KR101407212B1 - 디니트로톨루엔의 촉매적 수소화에 의한 톨루엔디아민의제조 방법 - Google Patents

디니트로톨루엔의 촉매적 수소화에 의한 톨루엔디아민의제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디니트로톨루엔을 촉매의 존재 하에서 수소와 반응시키는 톨루엔디아민의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에 필요한 디니트로톨루엔은 물리적으로 용해된 형태이거나 또는 화학적으로 결합된 형태인 이산화탄소의 함량이 디니트로톨루엔의 몰 양을 기준으로 0.175 몰％ 이하이다.
디니트로톨루엔, 이산화탄소, 톨루엔디아민, 촉매적 수소화, 비 촉매 소모량

Description

디니트로톨루엔의 촉매적 수소화에 의한 톨루엔디아민의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF TOLUENEDIAMINES BY CATALYTIC HYDROGENATION OF DINITROTOLUENES}
관련 특허 출원의 참조
본 특허 출원은 2006년 12월 19일자로 출원된 독일 특허 출원 제10 2006 060572.1호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 물리적으로 용해된 형태이거나 또는 화학적으로 결합된 형태인 이산화탄소의 함량이 사용되는 디니트로톨루엔 (DNT)의 몰 양을 기준으로 0.175 몰％ 이하인 디니트로톨루엔을 촉매의 존재 하에서 수소와 반응시키는 톨루엔디아민 (TDA)의 제조 방법에 관한 것이다.
톨루엔디아민은 폴리우레탄의 제조를 위해서 대량으로 생산되는 중요한 예비 생성물인 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)의 제조를 위한 중간체이다. 디니트로톨루엔 (DNT)의 촉매적 수소화에 의한 톨루엔디아민의 제조는 공지되어 있고 일반적으로는 문헌에 기재되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Ullmann's Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 7, page 393 ff, 1973, Verlag Chemie Weinheim/New York] 참조). 톨루엔디아민의 산업적인 생산은 대부분 톨루엔을 질산으로 니트로화(nitration)시켜 얻을 수 있는 이성질체 디니트로톨루엔의 혼합물을 반응시켜 수행한다. 시판되는 이성질체 디니트로톨루엔의 혼합물은 대부분 촉매로서의 황산의 존재 하에서 질산을 사용하고 중간체로서 상응하는 모노니트로톨루엔을 형성하는, 2단계 등온 니트로화 방법으로 조 DNT의 형태로 제조된다. 이어서 이들은 반응의 하류에서 제공되는 단에서, 대부분은 세척 단에서 후처리되어, 용해된 황산 및 질산, 또한 반응 단에서 형성된 부성분, 예를 들어, 크레졸 및 이의 분해 생성물이 대부분 제거된다.
전형적인 시판되는 DNT 제품은, 98％ 초과의 DNT 수율 및 99.9％ 초과의 톨루엔 전환율로, DNT 제품 혼합물의 총 중량을 기준으로 98.5 중량％ 초과의 DNT, 0.1 중량％ 미만의 모노니트로톨루엔, 0.1 중량％ 미만의 트리니트로톨루엔 및 0.1 중량％ 미만의 기타 부성분 뿐만 아니라, 소량의 잔류 톨루엔 함량을 갖는다. 2,4-DNT와 2,6-DNT 이성질체의 총량 대 2,3-DNT, 3,4-DNT, 2,5-DNT와 3,5-DNT 이성질체의 총량의 중량비가 또한 중요하다. 시판 제품의 시방서에 따르면, 조 DNT 중의 2,4-DNT와 2,6-DNT 이성질체의 총 함량은 조 DNT의 총 중량을 기준으로 95 중량％를 초과한다. 2,4-DNT의 함량은 2,4-DNT와 2,6-DNT의 중량의 합을 기준으로 바람직하게는 79.0 중량％ 내지 81.0 중량％이다. 따라서, 2,6-DNT의 함량은 2,4-DNT와 2,6-DNT의 중량의 합을 기준으로 19.0 중량％ 내지 21.0 중량％이다.
이러한 시판되는 DNT 제품의 촉매적 수소화는 불활성 용매의 동반 사용 또는 용매 없이 수행할 수 있고, 이어서 혼합물을 용융시킨 후 수소화를 수행한다. 이 것은 통상적인 반응기를 사용하여 불연속적으로 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 연속적인 반응 절차 이외에, 사용될 방법으로 성취될 수 있는 반응의 선택성 및 사용되는 촉매의 능력과 작업 수명이 사용되는 공정의 경제적 성공에 특히 중요하다.
미국 특허 제3,356,728호에는 방향족 폴리니트로 방향족 화합물을 슬러지(sludge) 상 반응기에서 촉매적 수소화시킴으로써 방향족 아민을 제조하는 개선된 연속적인 방법이 개시되어 있고, 이 방법은 디니트로톨루엔의 반응을 실시예로 사용하여 설명되어 있다. 미국 특허 제3,356,728호의 교시에 따르면,
- 반응 구역을 반응 동안 항상 수소로 포화시키고,
- 반응 시스템에 존재하는 촉매에 대해 특정 중량비 (즉, "촉매 적재량")를 유지시키면서 방향족 폴리니트로 화합물을 시스템으로 첨가하고,
- 반응 구역에 첨가되는 방향족 폴리니트로 화합물의 농도를 주어진 한계 값을 초과하지 않게 하면,
이 반응 시스템에서 디니트로톨루엔의 촉매적 수소화는 선택성, 촉매 작업 수명, 및 처리량의 관점에서 매우 효율적으로 수행된다.
미국 특허 제3,356,728호에는 소위 촉매 적재량 (즉, "반응기에 존재하는 촉매 (kg)에 대한 시간당 첨가되는 방향족 폴리니트로 화합물의 양 (니트로기의 kg 당량)에 대해서 0.15 미만의 작업 범위, 바람직하게는 0.01 내지 0.11의 작업 범위가 청구되어 있다. 또한 반응 혼합물에서 유지되는 방향족 니트로 화합물의 최대 농도는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.015중량％ 미만이라고 개시되어 있다.
