JP2001261618A - ２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造法 - Google Patents
２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造法Info
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- JP2001261618A JP2001261618A JP2000386785A JP2000386785A JP2001261618A JP 2001261618 A JP2001261618 A JP 2001261618A JP 2000386785 A JP2000386785 A JP 2000386785A JP 2000386785 A JP2000386785 A JP 2000386785A JP 2001261618 A JP2001261618 A JP 2001261618A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】優れた殺虫効果を有するピレスロイド化合物の
製造中間体の簡便で収率の良い製造法を提供すること。 【解決手段】一般式（１） 【化１】 で示されるアルデヒド化合物と、で示されるホスホラン
化合物とを有機溶媒中で反応させる工程、該反応混合物
を水と共に加熱蒸留して留出液を得る工程を含むことを
特徴とする一般式（３） 【化２】
製造中間体の簡便で収率の良い製造法を提供すること。 【解決手段】一般式（１） 【化１】 で示されるアルデヒド化合物と、で示されるホスホラン
化合物とを有機溶媒中で反応させる工程、該反応混合物
を水と共に加熱蒸留して留出液を得る工程を含むことを
特徴とする一般式（３） 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は殺虫、殺ダニ剤の有
効成分であるピレスロイド化合物の製造において中間体
として有用な２，２−ジメチル−３−（１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造法に関す
る。
効成分であるピレスロイド化合物の製造において中間体
として有用な２，２−ジメチル−３−（１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロ
プロパンカルボン酸を酸部分とするある種のエステル化
合物が、優れた殺虫効力を有することが知られている
（特公昭５４−３９３３号公報、特公昭５５−１２４０
５号公報）。一方、下記スキームに示されるＷｉｔｔｉ
ｇ反応を用いた２,２−ジメチル−３−（１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造法がＪ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ）ｐ１０７６（１９７０）に記
載されている。
来、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロ
プロパンカルボン酸を酸部分とするある種のエステル化
合物が、優れた殺虫効力を有することが知られている
（特公昭５４−３９３３号公報、特公昭５５−１２４０
５号公報）。一方、下記スキームに示されるＷｉｔｔｉ
ｇ反応を用いた２,２−ジメチル−３−（１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造法がＪ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ）ｐ１０７６（１９７０）に記
載されている。
【化７】 しかしながら、この文献に記載された方法は、反応の後
処理工程において、反応混合物から目的とする２，２−
ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカル
ボン酸エステル化合物を単離するために濾過工程を含む
など、多工程を要するため、工業的に不利なものであっ
た。本発明は、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸エステル化合物を製造す
る有利な方法を提供することを課題とする。
処理工程において、反応混合物から目的とする２，２−
ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカル
ボン酸エステル化合物を単離するために濾過工程を含む
など、多工程を要するため、工業的に不利なものであっ
た。本発明は、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸エステル化合物を製造す
る有利な方法を提供することを課題とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者は、２，２−ジ
メチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボ
ン酸エステル化合物の製造法について鋭意検討した結
果、下記一般式（１）で示されるアルデヒド化合物と下
記一般式（２）で示されるホスホラン化合物とを有機溶
媒中で反応させた後、該反応混合物を水と共に加熱蒸留
