ES2234268T3 - Sistema catalizadores a base de complejos de metal de transicion para la copolimerizacion de monoxido de carbono en un medio acuoso. - Google Patents
Sistema catalizadores a base de complejos de metal de transicion para la copolimerizacion de monoxido de carbono en un medio acuoso.Info
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Abstract
Sistemas catalizadores para la copolimerización de monóxido de carbono y compuestos con insaturación - olefínica, que contienen como componentes esenciales a) complejo metálico de la **fórmula** en la que los substituyentes e índices tienen el siguiente significado: G -(CRb2)r-, o -(CRb2)s-Si(Ra)2-(CRb)t-, -A¿-O-B¿- o ¿A¿-Z(R5)-B¿-, con R5 alquilo con 1 a 28 átomos de carbono no substituidos, o substituidos con grupos funcionales a base de elementos de los grupos IVA, VA, VIA o VIIA, cicloalquilo con 3 a 14 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o alquilarilo con 1 a 20 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en el resto arilo, -N(Rb)2, - Si(Rc)3 o un resto de la **fórmula** en la que q significa un número entero de 0 a 20, y los demás substituyentes que tienen el mismo significado que en A¿, B¿ -(CRb2)r, o -(CRb2)s-Si(Ra)2-(CRb2)t-, -N(Rb)-, un componente r¿-, s- o t-atómico de un sistema de anillo, o junto con Z un componente (r¿+1)-, (s+1)- o (t+1)-atómico de un heterociclo, Ra, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo, Rb como Ra o hidrógeno, o Si(Rc)3, Rc alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, o alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo.
Description
Sistemas catalizadores a base de complejos de
metal de transición para la copolimerización de monóxido de carbono
en un medio acuoso.
La presente invención se refiere a sistemas
catalizadores para la copolimerización de monóxido de carbono y
compuestos con insaturación \alpha-olefínica, que
contienen como componentes esenciales
- a)
- un complejo metálico de la fórmula general (I)
en la que los substituyentes e
índices tienen el siguiente
significado:
- G
- -(CR^{b}_{2})_{r}-, -(CR^{b}_{2})_{s}-Si(R^{a})_{2}-(CR^{b})_{t}-, -A'-O-B'- o -A'-Z(R^{5})-B'-, con
- R^{5}
- alquilo con 1 a 28 átomos de carbono no substituidos, o substituidos con grupos funcionales a base de elementos de los grupos IVA, VA, VIA o VIIA, cicloalquilo con 3 a 14 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o alquilarilo con 1 a 20 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en el resto arilo, -N(R^{b})_{2}, -Si(R^{c})_{3} o un resto de la fórmula general II
en la
que
- q
- significa un número entero de 0 a 20, y los demás substituyentes en (II) tienen el mismo significado que en (I).
- A', B'
- -(CR^{b}_{2})_{r}, -, -(CR^{b}_{2})_{s}-Si(R^{a})_{2}-(CR^{b}_{2})_{t}-, -N(R^{b})-, un componente r'-, s- o t-atómico de un sistema de anillo, o junto con Z un componente (r'+1)-, (s+1)- o (t+1)-atómico de un heterociclo,
- R^{a},
- independientemente entre sí, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo,
- R^{b}
- como R^{a} o hidrógeno, o Si(R^{c})_{3},
- R^{c}
- alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, o alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo,
- r
- 1, 2, 3 ó 4 y
- r'
- 1 ó 2,
- s, t
- 0, 1, 2, siendo 1 \leq s+t \leq 3, y
- Z
- un elemento no metálico del grupo VA del Sistema periódico de los elementos,
- M
- un metal, seleccionado a partir de los grupos VIIIB, IB o IIB del sistema periódico de los elementos,
- E^{1}, E^{2}
- un elemento no metálico del grupo VA del sistema periódico de los elementos,
R^{1} a R^{4} alquilo con 2 a
28 átomos de carbono con al menos un grupo funcional polar con
protones activos, o iónico a base de elementos de los grupos IVA a
VIA del sistema periódico de los elementos, lineal o ramificado,
cicloalquilo con 3 a14 átomos de carbono, o alquilarilo con 1 a 28
átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en
la parte
arilo,
- L^{1}, L^{2}
- ligandos cargados formalmente o neutros,
- X
- aniones mono- o polivalentes formalmente,
- p
- 0, 1, 2, 3 ó 4,
- m, n
- 0, 1, 2, 3 ó 4,
- siendo
- p = m x n,
y
- b)
- en caso dado uno o varios ácidos de Lewis o próticos, o una mezcla de ácidos de Lewis y próticos.
Por lo demás, la invención se refiere al empleo
de estos sistemas catalizadores para la obtención de copolímeros
lineales, alternantes, constituidos por monóxido de carbono y
compuestos con insaturación \alpha-olefínica, así
como a procedimientos para la obtención de los citados copolímeros
en un medio acuoso.
Los procedimientos catalizados con metales de
transición para la obtención de copolímeros lineales, alternantes,
constituidos por monóxido de carbono y compuestos con insaturación
\alpha-olefínica, también abreviados como
copolímeros de monóxido de carbono o policetonas, son conocidos. A
modo de ejemplo, en la EP-A 0 121 965 se emplea un
complejo de cis-paladio quelatizado con ligandos
fosfina bidentados, [Pd (Ph_{2}P
(CH_{2})_{3}PPh_{2})] (OAc)_{2} (Ph = fenilo,
Ac = acetilo). La copolimerización de monóxido de carbono se puede
llevar a cabo en suspensión, como se describe en la
EP-A 0 305 011, o en la fase gaseosa. A modo de
ejemplo según la EP-A 0 702 045. Los agentes de
suspensión empleados frecuentemente son, por una parte, alcoholes de
bajo peso molecular, en especial metanol, véase la
EP-A 0 428 228), por otra parte líquidos apróticos
apolares o polares, como diclorometano, tolueno o tetrahidrofurano
(véase la EP-A 0 460 743 y la EP-A 0
590 942). Para los citados procedimientos de polimerización se han
mostrado muy conveniente apropiados en especial compuestos complejos
con ligandos quelato bisfosfina, cuyos restos en el fósforo
representan grupos arilo o grupos arilo substituidos. Por
consiguiente, como ligandos quelato se emplean de modo especialmente
frecuente
1,3-bis(difenilfosfin)propano o
1,3-bis[di-(o-metoxifenil)fosfin)]propano
(véase Drent et al., Chem. Rev., 1996, 96, páginas 663 -
681). Habitualmente, en los citados casos se lleva a cabo la
copolimerización de monóxido de carbono en presencia de ácidos.
La copolimerización de monóxido de carbono en
alcoholes de bajo peso molecular, como metanol, adolece del
inconveniente de que el copolímero de monóxido de carbono que se
forma posee una elevada capacidad de absorción para estos líquidos,
y se enlace, o bien se absorbe hasta un 80% en volumen, por ejemplo,
de metanol mediante el copolímero de monóxido de carbono. Por
consiguiente es necesario un elevado gasto energético para secar y
aislar en forma pura los copolímeros de monóxido de carbono. Además
es desfavorable que, incluso tras un proceso de secado intensivo,
quedan aún cantidades residuales de alcohol en el copolímero de
monóxido de carbono. Una aplicación como material de envasado para
productos alimenticios se excluye de antemano para masas de moldeo
obtenidas de este modo. En la EP-A 0 485 035 se
propone el empleo de adiciones de agua en fracciones de un 2,5 a un
15% en peso al agente de suspensión alcohólico, para eliminar las
cantidades residuales de alcohol de bajo peso molecular en el
copolímero de monóxido de carbono. Sin embargo, tampoco este modo de
proceder conduce a copolímeros exentos de metanol. El empleo de
hidrocarburos o compuestos aromáticos halogenados, como
diclorometano o clorobenceno, o bien tolueno, trae consigo problemas
por otra parte, en especial en el caso de manejo y eliminación.
Para evitar los inconvenientes que acompañan a
los citados agentes de suspensión se describe por Jiang y Sen,
Macromolecules, 1994, 27, páginas 7215-7216, la
obtención de copolímeros de monóxido de carbono lineales,
alternantes, en sistemas acuosos bajo empleo de un sistema
catalizador, constituido por [Pd (CH_{3}CN)_{4}]
(BF_{4})_{2} y 1,3-bis [di-(3-ácido
bencenosulfónico)fosfin]propano como ligando quelato
hidrosoluble. Sin embargo, la actividad de catalizador alcanzada es
muy reducida y, por consiguiente, inapropiada para una síntesis a
escala industrial.