미국 특허 제3,356,728호의 교시에 따르면, 청구된 촉매 적재량은 반응 시스템에서 활성 촉매를 최고 농도에 이르게 하여, 공급되는 방향족 폴리니트로 화합물이 혼합물로 도입된 후 즉시 목적하는 아민으로 반응하게 하고, 이로 인해서 반응 시스템 내의 환원되지 않은 니트로 화합물의 농도가 항상 0.005 중량％ 미만으로 유지된다. 미국 특허 제3,356,728호에 개시된 바와 같이, 이러한 저농도는 촉매가 급속하게 피독되는 것을 방지하고, 또한 방향족 폴리니트로 화합물의 반응에서 실질적으로 감소된 비용으로 보다 높은 수율 및 개선된 생성물 순도를 제공한다.
방향족 폴리니트로 화합물의 촉매적 수소화의 반응 혼합물에서 환원되지 않은 니트로 화합물의 허용할 수 없을 정도의 높은 농도를 피하는 것이 미국 특허 제3,499,034호의 대상이다. 미국 특허 제3,499,034호에는 유지되어야 하는 환원되지 않은 방향족 니트로 화합물의 최대 농도로서 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.5 중량％가 개시되어 있다. 미국 특허 제3,499,034호의 교시에 따르면, 이러한 저농도의 환원되지 않은 니트로 화합물은 특히 공지되어 있는 바와 같이 니트로 화합물의 촉매적 수소화에서 형성되고 미국 특허 제3,499,034에 기재되어 있는 바와 같이 타르 유사 화합물을 구성하는 아족시, 아조 및 히드라조 화합물을 낮은 농도로 제공하나, 이는 단지 방향족 폴리니트로 화합물의 목적하는 촉매적 수소화의 현저한 속도 저하와 어려움으로 감소될 수 있다.
유럽특허 제0 171 052 B1호의 교시에 따르면, 방향족 니트로 화합물의 촉매적 수소화에서 타르 유사 중간체의 형성은 환원되지 않은 니트로 화합물의 농도뿐만 아니라 니트로 화합물 자체의 농도에 의존한다. 유럽특허 제0 171 052 B1호에 개시된 바와 같이, 적어도 25 중량％의 모노니트로-논아미노 방향족 화합물과 적어도 25 중량％의 디니트로-아미노 방향족 화합물 또는 모노니트로-아미노 방향족 화합물의 혼합물이 방향족 니트로 화합물로서 사용될 경우, 방향족 니트로 화합물의 촉매적 수소화가 특히 성공적이다. 그러나, 개시된 반응 절차의 이점은 후속으로 증류에 의해서 수소화 생성물을 분리할 필요가 있다는 점에서 비용의 제한이 있다. 따라서, 대량 규모의 방향족 폴리니트로 화합물의 촉매적 수소화는 통상적으로는 미국 특허 제3,356,728호 및 동 제3,499,034호에서 예로서 약술된 원리에 따라서 수행된다.
영국 특허 제832,153호의 교시에 따르면, 니트로 화합물의 목적하는 촉매적 수소화는 환원되지 않은 방향족 니트로 화합물 및 이의 중간체, 아족시, 아조 및 히드라조 화합물 뿐만 아니라, 수소화될 니트로 화합물에 함유된 오염물질에 의해서 크게 영향을 받을 수 있다. 영국 특허 제832,153호에 개시된 바와 같이, 시판되는 디니트로톨루엔 이성질체 혼합물에 보통은 소량으로 존재하는 니트로페놀 및 니트로크레졸은 분해 촉진제일 뿐만 아니라 강한 촉매 독이어서, 이들의 농도가 니트로 화합물의 상응하는 아민으로의 목적하는 촉매적 수소화의 효율성 및 공정 안전성과 관련하여 중요한 것으로서 간주되어야 한다. 영국 특허 제832,153호의 교시에 따르면, 촉매적 수소화에 사용되는 니트로 화합물은 500 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만으로 "니트로페놀"을 함유하여야 하며, 여기서 용어 "니트로페놀"은 영국 특허 제832,153호에 따라서 니트로페놀 유사 화합물과 니트로크레졸 유사 화합물의 합으로서 해석된다.
유럽특허 제0 019 454 B1호에는 또한 니트로페놀 유사 오염물질의 영향에 관해서 다루어져 있다. 유럽 특허 제0 019 454 B1의 교시에 따르면, 니트로페놀 유사 오염물질의 제거는 대부분 불필요하지만, 촉매 피독 및 형성된 아민의 분해를 방지하기 위해서, 시판되는 디니트로톨루엔의 촉매적 수소화에서는 HN03로 표현되는 이의 산 함량을 디니트로톨루엔의 중량을 기준으로 6000 ppm 미만으로 낮추는 것이 중요하다. 유럽 특허 제0 019 454 B1호에는 조 디니트로톨루엔을 단지 물로만 세척하는 공정이 개시되어 있으며, 여기서 니트로페놀 유사 오염물질을 제거하기 위해 수성 알칼리 용액이 사용되지 않는다.
미국 특허 제4,482,769호의 설명은 보다 구분된다. 이 특허의 교시에 따르면, 시판되는 디니트로톨루엔 혼합물은 수성 알칼리 용액으로 세척하는 것이 유리하지만, 세척은 수상의 pH 값이 5.8 내지 6.4인 방식으로 수행되어야 한다. 미국 특허 제4,482,769호에 개시된 바와 같이, 세척에서 이러한 pH 값의 결과는 모든 산성 성분이 디니트로톨루엔으로부터 대부분 제거되고 약간 생분해성인 단지 2,4-디니트로오르토크레졸만이 부성분으로 디니트로톨루엔 중에 남아있게 된다. 미국 특허 제4,482,769호의 교시에 따르면, 한 면에서 산성 성분의 영향은 청구된 방법에 의해서 유리하게 방지되고, 다른 한면에서 저함량의 2,4-디니트로오르토크레졸은 이와 같이 제조된 디니트로톨루엔의 후속 수소화에 영향을 주지 않는다.
본 발명의 목적은 선행 기술에 비해 경제성이 개선되고, 촉매의 선택성 및 작업 수명이 개선된, 디니트로톨루엔을 촉매의 존재 하에서 수소화 반응시키는 톨루엔디아민의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 물리적으로 용해된 형태이거나 또는 화학적으로 결합된 형태인 이산화탄소의 함량이 디니트로톨루엔의 몰 양을 기준으로 0.175 몰％ 미만인 디니트로톨루엔을 사용하였다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 디니트로톨루엔을 촉매의 존재 하에서 수소와 반응시키는 톨루엔디아민의 제조에서, 목적하는 반응이 선행 기술에 따라 공지된 파라미터 뿐만 아니라 반응에서 사용되는 디니트로톨루엔의 이산화탄소 함량에 의해서 실질적으로 영향을 받는다는 것을 발견하였다. 보다 특별하게는, 디니트로톨루엔의 이산화탄소 함량이 낮을 경우 실질적으로 보다 우수한 촉매 작업 수명이 수득되고, 반응의 선택성이 증가되었다.
