JPH04279540A - 脱炭酸方法 - Google Patents

脱炭酸方法

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JPH04279540A
JPH04279540A JP3266992A JP26699291A JPH04279540A JP H04279540 A JPH04279540 A JP H04279540A JP 3266992 A JP3266992 A JP 3266992A JP 26699291 A JP26699291 A JP 26699291A JP H04279540 A JPH04279540 A JP H04279540A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は、カルボキシル化化合物を脱炭酸
するのに有効な条件下でそのカルボキシル化化合物を金
属酸化物触媒と接触させることより成る脱炭酸方法に関
する。
【０００２】
【発明の背景】脱炭酸、すなわちＣＯ２　として−ＣＯ
ＯＨ基を除去することは知られた方法である。Ｍａｒｃ
ｈ，　Ｊ．，の「Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：　反応、メカニズムおよび構造」
（１９６８年）第　４３５−４３６　頁および第　８７
８−８７９　頁は様々な脱炭酸反応を記載している。第
　４３５−４３６　頁において、芳香族酸は銅およびキ
ノリンと共に加熱することによって脱炭酸し得ることが
述べられている。第　４７７−４８０　頁においては、
上首尾に脱炭酸を受ける脂肪酸はそのα−またはβ−位
置に或る種の官能基あるいは二重または三重結合を有し
ていること、そしてそれらはたとえばマロン酸、α−シ
アノ酸、α−ニトロ酸、α−アリール酸、α−ケト酸、
α−トリハロ酸、β−ケト酸、β、γ−オレフィン酸等
であることが述べられている。第　８７８−８７９　頁
には、酸化脱炭酸が記載されており、そこでは四酢酸鉛
がカルボキシル基を開裂し、アセトキシ基でそれらを置
換し、それらは水酸基に加水分解され得るものである。 隣接の炭素に対しカルボキシル基を有する化合物（こは
く酸誘導体）は四酢酸鉛によってビス脱炭酸し得ること
が述べられている。更に、ｇｅｍ　−カルボキシル基を
有する化合物（マロン酸誘導体）は四酢酸鉛によってビ
ス脱炭酸し得るものであり、ｇｅｍ　−ジアセテート（
アシラル）が生成され、これらはケトンに加水分解可能
であることも述べられている。
【０００３】田村，Ｙ．他の「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　」
（１９７５年）第　６４１−６４２　頁は、還流条件下
のナトリウムエトキシドおよびエタノールの存在におい
て炭酸アルキルと共にチオールのアルキル化によって非
対称性スルフィドを調製することに関している。
【０００４】Ｔａｙｌｏｒ，　Ｒｏｇｅｒ　の「Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　」Ｎｏ．８（１９
７５年）第　５９３−５９６頁はパラジウム−木炭触媒
を利用するエーテルへのカーボネートの熱分解を開示し
ている。
【０００５】Ｗｉｔｔ，　Ｈ．他の「Ａｎｇｅｗ．　Ｃ
ｈｅｍ．」（１９７０年）第８２、７９頁は、温度　１
８０℃−　２６０℃において、かつ少量の炭酸カリウム
の存在におけるｏ−およびｐ−置換ジフェニルカーボネ
ートからの置換ジフェニルエーテルの調製を記載してい
る。
【０００６】Ｔｕｎｄｏ，　Ｐｉｅｔｒｏ　他の「Ｉｎ
ｄ．　Ｅｎｇ．　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｓ．」（１９８８年
）第２７、第１５６５−１５７１頁は、気液相トランス
ファ条件（液相トランスファ触媒を担持する固体床上の
ガス状反応体の連続流れ）下のジアルキルカーボネート
とフェノール、チオフェノールおよびメルカプタンとの
反応であって、対応するエーテルおよびチオエーテルを
得るものを記載している。この固体床は実験のワンセッ
トに関して「ＣＡＲＢＯＷＡＸ（登録商標）ポリ（オキ
シエチレン）グリコール６０００」５重量％で被覆した
炭酸カリウムから構成され、また実験の他のセットに関
して炭酸カリウム５重量％で被覆されたα−アルミナペ
レットおよび「ＣＡＲＢＯＷＡＸ（登録商標）ポリ（オ
キシエチレン）グリコール６０００」５重量％から構成
されていた。Ｔｕｎｄｏ　ｅｔ　ａｌ．は第１５６８頁
、右欄、第３３−４２行においてアルコールと炭酸ジア
ルキルとの反応は単にエステル交換を生ずるだけである
と述べている。
【０００７】米国ダウ・ケミカルの「Ｅｘｐｅｒｉｍｅ
ｍｎｔａｌ　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ　
ＸＡＳ−１６６６．ＯＯＬ　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｂｕｌｌ
ｅｔｉｎ」（１９８２年）第４−６頁はヒドロキシエチ
ル化反応を開示しているが、そこでは炭酸エチレンが活
性水素を含む化合物と反応してヒドロキシエチル誘導体
を生成している。活性水素を含む化合物にはフェノール
、チオフェノール、アルコール、メルカプタン、カルボ
ン酸、アミンおよびアミドがある。これらの反応は金属
塩、たとえば炭酸カリウムの存在下、温度　１００℃乃
至　２００℃において行われる。二酸化炭素が主要な副
生物である。炭酸エチレンは殆どの場合にモノ−エチレ
ンオキシド挿入生成物（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ　ｐｒｏｄ
ｕｃｔ　）を生じると述べられている。第５−７頁にお
いて、芳香族アミンは炭酸エチレンと反応して、Ｎ−（
２−ヒドロキシエチル）誘導体を生成し得ることが記述
されている。第一アミン、たとえばアニリンをもって、
モノ−およびジ−置換誘導体を調製し得ることが述べら
れている。更に、カルバメートおよびイミダゾリジノン
は炭酸エチレンと脂肪族モノ−およびジアミンとの反応
を経由して製造し得ることも述べられている。第８−９
頁において、様々なポリマーの合成用モノマーとしての
炭酸エチレンの利用が開示されている。ポリカーボネー
トは塩基および少量のジオールの存在において炭酸エチ
レンの重合から製造し得ることが述べられている。また
、ポリオキシエチレンまたはポリグリコールもカーボネ
ートおよびアルカリ金属の炭酸水素塩ならびに大表面積
を有する不活性物質、たとえばすりガラスが共存する際
、高温において炭酸エチレンの単独重合によって製造可
能であることも述べられている。アルコールは更に過剰
の炭酸エチレンと反応してポリグリコール誘導体を生成
し得るものである。第１２頁には、温度　１００℃にお
ける炭酸エチレンとチオシアン酸カリウムとの反応によ
るエチレンスルフィドの調製が開示されている。 ２−オキサゾリジノンは、触媒の存在におけるアリール
またはアルキルイソシアネートと炭酸エチレンとの反応
により調製し得ることが述べられている。更に、炭酸エ
チレンは温度　２００℃超過で定量的収量をもって緩慢
にエチレンオキシドに分解すること、およびこの反応は
触媒、たとえば無機および有機塩の存在によって加速さ
れることも述べられている。
【０００８】テキサコ・ケミカル・カンパニーの「ＴＥ
ＸＡＣＡＲ　（登録商標）Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ａｎｄ　
Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ　Ｐｒｏｄ
ｕｃｔ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ」（１９８７年）第２２−２
３頁は、低温における炭酸エチレンおよび炭酸プロピレ
ンと第一および第二脂肪族アミンとの反応によりカルバ
メートを生じることを記載している。炭酸エチレンおよ
び炭酸プロピレンはアミンと反応して対応するヒドロキ
シエチルおよびヒドロキシルプロピル誘導体を与え得る
ものであることが述べられている。第２３頁において、
ヒドロキシアルキル化反応が記載され、そこでは炭酸エ
チレンおよび炭酸プロピレンが活性水素を有する化合物
、すなわちアルコール、メルカプタン、フェノール、チ
オフェノール、アミンおよびカルボン酸と反応して対応
するヒドロキシエチルおよびヒドロプロピル誘導体を生
成する。これらの反応は温度　１００℃乃至　２００℃
において塩基性触媒、たとえば炭酸カリウムを　０．５
重量％レベルで用いることにより行われる。第２４頁に
おいて、線状ポリカーボネートは炭酸エチレンを脂肪族
、脂環式またはアラリファティック（ａｒａｌｉｐｈａ
ｔｉｃ　）ジオキシ化合物、たとえば１，４−ジメチル
シクロヘキサンあるいはエチレングリコールと反応させ
ることによって生成し得ることが記述されている。また
、第２４頁においては炭酸エチレンをグリセリンと反応
させてグリシドールを得ることも記載されている。この
反応は多分グリセリンの環状炭酸エステルを経由して進
行するのであろうことが述べられている。更に、炭酸エ
チレンを高温でチオシアン酸カリウムと反応させてエチ
レンスルフィドが得られることも述べられている。
【０００９】「Ｅｎｉｃｈｅｍ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　
ＳｐＡ，　Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ　Ｐ
ｒｏｄｕｃｔ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ」第９−１３頁は、芳
香族アミンと炭酸ジメチルとを反応させてＮ−メチルお
よびＮ，Ｎ’−ジメチル芳香族アミンを得ることを開示
している。この反応はフェノールのメチル化について用
いられるのと同一の条件下で行われることが述べられて
いる。 フェノールと炭酸ジメチルとのこの反応は塩基性触媒、
たとえばＮａＯＨ、Ｎａ２　ＣＯ３　、第三アミンおよ
び複素環式窒素化合物の存在下に行われる。反応温度少
なくとも　１４０℃が必要である。その反応速度は接触
的量の有機および無機ハロゲン化物によって加速可能で
あることが述べられている。第１２頁において、炭酸ジ
メチルがアミン（脂肪族または芳香族、第一または第二
）と反応してカルバメートおよび尿素を生成することが
記述されている。第１３頁において、アルコキサイドナ
トリウムまたはカリウムの存在下にアミノアルコールが
炭酸ジメチルと反応して２−オキサゾリジノンを生じる
ことが述べられている。第９頁において、炭酸ジメチル
はグリコールまたはジフェノールと反応してオリゴマー
またはポリカーボネートを得ることができると記述され
ている。
【００１０】Ｔｒｏｔｔａ，　Ｆ．他の「Ｊ．　Ｏｒｇ
．　Ｃｈｅｍ．　」（１９８７年）５２，第１３００−
１３０４頁は、気液相−トランスファ触媒作用条件（連
続流れ法）下の炭酸ジアルキルによる芳香族アミンにつ
いての選択的モノ−Ｎ−アルキル化に関している。この
触媒は塩基（Ｋ２　ＣＯ３　）の共存におけるポリエチ
レングリコールである。
【００１１】
【発明の開示】本発明は脱炭酸方法に関し、これはカル
ボキシル化された化合物を脱炭酸するのに有効な条件下
でそのカルボキシル化化合物を金属酸化物触媒と接触さ
せることを含んで成るものである。
【００１２】本発明はまた、脱炭酸方法に関し、これは
脱炭酸について有効な条件下で金属酸化物触媒の存在に
おいて活性水素含有化合物をＣＯ２　シントン（ｓｙｎ
ｔｈｏｎ　）と接触させることを含んで成るものである
。
【００１３】本発明は更に、（ｉ）カルボキシル化化合
物を生成させるのに有効な条件下で活性水素含有化合物
をＣＯ２　シントンと接触させる工程と、（ｉｉ）カル
ボキシル化化合物を脱炭酸するのに有効な条件下でその
カルボキシル化化合物を金属酸化物触媒と接触させる工
程とを含んで構成される脱炭酸方法に関する。
【００１４】本発明の脱炭酸方法は夥しい有機化合物、
たとえばアルコール、エーテル、エステル、アミン、ア
ミド、カルボン酸等の製造に関して有用であり、これは
応用に関して大きな多様性を有している。
【００１５】本発明の目的に関して、化学元素は「元素
の周期律表」ＣＡＳバージョン、”Ｈａｎｄｂｏｏｋ　
ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ”
　第６７版（１９８６−８７年）内側カバーに従って同
定されるものとする。更に、本発明の目的に関して第Ｉ
ＩＩＢ族金属酸化物はランタニド系列およびアクチニド
系列を包含するものとする。本明細書中で使用されるよ
うに、用語「酸化物」は酸化物（オキシド）、水酸化物
（ヒドロキシド）および／またはそれらの混合物を包含
するものとする。更に、本明細書中で使用されるように
、用語「ＣＯ２　シントン」はＳＯ２　シントン、たと
えば亜硫酸および亜硫酸エステルを包含するものである
。また、本発明の目的に関して用語「炭化水素」は、少
なくとも１個の水素および１個の炭素原子を有するあら
ゆる許容可能な化合物を包含することを意図するもので
ある。広汎な見解において、許容可能な炭化水素には非
環式および環式、分枝および非分枝、炭素環式および複
素環式、芳香族および非芳香族有機化合物であって、置
換可能または置換不能であるものが含まれる。
【００１６】
【具体的な説明】上に示したように、本発明はカルボキ
シル化された化合物を脱炭酸するのに有効な条件下でそ
のカルボキシル化化合物を金属酸化物触媒と接触させる
ことを含んで成る脱炭酸方法に関する。
【００１７】また、上述したように本発明は脱炭酸につ
いて有効な条件下で金属酸化物触媒の存在において活性
水素含有化合物をＣＯ２　シントンと接触させることを
含んで成る脱炭酸方法に関する。
【００１８】更に、上述したように本発明は（ｉ）カル
ボキシル化化合物を生成させるのに有効な条件下で活性
水素含有化合物をＣＯ２　シントンと接触させる工程と
、（ｉｉ）カルボキシル化化合物を脱炭酸するのに有効
な条件下でそのカルボキシル化化合物を金属酸化物触媒
と接触させる工程とを含んで構成される脱炭酸方法に関
する。
【００１９】活性水素含有化合物およびＣＯ２　シント
ンが出発原料として使用される場合、脱炭酸反応の続く
エステル交換反応が起こって所望の生成物を提供するも
のと考えられる。正確な反応メカニズムは完全に察知し
得ないが、察知し得たのは　　活性水素含有化合物出発
原料およびＣＯ２　シントン出発原料を脱炭酸の有効条
件下で金属酸化物触媒の存在において接触させて所望の
生成物を提供することが出来るということである。更に
、カルボキシル化化合物をここに記載した条件下で金属
酸化物触媒と接触させて脱炭酸化合物製品を提供し得る
ことが認められる。
【００２０】本発明方法の工程（ｉ）は一般的にエステ
ル交換反応と称することが可能である。あらゆる適切な
エステル交換触媒を工程（ｉ）において使用することが
出来る。この種のエステル交換触媒は知られており、そ
してそれらには、たとえば塩基性金属酸化物、アルコキ
シドおよび他の塩基性金属塩、たとえば炭酸カリウム、
チタン酸ナトリウム等が含まれる。その他の適切なエス
テル交換触媒には、たとえば硫酸のようなブレンステッ
ド酸およびアルミニウムトリイソプロポキシドのような
ルイス酸がある。脱炭酸触媒に関し以下に論述されるよ
うに、本発明において使用されるエステル交換触媒は同
様に担体、結合剤またはその他の該触媒を安定させるか