Verspui et al., Chem. Commun., 1998,
páginas 401-402, frente a Jiang y Sen, consigue el
aumento de la actividad de catalizador en la copolimerización de
monóxido de carbono y eteno, empleando estos los citados ligandos
quelato a consecuencia de una prescripción de síntesis mejorada
(véase Hermann et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34,
páginas 811 y siguientes) en forma sensiblemente mas pura. Además es
necesaria la presencia de un ácido de Brönsted, para llegar a las
actividades de catalizador mejoradas frente a Jiang y Sen. Aunque
con ayuda de una prescripción de síntesis mejorada se puede
sintetizar el ligando quelato
1,3-bis[di-(3-ácido
bencenosulfónico)fosfin]-propano en forma más
pura, con ello no se muestra ninguna vía para poder llegar a
ligandos quelato apropiados con otros tipos de substitución. De este
modo, los complejos de metales de transición hidrosolubles descritos
están limitados exclusivamente a substituyentes aromáticos
sulfonados en el fósforo. La obtención de estos ligandos quelato
requiere además el manejo de substancias muy agresivas, como ácido
bórico, ácido sulfúrico concentrado y óleum debido a la estructura
predeterminada, en principio no es posible una ampliación a otros
sistemas.
Por lo tanto, sería deseable poder recurrir a
sistemas catalizadores para la copolimerización de monóxido de
carbono y compuestos con insaturación
\alpha-olefínica en sistemas acuosos, que
permitieran de antemano un gran número de diversos substituyentes en
el ligando quelato, y posibilitaran simultáneamente una
reproducibilidad constantemente buena con grado de acción
elevado.
Por lo tanto, la presente invención tomaba como
base la tarea de encontrar sistemas catalizadores activos para la
obtención de copolímeros de monóxido de carbono líneales,
alternantes, que fueran apropiados para la copolimerización en un
medio acuoso. Por lo demás, la invención toma como base la tarea de
poner a disposición procedimientos que proporcionaran copolímeros de
monóxido de carbono lineales, alternantes, con buena actividad de
catalizador reproducible, en un medio acuoso en presencia de los
citados sistemas catalizadores.
Correspondientemente se encontraron los sistemas
catalizadores definidos al inicio. Por lo demás, se encontró su
empleo para la obtención de copolímeros de monóxido de carbono
lineales, alternantes, así como un procedimiento para la obtención
de estos copolímeros de monóxido de carbono.
Los sistemas catalizadores preferentes según la
invención contienen como componentes activos
- a)
- un complejo metálico de la fórmula general (Ia)
en la que los substituyentes e
índices tienen el siguiente
significado:
- G
- -(CR^{b}_{2})_{r} - o -(CR^{b}_{2}) -N(R^{5}) - (CR^{b}_{2}) -, donde
- R^{b}
- hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o arilo con 6 a 10 átomos de carbono,
- r
- 1, 2, 3 ó 4,
- R^{5}
- hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono substituido con grupos funcionales a base de elementos de los grupos IVA, VA, VIA, VIIA del sistema periódico de los elementos, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono o arilo con 6 a 15 átomos de carbono,
- M
- paladio o níquel,
- E^{1}, E^{2}
- fósforo,
R^{1} a R^{4} unidades de
alquilo con 2 a 28 átomos de carbono lineales, ramificadas, o que
contienen carbociclos, o unidades cicloalquilo con 3 a 14 átomos de
carbono, que disponen de al menos un grupo hidroxi, amino, ácido
carboxílico, ácido fosfórico, amonio o ácido sulfónico terminal o
interno, o un grupo alquilarilo con 1 a 20 átomos de carbono en la
parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo, estando
substituida la parte alquilo o arilo con al menos un grupo hidroxi,
ácido carboxílico, aminoácido, ácido fosfórico, amonio o ácido
sulfónico,
- L^{1}, L^{2}
- acetato, trifluoracetato, tosilato o halogenuros,
y
- b)
- ácido sulfúrico, ácido p-toluenosulfónico, ácido tetrafluorbórico, ácido trifluormetanosulfónico, ácido perclórico o ácido trifluoracético como ácido prótico, o trifluoruro bórico, pentafluoruro de antimonio o triarilboranos como ácidos de Lewis.
En otra forma de ejecución es preferente un
sistema catalizador en el que el complejo metálico (I) presenta como
substituyentes R^{1} a R^{4} aquellos restos que representan
alquilo con 2 a 28 átomos de carbono substituido con al menos un
grupo ácido carboxílico o ácido sulfónico libre, cicloalquilo con 3
a 14 átomos de carbono, o alquilarilo con 1 a 28 átomos de carbono
en la parte arilo, y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo,
prescindiéndose completamente de la presencia de ácidos de Lewis o
próticos externos b).
En principio, como componente de los complejos de
metales de transición (I) o bien del sistema catalizador según la
invención, son apropiados ligandos quelato bidentados de la fórmula
general (R^{1}) (R^{2})
E^{1}-B-E^{2} (R^{3})
(R^{4}) (III), en la que los substituyentes e índices tienen el
significado citado anteriormente.
La unidad estructural puenteante G en los
complejos metálicos (I), o bien los ligandos quelato (III) del
sistema catalizador según la invención, está constituida
generalmente por segmentos de puente mono- o poliatómicos. En
principio se entiende por una unidad estructural puenteante una
agrupación que une los elementos E^{1} y E^{2} entre sí.
Corresponden a tales unidades estructurales, a modo de ejemplo,
cadenas de alquileno substituidas o no substituidas, o aquellas
cadenas de alquileno en las que una unidad alquileno está
substituida por un grupo silileno, un grupo amino o fosfino, o por
un oxígeno de éter.
Entre las unidades estructurales monoatómicas
puenteantes son preferentes aquellas con un átomo puenteante del
grupo IVA del sistema periódico de los elementos, como -C
(R^{b})_{2} - o -Si (R^{a})_{2} -, donde
R^{a}, independientemente entre sí, representa en especial alquilo
con 1 a 10 átomos de carbono lineal o ramificado, a modo de ejemplo
metilo, etilo, i-propilo o t-butilo,
cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, como ciclopropilo o
ciclohexilo, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, como fenilo o
naftilo, arilo con 6 a 10 átomos de carbono substituido con grupos
funcionales a base de elementos no metálicos de los grupos IVA, VA,
VIA o VIIA del Sistema Periódico, a modo de ejemplo tolilo,
(trifluormetil)fenilo, dimetilaminofenilo,
p-metoxifenilo, o fenilo parcialmente halogenado o
perhalogenado, aralquilo con 1 a 6 átomos de carbono en la parte
alquilo y 6 a 10 átomos de carbono en la parte arilo, a modo de
ejemplo bencilo, y R^{b} representa en especial hidrógeno, y
además los significados indicados anteriormente para R^{a}.
R^{a} representa en especial un grupo metilo, R^{b} representa
en especial hidrógeno.
Entre los sistemas poliatómicos puenteantes se
deben poner de relieve las unidades estructurales puenteantes de
dos, tres y cuatro átomos, empleándose preferentemente, por regla
general, los sistemas puenteantes triatómicos.
Las unidades estructurales triatómicas
puenteantes apropiadas se basan generalmente en una cadena de átomos
de carbono, es decir, por ejemplo propileno
(-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-), o en una unidad puenteante con un
heteroátomo del grupo IVA, VA o VIA del sistema periódico de los
elementos, como silicio, nitrógeno, fósforo u oxígeno en la
estructura de la cadena.
Los átomos de carbono puente pueden estar
substituidos generalmente con alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
como metilo, etilo o t-butilo, arilo con 6 a 10
átomos de carbono, como fenilo, o por grupos funcionales a base de
elementos de los grupos IVA, VA, VIA o VIIA del sistema periódico de
los elementos, es decir, a modo de ejemplo triorganosililo,
dialquilamino, alcoxi, hidroxi o halógeno. Los puentes propileno
substituidos apropiados son, por ejemplo, aquellos con un grupo
metilo, fenilo, hidroxi, trifluormetilo,
\omega-hidroxialquilo o metoxi en posición 2.