본 발명은 물리적으로 용해된 형태이거나 또는 화학적으로 결합된 형태인 이산화탄소의 함량이 사용되는 디니트로톨루엔의 몰 양을 기준으로 0.175 몰％ 미만인 디니트로톨루엔을 사용하는 것을 특징으로 하는, 디니트로톨루엔을 촉매의 존재 하에서 수소와 반응시키는 톨루엔디아민의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 범위 내에서 사용될 수 있는, 물리적으로 용해된 형 태이거나 또는 화학적으로 결합된 형태인 이산화탄소의 함량을 측정하는 적합한 분석 방법은 하기 "실시예" 부분에서 "디니트로톨루엔 중 물리적으로 용해된 형태이거나 또는 화학적으로 결합된 형태인 이산화탄소의 정량 측정 분석법의 설명"의 제목으로 상세하게 개시하고 기재하였다. 물리적으로 용해된 형태이거나 또는 화학적으로 결합된 형태인 이산화탄소의 함량은 물리적으로 용해된 형태 및/또는 화학적으로 결합된 형태로 존재할 수 있는 이산화탄소의 총함량을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 톨루엔디아민의 제조 방법은
a) 톨루엔을 질화산(nitrating acid)과 반응시켜 모노니트로톨루엔을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계,
b) 모노니트로톨루엔을 함유하는 반응 혼합물을 모노니트로톨루엔 함유 유기상 및 황산 함유 수상으로 분리하는 단계,
c) 모노니트로톨루엔 함유 유기상을 질화산과 반응시켜 디니트로톨루엔을 함유하는 반응 혼합물 (즉, 디니트로톨루엔의 이성질체 혼합물)을 수득하는 단계,
d) 디니트로톨루엔을 함유하는 반응 혼합물을 디니트로톨루엔 함유 유기상 및 황산 함유 수상으로 분리하는 단계,
e) 디니트로톨루엔 함유 유기상을 각 단이 혼합 및 상 분리를 포함하는 다단 추출에서 물로 정제하여, (i) 2,4-DNT를 74 중량％ 내지 81 중량％, (ii) 2,6-DNT를 17 중량％ 내지 21 중량％, 및 (iii) 2,3-DNT, 2,5-DNT, 3,4-DNT 및 3,5-DNT의 합을 5.5 중량％ 미만으로 함유하는 디니트로톨루엔의 이성질체 혼합물을 수득하는 단계 (상기 (i), (ii) 및 (iii)의 합은 디니트로톨루엔의 100 중량％임), 및
f) 생성된 디니트로톨루엔의 이성질체 혼합물을 촉매의 존재 하에서 수소와 반응시켜 톨루엔디아민을 형성하는 단계
를 포함하며, 여기서
(1) 단계 e)의 다단 추출의 각 단에서 혼합을 위한 유지 시간 (체류 시간)은 4분 이상 및 60분 이하이고,
(2) 불활성 기체를 단계 e)의 적어도 마지막 추출 단에서 디니트로톨루엔 함유 유기상과 물의 혼합물로 부가적으로 도입하며, 이때 디니트로톨루엔에 대한 불활성 기체의 중량비는, 생성된 정제 디니트로톨루엔에서 물리적으로 용해된 형태이거나 또는 화학적으로 결합된 형태인 이산화탄소의 함량이 디니트로톨루엔의 몰 양을 기준으로 0.175 몰％ 미만, 바람직하게는 0.125 몰％ 미만, 가장 바람직하게는 0.075 몰％ 미만이 되도록 하는 정도이다.
본 발명에 따른 방법 및 특히 이의 바람직한 실시양태 (즉, 상기에 기재한 바와 같은 단계 a) 내지 f))에서, 단계 a)에서 모노니트로톨루엔을 제조하는 반응 및 단계 c)에서 디니트로톨루엔을 제조하는 반응은 단열적으로 또는 등온적으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 유럽 특허 제0 903 336 B1호 (미국 특허 제5,902,910호의 대응특허로 여겨지며, 이의 전문은 본원에 참고로 인용됨) 또는 독일 특허 제1O 2004 005 913 A1호에 기재되어 있는 바와 같이, 반응 혼합물이 연속적으로 흐르는 냉각 교반조 캐스케이드(cascade) 또는 일련의 연결된 냉각 루프 반응기를 사용하여 등온적으로 수행하는 것이 바람직하다. 정적 분리기 및 동적 분리기를 단계 b) 및 d)에서와 같은 상 분리에서 사용할 수 있다. 예를 들어, 유럽 특허 제0 903 336 B1호 (미국 특허 제5,902,910호의 대응특허로 여겨지며, 이의 전문은 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 바와 같이 정적 분리기의 사용이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 방법에서, 단계 d)에서 얻은 유기상의 단계 e)에서의 다단 추출은 유기상에 함유된 질산 및/또는 황산의 대부분의 양을 회수하면서 수행할 수 있다. 회수는 개별 단에서 소량의 충전되지 않은 물을 사용하여 일단 또는 다단 절차에 의해, 또는 각 단을 통해 순환되는 다량의 물을 사용하여 향류식으로 다단 절차에 의해서 수행할 수 있다. 적합한 방법은 예를 들어, 유럽 특허 제0 279 312 B1호 또는 유럽 특허 제0 736 514 B1호 (각각 미국 특허 제5,001,286호 및 동 제5,756,867호의 대응특허로 여겨지며, 이들의 전문은 본원에 참고로 인용됨)에 기재되어 있다.
