KR20070034616A - 함산소 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

필요한 경우 용매의 존재 하에, 셀렌 화합물, 함질소 방향족 화합물 및 산을 함께 혼합함으로써 산화 촉매 조성물이 수득된다. 산화 촉매 조성물은 유기 화합물의 산화 반응에서 산화 촉매 활성을 나타낸다. 예를 들어, 산화 촉매 조성물의 존재 하에 탄소-탄소 이중결합의 α-위치의 탄소 원자 상의 2 개 이상의 수소 원자를 가진 올레핀 화합물을 유기 과산화물 화합물과 반응시켜 알콜 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 화합물 및 카르복실산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 함산소 화합물이 수득된다.

Description

함산소 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING OXYGENIC COMPOUND}
본 발명은 함산소 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소-탄소 이중결합의 α 위치의 탄소원자에 2 개 이상의 수소원자를 갖는 올레핀 화합물의 α 위치의 탄소원자를 산화시켜 수득되는 α-히드록시 올레핀 화합물 및 α-옥소 올레핀 화합물과 같은 함산소 화합물은, 각종 화학 제품 및 그 합성 중간체로서 매우 중요한 화합물이다. 예를 들어, 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 에스테르의 2 위치에서의 2-메틸-1-프로페닐기의 α 위치의 탄소원자가 산화되어 수득되는 3,3-디메틸-2-E-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판 카르복실레이트 및 3,3-디메틸-2-E-(2-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판 카르복실레이트는, 예를 들어, [Proc. Japan Acad., 32, 353 (1956)] 및 [Synthetic Pyrethroid Insecticides: Structure and Properties, 3(1990)] 에 기재되어 있는 바와 같이, 피레트레이트로서 공지된 가정용 방역약 및 살충제의 산 부분으로서 중요한 크리산템산 유도체이다. 게라닐 아세테이트의 말단 메틸기가 산화된 E,E-2,6-디메틸-8-아세톡시-2,6-옥타디엔-1-올은, 예를 들어, [Tetrahedron Letters, 42, 2205 (2001)] 에 기재되어 있는 바와 같이, 천연물 합성의 중간체로서 유용하다.
또, 시클로알카논 화합물을 산화시켜 수득되는 시클로알칸 카르복실산 화합물도, 예를 들어, [Synth. Commun., 29, 2281 (1999)] 에 기재되어 있는 바와 같이, 천연물 및 의약의 합성 중간체로서 유용하다.
[Proc. Japan Acad., 32, 353 (1956)] 에는, 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판 카르복실레이트를 이산화셀렌과 반응시키는 것을 포함하는, 3,3-디메틸-2-(2-E-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판 카르복실레이트의 제조 방법이 기재되어 있다.
[J. Amer. Chem.Soc., 99, 5526 (1977)] 및 [Tetrahedron Letters, 42, 2205 (2001)] 에는, 게라닐 아세테이트와 같은 탄소-탄소 이중결합의 α 위치의 탄소원자 위에 2 개 이상의 수소원자를 갖는 올레핀 화합물과 유기 과산화물을, 산화셀렌 촉매의 존재 하에 반응시키는 것을 포함하는 방법이 기재되어 있다. WO 04/85376 호에는, 이온성 액체에서, 셀렌 화합물 촉매의 존재 하에, 상기 올레핀 화합물과 유기 과산화물을 반응시키는 것을 포함하는 방법이 기재되어 있다.
[Synth. Commun., 29, 2281 (1999)] 및 [J. 0rg. Chem., 22, 1680 (1957)] 에는, 이산화셀렌 촉매의 존재 하에, 시클로알카논 화합물과 과산화수소를 반응시키는 것을 포함하는 시클로알칸 카르복실산 화합물의 제조 방법이 기재되어 있다.
발명의 개시
본 발명은, 셀렌 화합물, 함질소 방향족 화합물 및 산의 혼합물을 함유하는 산화촉매 조성물, 그 산화촉매 조성물의 존재 하에, 유기 화합물과 산화제를 반응시키는 것을 포함하는 함산소 화합물의 제조 방법을 제공한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
우선, 셀렌 화합물, 함질소 방향족 화합물 및 산의 혼합물을 함유하는 산화촉매 조성물에 대해 설명한다.
셀렌 화합물의 예시에는 이산화셀렌, 아셀렌산, 아셀렌산 알칼리금속염, 할로겐화 셀레닐가 같은 IV 가의 셀렌 화합물이 포함된다. 이산화셀렌, 아셀렌산 및 아셀렌산 알칼리금속염이 바람직하며, 이산화셀렌 또는 아셀렌산이 더욱 바람직하다. 아셀렌산 알칼리금속염의 예시에는 아셀렌산나트륨 및 아셀렌산 칼륨이 포함되며, 할로겐화 셀레닐의 예시에는 염화 셀레닐이 포함된다.
해당 셀렌 화합물은, 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수 있다. 또, 해당 셀렌 화합물은, 단독으로 이용하거나 또는 2 가지 이상을 이용할 수 있다.
함질소 방향족 화합물의 예시에는 C1-C20 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르바모일기, C1-C6 의 할로알킬기, C1-C20 알콕시기, C1-C6 할로알콕시기 또는 C2-C7 알콕시카르보닐기로 임의 치환되는 피리딘; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 피라진; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 피리미딘; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 피리다진; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 C2-C7 알콕시카르보닐기로 임의 치환되는 퀴놀린; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 퀴나졸린; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 퀴녹살린; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 프탈라진; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 페나진; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 비피리딜; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 페난트리딘; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 페난트롤린; C1-C20 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 이미다졸; C1-C20 알킬기, 할로겐 원자, C1-C6 알콕시기 또는 C2-C7 알콕시카르보닐기로 임의 치환되는 벤즈이미다졸; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 티아졸; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 벤조티아졸; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 옥사졸; 및 C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 벤족사졸이 포함된다.
C1-C20 알킬기의 예시에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실그룹, 트리데실기, 옥타데실기가 포함된다. 할로겐 원자의 예시에는 불소원자, 염소 원자, 브롬 원자가 포함된다. C1-C6 할로알킬기의 예시에는 비플루오로메틸기, 클로로메틸기 및 트리플루오로메틸기가 포함된다.
C1-C20 알콕시기의 예시에는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 트리데실옥시기 및 옥타데실옥시기가 포함된다. C1-C6 할로알콕시기의 예시에는 플루오로메톡시기, 클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기가 포함된다.
본 출원을 통해, 알콕시카르보닐기의 탄소수는, 카르보닐 탄소를 포함한 알콕시카르보닐기 전체의 탄소수를 의미한다. C2-C7 알콕시카르보닐기의 예시에는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기 및 헥실옥시카르보닐기가 포함된다.
C1-C20 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, C2-C7 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, C1-C6 할로알킬기, C1-C20 알콕시기 또는 C1-C6 할로알콕시기로 임의 치환되는 피리딘의 예시에는 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 3-부틸피리딘, 2-도데실피리딘, 3-트리데실피리딘, 4-옥타데실피리딘, 2-도데실옥시피리딘, 3-트리데실옥시피리딘, 4-옥타데실옥시피리딘, 콜리딘, 2-플루오로피리딘, 3-플루오로피리딘, 4-플루오로피리딘, 2-클로로피리딘, 3-클로로피리딘, 4-클로로피리딘, 2-브로모피리딘, 3-브로모피리딘, 4-브로모피리딘, 2, 3-디플루오로피리딘, 3,5-디플루오로피리딘, 2,6-디클로로피리딘, 2-시아노피리딘, 3-시아노피리딘, 4-시아노피리딘, 피콜린산 메틸, 니코틴산메틸, 아이소니코틴산메틸, 니코틴아마이드, 2-트리플루오로메틸피리딘, 3-트리플루오로메톡시피리딘 및 4-메톡시피리딘이 포함된다.
C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 피라진의 예시에는 피라진 및 2-메틸피라진이 포함된다. C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 피리미딘의 예시에는 피리미딘, 4-메틸피리미딘 및 4,6-디클로로피리미딘이 포함된다. C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 피리다진의 예시에는 피리다진 및 4-메틸피리다진이 포함된다.
C1-C6 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 C2-C7 알콕시카르보닐기로 임의 치환되는 퀴놀린의 예시에는 퀴놀린, 2-메틸퀴놀린, 3-플루오로퀴놀린, 8-클로로퀴놀린, 2-브로모퀴놀린, 2,6-디플루오로퀴놀린, 3,5-디클로로퀴놀린, 2,4-다이브로모 퀴놀린, 2-시아노퀴놀린 및 4-퀴놀린 카르복실산 메틸이 포함된다. C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 이소퀴놀린의 예시에는 이소퀴놀린, 1-메틸 이소퀴놀린이 포함된다.
C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 퀴나졸린의 예시에는 퀴나졸린이 포함된다. C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 퀴녹살린의 예시에는 퀴녹살린 및 2-메틸퀴녹살린이 포함된다. C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 프탈라진의 예시에는 프탈라진이 포함된다. C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 페나진의 예시에는 페나진이 포함된다.
C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 비피리딜의 예시에는 4,4'-비피리딜, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 4,4'-디클로로-2,2'-비피리딜이 포함된다. C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 페난트리딘의 예시에는 페난트리딘이 포함된다. C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 페난트롤린의 예시에는 1,10-페난트롤린, 1,7-페난트롤린 및 5-메틸-1,10-페난트롤린이 포함된다.
C1-C20 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 이미다졸의 예시에는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, N-펜틸이미다졸, N-옥틸이미다졸, N-도데실 이미다졸, N-옥타데실 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4,5-트리메틸이미다졸, 4-클로로 이미다졸 및 4-메톡시 이미다졸이 포함된다. C1-C20 알킬기, 할로겐 원자, C1-C6 알콕시기 또는 C2-C7 알콕시카르보닐기로 임의 치환되는 벤즈이미다졸의 예시에는 벤즈이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸, 6-메틸벤즈이미다졸, N-메틸벤즈이미다졸, N-부틸벤즈이미다졸, N-펜틸벤즈이미다졸, N-옥틸이미다졸, N-도데실벤즈이미다졸, N-옥타데실벤즈이미다졸, 5-클로로벤즈이미다졸, 6-클로로벤즈이미다졸 및 5-메톡시카르보닐 벤즈이미다졸이 포함된다. C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 티아졸의 예시에는 티아졸, 4-메틸티아졸이 포함된다. C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 벤조티아졸의 예시에는 펜조티아졸 및 2-메틸벤조티아졸이 포함된다. C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 옥사졸의 예시에는 옥사졸이 포함된다. C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 벤족사졸의 예시에는 벤족사졸 및 2-메틸벤족사졸이 포함된다.
해당 함질소 방향족 화합물 중에서도, 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-부틸피리진, 콜리딘, 퀴놀린, 1,10-페난트롤린, 이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 벤즈이미다졸이 바람직하다.
함질소 방향족 화합물은, 각각 단독으로 이용하거나 또는 2 종이상을 이용할 수 있다. 그 사용량은, 셀렌 화합물 1 몰에 대해서, 통상 0.5 내지 10 몰, 바람직하게는 0.9 내지 8 몰이다.
산의 예시에는 인산 및 폴리 인산과 같은 인산; 테트라플루오로붕산, 붕산과 같은 붕산; 질산; 황산; 염산; 메탄술폰산, 에탄술폰산 및 트리플루오로 메탄술폰산과 같은 지방족 술폰산; 벤젠 술폰산 및 p-톨루엔 술폰산과 같은 방향족 술폰산; 아세트산, 트리플루오로 아세트산, 트리클로로 아세트산 및 프로피온산과 같은 지방족 카르복실산; 벤조산, 살리실산 및 신남산과 같은 방향족 카르복실산이 포함된다. 테트라플루오로붕산, 질산, 인산, 지방족 술폰산, 방향족 술폰산, 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산이 바람직하다. 산으로서 시판되는 것을 그대로 사용하거나 또는 물이나 유기용매로 희석해 사용할 수 있다. 또, 수화물의 형태의 것을 사용할 수 있다. 산은, 각각 단독으로 이용해도 괜찮고, 2 종 이상을 사용할 수 있다.
산의 사용량은, 함질소 방향족 화합물 1 몰에 대해서, 통상 0.5 내지 2 몰이다.
셀렌 화합물, 함질소 방향족 화합물 및 산의 혼합물은, 통상 셀렌 화합물, 함질소 방향족 화합물 및 산을 혼합함으로써 수득할 수 있다. 혼합 순서는 특별히 제한되지는 않는다. 혼합 온도는, 통상 0 내지 200℃이다.