Entre las unidades estructurales poliatómicas
puenteantes con un heteroátomo en la estructura de la cadena se
emplean ventajosamente compuestos en los que Z significa nitrógeno o
fósforo, en especial nitrógeno (véase la fórmula (I)). El
substituyente R^{5}en Z puede significar en especial: hidrógeno,
alquilo con 1 a 28 átomos de carbono lineal o ramificado, en
especial alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, como metilo, etilo,
i-propilo, t-butilo,
n-hexilo o n-dodecilo, cicloalquilo
con 3 a 14 átomos de carbono, en especial cicloalquilo con 3 a 8
átomos de carbono, como ciclopropilo o ciclohexilo, arilo con 6 a 15
átomos de carbono, en especial arilo con 6 a 10 átomos de carbono, a
modo de ejemplo fenilo, o alquilarilo con 1 a 20 átomos de carbono
en el resto alquilo y 6 a 10 átomos de carbono en el resto arilo, a
modo de ejemplo bencilo.
A los citados restos alquilo y arilo corresponden
compuestos tanto no substituidos, como también substituidos. Los
compuestos substituidos pueden contener, por ejemplo, grupos
funcionales a base de elementos de los grupos IVA, VA, VIA o VIIA
del sistema periódico de los elementos. Entre otros, son apropiados
grupos triorganosililo, como trimetilsililo o
t-butildifenilsililo, el grupo ácido carboxílico o
derivados de ácido carboxílico, como ésteres o amidas, grupos amino
primarios, secundarios o terciarios, como dimetilamino o
metilfenilamino, el grupo nitro y el grupo hidroxi, por lo demás
restos alcoxi, como metoxi o etoxi, el grupo sulfonato, así como
átomos de halogenuro, como flúor, cloro o bromo. En el sentido de la
presente invención, arilo significa también heteroarilo substituido
y no substituido, es decir, por ejemplo piridilo o pirrolilo. A los
restos alquilo R^{5} corresponden igualmente grupos alquileno de
cadena larga con 12 a 22 átomos de carbono en la cadena, que también
pueden disponer de funcionalidades polares con protones activos o
iónicas, como el grupo ácido sulfónico, ácido carboxílico, hidroxi,
aminoácido o amonio, por ejemplo en posición terminal.
Como restos R^{5} son preferentes también
aquellos compuestos que representan un substituyente
electroatractor. Como substituyentes electroatractores son
apropiados, por ejemplo, grupos alquilo con uno o varios restos
electroatractores, como flúor, cloro, nitrilo o nitro en posición
\alpha o \beta respecto a Z. Además son apropiados grupos arilo
con los citados restos electroatractores, así como también el grupo
nitrilo, sulfonato y nitro como restos unidos directamente a Z. Como
restos alquilo electroatractores apropiados cítense, a modo de
ejemplo, el grupo trifluormetilo, tricloroetilo, difluormetilo,
2,2,2-trifluoretilo, nitrometilo y cianometilo. Como
restos arilo electroatractores apropiados cítense, a modo de
ejemplo: m-, p-, o-fluor- o clorofenilo,
2,4-difluorfenilo,
2,4-diclorofenilo,
2,4,6-trifluorfenilo,
3,5-bis(trifluormetil)fenilo,
nitrofenilo,
2-cloro-5-nitrofenilo
y
2-bromo-5-nitrofenilo.
En este contexto entran en consideración igualmente unidades
carbonilo como restos R^{5}, de modo que si Z significa nitrógeno,
Z y R^{5} forman una funcionalidad amida de ácido carboxílico.
Como tal resto apropiado cítense el grupo acetilo o el grupo
trifluoracetilo.
Entre los restos R^{5} son preferentes en
especial t-butilo, fenilo,
p-fluorfenilo, trifluormetilo,
2,2,2-trifluoretilo, pentafluorfenilo,
3,5-bis(trifluormetil)fenilo, así como
orto-, por ejemplo 3,4-, meta-, por ejemplo 2,4-, o para-, por
ejemplo 2,5-difluorfenilo.
Como unidades A' y B' según las fórmulas (I) a
(III) entran en consideración unidades de alquileno con 1 a 4 átomos
de carbono en forma no substituida o substituida, es decir, a modo
de ejemplo metileno, etileno, propileno o etilideno, propilideno,
así como bencilideno. Preferentemente se emplean metileno, etileno,
etilideno o bencilideno, de modo especialmente preferente
metileno.
A' y B' pueden ser igualmente un componente de
uno, dos, tres o cuatro átomos de un sistema de anillo alifático o
aromático. Por ejemplo, A' y B' pueden constituir una unidad
metileno o etileno de un anillo de ciclopropilo, ciclopentilo o
ciclohexilo. Como sistemas de anillo, también entran en
consideración heterociclos alifáticos y aromáticos.
Por lo demás, A' y B' pueden ser componentes de
un heterociclo, que se forma por los componentes
A'-Z-R^{5}, o bien
B'-Z-R^{5}, es decir,
A'-Z-R^{5} o bien
B'-Z-R^{5}, pueden formar, por
ejemplo, un anillo de pirrolidina o piperidina substituido o no
substituido.
Como átomos de acción quelatizante E^{1} y
E^{2} entran en consideración, independientemente entre sí, los
elementos no metálicos de los grupos VA del sistema periódico de los
elementos, recurriéndose preferentemente a nitrógeno o fósforo, en
especial fósforo. En una forma de ejecución preferente, E^{1} y
E^{2} en los compuestos (I) y (III) representan fósforo.
En los sistemas catalizadores según la invención,
los restos R^{1} y R^{4} representan alquilo con 2 a 28 átomos
de carbono, preferentemente 3 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo
con 3 a 14 átomos de carbono, preferentemente 3 a 8 átomos de
carbono, o alquilarilo con 1 a 28, preferentemente 3 a 20 átomos de
carbono en la parte alquilo, y 6 a 15, preferentemente 6 a 10 átomos
de carbono en la parte arilo, substituido con al menos un grupo
funcional polar con protones activos o iónico, a base de elementos
de los grupos IVA a VIA del sistema periódico de los elementos.
R^{1} a R^{4} representan preferentemente unidades de alquilo
con 2 a 28 átomos de carbono lineales, ramificadas, o que contienen
carbociclos, o unidades de cicloalquilo con 3 a 14 átomos de
carbono, que disponen al menos de un grupo hidroxi, ácido
carboxílico, ácido fosfórico, amonio, aminoácido, ácido sulfónico,
terminal o interno, o un grupo alquilarilo con 1 a 28 átomos de
carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte
arilo, estando substituida la parte alquilo o arilo con al menos un
grupo hidroxi, ácido carboxílico, ácido fosfórico, amonio,
aminoácido, ácido sulfónico.
Se pueden emplear también las sales de ácidos
carboxilícos, fosfóricos, aminoácidos, o ácidos sulfónicos. Las
sales apropiadas son, por ejemplo, sales alcalinas o
alcalinotérreas, como carboxilatos o sulfonatos sódicos, potásicos o
de magnesio.
Como contraiones para los citados restos amonio
entran en consideración especialmente aniones no nucleófilos, como
se emplean también para los complejos de metal de transición (I)
(véase aniones X). Por ejemplo, son especialmente apropiados
sulfonato de p-tolueno, tetrafluorborato,
tricloroacetato o hexafluorfosfato.
