungsgemäßen Kohlenmonoxid-Copoly- mere liegen üblicherweise im Bereich von 1,0 bis 8,0.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyketone besitzen üblicherweise vergleichsweise hohe Schüttdichten von 0,06 g/ml bis 0,25 g/ml, in der Regel sind die Schüttdichten größer 0,10 g/ml. Dadurch ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren hohe Raumzeitausbeuten, da Suspensionen mit hohem Feststoffgehalt erzeugt werden können.
Die Polymere besitzen Schmelzpunkte von meist 100°C bis 270°C, bevorzugt 200°C bis 270°C. Sie sind amorph oder teilkristallin und weisen Eigenschaftsprofile von Elastomeren oder typischen technischen Kunststoffen auf.
Die erfindungsgemäßen Polyketone können unmodifiziert oder mit zusätzlichen Additiven auf die für Thermoplaste gängige Weise durch Extrusion, Spritzguß, Blasformen oder auch andere Gießoder Preßformgebungsverfahren zur Herstellung von Fasern, Folien oder Formkörpern verwendet werden.
Als Additive können beispielsweise die im folgenden genannten Stoffe eingesetzt werden.
Bevorzugte faserförmige Füll- oder Verstärkungsstoffe sind Kohlenstoffasern, Kaliumtitanatwhisker, Aramidfasern und besonders bevorzugt Glasfasern. Diese können zur besseren Verträglich- keit mit dem Matrixmaterial mit einer Schlichte und einem Haft- vermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten Kohlenstoff- und Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 μm.
Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglas - fasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Im fertigen Spritzgußteil liegt die mittlere Länge der Glasfasern vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 mm.
Kohlenstoff- oder Glasfasern können auch in Form von Geweben, Matten oder Glasseidenrovings eingesetzt werden.
Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich vor allem amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat, Glaskugeln und insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit und Aluminiumsilikate wie Kaolin (insbesondere kalzinierter Kaolin) . Auch diese sind meist rr.it einer Schlichte ausgerüstet .
Gängige Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z.B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der
Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbC03-Pb (OH) 2) , Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungs- gemäßen Formmassen verwendet.
Schwarze Farbpigmente, die eingesetzt werden können, sind Eisen- oxidschwarz (Fe304), Spinellschwarz (Cu (Cr , Fe) 04) , Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Eisenoxid) , Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988) , S. 78ff ) .
Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Bunt- pigmente wie Azopigmente und Phthalocyanine eingesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üblich.
Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den Polyketonen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z.B. Halogenide von Metallen der Gruppe 1 des Periodensystems, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, ggf. in Verbindung mit
Kupfer- (I) -Halogeniden, z.B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden. Die Halogenide, insbesondere des Kupfers, können auch noch elektronenreiche π-Liganden enthalten. Als Beispiel für derartige Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid-Komplexe mit z.B. Triphenyl- phosphin genannt. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydro- chinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze und Estern und Mischungen dieser Verbindungen einsetzbar.
Weiterhin eignet sich bei CO-Olefin-Copolymeren auch der Zusatz von anorganischen Phosphaten, Sulfaten, Boraten, Hydroxiden oder Oxiden. Bevorzugt sind hier Phosphate der Erdalkalimetalle wie Ca3(P04)2 oder Hydroxyapatit.
Als Flammschutzmittel können insbesondere phosphorhaltige
Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Phosphor- säureester, Phosphinsäureester, Phosphinoxide, Phosphor oder organische Phosphate. Die phosphorhaltigen Verbindungen können auch in Mischung mit einem Triazinderivat oder Polytetrafluor- ethylen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Triarylphosphinoxide oder Triarylphosphate verwendet.
Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone.
Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z.B. Distearylketon, eingesetzt werden. Geeignet sind auch Copolymere von Olefinen und Acryls uren oder Acrylsäureestern als Verarbeitungshilfsmittel .
