JP4665482B2 - オレフィン類の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、α，β−不飽和カルボン酸類の脱炭酸反応によるオレフィン類の製造方法に関する。

オレフィン類は、様々の化学品およびその中間体として重要な化合物であり、特にシクロプロパンカルボン酸エステル部位を置換基として持つオレフィン類は家庭用防疫薬の酸部分として重要な化合物である（例えば、特許文献１参照。）。このシクロプロパンカルボン酸エステル部位をもつオレフィン類の製法としては、例えば３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エステルのウィッティッヒ反応を行う方法（例えば、特許文献２および非特許文献１参照。）、３，３−ジメチル−２−（１−プロピニル）−シクロプロパンカルボン酸エステルを水素添加する方法（例えば、特許文献３参照。）等が報告されている。しかしながら、前者のウィッティッヒ反応による方法では工業的に取り扱い困難な試剤を使用したり、大量の廃棄物が副生する等、工業的規模での製造法としては十分とは言い難く、後者の水素添加による方法では高価なパラジウム触媒を比較的多く使用すること等から、工業的に満足できる方法ではなかった。

また、対応するα，β−不飽和カルボン酸類の脱炭酸反応によるオレフィン類の製造方法も知られており、例えば３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸を無溶媒条件で加熱することにより、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸が得られる（例えば、非特許文献２参照。）。しかし、２６０〜３２０℃といった高温条件であるため特殊な反応装置が必要であり、また選択性が低いことから工業的な製法として十分なものではなかった。

その他のα，β−不飽和カルボン酸類の脱炭酸反応によりオレフィン類を製造する方法としては、例えば、キノリン溶媒中に銅粉の存在下で加熱する方法（例えば、非特許文献３参照。）、塩化リチウムと炭酸水素ナトリウムを用いて加熱する方法（例えば、非特許文献４参照。）等も知られている。しかしながら、前者の方法は収率面で十分なものとはいえず、後者の方法は大過剰の塩化リチウムを用いる必要があり、いずれも工業的な実施には問題があった。
特公昭５４−３９３３号公報 特開２００１−２６１６１８号公報 特開２０００−２６３６８号公報 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），１０７６（１９７０） Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），２７３９（１９７１） Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｏｌｌ．ｖｏｌ．ＩＶ，７３１（１９６３） Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２４，３８３５（１９８３）

上記のような状況下、本発明者は、α，β−不飽和カルボン酸類の脱炭酸反応によるオレフィン類のより優れた製造方法について検討したところ、銅化合物および２配位性の含窒素化合物の存在下にα，β−不飽和カルボン酸類を加熱すれば、比較的低温で選択性よく脱炭酸反応が進行することを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、銅化合物および式（１）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよいアシル基、スルホ基または置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を表す。ここでＲ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^４とＲ^５、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^６とＲ^７またはＲ^７とＲ^８がそれぞれ結合して環構造の一部を形成していてもよい。）
で表される２配位性の含窒素化合物と、式（２）

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよいアシル基または置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を表す。ここでＲ^９とＲ^１０、Ｒ^１０とＲ^１１またはＲ^９とＲ^１１がそれぞれ結合して環構造の一部を形成していてもよい。ただし、Ｒ^９とＲ^１０またはＲ^９とＲ^１１が結合した結果、その結合炭素原子とともに芳香族を構成する場合を除く。）
で示されるα，β−不飽和カルボン酸類とを作用させることによる式（３）

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は上記と同じ意味を表す。）
で表されるオレフィン類の製造方法を提供するものである。

本発明の方法によれば、工業的に取り扱いが困難な試剤または高価な試剤あるいは特殊な反応装置等を用いることなく、また大量の廃棄物を副生することもなく、オレフィン類を製造することができる。また、α，β−不飽和カルボン酸類の脱炭酸反応によるオレフィン類の製造方法としては、従来の技術と比較して、銅化合物の使用量が少量でよく、比較的低温で選択性よく脱炭酸反応が進行する点において、工業的に有利である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられる式（２）で示されるα，β−不飽和カルボン酸類（以下、不飽和カルボン酸類（２）と略記する。）の置換基Ｒ^９〜Ｒ^１１はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよいアシル基または置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を表す。

アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。これらアルキル基の一つまたは二つ以上の水素原子は、後述する置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルキル基としては、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

アルケニル基としては、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−デセニル基、２−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基が挙げられる。これらアルケニル基の一つまたは二つ以上の水素原子は、例えば後述するアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基等の置換基で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルケニル基としては、例えばクロロビニル基、フルオロプロペニル基、トリフルオロブテニル基、メトキシプロペニル基、フェノキシブテニル基等が挙げられる。

アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらアリール基は、前記置換されていてもよいアルキル基、後述する置換されていてもよいアルコキシ基、前記アリール基、後述する置換されていてもよいアラルキル基、後述する置換されていてもよいアリールオキシ基、後述する置換されていてもよいアラルキルオキシ基、後述するハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよく、かかる置換されたアリール基としては、例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。置換されていてもよいアリールオキシ基としては、前記置換されていてもよいアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等が挙げられる。

置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいアリール基と上記したアルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェノキシベンジル基等が挙げられる。置換されていてもよいアラルキルオキシ基としては、前記置換されていてもよいアラルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基等が挙げられる。

置換されていてもよいアルコキシ基としては、前記置換されていてもよいアルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基、クロロメトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。置換されていてもよいアシル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルキル基、前記置換されていてもよいアリール基または前記置換されていてもよいアラルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ベンジルカルボニル基等が挙げられる。

置換されていてもよいアルコキシカルボニル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルコキシ基とから構成されるものが挙げられ、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。

式（２）において、Ｒ^９とＲ^１０、Ｒ^１０とＲ^１１またはＲ^９とＲ^１１がそれぞれ結合して環構造の一部を形成していてもよい。ただし、Ｒ^９とＲ^１０またはＲ^９とＲ^１１が結合した結果、その結合炭素原子とともに芳香族を構成する場合を除く。すなわち、例えば１−シクロヘキセンカルボン酸のような芳香環を構成しない環状カルボン酸は含まれるが、例えば安息香酸のような芳香族カルボン酸は含まれない。

かかる不飽和カルボン酸類（２）としては、例えば２−メチル−２−ヘキセン酸、３−クロロ−２−ヘキセン酸、２−エチル−２−ペンテン酸、３−シクロヘキシル−２−プロペン酸、２−メチル−２，５−ヘキサジエン酸、２−メチルソルビン酸、２−エチルソルビン酸、２，５−ジメチルソルビン酸、桂皮酸、４−メチル桂皮酸、４−ニトロ桂皮酸、４−メトキシ桂皮酸、２−クロロ桂皮酸、３，５−ジブロモ桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、α−ニトロ桂皮酸、α−メトキシカルボニル桂皮酸、α−メトキシ桂皮酸、α−フェノキシ桂皮酸、α−ベンジルオキシ桂皮酸、α−アシル桂皮酸、β−クロロ桂皮酸、６−ヒドロキシ−１−シクロヘキセン−１−カルボン酸等が挙げられる。

これらの不飽和カルボン酸（２）は、例えばマロン酸誘導体類とアルデヒド類との縮合脱炭酸反応（例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｏｌｌ．ｖｏｌ．ＩＶ，７３１（１９６３）など参照。）や置換メチレンカルボン酸エステル類とアルデヒド類のネフェナーゲル反応の後に加水分解する方法（例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２４，３８３５（１９８３）など参照。）等の公知の方法により合成できる。

本発明に用いられる式（１）で示される２配位性の含窒素化合物（以下、含窒素化合物（１）と略記する。）の置換基Ｒ^１〜Ｒ^８は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよいアシル基または置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を表す。これらの置換基としては、それぞれ不飽和カルボン酸類（２）の置換基Ｒ^４〜Ｒ^１１の例として上述したものと同様のものが挙げられる。ここで、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^４とＲ^５、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^６とＲ^７またはＲ^７とＲ^８がそれぞれ結合して環構造の一部を形成していてもよい。