Los restos alquilo R^{1} a R^{4}
especialmente apropiados son, a modo de ejemplo, unidades de
alquileno con uno o dos grupos hidroxi, ácido carboxílico, ácido
sulfónico o amonio terminales. Por lo demás, los restos R^{1} a
R^{4} pueden presentar también más de dos grupos polares, y
disponer, por ejemplo, de cuatro o seis grupos hidroxi, amonio o
ácido carboxílico. Correspondientemente, los restos R^{1} a
R^{4} en un compuesto quelato (III), pueden disponer
respectivamente también de diversos grupos funcionales. Los restos
R^{1} a R^{4} pueden presentar también grupos funcionales en
números diferentes entre sí. Como restos R^{1} a R^{4} entran en
consideración, por ejemplo, compuestos que corresponden a la
siguiente fórmula (IV):
(IV),-(CR^{d}{}_{2}){}_{k}-(T){}_{1}-(CR^{d}{}_{2})_{k'}-Y
en la que los substituyentes e
índices tienen el siguiente
significado:
- R^{d}
- como R^{b}, o Y,
- T
- cicloalquileno con 3 a 10 átomos de carbono, en especial cicloalquileno con 3 a 6 átomos de carbono, o arileno con 6 a 15 átomos de carbono, en especial arileno con 6 a 10 átomos de carbono, en caso dado substituido con R^{d} o Y,
- k
- 0 a 20, si 1 = 0 ó 1 = 1 y T = cicloalquilo y
- \quad
- 1 a 20, si 1 = 1 y T = arilo,
- k'
- 0 a 20,
- l
- 0 a 1 y
- Y
- un grupo funcional polar con protones activos o iónico, a base de elementos de los grupos IVA a VIA del sistema periódico de los elementos.
Como restos Y apropiados entran en consideración
el grupo hidroxi, aminoácido, ácido carboxílico, ácido fosfórico,
amonio y ácido sulfónico. Entre los compuestos cicloalifáticos T son
preferentes el grupo ciclopentilo y el grupo ciclohexilo, así como,
a modo de unidad de arilo, o bien arileno T, el resto
fenil(eno). El índice k adopta generalmente valores en el
intervalo de 2 a 20, preferentemente de 3 a 18, k' adopta
preferentemente valores en el intervalo de 0 a 10, en especial de 1
a 8. La obtención de compuestos de ligando quelato puenteados con
propileno apropiados se puede efectuar, a modo de ejemplo, partiendo
de 1,3-dibromopropano, adquirible comercialmente. A
través de una reacción de Arbuzov doble, por ejemplo con fosfito de
trietilo, se llega a derivados de ácido
1,3-bisfosfónico, se pueden transformar en
1,3-difosfinopropano mediante reducción, como se
describe en "Methoden der organischen Chemie
(Houben-Weyl)", 4ª edición, tomo XII/1, parte 1,
editorial Georg Thieme, 1963, página 62. Como agentes reductores son
apropiados, por ejemplo, hidruro de litio y aluminio o hidruro de
diisobutilaluminio. El 1,3-difosfinopropano abre un
acceso flexible a bisfosfinas substituidas a través de una reacción
de hidrofosfinado con olefinas funcionalizadas. En general, el
hidrofosfinado se desarrolla a través de un mecanismo por medio de
radicales, y se puede iniciar por vía térmica, fotoquímica, o con
ayuda de un iniciador de radicales. Para una iniciación térmica son
necesarias generalmente temperaturas en el intervalo de 20 a 100ºC,
y presiones de 0,1 a 5 bar. Como iniciadores de radicales son
apropiados, por ejemplo, peróxido de
di-t-butilo o
azo-bis-[nitrilo de ácido isobutírico]. Para a
iniciación fotoquímica es suficiente, por regla general, ya la
radiación UV de una lámpara de Hg de alta presión durante un
intervalo de tiempo de 2 a 48 horas, para un hidrofosfinado
cuantitativo. A través de procedimientos iniciados por medio de
radicales se obtienen generalmente productos
Anti-Markovnikov en el hidrofosfinado.
Para la obtención de ligandos quelato con restos
R^{1} a R^{4}, que portan grupos ácido carboxílico, se ha
mostrado ventajoso partir en primer lugar de compuestos con
insaturación olefínica, que están derivatizados con correspondientes
grupos carboxilato, y emplear éstos en la reacción de
hidrofosfinado. A continuación se pueden obtener los ácidos
carboxilícos libres por medio de saponificado, según métodos
conocidos.
Además, la obtención de compuestos ligando de
quelato apropiados se consigue también bajo condiciones catalizadas
a través de ácidos. Debido al isomerizado del doble enlace
olefínico, los productos obtenidos según este procedimiento se
forman frecuentemente como mezcla bajo las condiciones de reacción
ácidas. El paso de procedimiento de hidrofosfinado se encuentra, por
ejemplo, en "Methoden der organischen Chemie
(Houben-Weyl)", 4ª edición, tomo XII/1, parte 1,
editorial Georg Thieme, 1963, páginas 25 a 28.
Para la reacción de hidrofosfinado dada son
apropiadas generalmente todas las olefinas que corresponden a esta
clase de compuestos, en tanto dispongan de grupos funcionales
polares con protones activos o iónicos. A modo de ejemplo, entran
en consideración restos propenilo, así como alquenos con 4 a 28
átomos de carbono, con al menos un doble enlace interno o terminal,
que disponen al menos de un grupo hidroxi, aminoácido, ácido
carboxílico, ácido fosfórico, amonio o ácido sulfónico. Igualmente,
entran en consideración compuestos olefínicos con restos aromáticos,
pudiéndose presentar el grupo funcional tanto en el resto alifático,
como también en el resto aromático, es decir, a modo de ejemplo
ácido 4-(1-penten)-benzoico o ácido
3-fenil-pent-5-en-carboxílico.
Además son apropiados compuestos olefínicos con carbociclos
alifáticos en la cadena de alquileno como substituyente. Por lo
demás, también se pueden emplear olefinas cíclicas, como
ciclohexen-3-ol o
cicloocten-4-ol. Naturalmente,
también se puede recurrir a olefinas con varios grupos funcionales
polares con protones activos o iónicos. En la reacción de
hidrofosfinado de \alpha,\omega-bisfosfinas se
emplea preferentemente alquenos apropiados con doble enlace
\alpha-olefínico. Como tales entran en
consideración, por ejemplo, también
\alpha-olefinas, que contienen heteroátomos, como
ésteres o amidas de ácido (met)acrílico, así como alcoholes
homoalílicos o alílicos.
Preferentemente se recurre a restos R^{1} a
R^{4}, en los cuales la hidrofilia inducida por los grupos
funcionales polares con protones activos o iónicos es suficiente
para hacer completamente hidrosoluble el complejo metálico (I).
Cuanto mayor es el número de grupos funcionales en los restos
R^{1} a R^{4}, tanto mayor puede ser la fracción lipófila
alifática o alifática-aromática. Como restos R^{1}
a R^{4} respectivamente con un grupo hidroxi son preferentes, por
ejemplo, aquellos con 2 a 15 átomos de carbono en la unidad de
alquileno.
En una forma especialmente preferente de
ejecución del ligando quelato (III), los restos R^{1} a R^{4}
disponen de 4 a 12, en especial 4 a 7 átomos de carbono como
substituyentes alquilo con un grupo hidroxi, de 4 a 15, en especial
5 a 12 átomos de carbono como substituyentes alquilo con un grupo
ácido carboxílico, de 4 a 18, en especial 5 a 15 átomos de carbono
como substituyentes alquilo con un grupo ácido sulfónico, así como 4
a 22, en especial 5 a 20 átomos de carbono como substituyentes
alquilo con un grupo amonio.
Como ligandos quelato (III) son apropiados, a
modo de ejemplo,
1,3-bis
(di-5-hidroxipentil)fosfinopropano,
1,3-bis
(di-6-hidroxihexil)fosfinopropano,
1,3-bis
(di-7-hidroxiheptil)fosfinopropano,
1,3-bis
(di-8-hidroxioctil)fosfinopropano,
1,3-bis
(di-3-hidroxiciclopentil)propil)fosfinopropano,
1,3-bis
[di-5-(ácido
sulfónico)pentil]fosfinopropano,
1,3-bis
[di-6-(ácido
sulfónico)hexil]fosfinopropano,
1,3-bis
[di-7-(ácido
sulfónico)heptil]fosfinopropano,
1,3-bis
[di-8-(ácido
sulfónico)octil]fosfinopropano,
1,3-bis [di (3-(ácido
sulfónico)ciclopentil)propil]fosfinopropano,
1,3-bis (ácido
di-5-pentanoico)fosfinopropano,
1,3-bis (ácido
di-6-hexanoico)fosfinopropano,
1,3-bis (ácido
di-7-heptanoico)fosfinopropano,
1,3-bis (ácido
di-8-octanoico)fosfinopropano,
bis
[(di-5-hidroxipentil)fosfinometil]fenilamina,
bis
[(di-6-hidroxihexil)fosfinometil]fenilamina,
bis
[(di-7-hidroxiheptil)fosfinometil]fenilamina,
bis
[(di-8-hidroxioctil)fosfinometil]fenilamina,
bis [(di
(3-hidroxiciclopentil)propil]fenilamina,
bis [(di-5-(ácido
sulfónico)pentil)fosfinometil]fenilamina,
bis [(di-6-(ácido
sulfónico)hexil)fosfinometil]fenilamina,
bis [(di-7-(ácido
sulfónico)heptil)fosfinometil]fenilamina,
bis [di-8-(ácido
sulfónico)octil)fosfinometil]fenilamina,
bis [(di-3-(ácido
sulfónico)ciclopentil)propil)fosfinometil]fenilamina,
bis [(ácido
di-5-pentanoico)fosfinometil]fenilamina,
bis [(ácido
di-6-hexanoico)fosfinometil]fenilamina,
bis [(ácido
di-7-heptanoico)fosfinometil]fenilamina,
y
bis [(ácido
di-8-octanoico)fosfinometil]fenilamina.