Fasern, Folien oder Formkörper, die aus nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren erhaltenen Kohlenmonoxidcopolymeren hergestellt werden, eignen sich beispielsweise für den Einsatz im Automobil-, Elektro- und Elektronikbereich.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Hinblick darauf besonders effektiv, daß ohne Einsatz sicherheitstechnisch oder ökologisch bedenklicher Lösungs- oder Suspendierungsmittel mit guten Katalysatoraktivitäten Kohlenmonoxidcopolymere mit mittleren bis hohen Molekulargewichten und hohen Schüttdichten hergestellt werden, ohne daß aufwendige Aufarbeitungsschritte nötig sind. Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch von diesen beschränkt zu werden. Die in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Polyketone wurden mit den im folgenden beschriebenen Methoden untersucht.
5 Die Bestimmung der Anteile der Monomerbausteine in der Polymer- kette wurde durch XH- und 13C-NMR-Spektroskopie in Hexafluoriso- propanol und durch IR-Spektroskopie durchgeführt.
Die Schüttdichten wurden durch Befüllen eines Behälters bekannten 0 Volumens mit Polymerpulver und Ermittlung der Masse des Pulvers bestimmt, welches bei lockerer Schüttung dieses Volumen einnimmt.
Die Bestimmung von Schmelztemperaturen, den zugehörigen Umwandlungsenthalpien und der Glasübergangstemperaturen erfolgte 15 mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) . Die Heiz- und Abkühlrate betrug 20°C/min, die Höchsttemperaturen lagen bei 290°C bis 300°C.
Die reduzierten Viskositätszahlen VZ der Polyketone wurden bei 20 25°C an 0,5 Gew. -igen Lösungen in einem o-Dichlorbenzol/Phenol- Gemisch (molare Zusammensetzung 1:1) in einem Kapillarviskosi- meter der Firma Schott, Typ 53720 / II, ermittelt.
Die Molekulargewichtsverteilungen sowie die Mittelwerte Mw und Mn 25 und die zugehörige Dispersität Q= Mw/Mn wurden durch Gel- permeationschromatographie (GPC) von 0,15 Gew.%-igen Lösungen des Polymers in Hexafluoroisopropanol (HFIP) an einer Shodex HFIP- Säule mit HFIP + 0,05 Gew% Trifluoressigsäure-Kaliumsalz als Elutionsmittel bestimmt. Die Durchflußgeschwindigkeit betrug 0,5 30 ml/min. Als Eichsubstanzen dienten engverteilte Polymethylmetha- crylat-Proben, als Standard ein Polyketon bekannter Molekular- gewichtsverteilung, dessen absolute Werte der Molekulargewichts - Verteilung durch Lichtstreuungsexperimente ermittelt wurden.
35 Beispiele 1 bis 2:
In einem 3,8 1 fassenden Druckbehälter mit Rührer und elektrischer Heizung wurden bei 60°C 80 bar Kohlenmonoxid und Ethylen
(molares Verhältnis 1:1) und nachfolgend Kohlendioxid bis zu 40 einem Gesamtdruck von 187 bar aufgepreßt. Anschließend wurde eine Lösung bestehend aus 0,15 mmol [ (Ph2P (CH2) 3PPh2) Pd (CH3CN) 2] (BF4)2
(Ph bedeutet Phenyl) in 5 ml Dichlormethan zugegeben. Weiterhin wurden 3 ml Methanol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 250 U/min gerührt. Nach einer Reaktionszeit ZI von 2 Stunden bei 45 einer Temperatur Tl wurde die Reaktionstemperatur auf T2 angehoben, wobei der Druck entsprechend stieg, und die Polymerisation für eine weitere Dauer von Z2 fortgesetzt (Tl, T2 , Z2 : s. Tabelle 1). Die jeweiligen Temperaturen wurden konstant gehalten, der Druck fiel während der Reaktion gemäß dem Verbrauch der Monome - ren. Nach Erreichen der angestrebten Reaktionszeit wurde der Druckbehälter auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Man er- hielt die Polymere als lockere, grobkörnige, farblose Pulver, die ohne weitere Aufarbeitungsschritte verwendbar waren. Die Reaktionsparameter sowie die Eigenschaften der Polymere werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 3 bis 5:
Die Versuche wurden wie bei Beispielen 1 bis 2 beschrieben durchgeführt. Zusätzlich wurden vor Reaktionsbeginn 25 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Polyketons als Polymersaat im Autoklaven vor- gelegt. Die Reaktionsparameter sowie die Eigenschaften der Polymere werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6 :
Der Versuch wurde wie bei Beispielen 3 bis 5 beschrieben durchgeführt. Zusätzlich wurden vor Reaktionsbeginn 100 g 1-Hexen im Autoklaven vorgelegt. Die Reaktionsparameter sowie die Eigenschaften des Polymers werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 7:
Der Versuch wurde wie bei Beispiel 6 beschrieben durchgeführt. Es wurden jedoch vor Reaktionsbegiπn nur 50 g 1-Hexen im Autoklaven vorgelegt. Die Reaktionsparameter sowie die Eigenschaften des Polymers werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 8:
Der Versuch wurde wie bei Beispielen 3 bis 5 beschrieben durchge - führt. Als Katalysator wurde jedoch anstelle von
[ (Ph2P(CH2)3PPh2)Pd(CH3CN)2] (BF4)2 0,15 mmol
[ (Ph2P(CH2) 3PPh2)Pd(OAc)2] (Ac bedeutet Acetyl) und 0,75 mmol p- Toluolsuifonsäure eingesetzt. Die Reaktionsparameter sowie die Eigenschaften des Polymers werden in Tabelle 1 gezeigt.