바람직하게는 산을 회수하지 않는다. 이어서, 본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 단계 d)에서 얻은 디니트로톨루엔 함유 유기상을 단계 e)에서 각 단에서 혼합 및 상 분리를 포함하는 다단 추출에서 물로 세척한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 디니트로톨루엔 (즉, 디니트로톨루엔의 이성질체 혼합물)의 다단 추출에 사용되는 물은 상이한 단에서 pH값이 상이할 수 있다. 따라서 단계 e)에서 디니트로톨루엔의 추출은 적어도 한 단에서는 알칼리 수를 사용하고, 적어도 한 단에서는 중성 수를 사용하는 것이 바람직하다. 추출이 둘을 초과하는 단을 포함하는 경우에서, 적어도 한 단에서는 알칼리 수를, 적어도 한 단에서는 산성 수를, 적어도 한 단에서는 중성 수를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 실시양태에서, 단에서의 추출은 "액체/액체" 추출로서 수행한다. 이것은 사용되는 디니트로톨루엔 및 추출 시약으로서 사용되는 수상의 온도를 적합하게 선택함으로써 보장된다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 예를 들어, 독일 특허 제DE-B-1 135 425호 (미국 특허 제3,162,510호의 대응특허로 여겨지며, 이의 전문은 본원에 참고로 인용됨)에 기재되어 있는 바와 같이, 다단 추출은 실질적으로 서로 불용성인 상이한 비중의 액체를 혼합하고 분리하기 위한 장치를 사용하여 적어도 한 단에서 수행한다.
독일 특허 제DE-B-1 135 425호 (미국 특허 제3,162,510호의 대응특허로 여겨지며, 이의 전문은 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 장치의 특징적인 양태는 주변에 동심원적으로 배열된 상 분리를 위한 챔버를 구비한, 추출 또는 세척 컬럼의 형태의 혼합 구역이며, 여기서 혼합 구역을 떠난 혼합물은 "컷-오프(cut-off)" 세척 컬럼의 주변 공동 자켓을 사용하여 오버플로우를 통해 챔버로 들어와서, 밀도를 기준으로 2개의 상으로 분리된다. 독일 특허 제DE-B-1 135 425호 (미국 특허 제3,162,510호의 대응특허로 여겨지며, 이의 전문은 본원에 참고로 인용됨) (장치의 구조에 대해 컬럼 2/라인 35 내지 52 및 컬럼 3/라인 1 내지 12 및 장치의 기능에 대해서 컬럼 3/라인 29 내지 47에 기재됨)에 기재된 장치를 본 발명에 따른 방법에서 유익하게 사용할 수 있게 하기 위해서, 예를 들어 장치의 일부의 바닥 영역의 부가적인 개구부를 통하여 혼합 구역으로 불활성 기체를 공급할 가능성이 장치에 추가적으로 제공되어야 한다.
그러나, 원칙적으로는 정제 단계 e)에서의 추출을 위해 각 단에서 혼합 및 상 분리를 포함하는 임의의 형태의 다단 추출 방법 및 추출 장치를 사용하는 것이 가능하되, 단 단계 e)에서의 각 단의 추출에서 혼합을 위한 유지 시간 또는 체류 시간 (즉, 혼합이 수행되는 동안의 기간)은 4분 이상 및 60분 이하 (상기 바람직한 방법에서 요건 (1) 참조)이고, 불활성 기체를 단계 e)의 적어도 마지막 추출 단에서 디니트로톨루엔 함유 유기상과 물의 혼합물로 부가적으로 도입한다 (상기 바람직한 방법에서 요건 (2) 참조). 디니트로톨루엔에 대한 불활성 기체의 중량비는, 생성된 정제 디니트로톨루엔에서 물리적으로 용해된 형태이거나 또는 화학적으로 결합된 형태인 이산화탄소의 함량이 디니트로톨루엔의 몰 양을 기준으로 0.175 몰％ 미만이도록 하는 정도이다.
디니트로톨루엔에 대한 불활성 기체의 필요한 양 및 필요한 중량비는 통상의 당업자가 쉽게 결정할 수 있다. 이러한 양 또는 비율은 물리적으로 용해된 형태이거나 또는 화학적으로 결합된 형태인 이산화탄소가 요구되는 함량에 도달할 때까지, 디니트로툴루엔에 대해서 불활성 기체의 양 또는 중량비를 증가시키는 시험을 수행하는 단순한 실험에 의해서 쉽게 결정된다.
정제 단계 e) 내의 다단 추출 후에 성취되는, 디니트로톨루엔 이성질체 혼합물의 물리적으로 용해된 형태이거나 또는 화학적으로 결합된 형태인 이산화탄소의 적재량은 바람직하게는 "헤드스페이스(headspace) GC"를 사용하여 기체 크로마토그래피에 의해서 모니터링할 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 범위내에서 바람직하게 사용할 수 있는, 물리적으로 용해된 형태이거나 또는 화학적으로 결합된 형태인 이산화탄소의 함량을 결정하기에 적합한 한 방법은 본원에서 "디니트로톨루엔 중 물리적으로 용해된 형태이거나 또는 화학적으로 결합된 형태인 이산화탄소의 정량 측정 분석법의 설명"의 제목의 부분에 개시되어 있다.
이렇게 제조한 디니트로톨루엔 (디니트로톨루엔 이성질체 혼합물)을 바람직하게는 리시버에 수집하고 바람직하게는 연속적으로 수행되는 수소화에 액체 형태로 공급한다. 리시버로 바람직하게 연속적으로 흐르는 디니트로톨루엔을, 리시버에 수집하기 전에, 리시버에 들어온 후에, 또는 리시버로부터 제거한 후에, 추가로 스트리핑 기체 처리 또는 상이한 유형의 이산화탄소 제거 처리할 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 위해서 유일한 중요한 인자는 톨루엔디아민의 제조를 위해서 촉매적 수소화에서 사용되는 디니트로톨루엔에서 물리적으로 용해된 형태이거나 또는 화학적으로 결합된 형태인 이산화탄소의 함량이 사용되는 디니트로톨루엔의 몰 양을 기준으로 0.175 몰％ 미만이라는 것이다.
이렇게 제조된 디니트로톨루엔의 촉매적 수소화는 불활성 용매를 동반 사용하거나 또는 용매없이 수행할 수 있다. 바람직하게는, 수성 촉매 현탁액을 사용하여 용매없이 수행한다. 통상적인 반응기를 사용하여 비연속적으로 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 이의 예는 교반조, 버블 컬럼 또는 루프 반응기, 예를 들어 루프-벤투리(Venturi) 반응기, 또는 내부 및 회부 회로를 갖는 제트 루프 반응기이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 예를 들어, 유럽 특허 제1 137 623 B1호 (미국 특허 제6,350,911호의 대응특허로 여겨지며, 이의 전문은 본원에 참고로 인용됨)에 기재되어 있는 바와 같이 내부 및 회부 회로를 갖는 제트 루 프 반응기를 사용한다.