、あるいはそうでなければ触媒の製造を助けるための添
加剤をも含有していてもよい。均質および不均質触媒の
両者を工程（ｉ）の反応において使用することが出来る
。工程（ｉ）において使用されるエステル交換触媒の量
は用いられる特定の触媒に左右され、そしてその出発原
料の合計重量の約０．０１重量％または弱乃至約１０重
量％または強の範囲に及んでいてもよい。
【００２１】工程（ｉ）のエステル交換反応において使
用し得る、適切な活性水素含有化合物出発原料はあらゆ
る許容可能な置換または非置換の活性水素含有有機化合
物を包含する。本発明において有用である、代表的な活
性水素含有化合物出発原料には、たとえば置換および非
置換アルコール、フェノール、カルボン酸、アミン等が
ある。活性水素含有化合物対ＣＯ２　シントンのモル比
は臨界的に狭いものではなく、そして約０．０５：１ま
たは弱乃至約５０：１または強、好ましくは約　０．１
：１乃至約１０：１である。
【００２２】適切な活性水素含有化合物は置換および非
置換アルコール（モノ−、ジ−および多価アルコール）
、フェノール、カルボン酸（モノ−、ジ−およびポリ酸
）ならびに（第一および第二）アミンを包含する。 その他の適切な活性水素含有化合物は置換および非置換
チオフェノール、メルカプタン、アミド等を含んでいる
。屡々、これらの有機化合物は炭素１個乃至約　１００
個あるいは　１５０個（ポリオール重合体の場合）を有
しており、そして脂肪族および／または芳香族構造を有
していてもよい。最も屡々、これらの有機化合物は炭素
数１乃至約３０の一価−、二価−および三価アルコール
から成る群から選択される。活性水素を有する有機化合
物はヒドロホルミル化／水素化反応の生成物であっても
よい。
【００２３】適切なアルコールには、第一および第二一
価アルコールであって、直鎖または有枝鎖であるもの、
たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ペン
タノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール
、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノ
ール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカ
ノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、イソプ
ロピルアルコール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ　
−ブタノール、イソブタノール、２−ペンタノール、３
−ペンタノールおよびイソデカノールがある。特に適当
なアルコールは線状および分枝状第一アルコール（混合
物を含む）、たとえばＣ３　乃至Ｃ２０オレフィンの「
オキソ」反応より生成されるようなものである。これら
のアルコールはまた、脂環式アルコール、たとえばシク
ロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノ
ール、シクロオクタノールならびに芳香族炭化水素置換
脂肪族アルコール、たとえばベンジルアルコール、フェ
ニルエチルアルコールおよびフェニルプロピルアルコー
ルであってもよい。その他の脂肪族炭化水素構造には、
２−メトキシエタノール等がある。
【００２４】フェノール類は、炭素３０個までのアルキ
ルフェノール、たとえばｐ−メチルフェノール、ｐ−エ
チルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ヘプチル
フェノール、ｐ−ノニルフェノール、ジノニルフェノー
ルおよびｐ−デシルフェノールを包含する。芳香族ラジ
カルは他の置換基、たとえばハロゲン原子を含んでいて
もよい。
【００２５】２個以上の水酸基を有するアルコール（ポ
リオール）、たとえば約２乃至６個の水酸基を有し、か
つ炭素数２乃至３０であるものには、グリコール類、た
とえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、ネオペンチレングリコール、デシレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ルおよびジプロピレングリコールが包含される。その他
のポリオール類はグリセリン、１，３−プロパンジオー
ル、ペンタエリスリトール、ガラクチトール、ソルビト
ール、マンニトール、エリスリトール、トリメチロール
エタンおよびトリメチロールプロパンがある。
【００２６】カルボン酸はぎ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸およびリノレン酸を包含する。その他の
カルボン酸には、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸
、フェニル酢酸、トルイル酸、クロロ安息香酸、ブロモ
安息香酸、ニトロ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、アン
スラニル酸、アミノ安息香酸、メトキシ安息香酸等があ
る。
【００２７】アミンはメチルアミン、ジメチルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン
、ピペラジン、ベンジルアミン、フェニルエチラミン、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエ
チルエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラメチレ
ンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンを包含する。 その他のアミンには、アニリン、メチルアニリン、トル
イジン、アニシジン、クロロアニリン、ブロモアニリン
、ニトロアニリン、ジフェニルアミン、フェニレンジア
ミン、ベンジジン、アミノ安息香酸、スルファニル酸お
よびスルファニルアミドがある。更に、他のアミンには
、アセトアニリド、ベンズアニリド、アセト−トルイジ
ド、ニトロアセトアニリド等がある。
【００２８】工程（ｉ）のエステル交換反応において使
用し得る適切なＣＯ２　シントン出発原料は、あらゆる
差し支えのない置換または非置換カルボキシル含有化合
物またはカルボニル含有化合物であって、本明細書中に
記載したプロセス条件下で活性水素含有化合物と反応し
得るものを包含する。代表的ＣＯ２　シントンは、たと
えば置換および非置換カーボネート、クロロカーボネー
ト、炭酸、カルバメート、カルバミド酸、オキサレート
、２−オキサゾリジノン、尿素、エステル、ホスゲン、
クロロホルメート、二酸化炭素、オルトカーボキシレー
ト、亜硫酸、亜硫酸エステル等を含む。本発明の目的に
関して、一酸化炭素もまた適切な酸化カルボニル化反応
についてＣＯ２　シントンと考えられる。好ましいＣＯ
２　シントンには、たとえば炭酸ジエチル、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニル、
２−オキサゾリジノン、亜硫酸エチレン、尿素、ホスゲ
ン等がある。現場調製のＣＯ２　シントンの利用、たと
えば炭酸エチレンとモノエタノールアミンとの反応によ
って２−オキサゾリジノンを得る反応は本発明の範囲内
に含まれる。
【００２９】工程（ｉ）のエステル交換反応は、大気圧
または減圧乃至過圧の広汎な圧力範囲に及んで行うこと
が出来る。しかしながら、非常に高い圧力の利用は何ら
かの意義のある利点を与えるものではなく、装置の費用
を増加させるものと考察される。更に、工程（ｉ）の反
応を約１ｍｍＨｇ乃至約　７６０ｍｍＨｇ未満の減圧に
おいて行うことは好ましい。工程（ｉ）のエステル交換
反応は液体または蒸気状態あるいはそれらの混合物の状
態において行われるのが好ましい。
【００３０】工程（ｉ）のエステル交換反応の温度は略
周囲温度程度に低くても、あるいは約　３００℃であっ
てもよい。好ましくは反応温度は約５０℃乃至約　２０
０℃、そして最も好ましくは約６０℃乃至約　１２０℃
の範囲に及んでいる。
【００３１】工程（ｉ）のエステル交換反応によって調
製される適切なカルボキシル化化合物は、あらゆる差し
支えのない置換または非置換カルボキシル化化合物であ
って、本明細書中に記載されるプロセス条件下で二酸化
炭素を除去し得るもの、たとえばエステル、カーボネー
ト、カルバメート等を包含する。本発明において有用で
ある代表的なカルボキシル化化合物は、たとえば置換お
よび非置換カルボキシル化アルコールおよびフェノール
、カルボキシル化アミン、カルボキシル化アミド、カル
ボキシル化エーテルおよびエポキシド、カルボキシル化
エステル、カルボキシル化カルボン酸および無水物、カ
ルボキシル化ケトン、カルボキシル化オレフィン、カル
ボキシル化アセチレン、カルボキシル化ハロゲン化物お
よびスルホネートカルボキシル化アルデヒド、カルボキ
シル化ニトリル、カルボキシル化炭化水素等を包含する
。工程（ｉｉ）　において使用されるカルボキシル化化
合物の量は用いられる金属酸化物触媒の量に左右される
。
【００３２】工程（ｉ）のエステル交換反応により調製
されるカルボキシル化化合物は工程（ｉｉ）　の脱炭酸
反応に先立って１回以上のエステル交換を受けてもよい
。たとえば、活性水素含有化合物出発原料とは異なる活
性水素含有化合物が、異なったカルボキシル化化合物を
調製するのに有効な条件下で最初に調製されたカルボキ
シル化化合物と反応してもよい。本発明は如何なる態様
においても、工程（ｉ）のエステル交換反応によって限
定されるべきことを意図するものではない。
【００３３】本発明の或る種のプロセスについての工程
（ｉｉ）　は一般に脱炭酸反応と称されている。適切な
脱炭酸触媒であって、工程（ｉｉ）　において使用し得
るものには、１種類以上の金属酸化物がある。以下で一
層詳細に説明されるように、マグネシウム：アルミニウ
ム混合金属酸化物が好ましい金属酸化物触媒である。均
質および不均質触媒の両者が工程（ｉｉ）　の反応にお
いて使用可能である。工程（ｉｉ）　において使用され
る脱炭酸触媒の量は狭く臨界的なものではなく、そして
工程（ｉｉ）　がバッチ方式で行われるか、あるいは連
続的なものであるか、に左右されるものである。もし、
バッチ方式であれば、用いられる触媒は出発原料の合計
重量の約０．０１重量％または弱乃至約１０重量％また
は強の範囲に及ぶことが出来る。連続的な場合には、一
般に固定床が利用される。
【００３４】本発明方法において使用するための適切な
脱炭酸触媒は１種類以上の金属酸化物、好ましくは２種
類以上の金属酸化物を含有する混合金属酸化物を含んで
構成される。この種の金属酸化物の代表例は、たとえば
１種類以上の下記のもの：第ＩＡ族金属酸化物、第ＩＩ
Ａ族金属酸化物、第ＩＩＩＢ族金属酸化物（ランタニド
系列およびアクチニド系列を含む）、第ＩＶＢ族金属酸
化物、第ＶＢ族金属酸化物、第ＶＩＢ族金属酸化物、第
ＶＩＩＢ族金属酸化物、第ＶＩＩＩ族金属酸化物、第Ｉ
Ｂ族金属酸化物、第ＩＩＢ族金属酸化物、第ＩＩＩＡ族
金属酸化物、第ＩＶＡ族金属酸化物、第ＶＡ族金属酸化
物または第ＶＩＡ族金属酸化物を包含する。これら金属
酸化物の或る種のものはまた、本発明によるエステル交
換触媒として使用してもよく、たとえばそれらは第ＩＩ
Ａ族および第ＩＩＩＡ族金属酸化物である。好ましい金
属酸化物ならびに混合金属酸化物は両性または塩基性で
ある。脱炭酸触媒として利用し得る好ましい金属酸化物
には、たとえばマグネシウム、アルミニウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、ガリウム、ベリリウム、バリウム
、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、
ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、ルテチウム、イッテルビウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングス
テン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム
、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、銀、カドミウム、ホ
ウ素、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、
ヒ素、アンチモンおよびビスマスの１種類以上の酸化物
がある。
【００３５】第ＩＩＡ族金属酸化物、たとえば酸化マグ
ネシウムおよび酸化カルシウムならびに第ＩＩＩＡ族金
属酸化物、たとえば酸化アルミニウムおよび酸化ガリウ
ムは本発明において使用するために好ましい混合金属酸
化物である。金属のうち少なくとも１種類がマグネシウ
ムである混合金属酸化物に関し、マグネシウムとの組み
合わせにおいて適切である金属として、たとえば１種類
以上の下記のもの：第ＩＩＩＡ族金属、たとえばホウ素
、アルミニウム、ガリウムおよびインジウム、第ＩＩＩ
Ｂ族金属、たとえばスカンジウム、イットリウムおよび
ランタン（ランタニド系列を含む）、第ＶＢ族金属、た
とえばニオブおよびタンタル、第ＶＩＢ族金属、たとえ
ばクロム、モリブデンおよびタングステン、第ＶＩＩＩ
族金属、たとえば鉄、コバルトおよびニッケル、第ＩＩ
Ｂ族金属、たとえば亜鉛およびカドミウム、第ＶＩＡ族
金属、たとえばケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛、
第ＶＡ族金属、たとえばヒ素、アンチモンおよびビスマ
ス、ならびに第ＩＶＢ族金属、たとえばジルコニウムお
よびハフニウムを含んでいてもよい。金属のうち少なく
とも１種類がカルシウムである混合金属酸化物に関し、
カルシウムとの組み合わせにおいて適切である金属とし
て、たとえば１種類以上の下記のもの：第ＩＩＩＡ族金
属、たとえばホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびイ
ンジウム、第ＶＩＡ族金属、たとえばケイ素、ゲルマニ
ウム、スズおよび鉛、第ＶＢ族金属、たとえばニオブお
よびタンタル、ならびに第ＶＩＢ族金属、たとえばクロ
ム、モリブデンおよびタングステンを含んでいてもよい
。脱炭酸触媒として使用し得る混合金属酸化物の代表例
には、たとえばＭｇＯ−Ａｌ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−Ｓｉ
Ｏ２　、ＭｇＯ−ＣｄＯ、ＭｇＯ−Ｂｉ２　Ｏ３　、Ｍ
ｇＯ−Ｓｂ２　Ｏ５　、ＭｇＯ−ＳｎＯ２　、ＭｇＯ−
ＺｒＯ２　、ＭｇＯ−ＢｅＯ、ＭｇＯ−ＴｉＯ２　、Ｍ
ｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−ＳｒＯ、ＭｇＯ−ＺｎＯ、Ｍｇ
Ｏ−Ｇａ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−Ｙ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−
Ｌａ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−ＭｏＯ３　、ＭｇＯ−Ｍｎ２
　Ｏ３　、ＭｇＯ−Ｆｅ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−Ｃｏ３　