Die folgende Tabelle 1 stellt Reaktionsparameter der Beispiele 1 bis 8 sowie einige Eigenschaften der in Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Polymere (Polymere 1 bis 8) gegenüber. 'abelle 1
Figure imgf000034_0001
a) Schmelztemperatur b) Schmelzenthalpie c) Glasübergangstemperatur d) Mol% Ethylen bezogen auf den Gesamtolefingehalt des Polymers (bei allen Polymeren wurde nachgewiesen, daß es sich um streng alternierende CO-Olefin-Copolymere handelt. D.h., der CO-Anteil beträgt bei allen Polymeren 50 Mol%)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem überkritischen Lösungs- oder Suspensionsmittel durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das überkritische Lösungs- oder Suspensionsmittels nicht an der Polymerisationsreaktion teilnimmt .
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als überkritisches Lösungs- oder Suspensionsmittel Kohlendioxid verwendet wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis von überkritischem Lösungs- oder
Suspensionsmittel zu Monomeren zu Beginn der Polymerisation 0, 1 bis 15 beträgt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis von überkritischem Lösungs- oder
Suspensionsmittel zu Monomeren zu Beginn der Polymerisation 0, 5 bis 9 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen von 31°C bis 150°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen von 40°C bis 130°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Drucken von 73 bar bis 500 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Drucken von 80 bar bis 300 bar durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung vor Beginn der Polymerisation Koh- lenmonoxidcopolymerpulver zugesetzt wird.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisationskatalysator der Zusammensetzung
a) ein Metallkomplex der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000036_0001
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
5-, 6- oder 7-atomiges carbocyclisches Ring- system ohne oder mit einem oder mehreren Heteroatomen, -(CRb 2)r-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -A- O-B- oder -A-Z(R5)-B- mit
R5 Wasserstoff, Cι~ bis Ca-Alkyl, C3- bis Ci4-Cycloalkyl, C6- bis Cis-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest, -N(Rb)2 oder -Si(Ra)3, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
A, B -(CRb 2)r<-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -N(Rb)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ring- systems oder zusammen mit Z ein (r'+l)-, (s+D- oder (t+1) -atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
Ra unabhängig voneinander Cι~ bis C2o~Alkyl, C3- bis Cιo-Cycloalkyl, Cö_ bis Cι5-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
Rb wie Ra, zusätzlich Wasserstoff oder Si(Ra)3, r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 < s+t < 3,
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente,
M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4lineares oder verzweigtes Cι~ bis C28-Alkyl, C3- bis Cι -Cycloalkyl, Cg-Cis-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2 oder 3,
m, n 0, 1, 2 oder 3,
wobei p = m x n,
b) gegebenenfalls eine Protonen- oder Lewissäure und
c) gegebenenfalls eine Hydroxyverbindung
eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysator ein Radikalketteninitiator eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigte Verbindung Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, Cyclopenten, Norbornen, Styrol, α-Methylstyrol oder Vinylacetat oder eine beliebige Mischung der genannten Verbindungen eingesetzt wird .
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