して留出液を得ることにより一般式（３）で示される
２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロ
パンカルボン酸エステル化合物を簡便かつ収率よく得ら
れることを見出し本発明を完成した。
メチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボ
ン酸エステル化合物の製造法について鋭意検討した結
果、下記一般式（１）で示されるアルデヒド化合物と下
記一般式（２）で示されるホスホラン化合物とを有機溶
媒中で反応させた後、該反応混合物を水と共に加熱蒸留
して留出液を得ることにより一般式（３）で示される
２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロ
パンカルボン酸エステル化合物を簡便かつ収率よく得ら
れることを見出し本発明を完成した。
【０００４】即ち、本発明は一般式（１）
【化８】 （式中、Ｒ1はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ６シク
ロアルキル基、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基又はＣ４−Ｃ６
シクロアルケニル基を表す。）で示されるアルデヒド化
合物と、一般式（２）
ロアルキル基、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基又はＣ４−Ｃ６
シクロアルケニル基を表す。）で示されるアルデヒド化
合物と、一般式（２）
【化９】 （式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−Ｃ４
アルキル基を表す。）で示されるホスホラン化合物とを
有機溶媒中で反応させる工程、該反応混合物を水と共に
加熱蒸留して留出液を得る工程を含むことを特徴とする
一般式（３）
アルキル基を表す。）で示されるホスホラン化合物とを
有機溶媒中で反応させる工程、該反応混合物を水と共に
加熱蒸留して留出液を得る工程を含むことを特徴とする
一般式（３）
【化１０】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表す。）で示さ
れるエステル化合物の製造法（以下、本発明製造法記
す。）を提供する。本発明は、工業的に応用可能であっ
て、一般式（３）で示されるエステル化合物を高収率で
製造できる方法を提供するものである。
れるエステル化合物の製造法（以下、本発明製造法記
す。）を提供する。本発明は、工業的に応用可能であっ
て、一般式（３）で示されるエステル化合物を高収率で
製造できる方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明製造法について説明
する。本発明製造法は、次の２つの工程を含む。 １）一般式（１）で示されるアルデヒド化合物と、一般
式（２）で示されるホスホラン化合物とを有機溶媒中で
反応させて反応混合物を得る工程（以下、第１工程と記
す。）。 ２）第１工程で得られた反応混合物を水と共に加熱蒸留
して留出液を得る工程（以下、第２工程と記す。）。
する。本発明製造法は、次の２つの工程を含む。 １）一般式（１）で示されるアルデヒド化合物と、一般
式（２）で示されるホスホラン化合物とを有機溶媒中で
反応させて反応混合物を得る工程（以下、第１工程と記
す。）。 ２）第１工程で得られた反応混合物を水と共に加熱蒸留
して留出液を得る工程（以下、第２工程と記す。）。
【０００６】まず、第１工程について説明する。第１工
程は一般式（１）で示されるアルデヒド化合物と一般式
（２）で示されるホスホラン化合物とを有機溶媒中で反
応させることにより達成される。該反応に用いられる有
機溶媒は、Ｗｉｔｔｉｇ反応に不活性なものであれば特
に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチル−ｔ−ブチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、
ヘキサン、ヘプタン又はこれらの混合物があげられる。
程は一般式（１）で示されるアルデヒド化合物と一般式
（２）で示されるホスホラン化合物とを有機溶媒中で反
応させることにより達成される。該反応に用いられる有
機溶媒は、Ｗｉｔｔｉｇ反応に不活性なものであれば特
に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチル−ｔ−ブチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、
ヘキサン、ヘプタン又はこれらの混合物があげられる。
【０００７】第１工程の反応に用いられる一般式（２）
で示されるホスホラン化合物は一般式（４）
で示されるホスホラン化合物は一般式（４）
【化１１】 （式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ2は前記
と同じ意味を表す。）で示されるホスホニウム塩化合物
と塩基とから、通常のホスホラン化合物製造条件により
製造することができる。この際に用いられる塩基として
は、ナトリウムメトキシド（粉末状）、カリウム−ｔ−
ブトキシド、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムおよび水