본 발명에 따른 방법의 추가로 바람직한 형태에서, 물리적으로 용해된 형태이거나 또는 화학적으로 결합된 형태인 이산화탄소의 함량이 사용되는 디니트로톨루엔의 몰 양을 기준으로 0.175 몰％ 미만인 디니트로톨루엔의 촉매적 수소화는 예를 들어, WO-A-96/11052 (미국 특허 제5,779,995호의 대응특허로 여겨지며, 이의 전문은 본원에 참고로 인용됨)에 기재되어 있는 바와 같이 통합 가열 교환기를 갖는 슬러지 상 반응기에서 수행한다. 이 반응기는 열 교환기로서, 반응기 내의 반응 물질에 의해서 바닥 및 상부가 덮히는 고리형 챔버를 가지며, 상기 고리형 챔버는 반응 물질을 위한 복수의 수직 흐름 채널을 갖고 반응 물질에 대한 흐름 채널 사이의 고리형 챔버를 통해 냉각제가 흐른다. WO-A-96/11052 (미국 특허 제5,779,995호의 대응특허로 여겨지며, 이의 전문은 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 바와 같이, 이 반응기는 디니트로톨루엔 혼합물의 촉매적 수소화 동안 방출되는 반응의 열을, 사용할 수 있는 스팀의 형태로 분산시키기에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 디니트로톨루엔의 촉매적 수소화에서, 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃의 작동 온도, 및 5 내지 100 bar, 바람직하게는 10 내지 50 bar의 압력이 반응기 내에 유지된다.
시스템으로의 수소의 공급은 특히 사용되는 촉매(들)의 표면적을 고려하여, 공급되는 니트로기 등가물의 상응하는 아민 화합물로의 반응을 위한 화학량론적인 수소 요건을 항상 충족시키고, 또한 반응기의 내용물이 항상 수소로 포화되는 방식으로 바람직하게 수행한다. 이것은 바람직하게는 기체성(gassing) 교반기와 함께 사용되는 슬러지 상 반응기를 제공함으로써 성취되며, 이것을 사용하여 반응 혼합물에 현탁된 촉매 및 반응 혼합물에 미세하게 분산된 수소 버블 형태의 수소의 매우 균일하고 미세한 분포가 생성된다.
미국 특허 출원 공개 제2004/0073066 A1호의 교시에 따르면, 수소화 조건 하에서 기상인 불활성 화합물을 첨가하거나 또는 수소와 함께 반응기로 도입되는 기상 오염물질을 방출하기 위해서 적절한 퍼지 기체 스트림을 설정함으로써, 반응기에 존재하는 수소의 순도를 50 내지 97 부피％, 바람직하게는 70 내지 97 부피％, 가장 바람직하게는 80 내지 95 부피％로 조정하는 것이 유리하다. 미국 특허 출원 공개 제2004/007366 A1호의 개시에 따르면, 매우 순수한 수소는 반응 시스템에 유착하는 경향이 강하여, 미세한 수소 버블이 분산 구역의 하류에서 즉시 합쳐져서 전체 표면적이 작은 큰 버블을 형성한다. 미국 특허 출원 공개 2004/007366 A1호에 개시된 바와 같이, 이러한 유착은 수소 농도가 상대적으로 낮은 경우에는 발생하지 않고, 큰 표면적의 이점은 매우 낮은 물질 전달에 의해서 매우 낮은 수소 농도에서는 제거된다.
특히 바람직한 방법의 형태에서, 예를 들어, 유럽 특허 제0 856 665 B1호 (미국 특허 제6,627,174호의 대응특허로 여겨지며, 이의 전문은 본원에 참고로 인용됨)에 기재되어 있는 바와 같이, 특히 기체/액체 분산액의 경우 기체성 교반기가 축 컨베이어의 형태로 존재하는 슬러지 상 반응기를 사용한다. 다른 한편 이러한 혼합 부재의 특정 선택에 의해서, 순환능력이 매우 높은 액체상이 성취되며, 다른 한편 반응 혼합물 중에 미세하게 분할된 수소 버블 형태의 수소의 목적하는 분포가 단순한 방식으로 얻어진다.
상기한 바와 같이, 촉매적 수소화를 위해서 반응기로 디니트로톨루엔을 계량투입하는 경우 국부적인 과농축을 피하여야 한다. 계량투입은 랜스, 노즐 또는 기계적으로 구동되는 혼합 디바이스를 통해 수행할 수 있다. 바람직한 형태에서, 예를 들어, 유럽 특허 제1 637 220 A1호 (미국 특허 출원 공개 제2006/0038306호의 대응특허로 여겨지며, 이의 전문은 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 바와 같은 교반 디바이스를 통해 수행한다. 이 교반 디바이스는 적어도 기체성 교반기 및 날개형 혼합기 또는 2개의 액체 혼합기로 구성되고, 이들은 샤프트 상에 배치되어 있고 각각은 공급부 및 적어도 하나의 출구 개구부를 가지며, 기체성 교반기 및 액체 혼합기 또는 액체 혼합기들의 출구 개구부들은 서로 규정된 거리로 이격되어 있다. 교반 디바이스에서, 기체성 교반기 또는 액체 혼합기의 직경 "d"에 대한 출구 개구부들 사이의 거리 "a"의 비인 "a/d"는 0.025 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.3이고, 기체성 교반기 또는 액체 혼합기의 직경 "d"에 대한 외부 가장자리들 사이의 거리 "b"의 비인 "b/d"는 0.01 내지 0.4, 바람직하게는 0.02 내지 0.2이다. 기재된 교반 디바이스는 도입되는 니트로기 등가물이 특정 정도로 국부적으로 과농축되는 것을 방지하고 상의 혼합을 최적화하면서 기체 및 액체상을 반응 혼합물 내로 동시에 혼합시키는데 특히 적합하다.