본 발명의 산화촉매 조성물은, 셀렌 화합물, 함질소 방향족 화합물 및 산의 혼합물을 포함할 수 있고, 필요에 따라 용매와 같은 다른 성분을 포함할 수 있다. 용매의 예시에는 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸에테르 및 테트라히드로퓨란과 같은 에테르 용매; 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용매; tert-부탄올과 같은 알콜 용매; 클로로포름, 디클로로 메탄 및 클로로 벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 용매; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴 용매; N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸 아세트아마이드와 같은 아미드 용매; 디메틸 술폭시드, 디메틸 술폰 및 술포란과 같은 황 함유 용매; 물; 및 이온성 액체가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 물, 이온성 액체 및 물과 이온성 액체의 혼합용매가 바람직하며, 물과 이온성 액체의 혼합용매가 더욱 바람직하다. 셀렌 화합물로서 이산화셀렌을 이용하는 경우에는, 물과 상기 용매와의 혼합용매를 이용하는 것이 바람직하다. 용매의 사용량은 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명에 있어서, 이온성 액체란, 유기 양이온과 음이온으로 이루어진 염을 의미하며, 그 융점이 100℃ 이하이며, 300℃까지 분해되지 않고 안정한 액체 상태를 유지하는 염을 의미한다.
유기 양이온의 예시에는 치환 이미다졸륨 이온, 알킬 치환 피리디늄 양이온, 4 차 암모 늄양이온, 4 차 포스포늄 양이온 및 3 차 술포늄 양이온염이 포함된다. 치환 이미다졸륨 양이온 또는 알킬 치환 피리디늄 양이온이 바람직하다.
치환 이미다졸륨 양이온은, 이미다졸린 고리 상의 하나 이상의 질소원자에, C1-C8 알킬기; 또는 C1-C8 알콕시기로 치환된 C1-C8 알킬기; 또는 C1-C8 할로알킬기; 또는 C2-C7 알콕시카르보닐기로 치환된 C1-C8 알킬기가 결합되어 있는 이미다졸륨 양이온을 의미한다. C1-C8 알킬기의 예시에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 및 펜틸기이 포함된다. C1-C8 알콕시기로 치환된 C1-C8 알킬기의 예시에는 메톡시메틸기, 에톡시 메틸기 및 메톡시에틸기가 포함된다. C1-C8 할로알킬기의 예시에는 클로로메틸기, 플루오로메틸기 및 트리플루오로메틸기가 포함된다. C2-C7 알콕시카르보닐기로 치환된 C1-C8 알킬기의 예시에는 메톡시카르보닐 메틸기가 포함된다.
치환 이미다졸륨이온의 예시에는 1-메틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-에틸이미다졸, 1-메틸-3-부틸이미다졸륨, 1-메틸-3-이소부틸이미다졸륨, 1-메틸-3-(메톡시에틸)이미다졸륨, 1-에틸-3-에틸이미다졸륨, 1-에틸-3-부틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3,5-디메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸-5-메틸이미다졸륨 및 1-에틸이미다졸륨이 포함된다.
알킬 치환 피리디늄 양이온이란, 적어도 피리딘고리 위의 질소원자에, C1-C8 알킬기; C1-C8 알콕시기로 치환된 C1-C8 알킬기; C1-C8 할로알킬기; 또는, C2-C7 알콕시카르보닐기로 치환된 C1-C8 알킬기가 결합되어 있는 피리디늄 양이온을 의미한다. 알킬 치환 피리디늄양이온의 예시에는 N-메틸피리디늄, N-에틸피리디늄, N-프로필 피리디늄, N-부틸피리디늄, N-부틸 4-메틸피리디늄, N-이소부틸피리디늄, N-펜틸피리디늄이 포함된다.
4 차 암모늄양이온은, C1-C8 알킬기, C1-C8 알콕시기로 치환된 C1-C8 알킬기, C1-C8 할로알킬기 및 C2-C7 알콕시카르보닐기로 치환된 C1-C8 알킬기 로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 4 개의 기가 질소원자에 결합되어 있는 암모늄 양이온을 의미한다. 4 차 암모늄양이온의 예시에는 트리메틸 펜틸 암모늄, 트리메틸 헥실 암모늄, 트리메틸 헵틸 암모늄, 트리메틸 옥틸 암모늄 및 트리에틸 펜틸 암모늄이 포함된다.
4 차 포스포늄 양이온은, C1-C8 알킬기, C1-C8 알콕시기로 치환된 C1-C8 알킬기, C1-C8 할로알킬기 및 C2-C7 알콕시카르보닐기로 치환된 C1-C8 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 4 개의 기가 인 원자에 결합 되어 있는 포스포늄 양이온을 의미한다. 4 차 포스포늄 양이온의 예시에는 트리메틸 펜틸 포스포늄 양이온 및 테트라부틸 포스포늄 양이온이 포함된다.
3 차 술포늄 양이온이란, C1-C8 알킬기, C1-C8 알콕시기로 치환된 C1-C8 알킬기, C1-C8 할로알킬기 및 C2-C7 알콕시카르보닐기로 치환된 C1-C8 알킬기 로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 3 개의 기가 황 원자에 결합되어 있는 술포늄 양이온을 의미한다. 3 차 술포늄 양이온의 예시에는 트리에틸 술포늄 양이온, 트리부틸술포늄 양이온 및 트리프로필 술포늄 양이온이 포함된다.
음이온의 예시에는 테트라플루오로보레이트 음이온, 할로겐 음이온, 헥사플루오로 포스페이트 음이온, 비스(퍼플루오로 알칸술포닐)아미드 음이온, 알킬 카르복실레이트 음이온 및 알칸술포네이트 음이온이 포함된다.
이온성 액체의 예시에는 1-메틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-에테르이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-부틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-이소부틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-(메톡시에틸)이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-에틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-부틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3,5-디메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1,3-디에틸-5-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, N-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, N-에틸피리디늄테트라플루오로보레이트, N-프로필 피리디늄 테트라플루오로보레이트, N-부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, N-부틸-4-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, N-이소부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, N-펜틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 트리메틸 펜틸 암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리메틸헥실암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리메틸헵틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리메틸옥틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리에틸펜틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리메틸펜틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리에틸술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리부틸술포늄 테트라플루오로보레이트 및 트리프로필술포늄 테트라플루오로보레이트, 및 상기 각 이온성 액체의 테트라플루오로보레이트 음이온이 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 헥사플루오로 포스페이트 음이온, 비스(퍼플루오로 알칸술포닐) 아미드 음이온, 알킬 카르복실레이트 음이온, 알칸술포네이트 음이온을 대체한 것, 예를 들어 1-메틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-메틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-메틸-3-메틸이미다졸륨 요오다이드, 1-메틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로 포스페이트, 1-메틸-3-메틸이미다졸륨 비스(퍼플루오로 알칸술포닐)아미드, 1-메틸-3-메틸이미다졸륨 알킬카르복실레이트 및 1-메틸-3-메틸이미다졸륨 알칸술포네이트가 포함된다.
이온성 액체는, 시판되고 있는 것을 이용할 수도 있고, [Tetrahedron, 59, 2253 (2003)] 에 기재된 방법에 따라 제조한 것을 이용할 수도 있다.
본 발명의 산화촉매 조성물은, 유기 화합물의 산화반응에 대한 촉매활성을 가져, 산화촉매 조성물의 존재 하에, 유기 화합물과 산화제를 반응시킴으로써 유기 화합물이 산화된 함산소 화합물을 제조할 수 있다.
다음으로, 산화촉매 조성물의 존재 하에, 유기 화합물과 산화제를 반응시켜, 함산소 화합물을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
유기 화합물의 예시에는 탄소-탄소 이중결합의α 위치의 탄소원자 위에 2 개 이상의 수소원자를 갖는 올레핀 화합물 (이하, 올레핀 화합물로 약기한다) 및 시클로알카논 화합물이 포함된다.
산화제의 예시에는 tert-부틸과산화물, tert-아밀과산화물 및 큐멘과산화물, 및 시멘과산화물과 같은 유기 과산화물 화합물, 과산화수소 및 산소가 포함된다. 이들은 유기 화합물의 종류에 따라 적절하게 선택된다.
유기 화합물이 올레핀 화합물인 경우, 유기 과산화물 화합물을 산화제로서 이용하는 것으로, α-히드록시 올레핀 화합물 및α-옥소 올레핀 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 함산소 화합물이 생성된다. 또, 유기 화합물이 시클로알카논 화합물인 경우, 과산화수소를 산화제로서 이용하는 것으로, 시클로알칸 카르복실산 화합물이 수득된다.
이하, 올레핀 화합물과 유기 과산화물과의 반응에 대해 설명한다.
올레핀 화합물로서는, 분자 내에, 탄소-탄소 이중결합을 가져, 그의 α 위치의 탄소원자 위에 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 올레핀 화합물일 수 있다. 그의 예시에는 화학식 1 로 나타내는 올레핀 화합물 (이후, 올레핀 화합물 (1) 로 약기한다) 및 화학식 4 로 나타내는 올레핀 화합물 (이후, 올레핀 화합물 (4) 로 약기한다) 이 포함된다:
Figure 112007009782535-PCT00001
(식 중, R1 는, 할로겐 원자; 할로겐 원자, C1-C20 알콕시기, C2-C10 아실기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C12 아르알킬옥시기, C2-C10 알콕시카르보닐기, C7-C12 아릴옥시카르보닐기 또는 카르복실기로 임의 치환되는 C1-C20 알킬기; 할로겐 원자, C1-C20 알콕시기 또는 C6-C10 아릴옥시기로 임의 치환되는 C6-C10 아릴기; 또는, 할로겐 원자, C1-C20 알콕시기 또는 C6-C10 아릴옥시기로 임의 치환되는 C7-C12 아르알킬기를 나타내고,
여기서, 상기 C1-C20 알콕시기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C12 아르알킬옥시기, C2-C10 알콕시카르보닐기 및 C7-C12 아릴옥시카르보닐기는, 할로겐 원자, C1-C20 알콕시기 또는 C6-C10 아릴옥시기로 임의 치환되며;
R2, R3 및 R4 는 각각 동일 또는 상이하며, 독립적으로 수소원자; 할로겐 원 자; 할로겐 원자, C1-C20 알콕시기, C2-C10 아실기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C12 아르알킬옥시기, C2-C10 알콕시카르보닐기, C7-C12 아릴옥시카르보닐기 또는 카르복실기로 임의 치환되는 C1-C20 알킬기; C1-C20 알콕시기; 할로겐 원자, C1-C20 알콕시기, C2-C10 아실기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C12 아르알킬옥시기, C2-C10 알콕시카르보닐기, C7-C12 아릴옥시카르보닐기 또는 카르복실기로 임의 치환되는 C2-C12 알케닐기; C6-C10 아릴기; C6-C10 아릴옥시기; C7-C12 아르알킬기; C7-C12 아르알킬옥시기; C2-C10 아실기; C2-C10 알콕시카르보닐기; C7-C12 아릴옥시카르보닐기; C8-C12 아르알킬 옥시카르보닐기; 또는 카르복실기를 나타내며,
여기서, 상기 C1-C20 알콕시기, C2-C10 아실기, C6-C10 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C12 아르알킬기, C7-C12 아르알킬옥시기, C2-C10 알콕시카르보닐기, C7-C12 아릴옥시카르보닐기 및 탄소수 8 내지 12 의 아르알킬 옥시카르보닐기는, 할로겐 원자, C1-C20 알콕시기 또는 C6-C10 아릴옥시기로 임의 치환되며,
R1 와 R3, R2 와 R4, R1 와 R2 및 R3 와 R4 중 1 개 이상의 조가 결합되어 고리를 형성할 수 있다).
Figure 112007009782535-PCT00002
(식 중, R2, R3 및 R4 는 각각 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타내며,
여기서, R2 와 R4 또는 R3 와 R4 가 결합되어 고리를 형성할 수 있다).
또, 올레핀 화합물 (4) 의 구체예에는 화학식 (8) 로 나타내는 크리산템산 화합물 (이후, 크리산템산 화합물 (8) 로 약기한다) 이 포함된다:
Figure 112007009782535-PCT00003
(식 중, R5 는 할로겐 원자, C1-C20 알콕시기, C2-C10 아실기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C12 아르알킬옥시기, C2-C10 알콕시카르보닐기, C7-C12 아릴옥시카르보닐기 또는 카르복실기로 임의 치환되는 C1-C20 알킬기; C6-C10 아릴기; C7-C12 아르알킬기; 또는 수소원자를 나타내며,
여기서, 상기 C1-C20 알콕시기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C12 아르알킬옥시기, C2-C10 알콕시카르보닐기, C7-C12 아릴옥시카르보닐기 및 C7-C12 아르알킬기는, 할로겐 원자, C1-C20 알콕시기 또는 C6-C10 아릴옥시기로 임의 치환된다).