酸化カリウムがあげられ、その量は、通常、一般式
（４）で示されるホスホニウム塩化合物１モルに対して
０．９〜１．５モルの割合であり、好ましくは１．０〜
１．３モルの割合である。一般式（２）で示されるホス
ホラン化合物を製造する際の温度は、通常−２０〜１２
０℃の範囲である。
と同じ意味を表す。）で示されるホスホニウム塩化合物
と塩基とから、通常のホスホラン化合物製造条件により
製造することができる。この際に用いられる塩基として
は、ナトリウムメトキシド（粉末状）、カリウム−ｔ−
ブトキシド、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムおよび水
酸化カリウムがあげられ、その量は、通常、一般式
（４）で示されるホスホニウム塩化合物１モルに対して
０．９〜１．５モルの割合であり、好ましくは１．０〜
１．３モルの割合である。一般式（２）で示されるホス
ホラン化合物を製造する際の温度は、通常−２０〜１２
０℃の範囲である。
【０００８】上記一般式（２）で示されるホスホラン化
合物は、単離することなく第１工程の反応に用いること
ができる。反応に用いられる一般式（２）で示されるホ
スホラン化合物の量は、一般式（１）で示されるアルデ
ヒド化合物１モルに対して０．９〜２．０モル、好まし
くは１．０〜１．２モルの割合である。反応温度は−２
０〜１２０℃の範囲、好ましくは−１０〜３０℃の範囲
である。一般式（１）で示されるアルデヒド化合物と一
般式（２）で示されるホスホラン化合物との反応により
得られた反応混合物は、そのまま第２工程に用いること
ができるが、反応混合物に希塩酸、希硫酸等の酸性水を
加えることによりホスホラン化合物の製造に用いられた
過剰の塩基を中和してから第２工程に用いることもでき
る。
合物は、単離することなく第１工程の反応に用いること
ができる。反応に用いられる一般式（２）で示されるホ
スホラン化合物の量は、一般式（１）で示されるアルデ
ヒド化合物１モルに対して０．９〜２．０モル、好まし
くは１．０〜１．２モルの割合である。反応温度は−２
０〜１２０℃の範囲、好ましくは−１０〜３０℃の範囲
である。一般式（１）で示されるアルデヒド化合物と一
般式（２）で示されるホスホラン化合物との反応により
得られた反応混合物は、そのまま第２工程に用いること
ができるが、反応混合物に希塩酸、希硫酸等の酸性水を
加えることによりホスホラン化合物の製造に用いられた
過剰の塩基を中和してから第２工程に用いることもでき
る。
【０００９】次に、第２工程について説明する。第２工
程は、第１工程で得られた反応混合物を水と共に加熱蒸
留することにより一般式（３）で示されるエステル化合
物を含む留出液を得る工程である。第２工程に用いられ
る水の量は、第１工程で用いた一般式（１）で示される
アルデヒド化合物１重量部に対して、通常１〜２０重量
部であり、好ましくは５〜１０重量部の割合である。第
１工程で得られた反応混合物を水と共に加熱蒸留する方
法としては、例えば、第１工程で得られた反応混合物と
水とを混合したものを加熱蒸留する方法、容器内の水を
加熱蒸留している中に第１工程で得られた反応混合物を
徐々に加える方法、及び、容器内の第１工程で得られた
反応混合物を加熱蒸留している中に水を加えるか若しく
は水蒸気を吹き込む方法があげられる。加熱蒸留は通
常、大気圧下で行われるか、場合によっては２６．７ｋ
Ｐａ（２００ｍｍＨｇ）までの圧力の減圧下で行われ
る。
程は、第１工程で得られた反応混合物を水と共に加熱蒸
留することにより一般式（３）で示されるエステル化合
物を含む留出液を得る工程である。第２工程に用いられ
る水の量は、第１工程で用いた一般式（１）で示される
アルデヒド化合物１重量部に対して、通常１〜２０重量
部であり、好ましくは５〜１０重量部の割合である。第
１工程で得られた反応混合物を水と共に加熱蒸留する方
法としては、例えば、第１工程で得られた反応混合物と
水とを混合したものを加熱蒸留する方法、容器内の水を
加熱蒸留している中に第１工程で得られた反応混合物を
徐々に加える方法、及び、容器内の第１工程で得られた
反応混合物を加熱蒸留している中に水を加えるか若しく
は水蒸気を吹き込む方法があげられる。加熱蒸留は通
常、大気圧下で行われるか、場合によっては２６．７ｋ
Ｐａ（２００ｍｍＨｇ）までの圧力の減圧下で行われ
る。
【００１０】一般式（３）で示されるエステル化合物を
含む留出液には第１工程で用いた有機溶媒と水とが含ま
れる。この水層と有機層は分液により分離することがで
き、分離された水は加熱蒸留用に再利用ことも可能であ
る。分離された有機層を濃縮することにより、一般式
（３）で示されるエステル化合物を高純度で得ることが
できる。該有機層の濃縮は、通常、減圧下で有機溶媒を
蒸発させることにより行われる。
含む留出液には第１工程で用いた有機溶媒と水とが含ま
れる。この水層と有機層は分液により分離することがで
き、分離された水は加熱蒸留用に再利用ことも可能であ
る。分離された有機層を濃縮することにより、一般式
（３）で示されるエステル化合物を高純度で得ることが
できる。該有機層の濃縮は、通常、減圧下で有機溶媒を
蒸発させることにより行われる。
【００１１】さらに、第２工程における反応混合物と水
とを加熱する容器内には第１工程での反応の副生物が残
