JP4645155B2 - ３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法に関する。

３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸およびそのエステルは、ピレスロイド系家庭用防疫薬の酸部分として重要な化合物である（例えば、特許文献１参照。）。また、かかるシクロプロパンカルボン酸類は、その１位および２位に不斉炭素原子を有し、４種の異性体が存在する。このような立体構造の違いがピレスロイドの殺虫効力に与える影響は大きいことから、上記のシクロプロパンカルボン酸類を製造するに際し、特定の異性体が選択的に得られれば、工業的に有利である。

かかる３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法としては、例えば３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エステルのウィッティッヒ反応を行う方法（例えば、特許文献２および非特許文献１参照。）、３，３−ジメチル−２−（１−プロピニル）−シクロプロパンカルボン酸エステルを水素添加する方法（例えば、特許文献３参照。）等が報告されている。しかしながら、前者のウィッティッヒ反応による方法では工業的に取り扱い困難な試剤を使用したり、大量の廃棄物が副生する等、工業的規模での製造法としては十分とは言い難く、後者の水素添加による方法では高価なパラジウム触媒を比較的多く使用すること等から、さらに工業的に有利な３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法の開発が切望されていた。

一方、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸の製造方法としては、脱炭酸反応による方法が知られており、例えば３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸を無溶媒条件で加熱することにより、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸が得られる（例えば、非特許文献２参照。）。しかし、２６０〜３２０℃といった高温条件であるため特殊な反応装置が必要であり、また選択性が低いことから工業的な製法として十分なものではなかった。

特公昭５４−３９３３号公報 特開２００１−２６１６１８号公報 特開２０００−２６３６８号公報 Ｊ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ．，（Ｃ）,１０７６（１９７０） Ｊ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ．，（Ｃ）,２７３９（１９７１）

本発明者は、上記のような状況下、さらに工業的に有利な３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸類の製造方法について鋭意検討した結果、３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルを銅化合物および含窒素芳香族化合物と混合すれば、比較的低温で高選択的に脱炭酸反応が進行することを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、銅化合物および含窒素芳香族化合物と、式（１）

（式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表す。＊は不斉炭素原子を表す。）
で示される３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルとを作用させることによる式（２）

（式中、Ｒおよび＊は上記と同じ意味を表す。）
で表される３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法を提供するものである。

本発明の方法によれば、工業的に取り扱いが困難な試剤または高価な試剤あるいは特殊な反応装置等を用いることなく、また大量の廃棄物を副生することもなく、家庭用防疫薬の酸部分として重要な化合物である３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸エステルを製造することができる。また、出発原料として光学活性体を用いれば、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルが光学活性体として得られるため、工業的に有利である。

以下、本発明を詳細に説明する。

式（１）で示される３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸エステル（以下、第２菊酸エステル（１）と記載する。）の製法としては特に限定されないが、例えば、特開２０００−２５６２５３号公報に記載されているように、３，３−ジメチル−２−ホルミル−シクロプロパンカルボン酸エステルと、例えばメチルマロン酸等のジカルボン酸誘導体とを、第２級アミンの存在下に反応させることにより、高収率で得ることができる。

第２菊酸エステル（１）の置換基Ｒは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表す。

アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。かかるアルキル基は、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等の炭素数１〜２０の置換されていてもよいアルコキシ基、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等の炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリールオキシ基、例えばベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジルオキシ基等の炭素数７〜２０の置換されていてもよいアラルキルオキシ基、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、例えばアセチル基、エチルカルボニル基等の炭素数２〜２０の置換されていてもよいアシル基、例えばフェニルカルボニル基、２−メチルフェニルカルボニル基、４−クロロフェニルカルボニル基、４−メチルフェニルカルボニル基、４−メトキシフェニルカルボニル基等の炭素数７〜２０の置換されていてもよいアリールカルボニル基、例えばベンジルカルボニル基、４−クロロベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基等の炭素数８〜２０の置換されていてもよいアラルキルカルボニル基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基等の炭素数２〜２０の置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、例えばフェノキシカルボニル基、２−メチルフェノキシカルボニル基、４−クロロフェノキシカルボニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等の炭素数７〜２０の置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、例えばベンジルオキシカルボニル基、４−クロロベンジルオキシカルボニル基、４−メチルベンジルオキシカルボニル基、４−メトキシベンジルオキシカルボニル基等の炭素数８〜２０の置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、例えばカルボキシ基等で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルキル基としては、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。かかるアリール基は、前記置換されていてもよいアルキル基、前記アリール基、後述する置換されていてもよいアラルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等の炭素数１〜２０の置換されていてもよいアルコキシ基、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等の炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリールオキシ基、例えばベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジルオキシ基等の炭素数７〜２０の置換されていてもよいアラルキルオキシ基、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。かかる置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。