올레핀 화합물로서 올레핀 화합물 1 을 이용하면, α-히드록시 올레핀 화합물로서 화학식 (2) 로 나타내는 알콜 화합물 (이후, 알콜 화합물 (2) 로 약기한다) 이 생성되며:
Figure 112007009782535-PCT00004
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다.)
α-옥소 올레핀 화합물로서 화학식 3 으로 나타내는 케톤 화합물 (이후, 케톤 화합물 (3) 으로 약기한다) 이 생성된다:
Figure 112007009782535-PCT00005
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다).
올레핀 화합물이, 올레핀 화합물 (4) 인 경우, α-히드록시 올레핀 화합물로서 화학식 5 로 나타내는 알콜 화합물 (이후, 알콜 화합물 (5) 로 약기한다) 이 생성되며:
Figure 112007009782535-PCT00006
(식 중, R2, R3 및 R4 는 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다);
α-옥소 올레핀 화합물로서 하기 화학식 6 으로 나타내는 알데히드 화합물 (이후, 알데히드 화합물 (6) 으로 약기한다) 및 하기 화학식 7 로 나타내는 카르복실산 화합물 (이후, 카르복실산 화합물 (7) 로 약기한다) 로부터 선택되는 하나 이상의 것이 생성된다:
Figure 112007009782535-PCT00007
(식 중, R2, R3 및 R4 는 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다);
Figure 112007009782535-PCT00008
(식 중, R2, R3 및 R4 는 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다).
또, 상기 올레핀 화합물 (4) 로서 크리산템산 화합물 (8) 을 이용하면,α-히드록시 올레핀 화합물로서 하ㅣ 화학식 9 로 나타내는 알콜 화합물 (이후, 알콜 화합물 (9) 로 약기한다) 이 생성되며:
Figure 112007009782535-PCT00009
(식 중, R5 는 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다);
α-옥소 올레핀 화합물로서 하기 화학식 10 으로 나타내는 알데히드 화합물 (이후, 알데히드 화합물 (10) 으로 약기한다) 또는 하기 화학식 (11) 로 나타내는 카르복실산 화합물(이하, 카르복실산 화합물 (11) 로 약기한다) 이 생성된다:
Figure 112007009782535-PCT00010
(식 중, R5 는 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다);
Figure 112007009782535-PCT00011
(식 중, R5 는 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다).
할로겐 원자의 예시에는 불소원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 포함된다.
C1-C20 알콕시기의 예시에는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시 기, 프트키시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, n-데실옥시기 및 시클로펜틸옥시기가 포함된다. C1-C20 알콕시기의 예시에는, 할로겐 원자, C1-C20 알콕시기 또는 C6-C10 아릴옥시기로 치환될 수 있고, 할로겐 원자, C1-C20 알콕시기 또는 C6-C10 아릴옥시기로 치환된 C1-C20 알콕시기의 예시에는 클로로메톡시기, 플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 및 페녹시메톡시기가 포함된다.
C2-C10 아실기의 예시에는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 벤질 카르보닐기가 포함된다. C2-C10 아실기는, 할로겐 원자, C1-C20 알콕시기 또는 C6-C10 아릴옥시기로 임의 치환된다. C6-C10 아릴옥시기의 예시에는 페녹시기, 2-메틸 페녹시기, 4-메틸 페녹시기, 나프톡시기가 포함된다.
C6-C10 아릴옥시기는, 할로겐 원자, C1-C20 알콕시기 또는 C6-C10 아릴옥시기로 치환될 수 있다. 할로겐 원자, C1-C20 알콕시기 또는 C6-C10 아릴옥시기로 치환된 C6-C10 아릴옥시기의 예시에는 4-클로로페녹시기, 4-메톡시 페녹시기 및 3-페녹시 페녹시기가 포함된다.
C7-C12 아르알킬옥시기의 예시에는 벤질옥시기 및 4-메틸벤질옥시기가 포함된다. C7-C12 아르알킬옥시기는, 할로겐 원자, C1-C20 알콕시기 또는 C6-C10 아릴옥시기로 치환될 수 있다. 할로겐 원자, C1-C20 알콕시기 또는 C6-C10 아릴옥시기로 치환된 C7-C12 아르알킬옥시기의 예시에는 4-클로로벤질옥시기, 4-메톡시벤질옥시기, 3-페녹시벤질옥시기, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질옥시기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질옥시기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질옥시기 및 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질옥시기가 포함된다.
C2-C10 알콕시카르보닐기의 예시에는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 이소프로폭시카르보닐기가 포함된다. C7-C12 아릴옥시카르보닐기로서는, 비유페녹시카르보닐기가 포함된다. C2-C10 알콕시카르보닐기 및 C7-C12 아릴옥시카르보닐기는, 할로겐 원자, C1-C20 알콕시기 또는 C6-C10 아릴옥시기로 임의 치환될 수 있다.
할로겐 원자, C1-C20 알콕시기, C2-C10 아실기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C12 아르알킬옥시기, C2-C10 알콕시카르보닐기, C7-C12 아릴옥시카르보닐기 또는 카르복실기로 임의 치환되는 C1-C20 알킬기의 예시에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 프틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 데실기, 시클로프로필기, 2,2-디메틸시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 멘틸기, 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시 메틸기, 메톡시에틸기 및 메톡시카르보닐메틸기가 포함된다.
할로겐 원자, C1-C20 알콕시기 또는 C6-C10 아릴옥시기로 임의 치환되는 C6-C10 아릴기의 예시에는 페닐기, 2-메틸 페닐기, 4-메틸 페닐기, 4 클로로페닐기, 4-메톡시 페닐기 및 3-페녹시 페닐기가 포함된다.
할로겐 원자, C1-C20 알콕시기 또는 C6-C10 아릴옥시기로 임의 치환되는 C7-C12 아르알킬기의 예시에는 벤질기, 4-클로로벤질기, 4-메틸벤질기, 4-메톡시벤질기, 3-페녹시벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질기 및 2,3,5,6-테트라플루오로-4- 메톡시메틸벤질기가 포함된다.
할로겐 원자, C1-C20 알콕시기, C2-C10 아실기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C12 아르알킬옥시기, C2-C10 알콕시카르보닐기, C7-C12 아릴옥시카르보닐기 또는 카르복실기로 임의 치환되는 C2-C12 의 알케닐기의 예시에는 에테닐기, 1-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, 1-부테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-데세닐기, 2-시클로펜테닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-아세톡시-1-메틸-1-프로페닐기, 2,2-디클로로 에테닐기, 3-브롬화-1-메틸-1-프로페닐기, 5-옥소-1-메틸 1-헥세닐기 및 3-메톡시-1-메틸-1-프로페닐기가 포함된다.
올레핀 화합물 (1) 의 예시에는 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-도데센, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 3-메틸시클로펜텐, 4-메틸시클로펜텐, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3-클로로시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 1,7-옥타디엔, 1,2,3,4-테트라하이드로 무수프탈산, 인덴, 메틸렌 시클로부탄, 메틸렌 시클로펜탄, β-피넨, α-메틸렌-γ-부티로락톤 및 시클로헥실리덴 시클로헥산이 포함된다.
또, 올레핀 화합물 (4) 의 예시에는 게라닐 아세테이트, 게라닐 벤조에이트, 게라닐 메틸 에테르, 게라닐 벤질 에테르, 게라닐 페닐 술폰, 2-헥센, α-메틸스티렌, 풀레곤, 이소포론, 2-카렌, 3-카렌, α-피넨 및 하기 크리산템산 화합물 (8) 이 포함된다.
크리산템산 화합물(8)의 예시에는 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산, 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸, 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 에틸, 3,3-디메틸- 2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 이소프로필, 3,3-디메틸-2-(2 메틸1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 tert-부틸, 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 시클로헥실, 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 멘틸, 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 벤질, 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(4-클로로벤질), 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로벤질), 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질), 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질), 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질) 및 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(3-페녹시벤질)이 포함된다.
해당 올레핀 화합물은, 시판되고 있는 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 Wittig 반응 등의 공지의 방법을 이용해 적절하게 제조한 것을 사용할 수 있다.
해당 올레핀 화합물 중에서도, 광학이성체가 존재하는 올레핀 화합물이 있으며, 광학이성체를 단독으로 또는 혼합물로 모두 이용할 수가 있다.
또, 크리산템산 화합물 (8) 은, 시클로프로판 고리 평면에 대해서, -CO2R5 로 나타내는 기와 2-메틸-1-프로페닐기가, 같은 측에 있는 화합물 (이하, 시스체라고 한다) 및 반대 측에 있는 화합물 (이하, 트랜스체라고 한다) 이 있다. 본 발명에는 어느 쪽이든 임의의 한 가지를 이용할 수 있고, 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들의 혼합물을 이용하는 경우, 시스체와 트랜스체의 혼합 비율은 특별히 제한되지는 않는다.
예를 들어 올레핀 화합물 (1) 로서 시클로헥센을 이용했을 경우에는, 2-시클로헥세논 및 2-시클로헥세논으로부터 선택되는 하나 이상의 함산소 화합물이 수득된다. 올레핀 화합물 (4) 로서 이소포론을 이용했을 경우에는, 3-히드록시메틸5,5 -디메틸-2-시클로헥센-1-온, 포르밀 이소포론 및 5,5-디메틸3-옥소-1-시클로헥센-1-카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 함산소 화합물이 수득된다.
또, 크리산템산 화합물(8)로서 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸을 이용했을 경우에는, 3,3-디메틸-2-(2-E-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸, 3,3-디메틸-2-(2-E-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸 및 3,3-디메틸-2-(2-E-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸로부터 선택되는 하나 이상의 함산소 화합물이 수득된다.
산화촉매 조성물의 사용량은, 셀렌 기준으로, 올레핀 화합물 1 몰에 대해서, 통상 0.001 내지 0.95 몰이다.
유기 과산화물의 예시에는 tert-부틸 과산화물, tert-아밀 과산화물, 큐멘 과산화물 및 시멘 과산화물이 포함된다. 유기 과산화물은 통상 수용액 또는 유기용매용액으로서 사용되다. 수용액 또는 유기용매용액 중의 유기 과산화물 농도는 별로 제한되지 않지만, 용적효율 및 안전성 면 등을 고려하면, 실용적으로는 1 내지 90 중량% 이다. 유기 과산화물로서는, 시판되고 있는 것을 그대로 이용 해도 괜찮고, 희석, 농축등에 의해 농도 조정을 실시한 후, 사용할 수 있다.
유기 과산화물의 사용량에 따라, 수득되는 함산소 화합물의 종류 및 생성 비율이 변화하기 때문에, 목적으로 하는 함산소 화합물에 따라, 적절하게 유기 과산화물의 사용량을 결정할 수 있다. 예를 들어, 올레핀 화합물 (1) 을 이용했을 경우, 올레핀 화합물 (1) 1 몰에 대해서, 1 내지 1.5 몰의 유기 과산화물을 이용하면, 통상 알콜 화합물 (2) 가 주로 생성된다. 또, 올레핀 화합물 (1) 1 몰에 대해서, 1.5 몰를 넘는 유기 과산화물을 이용하면, 통상 케톤화합물 (3) 이 주로 생성된다. 이 때의 유기 과산화물의 사용량의 상한이 특별히 있는 것은 아니나, 실용적으로는 50 몰 이하이다.
올레핀 화합물 (4) 을 이용했을 경우, 올레핀 화합물 (4) 1 몰에 대해서, 1 내지 2몰의 유기 과산화물을 이용하면, 통상 알콜 화합물 (5) 가 주로 생성되며, 올레핀 화합물 (4) 1 몰에 대해서, 2 내지 3.5 몰의 유기 과산화물을 이용하면, 통상 알데히드 화합물 (6) 이 주로 생성된다. 또, 올레핀 화합물 (4) 1 몰에 대해서, 3.5 몰를 초과하는 유기 과산화물을 이용하면, 통상 카르복실산 화합물 (7) 이 주로 생성된다. 이 때의 유기 과산화물의 사용량의 상한은 특별히 있는 것은 아니지만, 실용적으로는 50 몰 이하이다.