Entre los citados compuestos de ligando quelato
son especialmente preferentes aquellos en los que los restos R^{1}
a R^{4} constituyen un resto hexilo, octilo, ciclopentilo o
ciclohexilo substituido con un grupo hidroxi o ácido
carboxílico.
Como metales M de los sistemas catalizadores
según la invención son apropiados los metales de los grupos VIIIB,
IB y IIB del sistema periódico de los elementos, es decir, además de
hierro, cobalto y níquel, particularmente los metales del grupo de
platino, como rutenio, rodio, osmio, iridio y platino, así como, de
modo muy especialmente preferente, paladio. Los metales se pueden
presentar no cargados formalmente, con carga positiva formal simple,
o preferentemente con carga positiva formal doble.
Los ligandos inorgánicos cargados formalmente
apropiados L^{1}, L^{2} son hidruro, halogenuros, sulfatos,
fosfatos o nitratos. Por lo demás, son apropiados carboxilatos o
sales de ácidos sulfónicos orgánicos, como sulfonato de metilo,
sulfonato de trifluormetilo, sulfonato de p-tolueno.
Entre las sales de ácidos sulfónicos orgánicos es preferente
sulfonato de p-tolueno. Como ligandos cargados
formalmente L^{1}, L^{2} son preferentes carboxilatos, de modo
preferente carboxilatos con 1 a 20 átomos de carbono, y en especial
carboxilatos con 1 a 7 átomos de carbono, es decir, por ejemplo
acetato, trifluoracetato, propionato, oxalato, citrato o benzoato.
Es especialmente preferente acetato.
Los ligandos orgánicos con carga formal L^{1},
L^{2} apropiados son también restos alifáticos con 1 a 20 átomos
de carbono, restos cicloalifáticos con 3 a 30 átomos de carbono,
restos aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono con restos arilo con 6
a 14 átomos de carbono, y restos alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono, así como restos aromáticos con 6 a 20 átomos de carbono. A
modo de ejemplo metilo, etilo, propilo, i-propilo,
t-butilo, n-, i-pentilo,
ciclohexilo, bencilo, fenilo, y restos fenilo con substituyentes
alifáticos o aromáticos.
Como ligandos no cargados formalmente L^{1},
L^{2} son apropiados, en general, bases de Lewis, es decir con una
parte de poliol, compuestos con al menos un par de electrones libre.
Son muy especialmente apropiadas bases de Lewis cuyo par de
electrones libre, o cuyos pares de electrones libres, se encuentran
en un átomo de nitrógeno u oxígeno, es decir, a modo de ejemplo
nitrilos, R-CN, cetonas, éteres, alcoholes o agua.
Preferentemente se emplean nitrilos con 1 a 10 átomos de carbono,
como acetonitrilo, propionitrilo, benzonitrilo, o cetonas con 2 a 10
átomos de carbono, como acetona, acetilacetona, o bien éteres con 2
a 10 átomos de carbono, como dimetiléter, dietiléter,
tetrahidrofurano. En especial se emplea acetonitrilo,
tetrahidrofurano o agua.
En principio, los ligandos L^{1} y L^{2} se
pueden presentar en cualquier combinación de ligandos, es decir, el
complejo metálico (I) puede contener, por ejemplo, un resto nitrato
y un resto acetato, un resto sulfonato de p-tolueno
y un resto acetato, o un resto nitrato y un ligando orgánico cargado
formalmente, como t-butilo. En los complejos
metálicos, L^{1} y L^{2} se presentan preferentemente como
ligandos idénticos.
Según carga formal del fragmento de complejo que
contiene el metal M, los complejos metálicos contienen aniones X. Si
el fragmento de complejo que contiene M no está cargado formalmente,
el complejo (I) según la invención no contiene anión X.
Ventajosamente se emplean aniones X que presentan la menor
nucleofilia posible, es decir, tienen una tendencia lo más reducida
posible a entrar en una fuerte interacción, iónica, coordinativa o
covalente, con el metal central M.
Los aniones X apropiados son, a modo de ejemplo,
perclorato, sulfato, fosfato, nitrato y carboxilatos, como por
ejemplo acetato, trifluoracetato, tricloroacetato, propionato,
oxalato, citrato, benzoato, así como aniones conjugados de ácidos
sulfónicos orgánicos, como por ejemplo sulfonato de metilo,
sulfonato de trifluormetilo y sulfonato de
para-tolueno, además tetrafluorborato,
tetrafenilborato, tetraquis(pentafluorfenil)borato,
tetraquis[bis(3,5-trifluormetil)fenil]borato,
hexafluorfosfato, hexafluorarseniato, o hexafluorantimoniato.
Preferentemente se emplea perclorato, trifluoracetato, sulfonatos,
como sulfonato de metilo, sulfato de trifluormetilo, sulfonato de
p-tolueno, tetrafluorborato o hexafluorfosfato, y en
especial sulfonato de trifluormetilo, trifluoracetato, perclorato o
sulfonato de
p-tolueno.
p-tolueno.
Como complejos de metal de transición definidos
son apropiados, por ejemplo:
acetato de
[1,3-bis(di-5-hidroxipentil)fosfinopropano]paladio
(II),
acetato de
[1,3-bis(di-6-hidroxihexil)fosfinopropano]paladio
(II),
acetato de
[1,3-bis(di-3-hidroxiciclopentil)propil)fosfinopropano]paladio
(II),
acetato de
[1,3-bis(di-8-hidroxioctil)fosfinopropano]paladio
(II), y
acetato de
[1,3-bis(di-3-hidroxiciclohexil)propil)fosfinopropano]paladio
(II).
Los complejos de metal de transición descritos
son solubles en agua al menos en partes reducidas. Por regla
general, estos complejos metálicos son convenientemente a muy
convenientemente solubles en agua.
Los complejos de metal de transición definidos
(I) se pueden obtener según los siguientes procedimientos.
La obtención se efectúa para los complejos
quelato neutros (p = 0) mediante intercambio de ligandos débilmente
coordinativos, como por ejemplo 1,5-ciclooctadieno,
benzonitrilo o tetrametiletilendiamina, que están enlazados a los
correspondientes compuestos de metal de transición, a modo de
ejemplo halogenuros de metal de transición, (alquil) (halogenuros)
de metal de transición, diorganilos de metal de transición, frente a
los ligandos quelatos de la fórmula general (III) según la invención
en el significado descrito anteriormente.
En general se lleva a cabo la reacción en un
disolvente polar, como por ejemplo acetonitrilo, acetona, etanol,
dietiléter, diclorometano o tetrahidrofurano, o sus mezclas, a
temperaturas en el intervalo de -78 a +60ºC.
Por lo demás, se pueden obtener complejos
metálicos neutros (I), en los que L^{1} y L^{2} significan
carboxilato, por ejemplo acetato, mediante reacción de sales de
metal de transición, como por ejemplo Pd(OAc)_{2}
con los ligandos quelato (III) descritos en acetonitrilo, acetona,
etanol, dietiléter, diclorometano, tetrahidrofurano o agua, a
temperatura ambiente. En este caso, también se pueden emplear
mezclas de disolventes.