アラルキル基としては、例えばベンジル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。かかるアラルキル基は、前記置換されていてもよいアルキル基、前記置換されていてもよいアリール基、上記アラルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等の炭素数１〜２０の置換されていてもよいアルコキシ基、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等の炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリールオキシ基、例えばベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジルオキシ基等の炭素数７〜２０の置換されていてもよいアラルキルオキシ基、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。かかる置換されていてもよいアラルキル基としては、例えば４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。

かかる第２菊酸エステル（１）としては、例えば３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メンチル、

３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（４−クロロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）等が挙げられる。

またかかる第２菊酸エステル（１）は、その分子内に不斉炭素原子を有しており、光学異性体が存在するが、本発明には、光学異性体の単独または混合物のいずれを用いてもよく、光学活性を有しないものを用いてもよい。

本発明で用いられる銅化合物としては、例えば酸化銅（I）、酢酸銅（I）、水酸化銅（I）等の１価の銅化合物；例えば酸化銅（II）、酢酸銅(II)、水酸化銅（II）、ナフテン酸銅（II）等の２価の銅化合物と例えば水素、ヒドラジン等の還元剤とを作用せしめてなる銅化合物；銅金属と例えば酸素、過酸化水素等の酸化剤とを作用せしめてなる銅化合物等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、これらの銅化合物と銅金属とを混合して用いることもできる。

２価の銅化合物と還元剤とを作用させる場合または銅金属と酸化剤とを作用させる場合において、かかる操作は予め実施しておいてもよく、脱炭酸反応系中で同時並行的に行ってもよい。銅金属を用いる場合は、反応性向上のために、粒度ができるだけ細かい銅金属を用いることが好ましい。

かかる操作を予め実施しておく場合には、得られた銅化合物を取り出して脱炭酸反応に用いてもよいし、溶液もしくはスラリー状態のままで用いてもよい。また、上記の「脱炭酸反応系中で同時並行的に行う」とは、例えば第２菊酸エステル（１）、含窒素芳香族化合物、銅金属および酸化剤を同時に仕込んで作用させるような場合等をいう。

かかる銅化合物の使用量は、第２菊酸エステル（１）に対して銅原子換算で通常０．１〜２モル倍、好ましくは０．５〜１．５モル倍程度である。

銅化合物と銅金属とを混合して用いる場合には、銅化合物の使用量は第２菊酸エステル（１）に対して銅原子換算で通常０．０１〜０．５モル倍、好ましくは０．０５〜０．２モル倍程度であり、銅金属の使用量は、第２菊酸エステル（１）に対して通常０．１〜２モル倍、好ましくは０．５〜１．５モル倍程度である。

本発明で用いられる含窒素芳香族化合物としては、例えばピリジン環、キノリン環等の窒素原子を構成元素に含む含窒素芳香環を有する化合物であれば特に限定されない。含窒素芳香環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記置換されていてもよいアルキル基、前記置換されていてもよいアリール基、前記置換されていてもよいアラルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等の置換されていてもよいアルコキシ基、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等の置換されていてもよいアリールオキシ基、例えばベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジルオキシ基等の置換されていてもよいアラルキルオキシ基、例えばアセチル基、エチルカルボニル基等の置換されていてもよいアシル基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基等の置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、例えばフェノキシカルボニル基、２−メチルフェノキシカルボニル基、４−クロロフェノキシカルボニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等の置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、例えばベンジルオキシカルボニル基、４−クロロベンジルオキシカルボニル基、４−メチルベンジルオキシカルボニル基、４−メトキシベンジルオキシカルボニル基等の置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、スルホ基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。また、これら置換基のうち、隣接する置換基が結合して、その結合炭素原子を含む環を形成してもよい。

かかる含窒素芳香族化合物としては、例えばキノリン、２−クロルキノリン、４−ニトロキノリン、ピリジン、コリジン、ニコチン酸メチル、イソキノリン等が挙げられ、好ましくはキノリンが用いられる。

含窒素芳香族化合物の使用量は、第２菊酸エステル（１）に対して、通常０．５モル倍以上である。その上限は特になく、溶媒を兼ねて、大過剰量用いてもよい。

本発明は、有機溶媒の存在下に実施してもよい。 有機溶媒を使用する場合、かかる有機溶媒としては、脱炭酸反応を阻害しないものであれば、特に限定されずに用いられる。例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、例えばｎ−デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素等が挙げられる。その使用量は、第２菊酸エステル（１）に対して、通常０．５〜１００重量倍程度である。

作用温度は、通常１５０℃〜２３０℃程度の範囲である。
作用圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧下あるいは減圧下で行ってもよい。また、発生する二酸化炭素を反応系外に除去するために窒素ガスなどを流通しながら実施してもよい。

本発明は、第２菊酸エステル（１）、銅化合物および含窒素芳香族化合物を混合すればよく、その混合順序は特に限定されない。例えば、これらを一括混合した後に作用温度まで昇温してもよいし、銅化合物と含窒素芳香族化合物とを混合し、作用温度に設定した混合物中に第２菊酸エステル（１）を加えてもよい。