올레핀 화합물과 유기 과산화물과의 반응은, 통상 용매의 존재 하에 실시된다. 해당 용매의 예시에는 디에틸에테르, 메틸 tert-부틸에테르 및 테트라히드로퓨란과 같은 에테르 용매; 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용매; tert-부탄올과 같은 알콜 용매; 클로로포름, 디클로로 메탄 및 클로로 벤젠과 같은 할로겐 탄화 수소 용매; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴 용매; 물; 및 이온성 액체가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있으며, 물, 이온성 액체 또는 물과 이온성 액체의 혼합용매가 바람직하다. 산화촉매 활성이 향상되어, 보다 효율적으로 반응을 실시할 수가 있다는 점에서, 이온성 액체 또는 물과 이온성 액체의 혼합용매가 더욱 바람직하다. 해당 용매의 사용량은 특별히 제한되지는 않는다. 해당 용매를 포함한 산화촉매 조성물을 그대로 반응에 사용하는 경우, 용매를 첨가하지 않을 수 있다.
올레핀 화합물과 유기 과산화물과의 반응은, 통상 올레핀 화합물과 유기 과산화물, 산화촉매 조성물과 용매를 혼합함으로써 실시되며, 혼합 순서는 특별히 제한되는 것은 아니나, 산화촉매 조성물과 용매를 혼합한 후, 올레핀 화합물과 유기 과산화물을 더하는 것이 바람직하다.
미리 조제한 산화촉매 조성물을 이용하는 대신에, 셀렌 화합물, 함질소 방향족 화합물 및 산을 반응계에 첨가해, 산화촉매 조성물을 반응계에서 조제하면서 반응을 실시할 수 있다.
반응 온도는, 통상 0 내지 200 ℃ 이다. 반응은, 상압 조건 하에 실시해도 되며, 가압 조건 하에 실시해도 된다. 또, 반응의 진행은, 예를 들어 기체 크로마토그래피, 고속액체 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, NMR 및 IR 과 같은 통상의 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.
반응 완결 후, 반응액에, 필요에 따라 물 및 소수성 용매를 더한 후, 분액 처리함으로써, 산화촉매 조성물을 포함한 수층과 함산소 화합물을 포함한 유기층이 분리될 수 있다. 수득된 유기층으로부터 용매를 증류제거함으로써, 함산소 화합물을 단리할 수 있다. 분액 처리 전에, 반응액에 잔존하는 유기 과산화물을, 예를 들어 아황산나트륨과 같은 환원제로 분해할 수 있다. 산화촉매 조성물을 포함한 수층은, 필요에 따라 농축처리한 후 반응에 재사용할 수 있고, 필요에 따라, 셀렌 화합물과 같은 다른 성분을 추가할 수 있다.
소수성 용매의 예시에는 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디에틸 에테르 및 메틸 tert-부틸에테르와 같은 에테르 용매; 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용매; 클로로포름, 디클로로 메탄 및 클로로 벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 용매가 포함된다. 그의 사용량은 특별히 제한되지는 않는다.
용매로서 이온성 액체를 이용했을 경우에는, 소수성 용매에 대신해, 이온성 액체와 혼화되지 않는 용매를 이용하는 것으로, 이온성 액체층 및 함산소 화합물을 포함한 유기층을 분리할 수 있다. 수득한 이온성 액체층에는, 산화촉매 조성물이 포함되며, 이온성 액체층을, 필요에 따라 농축처리한 후, 반응에 재순환시킬 수 있다. 이 때, 필요에 따라, 셀렌 화합물을 추가할 수 있다. 이온성 액체와 혼화하지 않는 용매의 예시에는 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소 용매; 및 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 용매가 포함된다.
수득되는 함산소 화합물 중에서도, 알콜 화합물 (2) 또는 알콜 화합물 (5) 의 예시에는 E,E-2,6-디메틸-8-아세톡시-2,6-옥타디엔-1-올, E,E-2,6-디메틸-8-벤조일 옥시-2,6-옥타디엔-1-올, E,E-2,6-디메틸-8-메톡시-2,6-옥타디엔-1-올, E,E- 2,6-디메틸-8-벤질옥시-2,6-옥타디엔-1-올, E,E-2,6-디메틸-2,6-옥타디엔-1-올-8-페닐술폰, 1-헥센-3-올, 1-헵텐-3-올, 1-옥텐-3-올, 1-도데센-3-올, 1-히드록시-2-시클로펜텐, 1-히드록시-2-시클로헥센, 1-히드록시-2-시클로헵텐, 1-히드록시-2-시클로옥텐, 1-히드록시-4-메틸-2-시클로펜텐, 1-히드록시-5-메틸-2-시클로펜텐, 1-히드로시-4,5-디메틸-2-시클로펜텐, 1-히드록시-4-클로로-2-시클로펜텐, 1-히드록시-4-메틸-2-시클로헥센, 4-히드록시-2-헥센, 3-히드록시-1,7-옥타디엔, 3-히드록시-1,2,3,6-테트라하이드로 무수프탈산, 1-인덴-1-올, 2-페닐-2-프로펜-1-올, 2-메틸렌시클로부탄올, 2-메틸렌시클로펜탄올, 피노카르베올, 디히드로-4-히드록시-3-메틸렌-2-푸라논, 2-시클로헥실리덴시클로헥사놀, 2-(2-히드록시-1-메틸메틸리덴)-5-메틸시클로헥사논, 3-히드로시메틸-5,5-디메틸-2-시클로헥센-1-온, 2-카렌-10-올, 이소캄올 및 미르테놀이 포함된다.
케톤 화합물 (3) 의 예시에는 3-옥소-1-헥센, 3-옥소-1-헵텐, 3-옥소-1-옥텐, 3-옥소-1-도데센, 2-시클로펜테논, 2-시클로헥세논, 2-시클로헵테논, 2-시클로옥테논, 4-메틸-2-시클로펜테논, 5-메틸2-시클로펜테논,4,5-디메틸-2-시클로펜테논,4-클로로-2-시클로펜테논, 4-메틸-2-시클로헥세논, 4-옥소-2-헥센, 3-옥소-1,7-옥타디엔, 3-옥소-1,2,3,6-테트라히드로 무수프탈산, 인덴-1-온, 2-메틸렌시클로부타논, 2-메틸렌 시클로펜타논, 피노카르본, 디히드로-4-옥소-3-메틸렌-2-푸라논 및 2-시클로헥실리덴 시클로헥사논이 포함된다.
알데히드 화합물(6)의 예시에는 E,E-2-포르밀-8-아세톡시-6-메틸-2,6-옥타디엔, E,E-2-포르밀-8-벤조일 옥시-6-메틸-2,6-옥타디엔, E,E-2-포르밀-8-메톡시-6- 메틸-2,6-옥타디엔, E,E-2-포르밀-8-벤질옥시-6-메틸-2,6-옥타디엔, E,E-2-포르밀-8-페닐 술폰-6-메틸-2,6-옥타디엔, α-포르밀스티렌, 2-(4-메틸-2-시클로헥실리덴) 프로판알, 포르밀이소포론, 7,7-디메틸-2-노르카르넨카렌-3-카르복시 알데히드, 7,7-디메틸-3-노르카르넨카렌-3-카르복시 알데히드 및 미르테날이 포함된다.
카르복실산 화합물 (7) 의 예시에는 E,E-2-카르복시-8-아세톡시-6-메틸-2,6-옥타디엔, E,E-2-카르복시-8-벤조일 옥시-6-메틸-2,6-옥타디엔, E,E-2-카르복시-8-메톡시-6-메틸-2,6-옥타디엔, E,E-2-카르복시-8-벤질옥시-6-메틸-2,6-옥타디엔, E,E-2-카르복시-8-페닐 술폰-6-메틸-2,6-옥타디엔, α-카르복시스티렌, 2-(4-메틸-2-시클로헥실리덴)프로판산, 5,5-디메틸-3-옥소-1-시클로헥센-1-카르복실산, 7,7-디메틸비시클로[4.1.0]헵트-2-엔-3-카르복실산, 카민산 및 미르텐산이 포함된다.
알콜 화합물 (9) 의 예시에는 3,3-디메틸-2-(2-E-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산, 3,3-디메틸-2-(2-E-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸, 3,3-디메틸-2-(2-E-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 에틸, 3,3-디메틸-2-(2-E-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 이소프로필, 3,3-디메틸-2-(2-E-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 tert-부틸, 3,3-디메틸-2-(2-E-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 시클로헥실, 3,3-디메틸-2-(2-E-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 멘틸, 3,3-디메틸-2-(2-E-히드록시메틸 1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 벤질, 3,3-디메틸-2-(2-E-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(4-클로로벤질), 3,3-디메틸-2-(2-E-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실 산(2,3,5,6-테트라플루오로벤질), 3,3-디메틸-2-(2-E-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질), 3,3-디메틸-2-(2-E-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질), 3,3-디메틸-2-(2-E-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질) 및 3,3-디메틸-2-(2-E-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(3-페녹시벤질) 이 포함된다.
알데히드 화합물 (10) 의 예시에는 3,3-디메틸-2-(2-E-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산, 3,3-디메틸-2-(2-E-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸, 3,3-디메틸-2-(2-E-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 에틸, 3,3-디메틸-2-(2-E-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 이소프로필, 3,3-디메틸-2-(2-E-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 tert-부틸, 3,3-디메틸-2-(2-E-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 시클로헥실, 3,3-디메틸-2-(2-E-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 멘틸, 3,3-디메틸-2-(2-E-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 벤질, 3,3-디메틸-2-(2-E-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(4-클로로벤질), 3,3-디메틸-2-(2-E-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로벤질), 3,3-디메틸-2-(2-E-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질), 3,3-디메틸-2-(2-E-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질), 3,3-디메틸-2-(2-E-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질) 및 3,3-디메틸-2-(2-E-포르밀-1-프로페닐)시클로 프로판카르복실산(3-페녹시벤질)이 포함된다.
카르복실산 화합물 (11) 의 예시에는 3,3-디메틸-2-(2-E-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산, 3,3-디메틸-2-(2-E-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸, 3,3-디메틸-2-(2-E-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 에틸, 3,3-디메틸-2-(2-E-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 이소프로필, 3,3-디메틸-2-(2-E-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 tert-부틸, 3,3-디메틸-2-(2-E-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 시클로헥실, 3,3-디메틸-2-(2-E-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 멘틸, 3,3-디메틸-2-(2-E-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 벤질, 3,3-디메틸-2-(2-E-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(4-클로로벤질), 3,3-디메틸-2-(2-E-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로벤질), 3,3-디메틸-2-(2-E-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질), 3,3-디메틸-2-(2-E-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질), 3,3-디메틸-2-(2-E-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질) 및 3,3-디메틸-2-(2-E-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(3-페녹시벤질) 이 포함된다.
크리산템산 화합물 (8) 로서 트랜스체를 이용했을 경우에는, 통상, 트랜스체의 함산소 화합물이 수득된다. 크리산템산 화합물 (8) 로서 시스체를 이용했을 경우에는, 통상, 시스체의 함산소 화합물이 수득된다. 광학활성 크리산템산 화 합물(8)을 이용했을 경우, 통상, 광학활성함산소 화합물을 수득할 수 있다.
이어서, 시클로알카논 화합물과 과산화수소의 반응에 대해 설명한다.
시클로알카논 화합물로서는, 시클로알칸 골격 및 그 시클로알칸 골격을 형성하는 1 개 이상의 탄소원자가 카르보닐기인 화합물일 수 있다. 그의 예시에는 화학식 (12) 로 나타내는 시클로알카논 화합물 (이후, 시클로알카논 화합물 (12) 로 약기한다) 이 포함된다:
Figure 112007009782535-PCT00012
(식 중, R6 는, 수소원자; 할로겐 원자; C1-C20 알킬기; C6-C10 아릴기; C7-C12 아르알킬기; 또는, C1-C20 알콕시기를 나타내며,
여기서, 상기 C1-C20 알킬기, C6-C10 아릴기, C7-C12 아르알킬기 및 C1-C20 알콕시기는, 할로겐 원자 또는 C1-C20 알콕시기로 임의 치환되며,
m 은 0 내지 8 의 정수를 나타내고, n 은 n≤m+3 을 만족하는 0 내지 11의 정수를 나타내며,
여기서, n 가 2 이상인 경우, R6 는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 임의의 2 개의 R6 가 결합해 고리를 형성할 수 있다).
할로겐 원자, C1-C20 알킬기, C6-C10 아릴기, C7-C12 아르알킬기 및 C1-C20 알콕시기로서는 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
시클로알카논 화합물 (12) 의 예시에는 시클로부타논, 3-메틸시클로부타논, 3-페닐시클로부타논, 3-클로로시클로프타논, 시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 3-페닐시클로펜타논, 3-클로로시클로펜타논, 시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 4-메톡시시클로헥사논, 4-tert-부틸시클로헥사논, 4-페닐시클로헥사논, 4-클로로시클로헥사논, 시클로헵타논, 4-메틸시클로헵타논, 4-페닐시클로헵타논, 3-클로로시클로헵타논, 시클로옥타논, 시클로노나논, 시클로데카논, 시클로도데카논, 10-메틸-2-데카논, 2-데카논 및 헥사히드로-2-인다논이 포함된다. 1,3-시클로펜탄 디온 및 1,4-시클로헥산 디온과 같은 분자 내에 2 개 이상의 카르보닐기를 갖는 시클로알카논 화합물이 예시된다.