Como otros métodos de síntesis entran en
consideración la reacción de complejos quelato de la fórmula general
(I) con compuestos organometálicos de los grupos IA, IIA, IVA y IIB,
a modo de ejemplo alquilos con 1 a 6 átomos de carbono de los
metales litio, aluminio, magnesio, estaño, cinc, substituyéndose
ligandos inorgánicos cargados formalmente L^{1}, L^{2}, como se
definen con anterioridad, por ligandos cargados formalmente,
alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, L^{1}, L^{2}, como se
definen igualmente con anterioridad. La reacción se lleva a cabo en
general en un disolvente, como por ejemplo dietiléter o
tetrahidrofurano, a temperaturas en el intervalo de -78 a 65ºC.
Los complejos monocatiónicos de la fórmula
general (I) (p=1) se pueden obtener, por ejemplo, mediante reacción
de complejos (orgánicos) de (ligando quelato) metal (acetato) o
complejos (orgánicos) de (ligando quelato) metal (halógeno), con
cantidades estequiométricas de una sal metálica M'X. En general se
llevan a cabo las reacciones en disolventes coordinativos, como por
ejemplo acetonitrilo, benzonitrilo o tetrahidrofurano, a
temperaturas en el intervalo de -78 a 65ºC.
Es ventajoso que las sales metálicas M'X cumplan
los siguientes criterios. El metal M' formará preferentemente
cloruros metálicos difícilmente solubles, como por ejemplo cloruro
de plata. El anión salino será preferentemente un anión no
nucleófilo X, como se define anteriormente.
Las sales convenientemente apropiadas para la
formación de complejos catiónicos son tetrafluorborato de plata,
hexafluorfosfato de plata, trifluormetanosulfonato de plata,
perclorato de plata, paratoluenosulfonato de plata, trifluoracetato
de plata y tricloroacetato de plata.
Los complejos dicatiónicos (p = 2) se obtienen
análogamente a los complejos monocatiónicos, solo que ahora se
emplean, en lugar de los complejos (orgánicos) de (ligando quelato)
metal (acetato) o los complejos (orgánicos) de (ligando quelato)
metal (halógeno), los complejos de (ligando quelato) metal
(diacetato), o bien (ligando quelato) metal
(di-halógeno) como precursores.
Como procedimiento adicional para la obtención de
complejos dicatiónicos (I) entra en consideración la reacción de
[Q_{4}M] X_{2} con los ligandos quelato de la fórmula general
(III) definidos inicialmente. En este caso, Q significa ligandos
débiles iguales o diferentes, como por ejemplo acetonitrilo,
benzonitrilo o 1,5-ciclooctadieno, M y X tienen el
significado definido anteriormente.
Un procedimiento preferente para la obtención de
complejos metálicos de la fórmula general (I) es la reacción de
complejos precursores de metales dihalogenados con sales de plata,
que contienen aniones no coordinativos.
La copolimerización de monóxido de carbono y
compuestos con insaturación \alpha-olefínica en
presencia de los sistemas catalizadores según la invención se
efectúa en un medio acuoso. La mezcla de polimerización se
entremezcla preferentemente de modo intensivo para la consecución de
buenas productividades reproducibles. A tal efecto se puede recurrir
a herramientas de agitación apropiadas, como agitadores de ancla o
hélice. Las velocidades de agitación apropiadas se sitúan en el
intervalo de 250 a 1.100 rpm, preferentemente por encima de 290
rpm.
En principio se pueden obtener los copolímeros de
monóxido de carbono según dos modos de proceder diferentes. Según
uno de los procedimientos de obtención se emplean los complejos de
metal de transición (I) definidos citados anteriormente. Estos
complejos se obtienen por separado, y se añaden como tales a la
mezcla de reacción, o bien se disponen en el depósito de reacción.
En otro procedimiento de obtención se añaden por separado los
componentes que forman especies con actividad catalítica a la mezcla
de reacción. En esta generación in situ de catalizador se
alimenta generalmente el metal M en forma de sal o como sal compleja
al recipiente de reacción. Por lo demás se añade el compuesto
ligando quelato (III), así como, en caso dado, un compuesto
activador. La adición de la especie de activador se puede suprimir
si el ligando quelato (III) dispone de restos R^{1}a R^{4}, que
presentan al menos un grupo ácido sulfónico o carboxílico libre.
Por regla general, al empleo de complejos
metálicos definidos (I) acompañan productividades más elevadas que
al procedimiento in situ. En los citados procedimientos para
la obtención de copolímeros de monóxido de carbono entran en
consideración como compuestos monómeros con insaturación olefínica
tanto compuestos de hidrocarburo puros, como también
\alpha-olefinas que contienen heteroátomos, como
ésteres o amidas de ácido (met)acrílico, así como alcoholes,
éteres o halogenuros homoalílicos o alílicos. Entre los
hidrocarburos puros son apropiados 1-alquenos con 2
a 20 átomos de carbono. Entre éstos se deben poner de relieve las
\alpha-olefinas de bajo peso molecular, por
ejemplo \alpha-olefinas con 2 a 8 átomos de
carbono, como eteno, propeno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno o
1-octeno. Naturalmente, también se pueden emplear
olefinas cíclicas, por ejemplo ciclopenteno, compuestos olefínicos
aromáticos, como estireno o \alpha-metilestireno,
o ésteres vinílicos, como acetato de vinilo. De modo especialmente
preferente se emplean eteno o propeno, en especial eteno, o mezclas
de eteno con \alpha-olefinas de bajo peso
molecular, como propeno o 1-buteno.
La proporción molar de monóxido de carbono
respecto a \alpha-olefina, o respecto a una mezcla
de \alpha-olefinas, se mueve generalmente en el
intervalo de 5:1 a 1:5, habitualmente se utilizan valores en el
intervalo de 2:1 a 1:2.
La temperatura de copolimerización se ajusta
generalmente en un intervalo de 0 a 200ºC, copolimerizándose
preferentemente a temperaturas en el intervalo de 20 a 130ºC. La
presión se sitúa en general en el intervalo de 2 a 300 bar, y en
especial en el intervalo de 20 a 220 bar.
Para el activado de catalizador se puede recurrir
a compuestos activadores apropiados. Como compuestos activadores
entran en consideración tanto ácidos próticos minerales, como
también ácidos de Lewis. Como ácidos próticos son apropiados, por
ejemplo, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido bórico, ácido
tetrafluorbórico, ácido perclórico, ácido
p-toluenosulfónico, ácido trifluoracético, ácido
trifluormetanosulfónico o ácido metanosulfónico. Preferentemente se
recurre a ácido p-toluenosulfónico y ácido
tetrafluorbórico.
Como ácidos de Lewis entran en consideración, a
modo de ejemplo, compuestos de boro, como trifenilborano,
tris(pentafluorfenil)borano,
tris(p-clorofenil)borano o
tris(3,5-bis-)trifluormetil-(fenil)borano,
o compuestos de aluminio, cinc, antimonio o titanio con carácter
ácido de Lewis. También se pueden emplear mezclas de ácidos
próticos, o bien ácidos de Lewis, así como ácidos próticos y de
Lewis en mezcla.
La proporción molar de activador respecto a
complejo metálico (I), referido a la cantidad de metal M, se sitúa
generalmente en el intervalo de 60:1 a 1:1, preferentemente de 25:1
a 2:1, y de modo especialmente preferentemente de 12:1 a 3:1, para
los casos en los que los grupos funcionales de restos R^{1} a
R^{4} no son funcionalidades ácido sulfónico o carboxílico.
Naturalmente, también en el caso de complejos metálicos con ligandos
quelato, que portan los grupos ácido funcionales citados
anteriormente, se puede añadir compuesto activador b) a la mezcla de
polimerización.
La copolimerización de monóxido de carbono se
puede llevar a cabo tanto de manera discontinua, por ejemplo en
autoclaves de agitación, como también de manera continua, por
ejemplo en reactores tubulares, columnas de burbujas con circulación
en bucles, o cascadas de calderas de agitación.