Ｏ４　、ＭｇＯ−ＷＯ３　、ＭｇＯ−Ｖ２　Ｏ５　、Ｍ
ｇＯ−Ｃｒ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−ＴｈＯ２　、ＭｇＯ−
Ｎａ２　Ｏ、ＭｇＯ−ＢａＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ
−ＨｆＯ２　、ＭｇＯ−Ｌｉ２　Ｏ、ＭｇＯ−Ｎｂ２　
Ｏ５　、ＭｇＯ−Ｔａ２　Ｏ５　、ＭｇＯ−Ｇｄ２　Ｏ
３　、ＭｇＯ−Ｌｕ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−Ｙｂ２　Ｏ３
　、ＭｇＯ−ＣｅＯ２　、ＭｇＯ−Ｓｃ２　Ｏ３　、Ｍ
ｇＯ−ＰｂＯ、ＭｇＯ−ＮｉＯ、ＭｇＯ−ＣｕＯ、Ｍｇ
Ｏ−ＣｏＯ、ＭｇＯ−Ｂ２　Ｏ３　、ＣａＯ−ＳｉＯ２
　、ＣａＯ−Ａｌ２　Ｏ３　、ＣａＯ−ＳｎＯ、ＣａＯ
−ＰｂＯ、ＣａＯ−Ｎｂ２　Ｏ５　、ＣａＯ−Ｔａ２　
Ｏ５　、ＣａＯ−Ｃｒ２　Ｏ３　、ＣａＯ−ＭｏＯ３　
、ＣａＯ−ＭｏＯ３　、ＣａＯ−ＷＯ３　、ＣａＯ−Ｔ
ｉＯ２　、ＣａＯ−ＨｆＯ２　、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−
Ａｌ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−ＺｎＯ、ＭｇＯ
−ＳｉＯ２　−ＺｒＯ２　、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−Ｃｕ
Ｏ、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−ＣａＯ、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　
−Ｆｅ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−Ｂ２　Ｏ３　
、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−ＷＯ３　、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　
−Ｎａ２　Ｏ、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−Ｇａ２　Ｏ３　、
ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−Ｌａ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−ＳｉＯ
２　−Ｎｂ２　Ｏ５　、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−Ｍｎ２　
Ｏ３　、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−Ｃｏ３　Ｏ４　、ＭｇＯ
−ＳｉＯ２　−ＮｉＯ、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−ＰｂＯ、
ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−Ｂｉ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−Ａｌ２
　Ｏ３　−ＺｎＯ、ＭｇＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−ＺｒＯ、
ＭｇＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−Ｆｅ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−Ａ
ｌ２　Ｏ３　−ＷＯ３　、ＭｇＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−Ｌ
ａ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−Ｃｏ３Ｏ４　
、ＣａＯ−ＳｉＯ２　−Ａｌ２　Ｏ３　、ＣａＯ−Ｓｉ
Ｏ２　−ＳｎＯ、ＣａＯ−ＳｉＯ２　−Ｎｂ２　Ｏ５　
、ＣａＯ−ＳｉＯ２　−ＷＯ３　、ＣａＯ−ＳｉＯ２　
−ＴｉＯ２　、ＣａＯ−ＳｉＯ２　−ＭｏＯ３　、Ｃａ
Ｏ−ＳｉＯ２　−ＨｆＯ２　、ＣａＯ−ＳｉＯ２　−Ｔ
ａ２　Ｏ５　、ＣａＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−ＳｉＯ２　、
ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３　−ＰｂＯ、ＣａＯ−Ａｌ２　Ｏ３
　−Ｎｂ２　Ｏ５　、ＣａＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−ＷＯ３
　、ＣａＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−ＴｉＯ２　、ＣａＯ−Ａ
ｌ２　Ｏ３　−ＭｏＯ３　、ＣａＯ−ＨｆＯ２　−Ａｌ
２　Ｏ３　、ＣａＯ−ＨｆＯ２　−ＴｉＯ２　等がある
。本発明の範囲内に含まれる他の適切な混合金属酸化物
は田辺他によって「Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ
　」Ｖｏｌ．　４７　（５）、第１０６４−１０６６頁
（１９７４年）に開示されている。
【００３６】ここに記載される金属酸化物であって、脱
炭酸触媒として使用できるものは生成物の選択性および
／または反応の触媒活性および／または触媒の安定性に
寄与し得る。以下において論述されるように、本発明に
おいて用いられる脱炭酸触媒はまた、担体、結合剤また
はその他の添加剤であって、触媒の製造を安定化するか
、そうでなければその製造に際して助けとなるものをも
含有してよい。
【００３７】１種類以上の金属酸化物を含んで成る脱炭
酸触媒は広い範囲の様々な方法により調製することが出
来る。たとえば、１種類以上の金属酸化物は金属塩であ
って、加熱するか、沈殿させて金属酸化物を生成し得る
ものによって提供可能である。更に、１種類以上の金属
酸化物を担体、たとえばシリカあるいはα、βまたはγ
−アルミナ、炭化けい素等の上に部分縮合物として提供
し、次いで加熱により縮合させて所望酸化物形状への重
合を行わせてもよい。この１種類以上の金属酸化物は加
水分解可能モノマーから所望の酸化物に縮合させてもよ
く、実際に酸化物粉末を生成させて、これはその後縮合
触媒の存在において圧縮して金属酸化物脱炭酸触媒のペ
レットおよび一層大きい構造体を形成することが出来る
ものである。この粉末と縮合触媒とのブレンドを成形可
能なペーストに調製し、これは慣用の手順によって押出
し、かつペレットに切断することが可能である。その後
、この押出し物を燃焼して縮合触媒を硬化させ、かつそ
の構造を固定すればよい。切断した押出し物は担体物質
、たとえば上で特徴づけられたものとブレンドし、そし
てこのブレンドを燃焼して金属酸化物触媒を担体に対し
融合させればよい。
【００３８】本発明の一実施態様において、マグネシウ
ム塩、たとえば硝酸マグネシウム、ならびにアルミニウ
ム塩、たとえば硝酸アルミニウムは水酸化アンモニウム
を用いて沈殿させる。次いで、この物質を脱イオン水で
洗浄し、そして温度約　３５０℃乃至約　４５０℃にお
いてか焼し、所望のマグネシウム：アルミニウム混合金
属酸化物触媒を得る。
【００３９】他の実施態様において、マグネシウム酸化
物、たとえば炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム五
水和物およびアルミニウム酸化物、たとえば水酸化アル
ミニウム水和物を脱イオン水に対し添加し、そして充分
に混合してペーストを生成させる。次いで、このペース
トを温度約　３５０℃乃至約　４５０℃においてか焼し
、所望のマグネシウム：アルミニウム混合金属酸化物触
媒を得る。
【００４０】好ましい触媒構造は表面積少なくとも約　
１００ｍ２　／ｇを有する第ＩＩＡ族および第ＩＩＩＡ
族混合金属酸化物であって、これは担体物質に結合され
、または結合されていなくてもよいものから構成される
。担体上の脱炭酸触媒は表面積約２０ｍ２　／ｇ超過乃
至約　２６０ｍ２　／ｇ程度に大きい表面積、あるいは
どの金属酸化物が使用されるかによって一層大きい表面
積が好ましい。マグネシウム：アルミニウム酸化物の場
合、その表面積は一点Ｎ２　法により測定されて、約５
０ｍ２　／ｇ超過乃至約　２６０ｍ２　／ｇ程度に大き
い表面積、より好ましくは約　１００ｍ２　／ｇ超過乃
至約　２６０ｍ２　／ｇ程度に大きい表面積である。
【００４１】本明細書ならびに請求の範囲中で使用され
るように、用語「担体」は固体の構造を有し、その触媒
の触媒特性に悪影響を及ぼすものではなく、そして反応
媒質に対し少なくとも触媒と同程度に安定であるものを
意味する。担体はここで用いられる金属酸化物触媒とは
別に脱炭酸触媒として機能し得るものであるが、反応に
対してはより低い触媒活性を有していてもよい。この担
体は触媒と協働して反応を穏やかにするように作用して
もよい。或る種の担体は反応の選択性に寄与し得る。触
媒構造体は担体約２乃至約６０重量％または強、より好
ましくは担体約１０乃至約５０重量％、残りは金属酸化
物の重量もって構成することが出来る。この担体の重量
中に含まれるのは、あらゆる結合剤、たとえばホスフェ
ート、サルフェート、シリケート、フルオライド等とあ
らゆるその他の添加剤であって、触媒の安定性およびそ
うでなければ、触媒の製造に際して助けを提供するもの
の重量である。担体は触媒成分と同程度あるいは一層大
きい粒状体であればよく、そして結合媒質によって脱炭
酸触媒に対し「接着」すればよい。
【００４２】担体は触媒構造体の押出しの過程において
は分離相を構成してもよい。本実施態様において、担体
形成物質は、好ましくはペーストとして脱炭酸触媒また
はその部分縮合物のペーストとブレンドされる。このペ
ーストは担体と脱炭酸触媒の酸化物形状を構成すればよ
く、それぞれが水および／または結合剤とブレンドされ
る。このブレンドの押出物を多数のオリフィスを設けた
ダイスを通過させ、そして所望寸法のペレットに切断す
る。この粒状体はドーナッツ形、球形等であってもよい
。次いで、この粒状体をか焼してそれらを乾燥させ、そ
してその担体および／または金属酸化物脱炭酸触媒内の
あらゆる縮合反応を完了させる。
【００４３】本発明において使用するための混合金属酸
化物触媒の好ましいグループは式：
【００４４】
【化３】
【００４５】（式中、Ｍは少なくとも１個の２価金属カ
チオン、Ｑは少なくとも１個の３価金属カチオン、そし
てＡは価数（ｎ−）を提供する少なくとも１個のアニオ
ンであって、この場合ｎは少なくとも１、たとえば１乃
至４、そして最も屡々１乃至３であり、またこの場合ａ
は正数である。Ｍ、ＱおよびＡは、ｘ／ｙが１に等しい
か、またはそれ以上の数であり、ｚが０よりも大きい値
を有し、そして２ｘ＋３ｙ−ｎｚが正数であるような割
合を提供するものである。）で示されるミネラルを包含
する。Ｍ、ＱおよびＡは層を成した構造を提供するよう
に選択してもよい。好ましくは、ｘ／ｙは１乃至１２の
範囲内にあり、より好ましくはｘ／ｙは１乃至６の範囲
内にあり、そして最も好ましくは１乃至４の範囲内にあ
る。ｚは好ましくは、ｘ／ｙがｎ乃至１２ｎであり、よ
り好ましくはｎ乃至６ｎであり、そして最も好ましくは
ｎ乃至４ｎであるような値を有している。
【００４６】適切な２価金属カチオン、Ｍは周期律表の
遷移元素ならびに第ＩＩＡ族および第ＩＶＡ族ならびに
或る種の第ＩＩＩＢ族元素から選択された元素を広く包
含している。具体的な例として名を挙げることが出来る
ものはマグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム
、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジ
ウム、白金、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、錫および鉛
である。特に適当である２価金属カチオンはマグネシウ
ム、ニッケル、コバルト、亜鉛、カルシウム、ストロン
チウムおよび銅である。適切な３価金属カチオン、Ｑは
周期律表の遷移元素ならびに第ＩＩＩＡ族および第ＶＡ
族ならびに或る種の第ＩＩＩＢ族元素から選択された元
素を広く包含している。具体的な例として名を挙げるこ
とができるのはアルミニウム、アンチモン、チタン、ス
カンジウム、ビスマス、バナジウム、イットリウム、ク
ロム、鉄、マンガン、コバルト、ルテニウム、ニッケル
、金、ガリウム、タリウムおよびセリウムである。特に
適当である３価金属カチオンはアルミニウム、ホウ素、
ガリウムおよびランタンから選択することが出来る。
【００４７】式（Ｉ）の組成物はまた、広い範囲のアニ
オンＡを包含することが出来る。あらゆるアニオンまた
はアニオンの組み合わせであって、カチオンの電荷をバ
ランスさせ得るものを使用することができる。適切なア
ニオンは、中でもハロゲン化物（たとえば、塩化物、フ
ッ化物、臭化物およびよう化物）、亜硝酸塩、硝酸塩、
サルファイト、スルフェート、スルホネート、カーボネ
ート、クロメート、シアネート、ホスファイト、ホスフ
ェート、モリブドシアネート、バイカーボネート、ヒド
ロキシド、アーセネート、クロレート、フェロシアニド
、ボレート、シアニド、シアヌレート、シアヌライト、
フェリシアニド、セレネート、テルレート、バイサルフ
ェート、ならびに有機アニオン、たとえばオキサレート
、アセテート、ヘキサノエート、セバケート、ホルメー
ト、ベンゾエート、マロネート、ラクテート、オレエー
ト、サリシレート、ステアレート、サイトレート、ター
トレート、マレエート等である。メタバナデート、オル
トバナデート、モリブデート、タングステート、ピロバ
ナジン酸水素塩およびピロバナジン酸塩を含む米国特許
第４，６６７，０４５　号中に記載されたメタレートア
ニオンのクラスはまた、アニオンＡとして適切である。 特に適当であるとして先に同定された金属カチオンとの
組み合わせにおいて使用するのに適切なアニオンはカー
ボネート、ハロゲン化物、ホスフェート、クロメート、
スルフェート、ヒドロキシド、オキサレート、アセテー
ト、ナイトレート、ヘキサノエート、セバケート、バナ
デート、モリブデート、タングステートおよびフェロシ
アネートである。
【００４８】適切な２価および３価カチオンならびに適
切なアニオンについての先のリストは例示であることを
意味しており、それらは専用的なものではない。当業者
は、カチオンの具体的なタイプおよびそれらの相対量（
ｘ／ｙ比）ならびにアニオンの具体的タイプおよびそれ
らの相対量が混合金属酸化物の組成をもたらすものであ
れば、その他のカチオンおよびアニオンを使用し得るこ
とを理解するであろう。
【００４９】上で同定された物質に含まれるのは、交換
可能なアニオン性クレー物質をベースとするものである
。たとえば、式（Ｉ）の組成物において、Ｍがマグネシ
ウムであり、そしてＱガアルミニウムであるものはヒド
ロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅｓ　）に関係
しているのに対し、Ｍがニッケルであり、そしてＡがア
ルミニウムである組成物はタコバイト（ｔａｋｏｖｉｔ
ｅｓ）に関係する。実際に、２価カチオンとしてマグネ
シウム、ニッケルまたはコバルト、そして３価カチオン
としてアルミニウムを用いて調製された混合金属酸化物