っており、この副生物は一般式（３）で示されるエステ
ル化合物を含む留出液の留去と共に該加熱容器内に析出
する。そして第２工程においては加熱容器内の水の量を
調節することにより、この副生物を、攪拌の阻害となら
ないスラリーとして析出させることができる。該スラリ
ーからはホスフィンオキシド化合物が得られ、得られた
ホスフィンオキシド化合物は対応するホスフィン化合物
に誘導することができ、さらにホスフィン化合物からは
容易に一般式（４）で示されるホスホニウム塩に誘導す
ることができる。ホスフィンオキシド化合物からホスフ
ィン化合物への変換は、例えばＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，
ｖｏｌ．１０，ｐｐ１４９１−１４９２（１９８５）に
記載の方法に準じて行うことができる。上述のように、
本発明製造法は、後処理時に障害となるホスフィンオキ
シド化合物の除去を容易にするものである。
とを加熱する容器内には第１工程での反応の副生物が残
っており、この副生物は一般式（３）で示されるエステ
ル化合物を含む留出液の留去と共に該加熱容器内に析出
する。そして第２工程においては加熱容器内の水の量を
調節することにより、この副生物を、攪拌の阻害となら
ないスラリーとして析出させることができる。該スラリ
ーからはホスフィンオキシド化合物が得られ、得られた
ホスフィンオキシド化合物は対応するホスフィン化合物
に誘導することができ、さらにホスフィン化合物からは
容易に一般式（４）で示されるホスホニウム塩に誘導す
ることができる。ホスフィンオキシド化合物からホスフ
ィン化合物への変換は、例えばＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，
ｖｏｌ．１０，ｐｐ１４９１−１４９２（１９８５）に
記載の方法に準じて行うことができる。上述のように、
本発明製造法は、後処理時に障害となるホスフィンオキ
シド化合物の除去を容易にするものである。
【００１２】一般式（１）で示されるアルデヒド化合物
は特開平２−２２５４４２号公報又はＢｕｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６０，ｐｐ．４３８５−４３９
４（１９８７）に記載の方法に準じて製造することがで
きる。さらに、一般式（４）で示されるホスホニウム塩
化合物は、Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．６０６，ｐｐ
１−２３（１９５７）．に記載の方法に準じて製造する
ことができる。
は特開平２−２２５４４２号公報又はＢｕｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６０，ｐｐ．４３８５−４３９
４（１９８７）に記載の方法に準じて製造することがで
きる。さらに、一般式（４）で示されるホスホニウム塩
化合物は、Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．６０６，ｐｐ
１−２３（１９５７）．に記載の方法に準じて製造する
ことができる。
【００１３】本発明においてＲ1で示されるＣ１−Ｃ６
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペン
チル基及び２，３−ジメチルブチル基が挙げられ、Ｃ３
−Ｃ６シクロヘキシル基としては、例えばシクロプロピ
ル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げら
れ、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基としては、例えば２−プロ
ペニル基、３−ブテニル基及び２−ブテニル基が挙げら
れ、Ｃ４−Ｃ６シクロアルケニル基としては、例えばシ
クロヘキセニル基が挙げられる。Ｒ2で示される置換基
としては例えばフェニル基３位の置換基としてのメチル
基、フェニル基４位の置換基としての塩素原子が挙げら
れる。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペン
チル基及び２，３−ジメチルブチル基が挙げられ、Ｃ３
−Ｃ６シクロヘキシル基としては、例えばシクロプロピ
ル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げら
れ、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基としては、例えば２−プロ
ペニル基、３−ブテニル基及び２−ブテニル基が挙げら
れ、Ｃ４−Ｃ６シクロアルケニル基としては、例えばシ
クロヘキセニル基が挙げられる。Ｒ2で示される置換基
としては例えばフェニル基３位の置換基としてのメチル
基、フェニル基４位の置換基としての塩素原子が挙げら
れる。
【００１４】
【実施例】さらに、製造例を挙げて本発明を詳しく説明
するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
【００１５】製造例１ 窒素雰囲気下、５００ｍｌ四つ口フラスコ（攪拌翼；テ
フロン（登録商標）半月板）中で、ナトリウムメトキシ
ド２０．３ｇをテトラヒドロフラン１３８．８ｇに懸濁
し、０℃に冷却した。ここに、エチルトリフェニルホス