脱炭酸反応の進行は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができ、第２菊酸エステル（１）の消失が確認できた時点で作用を終了させることができる。

作用終了後、必要に応じて銅化合物を濾別し、さらに必要に応じて酸性水溶液と必要に応じて水に不溶な有機溶媒を加えて分液処理することにより含窒素芳香族化合物を水層側に分離した後、有機層を濃縮処理することにより、式（２）で示される３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステル（以下、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステル（２）と略記する。）を得ることができる。得られた３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステル（２）は、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の分離手段を用いることにより、さらに精製することもできる。水に不溶な有機溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒；例えば酢酸エチル等のエステル溶媒；などが挙げられ、その使用量は特に制限されない。

かくして得られる３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステル（２）としては、例えば３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メンチル、

３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（４−クロロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）等が挙げられる。

ここで、第２菊酸エステル（１）としてトランス体を用いた場合には、通常はトランス体の３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステル（２）が得られ、第２菊酸エステル（１）としてシス体を用いた場合には、通常はシス体の３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステル（２）が得られる。また、第２菊酸エステル（１）が光学活性を有する場合は、通常、得られる３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステル（２）も光学活性を有する。

また、得られた３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステル（２）は、公知の加水分解方法に準じて加水分解せしめることにより、Ｒが水素原子である３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸に変換することもできる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、収率およびＥ／Ｚ比はガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣと略記する。）分析法（内部標準法）の結果に基づき算出した。ここで、Ｅ／Ｚ比とは二重結合部分のメチル基とシクロプロパン環との立体配置の比を表す。また、光学純度は、高速液体クロマトグラフィ（以下、ＬＣと略記する。）分析法（面積比較法）の結果に基づき算出した。

＜ＧＣ分析条件＞
カラム：ＤＢ−１（φ０．２５μｍ×３０ｍ、膜厚１．０μｍ）
キャリアガス：ヘリウム（流速：１ｍ／分）
スプリット比：１／１０、試料注入量：１μＬ
カラム温度：１００℃（０分）→１８０℃（昇温速度：２℃／分、１８０℃での保持時間：０分）→３００℃（昇温速度：１０℃／分、３００℃での保持時間：１５分）
注入口温度：２００℃、検出器温度：２５０℃

＜ＬＣ分析条件＞
カラム：ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ−２５００（５μｍ、φ４．６ｍｍ×２５ｃｍ×２本）
移動相：ｎ−ヘキサン
流量：０．７ｍＬ／分、試料注入量：１μＬ、検出波長：２２０ｎｍ

（実施例１）
窒素置換した１００ｍｌのフラスコに酸化銅（I）７０ｍｇ、キノリン２ｇ及び３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル２１２ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、同温度で３時間攪拌後、冷却し、１０％硫酸水１０ｇとトルエン５ｇを加え、分液して３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルを含む有機層を得た。３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルの収率は６９％、Ｅ／Ｚ比＝５：９５であった。

（実施例２）
空気雰囲気で１００ｍｌのフラスコに銅粉６５ｍｇ、キノリン２ｇ及び３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル２１２ｍｇを仕込み、空気雰囲気下で１８０℃まで昇温し、同温度で３時間攪拌後、冷却し、１０％硫酸水１０ｇとトルエン５ｇを加え、分液して３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルを含む有機層を得た。３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルの収率は５２％、Ｅ／Ｚ比＝１１：８９であった。

（実施例３）
窒素置換した１００ｍｌのフラスコに酸化銅（I）５ｍｇ、銅粉３０ｍｇ、キノリン１ｇ及びｄ−トランスー３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル（ｄ体比：９５．５％）１０６ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、同温度で３時間攪拌後、冷却し、１０％硫酸水１０ｇとトルエン５ｇを加え、分液してｄ−トランスー３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルを含む有機層を得た。３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルの収率は６５％、Ｅ／Ｚ比＝５：９５であった。また、Ｅ体のｄ体とＺ体のｄ体を合わせたｄ体比は９５．５％であった。

（比較例１）
窒素置換したフラスコ中で、窒素雰囲気下で行うこと以外は実施例２と同様に実施したところ、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルの収率は０．８％であり、原料の３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルが９８％回収された。

Claims (4)

1. 酸化銅（I）もしくは銅金属と酸素とを作用せしめてなる銅化合物およびキノリンと、式（１）
   

   

   （式中、Ｒはアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。＊は不斉炭素原子を表す。）
   で示される３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルとを作用させることによる式（２）
   

   

   （式中、Ｒおよび＊は上記と同じ意味を表す。）
   で表される３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法。
2. 作用温度が１５０℃〜２３０℃である請求項１に記載の３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法。
3. 式（１）で示される３，３−ジメチル−２−（２−カルボキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルが光学活性を有し、得られる式（２）で示される３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルも光学活性を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
4. 式（１）および式（２）におけるＲがアルキル基である請求項１に記載の製造方法。