시클로알카논 화합물은, 시판되고 있는 것을 이용할 수 있고, 대응하는 시클로알칸올 화합물을 산화시키는 공지의 방법에 따라 제조한 것을 사용할 수 있다.
시클로알카논 화합물과 과산화수소를 산화 촉매 조성물의 존재 하에 반응시킴으로써 함산소 화합물로서 시클로알칸 카르복실산 화합물을 수득할 수 있지만, 수득한 시클로알칸 카르복실산 화합물의 고리는 통상 시클로알카논 화합물의 고리를 이루는 탄소원자수보다 1 개 더 적은 탄소원자로 이루어진다. 시클로알카논 화합물의 고리를 이루는 탄소원자 중 2 개의 탄소원자가 카르보닐기인 경우, 반응 조건에 따라서는, 시클로알카논 화합물의 고리를 이루는 탄소원자수보다 2 개 더 적은 탄소원자수로 이루어진 고리를 갖는 시클로알칸 카르복실산 화합물이 종종 수득된다.
시클로알카논 화합물 (12) 을 이용했을 경우, 함산소 화합물로서 화학식 (13) 으로 나타내는 시클로알킨 카르복실산 화합물 (이하, 시클로알킨 카르복실산 화합물 (13) 으로 약기한다) 이 수득된다:
Figure 112007009782535-PCT00013
(식 중, R6, m 및 n 은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다).
산화촉매 조성물의 사용량은, 시클로알카논 화합물 1 몰에 대해, 셀렌 기준으로, 통상 0.001 내지 0.95 몰이다.
과산화수소는, 수용액을 이용해도 괜찮고, 유기용매용액을 사용할 수 있다. 바람직하게는 과산화수소수가 사용된다. 과산화수소수 또는 유기용매용액 안의 과산화수소 농도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 용적효율 및 안전성을 고려하면, 실용적으로는 1 내지 60 중량% 이다. 과산화수소수는, 시판되는 것을 그대로 이용할 수 있고, 희석 또는 농축으로 농도 조정을 실시한 후 사용할 수 있다.
과산화수소의 사용량은, 시클로알카논 화합물 1 몰에 대해, 통상 1 몰 이상이다. 추가로, 특별히 제한은 없지만, 경제적인 면을 고려하면, 실용적으로는 10 몰 이하이다.
시클로알카논 화합물과 과산화수소와의 반응은, 용매 부재 하에 및 존재 하에 실시할 수 있다. 용매의 예시에는 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르 용매; 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용매; tert-부탄올과 같은 알콜 용매; 클로로포름, 디클로로 메탄 및 클로로 벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 용매; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴 용매; 물; 이온성 액체; 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이들 중, 물, 이온성 액체 또는 물과 이온성 액체의 혼합용매가 바람직하다. 용매의 사용량은 특별히 제한되지는 않는다.
용매를 포함한 산화촉매 조성물을 그대로 이용하면, 용매를 더하지 않아도 좋다.
시클로알카논 화합물과 과산화수소와의 반응은, 시클로알카논 화합물, 과산화수소, 산화촉매 조성물 및 필요에 따라 용매를 혼합함으로써 실시되며, 혼합 순서는 특별히 제한되지는 않는다.
미리 조제한 산화촉매 조성물 대신, 셀렌 화합물, 함질소 방향족 화합물 및 산을 반응계에 첨가해, 산화촉매 조성물을 반응계에서 조제하면서 반응을 실시할 수 있다.
반응 온도는, 통상 0 내지 200℃ 이다. 반응은, 상압 조건 하에 실시할 수 있고, 가압 조건 하에 실시할 수 있다. 반응의 진행은, 예를 들어 기체 크로마토그래피, 고속액체 크로마토그래피, 박층크로마토그래피, NMR 및 IR 과 같은 통상의 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.
반응 완결 후, 필요에 따라 물 및 소수성 용매를 반응액에 더한 후, 분액 처리함으로써, 산화촉매 조성물을 포함한 수층 및 시클로알칸 카르복실산 화합물을 포함한 유기층으로 분리할 수 있다. 수득한 유기층으로부터 용매를 증류제거함으로써, 시클로알칸 카르복실산 화합물을 단리할 수 있다. 분액 처리 전에, 반응액에 잔존하는 유기 과산화물을 아황산나트륨과 같은 환원제로 분해할 수 있다. 산화촉매 조성물을 포함한 수층은, 필요에 따라 농축처리한 후, 반응에 재사용할 수 있고, 필요에 따라, 셀렌 화합물과 같은 다른 성분을 추가할 수 있다.
수득될 수 있는 시클로알칸 카르복실산 화합물(13)의 예시에는 시클로프로판카르복실산, 2-메틸시클로프로판카르복실산, 2-페닐시클로프로판카르복실산, 2-클로로시클로프로판카르복실산, 시클로부탄카르복실산, 2-메틸시클로부탄카르복실산, 2-페닐시클로부탄카르복실산, 2-클로로시클로부탄카르복실산, 시클로펜탄카르복실산, 3-메틸시클로펜탄카르복실산, 2-메틸시클로펜탄카르복실산, 3-메톡시시클로펜탄카르복실산, 3-tert-부틸시클로펜탄카르복실산, 3-페닐시클로펜탄카르복실산, 3-클로로시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 3-메틸시클로헥산카르복실산, 4-메틸시클로헥산카르복실산, 3-페닐시클로헥산카르복실산, 4-페닐시클로헥산카르복실산, 2-클로로시클로헥산카르복실산, 시클로헵탄카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 시클로노난 카르복실산, 시클로데칸 카르복실산, 10-메틸 헥사히드로-2-인단 카르복실산, 헥사 히드로-2-인단 카르복실산 및 바이사이클로[4.2.0]옥탄-7-카르복실산이 포함된다.
1,3-시클로펜탄 디온 및 1,4-시클로헥산 디온과 같은 분자에 2 개 이상의 카르보닐기를 갖는 시클로알카논 화합물을 이용하여 수득되는 시클로알칸 카르복실산 화합물의 예시에는 2-옥소시클로부탄카르복실산 및 3-옥소시클로펜탄카르복실산이 포함된다.
이하의 실시예에 있어서, 히드록시 에스테르는 3,3-디메틸-2-(2-E-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸, 포르밀 에스테르는 3,3 디메틸-2-(2-E-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸을, 카르복시 에스테르는 3,3-디메틸-2-(2-E-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸을 의미한다. 히드록시카르복실산은 3,3-디메틸-2-(2-E-히드록시메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산을, 포르밀 카르복실산은 3,3-디메틸-2-(2-E-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산을, 카르복시카르복실산은 3,3-디메틸-2-(2-E-카르복시-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산을 각각 의미한다.
히드록시 에스테르, 히드록시카르복실산, 카르복시 에스테르 및 카르복시카르복실산의 수율은, 고속액체 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 산출하고, 이들 이외의 화합물의 수율은, 기체 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 산출했다.
실시예 1
5 ml 샘플 병에, 이산화셀렌 100 mg, N-메틸이미다졸 444 mg 및 42 중량% 테트라플루오로붕산 수용액 1130 mg 를 주입하고, 실온에서 10 분 동안 교반하고, 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 균질 용액을 수득했다. 상기 균질 용액 800 mg 를 취해, 77Se-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, Se 피크가 1309.6 ppm (표준 물질: 디메틸 셀렌화물)에서 관찰되었다.
수득한 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 균질 용액 800 mg 를, 50 ml 플라스크에 넣었다. 여기에, 시클로펜타논 90 mg 및 30 중량% 과산화수소수를 더해 실온에서 4 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물에 아세트산 에틸 10 g 를 더하고, 혼합물을 2 개 층으로 분리했다. 아세트산 에틸층을 기체 크로마토그래피 내부 표준법으로 분석하여, 시클로부탄카르복실산의 수율은 16% 이며, 원료인 시클로펜타논은 18% 잔존하고 있었다.
실시예 2
5 ml 샘플 병에, 이산화셀렌 70 mg, 피리딘 300 mg 및 42 중량% 테트라플루오로붕산 수용액 791 mg 를 주입하고, 실온에서 10 분 동안 교반하고, 백색 결정이 석출된 슬러리를 수득했다. 상기 슬러리에, 물 500 mg 를 더해 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 균질 용액을 수득했다. 균질 용액 800 mg 를 취해, 77Se-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, Se 피크가 1308.5 ppm (기준 물질: 디메틸 셀렌화물) 에서 관찰되었다.
실시예 3
5 ml 샘플 병에, 이산화셀렌 70 mg, N-메틸이미다졸 311 mg 및 85 중량% 인산 436 mg 를 주입하고, 실온에서 10 분 동안 교반하고, 백색 결정이 석출된 슬러리를 수득했다. 슬러리에 물 500 mg 를 더해 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 균질 용액을 수득했다. 상기 균질 용액 800 mg 를 취해, 77Se-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, Se 피크가 1313.5 ppm (기준 물질: 디메틸 셀렌화물)에서 관찰 되 었다.
실시예 4
자기 교반기 및 환류 냉각관을 갖춘 100 ml 플라스크에, 이산화셀렌 90 mg, 2-에틸-4-메틸이미다졸 560 mg 및 42 중량% 테트라플루오로붕산 수용액 881 mg 를 주입하고, 실온으로 10 분 동안 교반하여, 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 균질 용액을 수득했다. 상기 균질 용액에, 70 중량% tert-부틸과산화물 수용액 850 mg 및 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸 500 mg 를 주입하고, 내온 70℃ 에서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 헥산 1O g 를 더하고 혼합물을 분리하여, 헥산층과 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 수층을 수득했다. 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 수층을 헥산으로 2 회 추출 처리하고, 수득한 유기층을, 먼저 수득한 헥산층과 혼합해, 함산소 화합물을 포함한 헥산층을 수득했다.
<생성물 및 그 수율>
포르밀 에스테르: 66%, 카르복시 에스테르: 8%.
헥산층중의 셀렌 함량 (ICP 발광법에 의해 측정)은, 1O ppm 이며, 이용한 셀렌의 99.3% 가, 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 수층에서 회수되었다.
실시예 5
자기 교반기 및 환류 냉각관을 갖춘 100 ml 플라스크에, 상기 실시예 4 에서 수득한 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 수층, 70 중량% tert-부틸과산화물 수용액 850 mg 및 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸 500 mg 를 주입하고, 내온 80℃ 에서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 반응액을 실온까지 냉각시켜, 헥산 10 g 를 더하고 혼합물을 분리하여, 헥산층과 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 수층을 수득했다. 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 수층을 헥산으로 2 회 추출 처리하고, 수득한 유기층을, 먼저 수득한 헥산층과 혼합해, 함산소 화합물을 포함한 헥산층을 수득했다.
<생성물 및 그 수율>
히드록시 에스테르: 10%, 포르밀 에스테르: 76%, 카르복시 에스테르: 13%.
헥산층 중의 셀렌 함량 (ICP 발광법에 의해 측정) 은, 12 ppm 이며, 이용한 셀렌의 99.2% 가 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 수층에서 회수되었다.
실시예 6
자기 교반기 및 환류 냉각관을 갖춘 100 ml 플라스크에, 이산화셀렌 90 mg, 3-부틸피리딘 690 mg 및 42 중량% 테트라플루오로붕산 수용액 881 mg 를 주입하고, 수득한 혼합물을 실온에서 10 분 동안 교반하고, 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 균질 용액을 수득했다. 상기 균질 용액에, 70 중량% tert-부틸과산화물 수용액 850 mg 및 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸 500 mg 를 주입하고, 내온 70℃ 에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 헥산 1O g 을 더하고 혼합물을 분리하여, 헥산층과 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 수층을 수득했다. 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 수층을 헥산으로 2 회 추출 처리하고, 수득한 유기층을, 먼저 수득한 헥산층과 혼합해, 함산소 화합물을 포함한 헥산층을 수득했다.
<생성물 및 그 수율>
포르밀 에스테르: 79%, 카르복시 에스테르: 6%.
원료인 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸이 5% 회수되었다.