はヒドロタルサイトの典型的なＸ線回折図形を示す。
【００５０】一層好ましい特徴において、本発明の方法
は式（Ｉ）による組成物を高温でか焼することによって
調製された混合金属酸化物触媒組成物を利用し得るもの
である。適切なか焼組成物は一般式：）
【００５１】
【化４】
【００５２】（式中、Ｍ、Ｑ、ｘ、ｙ、ｚおよびｎは式
（Ｉ）に関して上に定義したのと同一の意味を有してお
り、そしてＤは少なくとも１個の不揮発性アニオンであ
る。）で表される。不揮発性アニオンは、中でもハロゲ
ン化物、ナイトレート、ホスファイト、ホスフェート、
バナデート、モリブデート、タングステート、サルファ
イト、スルフェート、クロメート、アーセネート、ボレ
ート、クロレート等を包含している。このリストは例示
的なものであって、専用的なものではない。
【００５３】式（Ｉ）組成物を熱処理して式（ＩＩ）の
か焼した混合金属酸化物組成物を調製することは、たと
えば不活性雰囲気、たとえば窒素の下で、あるいは適切
な場合には酸化雰囲気、たとえば空気の下で温度　２０
０℃乃至　８００℃の範囲内で時間約１２乃至２４時間
で行うことができる。
【００５４】混合金属酸化物組成物のか焼はその組成物
を脱水し、かつ少なくとも部分的に金属水酸化物乃至金
属酸化物に変換する。あらゆる不揮発性アニオンはか焼
物質中に存在していてもよい。
【００５５】か焼温度が過剰でなければ、混合金属酸化
物は水によって混合金属水酸化物に再水和することが可
能である。一般に混合金属酸化物は、か焼温度が約　６
００℃を超えなければ容易に回復可能である。一層苛酷
な条件下でか焼された混合金属酸化物は容易に再水和さ
れず、そして一層小さな表面積の物質が得られる。
【００５６】式（Ｉ）内に収まる或る種の組成物、たと
えばヒドロタルサイトであって、マグネシウム−アルミ
ニウムヒドロキシドカーボネートを含んで成るものと、
タコバイトであって、ニッケル−アルミニウムヒドロキ
シドカーボネートを含んで成るものとが自然に生ずる組
成物である。しかしながら、この種の化合物ならびにそ
れらの関連組成物はまた、周知の共沈技法を用いて安価
な出発原料から合成的に調製することも可能である。こ
の種物質の直接合成に関する手順は板谷他の「Ｉｎｏｒ
ｇ．　Ｃｈｅｍ．」（１９８７年）２６：第　６２４−
６２６　頁、Ｔａｙｌｏｒ，　Ｒ．Ｍ．の「Ｃｌａｙ　
Ｍｉｎｅｒａｌｓ　」（１９８４年）１９：第　５９１
−６０３　頁、Ｒｅｉｃｈｌｅ　の米国特許第４，４７
６，３２４　号、Ｂｉｓｈ，　Ｄ．Ｌ．の「Ｂｕｌｌ．
　Ｍｉｎｅｒａｌ　」（１９８０年）、１０３　：第　
１７０−１７５　頁および宮田他の「Ｃｌａｙｓ　ａｎ
ｄ　Ｃｌａｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　」（１９７７年）、
２５：第１４−１８頁中に記載されている。直接合成を
利用することにより、誰でも広い範囲内でＭ＋２／Ｑ＋
３原子比ならびにアニオンを変化させる能力を有するも
のである。
【００５７】たとえば、Ｍ＋２がニッケルまたはマグネ
シウム、Ｑ＋３がアルミニウム、そしてＡｎ−がカーボ
ネートである式（Ｉ）の組成物は、水溶液として（ａ）
ニッケルまたはマグネシウムの硝酸塩、硫酸塩または塩
化物と、アルミニウムに対するニッケルまたはマグネシ
ウムの所望原子比におけるアルミニウムであって、たと
えば塩化ニッケルとしてニッケルの６原子対塩化アルミ
ニウムとしてアルミニウムの２原子であるものとの混合
物を（ｂ）化学量論的量の水酸化ナトリウムと、所望ア
ニオンの水溶性塩、たとえば炭酸ナトリウムとから成る
水溶液に対し添加することにより調製することができる
。この２種類の溶液は温度約２５℃乃至３５℃において
激しい撹拌と共に数時間に亘って混合してスラリーを生
成する。 次に、このスラリーを、結晶化および得られる結晶の最
終粒度を制御するために約１８時間、約５０℃乃至　２
００℃（好ましくは約６０℃乃至７５℃）の範囲内の温
度において加熱する。濾過、ならびに充分な洗浄および
乾燥の後、その固形分が、典型的には粉末として回収さ
れる。
【００５８】上で言及したように、この手順はカチオン
、カチオン原子比およびアニオン置換の広い多様性に対
して適応可能である。たとえば、２価マグネシウム、コ
バルト、亜鉛、銅、鉄およびカルシウムの水溶性塩類は
上に例示した塩化ニッケルを置換し得るものであるのに
対し、３価ガリウムおよびランタンの水溶性塩類は塩化
アルミニウムを置換し得るのである。その他の組み合わ
せの広い多様性もまた当業者には明らかであろう。一般
的に、苛性／アニオン水溶液に対する金属イオン添加の
速度は臨界的ではなく、そして広い範囲で変化させるこ
とができる。たとえば、好ましい調製方法はＳｃｈａｐ
ｅｒ，　Ｈ．　他の「Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ　」５４，（１９８９年）第７９、９０頁中に記載
されており、その開示はここに参考として引用するもの
とする。反応温度もまた、臨界的ではないが、反応中の
温度は約　１００℃未満に保持するのが好ましい。この
手順の重要な特徴は混合手順の間に望ましくない副生物
の生成を回避するための効果的な撹拌の採用である。
【００５９】混合金属酸化物組成物へのアニオンＡまた
はＤのローディングは（ｉ）金属カチオンに関連する調
製において使用されるアニオンの量、（ｉｉ）調製手順
における金属カチオンの原子比（ｘ／ｙ）、（ｉｉｉ）
　カチオンおよびアニオンの寸法、ならびに（ｉｖ）　
その調製手順を含む様々なファクターによって影響を受
ける。ここで使用されるように、「ローディング」はア
ニオンＡまたはＤについての全有効価数の百分率として
表現される所望のアニオンＡまたはＤによって提供され
る有効価数の量として定義される。たとえば、ヒドロタ
ルサイト−タイプ触媒におけるカーボネートのローディ
ングは（ｉ）触媒調製中の塩化アルミニウムに対する炭
酸ナトリウムの過剰（たとえば、３：１モル比超過）を
用いること、および（ｉｉ）　マグネシウム対アルミニ
ウムカチオンの原子比を約２：１に調節することによっ
て最大とすることができる。
【００６０】触媒として適切である混合金属酸化物組成
物もまた、イオン交換によって天然または合成のヒドロ
タルサイト−タイプ組成物から調製することができる。 たとえば、ヒドロタルサイトを周囲条件において、０．
０１Ｎりん酸で約１８時間処理してカーボネートアニオ
ンをホスフェートアニオンで置換することができる。直
接またはアニオン交換により調製されたヒドロタルサイ
トのハロゲン化物アナローグは、触媒構造体中のハロゲ
ン化物アニオンを遷移金属アニオンに置き換えるために
、モリブデン酸またはその水溶性塩と、あるいはタング
ステン酸またはバナジン酸の水溶性塩と接触させ、それ
によって式（Ｉ）の混合金属酸化物組成物を生成させる
ことが出来た。その他のイオン交換は当業者には明らか
であろう。
【００６１】か焼した混合金属酸化物組成物は未か焼の
組成物より一層高いレベルの選択性／活性を示す可能性
がある。もし、か焼混合金属酸化物触媒組成物が選択性
において何らかの衰退を呈した場合には、空気の存在下
で熱処理することによってそれを再生し、選択性／活性
強化についてその当初レベルの少なくとも一部を回復さ
せ、そして再使用することが可能である。水和混合金属
酸化物組成物をか焼するために上で論述した条件は、活
性において衰えを呈している組成物を再生させるために
適切である。
【００６２】上記式（Ｉ）および（ＩＩ）（式中、Ｍは
マグネシウムおよびカルシウムの少なくとも１種類であ
り、Ｑはアルミニウムまたはガリウムであり、Ａはカー
ボネート、バイカーボネート、ホスフェート、スルフェ
ートおよびナイトレートの少なくとも１種類であり、ｘ
／ｙは１乃至２０であり、ｚはこの関係を満足する値を
有し、ｘ／ｚはｎ乃至１２ｎであり、ａは正数である。 ）で表される触媒は、それらの活性（前駆体の変換）お
よび選択性の組合せに起因して、気相脱炭酸に関して一
般的に好ましい。好ましい方法には、混合金属酸化物触
媒（式中、Ｍ２＋はマグネシウム、Ｑ３＋はアルミニウ
ム、Ａｎ−はカーボネート、ｘ／ｙは約１、そしてｚは
約１である。）で示されるものを使用する気相方法が含
まれる。
【００６３】本発明方法において使用し得る好ましい混
合金属酸化物触媒組成物のグループは同時係属米国特許
出願第１２５，１３４　号（出願日１９８７年１１月２
５日）中に開示され、その開示はここに参考として引用
するものとする。
【００６４】工程（ｉｉ）　の脱炭酸反応は液体または
蒸気あるいは臨界超過液体状態あるいはそれらの混合物
において行えばよい。この文脈において、蒸気相反応は
出発原料の通常の蒸気状態に言及することを意図してい
る。 工程（ｉｉ）　の脱炭酸反応条件は減圧または大気圧乃
至過圧条件にまで及んでいてよいが、この工程（ｉｉ）
　反応は約１ｍｍＨｇ乃至約　５，０００ｍｍＨｇ、好
ましくは約　１００ｍｍＨｇ乃至約　２，５００ｍｍＨ
ｇで行うのが望ましい。
【００６５】工程（ｉｉ）　の脱炭酸反応の温度は約　
１５０℃程度に低くても、あるいは約　５００℃であっ
てもよい。好ましいのは、この反応温度が約　１７５℃
乃至約　３７５℃、そして最も好ましくは約　２２５℃
乃至約　３５０℃に及んでいることである。
【００６６】工程（ｉｉ）　の脱炭酸反応において使用
するために適切な脱炭酸化合物は工程（Ｉ）のエステル
交換反応または他の方法、たとえば或る種の銅塩の存在
する高温において適切な化合物を一酸化炭素および酸素
によってカルボニル化することにより調製することがで
きる。この種のカルボニル化方法は工程（Ｉ）のエステ
ル交換反応に対し代替手段であってよいし、また本発明
の包括的な範囲内に含まれるものである。２種類以上の
ＣＯ２　シントンをカルボキシル化化合物を生成させる
のに有効である条件下で反応させ得ることもまた、察知
される。
【００６７】工程（ｉｉ）　の脱炭酸反応は液体でも気
体でもよい不活性希釈剤の存在において行うことができ
る。 液体希釈剤を使用する場合には、それが出発原料に関し
て好ましくは良好な溶媒であり、反応条件下では不活性
であり、そして脱炭酸化した化合物製品からの分離が困
難ではないような性状を有するべきである。たとえば、
希釈剤および脱炭酸化化合物製品の沸点は適当な量によ
って異なるべきであり、またそこではその希釈剤が所望
脱炭酸化化合物製品によって共沸混合物を生成するよう
な傾向を有するべきではない。
【００６８】前述の適性に合致する有用な液体希釈剤の
例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、アニソール、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン
、ジブチルエーテル等がある。炭化水素が好ましい。
【００６９】代表的なガス状希釈剤は、たとえば窒素、
メタン、水素、一酸化炭素または二酸化炭素がある。こ
のガス状希釈剤は勿論、所望生成物の調製を妨げないよ
うに選択されるべきである。
【００７０】この種の希釈剤の利用は有利であるが、本
発明の方法は液体またはガス状供給原料として純粋な出
発原料を使用することにより処理し得るものである。様
々な希釈剤による出発原料の希釈度は、希釈剤の使用を
制限する何らかの方法の拘束に左右されて可成り変動す
る。たとえば、産業的生産において、或る種のガス状希
釈剤の非常に大量の使用は、その大量のガス状希釈剤を
ポンプで処理するコストおよび製品の単離に際しての増
大する困難であって、本方法のエネルギーコストを増加
させるものに起因して不利である。液体希釈剤に関して
、非常に大量の使用は、大量の回収およびリサイクルに
伴うエネルギーコストに起因して不利である。本発明方
法がガス状希釈剤を用いて遂行されるべき場合には、一
般にその出発原料が出発原料／キャリヤ供給原料の約１
乃至約９５、そして好ましくは約５乃至約５０モル％を
構成することが推奨される。ガス状希釈剤、たとえば水
素によって出発原料の希釈が増大すると、所望特定生成
物に対する反応の選択性が増加する傾向がある。液体希
釈剤の量は広い範囲、たとえば出発原料の全重量に対し
希釈剤ゼロから約９０重量％またはそれ以上まで変動さ
せることができる。
【００７１】カルボキシル化化合物を脱炭酸させるのに
有効である条件下でカルボキシル化化合物を金属酸化物
触媒と接触させるか、あるいは脱炭酸またはその他の本
明細書中に記載される関連方法に関して有効である条件
下で金属酸化物触媒の存在において活性水素含有化合物
およびＣＯ２　シントンを接触させる本発明方法に関し
て、工程（ｉｉ）　の脱炭酸反応について本明細書中に
記載したプロセス条件をこの種の方法に関して当を得て
使用し得ることが理解される。
【００７２】本発明方法は置換および非置換脱炭酸化化
合物を調製するために有用である。本発明方法により調
製される例示的な化合物は、たとえば置換および非置換
アルコールまたはフェノール、アミン、アミド、エーテ
ルまたはエポキシド、エステル、カルボン酸または無水
物、ケトン、オレフィン、アセチレン、ハロゲン化物ま
たはスルホネート、アルデヒド、ニトリルおよび炭化水
素を包含する。
【００７３】本発明の方法により調製し得る適切な化合
物の実例には、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　の「Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ　」第３版（１９８４年）中に記載される
許容可能なものが包含され、その適切な部分はここに参
考として引用するものとする。その他の適切な化合物は
Ｈａｒｒｉｓｏｎ，　Ｉ．Ｔ．およびＨａｒｒｉｓｏｎ
，　Ｓ．の「Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ　ｏｆＯｒｇａｎｉ
ｃ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　」（１９７
１年）中に記載されており、その適切な部分はここに参
考として引用するものとする。
【００７４】本発明方法により製造される脱炭酸化化合
物製品は蒸留によって分離することが可能である。たと
えば、粗製反応生成物を充填蒸留カラムを介して大気圧
または減圧において蒸留−分離させることができる。反
応性蒸留も工程（Ｉ）のエステル交換反応を行わせるに
際しては有用である。
【００７５】本発明の方法はたとえば、固定床反応装置
、流動床反応装置、またはスラリー反応装置を利用して
行えばよい。その触媒の最適寸法および形状は使用する
反応装置のタイプに左右される。一般に、流動床反応装
置に関しては、容易な流動化のために小さい球形触媒粒
状体が好ましい。固定床反応装置に関して、一層大きな
触媒粒状体が好ましい。それはその反応装置内の逆圧が
妥当に低く保持されるからである。
【００７６】本発明の方法はバッチまたは連続的態様で
行うことが出来、所望により未消費出発原料のリサイク
ルを伴うものとする。この反応は単一の反応帯域または
複数個の反応帯域において直列または並列で行うことも
できるし、あるいは細長いチューブ状帯域または一連の
この種帯域内でバッチ式または連続的に行ってもよい。 使用する材料の構成は反応の間出発原料に対し不活性で
あるべきであり、またその装置の製作は反応温度および
圧力に耐え得るべきである。反応過程の間、反応帯域内
にバッチ式で、または連続的に導入される出発原料また
は成分の量を導入および／または調節するための手段を