방향족 니트로 화합물의 촉매적 수소화에 적합하다고 공지된 임의의 수소화 촉매를 촉매로서 사용할 수 있다. 주기율표의 8족 원소의 금속 또는 이의 혼합물이 특히 적합하며, 이것은 예를 들어 탄소 또는 마그네슘, 알루미늄 및/또는 규소 의 산화물과 같은 지지 물질에 적용될 수 있다. 촉매는 예를 들어 라니 철, 코발트 및/또는 니켈, 및 특히 니켈 함유 촉매, 예를 들어, 라니 니켈 촉매 뿐만 아니라, 지지 물질 상의 팔라듐 함유 촉매 또는 백금 함유 촉매를 포함한다. 방향족 니트로 화합물, 예를 들어 니트로벤젠, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 염화 니트로 방향족 화합물 및 기타 화합물의 수소화 촉매로서의 이러한 촉매의 제조 및 용도는 공지되어 있고 일반적으로는 이미 기재되어 있다. 예를 들어, 유럽 특허 제0 223 035 B1호, 동 제1 066 111 B1호 및 유럽 특허 제EP-A-1 512 459호 (각각 미국 특허 제4,792,626호, 미국 특허 제6,395,934호 및 미국 특허 출원 공개 제2005/0107251호의 대응특허로 여겨지며, 이들의 전문은 본원에 참고로 인용됨)을 참고하기 바란다.
본 발명에 따른 방법의 가장 특히 바람직한 실시양태에서, 예를 들어, 유럽 특허 제EP-A-1 512 459호 (미국 특허 출원 공개 제2005/0107251호의 대응특허로 여겨지며, 이의 전문은 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 것과 같은 라니 니켈 촉매를 촉매로서 사용한다. 상기 특허에 개시된 바와 같이, 이들 바람직한 촉매의 제조는
1) 50 내지 95 중량％의 알루미늄, 10 내지 50 중량％의 니켈, 0 내지 20 중량％의 철, 0 내지 15 중량％의 세륨, 세륨 혼합 금속, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 또는 망간 및 임의로는 또한 추가적인 유리 형성 원소의 알로이 용융물을, 용융된 알로이를 회전식 냉각 휠 상에서 또는 반대 방향으로 회전하는 2개의 냉각 휠 사이의 갭에서 압착시키거나 또는 용융 추출시킴으로써 104 K/s를 초과하는 냉각 속도로 냉각시키는 단계, 및
2) 이어서 급속하게 고형화된 알로이를 유기 또는 무기 염기로 처리하는 단계
를 포함한다.
통상적인 라니 니켈 촉매에 비해, 이들 바람직한 촉매는, 특히 120℃를 초과하는 반응 온도에서, 현저하게 증가된 생성물 선택성 및 촉매 작업 수명으로 구별된다. 결과적으로, 이들을 사용하는 경우, 디니트로톨루엔의 수소화에서 방출되는 반응 열을 유익하게 사용하여 가열 매질로서 사용하기 위한 스팀을 생성할 수 있다.
시스템 내에 촉매를 유지시키면서, 바람직하게는 연속적으로, 공급물에 따른 디니트로톨루엔의 촉매적 수소화를 위해서 반응 혼합물을 바람직하게는 연속적으로 작동하는 반응 시스템으로부터 제거한다. 예를 들어, 유럽 특허 제0 634 391 B1호 (미국 특허 제5,563,296호의 대응특허로 여겨지며, 이의 전문은 본원에 참고로 인용됨)에 원칙적으로 기재되어 있거나, 또는 유럽 특허 제1 137 623 B1호 (미국 특허 제6,350,911호의 대응특허로 여겨지며, 이의 전문은 본원에 참고로 인용됨)의 특정 실시양태에 기재되어 있는 바와 같이, 제거는 특히 바람직하게는 교차 흐름 여과(cross-flow filtration)를 사용하여 수행한다. 이 생성물의 방출의 경우에서, 부분적인 스트림을 반응기로부터 제거하여 교차 흐름 여과기에 통과시키며, 이때 촉매는 유지되면서 부분적인 양이 생성물 스트림으로부터 제거되어, 결국 촉매 함량에 대해 "농축된" 감소된 부분적인 스트림이 반응기로 다시 공급된다.
여과된 생성물은 순도가 높아서 선행 기술에서 기재된 바와 같이 추가로 화학적 후처리하지 않고 처리하여 최종 생성물 톨루엔디아민을 형성할 수 있다.
결론적으로, 디니트로톨루엔을 적어도 1종의 촉매의 존재 하에서 수소와 반응시키는, 톨루엔디아민의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 선행 기술 방법과 비교하여 경제성을 훨씬 개선시킨다는 점에서 구별된다. 물리적으로 용해된 형태이거나 또는 화학적으로 결합된 형태인 이산화탄소의 함량이 사용되는 디니트로톨루엔의 몰 양을 기준으로 0.175 몰％미만인 디니트로톨루엔을 사용함으로써, 촉매 선택성이 증가되고, 촉매 작업 수명이 실질적으로 개선된다.
본 발명에 따른 방법을 바람직한 실시양태로 하기에 보다 상세하게 기재하였다.
하기 실시예에서 본 발명의 방법을 상세하게 추가로 설명하였다. 상기 개시에서 설명한 본 발명은 이들 실시예로 취지나 또는 범위가 제한되지 않는다. 당업자는 하기 절차의 조건의 공지된 변형을 사용할 수 있음을 쉽게 이해할 것이다. 달리 언급되지 않으면, 모든 온도는 ℃이며 모든 백분율은 중량％이다.
<실시예>
디니트로톨루엔 중 물리적으로 용해된 형태이거나 또는 화학적으로 결합 된 형태인 이산화탄소의 정량 측정 분석법의 설명:
디니트로톨루엔 (DNT) 중에 물리적으로 용해되거나 또는 화학적으로 결합된 이산화탄소의 정량 측정을 위해서, 규정된 양의 DNT 샘플을 셉텀을 사용하여 기밀(gas-tight) 방식으로 밀봉될 수 있는 롤 엣지 유리 병(rolled-edge glass jar) 에 넣고, 규정된 양의 황산을 첨가한 후, 헤드스페이스 기체 크로마토그래피 (즉, 기체 크로마토그래피를 사용한 헤드스페이스 분석)를 사용하여 외부 표준물에 의해서 보정되는 열 전도성 측정으로 기체 챔버에 존재하는 이산화탄소 양을 측정하였다.
분석 방법에 하기의 디바이스를 사용하였다.