En el procedimiento de polimerización en medio
acuoso según la invención se obtienen productividades de catalizador
medias, que son generalmente mayores que 0,5 kg de polímero/gramo
(de metal)/h. También se pueden conseguir productividades
reproducibles mayores que 0,7 kg de polímero/gramo (de metal)/h. Con
ayuda de los sistemas catalizadores según la invención se evita el
empleo de hidrocarburos halogenados o aromáticos. Además se suprimen
operaciones de separación costosas. Por consiguiente, el
procedimiento según la invención abre un acceso económico, y
sencillo desde el punto de vista preparativo, a copolímeros de
monóxido de carbono lineales, alternantes. Finalmente, los
catalizadores obtenibles conforme al procedimiento según la
invención disponen también de una actividad de catalizador media
constantemente elevada, también tras un tiempo de reacción de varias
horas.
La presente invención se explica más
detalladamente por medio de los siguientes ejemplos.
A 1,3-dibromopropano (102,5 ml)
se añadió fosfito de trietilo (696 ml), y se calentó lentamente a
140ºC. Se eliminó por destilación el bromoetano formado. Tras
debilitamiento de la liberación de bromoetano se aumentó la
temperatura de reacción a 155ºC, y se mantuvo la reacción a esta
temperatura durante 24 horas. Se añadió gota a gota fosfito de
trietilo adicional (696 ml), y se interrumpió la reacción después de
24 horas mediante separación por destilación de fosfito de trietilo
excedente. El producto monosubstituido se eliminó por destilación a
150ºC en alto vacío. El residuo de destilación remanente
representaba
1,3-bis(di-etilfosfonito)propano.
Rendimiento: 86%.
Se añadió una disolución de
1,3-bis(di-etilfosfonito)propano
(103,3 g) en dietiléter absoluto (100 ml), lentamente a 0ºC, a una
suspensión de LiAlH_{4} (25 g) en dietiléter (200 ml). Una vez
concluida la adición se llevó la temperatura de reacción a
temperatura ambiente, y se agitó la reacción a esta temperatura
durante 16 horas. Para la hidrólisis de LiAlH_{4} excedente se
desgasificó, y se añadió lentamente ácido clorhídrico 6 molar
saturado con argón. Se secó la fase orgánica separada sobre sulfato
sódico. La fase acuosa se entremezcló con dietiléter, la fase de
dietiléter se secó sobre sulfato sódico tras separación de fases, y
se reunió con la fase orgánica citada anteriormente. Se pudo obtener
por destilación 1,3-difosfinopropano a 140ºC bajo
presión normal. Rendimiento: 61%.
Se expusieron
bis(di-7-hidroxiheptil)fosfinopropano,
1,3-difosfinopropano (1,08 g) y
6-hepten-1-ol (44
mmoles), que se había desgasificado y saturado con argón varias
veces, a la luz UV de una lámpara de alta presión de Hg en un tubo
de Schlenk de cuarzo durante 24 horas. En el caso de olefinas
superiores se calentó adicionalmente el recipiente de reacción para
reducir la viscosidad de la mezcla de reacción. Mediante separación
por destilación del componente olefínico excedente se obtuvo el
compuesto de ligando quelato deseado de manera aproximadamente
cuantita-
tiva.
tiva.
Se obtuvieron
bis(di-5-hidroxipentil)-,
bis(di-6-hidroxihexil)-,
bis(di-8-hidroxioctil)- y
bis(di(3-hidroxiciclopentil)propil)fosfinopropano,
de modo análogo a la prescripción citada anteriormente.
Los compuestos de partida
1-pentenol, 1-hexenol y
3-hidroxi-3-ciclopentil-propeno
se obtuvieron como sigue:
se obtuvo
4-penten-1-ol por
medio de reducción de LiAlH_{4} a partir de ácido
4-pentenoico, adquirible comercialmente a través de
la firma Aldrich. Análogamente se transformaron ácido
6-heptenoico y ácido 7-octenoico en
6-hepten-1-ol, o
bien
7-octen-1-ol.
Se adquirió
5-hexen-1-ol de la
firma Fluka, y se empleó sin purificación adicional.
Se obtuvo
3-hidroxi-3-ciclopentilpropeno
a partir de cloruro de alilmagnesio y ciclopentano a través de una
reacción de Grignard.
Se disolvieron 0,9 g de
1,3-bis(di-5-hidroxipentil)fosfinopropano
en 10 ml de etanol desgasificado y saturado con argón varias veces,
y se gotearon lentamente a una disolución de acetato de paladio (II)
(0,44 g en 15 ml de acetonitrilo desgasificado, saturado con argón).
Para completar la reacción se agitó 20 minutos más a temperatura
ambiente. Se eliminó la mezcla de disolventes en vacío, y se aisló
el complejo de Pd definido como aceite amarillo parduzco, altamente
viscoso.
La reacción se llevó a cabo análogamente a II)
i). Como ligando quelato se empleó
1,3-bis(di-6-hidroxihexil)fosfinopropano.
A una disolución de 0,25 g de acetato de paladio
(II) en 20 ml de acetonitrilo se goteó a temperatura ambiente una
mezcla de
1,3-bis(di(3-hidroxiciclopentil)propil)fosfinopropano
en 20 ml de diclorometano. Tras agitación a temperatura ambiente
durante 16 horas se eliminó la mezcla de disolventes en vacío. El
complejo de Pd deseado se aisló como producto sólido rojo.
A un autoclave de 300 ml se añadió agua destilada
(100 ml), la cantidad deseada de acetato de [1,3
bis(di-6-hidroxihexil)fosfoniopropano]paladio
(II), así como ácido p-toluenosulfónico (cantidad
molar quíntuple, referida a la cantidad de catalizador empleada). En
primer lugar se evacuó y se inundó con nitrógeno el recipiente de
reacción. La atmósfera de nitrógeno se desplazó mediante una mezcla
de monóxido de carbono/eteno (1:1), y la polimerización se efectuó a
la presión deseada y a la temperatura deseada durante un intervalo
de tiempo seleccionado previamente, con una velocidad de agitador de
300 rpm. Las condiciones de reacción se mantuvieron constantes
durante la polimerización. Mediante enfriamiento y descompresión del
recipiente de reacción se interrumpió la reacción. El copolímero
separado a través de filtración se lavó con metanol (500 ml) y
acetona (200 ml) y se secó a 80ºC durante un intervalo de tiempo de
5 horas en alto vacío.
Los datos respecto a los parámetros y resultados
de copolimerización se pueden extraer de la siguiente tabla 1:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
a) \+ PK = Copolímero de monóxido de carbono/eteno.\cr b) \+
\begin{minipage}[t]{140mm}Determinada en una disolución de
o-diclorobenceno/fenol (1:1) al 0,5% en peso con
ayuda de un viscosímetro capilar.\end{minipage} \cr c) \+
Ensayo comparativo: se empleó como catalizador acetato de
[1,3 - bis (difenilfosfino) propano]
(II).\cr d) \+ n.d. = No
determinada.\cr}
Claims (7)
1. Sistemas catalizadores para la
copolimerización de monóxido de carbono y compuestos con
insaturación \alpha-olefínica, que contienen como
componentes esenciales
- a)
- complejo metálico de la fórmula general (I)
en la que los substituyentes e
índices tienen el siguiente
significado:
- G
- -(CR^{b}_{2})_{r}-, o -(CR^{b}_{2})_{s}-Si(R^{a})_{2}-(CR^{b})_{t}-, -A'-O-B'- o -A'-Z(R^{5})-B'-, con
- R^{5}
- alquilo con 1 a 28 átomos de carbono no substituidos, o substituidos con grupos funcionales a base de elementos de los grupos IVA, VA, VIA o VIIA, cicloalquilo con 3 a 14 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o alquilarilo con 1 a 20 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en el resto arilo, -N(R^{b})_{2}, -Si(R^{c})_{3} o un resto de la fórmula general II
en la
que
- q
- significa un número entero de 0 a 20, y los demás substituyentes en (II) tienen el mismo significado que en (I).