かかる含窒素化合物（１）としては、例えば２，２’−ビピリジル、５，５’−ジシアノ−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジベンジル−２，２’−ビピリジル等のビピリジル類、例えば１，１０−フェナンスロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナンスロリン、４，７−ジメトキシ−１，１０−フェナンスロリン、４，７−ジフェノキシ−１，１０−フェナンスロリン、４，７−ジベンジルオキシ−１，１０−フェナンスロリン、３，８−ジブロモ−１，１０−フェナンスロリン、３，８−ジクロロ−１，１０−フェナンスロリン、４，７−ジニトロ−１，１０−フェナンスロリン、２，９−ジメトキシカルボニル−１，１０−フェナンスロリン、２−アシル−１，１０−フェナンスロリン、１，１０−フェナンスロリン−４，７−ジスルホン酸、ベンゾ［ｆ］［１，１０］−フェナンスロリン等の１，１０−フェナンスロリン類などが挙げられ、好ましくは１，１０−フェナンスロリン類が用いられる。

これらの含窒素化合物（１）は、市販のものを用いることができる。あるいは、例えば、ｏ−フェニレンジアミン類と所望の置換基を持つ３−クロロ−１−プロパノン類との縮合反応（例えば、チェコスロバキア発明者証第１５０７４８号およびＪ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．，１８，６４１（１９８１）参照。）等の公知の方法により合成することも可能である。

含窒素化合物（１）の使用量は、不飽和カルボン酸類（２）に対して、通常０．１〜１．５モル倍程度である。後述する好ましい態様として、含窒素芳香族化合物を溶媒として用いた場合における含窒素化合物（１）の使用量は、不飽和カルボン酸類（２）に対して通常０．０１〜０．５モル倍、好ましくは０．０５〜０．３モル倍程度である。

本発明で用いられる銅化合物としては、例えば酸化銅（I）、酢酸銅（I）、水酸化銅（I）等の１価の銅化合物；例えば酸化銅（II）、酢酸銅(II)、水酸化銅（II）、ナフテン酸銅（II）等の２価の銅化合物と例えば水素、ヒドラジン等の還元剤とを作用せしめてなる銅化合物；銅金属と例えば酸素、過酸化水素等の酸化剤とを作用せしめてなる銅化合物等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。

２価の銅化合物と還元剤とを作用させる場合または銅金属と酸化剤とを作用させる場合において、かかる操作は予め実施しておいてもよく、脱炭酸反応系中で同時並行的に行ってもよい。銅金属を用いる場合は、反応性向上のために、粒度ができるだけ細かい銅金属を用いることが好ましい。

かかる操作を予め実施しておく場合には、得られた銅化合物を取り出して脱炭酸反応に用いてもよいし、溶液もしくはスラリー状態のままで用いてもよい。また、上記の「脱炭酸反応系中で同時並行的に行う」とは、例えば含窒素芳香族化合物（１）、不飽和カルボン酸類（２）、銅金属および酸化剤を同時に仕込んで作用させるような場合等をいう。

かかる銅化合物の使用量は、不飽和カルボン酸類（２）に対して銅原子換算で通常０．１〜１．５モル倍程度である。後述する好ましい態様として、含窒素芳香族化合物を溶媒として用いた場合における銅化合物の使用量は、不飽和カルボン酸類（２）に対して銅原子換算で通常０．０１〜０．５モル倍、好ましくは０．０５〜０．３モル倍程度である。

本発明は、通常は、有機溶媒の存在下に実施される。かかる有機溶媒としては、脱炭酸反応を阻害しないものであれば、特に限定されずに用いられる。例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；例えばベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素；例えばｎ−デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素；例えばキノリン、２−クロルキノリン、４−ニトロキノリン、ピリジン、コリジン、ニコチン酸メチル、イソキノリン等の含窒素芳香族化合物；などが挙げられる。なかでも含窒素芳香族化合物が好ましい。有機溶媒の使用量は不飽和カルボン酸類（２）に対して、通常０．５〜１００重量倍程度の範囲である。