열 전도성 검출기가 있는 HP 5890 기체 크로마토그래피 (휴렛-패커드(Hewlett-Packard))
HP 19 395A 헤드스페이스 샘플러 (휴렛-패커드)
분리 조건:
고정상: 실리카겔 #12, 패킹된 컬럼 (10 ft x 1/8 in)
담체 기체: 헬륨 (유속 12.5 ml/분)
컬럼 오븐, 온도: 200℃
주입 블록, 온도: 200℃
검출기, 온도: 250℃
헤드스페이스 셀: 45℃
인큐베이션 시간: 3.0 분
주입 부피: 1 ml
정량 분석의 완결:
분석을 위해서, DNT 샘플 1.0 g ± 0.1 mg을 롤 엣지 유리 병에 계량투입하였다. 유리 병을 밀봉한 후, 주사기를 사용하여 셉텀을 통해 황산 (w = 0.330 g/kg) 0.50 ml를 주입하고, 온화하게 진탕하면서 롤 엣지 유리 병의 내용물을 혼합한 후, 롤 엣지 유리 병을 헤드스페이스 샘플러에 놓고, 템퍼링한 후 헤드스페이스 GC를 사용하여 분석하였다.
외부 표준물을 사용하여 정량 평가를 수행하였다.
DNT 샘플의 분석과 유사하게, 규정된 양의 수성 중탄산나트륨 용액 (함량 w = 0.5 g NaHC03/kg 용액)을 용기에 넣고, 황산을 첨가하고, 기체 크로마토그래피에 의해 분석을 수행하였다.
실시예 1:
물리적으로 용해되거나 또는 화학적으로 결합된 이산화탄소의 함량이 0.19 몰％인 디니트로톨루엔의 수소화 (본 발명에 따른 것이 아님):
실험실용 수소화 장치는 연속적으로 작동시킬 수 있었다. 수소화 장치는
- 질소층으로 덮힌 가열되는 양의 DNT,
- 가열되는 공급 및 방출 라인이 구비된 DNT 계량투입 펌프,
- 가열/냉각 자켓, 내부 냉각 코일 및 연결된 가열/냉각 시스템, 기체성 교반기, 침지된 계량투입 랜스 및 연결된 방출 라인이 구비된 미세 공극 프릿이 장착된 1 L 수소화 반응기, 및
- 생성물 제거를 위한 가열되는 방출 라인을 갖고 압력을 유지하고 수준을 측정하면서 상을 분리하기 위한 가열되는 분리기
로 구성되어 있었다.
혼합물 100 중량％를 기준으로, 톨루엔디아민 62 중량％ 및 물 38 중량％를 함유하는 혼합물 800 g을 질소로 커버하면서 50℃로 예비가열된 반응기에 도입하였고, 이어서 물 50 g 및 출발 알로이를 기준으로 철 함량이 15 중량％인 수분보유 라니 니켈/철 촉매 7 g의 현탁액을 첨가하였다. 기체성 교반기를 작동시키면서, 폐쇄한 장치를 순도가 99.9 부피％ 초과인 수소로 절대 압력 30 bar로 가압시키고, 반응기를 140℃로 가열하고, 촉매를 활성화시키기 위해서 목적하는 온도를 2시간 동안 유지시키고, 압력 영역에서 수소화 장치의 분위기로부터, 도입된 불활성 화합물을 30 표준 리터/h의 퍼징 속도로 제거하였다.
물리적으로 용해된 형태이거나 또는 화학적으로 결합된 형태인 이산화탄소의 함량이 0.19 몰％인, 75℃에서 리시버에 저장된 디니트로톨루엔 125 g/h을 상기한 바와 같이 제조된 장치에 계량투입하였다. 프릿에 의해서 반응기의 수준을 목적하는 수준으로 유지시키면서, 30 표준 리터/h로 퍼징 속도를 유지하고 순도가 99.9 부피％ 초과인 수소를 공급함으로써 시스템의 압력을 유지시키고, 촉매가 없는 방출된 반응 혼합물을 하류 분리기에서 수집하고 주기적으로 제거하여 샘플을 얻었다.
반응의 품질을 고압 액체 크로마토그래피로 모니터링하였다. 76시간의 작동 시간 후, 완전한 전환이 더 이상 관찰되지 않았다. 이 시점에서, 크로마토그램이 니트로-아미노 방향족 화합물의 급격한 변화를 나타내어, 시험을 종결하였다.
실시예 2:
물리적으로 용해되거나 또는 화학적으로 결합된 이산화탄소의 함량이 0.045 몰％인 디니트로톨루엔의 수소화 (본 발명에 따른 것임):
실시예 1에서 상기된 바와 유사하게 시험을 준비하고 수행하였다. 그러나, 물리적으로 용해되거나 또는 화학적으로 결합된 이산화탄소의 함량이 0.045 몰％인 디니트로톨루엔을 사용하였다.
반응의 품질을 고압 액체 크로마토그래피로 모니터링하였다. 단지 162시간의 작동 시간 후, 니트로-아미노 방향족 화합물의 급격한 변화를 보여주는 크로마토그램에 의해서 설명되는 바와 같이, 완전한 전환이 더 이상 관찰되지 않았다. 따라서, 그 시간에 시험을 종결하였다.
실시예 3:
물리적으로 용해되거나 또는 화학적으로 결합된 이산화탄소의 함량이 0.18 몰％인 디니트로톨루엔의 수소화 (본 발명에 따른 것이 아님):
질소로 불활성화된 교반조에, 촉매의 중량을 기준으로 철 함량이 약 30 중량％인 라니 니켈/철 촉매 704 kg/h (현탁액의 중량을 기준으로 약 12 중량％), 및 m-TDA 27.1 중량％, o-TDA 0.9 중량％, 이소프로판올 37 중량％, 물 23 중량％ (각 경우에 중량％는 현탁액의 총 중량을 기준으로 함)을 함유한 촉매 현탁액 5860 kg/h을 연속적으로 공급하였다. 혼합조의 작동 온도를 75℃로 유지하면서, 이것을 물리적으로 용해된 형태이거나 또는 화학적으로 결합된 형태인 이산화탄소의 함량이 사용되는 디니트로톨루엔의 중량을 기준으로 0.18 몰％인 디니트로톨루엔을 99.4 중량％ (혼합물의 중량을 기준으로 함) 함유하는 시판되는 디니트로톨루엔 5876 kg, 및 이소프로판올 87 중량％와 물 13 중량％ (제조된 용매의 총 중량을 기 준으로 함)를 함유하는 제조된 용매 5870 kg과 혼합조에서 연속적으로 혼합하였다.