- A', B'
- -(CR^{b}_{2})_{r}, o -(CR^{b}_{2})_{s}-Si(R^{a})_{2}-(CR^{b}_{2})_{t}-, -N(R^{b})-, un componente r'-, s- o t-atómico de un sistema de anillo, o junto con Z un componente (r'+1)-, (s+1)- o (t+1)-atómico de un heterociclo,
- R^{a},
- independientemente entre sí, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo,
- R^{b}
- como R^{a} o hidrógeno, o Si(R^{c})_{3},
- R^{c}
- alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, o alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo,
- r
- 1, 2, 3 ó 4 y
- r'
- 1 ó 2,
- s, t
- 0, 1, 2, siendo 1 \leq s+t \leq 3, y
- Z
- un elemento no metálico del grupo VA del sistema periódico de los elementos,
- M
- un metal, seleccionado a partir de los grupos VIIIB, IB o IIB del sistema periódico de los elementos,
- E^{1}, E^{2}
- un elemento no metálico del grupo VA del sistema periódico de los elementos,
R^{1} a R^{4} alquilo con 2 a
28 átomos de carbono con al menos un grupo funcional polar con
protones activos, o iónico a base de elementos de los grupos IVA a
VIA del sistema periódico de los elementos, lineal o ramificado,
cicloalquilo con 3 a14 átomos de carbono, o alquilarilo con 1 a 28
átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en
la parte
arilo,
- L^{1}, L^{2}
- ligandos cargados formalmente o neutros,
- X
- aniones mono- o polivalentes formalmente,
- p
- 0, 1, 2, 3 ó 4,
- m, n
- 0, 1, 2, 3 ó 4,
- siendo
- p = m x n,
y
- b)
- en caso dado uno o varios ácidos de Lewis o próticos, o una mezcla de ácidos de Lewis y próticos.
2. Sistemas catalizadores según la reivindicación
1, caracterizados porque los restos R^{1} a R^{4}
sigifican unidades de alquilo con 2 a 28 átomos de carbono lineales,
ramificadas, o que contienen carbociclos, o unidades de cicloalquilo
con 3 a 14 átomos de carbono, que disponen al menos de un grupo
hidroxi, aminoácido, ácido carboxílico, ácido fosfórico, amonio o
ácido sulfónico terminal o interno, o un grupo alquilarilo con 1 a
28 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono
en la parte arilo, estando substituida la parte alquilo o arilo con
al menos un grupo hidroxi, aminoácido, ácido carboxílico, ácido
fosfórico, amonio o ácido sulfónico.
3. Sistemas catalizadores según las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizados porque se emplea como
ácidos de Lewis trifluoruro bórico, pentafluoruro de antimonio o
triarilboranos, y como ácidos próticos ácido sulfúrico, ácido
p-toluenosulfónico, ácido tetrafluorbórico, ácido
trifluormetanosulfónico, ácido perclórico o ácido
trifluoracético.
4. Sistemas catalizadores para la
copolimerización de monóxido de carbono y compuestos con
insaturación \alpha-olefínicas según la
reivindicación 1, que contienen como componente esencial un complejo
metálico de la fórmula general (I)
en la que los substituyentes e
índices tienen el siguiente
significado:
- G
- -(CR^{b}_{2})_{r}-, -(CR^{b}_{2})_{s}-Si(R^{a})_{2}-(CR^{b})_{t}-, -A'-O-B'- o -A'-Z(R^{5})-B'-,
- R^{5}
- alquilo con 1 a 28 átomos de carbono no substituidos, o substituidos con grupos funcionales a base de elementos de los grupos IVA, VA, VIA o VIIA, cicloalquilo con 3 a 14 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o alquilarilo con 1 a 20 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en el resto arilo, -N(R^{b})_{2}, -Si(R^{c})_{3} o un resto de la fórmula general II
en la
que
- q
- significa un número entero de 0 a 20, y los demás substituyentes en (II) tienen el mismo significado que en (I).
- A', B'
- -(CR^{b}_{2})_{r}, -, -(CR^{b}_{2})_{s}-Si(R^{a})_{2}-(CR^{b}_{2})_{t}-, -N(R^{b})-, un componente r'-, s- o t-atómico de un sistema de anillo, o junto con Z un componente (r'+1)-, (s+1)- o (t+1)-atómico de un heterociclo,
- R^{a},
- independientemente entre sí, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo,
- R^{b}
- como R^{a} o hidrógeno, o Si(R^{c})_{3},
- R^{c}
- alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, o alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo,
- r
- 1, 2, 3 ó 4 y
- r'
- 1 ó 2,
- s, t
- 0, 1, 2, siendo 1 \leq s+t \leq 3, y
- Z
- un elemento no metálico del grupo VA del sistema periódico de los elementos,
- M
- un metal, seleccionado a partir de los grupos VIIIB, IB o IIB del sistema periódico de los elementos,
- E^{1}, E^{2}
- un elemento no metálico del grupo VA del sistema periódico de los elementos,
R^{1} a R^{4} alquilo con 2 a
28 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 14 átomos de carbono, o
alquilarilo con 1 a 28 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a
15 átomos de carbono en la parte arilo, substituido con al menos un
grupo ácido carboxílico o ácido sulfónico
libre,
- L^{1}, L^{2}
- ligandos cargados formalmente o neutros,
- X
- aniones mono- o polivalentes formalmente,
- p
- 0, 1, 2, 3 ó 4,
- m, n
- 0, 1, 2, 3 ó 4,
- siendo
- p = m x n,
y no contiene ácidos próticos o de
Lewis externos
b).
5. Empleo de sistemas catalizadores según las
reivindicaciones 1 a 4, para la obtención de copolímeros lineales,
alternantes, a partir de monóxido de carbono y compuestos con
insaturación \alpha-olefínica en un medio
acuoso.
6. Procedimiento para la obtención de copolímeros
lineales, alternantes, a partir de monóxido de carbono y compuestos
con insaturación \alpha-olefínica,
caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización en un
medio acuoso en presencia de un sistema catalizador según las
reivindicaciones 1 a 4.
7. Procedimiento para la obtención de copolímeros
lineales, alternantes, a partir de monóxido de carbono y compuestos
con insaturación \alpha-olefínica,
caracterizado porque se copolimerizan los monómeros en un
medio acuoso, en presencia de
- i)
- un metal M, seleccionado a partir del grupo VIIIB, IB o IIB del sistema periódico de los elementos, que se presenta en forma de sal o como sal compleja,
- ii)
- un ligando quelato de la fórmula general (III) (R^{1}) (R^{2}) E^{1}-G-E^{2} (R^{3}) (R^{4}), en la que los substituyentes e índices tienen el siguiente significado:
- G
- -(CR^{b}_{2})_{r}-, -(CR^{b}_{2})_{s}-Si(R^{a})_{2}-(CR^{b})_{t}-, -A'-O-B'- o -A'-Z(R^{5})-B'-,
- R^{5}
- alquilo con 1 a 28 átomos de carbono no substituidos, o substituidos con grupos funcionales a base de elementos de los grupos IVA, VA, VIA o VIIA, cicloalquilo con 3 a 14 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o alquilarilo con 1 a 20 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en el resto arilo, -N(R^{b})_{2}, -Si(R^{c})_{3} o un resto de la fórmula general IIa)
en la
que
- q
- significa un número entero de 0 a 20, y los demás substituyentes en (IIa) tienen el mismo significado que en (III).
- A', B'
- -(CR^{b}_{2})_{r}, o -(CR^{b}_{2})_{s}-Si(R^{a})_{2}-(CR^{b}_{2})_{t}-, -N(R^{b})-, un componente r'-, s- o t-atómico de un sistema de anillo, o junto con Z un componente (r'+1)-, (s+1)- o (t+1)-atómico de un heterociclo,
- R^{a},
- independientemente entre sí, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo,
- R^{b}
- como R^{a} o hidrógeno, o Si(R^{c})_{3},
- R^{c}
- alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, o alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo,
- r
- 1, 2, 3 ó 4 y
- r'
- 1 ó 2,
- s, t
- 0, 1, 2, siendo 1 \leq s+t \leq 3, y
- Z
- un elemento no metálico del grupo VA del sistema periódico de los elementos,
- E^{1}, E^{2}
- un elemento no metálico del grupo VA del sistema periódico de los elementos,
R^{1} a R^{4} alquilo con 2 a
28 átomos de carbono con al menos un grupo funcional polar con
protones activos, o iónico a base de elementos de los grupos IVA a
VIA del sistema periódico de los elementos, lineal o ramificado,
cicloalquilo con 3 a14 átomos de carbono, o alquilarilo con 1 a 28
átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en
la parte
arilo,
y
- iii)
- en caso dado uno o varios ácidos de Lewis o próticos, o una mezcla de ácidos de Lewis y próticos.
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