JP2004277409A - ハロゲン化芳香族アミンの製造法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】白金触媒等の水素化触媒存在下、芳香族ハロニトロ化合物を水素ガスで接触水素化することによりハロゲン化芳香族アミンを製造する方法において、二酸化炭素を共存させて反応することにより、ニトロ基の還元速度を向上させるとともに、副反応である脱ハロゲン化反応を抑制する。
【選択図】なし
Description
で表される芳香族ハロニトロ化合物を水素化触媒により接触水素化するハロゲン化芳香族アミン化合物の製造方法である。
一般式(1)で表わされる化合物のRは、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
アルケニル基としては、直鎖または分岐の炭素数2〜6のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、4-ペンテニル基、5-ヘキセニル基等が挙げられる。
アリール基およびアロイル基のアリール部分としては、炭素数6〜18のアリール基(部分)が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アシル基としては、炭素数1〜8のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基が好ましく、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
r、s及びtは、互いに独立して1ないし3の整数を示し、ここでr+s+tは6に等しいかまたはそれ未満である。
エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
塩素化炭化水素類としては、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン等が挙げられる。
非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が挙げられる。
これらの溶媒は単独でまたは少なくとも2種類の溶媒の混合物として用いることができる。
水素は、反応で消費された水素を連続的に供給することも可能であるし、反応開始前に必要量以上の水素を仕込んでおき、反応中に水素の供給を行わない方法でも実施可能である。
水素圧力は、0.1から20MPaが好ましく、1〜8MPaが特に好ましい。
触媒は水素化触媒であれば卑金属触媒、貴金属触媒の何れも用いることができる。
貴金属触媒の金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等が挙げられる。特に白金系触媒が好ましい。
白金系触媒として、担体を用いない酸化白金、あるいはカーボン、アルミナ等の担体に適度に担持された白金あるいは酸化白金が挙げられる。
これらの触媒の中で、カーボンに担持された白金触媒が好ましい。
触媒の使用量は、反応基質に対して0.01から30質量%、より好ましくは0.05から10質量%である。
(比較例1)
二酸化炭素を添加しないこと以外は実施例1と同様にして、実験を行った。ο-クロロニトロベンゼンの転化率は100%であり、ο-クロロアニリンの収率は86.0mol%(仕込みο-クロロニトロベンゼン基準)であった。副生物であるアニリンの収率は10.4mol%(仕込みο-クロロニトロベンゼン基準)であった。
(比較例2)
二酸化炭素を添加しないこと以外は実施例2と同様にして、実験を行った。ο-クロロニトロベンゼンの転化率は92.7%であり、ο-クロロアニリンの収率は81.7mol%(仕込みο-クロロニトロベンゼン基準)であった。副生物であるアニリンの収率は3.5mol%(仕込みο-クロロニトロベンゼン基準)であった。
(比較例3)
反応時間を150分にする以外は比較例2と同様にして、実験を行った。ο-クロロニトロベンゼンの転化率は100%であり、ο-クロロアニリンの収率は90.7mol%(仕込みο-クロロニトロベンゼン基準)であった。副生物であるアニリンの収率は4.7mol%(仕込みο-クロロニトロベンゼン基準)であった。
(比較例4)
二酸化炭素を添加しないこと以外は実施例4と同様にして、実験を行った。反応が完結するまでに45分を要した。ο-クロロニトロベンゼンの転化率は100%であり、ο-クロロアニリンの収率は73.6mol%(仕込みο-クロロニトロベンゼン基準)であった。副生物であるアニリンの収率は19.7mol%(仕込みο-クロロニトロベンゼン基準)であった。
(比較例5)
二酸化炭素を添加しないこと以外は実施例5と同様にして、実験を行った。反応を150分で停止した。ο-クロロニトロベンゼンの転化率は85.7%であり、ο-クロロアニリンの収率は69.5mol%(仕込みο-クロロニトロベンゼン基準)であった。副生物であるアニリンの収率は1.1mol%(仕込みο-クロロニトロベンゼン基準)であった。
(比較例6)
二酸化炭素を添加しないこと及び反応温度を90℃にすること以外は実施例6と同様にして、実験を行った。反応が完結するまでに60分を要した。ρ-クロロニトロベンゼンの転化率は100%であり、ρ-クロロアニリンの収率は89.4mol%(仕込みρ-クロロニトロベンゼン基準)であった。副生物であるアニリンの収率は7.7mol%(仕込みρ-クロロニトロベンゼン基準)であった。
(比較例7)
二酸化炭素を添加しないこと以外は実施例7と同様にして、実験を行った。反応が完結するまでに220分を要した。2,5-ジクロロニトロベンゼンの転化率は100%であり、2,5-ジクロロアニリンの収率は98.2mol%(仕込み2,5-ジクロロニトロベンゼン基準)であった。副生物であるアニリンの収率は0.3mol%(仕込み2,5-ジクロロニトロベンゼン基準)、ο-クロロアニリンの収率は0.2mol%(仕込み2,5-ジクロロニトロベンゼン基準)、m-クロロアニリンの収率は0.9mol%(仕込み2,5-ジクロロニトロベンゼン基準)であった。
(比較例8)
二酸化炭素を添加しないこと及び反応温度を50℃にすること以外は実施例8と同様にして、実験を行った。反応が完結するまでに220分を要した。m-クロロニトロベンゼンの転化率は100%であり、m-クロロアニリンの収率は97.9mol%(仕込みm-クロロニトロベンゼン基準)であった。副生物であるアニリンの収率は0.4mol%(仕込みm-クロロニトロベンゼン基準)であった。
Claims (5)
- 二酸化炭素存在下、芳香族ハロニトロ化合物を水素化触媒により接触水素化するハロゲン化芳香族アミンの製造方法。
- 二酸化炭素の圧力が0.1MPa〜30MPaである請求項1記載の方法。
- 水素化触媒が、貴金属触媒である請求項1記載の方法。
- 貴金属触媒が白金系触媒である請求項1記載の方法。
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