상기에서 제조한 혼합물을 혼합조로부터 연속적으로 제거하여 고압 수소화 장비로 공급하였고, 순환되는 수소에 대해 일렬로 및 사용되는 디니트로톨루엔 혼합물에 대해 평행하게 작동하는 냉각 반응기 캐스케이드에서 150℃ 및 100 bar에서 수소와 반응시켰다. 21분의 평균 유지 시간 후 반응 혼합물을 캐스케이드에서 배출하고, 75℃로 냉각시킨 후, 상 분리기로 공급하였고, 기체상 및 액체상으로 분리하였다.
기체상을 반응기 캐스케이드의 출발부로 다시 공급하고, 기체상의 수소 함량을 퍼지 스트림에 의해서 90 부피％ 초과의 농도로 유지시켰다. 액체상을 분리기로부터 연속적으로 제거하여, 교반 여과 리시버로 보급하였고, 이로부터 액체상을 여과 유닛으로 공급하였다. 여과 유닛에서, 혼합물을 분리하여 깨끗한 여과액 이외에, 라니 니켈/철 촉매 12 중량％, m-TDA 27.1 중량％, o-TDA 0.9 중량％, 이소프로판올 37 중량％ 및 물 23％를 함유하는 촉매 현탁액을 얻었다. 분리한 깨끗한 여과액을 증류하고 생성된 촉매 현탁액을 혼합조로 다시 공급하였다.
기체 크로마토그래피에 의해서 순환되는 촉매의 촉매적 활성화를 모니터링하였고, 사용된 촉매의 에이징(ageing) 거동은 물 중의 1 중량％ 현탁액의 형태로 규정된 양의 새로운 촉매를 혼합조에 연속적으로 첨가하여 고려하였고, 여과 유닛에서 생성되는 촉매 현탁액을 주기적으로 방출시킴으로써 반응 챔버 내에 목적하는 촉매의 농도를 유지시켰다. 제조된 톨루엔디아민의 양을 기준으로, 촉매적 활성화를 유지시키는데 필요한 새로운 촉매의 양을 비(specific) 촉매 소모량으로서 칭하 였다.
물리적으로 용해된 형태이거나 또는 화학적으로 결합된 형태인 이산화탄소의 함량이 디니트로톨루엔의 양을 기준으로 0.18 몰％인 디니트로톨루엔을 사용하는 경우 TDA의 비 촉매 소모량은 27 g/100 kg TDA이었다.
실시예 4:
물리적으로 용해되거나 또는 화학적으로 결합된 이산화탄소의 함량이 0.045 몰％인 디니트로톨루엔의 수소화 (본 발명에 따른 것임):
실시예 3에 상기한 것과 유사하게 본 실시예를 수행하였다. 그러나, 물리적으로 용해되거나 또는 화학적으로 결합된 이산화탄소의 함량이 0.045 몰％인 디니트로톨루엔을 사용하였다.
물리적으로 용해되거나 또는 화학적으로 결합된 형태인 이산화탄소의 함량이 디니트로톨루엔의 양을 기준으로 0.046 몰％인 디니트로톨루엔을 사용하였을 경우, TDA의 비 촉매 소모량은 6 g/100 kg TDA이었다.
예시의 목적으로 상기에서 본 발명을 상세하게 기재하였지만, 당업자는 이러한 상세한 설명은 단지 예시의 목적이며 특허청구범위로 제한될 수 있는 것을 제외하고 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 변형될 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (5)

  1. 물리적으로 용해된 형태 또는 화학적으로 결합된 형태인 이산화탄소의 함량이 디니트로톨루엔의 몰 양을 기준으로 0.175 몰％ 미만인 디니트로톨루엔을 촉매의 존재 하에서 수소와 반응시키는 것을 포함하는 톨루엔디아민의 제조 방법.
  2. a) 톨루엔을 질화산(nitrating acid)과 반응시켜 모노니트로톨루엔을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계,
    b) 모노니트로톨루엔을 함유하는 반응 혼합물을 모노니트로톨루엔 함유 유기상 및 황산 함유 수상으로 분리하는 단계,
    c) 모노니트로톨루엔 함유 유기상을 질화산과 반응시켜 디니트로톨루엔의 이성질체 혼합물을 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 단계,
    d) 디니트로톨루엔의 이성질체 혼합물을 함유하는 반응 혼합물을 디니트로톨루엔 함유 유기상 및 황산 함유 수상으로 분리하는 단계,
    e) 디니트로톨루엔 함유 유기상을 각 단이 혼합 및 상 분리를 포함하는 다단 추출에서 물로 정제하여, (i) 2,4-디니트로톨루엔을 74 중량％ 내지 81 중량％, (ii) 2,6-디니트로톨루엔을 17 중량％ 내지 21 중량％, 및 (iii) 디니트로톨루엔의 2,3-이성질체, 2,5-이성질체, 3,4-이성질체 및 3,5-이성질체를 5.5 중량％ 미만으로 함유하는 디니트로톨루엔의 이성질체 혼합물을 수득하는 단계 (상기 (i), (ii) 및 (iii)의 합은 디니트로톨루엔의 100 중량％임), 및
    f) 디니트로톨루엔의 이성질체 혼합물을 촉매의 존재 하에서 수소와 반응시켜 톨루엔디아민을 형성하는 단계
    를 포함하며,
    (1) 단계 e)의 다단 추출의 각 단에서 혼합을 위한 유지 시간은 4분 이상 및 60분 이하이고,
    (2) 불활성 기체를 단계 e)의 적어도 마지막 추출 단에서 디니트로톨루엔 함유 유기상과 물의 혼합물로 부가적으로 도입하며, 이때 디니트로톨루엔에 대한 불활성 기체의 중량비는, 생성된 정제 디니트로톨루엔의 이성질체 혼합물에서 물리적으로 용해된 형태이거나 또는 화학적으로 결합된 형태인 이산화탄소의 전체 함량이 디니트로톨루엔의 몰 양을 기준으로 0.175 몰％ 미만이 되도록 하는 정도인
    톨루엔디아민의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 정제 단계 e)에서, 알칼리 수(alkaline water)가 다단 추출의 적어도 한 단에 존재하고, 중성 수(neutral water)가 다단 추출의 적어도 한 단에 존재하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매가 적어도 1종의 니켈 함유 촉매를 포함하는 것인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 촉매가 적어도 1종의 니켈 함유 촉매를 포함하는 것인 방 법.
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