このプロセスにおいて、特に出発原料の所望モル比を維
持するために便利に利用することが出来る。反応工程は
、他方の出発原料に対する一方のそれの増分的添加によ
って行うことが出来る。更に、それらの反応工程は脱炭
酸触媒に対する出発原料のジョイント添加によって組み
合わせることも出来る。完全な変換を望まないか、ある
いはそれが得られない場合にはその出発原料をその生成
物から、たとえば蒸留によって分離し、次いで出発原料
をその反応帯域中に戻すようにリサイクルさせることが
出来る。
【００７７】これらのプロセスは脱炭酸化化合物製品を
生成させるのに充分な時間に関して行われる。採用され
る正確な反応時間は部分的には出発原料等の温度、性状
および割合のようなファクターに左右される。反応時間
は通常、約１時間半乃至約　１００時間またはそれ以上
、そして好ましくは約１時間未満乃至約１０時間の範囲
内となる。
【００７８】これらのプロセスはグラスライニングした
ステンレス鋼または同様なタイプの反応装置内で行われ
る。不都合な温度変動を制御するため、あるいは何らか
の有り得る「暴走」反応温度を阻止するために、反応帯
域は１基以上の内部および／または外部熱交換器を備え
ていてもよい。
【００７９】本発明の方法を実施するに際して適切な反
応体の例示は、実例によって、ＡＬ−アルコールＣＡ−
カルボン酸 ＰＨ−フェノール ＴＰＨ−チオフェノール ＭＥＲ−メルカプタン ＡＭＮ−アミン ＡＭＤ−アミド ＣＮ−カーボネート ＣＬＣＮ−クロロカーボネート ＣＮＡ−炭酸 ＣＭ−カルバメート ＣＭＡ−カルバミン酸 ＯＸ−オキサレート ＯＸＺ−２−オキサゾリジノン ＵＲ−尿素 ＥＳ−エステル ＰＨ−ホスゲン ＣＨ−クロロホルメート ＣＤ−二酸化炭素 ＯＣ−オルトカーボキシレート ＳＡ−亜流酸 ＳＡＥ−亜流酸エステル ＣＡＬ−カルボキシル化アルコール ＣＰＨ−カルボキシル化フェノール ＣＴＰＨ−カルボキシル化チオフェノールＣＭＥＲ−カ
ルボキシル化メルカプタンＣＡＭＮ−カルボキシル化ア
ミン ＣＡＭＤ−カルボキシル化アミド ＣＥＴ−カルボキシル化エーテル ＣＥＰ−カルボキシル化エポキシド ＣＥＳ−カルボキシル化エステル ＣＣＡ−カルボキシル化カルボン酸 ＣＡＮＨ−カルボキシル化無水物 ＣＫＥＴ−カルボキシル化ケトン ＣＯＬＥ−カルボキシル化オレフィン ＣＡＣＥ−カルボキシル化アセチレン ＣＨＡＬ−カルボキシル化ハロゲン化物ＣＳＵＬ−カル
ボキシル化スルホネートＣＡＬＤ−カルボキシル化アル
デヒド ＣＮＩＴ−カルボキシル化ニトリル ＣＨＣ−カルボキシル化炭化水素 を包含する。
【００８０】本発明方法によって調製される適切な生成
物の例示は、実例によって、ＡＬ−アルコールＰＨ−フ
ェノール ＴＰＨ−チオフェノール ＭＥＲ−メルカプタン ＡＭＮ−アミン ＡＭＤ−アミド ＥＴ−エーテル ＥＰ−エポキシド ＥＳ−エステル ＣＡ−カルボン酸 ＡＮＨ−無水物 ＫＥＴ−ケトン ＯＬＥ−オレフィン ＡＣＥ−アセチレン ＨＡＬ−ハロゲン化物 ＳＵＬ−スルホネート ＡＬＤ−アルデヒド ＮＩＴ−ニトリル ＨＣ−炭化水素
【００８１】本発明の範囲内に含まれる許容可能な反応
の例示は、たとえば下記の反応体／生成物の組合せを包
含する。 反応体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　生成物ＡＬ、ＵＲ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＡＭＮＡＬ、ＰＨ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ＥＴＴＰＨ、ＣＮＡ　　　　　　　　
　　　　　　　　ＥＴＡＬ、ＣＬＣＮ　　　　　　　　
　　　　　　　　ＥＴＡＬ、ＣＭＡ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ＡＭＮＣＡＬ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ＡＬＣＰＨ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＰＨＣＡＭＮ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＡＭＮＣ
ＡＭＤ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＡＭＤＣＥＴ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＥＴＣＥＰ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ＥＰＣＥＳ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ＥＳＣＣＡ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＡＣＡＨ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＡＨＣＡ
ＮＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ａ
ＮＨＣＫＥＴ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ＫＥＴＣＯＬＥ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ＯＬＥＣＡＣＥ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ＡＣＥＣＨＡＬ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ＨＡＬＣＳＵＬ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＳＵＬＣＡＬ
Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＡＬ
ＤＣＮＩＴ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＫＩＴＣＨＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ＨＣ
【００８２】ここで使用されるよう
に、用語「置換」は有機化合物の全ての許容可能な置換
基の包含を意図している。広い特徴において、許容可能
な置換基は有機化合物の非環式および環式、分枝および
非分枝、炭素環式および複素環式、芳香族および非芳香
族置換基を包含する。例示的な置換基は、たとえばアル
キル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヒ
ドロキシ、ヒドロキシアルキル、アミノ、アミノアルキ
ル、ハロゲン等で、この場合炭素の数は１乃至約２０ま
たはそれ以上、好ましくは１乃至約１２の範囲に及んで
いる。差し支えのない置換基は、適切な有機化合物につ
いて１個以上で、また同一または異なっていてもよい。 本発明は如何なる態様においても、有機化合物の許容可
能な置換基によって限定されるべきことを意図するもの
ではない。
【実施例】
【００８３】若干の以下の実施例は本発明の方法を更に
例示するために提供されるものである。
【００８４】実施例　　１ 脱炭酸触媒の調製 総量で、硝酸マグネシウム六水和物７９．４ｇ（０．３
４モル）および硝酸アルミニウム九水和物１２．０ｇ（
０．０３２　モル）を脱イオン水　２００ｍｌ中に溶解
して第一の溶液を得た。 総量で、炭酸ナトリウム０．９５ｇおよび水酸化ナトリ
ウム１８ｇを脱イオン水　１５０ｍｌ中に溶解して第二
の溶液を得た。約　１００ｍｌの蒸留水をフラスコ内で
温度４０℃に加熱し、そして第一および第二溶液を、機
械撹拌機を利用して充分に撹拌しながら同時に混合した
。第一および第二溶液の添加速度はｐＨを９−１０に維
持するように調節した。全ての添加に３分間かかり、そ
して最終ｐＨ９が得られた。内容物を温度４８℃で３０
分間撹拌した。フィルターケーキを脱イオン水　３００
ｍｌで洗浄し、そして温度６０℃で一晩中乾燥して総量
２０．１ｇの物質を得た。この乾燥フィルターケーキを
脱イオン水（約　２００ｍｌ、３回）をもって温度６０
℃において洗浄物のｐＨが中性となるまで洗浄した。次
いで、フィルターケーキを温度８０℃で一晩中乾燥した
。この乾燥フィルターケーキの重量は１１．８ｇであっ
た。次に、このフィルターケーキを空気中で温度　４０
０℃において一晩中か焼して、マグネシウム／アルミニ
ウム比１０：１、そして表面積１３０ｍ２／ｇを有する
触媒　７．３ｇを得た。この触媒は以後、触媒Ａと称す
る。
【００８５】実施例　　２ 脱炭酸触媒の調製 総量で、硝酸マグネシウム六水和物８８．２ｇ（０．３
４モル）および硝酸アルミニウム九水和物　１３２．０
ｇ（０．３５モル）を脱イオン水　４００ｍｌ中に溶解
して第一の溶液を得た。 総量で、炭酸ナトリウム１０．６ｇおよび水酸化ナトリ
ウム６０．８ｇを脱イオン水　４００ｍｌ中に溶解して
第二の溶液を得た。約　１００ｍｌの蒸留水をフラスコ
内で温度４０℃に加熱し、そして第一および第二溶液を
、機械撹拌機を利用して充分に撹拌しながら同時に混合
した。第一および第二溶液の添加速度はｐＨを９−１０
に維持するように調節した。全ての添加に１０分間かか
った。別の１モルの水酸化ナトリウム５０ｍｌを添加し
て、最終ｐＨ９を得た。内容物を温度４０℃で３０分間
撹拌した。フィルターケーキを温度８０℃で一晩中乾燥
して総量９４．７ｇの物質を得た。この乾燥フィルター
ケーキを脱イオン水（約　３００ｍｌ、３回）をもって
温度６０℃において洗浄物のｐＨが中性となるまで洗浄
した。次いで、フィルターケーキを温度８０℃で一晩中
乾燥した。この乾燥フィルターケーキの重量は３８．１
ｇであった。次に、このフィルターケーキ（１２．０ｇ
）を空気中で温度　４００℃において３時間か焼して、
マグネシウム／アルミニウム比１：１、そして表面積　
２６５ｍ２／ｇを有する触媒　１．６ｇを得た。この触
媒は以後、触媒Ｂと称する。
【００８６】実施例　　３ 脱炭酸触媒の調製 実施例２において調製した（温度　４００℃におけるか
焼に先立つ）フィルターケーキ総量１０ｇを空気中温度
　７００℃において３時間か焼してマグネシウム／アル
ミニウム比１：１、そして表面積　２０１ｍ２／ｇを有
する触媒　５．９ｇを得た。この触媒は以後、触媒Ｃと
称する。
【００８７】実施例　　４ 脱炭酸触媒の調製 総量で、硝酸マグネシウム六水和物　１７０．２ｇ（０
．６６モル）および硝酸アルミニウム九水和物１２．６
ｇ（０．０３３　モル）を脱イオン水　４００ｍｌ中に
溶解して第一の溶液を得た。総量で、炭酸ナトリウム１
．０２ｇおよび水酸化ナトリウム３２．０ｇを脱イオン
水　４００ｍｌ中に溶解して第二の溶液を得た。約　１
００ｍｌの蒸留水をフラスコ内で温度４０℃に加熱し、
そして第一および第二溶液を、機械撹拌機を利用して充
分に撹拌しながら同時に混合した。第一および第二溶液
の添加速度はｐＨを９−１０に維持するように調節した
。全ての添加に２分間かかり、そして最終ｐＨ　８．４
が得られた。内容物を温度４０℃で３０分間撹拌した。 フィルターケーキを温度８０℃で一晩中乾燥して総量６
４．８ｇの物質を得た。この乾燥フィルターケーキを脱
イオン水（約　３００ｍｌ、３回）をもって温度６０℃
において洗浄物のｐＨが中性となるまで洗浄した。次い
で、フィルターケーキを温度８０℃で一晩中乾燥した。 この乾燥フィルターケーキの重量は２４．４ｇであった
。次に、このフィルターケーキ（　８．５ｇ）を空気中
で温度　７００℃において３時間か焼して、マグネシウ
ム／アルミニウム比２０：１、そして表面積　１０４ｍ
２／ｇを有する触媒　５．０ｇを得た。この触媒は以後
、触媒Ｄと称する。
【００８８】実施例　　５ 脱炭酸触媒の調製 総量で、硝酸マグネシウム六水和物　１３２．３ｇ（０
．５１モル）および硝酸アルミニウム九水和物６６．０
ｇ（０．１７モル）を脱イオン水　４００ｍｌ中に溶解
して第一の溶液を得た。総量で、炭酸ナトリウム９．３
ｇおよび水酸化ナトリウム４８．０ｇを脱イオン水　４
００ｍｌ中に溶解して第二の溶液を得た。約　１００ｍ
ｌの蒸留水をフラスコ内で温度４０℃に加熱し、そして
第一（　３５０ｍｌ）および第二溶液を、機械撹拌機を
利用して充分に撹拌しながら同時に混合した。第一およ
び第二溶液の添加速度はｐＨを８−９に維持するように
調節した。全ての添加に８分間かかり、そして最終ｐＨ
　８．５が得られた。内容物を温度４０℃で１５分間撹
拌した。フィルターケーキを温度８０℃で一晩中乾燥し
て総量８６．０ｇの物質を得た。この乾燥フィルターケ
ーキを脱イオン水（約　３００ｍｌ、３回）をもって温
度６０℃において洗浄物のｐＨが中性となるまで洗浄し
た。次いで、フィルターケーキを温度８０℃で一晩中乾
燥した。この乾燥フィルターケーキの重量は４１．８ｇ
であった。次に、このフィルターケーキ（１２．０ｇ）
を空気中で温度　４００℃において３時間か焼して、マ
グネシウム／アルミニウム比３：１、そして表面積　１
１３ｍ２／ｇを有する触媒　７．３ｇを得た。この触媒
は以後、触媒Ｅと称する。
【００８９】実施例　　６ 脱炭酸触媒の調製 総量で、硝酸マグネシウム六水和物２９．２ｇ（０．１
１モル）および硝酸アルミニウム九水和物８７．０ｇ（
０．２３モル）を脱イオン水２００ｍｌ中に溶解して第
一の溶液を得た。総量で、炭酸ナトリウム　７．０ｇお
よび水酸化ナトリウム３２．０ｇを脱イオン水　２００
ｍｌ中に溶解して第二の溶液を得た。約　１００ｍｌの
蒸留水をフラスコ内で温度４０℃に加熱し、そして第一
（　１８０ｍｌ）および第二（　１８０ｍｌ）溶液を、
機械撹拌機を利用して充分に撹拌しながら同時に混合し
た。第一および第二溶液の添加速度はｐＨを８−９に維
持するように調節した。全ての添加に１２分間かかり、
そして最終ｐＨ　８．２が得られた。内容物を温度４０
℃で２０分間撹拌した。フィルターケーキを温度８０℃
で一晩中乾燥して総量３９．１ｇの物質を得た。この乾
燥フィルターケーキを脱イオン水（約　３００ｍｌ、３
回）をもって温度６０℃において洗浄物のｐＨが中性と
なるまで洗浄した。次いで、フィルターケーキを温度８
０℃で一晩中乾燥した。 この乾燥フィルターケーキの重量は２２．０ｇであった
。次に、このフィルターケーキ（１２．０ｇ）を空気中
で温度４００℃において３時間か焼して、マグネシウム
／アルミニウム比１：２、そして表面積　２７０ｍ２／
ｇを有する触媒　７．８ｇを得た。この触媒は以後、触
媒Ｆと称する。
【００９０】実施例　　７ 脱炭酸触媒の調製 総量で、硝酸マグネシウム六水和物８５．１ｇ（０．３
３モル）および硝酸アルミニウム九水和物　６．３ｇ（
０．１６モル）を脱イオン水２００ｍｌ中に溶解して第
一の溶液を得た。総量で、炭酸ナトリウム　０．５ｇお
よび水酸化ナトリウム１６．０ｇを脱イオン水　２００
ｍｌ中に溶解して第二の溶液を得た。約　１００ｍｌの
蒸留水をフラスコ内で温度４０℃に加熱し、そして第一
および第二溶液を、機械撹拌機を利用して充分に撹拌し
ながら同時に混合した。第一および第二溶液の添加速度
はｐＨを８−９に維持するように調節した。全ての添加
に８分間かかり、そして最終ｐＨ８．８が得られた。内
容物を温度４２℃で１５分間撹拌した。フィルターケー
キを温度８０℃で一晩中乾燥して総量２４．４ｇの物質
を得た。この乾燥フィルターケーキを脱イオン水（約３
００ｍｌ、３回）をもって温度６０℃において洗浄物の
ｐＨが中性となるまで洗浄した。次いで、フィルターケ
ーキを温度８０℃で一晩中乾燥した。この乾燥フィルタ