本発明の脱炭酸反応は、酸化アルミニウムの存在下に実施すれば、通常は、さらに効率よく進行する。酸化アルミニウムには、α型、γ型等の種々の結晶構造が存在するが、本発明にはそれらのいずれも用いることができる。また、酸性、中性、塩基性のいずれも用いることができるが、塩基性から中性のアルミナが好ましい。酸化アルミニウムと他の反応試剤との接触効率を高め、反応効率を向上させる点において、粒径の小さな酸化アルミニウムを用いることが好ましい。酸化アルミニウムの使用量は特に限定されないが、不飽和カルボン酸類（２）に対して、通常０．１〜２重量倍程度の範囲である。

作用温度は、通常１５０℃〜２３０℃程度の範囲である。
作用圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧下あるいは減圧下で行ってもよい。また、発生する二酸化炭素を反応系外に除去するために窒素ガスなどを流通しながら実施してもよい。

本発明は、銅化合物、含窒素化合物（１）、不飽和カルボン酸類（２）、溶媒および必要に応じて酸化アルミニウムを混合すればよく、その混合順序は特に制限されない。例えば、これらを一括混合した後に作用温度まで昇温してもよいし、銅化合物、含窒素化合物（１）、溶媒および必要に応じて酸化アルミニウムを混合し、作用温度に設定した混合物中に不飽和カルボン酸類（２）を加えてもよい。

脱炭酸反応の進行は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができ、不飽和カルボン酸類（２）の消失が確認できた時点で作用を終了させることができる。

作用終了後、例えば、必要に応じて銅化合物および酸化アルミニウム等の不溶分を濾別し、さらに必要に応じて酸性水溶液と水に不溶な有機溶媒を加えて分液処理することにより、式（３）で示されるオレフィン類（以下、オレフィン類（３）と略記する。）と含窒素芳香族溶媒を分離した後、有機層を濃縮処理することにより、オレフィン類（３）を得ることができる。得られたオレフィン類（３）は、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の分離手段を用いることにより、さらに精製することもできる。水に不溶な有機溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒；例えば酢酸エチル等のエステル溶媒；などが挙げられ、その使用量は特に制限されない。

かくして得られるオレフィン類（３）としては、例えば２−ヘキセン、２−クロロ−１−ペンテン、３−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、２，４−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、２，４−ヘプタジエン、２−メチル−２，４−ヘキサジエン、スチレン、４−メチルスチレン、４−ニトロスチレン、４−メトキシスチレン、２−クロロスチレン、３，５−ジブロモスチレン、シンナモニトリル、α−ニトロスチレン、α−メトキシカルボニルスチレン、α−メトキシスチレン、α−フェノキシスチレン、α−ベンジルオキシスチレン、α−アシルスチレン、β−クロロスチレン、３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセン等が挙げられる。

次に、本発明の適用について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

本発明におけるα，β−不飽和カルボン酸類として、例えば式（４）

（式中、Ｒ^１２は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表す。）
で示される化合物（以下、第２菊酸エステル（４）と略記する。）を用いれば、オレフィン類として式（５）

（式中、Ｒ^１２は上記と同一の意味を表す。）
で示される化合物（以下、オレフィン（５）と略記する。）を得ることができる。

置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基および置換されていてもよいアラルキル基は、不飽和カルボン酸類（２）の置換基Ｒ^４〜Ｒ^１１の例として上述したものと同様のものが挙げられる。

第２菊酸エステル（４）の製法は特に限定されないが、例えば、３，３−ジメチル−２−ホルミル−シクロプロパンカルボン酸エステルと、メチルマロン酸等のジカルボン酸誘導体とを、第２級アミンの存在下に反応させる方法（例えば、特開２０００−２５６２５３号公報参照。）等の公知の方法により得ることができる。

第２菊酸エステル類（４）としては、例えば３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メンチル、３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（４−クロロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）等が挙げられる。