ホニウムブロミド１１１．５ｇを５分間かけて加えた。
０〜５℃で１時間攪拌した後、同温でトランス−２，２
−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メ
チルエステルのトルエン溶液７３．３ｇ（トランス−
２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボ
ン酸メチルエステル純分３９．１ｇ）を５．５時間かけ
て滴下した。滴下終了後、０〜５℃で１．５時間攪拌し
た後、１０％塩酸４２．０ｇを滴下して水層のｐＨを
６．８５にした。反応混合物に水１９８．９ｇを加え、
内温７４〜８２℃に加熱し、トルエンとテトラヒドロフ
ランを１３０ｍｌ留出させた。さらに、この残渣に水１
９２．８ｇを加え内温８４．６〜１０２．１℃（バス温
１０９〜１３１℃）で蒸留した。この間、内温が９３℃
に達した時点から水３９１ｇを４．５時間かけて滴下し
た。留出液を分液して、４１１．７ｇの水層と、７３．
４ｇの有機層とを得た。得られた有機層には２，２−ジ
メチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボ
ン酸メチルエステルが５３．７重量％含有されていた
（ガスクロマトグラフィーを用いた内部標準法によ
る。）。得られた有機層のうち７２．３ｇを減圧下濃縮
して２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロ
プロパンカルンボン酸メチルエステル３８．７ｇを得た
（収率９１．９％）。単離された２，２−ジメチル−３
−（１−プロペニル）シクロプロパンカルンボン酸メチ
ルエステルは、下記割合の異性体の混合物であった。 トランス−２，２−ジメチル−３−（（Ｅ）−１−プロ
ペニル）シクロプロパンカルンボン酸メチルエステル：
２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シ
クロプロパンカルンボン酸メチルエステル＝９．５：９
０．５（ここで、Ｅ、Ｚは１−プロペニル基に関する幾
何異性体を表す。） なお、立体異性体の構造は1Ｈ−ＮＭＲのピーク強度か
ら確定し、混合比はガスクロマトグラフィー分析により
求めた。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．
１４（ｓ，３Ｈ）、１．２７（ｓ，３Ｈ）、１．４５
（ｄ，１Ｈ）、２．７５（ｄｄ，１Ｈ）、３．６８
（ｓ，３Ｈ）、５．０５−５．１８（ｍ，１Ｈ）、５．
５２−５．６８（ｍ，１Ｈ）
フロン（登録商標）半月板）中で、ナトリウムメトキシ
ド２０．３ｇをテトラヒドロフラン１３８．８ｇに懸濁
し、０℃に冷却した。ここに、エチルトリフェニルホス
ホニウムブロミド１１１．５ｇを５分間かけて加えた。
０〜５℃で１時間攪拌した後、同温でトランス−２，２
−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メ
チルエステルのトルエン溶液７３．３ｇ（トランス−
２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボ
ン酸メチルエステル純分３９．１ｇ）を５．５時間かけ
て滴下した。滴下終了後、０〜５℃で１．５時間攪拌し
た後、１０％塩酸４２．０ｇを滴下して水層のｐＨを
６．８５にした。反応混合物に水１９８．９ｇを加え、
内温７４〜８２℃に加熱し、トルエンとテトラヒドロフ
ランを１３０ｍｌ留出させた。さらに、この残渣に水１
９２．８ｇを加え内温８４．６〜１０２．１℃（バス温
１０９〜１３１℃）で蒸留した。この間、内温が９３℃
に達した時点から水３９１ｇを４．５時間かけて滴下し
た。留出液を分液して、４１１．７ｇの水層と、７３．
４ｇの有機層とを得た。得られた有機層には２，２−ジ
メチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボ
ン酸メチルエステルが５３．７重量％含有されていた
（ガスクロマトグラフィーを用いた内部標準法によ
る。）。得られた有機層のうち７２．３ｇを減圧下濃縮
して２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロ
プロパンカルンボン酸メチルエステル３８．７ｇを得た
（収率９１．９％）。単離された２，２−ジメチル−３
−（１−プロペニル）シクロプロパンカルンボン酸メチ
ルエステルは、下記割合の異性体の混合物であった。 トランス−２，２−ジメチル−３−（（Ｅ）−１−プロ
ペニル）シクロプロパンカルンボン酸メチルエステル：
２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シ
クロプロパンカルンボン酸メチルエステル＝９．５：９
０．５（ここで、Ｅ、Ｚは１−プロペニル基に関する幾
何異性体を表す。） なお、立体異性体の構造は1Ｈ−ＮＭＲのピーク強度か
ら確定し、混合比はガスクロマトグラフィー分析により
求めた。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．
１４（ｓ，３Ｈ）、１．２７（ｓ，３Ｈ）、１．４５
（ｄ，１Ｈ）、２．７５（ｄｄ，１Ｈ）、３．６８
（ｓ，３Ｈ）、５．０５−５．１８（ｍ，１Ｈ）、５．
５２−５．６８（ｍ，１Ｈ）