ーケーキの重量は１２．６ｇであった。次に、このフィ
ルターケーキ（１２．４ｇ）を空気中で温度　４００℃
において３時間か焼して、マグネシウム／アルミニウム
比２０：１、そして表面積　１６３ｍ２／ｇを有する触
媒　８．０ｇを得た。この触媒は以後、触媒Ｇと称する
。
【００９１】実施例　　８ 脱炭酸触媒の調製 総量で、硝酸マグネシウム六水和物　７．７ｇ（０．０
３モル）および硝酸アルミニウム九水和物１１８．５３
ｇ（　０．３モル）を脱イオン水　２００ｍｌ中に溶解
して第一の溶液を得た。 総量で、炭酸ナトリウム９．５ｇおよび水酸化ナトリウ
ム４８．０ｇを脱イオン水　２００ｍｌ中に溶解して第
二の溶液を得た。約　１００ｍｌの蒸留水をフラスコ内
で温度４０℃に加熱し、そして第一および第二溶液を、
機械撹拌機を利用して充分に撹拌しながら同時に混合し
た。第一および第二（　１７５ｍｌ）溶液の添加速度は
ｐＨを８−９に維持するように調節した。全ての添加に
８分間かかり、そして最終ｐＨ１１．１が得られた。内
容物を温度４８℃で１５分間撹拌した。フィルターケー
キを温度８０℃で一晩中乾燥して総量５８．３ｇの物質
を得た。この乾燥フィルターケーキを脱イオン水（約　
３００ｍｌ、３回）をもって温度６０℃において洗浄物
のｐＨが中性となるまで洗浄した。次いで、フィルター
ケーキを温度８０℃で一晩中乾燥した。この乾燥フィル
ターケーキの重量は１７．８ｇであった。次に、このフ
ィルターケーキ（１２．０ｇ）を空気中で温度　４００
℃において３時間か焼して、マグネシウム／アルミニウ
ム比１：１０、そして表面積　２９８ｍ２／ｇを有する
触媒　９．２ｇを得た。この触媒は以後、触媒Ｈと称す
る。
【００９２】実施例　　９ 脱炭酸触媒の調製 総量で、硝酸マグネシウム六水和物４４．１ｇ（０．１
７モル）および硝酸アルミニウム九水和物６６．０ｇ（
０．１７モル）を脱イオン水２００ｍｌ中に溶解して第
一の溶液を得た。総量で、炭酸アンモニウム　４．８ｇ
および（２８重量％）水酸化アンモニウム６０ｍｌを脱
イオン水　２００ｍｌ中に溶解して第二の溶液を得た。 約　１００ｍｌの蒸留水をフラスコ内で温度４０℃に加
熱し、そして第一および第二溶液を、機械撹拌機を利用
して充分に撹拌しながら同時に混合した。第一および第
二溶液の添加速度はｐＨを９−１０に維持するように調
節した。全ての添加に１５分間かかり、そして最終ｐＨ
　９．５が得られた。内容物を温度４１℃で４０分間撹
拌した。このフィルターケーキを脱イオン水（約　３０
０ｍｌ、３回）をもって温度６０℃において洗浄物のｐ
Ｈが中性となるまで洗浄した。次いで、フィルターケー
キを温度８０℃で一晩中乾燥した。この乾燥フィルター
ケーキの重量は３０．５ｇであった。このフィルターケ
ーキを脱イオン水（約　３００ｍｌ、３回）をもって温
度６０℃において再び洗浄し、そして温度８０℃で一晩
中乾燥した。この乾燥フィルターケーキの重量は２１．
６ｇであった。次に、このフィルターケーキ（１２．０
ｇ）を空気中で温度　４００℃において３時間か焼して
、マグネシウム／アルミニウム比１：１、そして表面積
　２２３ｍ２／ｇを有する触媒　７．６ｇを得た。この
触媒は以後、触媒Ｉと称する。
【００９３】実施例　　１０ 脱炭酸触媒の調製 マグネシウム／アルミニウム比２：１を有するマグネシ
ウム／アルミニウム原料をケンタッキー州、ルイスヴィ
ルのＵｎｉｔｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　Ｉｎｃ．　か
ら得た。この物質を空気中で温度　４５０℃において３
時間か焼して、表面積　１９２ｍ２／ｇを有する触媒を
得た。この触媒は以後、触媒Ｊと称する。
【００９４】実施例　　１１ 脱炭酸触媒の調製 マグネシウム／アルミニウム比１：１を有するマグネシ
ウム／アルミニウム原料をケンタッキー州、ルイスヴィ
ルのＵｎｉｔｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　Ｉｎｃ．　か
ら得た。この物質を空気中で温度　４５０℃において３
時間か焼して、表面積　１６１ｍ２／ｇを有する触媒を
得た。この触媒は以後、触媒Ｋと称する。
【００９５】実施例　　１２ 脱炭酸触媒の調製 総量で、硝酸マグネシウム六水和物　２５６．０ｇ（　
１．０モル）および硝酸アルミニウム九水和物　１２５
．０ｇ（０．３３モル）を脱イオン水　７００ｍｌ中に
溶解して第一の溶液を得た。総量で、炭酸ナトリウム　
１００ｇおよび水酸化ナトリウム　１４０ｇを脱イオン
水１０００ｍｌ中に溶解して第二の溶液を得た。第一お
よび第二溶液を温度３５℃以下で４時間に亘り、機械撹
拌機を利用して充分に撹拌しながら同時に混合した。次
いで、内容物を温度６５℃に加熱し、そして一晩中撹拌
した。フィルターケーキを脱イオン水（約　３００ｍｌ
、２乃至３回）をもって温度６０℃において得られた固
体物質のナトリウム含量が　０．１％（乾量基準）とな
るまで洗浄した。次いで、この固体物質を真空下、温度
　１２５℃で一晩中乾燥した。この物質を空気中で温度
４００℃において３時間か焼して、マグネシウム／アル
ミニウム比３：１、そして表面積　１６４ｍ２／ｇを有
する触媒を得た。この触媒は以後、触媒Ｌと称する。
【００９６】実施例　　１３ 脱炭酸触媒の調整 総量で、炭酸水酸化マグネシウム五水和物　５．０ｇ（
０．０１モル）および水酸化アルミニウム水和物１０．
０ｇ（０．１３モル）を混合し、脱イオン水３２ｇを添
加してペーストを生成させ、次いでこの内容物を充分に
混合した。このペーストを空気中で温度　４００℃にお
いて３時間か焼して、マグネシウム／アルミニウム比１
：１を有する触媒　８．１ｇを得た。この触媒は以後、
触媒Ｍと称する。
【００９７】実施例　　１４ ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］カーボ
ネートの調製 総量で、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール　
８９．１　ｇ（１モル）、炭酸ジエチル１９．７ｇ（　
０．１６７モル）、およびソディオ２−ジメチルアミノ
エトキシド（ｓｏｄｉｏ　２−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉ
ｎｏｅｔｈｏｘｉｄｅ　）　１．０ｇ（０．０１モル）
を、ストレート蒸留ヘッドおよび電磁撹拌機を備えた　
２５０ｍｌの丸底フラスコ中で混合した。真空を確立し
、かつ５０ｍｍＨｇに維持し、そしてフラスコを加熱し
て還流させた。還流における当初反応温度はヘッドにお
いて４０℃、そしてケットルに関して４８℃であった。 エタノールを　５．５時間に亘って除去し、そしてドラ
イアイス／アセトン浴を使用して捕捉した。この時間の
後、ケットルから試料を取り出して毛管ガスクロマトグ
ラフ法により分析した。このケットルはエタノール　０
．５％、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール６
９．７％、炭酸ジエチル　０．１％、ビス［２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル　０．１％、２
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルエチルカーボネー
ト　１．５％、およびビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチル］カーボネート２８．１％であることが分
析（面積％）された。この反応混合物を再び、還流にお
いて　４．５時間に亘り加熱し、その時間の後、ヘッド
温度を５６℃に上昇させ、そしてケットル温度を６０℃
に上昇させた。留出物を総量で１５．６ｇ得た。この留
出物について毛管ガスクロマトグラフ法によりエタノー
ル８７．６％、エチル炭酸　０．６％、２−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）エタノール　３．７％、および炭酸ジ
エチル　７．９％が分析（面積％）された。還流におい
て９時間後、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノー
ルを緩慢にオーバーヘッド除去した（ヘッド温度５６℃
−６０℃）。４５分後、留出物５８．２ｇを収集した。 この留出物について毛管ガスクロマトグラフ法により微
量のエタノールおよびビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチル］カーボネートと共に２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）エタノール（９８．８％）が分析（面積％
）された。ケットル（　３５．０８ｇ）は微量の２−（
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、炭酸ジエチル、
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルエチルカーボネ
ート、およびビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル］エーテルと共にビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチル］カーボネート（９７．７％）であること
が分析（面積％）された。ケットル物質総量３４．４ｇ
を、蒸留ヘッドおよび電磁撹拌機を備えた５０ｍｌの丸
底フラスコに装填した。その圧力を８ｍｍＨｇに減少さ
せ、そして該物質をオーバーヘッドで蒸留した。第一留
分は原料　４．６ｇを含有していた。原料　１．４ｇを
含有する第二留分が得られ（８ｍｍＨｇにおける最大ヘ
ッド温度　１０３℃）、そして原料２５．２グラムを含
む最終留分（８ｍｍＨｇにおける最大ヘッド温度　１０
８℃−　１０９℃）が収集された。総量　２．２ｇがケ
ットル残留物として残された。最終留分について毛管ガ
スクロマトグラフ法により微量の２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エタノール（　１．１％）と共にビス［２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］カーボネート（９
８．２％）が分析（面積％）された。合計物質収支９９
％が得られ、そして理論収量の７３．８％（留出物の最
終留分基準）のビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
エチル］カーボネートが得られた。
【００９８】実施例　　１５−２７ ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテ
ルの調製 以下で、第Ｉ表中に述べる実施例において、Ａｐｐｌｉ
ｅｄ　Ｔｅｓｔ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，　Ｉｎｃ．のモデル
３６２０　Ｓｐｌｉｔ　Ｔｅｓｔ　Ｏｖｅｎであって、
予熱器（ステンレス鋼、外径　１／８インチ×２フィー
ト）と　１／２インチ（外径）のステンレス鋼反応器チ
ューブ（長さ８インチ）とを備えたものに触媒を充填し
、かつＨｏｎｅｙｗｅｌｌ　Ｄｉａｌ−Ａ−Ｔｒｏｌ　
温度コントローラを用いて所望温度に加熱した。ディジ
タル温度読出しを利用して反応装置の頂部および底部に
おける温度を監視した。純粋のビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）エチル］カーボネートである液体供給原
料をＦｌｕｉｄ　Ｍｅｔｅｒｉｎｇ　Ｉｎｃ．　のＲＰ
−Ｇ２０駆動ポンプであって、　１／８インチポンプヘ
ッドを備えたものを介してこの反応装置に添加（下降流
）した。このシステムは窒素下に維持されるが、これは
液体に先立って予熱器に導入され、そしてロートメータ
（ｒｏｔｏｍｅｔｅｒ　）によって監視された。製品混
合物は　１００ｍｌの丸底フラスコに収集されるが、こ
れは最初ドライアイス／アセトン・トラップに通気され
、次いでＦｉｒｅｓｔｏｎｅ　バルブに通気された。分
析はＤＢ−１７０１　カラムを用いて毛管ガスクロマト
グラフ法によって行われた。プロセス条件および生成物
の分析は第Ｉ表中に示す。
【００９９】
【表１】
【表２】
【表３】 表１、２及び３は第１表を構成する。
【０１００】実施例　　　２８ ビス（２−Ｎ−モルホリノエチル）カーボネートの調製
総量で、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン２８
．８ｇ（０．２２モル）、炭酸ジメチル　９．０ｇ（０
．１　モル）、および無水炭酸カリウム０．３８ｇを５
０ｍｌの三つ首丸底フラスコであって、ステンレス鋼ス
クリーンを充填した１２インチの真空ジャケット付きカ
ラムおよび蒸留ヘッドを備えたものの中で混合した。そ
の内容物を加熱して窒素下で還流した。当初ケットル温
度　１２８℃およびヘッド温度６１℃が観測された。こ
の内容物を還流において約　１．５時間に亘り加熱し、
その時点でケットル温度を　１３１℃に上昇させた。こ
の時間の後、メタノール（と共に若干の炭酸ジメチル）
をオーバーヘッドで時間約５０分間に亘り緩慢に除去し
た。毛管ガスクロマトグラフィー分析は所望生成物約５
０％を示した。次いで、フラスコを温度８０℃に冷却し
、そして別の炭酸ジメチル　３．０ｇを添加した。内容
物を再び加熱して約３０分の時間に亘り還流する一方、
オーバーヘッドでメタノールを除去して最終ケットル温
度　２００℃を得た。留出物、総量　４．３ｇを得た。 このケットルを濾過（真空）して炭酸カリウムを除去し
た。総量２６．２ｇの、この物質を５０ｍｌのフラスコ
であって、ステンレス鋼スクリーンを充填した４インチ
の真空ジャケット付きカラムおよび蒸留ヘッドを備えた
ものに対し添加した。このフラスコを真空（４ｍｍＨｇ
）下で加熱して４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン（４ｍｍＨｇにおいて８０℃）の最後の痕跡を除去し
た。ケットル留出物は毛管ガスクロマトグラフ法によっ
て以下のように分析（面積％）された：ビス（２−Ｎ−
モルホリノエチル）カーボネート８５．６％、２，２−
ジモルホリノジエチルエーテル　９．１％、および４−
（２−ヒドロキシエチル）モルホリン　２．１％。
【０１０１】実施例　　２９ ２，２−ジモルホリノジエチルエーテルの調製実施例１
５−２７において使用した装置を利用して、シクロヘキ
サン中の実施例２８において調製されたビス（２−Ｎ−
モルホリノエチル）カーボネートの２０％（容量）溶液
を温度　３００℃および液体供給原料速度０．３２ｍｌ
／分において触媒Ｊ　６．０ｇを通過させた。生成物、
総量　７．８ｇが回収された。この物質の毛管ガスクロ
マトグラフィー分析（面積％）はビス（２−Ｎ−モルホ
リノエチル）カーボネート変換９７．５％において２，
２−ジモルホリノジエチルエーテルに対し選択性６２．
７％を示した。
【０１０２】実施例　　３０ ４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンメチルカーボ
ネート 総量で、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン１３
．１ｇ（０．１　モル）、炭酸ジメチル２７．０ｇ（　
０．３モル）、および無水炭酸カリウムを５０ｍｌの三