かかる第２菊酸エステル（４）は、シクロプロパン環平面に対して、−ＣＯ_２Ｒ^５で示される基と２−カルボキシ−１−プロペニル基が、同じ側にあるシス体と反対側にあるトランス体が存在するが、本発明にはいずれか一方を用いてもよいし、混合物を用いてもよい。混合物を用いる場合のシス体とトランス体の混合割合は特に制限されない。

またかかる第２菊酸エステル（４）は、その分子内に不斉中心を有しており、光学異性体が存在するが、本発明には、光学異性体の単独または混合物のいずれを用いてもよく、光学活性を有しないものを用いてもよい。

得られるオレフィン類（５）としては、例えば３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メンチル、

３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（４−クロロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）等が挙げられる。

ここで、第２菊酸エステル（４）としてトランス体を用いた場合には、通常はトランス体のオレフィン類（５）が得られ、シス体の第２菊酸エステル（４）を用いた場合には、通常はシス体のオレフィン類（５）が得られる。また、光学活性の第２菊酸エステル（４）を用いた場合には、通常は光学活性なオレフィン類（５）が得られる。

こうして得られるオレフィン類（５）は、ピレスロイド系家庭防疫薬等の合成中間体として重要な化合物であり、これらの化合物の工業的製法として本発明を適用することができる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、収率およびＥ／Ｚ比はガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記する。）分析法（内部標準法）の結果に基づき算出した。ここで、Ｅ／Ｚ比とは二重結合部分のメチル基とシクロプロパン環との立体配置の比を表す。

＜ＧＣ分析条件＞
カラム：ＤＢ−１（φ０．２５μｍ×３０ｍ、膜厚１．０μｍ）
キャリアガス：ヘリウム（流速：１ｍ／分）
スプリット比：１／１０、試料注入量：１μＬ
カラム温度：１００℃（０分）→１８０℃（昇温速度：２℃／分、１８０℃での保持時間：０分）→３００℃（昇温速度：１０℃／分、３００℃での保持時間：１５分）
注入口温度：２００℃、検出器温度：２５０℃

（参考例１）
窒素置換した１００ｍｌのフラスコに酸化銅（I）３５ｍｇ、１，１０−フェナンスロリン１水和物９９ｍｇ、テトラデカン２ｇ及び３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル２１２ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、同温度で２時間攪拌後、冷却し、１０％硫酸水１０ｇとトルエン５ｇを加え、分液して３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルを含む有機層を得た。
３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルの収率は、５９％であった。Ｅ／Ｚ比＝４：９６であった。

（参考例２）
窒素置換した１００ｍｌのフラスコに酸化銅（I）７０ｍｇ、２，２’−ビピリジル１５６ｍｇ、テトラデカン２ｇ及び３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル２１２ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、同温度で２時間攪拌後、冷却し、１０％硫酸水１０ｇとトルエン５ｇを加え、分液して３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルを含む有機層を得た。
３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルの収率は、６１％であった。Ｅ／Ｚ比＝７：９３であった。

（実施例３）
窒素置換した１００ｍｌのフラスコに酸化銅（I）５ｍｇ、１，１０−フェナンスロリン１水和物３０ｍｇ、中性アルミナ２００ｍｇ、キノリン２ｇ及び３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル２１２ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、同温度で２時間攪拌後、冷却し、１０％硫酸水１０ｇとトルエン５ｇを加え、分液して３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルを含む有機層を得た。
３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルの収率は、７１％であった。Ｅ／Ｚ比＝２：９８であった。

（実施例４）
窒素置換した３００ｍｌのフラスコに酸化銅（I）２００ｍｇ、４，７−ジフェニル-１，１０−フェナンスロリン１０００ｍｇ、中性アルミナ２ｇ、キノリン５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温した。この混合液に３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル２．１２ｇをキノリン５ｇに溶解して、４時間で滴下した。滴下後、さらに、同温度で２時間攪拌後、冷却し、１０％硫酸水５０ｇとトルエン５０ｇを加え、分液して３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルを含む有機層を得た。
３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルの収率は、９１％であった。Ｅ／Ｚ比＝１：９９であった。