【００１６】ガスクロマトグラフィー分析条件 カラム：キャピラリーカラムＤＢ−１（Ｊ＆Ｅサイエン
ティフィック社製）長さ３０ｍ、径０．５３ｍｍ、膜圧
１．５μｍ カラム温度：７０℃→２℃／分→１００℃（１０分保
持）→１０℃／分→３００℃ 検出器：ＦＩＤ インジェクション温度：２７０℃ 検出器温度：３１０℃ キャリアーガス：ヘリウム（流量：５ｍｌ／分）
ティフィック社製）長さ３０ｍ、径０．５３ｍｍ、膜圧
１．５μｍ カラム温度：７０℃→２℃／分→１００℃（１０分保
持）→１０℃／分→３００℃ 検出器：ＦＩＤ インジェクション温度：２７０℃ 検出器温度：３１０℃ キャリアーガス：ヘリウム（流量：５ｍｌ／分）
【００１７】製造例２ 窒素雰囲気下、５００ｍｌ四つ口フラスコ（攪拌翼；テ
フロン半月版）中で、ナトリウムメトキシド１２．２ｇ
をテトラヒドロフラン８３．４ｇに懸濁し、０℃に冷却
した。ここに、エチルトリフェニルホスホニウムブロミ
ド６６．９ｇを５分間かけて加えた。０〜５℃で１時間
攪拌した後、同温でトランス−２，２−ジメチル−３−
ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルエステルのト
ルエン溶液（トランス−２，２−ジメチル−３−ホルミ
ルシクロプロパンカルボン酸メチルエステル純分２３．
５ｇ）を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、０〜
５℃で１．５時間攪拌した後、１０％塩酸３６．３ｇを
滴下して水層のｐＨを６．５にした。反応混合物に水２
３５．０ｇを加え、内温７４〜８２℃に加熱し、トルエ
ンとテトラヒドロフランを７４ｍｌ留出させた。この残
渣を油浴（バス温１００〜１１０℃）上で加熱し、内温
８２℃に達した時点から水蒸気を吹き込みながら、内温
８２．６〜１０２．１℃で蒸留した。留出液を分液し、
２５０．１ｇの水層と、６２．９ｇの有機層とを得た。
得られた有機層をガスクロマトグラフィーによる内部標
準法により分析したところ、該有機層中の２，２−ジメ
チル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン
酸メチルの含量は３７．５％であった。 これより、
２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロ
パンカルボン酸メチルの収率は９３．５％である。ま
た、得られた２，２−ジメチル−３−（１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸メチルの異性体比は、ト
ランス−２，２−ジメチル−３−（（Ｅ）−１−プロペ
ニル）シクロプロパンカルンボン酸メチルエステル：
２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シ
クロプロパンカルンボン酸メチルエステル＝１０．３：
８９．７であった。さらに、該有機層を濃縮することに
より、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シク
ロプロパンカルボン酸メチルを得る。
フロン半月版）中で、ナトリウムメトキシド１２．２ｇ
をテトラヒドロフラン８３．４ｇに懸濁し、０℃に冷却
した。ここに、エチルトリフェニルホスホニウムブロミ
ド６６．９ｇを５分間かけて加えた。０〜５℃で１時間
攪拌した後、同温でトランス−２，２−ジメチル−３−
ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルエステルのト
ルエン溶液（トランス−２，２−ジメチル−３−ホルミ
ルシクロプロパンカルボン酸メチルエステル純分２３．
５ｇ）を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、０〜
５℃で１．５時間攪拌した後、１０％塩酸３６．３ｇを
滴下して水層のｐＨを６．５にした。反応混合物に水２
３５．０ｇを加え、内温７４〜８２℃に加熱し、トルエ
ンとテトラヒドロフランを７４ｍｌ留出させた。この残
渣を油浴（バス温１００〜１１０℃）上で加熱し、内温
８２℃に達した時点から水蒸気を吹き込みながら、内温
８２．６〜１０２．１℃で蒸留した。留出液を分液し、
２５０．１ｇの水層と、６２．９ｇの有機層とを得た。
得られた有機層をガスクロマトグラフィーによる内部標
準法により分析したところ、該有機層中の２，２−ジメ
チル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン
酸メチルの含量は３７．５％であった。 これより、
２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロ
パンカルボン酸メチルの収率は９３．５％である。ま
た、得られた２，２−ジメチル−３−（１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸メチルの異性体比は、ト
ランス−２，２−ジメチル−３−（（Ｅ）−１−プロペ
ニル）シクロプロパンカルンボン酸メチルエステル：
２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シ
クロプロパンカルンボン酸メチルエステル＝１０．３：
８９．７であった。さらに、該有機層を濃縮することに