실시예 7
자기 교반기 및 환류 냉각관을 갖춘 300 ml 플라스크에, 이산화셀렌 1.8 g, N-메틸이미다졸 8.3 g 및 42 중량% 테트라플루오로붕산 수용액 17.6 g 를 주입하고, 실온으로 30 분간 교반해, 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 균질 용액을 수득했다. 상기 균질 용액에, 70 중량% tert-부틸과산화물 수용액 4 g 및 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸 10 g 를 주입하고, 내온 50℃ 으로 조정했다. 70 중량% tert-부틸과산화물 수용액 14 g 를 3 시간 들여 적하한 후, 동 온도로 21 시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켜, 헥산 100 g 를 더해 혼합물을 분액처리해, 헥산층과 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 수층을 수득했다. 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 수층을 헥산으로 2 회 추출처리해, 수득한 유기층을, 먼저 수득한 헥산층과 혼합해, 함산소 화합물을 포함한 헥산층을 수득했다.
<생성물 및 그 수율>
히드록시 에스테르: 12%, 포르밀: 67%, 카르복시 에스테르: 16%.
원료인 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸이 3%회수되었다.
실시예 8
셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 균질 용액 대신, 실시예 7 에서 수득한 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 수층을 이용해 반응 시간을 33 시간으로 한 것 이외에는 실시예 7 에 기재된 방법에 따라, 함산소 화합물을 포함한 헥산층 및 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 수층을 수득했다.
<생성물 및 그 수율>
히드록시 에스테르: 4%, 포르밀 에스테르: 80%, 카르복시 에스테르: 11%.
원료인 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸이 2% 회수되었다.
실시예 9
셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 균질 용액 대신, 실시예 8 에서 수득한 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 수층을 이용해 반응 시간을 33 시간으로 한 것 이외에는 실시예 7 에 기재된 방법에 따라 함산소 화합물을 포함한 헥산층 및 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 수층을 수득했다.
<생성물 및 그 수율>
히드록시 에스테르: 7%, 포르밀 에스테르: 75%, 카르복시 에스테르: 13%.
원료인 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸이 2% 회수되었다.
실시예 10
셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 균질 용액 대신, 실시예 9 에서 수득한 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 수층을 이용해 반응 시간을 33 시간으로 한 것 이외에는 실시예 7 에 기재된 방법에 따라 함산소 화합물을 포함한 헥산층 및 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 수층을 수득했다.
<생성물 및 그 수율>
히드록시 에스테르: 6%, 포르밀 에스테르: 78%, 카르복시 에스테르: 11%.
원료인 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸이 1% 회수되었다.
실시예 11
자기 교반기 및 환류 냉각관을 갖춘 300 ml 플라스크에, 이산화셀렌 1.8 g, 피리딘 6 g, N-메틸-4-부틸피리디늄테트라플루오로보레이트 18 g 및 42 중량% 테트라플루오로붕산 수용액 10 g 를 주입하고, 실온에서 30 분간 교반해, 균질 셀렌함유 산화촉매 조성액을 수득했다. 상기 셀렌함유 산화촉매 조성액에, 7O 중량% tert-부틸과산화물 수용액 4 g 및 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틴 10 g 를 주입하고, 내온 50℃ 으로 조정했다. 여기에, 70 중량% tert-부틸과산화물 수용액 14 g 를 3 시간 들여 적하한 후, 동 온도로 7 시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 헥산 100 g 을 더하고 혼합물을 분리하여, 셀렌함유 산화촉매 조성물과 이온성 액체를 포함한 수층 및 헥산층을 수득했다. 셀렌함유 산화촉매 조성물 및 이온성 액체를 포함한 수층을 헥산으로 2 회 추출 처리하고, 수득한 유기층을, 먼저 수득한 헥산층과 혼합해, 함산소 화합물을 포함한 헥산층을 수득했다.
<생성물 및 그 수율>
히드록시 에스테르: 26%, 포르밀 에스테르: 64%, 카르복시 에스테르: 10%.
실시예 12
셀렌함유 산화촉매 조성액 대신, 실시예 11 에서 수득한 셀렌함유 산화촉매 조성물 및 이온성 액체를 포함한 수층을 사용한 것 이외에는 실시예 11 에 기재된 것과 동일한 방법에 따라, 셀렌함유 산화촉매 조성물 및 이온성 액체를 포함한 수층 및 함산소 화합물을 포함한 헥산층을 수득했다.
<생성물 및 그 수율>
히드록시 에스테르: 9%, 포르밀 에스테르: 84%, 카르복시 에스테르: 2%.
원료인 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸이 3% 회수되었다.
실시예 13
셀렌함유 산화촉매 조성액 대신, 실시예 12 에서 수득한 셀렌함유 산화촉매 조성물 및 이온성 액체를 포함한 수층을 사용한 것 이외에는 실시예 11 에 기재된 것과 동일한 방법에 따라, 셀렌함유 산화촉매 조성물 및 이온성 액체를 포함한 수층 및 함산소 화합물을 포함한 헥산층을 수득했다.
<생성물 및 그 수율>
히드록시 에스테르: 11%, 포르밀 에스테르: 81%, 카르복시 에스테르: 8%.
실시예 14
자기 교반기 및 환류 냉각관을 갖춘 100 ml 플라스크에, 이산화셀렌 25 mg, 벤즈이미다졸 160 mg, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 1 g 및 42 중량% 테트라플루오로붕산 수용액 210 mg 를 주입하고, 실온에서 10 분 동안 교반하고, 균질 셀렌함유 산화촉매 조성액을 수득했다. 상기 셀렌함유 산화촉매 조성액에, 70 중량% tert-부틸과산화물 수용액 2.5 g 및 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸 1.5 g 를 충전시켜, 내온 60℃ 에서 1 시간 동안, 및 추가로 내온 80℃ 에서 2 시간 동안 반응을 수행했다. 반응 완결 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 헥산 1O g 를 더하고, 혼합물을 분리시켜, 셀렌함유 산화촉매 액체를 포함한 수층 및 헥산층을 수득했다. 셀렌함유 산화촉매 조성물 및 이온성 액체를 헥산으로 2 회 추출처리해, 수득한 유기층을, 먼저 수득한 헥산층과 혼합하여 함산소 화합물을 포함한 헥산층을 수득했다.
<생성물 및 그의 수율>
히드록시에스테르: 31%, 포르밀 에스테르: 41%, 카르복시 에스테르: 15%.
원료인 3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸이 10% 회수되었다.
실시예 15
벤즈이미다졸 160 mg 대신, 이미다졸 85 mg 를 사용한 것 이외에는 실시예 14에 기재된 방법과 동일하게 실시하여, 함산소 화합물을 포함한 헥산층을 수득했다.
<생성물 및 그 수율>
히드록시 에스테르: 34%, 포르밀 에스테르: 41%, 카르복시 에스테르: 9%.
원료인 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸이 12% 회수되었다.
실시예 16
자기 교반기 및 환류 냉각관을 갖춘 100 ml 플라스크에, 이산화셀렌 25 mg, 벤즈이미다졸 125 mg, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 1 g 및 65 중량% 질산 110 mg 를 주입하고, 실온에서 10 분 동안 교반하여, 균질 셀렌함유 산화촉매 조성액을 수득했다. 상기 셀렌함유 산화촉매 조성액에, 70 중량% tert-부틸과산화물 수용액 2.5 g 및 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸 1.5 g 를 주입하고, 내온 60℃ 에서 1 시간 동안 반응시키고, 추가로 내온 70℃ 에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 반응액을 실온까지 냉각시켜, 헥산 10 g 를 더하고 혼합물을 분리하여, 셀렌함유 산화촉매 조성물과 이온성 액체를 포함한 수층 및 헥산층을 수득했다. 셀렌함유 산화촉매 조성물과 이온성 액체를 포함한 수층을 헥산으로 2 회 추출처리해, 수득한 유기층을, 먼저 수득한 헥산층과 혼합해, 함산소 화합물을 포함한 헥산층을 수득했다.
<생성물 및 그 수율>
히드록시 에스테르: 25%, 포르밀 에스테르: 33%, 카르복시 에스테르: 7%.
원료인 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸이 30% 회수되었다.
실시예 17
65 중량% 질산 110 mg 대신, 85 중량% 인산 130 mg 를 사용한 것 이외에는 실시예 16 에 기재된 방법에 따라, 함산소 화합물을 포함한 헥산층을 수득했다.
<생성물 및 그 수율>
히드록시 에스테르: 34%, 포르밀 에스테르: 32%, 카르복시 에스테르: 8%.
원료인 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸이 20%회수되었다.
실시예 18
자기 교반기 및 환류 냉각관을 갖춘 100 ml 플라스크에, 아셀렌산나트륨 140 mg, 피리딘 300 mg, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 900 mg 및 45 중량% 테트라플루오로붕산 수용액 840 mg 를 주입하고, 실온에서 10 분 동안 교반하여, 균질 셀렌함유 산화촉매 조성액을 수득했다. 상기 셀렌함유 산화촉매 조성액에, 70 중량% tert-부틸과산화물 수용액 900 mg 및 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸 500 mg 를 주입하고, 내온 50℃ 에서 6 시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 반응액을 실온까지 냉각시켜, 헥산 10 g 를 더하고 혼합물을 분리하여, 셀렌함유 산화촉매 조성물과 이온성 액체를 포함한 수층 및 헥산층을 수득했다. 셀렌함유 산화촉매 조성물과 이온성 액체를 포함한 수층을 헥산으로 2 회 추출처리해, 수득한 유기층을, 먼저 수득한 헥산층과 혼합해, 함산소 화합물을 포함한 헥산층을 수득했다.
<생성물 및 그 수율>
히드록시 에스테르: 28%, 포르밀 에스테르: 44%, 카르복시 에스테르: 15%.
원료인 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸이 10% 회수되었다.
실시예 19
자기 교반기 및 환류 냉각관을 갖춘 100 ml 플라스크에, 이산화셀렌 90 mg, 벤즈이미다졸 450 mg, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 900 mg 및 42 중량% 테트라플루오로붕산 수용액 440 mg 를 주입하고, 실온에서 10 분 동안 교반하여 균질한 셀렌함유 산화촉매 조성액을 수득했다. 상기 셀렌함유 산화촉매 조성액에, 70 중량% tert-부틸과산화물 수용액 850 mg 및 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸 500 mg 를 주입하고, 내온 60℃ 에서 2 시간 동안 반응시키고, 추가로 내온 70℃ 에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 반응액을 실온까지 냉각시켜, 헥산 10 g 를 더하고 혼합물을 분리하여, 셀렌함유 산화촉매 조성물과 이온성 액체를 포함한 수층 및 헥산층을 수득했다. 셀렌함유 산화촉매 조성물과 이온성 액체를 포함한 수층을 헥산으로 2 회 추출처리해, 셀렌함유 산화촉매 조성물과 이온성 액체를 포함한 수층 2.1 g 및 유기층을 수득했다. 상기 유기층을, 먼저 수득한 헥산층과 혼합해, 함산소 화합물을 포함한 헥산층을 수득했다.
<생성물 및 그 수율>
히드록시 에스테르: 4%, 포르밀 에스테르: 81%, 카르복시 에스테르: 6%.
실시예 20
자기 교반기 및 환류 냉각관을 갖춘 100 ml 플라스크에, 실시예 19 에서 수득한 셀렌함유 산화촉매 조성물 및 이온성 액체를 포함한 수층 2.1 g 을 넣었다. 여기에, 70 중량% tert-부틸과산화물 수용액 850 mg 및 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸 500 mg 를 주입하고, 내온 60℃ 에서 2 시간 동안 반응시키고, 추가로 내온 70℃ 에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 반응액을 실온까지 냉각시켜, 헥산 1O g 를 더하고 혼합물을 분리하여, 셀렌함유 산화촉매 조성물과 이온성 액체를 포함한 수층 및 헥산층을 수득했다. 셀렌함유 산화촉매 조성물 및 이온성 액체를 포함한 수층을 헥산으로 2 회 추출처리해, 셀렌함유 산화촉매 조성물과 이온성 액체를 포함한 수층 2.1 g 및 유기층을 수득했다. 상기 유기층을, 먼저 수득한 헥산층과 혼합해, 함산소 화합물을 포함한 헥산층을 수득했다.
<생성물 및 그 수율>
히드록시 에스테르: 2%, 포르밀 에스테르: 79%, 카르복시 에스테르: 7%.
실시예 21
자기 교반기 및 환류 냉각관을 갖춘 100 ml 플라스크에, 실시예 20 에서 수득한 셀렌함유 산화촉매 조성물 및 이온성 액체를 포함한 수층 2.1 g 를 넣었다. 여기에, 70 중량% tert-부틸과산화물 수용액 850 mg 및 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸 500 mg 를 주입하고, 내온 60℃ 에서 2 시간 동안 반응시키고, 추가로 내온 70℃ 에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 반응액을 실온까지 냉각시켜, 헥산 1O g 를 더하고 혼합물을 분리하여, 셀렌함유 산화촉매 조성물과 이온성 액체를 포함한 수층 및 헥산층을 수득했다. 셀렌함유 산화촉매 조성물과 이온성 액체를 포함한 수층을 헥산으로 2 회 추출처리 해, 셀렌함유 산화촉매 조성물과 이온성 액체를 포함한 수층 2.2 g 및 유기층을 수득했다. 상기 유기층을, 먼저 수득한 헥산층과 혼합해, 함산소 화합물을 포함한 헥산층을 수득했다.