（実施例５）
実施例４において、４，７−ジフェニル-１，１０−フェナンスロリンの仕込み量を１００ｍｇに代える以外は、実施例４と同様に実施して、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルを含む有機層を得た。
３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルの収率は、７３％であった。Ｅ／Ｚ比＝３：９７であった。

（実施例６）
窒素置換した５０ｍｌのフラスコに酸化銅（I）１５ｍｇ、１，１０−フェナンスロリン１水和物３０ｍｇ、中性アルミナ２００ｍｇ、キノリン２ｇ及び４−ニトロ桂皮酸１９３ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、同温度で３時間攪拌後、冷却し、１０％硫酸水５ｇとトルエン１０ｇを加え、分液して４−ニトロスチレンを含む有機層を得た。
４−ニトロスチレンの収率は、９６％であった。

（実施例７）
窒素置換した５０ｍｌのフラスコに酸化銅（I）３０ｍｇ、１，１０−フェナンスロリン１水和物６０ｍｇ、中性アルミナ２００ｍｇ、キノリン２ｇ及び６−ヒドロキシ−１−シクロヘキセン−１−カルボン酸（含量７０％）２８０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、同温度で２時間攪拌後、冷却し、１０％硫酸水５ｇとトルエン１０ｇを加え、分液して３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセンを含む有機層を得た。
３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセンの収率は、４２％であった。

（実施例８）
実施例６において、４−ニトロ桂皮酸１９３ｍｇに代えて、α−シアノ桂皮酸１７３ｍｇを用いる以外は、実施例６と同様に実施して、シンナモニトリルを含む有機層を得た。
シンナモニトリルの収率は、９５％であった。

Claims (9)

1. 酸化銅（I）、酢酸銅（I）、水酸化銅（I）、酸化銅（II）と水素またはヒドラジンとを作用せしめてなる銅化合物、酢酸銅(II)と水素またはヒドラジンとを作用せしめてなる銅化合物、水酸化銅（II）と水素またはヒドラジンとを作用せしめてなる銅化合物、ナフテン酸銅（II）と水素またはヒドラジンとを作用せしめてなる銅化合物、および銅金属と酸素または過酸化水素とを作用せしめてなる銅化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の銅化合物、並びに式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよいアシル基、スルホ基または置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を表す。ここでＲ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^４とＲ^５、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^６とＲ^７またはＲ^７とＲ^８がそれぞれ結合して環構造の一部を形成していてもよい。）
   で表される２配位性の含窒素化合物と、式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよいアシル基または置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を表す。ここでＲ ^９ とＲ ^１０ 、Ｒ ^１０ とＲ ^１１ またはＲ ^９ とＲ ^１１ がそれぞれ結合して環構造の一部を形成していてもよい。ただし、Ｒ ^９ とＲ ^１０ またはＲ ^９ とＲ ^１１ が結合した結果、その結合炭素原子とともに芳香族を構成する場合を除く。）
   で示されるα，β−不飽和カルボン酸とを酸化アルミニウムの存在下で作用させることによる式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は上記と同じ意味を表す。）
   で表されるオレフィンの製造方法。
2. 銅化合物が酸化銅（I）である請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
3. 式（１）で示される２配位性の含窒素化合物が１，１０−フェナンスロリン類である請求項１または２に記載のオレフィンの製造方法。
4. 式（１）で示される２配位性の含窒素化合物が４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリンである請求項１または２に記載のオレフィンの製造方法。
5. 溶媒の存在下に実施する請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
6. 溶媒が含窒素芳香族化合物である請求項５に記載のオレフィンの製造方法。
7. 溶媒として用いる含窒素芳香族化合物がキノリンである請求項６に記載のオレフィンの製造方法。
8. 作用温度が１５０℃〜２３０℃である請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
9. α，β−不飽和カルボン酸が式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^１２は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表す。）
   で示される３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルであり、オレフィンが式（５）
   

   

   （式中、Ｒ^１２は上記と同じ意味を表す。）
   で示される３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルである請求項１〜８のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。