つ首丸底フラスコであって、４インチの真空ジャケット
付きｖｉｇｒｅａｕｘカラムおよび蒸留ヘッドを備えた
ものの中で混合した。内容物を窒素下で加熱して還流さ
せ、そして１５分に及ぶ時間の後（ケットル温度９３℃
およびヘッド温度６３℃）、メタノールを（若干の炭酸
ジメチルと共に）オーバーヘッドで緩慢に除去した。時
間約　２．５時間の後、別の炭酸ジメチル　４．５ｇを
添加し、そしてその内容物を更に１．５時間加熱して還
流させた。毛管ガスクロマトグラフィー分析は４−（２
−ヒドロキシエチル）−モルホリンについての完全な反
応を示した。次いで、このフラスコを冷却し、濾過して
炭酸カリウムを除去し、そして清浄な５０ｍｌの丸底フ
ラスコに充填した。この内容物を真空下（５ｍｍＨｇ）
で蒸留して４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンメ
チルカーボネート（９９％）９．１４ｇ（５ｍｍＨｇに
おいて沸点　１１７−１１９℃）を得た。このケットル
残留物（　４．３ｇ）は毛管ガスクロマトグラフ法によ
って、以下のように分析（面積％）された：４−（２−
ヒドロキシエチル）モルホリンメチルカーボネート（３
２．８％）およびビス（２−Ｎ−モルホリノエチル）カ
ーボネート（６５．５％）。
【０１０３】実施例　　３１ ４−（２−メトキシエチル）モルホリンの調製実施例１
５−２７において使用した装置を利用して、シクロヘキ
サン中の実施例３０において調製された４−（２−ヒド
ロキシエチル）モルホリンメチル）カーボネートの２０
％（容量）溶液を温度　３００℃および液体供給原料速
度０．２７ｍｌ／分において触媒Ｊ　６．０ｇを通過さ
せた。生成物、総量　７．４ｇが回収された。この物質
の毛管ガスクロマトグラフィー分析（面積％）は４−（
２−ヒドロキシエチル）モルホリンメチル）カーボネー
ト変換　１００％において４−（２−メトキシエチル）
モルホリンに対し選択性６７．７％を示した。
【０１０４】実施例　　３２−３５ ビス（２−ブトキシエチル）カーボネートの調製総量で
、２−ブトキシエタノール　１１８．２ｇ（１モル）、
炭酸ジメチル１２０．１　ｇ（　１．５モル）、および
炭酸カリウム　１．０ｇを　３００ｍｌの三つ首丸底フ
ラスコであって、ストレート蒸留ヘッドおよび電磁撹拌
機を備えたものの中で混合した。そのフラスコ内容物を
ヘッドにおける当初温度６４℃およびケットル内８９℃
に加熱して還流させた。 メタノール／炭酸ジメチル共沸混合物をオーバーヘッド
で緩慢に除去した。総量９９．５ｇの物質を約１３時間
の期間に亘ってオーバーヘッド（６４℃−９４℃）で取
り出し、その時間の後、ケットル温度を　２２８℃に上
昇させた。この時間の後、フラスコ内容物（　１３２．
２ｇ）を冷却し、そして　２００ｍｌの丸底フラスコ内
に濾過した。次いで、フラスコ内容物を真空下に配置し
た。所望生成物は６ｍｍＨｇ、温度　１３５℃−　１４
２℃において収集された。ＤＢ−１７０１カラム上で毛
管ガスクロマトグラフ法により分析されたように、９９
％を超える純度においてビス（２−ブトキシエチル）カ
ーボネートの総量９６．６ｇ（収率７３．７％）が得ら
れた。
【０１０５】ビス（２−ブトキシエチル）エーテルの調
製 実施例１５−２７において使用した装置を利用して、上
で調製したビス（２−ブトキシエチル）カーボネートを
して、マグネシウム：アルミニウム混合金属酸化物（３
／１６インチタブレット、Ｍｇ／Ａｌ３：１）１０．８
ｇを含有する触媒床を以下の第ＩＩ表中に示した反応温
度および液体供給原料速度約　０．３ｍｌ／分において
通過させた。供給は１時間に亘って継続し、そして次に
ＤＢ−１７０１カラム上に毛管ガスクロマトグラフ法に
よって分析した。結果は第ＩＩ表中に示す。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】実施例　　３６−３７ ビス（ｓｅｃ−ブチル）カーボネート 下記の手順によって２−ブタノールおよび炭酸ジメチル
からビス（ｓｅｃ−ブチル）カーボネートを調製した。 総量で、２−ブタノール　５１．８８ｇ（０．７　モル
）、炭酸ジメチル　６４．２２ｇ（０．７１モル）、お
よびジ−ｎ−ブチル錫ジメトキシド　１．０ｇ（　０．
００３モル）を　２５０ｍｌの三つ首丸底フラスコであ
って、蒸留ヘッドおよびｖｉｇｒｅａｕｘカラムを備え
たものの中で混合した。この反応混合物を窒素下で一晩
中還流させた（ケットル温度８４℃、ヘッド温度８０℃
）。ヘッド温度６３℃（ケットル７４℃）について、凝
縮物を緩慢に取り出した。ヘッド温度を７３℃未満に維
持しながら留出物を収集した。第二蒸留留分５．７ｇを
ヘッド温度７３−９４℃において収集した。この時点で
、メチルｓｅｃ−ブチルカーボネート対ビス（ｓｅｃ−
ブチル）カーボネートの相対量は約２：１であった。こ
のフラスコを冷却し、そして更に２−ブタノール１４．
８ｇ（　０．２モル）を添加し、かつ反応混合物を加熱
して還流させた。凝縮物をヘッド温度７４℃未満で緩慢
に取り出して別の留出物１３．７ｇを得た。この時点で
、ヘッド温度は　１３３℃に達し、そしてケットル温度
は　１６９℃であった。少量の蒸留留出物（　５．７ｇ
）をオーバーヘッドで取り出し、第二蒸留留出物（５３
．５ｇ）が引き続くが、これはビス（ｓｅｃ−ブチル）
カーボネートを含有していた（ヘッド温度　１６１℃、
ケットル温度　１７４℃）。毛管ガスクロマトグラフ法
による分析はメチルｓｅｃ−ブチルカーボネート７％（
面積）と共に９３％（面積）純度のビス（ｓｅｃ−ブチ
ル）カーボネートを示した。
【０１０８】ビス（ｓｅｃ−ブチル）エーテルの調製実
施例１５−２７において使用した装置を利用して、ビス
（ｓｅｃ−ブチル）カーボネートをして、マグネシウム
：アルミニウム混合金属酸化物（３／１６インチタブレ
ット、Ｍｇ／Ａｌ３：１）１１．５ｇを含有する触媒床
を以下の第ＩＩＩ表中に示した反応温度および液体供給
原料速度約　０．３ｍｌ／分において通過させた。供給
は１時間に亘って継続し、そして次にＤＢ−１７０１カ
ラム上に毛管ガスクロマトグラフ法によって分析した。 結果は第ＩＩＩ表中に示す。
【０１０９】
【表５】
【０１１０】実施例　　３８−３９ ビス（２−メトキシエチル）カーボネートの調製総量で
、２−メトキシエタノール７６．１ｇ（１モル）、炭酸
ジメチル６７．６ｇ（０．７５モル）、およびジブチル
錫ジメトキシド　０．５ｇを、　２５０ｍｌの三つ首丸
底フラスコであって、ストレート蒸留ヘッドおよび電磁
撹拌機を備えたものの中で混合した。そのフラスコ内容
物をヘッドにおける当初温度７３℃およびケットル内　
１０２℃に加熱して還流させた。７分後、還流において
メタノール／炭酸ジメチル共沸混合物をオーバーヘッド
で緩慢に除去した。総量５５．９ｇの物質を約２１時間
の期間に亘ってオーバーヘッド（６４℃−８８℃）で取
り出し、その時間の後、ケットル温度を　１４５℃に上
昇させた。この時間の後、フラスコ内容物を冷却し、そ
してこれを真空下に配置した。所望生成物は３ｍｍＨｇ
、温度９７℃−　１０５℃において収集された。ＤＢ−
１７０１カラム上で毛管ガスクロマトグラフ法により分
析されたように、９９％を超える純度においてビス（２
−メトキシエチル）カーボネートの総量　７７．９８ｇ
（収率８７．５％）が得られた。
【０１１１】ジエチレングリコールジメチルエーテルの
調製 実施例１５−２７において使用した装置を利用して、ビ
ス（２−メトキシエチル）カーボネートをして、マグネ
シウム：アルミニウム混合金属酸化物（３／１６インチ
タブレット、Ｍｇ／Ａｌ３：１）１１．５ｇを含有する
触媒床を以下の第ＩＶ表中に示した反応温度および液体
供給原料速度約　０．３ｍｌ／分において通過させた。 供給は１時間に亘って継続し、そして次にＤＢ−１７０
１カラム上に毛管ガスクロマトグラフ法によって分析し
た。結果は第ＩＶ表中に示す。
【０１１２】
【表６】
【０１１３】実施例　　４０ シクロヘキシルメチルエーテルの調製 実施例１５−２７において使用した装置を利用して、シ
クロヘキサノール（１モル）と炭酸ジメチル（３モル）
との混合物をして、マグネシウム：アルミニウム混合金
属酸化物（３／１６インチペレット、Ｍｇ／Ａｌ３：１
）１１．５ｇを温度　２５０℃および液体供給原料速度
約０．３２ｍｌ／分において通過させた。１時間の期間
後、液体、総量３１ｇを収集した。ＤＢ−１７０１カラ
ムを使用して毛管ガスクロマトグラフ法により分析を行
った。結果（面積％）は以下の通りであった：
【０１１４】・メタノール　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５．９　％・炭酸ジメチル　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３．０　％・シクロヘキシル
メチルエーテル　　７７．３％・シクロヘキサノール　
　　　　　　　　　　　７．１　％
【０１１５】実施例
　　４１ ジエチレングリコールジエチルエーテルの調製実施例１
５−２７において使用した装置を利用して、２−（２−
エトキシエトキシ）エタノール（１モル）と炭酸ジエチ
ル（３モル）との混合物をして、マグネシウム：アルミ
ニウム混合金属酸化物（３／１６インチペレット、Ｍｇ
／Ａｌ３：１）１１．５ｇを温度　２２５℃および液体
供給原料速度約０．２９ｍｌ／分において通過させた。 １時間の期間後、液体、総量３０．２ｇを収集した。Ｄ
Ｂ−１７０１カラムを使用して毛管ガスクロマトグラフ
法（ＦＩＤ）により分析を行った。結果（面積％）は以
下の通りであった：
【０１１５】・ジエチルエーテル　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１９．１％ ・エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１６．０％・炭酸ジエチル　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．３
％・ジエチレングリコールジエチルエーテル　　　　　
　４１．２％・テトラエチレングリコールジエチルエー
テル　　３．３　％
【０１１６】実施例　　４２ ｎ−デシルメチルエーテルの調製 実施例１５−２７において使用した装置を利用して、１
−デカノール（１モル）と炭酸ジメチル（３モル）との
混合物をして、マグネシウム：アルミニウム混合金属酸
化物（３／１６インチペレット、Ｍｇ／Ａｌ３：１）１
１．５ｇを温度　２５０℃および液体供給原料速度約０
．３４ｍｌ／分において通過させた。　１．１時間の期
間後、液体、総量３６．５ｇを収集した。ＤＢ−１７０
１カラムを使用して毛管ガスクロマトグラフ法（ＦＩＤ
）により分析を行った。結果（面積％）は以下の通りで
あった：
【０１１７】・メタノール　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２．５　％ ・炭酸ジメチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．７　％・ｎ−デシルメチルエーテ
ル　　　　　　　　　　　　　　　　７５．６％・１−
デカノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　９．０　％・ｎ−デシルメチルカーボネー
ト　　　　　　　　　　　　２．２　％・ビス（ｎ−デ
シル）エーテル　　　　　　　　　　　　　　４．５　
％
【０１１８】実施例　　４３ １，２−ジメトキシプロパン（プロピレングリコールジ
メチルエーテル）の調製 実施例１５−２７において使用した装置を利用して、１
−メトキシ−２−プロパノール（１モル）と炭酸ジメチ
ル（４モル）との混合物をして、マグネシウム：アルミ
ニウム混合金属酸化物（３／１６インチペレット、Ｍｇ
／Ａｌ３：１）１１．５ｇを温度　２５０℃および液体
供給原料速度約０．３５ｍｌ／分において通過させた。 １時間の期間後、液体、総量３０．６ｇを収集した。Ｄ
Ｂ−１７０１カラムを使用して毛管ガスクロマトグラフ
法（ＦＩＤ）により分析を行った。結果（面積％）は以
下の通りであった：
【０１１９】・メタノール　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．５％ ・炭酸ジメチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．６　％・プロピレングリコールジ
メチルエーテル　　　　７５．７％・１−メトキシ−２
−プロパノール　　　　　　　　　　８．７　％
【０１
２０】実施例　　４４−５２ メチル２−（２−メトキシエトキシ）エチルカーボネー
トの調製 総量で、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール　１
４４．２ｇ（　１．２モル）、炭酸ジメチル　４００ｇ
（　４．４モル）、およびナトリウムメトキシド３ｇ（
０．０５モル）を１リットルの三つ首丸底フラスコであ
って、１４インチの蒸留カラム、蒸留ヘッドおよび電磁
撹拌棒（ｓｔｉｒｂａｒ　）を備えたものの中で混合し
た。このシステムを減圧し、そしてＦｉｒｅｓｔｏｎｅ
　バルブを用いて窒素により３回パージし、そして定常
的窒素雰囲気下で放置した。還流（ケットル温度８４℃
）において　１．５時間の後、メタノール（沸点６４℃
）をオーバーヘッドで緩慢に除去して平衡を動かした。 総量４９．８ｇのメタノールを３時間に亘って除去し、
その時間の後、活栓を閉じ、そして反応混合物を一晩中
還流させた。次いで、この混合物を室温に冷却し、濾過
し、そして蒸留ヘッドおよび電磁撹拌棒を備えた　５０
０ｍｌの丸底フラスコに装填した。過剰の炭酸ジメチル
（沸点９０℃）をオーバーヘッドで除去した。次に、こ
のフラスコを冷却し、真空（１０−１１ｍｍＨｇ）下に
置き、そしてメチル２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ルカーボネートをオーバーヘッド（沸点　１１５−　１
２５℃）で取り出した。総量　１９３ｇ（収率約９０％
）が得られた。この物質のガスクロマトグラフ法による
分析は純度　９７．７４％（残りは２−（２−メトキシ
エトキシ）エタノールであった。）を示した。
【０１２１】ジエチレングリコールジメチルエーテルお
よび テトラエチレングリコールジメチルエーテルの調製マグ
ネシウム：アルミニウム混合金属酸化物（Ｍｇ／Ａｌ３
：１）物質の塊を粉砕して微粉末とし、温度　４００℃
でか焼した。か焼マグネシウム：アルミニウム混合金属
酸化物（Ｍｇ／Ａｌ３：１）物質を　７．５インチのス
テンレス鋼チューブ（外径　３／８インチ）に充填し、
次いでこれをヒューレット・パッカードＧＣオーブン内
に取り付けられた予熱器に連結した。温度を　２７５℃
に設定し、そして反応温度に達した後、上で調製された
メチル２−（２−メトキシエトキシ）エチルカーボネー
ト（通常１０ｇ）を窒素の掃引を伴って　０．５ｍｌ／
分においてＦＭＩピストンポンプを経由し供給した。反
応装置出口において、この物質を（ドライアイス／アセ
トン中で冷却された）試料ボトルであって、フードと通
気した出口を備えたものの中で凝縮させた。生成物はガ
スクロマトグラフで分析され、そしてそれらの結果は以
下の第Ｖ表中に示される。
【０１２２】
【表７】
【０１２３】実施例　　５３ １−メチルピペラジンおよび１，４−ジメチルピペラジ
ンの調製 実施例１５−２７において使用した装置を利用して、メ
タノール２０ｍｌ中にピペラジン１．７２ｇ（０．０２
モル）および炭酸ジメチル７．２１ｇ（０．０８モル）