<생성물 및 그 수율>
포르밀 에스테르: 79%, 카르복시 에스테르: 8%.
실시예 22
자기 교반기 및 환류 냉각관을 갖춘 100 ml 플라스크에, 실시예 21 에서 수득한 셀렌함유 산화촉매 조성물 및 이온성 액체를 포함한 수층 2.1 g 를 넣었다. 여기에, 70 중량% tert-부틸과산화물 수용액 850 mg 및 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸 500 mg 를 주입하고, 내온 60℃ 에서 2 시간 동안 반응시키고, 추가로 내온 70℃ 에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 반응액을 실온까지 냉각시켜, 헥산 10 g 를 더하고 혼합물을 분리하여, 셀렌함유 산화촉매 조성물과 이온성 액체를 포함한 수층 및 헥산층을 수득했다. 셀렌함유 산화촉매 조성물과 이온성 액체를 포함한 수층을 헥산으로 2회 추출처리해, 셀렌함유 산화촉매 조성물과 이온성 액체를 포함한 수층 2.2 g 및 유기층을 수득했다. 그 유기층을, 먼저 수득한 헥산층과 혼합해, 함산소 화합물을 포함한 헥산층을 수득했다.
<생성물 및 그 수율>
히드록시 에스테르: 3%, 포르밀 에스테르: 80%, 카르복시 에스테르: 8%.
비교예 1
벤즈이미다졸을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 19 에 기재된 방법에 따랐으며, 원료인 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸은 소실되었지만, 히드록시 에스테르, 포르밀 에스테르 및 카르복시 에스테르는 생성되지 않았다.
실시예 23
벤즈이미다졸 450 mg 대신, 1,10-페난트롤린 750 mg 를 이용한 이외에는 실시예 19 에 기재된 방법에 따라, 함산소 화합물을 포함한 헥산층을 수득했다.
<생성물 및 그 수율>
히드록시 에스테르: 4%, 포르밀 에스테르: 74%, 카르복시 에스테르: 1%.
실시예 24
벤즈이미다졸 450 mg 대신, 피리딘 300 mg 를 이용하고, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 900 mg 대신, N-메틸-4-부틸피리디늄테트라플루오로보레이트 900 mg 를 사용한 것 이외에는 실시예 19 에 기재된 방법에 따라 함산소 화합물을 포함한 헥산층을 수득했다.
<생성물 및 그 수율>
히드록시 에스테르: 2%, 포르밀 에스테르: 73%, 카르복시 에스테르: 16%.
실시예 25
자기 교반기 및 환류 냉각관을 갖춘 100 ml 플라스크에, 이산화셀렌 90 mg, 피리딘 300 mg, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 900 mg 및 42 중량% 테트라플루오로붕산 수용액 500 mg 를 주입하고, 실온에서 10 분 동안 교반하 고, 균질 셀렌함유 산화촉매 조성액을 수득했다. 상기 셀렌함유 산화촉매 조성액에, 70 중량% tert-부틸과산화물 수용액 900 mg 및 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 500 mg 를 주입하고, 내온 50℃ 에서 6 시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 반응액을 실온까지 냉각시켜, 메틸 tert-부틸에테르 1O g 를 더하고 혼합물을 분리하여, 셀렌함유 산화촉매 조성물 및 이온성 액체를 포함한 수층 및 메틸 tert-부틸 에테르층을 수득했다. 셀렌함유 산화촉매 조성물과 이온성 액체를 포함한 수층을 메틸 tert-부틸 에테르로 2 회 추출처리해, 유기층과 셀렌함유 산화촉매 조성물과 이온성 액체를 포함한 수층 2.1 g 를 수득했다. 상기 유기층을, 먼저 수득한 메틸 tert-부틸 에테르층과 혼합해, 함산소 화합물을 포함한 메틸 tert-부틸 에테르층을 수득했다.
<생성물 및 그 수율>
히드록시카르복실산: 32%, 포르밀 카르복실산: 52%, 카르복시카르복실산: 3%.
실시예 26
자기 교반기 및 환류 냉각관을 갖춘 100 ml 플라스크에, 실시예 25 에서 수득한 셀렌함유 산화촉매 조성물과 이온성 액체를 포함한 수층 2.1 g 를 넣었다. 여기에, 70 중량% tert-부틸과산화물 수용액 900 mg 및 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 500 mg 를 주입하고, 내온 50℃ 에서 6 시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 메틸 tert-부틸에테르 10 g 를 더하고 혼합물을 분리하여, 셀렌함유 산화촉매 조성물 및 이온성 액체를 포함한 수층 및 메틸 tert-부틸 에테르층을 수득했다. 셀렌함유 산화촉매 조성물 및 이온성 액체를 포함한 수층을 메틸 tert-부틸에테르로 2 회 추출처리해, 유기층과 셀렌함유 산화촉매 조성물과 이온성 액체를 포함한 수층 2.2 g 를 수득했다. 상기 유기층을, 먼저 수득한 메틸 tert-부틸 에테르층과 혼합해, 함산소 화합물을 포함한 메틸 tert-부틸 에테르층을 수득했다.
<생성물 및 그 수율>
히드록시카르복실산: 8%, 포르밀 카르복실산: 71%, 카르복시카르복실산: 2%.
실시예 27
자기 교반기 및 환류 냉각관을 갖춘 100 ml 플라스크에, 이산화셀렌 28 mg, 피리딘 100 mg 및 42 중량% 테트라플루오로붕산 수용액 210 mg 를 주입하고, 실온에서 10 분 동안 교반해, 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 균질 용액을 수득했다. 상기 균질 용액에, 70 중량% tert-부틸과산화물 수용액 3.2 g, 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸 1.82 g 및 tert-부탄올 10 g 를 주입하고, 내온 60℃ 에서 8 시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 반응액을 실온까지 냉각시켜, 헥산 1O g 및 물 1O g 를 더하고 혼합물을 분리하여, 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 수층 및 헥산층을 수득했다. 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 수층을 헥산으로 2 회 추출처리해, 수득한 유기층을, 먼저 수득한 헥산층과 혼합해, 함산소 화합물을 포함한 헥산층을 수득했다.
<생성물 및 그 수율>
히드록시 에스테르: 33%, 포르밀 에스테르: 25%, 카르복시 에스테르: 5%.
원료인 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸이 37% 회수되었다.
실시예 28
자기 교반기 및 환류 냉각관을 갖춘 100 ml 플라스크에, 이산화셀렌 20 mg, 피리딘 183 mg 및 42 중량% 테트라플루오로붕산 수용액 306 mg 를 주입하고, 실온에서 10 분 동안 교반하고, 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 균질 용액을 수득했다. 상기 균질 용액에, 게라닐 아세테이트 1.96 g, 디클로로 메탄 35 g 및 70 중량% tert-부틸과산화물 수용액 4.2 g 를 주입하고, 실온에서 24 시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 반응액에, 헥산 1O g 를 더하고 혼합물을 분리하여, 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 수층 및 함산소 화합물을 포함한 헥산층을 수득했다.
<생성물 및 그 수율>
E,E-2,6-디메틸-8-아세톡시-2,6-옥타디엔-1-올: 15%, E,E-2-포르밀-8-아세톡시-6-메틸-2,6-옥타디엔: 57%.
원료인 게라닐 아세테이트가 1% 회수되었다.
실시예 29
자기 교반기 및 환류 냉각관을 갖춘 50 ml 플라스크에, 이산화셀렌 570 mg, N-메틸이미다졸 2.6 g 및 42 중량% 테트라플루오로붕산 수용액 5.6 g 를 주입하고, 실온에서 10 분 동안 교반하고, 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 균질 용액을 수득했다. 상기 균질 용액에, 30 중량% 과산화수소수 8.6 g 및 시클로헥사논 5 g 를 주입하고, 내온 60℃ 에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 반응액에, 아세트산 에테르 1O g 를 더하고 혼합물을 분리하여, 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 수층 및 함산소 화합물을 포함한 아세트산 에틸층을 수득했다. 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 수층을 아세트산 에틸로 2회 추출처리해, 유기층 및 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 수층을 수득했다. 수득한 유기층을 먼저 수득한 아세트산 에틸층과 혼합해, 시클로펜탄카르복실산을 포함한 아세트산 에틸층을 수득했다. 수율: 62%.
실시예 30
자기 교반기 및 환류 냉각관을 갖춘 100 ml 플라스크에, 실시예 29 에서 수득한 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 수층, 30 중량% 과산화수소수 8.6 g 및 시클로헥사논 5 g 를 주입하고, 내온 60℃ 에서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 실시예 29 에 기재된 바와 같이 후처리 해, 시클로펜탄카르복실산을 포함한 아세트산 에틸층을 수득했다. 수율: 54%. 원료인 시클로헥사논이 15% 회수되었다.
실시예 31
자기 교반기 및 환류 냉각관을 갖춘 50 ml 플라스크에, 이산화셀렌 110 mg, N-메틸이미다졸 500 mg 및 42 중량% 테트라플루오로붕산 수용액 1.06 g 를 주입하고, 실온에서 10 분 동안 교반하고, 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 균질 용액을 수득했다. 상기 균질 용액에, 30 중량% 과산화수소수 1.13 g 및 1,4-시클로헥산 디온 1.12 g 를 주입하고, 내온 60℃ 에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 반응액에, 아세트산 에틸 1O g 를 더하고 혼합물을 분리하여, 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 수층과 함산소 화합물을 포함한 아세트산 에틸층을 수득했다. 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 수층을 아세트산 에틸로 2 회 추출처리해, 유기층과 셀렌함유 산화촉매 조성물을 포함한 수층을 수득했다. 수득한 유기층을 먼저 수득한 아세트산 에틸층과 혼합해, 3-옥소 시클로펜탄카르복실산을 포함한 아세트산 에틸층을 수득했다. 수율: 44%.
실시예 32
자기 교반기 및 환류 냉각관을 갖춘 100 ml 플라스크에, 이산화셀렌 50 mg, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 1000 mg, 벤즈이미다졸 120 mg 및 벤젠 술폰산 1 수화물 161 mg 를 주입하고, 실온에서 10 분 동안 교반하여, 셀렌 화합물을 포함한 균질 용액을 수득했다. 상기 균질 용액에, 70 중량% tert-부틸과산화물 수용액 2.5 g 및 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸 1.5 g 를 주입하고, 내온 60℃ 에서 6 시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 반응액을 실온까지 냉각시켜, 헥산 1O g 를 더하고 혼합물을 분리하여, 셀렌 화합물 및 이온성 액체를 포함한 수층 및 헥산층을 수득했다. 셀렌 화합물 및 이온성 액체를 포함한 수층을 헥산으로 2 회 추출처리해, 수득한 유기층을, 먼저 수득한 헥산층과 혼합해, 함산소 화합물을 포함한 헥산층을 수득했다.
<생성물 및 그 수율>
히드록시 에스테르: 27%, 포르밀 에스테르: 44%, 카르복시 에스테르: 9%.
원료인 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸이 3% 회수되었다.
비교예 2
벤젠 술폰산 1 수화물 161 mg 를 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 32 에 기재된 방법에 따라, 함산소 화합물을 포함한 헥산층을 수득했다.
<생성물 및 그 수율>
히드록시 에스테르: 27%, 포르밀 에스테르: 17%, 카르복시 에스테르: 4%.
원료인 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 메틸이 50%회수되었다.
본 발명에 의하면, 가정용 방역약이나 살충제 등의 산 부분으로서 중요한 크리산템산 유도체, 천연물 합성의 중간체 등을 제조할 수 있다.