より、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シク
ロプロパンカルボン酸メチルを得る。
【００１８】
【発明の効果】本発明により、殺虫効力を有する２，２
−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカ
ルボン酸エステル化合物の製造中間体である一般式
（３）で示されるエステル化合物を工業的に応用可能な
方法で、高収率に製造することが可能となった。
−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカ
ルボン酸エステル化合物の製造中間体である一般式
（３）で示されるエステル化合物を工業的に応用可能な
方法で、高収率に製造することが可能となった。
Claims (8)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ６シク
ロアルキル基、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基又はＣ４−Ｃ６
シクロアルケニル基を表す。）で示されるアルデヒド化
合物と、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−Ｃ４
アルキル基を表す。）で示されるホスホラン化合物とを
有機溶媒中で反応させる工程、該反応混合物を水と共に
加熱蒸留して留出液を得る工程を含むことを特徴とする
一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表す。）で示さ
れるエステル化合物の製造法。 - 【請求項２】Ｒ1がＣ１−Ｃ３アルキル基であることを
特徴とする請求項１に記載の一般式（３）で示されるエ
ステル化合物の製造法。 - 【請求項３】有機溶媒がテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、メチル−t−ブチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ヘキ
サン、ヘプタン又はそれらの混合物であることを特徴と
する請求項１または２に記載の一般式（３）で示される
エステル化合物の製造法。 - 【請求項４】有機溶媒がテトラヒドロフラン、トルエン
又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の一般式（３）で示されるエステル化合物
の製造法。 - 【請求項５】一般式（１） 【化４】 （式中、Ｒ1はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ６シク
ロアルキル基、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基またはＣ４−Ｃ
６シクロアルケニル基を表す。）で示されるアルデヒド
化合物と、一般式（２） 【化５】 （式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ
４アルキル基を表す。）で示されるホスホラン化合物と
を有機溶媒中で反応させる工程、該反応混合物を水と共
に加熱蒸留して留出液を得る工程、該留出液を分液によ
り有機層と水層を分離する工程及び分離された有機層を
濃縮する工程を含むことを特徴とする、一般式（３） 【化６】 （式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）で示されるエ
ステル化合物の製造法。 - 【請求項６】Ｒ1がＣ１−Ｃ３アルキル基であることを
特徴とする請求項５に記載の一般式（３）で示されるエ
ステル化合物の製造法。 - 【請求項７】有機溶媒がテトラヒドロフラン、メチル−
t−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエー
テル、トルエン、ヘキサン、ヘプタン又はこれらの混合
物であることを特徴とする請求項５又は６に記載の一般
式（３）で示されるエステル化合物の製造法。 - 【請求項８】有機溶媒がテトラヒドロフラン、トルエン
又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項５又
は６に記載の一般式（３）で示されるエステル化合物の
製造法。
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|---|---|---|---|
| JP2000386785A JP4686857B2 (ja) | 2000-01-12 | 2000-12-20 | ２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造法 |
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|---|---|---|---|
| JP2000003569 | 2000-01-12 | ||
| JP2000003569 | 2000-01-12 | ||
| JP2000-3569 | 2000-01-12 | ||
| JP2000386785A JP4686857B2 (ja) | 2000-01-12 | 2000-12-20 | ２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001261618A true JP2001261618A (ja) | 2001-09-26 |
| JP4686857B2 JP4686857B2 (ja) | 2011-05-25 |
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| JP2000386785A Expired - Fee Related JP4686857B2 (ja) | 2000-01-12 | 2000-12-20 | ２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造法 |
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| JP (1) | JP4686857B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005044776A1 (ja) * | 2003-11-07 | 2005-05-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ３，３－ジメチルー２－（１－プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法 |
| JP2005154423A (ja) * | 2003-11-07 | 2005-06-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法 |
| JP2006124310A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン類の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4911854A (ja) * | 1972-05-16 | 1974-02-01 | ||
| JPS57165344A (en) * | 1981-03-19 | 1982-10-12 | Bayer Ag | 4-fluoro-3-phenoxy-benzyl 3-alkene-1-yl- 2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylate |
-
2000
- 2000-12-20 JP JP2000386785A patent/JP4686857B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4911854A (ja) * | 1972-05-16 | 1974-02-01 | ||
| JPS57165344A (en) * | 1981-03-19 | 1982-10-12 | Bayer Ag | 4-fluoro-3-phenoxy-benzyl 3-alkene-1-yl- 2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylate |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2005044776A1 (ja) * | 2003-11-07 | 2005-05-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ３，３－ジメチルー２－（１－プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法 |
| JP2005154423A (ja) * | 2003-11-07 | 2005-06-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法 |
| US7393971B2 (en) | 2003-11-07 | 2008-07-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing 3,3-dimethyl-2-(1-propenyl) cyclopropanecarboxylate |
| JP4645155B2 (ja) * | 2003-11-07 | 2011-03-09 | 住友化学株式会社 | ３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法 |
| KR101117060B1 (ko) * | 2003-11-07 | 2012-02-29 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | ３，３－디메틸－２－（１－프로페닐）시클로프로판카르복실레이트의 제조 방법 |
| JP2006124310A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン類の製造方法 |
| JP4665482B2 (ja) * | 2004-10-28 | 2011-04-06 | 住友化学株式会社 | オレフィン類の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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