Claims (27)

  1. 셀렌 화합물, 함질소 방향족 화합물 및 산의 혼합물을 함유하는 산화촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 셀렌 화합물이 이산화셀렌, 아셀렌산 및 아셀렌산 알칼리금속염으로부터 선택되는 하나 이상의 것인 산화촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 함질소 방향족 화합물이, C1-C20 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르바모일기, C1-C6 할로알킬기, C1-C20 알콕시기, C1-C6 할로알콕시기 또는 C2-C7 알콕시카르보닐기로 임의 치환되는 피리딘; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 피라진; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 피리미딘; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 피리다진; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 C2-C7 알콕시카르보닐기로 임의 치환되는 퀴놀린; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 이소퀴놀린; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 퀴나졸린; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 퀴녹살린; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시 기로 임의 치환되는 프탈라진; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 페나진; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 비피리딜; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 페난트리딘; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 페난트롤린; C1-C20 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 이미다졸; C1-C20 알킬기, 할로겐 원자, C1-C6 알콕시기 또는 C2-C7 알콕시카르보닐기로 임의 치환되는 벤즈이미다졸; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 티아졸; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 벤조티아졸; C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 옥사졸; 및, C1-C6 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기로 임의 치환되는 벤족사졸로부터 선택되는 하나 이상의 것인 산화촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 함질소 방향족 화합물이, 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-부틸피리딘, 콜리딘, 퀴놀린, 1,10-페난트롤린, 이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 또는 벤즈이미다졸인 산화촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 산이 테트라플루오로붕산, 질산, 인산, 지방족 술폰산, 방향족 술폰산, 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산인 산화촉매 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 함질소 방향족 화합물의 사용량이, 셀렌 화합물 1 몰에 대하여, 0.5 내지 10 몰이며, 산의 사용량이, 함질소 방향족 화합물 1 몰에 대하여, 0.5 내지 2 몰인 산화촉매 조성물.
  7. 셀렌 화합물, 함질소 방향족 화합물, 산 및 물의 혼합물을 함유하는 산화촉매 수용액.
  8. 셀렌 화합물, 함질소 방향족 화합물, 산 및 이온성 액체의 혼합물을 함유하는 산화촉매 조성액.
  9. 제 8 항에 있어서, 이온성 액체가, 유기양이온과 음이온으로 이루어진 염으로서, 그 융점이 100℃ 이하이며, 300℃ 까지 안정한 액체 상태를 유지하는 염인 산화촉매 조성액.
  10. 제 9 항에 있어서, 유기양이온이, 치환 이미다졸륨이온, 알킬 치환 피리디늄 양이온, 4 차 암모늄양이온, 4 차 포스포늄 양이온 또는 3 차 술포늄 양이온염이며, 음이온 종류가, 테트라플루오로보레이트 음이온, 할로겐 음이온, 헥사플루오로 포스페이트 음이온, 비스(퍼플루오로 알칸술포닐) 아미드 음이온, 알킬 카르복실레이트 음이온 또는 알칸술포네이트 음이온인 산화촉매 조성액.
  11. 셀렌 화합물, 함질소 방향족 화합물 및 산의 혼합물을 함유하는 산화촉매 조성물의 존재 하에, 유기 화합물과 산화제를 반응시키는 것을 포함하는 함산소 화합물의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 셀렌 화합물이, 이산화셀렌, 아셀렌산 및 아셀렌산 알칼리금속염으로부터 선택되는 하나 이상의 것인 함산소 화합물의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 산이, 테트라플루오로붕산, 질산, 인산, 지방족 술폰산, 방향족 술폰산, 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산인 함산소 화합물의 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 이온성 액체의 존재 하에 반응을 실시하는 함산소 화합물의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 이온성 액체가, 유기양이온과 음이온으로 이루어진 염으로서, 그 융점이 100℃ 이하이며, 3O0℃ 까지 안정한 액체 상태를 유지하는 염인 함산소 화합물의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 유기양이온이, 치환 이미다졸륨이온, 알킬 치환 피리디늄양이온, 4 차 암모늄양이온, 4 차 포스포늄 양이온 또는 3 차 술포늄 양이온염이며, 음이온 종류가, 테트라플루오로보레이트 음이온, 할로겐 음이온, 헥사플루오로 포스페이트 음이온, 비스(퍼플루오로 알칸술포닐) 아미드 음이온, 알킬 카르복실레이트 음이온 또는 알칸술포네이트 음이온인 함산소 화합물의 제조 방법.
  17. 제 11 항 또는 제 14 항에 있어서, 반응 완결 후에, 산화촉매 조성물을 회수해, 회수한 산화촉매 조성물을 재사용하는 함산소 화합물의 제조 방법.
  18. 제 11 항에 있어서, 유기 화합물이, 탄소-탄소 이중결합의 α 위치의 탄소원자 위에 2 개 이상의 수소원자를 갖는 올레핀 화합물이며, 산화제가 유기 과산화물 화합물이며, 함산소 화합물이α-히드록시 올레핀 화합물 및 α-옥소 올레핀 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 것인 함산소 화합물의 제조 방법.
  19. 제 19 항에 있어서, 탄소-탄소 이중결합의α 위치의 탄소원자 위에 2 개 이상의 수소원자를 갖는 올레핀 화합물이 하기 화학식 1 로 나타내는 올레핀 화합물이며:
    [화학식 1]
    Figure 112007009782535-PCT00014
    (식 중, R1 는, 할로겐 원자; 할로겐 원자, C1-C20 알콕시기, C2-C10 아실기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C12 아르알킬옥시기, C2-C10 알콕시카르보닐기, C7-C12 아릴옥시카르보닐기 또는 카르복실기로 임의 치환되는 C1-C20 알킬기; 할로겐 원자, C1-C20 알콕시기 또는 C6-C10 아릴옥시기로 임의 치환되는 C6-C10 아릴기; 또는, 할로겐 원자, C1-C20 알콕시기 또는 C6-C10 아릴옥시기로 임의 치환되는 C7-C12 아르알킬기를 나타내며,
    여기서, 상기 C1-C20 알콕시기, C2-C10 아실기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C12 아르알킬옥시기, C2-C10 알콕시카르보닐기 및 C7-C12 아릴옥시카르보닐기는, 할로겐 원자, C1-C20 알콕시기 또는 C6-C10 아릴옥시기로 치환될 수 있으며,
    R2, R3 및 R4 는 각각 동일 또는 상이하며, 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자; 할로겐 원자, C1-C20 알콕시기, C2-C10 아실기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C12 아르알킬옥시기, C2-C10 알콕시카르보닐기, C7-C12 아릴옥시카르보닐기 또는 카르복실기로 임의 치환되는 C1-C20 알킬기; C1-C20 알콕시기; 할로겐 원자, C1-C20 알콕시기, C2-C10 아실기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C12 아르알킬옥시기, C2-C10 알콕시카르보닐기, C7-C12 아릴옥시카르보닐기 또는 카르복실기로 임의 치환되는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐기; C6-C10 아릴기; C6-C10 아릴옥시기; C7-C12 아르알킬기; C7-C12 아르알킬옥시기; C2-C10 아실기; C2-C10 알콕시카르보닐기; C7-C12 아릴옥시카르보닐기; 탄소수 8 내지 12 의 아르알킬 옥시카르보닐기; 또는, 카르복실기를 나타내며,
    여기서, 상기 C1-C20 알콕시기, C2-C10 아실기, C6-C10 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C12 아르알킬기, C7-C12 아르알킬옥시기, C2-C10 알콕시카르보닐기, C7-C12 아릴옥시카르보닐기 및 탄소수 8 내지 12 의 아르알킬 옥시카르보닐기는, 할로겐 원자, C1-C20 알콕시기 또는 C6-C10 아릴옥시기로 치환될 수 있고,
    R1 와 R3, R2 와 R4, R1 와 R2 및 R3 와 R4 로부터 선택되는 1 개 이상의 조가 결합되어 고리를 형성할 수 있다);
    α-히드록시 올레핀 화합물이 하기 화학식 2 로 나타내는 알콜 화합물이며:
    [화학식 2]
    Figure 112007009782535-PCT00015
    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다);
    α-옥소 올레핀 화합물이, 화학식 3 으로 나타내는 케톤 화합물인 함산소 화합물의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure 112007009782535-PCT00016
    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다).
  20. 제 18 항에 있어서, 탄소-탄소 이중결합의α-위치의 탄소원자 상에 2 개 이상의 수소원자를 갖는 올레핀 화합물이 하기 화학식 4 로 나타내는 올레핀 화합물이며:
    [화학식 4]
    Figure 112007009782535-PCT00017
    (식 중, R2, R3 및 R4 는 각각 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타내며,
    여기서, R2 와 R4 또는 R3 와 R4 가 결합되어 고리를 형성할 수 있다);
    α-히드록시 올레핀 화합물이 하기 화학식 5 로 나타내는 알콜 화합물이며:
    [화학식 5]
    Figure 112007009782535-PCT00018
    (식 중, R2, R3 및 R4 는 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다)
    α-옥소 올레핀 화합물이 하기 화학식 6 으로 나타내는 알데히드 화합물 및 하기 화학식 7 로 나타내는 카르복실산 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 것인 함산소 화합물의 제조 방법:
    [화학식 6]
    Figure 112007009782535-PCT00019
    (식 중, R2, R3 및 R4 는 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다);
    [화학식 7]
    Figure 112007009782535-PCT00020
    (식 중, R2, R3 및 R4 는 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다).
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 화학식 4 로 나타내는 올레핀 화합물이 하기 화학식 8 로 나타내는 크리산템산 화합물이며:
    [화학식 8]
    Figure 112007009782535-PCT00021
    (식 중, R5 는 할로겐 원자, C1-C20 알콕시기, C2-C10 아실기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C12 아르알킬옥시기, C2-C10 알콕시카르보닐기, C7-C12 아릴옥시카르보닐기 또는 카르복실기로 임의 치환되는 C1-C20 알킬기; C6-C10 아릴기; C7-C12 아르알킬기; 또는, 수소원자를 나타내며,
    여기서, 상기 C1-C20 알콕시기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C12 아르알킬옥시기, C2-C10 알콕시카르보닐기, C7-C12 아릴옥시카르보닐기 및 C7-C12 아르알킬기는, 할로겐 원자, C1-C20 알콕시기 또는 C6-C10 아릴옥시기로 치환될 수 있다);
    상기 화학식 5 로 나타내는 알콜 화합물이 하기 화학식 9 로 나타내는 알콜 화합물이며:
    [화학식 9]
    Figure 112007009782535-PCT00022
    (식 중, R5 는 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다);
    상기 화학식 6 으로 나타내는 알데히드 화합물이 하기 화학식 10 으로 나타내는 알데히드 화합물이며:
    [화학식 10]
    Figure 112007009782535-PCT00023
    (식 중, R5 는 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다);
    상기 화학식 7 로 나타내는 카르복실산 화합물이 하기 화학식 11 로 나타내는 카르복실산 화합물인 함산소 화합물의 제조 방법:
    [화학식 11]
    Figure 112007009782535-PCT00024
    (식 중, R5 는 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다).
  22. 제 20 항에 있어서, 유기 과산화물 화합물의 사용량이, 화학식 4 로 나타내는 올레핀 화합물 1 몰에 대하여, 2 내지 3.5 몰이며, 화학식 6 으로 나타내는 알데히드 화합물이 주성분인 함산소 화합물의 제조 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 유기 과산화물 화합물의 사용량이, 화학식 8 로 나타내는 크리산템산 화합물 1 몰에 대하여, 2 내지 3.5 몰이며, 화학식 10 으로 나타내는 알데히드 화합물이 주성분인 함산소 화합물의 제조 방법.
  24. 제 11 항에 있어서, 유기 화합물이 시클로알카논 화합물이며, 산화제가 과산화수소이며, 함산소 화합물이 시클로알칸 카르복실산인 함산소 화합물의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 시클로알카논 화합물이 하기 화학식 12 로 나타내는 시 클로알카논 화합물이며:
    [화학식 12]
    Figure 112007009782535-PCT00025
    (식 중, R6 는, 수소원자; 할로겐 원자; C1-C20 알킬기; C6-C10 아릴기; C7-C12 아르알킬기; 또는, C1-C20 알콕시기를 나타내며,
    여기서, 상기 C1-C20 알킬기, C6-C10 아릴기, C7-C12 아르알킬기 및 C1-C20 알콕시기는, 할로겐 원자 또는 C1-C20 알콕시기로 치환될 수 있고,
    m 은 0 내지 8 의 정수를 나타내며, n 은, n≤m+3 을 만족하는 0 내지 11 의 정수를 나타내며,
    여기서, n 이 2 이상인 경우, R6 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 임의의 2 개의 R6 가 결합되어 고리를 형성할 수 있다);
    시클로알칸 카르복실산 화합물이 하기 화학식 13 으로 나타내는 시클로알칸 카르복실산 화합물인 함산소 화합물인 제조 방법:
    [화학식 13]
    Figure 112007009782535-PCT00026
    (식 중, R6, m 및 n 은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다).
  26. 셀렌 화합물, 함질소 방향족 화합물 및 산의 혼합물을 함유하는 산화촉매 조성물의 존재 하에, 유기 화합물과 산화제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 산화 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 이온성 액체의 존재 하에 반응을 실시하는 유기 화합물의 산화 방법.
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