を含有する溶液をして、マグネシウム：アルミニウム混
合金属酸化物（３／１６インチタブレット、Ｍｇ／Ａｌ
３：１）　２．０ｇを含有する触媒床を温度　２５０℃
および流量約　０．３ｍｌ／分において通過させた。１
時間の期間後、反応を停止させ、そして分析した。結果
は以下の第ＶＩ表中に示す。
【０１２４】
【表８】
【０１２５】実施例　　５４ １−エチルピペラジンおよび１，４−ジエチルピペラジ
ンの調製 実施例１５−２７において使用した装置を利用して、シ
クロヘキサン中のエチル１−ピペラジンカーボキシレー
トの３０重量％溶液をして、マグネシウム：アルミニウ
ム混合金属酸化物（１／８インチタブレット、Ｍｇ／Ａ
ｌ３：１）　６．０ｇを含有する触媒床を温度　３２５
℃および液体供給原料速度０．３２ｍｌ／分において通
過させた。　０．５時間の期間後、シクロヘキサンを真
空下で除去し、そして生成物混合物（液体および固体）
を水に溶解した。結果は以下の第ＶＩＩ表中に示す。
【０１２６】
【表９】
【０１２７】実施例　　５５ オキセタンの調製 蒸留カラム、温度計および機械撹拌機を備えた１０ｍｌ
の丸底反応フラスコ中に炭酸トリメチレン２．１６ｇお
よびマグネシウム：アルミニウム比３：１を有するマグ
ネシウム：アルミニウム混合金属酸化物　０．２５７ｇ
を添加した。 フラスコ内容物は油浴中で温度　２５０℃に加熱した。 温度−７８℃に冷却された冷トラップ内で生成され、か
つ収集されるにつれてフラスコから生成物が蒸留した。 分析はＤＢ−１７０１カラムを使用して毛管ガスクロマ
トグラフ法（ＦＩＤ）により行われた。収集された生成
物はオキセタンおよびアリルアルコールの５０／５０混
合物　０．８２５ｇ（理論収率の６５％）から構成され
ていた。
【０１２８】実施例　　５６ オキセタンの調製 蒸留カラム、温度計および機械撹拌機を備えた１０ｍｌ
の丸底反応フラスコ中にポリ（トリメチレンカーボネー
ト）２．０６ｇおよびマグネシウム：アルミニウム比３
：１を有するマグネシウム：アルミニウム混合金属酸化
物　０．２５５ｇを添加した。フラスコ内容物は油浴中
で温度　２５０℃に加熱した。温度−７８℃に冷却され
た冷トラップ内で生成され、かつ収集されるにつれてフ
ラスコから生成物が蒸留した。分析はＤＢ−１７０１カ
ラムを使用して毛管ガスクロマトグラフ法（ＦＩＤ）に
より行われた。収集された生成物はオキセタンおよびア
リルアルコール（オキセタン／アリルアルコール比０．
７６）から構成されていた。
【０１２９】実施例　　５７ オキセタンの調製 蒸留カラム、温度計および機械撹拌機を備えた２５ｍｌ
の丸底反応フラスコ中にポリ（トリメチレンカーボネー
ト）２．０１ｇ、マグネシウム：アルミニウム比３：１
を有するマグネシウム：アルミニウム混合金属酸化物０
．５１ｇ、および溶媒としてテトラグライム　１０．０
３ｇを添加した。フラスコ内容物は油浴中で温度　２５
０℃に加熱した。 温度−７８℃に冷却された冷トラップ内で生成され、か
つ収集されるにつれてフラスコから生成物が蒸留した。 分析はＤＢ−１７０１カラムを使用して毛管ガスクロマ
トグラフ法（ＦＩＤ）により行われた。収集された生成
物はオキセタンおよびアリルアルコール（オキセタン／
アリルアルコール比０．９９）から構成されていた。
【０１３０】実施例　　５８−６１ オキセタンの調製 蒸留カラム、温度計および機械撹拌機を備えた２５ｍｌ
の丸底反応フラスコ中にポリ（炭酸トリメチレン）　１
．０ｇ、以下の第ＶＩＩＩ表中に同定されるマグネシウ
ム：アルミニウム比を有するマグネシウム：アルミニウ
ム混合金属酸化物０．２５ｇ、および場合により第ＶＩ
ＩＩ表中で同定される量のテトラグライム溶媒を添加し
た。フラスコ内容物は油浴中で温度　２５０℃に加熱し
た。温度−７８℃に冷却された冷トラップ内で生成され
、かつ収集されるにつれてフラスコから生成物が蒸留し
た。分析はＤＢ−１７０１カラムを使用して毛管ガスク
ロマトグラフ法（ＦＩＤ）により行われた。収集された
生成物はオキセタンおよびアリルアルコールから構成さ
れていた。オキセタン／アリルアルコールの比率を第Ｖ
ＩＩＩ表中に示す。
【０１３１】
【表１０】
【０１３２】実施例　　６２−６５ オキセタンの調製 蒸留カラム、温度計および機械撹拌機を備えた２５　　
の丸底反応フラスコ中に炭酸トリメチレン　１．０ｇ、
以下の第ＩＸ表中に同定されるマグネシウム：アルミニ
ウム比を有するマグネシウム：アルミニウム混合金属酸
化物０．２５ｇ、および場合により第ＩＸ表中で同定さ
れる量のテトラグライム溶媒を添加した。フラスコ内容
物は油浴中で温度　２５０℃に加熱した。温度−７８℃
に冷却された冷トラップ内で生成され、かつ収集される
につれてフラスコから生成物が蒸留した。分析はＤＢ−
１７０１カラムを使用して毛管ガスクロマトグラフ法（
ＦＩＤ）により行われた。収集された生成物はオキセタ
ンおよびアリルアルコールから構成されていた。オキセ
タン／アリルアルコールの比率を第ＩＸ表中に示す。
【０１３３】
【表１１】
【０１３４】実施例　　６６−６８ オキセタンの調製 蒸留カラム、温度計および機械撹拌機を備えた２５ｍｌ
の丸底反応フラスコ中に炭酸トリメチレン　１．０ｇお
よびマグネシウム：アルミニウム比２：１を有するマグ
ネシウム：アルミニウム混合金属酸化物０．２５ｇを添
加した。フラスコ内容物は油浴中で以下の第Ｘ表中に同
定される温度に加熱した。温度−７８℃に冷却された冷
トラップ内で生成され、かつ収集されるにつれてフラス
コから生成物が蒸留した。分析はＤＢ−１７０１カラム
を使用して毛管ガスクロマトグラフ法（ＦＩＤ）により
行われた。収集された生成物はオキセタンおよびアリル
アルコールから構成されていた。オキセタン／アリルア
ルコールの比率を第Ｘ表中に示す。
【０１３５】
【表１２】
【０１３６】実施例　　６９ １，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンジメ
チルカーボネートの調製総量で、炭酸ジメチル　１８０
．０ｇ（　２．０モル）、１，４−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）ピペラジン１７．４ｇ（　０．１モル）、お
よび炭酸カリウム　１．０ｇ（　０．００７モル）を、
　２５０ｍｌの丸底フラスコであって、ストレート蒸留
ヘッドおよび電磁撹拌機を備えたものの中で混合した。 そのフラスコ内容物を窒素雰囲気下で加熱して還流させ
た。還流における当初反応温度はヘッドにおいて８０℃
、そしてケットル内で８８℃であった。メタノール／炭
酸ジメチル共沸混合物をオーバーヘッドで７．５時間の
期間に亘って除去した。この時間の後、フラスコ内容物
を冷却し、そしてケットル内容物はＤＢ−１７０１カラ
ムを用いて毛管ガスクロマトグラフ法（ＦＩＤ）により
分析された。１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピ
ペラジンは１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペ
ラジンメチルカーボネートおよび１，４−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）ピペラジンジメチルカーボネートから
成る混合物に完全に変換された。このケットル内容物は
更に、　２．５時間の期間に亘り加熱し、その後、反応
は停止された。該ケットル内容物はロータリー蒸発器を
使用して２０ｍｍＨｇの減圧下、かつ温度６０℃におい
て濃縮された。総量２６．６ｇの物質であって、１，４
−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンジメチルカ
ーボネートにおける純度約８８％であるものが得られた
。主要副生物は１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）
ピペラジンメチルカーボネート（約　１．５％）および
ジ−［１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジ
ン］カーボネート（約　９．９％）であった。
【０１３７】実施例　　７０ トリエチンジアミンの調製 実施例１５−２７において使用した装置を利用して、１
，２−ジメトキシプロパン中の１，４−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）ピペラジンジメチルカーボネートの３０
％（容量）溶液をして、マグネシウム：アルミニウム混
合金属酸化物（２：１Ｍｇ／Ａｌ）　６．０ｇを含有す
る触媒床を温度　３５０℃および液体供給原料速度０．
２８ｍｌ／分において通過させた。時間３１分後、反応
は停止され、そして生成物、総量　７．１ｇが回収され
た。この物質の毛管ガスクロマトグラフィー分析（面積
％）は１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジ
ンジメチルカーボネートの　１００％変換においてトリ
エチレンジアミンに対する選択性３３．４％を示した。 主要副生物として１，４−ビス（２−メトキシエチル）
ピペラジン（　７．５％）を含有していた。
【０１３８】実施例　　７１ トリエチレングリコールモノメチルエーテルの調製実施
例１５−２７において使用した装置を利用して、トリエ
チレングリコール（　０．２モル）と炭酸ジメチル（　
０．２モル）との混合物をして、　６．０ｇの１／８イ
ンチマグネシウム：アルミニウム混合金属酸化物押出物
（Ｍｇ／Ａｌ２：１）を温度　２７５℃および液体供給
原料速度約０．３２ｍｌ／分において通過させた。３０
分後、反応は停止され、そしてその生成物が分析された
。結果を以下の第ＸＩ表中に示す。
【０１３９】
【表１３】
【０１４０】本発明は多少の上述実施例により例示され
たが、それにより限定されるものと解釈されるベきでは
なく、むしろ本発明は以上に開示されたように、包括的
な範囲を包含するものとする。様々な変形および実施態
様は本発明の精神および範囲を逸脱することなく、為し
得るものである。

Claims (55)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　カルボキシル化化合物を脱炭酸するの
    に有効な条件下で、そのカルボキシル化化合物を金属酸
    化物触媒と接触させることを特徴とする脱炭酸方法。
  2. 【請求項２】　　カルボキシル化化合物が置換または非
    置換カルボキシル化アルコールまたはフェノール、カル
    ボキシル化アミン、カルボキシル化アミド、カルボキシ
    ル化エーテルまたはエポキシド、カルボキシル化エステ
    ル、カルボキシル化カルボン酸または無水物、カルボキ
    シル化ケトン、カルボキシル化オレフィン、カルボキシ
    ル化アセチレン、カルボキシル化ハロゲン化物またはス
    ルホネート、カルボキシル化アルデヒド、カルボキシル
    化ニトリル、またはカルボキシル化炭化水素を含んで成
    る請求項１の方法。
  3. 【請求項３】　　金属酸化物触媒が１種類以上の第ＩＡ
    族金属酸化物、第ＩＩＡ族金属酸化物、第ＩＩＩＢ族金
    属酸化物、第ＩＶＢ族金属酸化物、第ＶＢ族金属酸化物
    、第ＶＩＢ族金属酸化物、第ＶＩＩＢ族金属酸化物、第
    ＶＩＩＩ族金属酸化物、第ＩＢ族金属酸化物、第ＩＩＢ
    族金属酸化物、第ＩＩＩＡ族金属酸化物、第ＩＶＡ族金
    属酸化物、第ＶＡ族金属酸化物または第ＶＩＡ族金属酸
    化物を含んで成る請求項１の方法。
  4. 【請求項４】　　金属酸化物触媒がマグネシウム、アル
    ミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリウム、ベ
    リリウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ラ
    ンタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプ
    ロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、ルテチ
    ウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、クロム、モ
    リブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム、ハフ
    ニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、
    銀、カドミウム、ホウ素、インジウム、ケイ素、ゲルマ
    ニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマスの
    １種類以上の酸化物を含んで成る請求項３の方法。
  5. 【請求項５】　　金属酸化物触媒が少なくとも１種類の
    第ＩＩＡ族金属酸化物を含んで成る請求項１の方法。
  6. 【請求項６】　　金属酸化物触媒が第ＩＩＡ族金属酸化
    物および第ＩＩＩＡ族金属酸化物を含んで成る請求項１
    の方法。
  7. 【請求項７】　　金属酸化物触媒が第ＩＩＡ族金属酸化
    物および第ＩＩＩＢ族金属酸化物を含んで成る請求項１
    の方法。
  8. 【請求項８】　　金属酸化物触媒が酸化マグネシウムお
    よび酸化アルミニウムを含んで成る請求項１の方法。
  9. 【請求項９】　　金属酸化物触媒が混合金属酸化物を含
    んで成る請求項１の方法。
  10. 【請求項１０】　　金属酸化物触媒が約５０ｍ２／ｇｍ
    を超える表面積を有している請求項１の方法。
  11. 【請求項１１】　　第ＩＩＡ族金属酸化物が触媒重量の
    約１０重量％乃至約９０重量％を構成している請求項５
    の方法。
  12. 【請求項１２】　　金属酸化物触媒が担体物質と会合し
    ている請求項１の方法。
  13. 【請求項１３】　　担体がアルミナ物質またはアルミナ
    −シリカ物質を含んで成る請求項１２の方法。
  14. 【請求項１４】　　担体がシリカ物質またはシリカ−ア
    ルミナ物質を含んで成る請求項１２の方法。
  15. 【請求項１５】　　担体が金属酸化物触媒の約２乃至約
    ５０重量％を含んで成る請求項１２の方法。
  16. 【請求項１６】　　金属酸化物触媒が、（ａ）式：【化
    １】 （式中、Ｍは少なくとも１個の２価金属カチオン、Ｑは
    少なくとも１個の３価金属カチオン、そしてＡは価数（
    ｎ−）を提供する少なくとも１個のアニオンであって、
    この場合ｎは１乃至４、またこの場合ａは正数であり、
    Ｍ、ＱおよびＡは、ｘ／ｙが１に等しいか、またはそれ
    以上の数であり、ｚが０よりも大きい値を有し、そして
    ２ｘ＋３ｙ−ｎｚが正数であるような割合を提供するも
    のである。）で示される物質または（ｂ）式（Ｉ）で表
    される物質をか焼することにより調製された式：【化２
    】 （式中、Ｍ、Ｑ、ｘ、ｙ、ｚおよびｎは式（Ｉ）に関し
    て上に定義したのと同一の意味を有しており、またＤは
    少なくとも１個の不揮発性アニオンである。）で表され
    る物質を含んで成る請求項１の方法。
  17. 【請求項１７】　　ｘ／ｙは１乃至１２の数であり、そ
    してｚはｘ／ｚ　がｎ乃至１２ｎの関係を満足する値を
    有している請求項１６の方法。
  18. 【請求項１８】　　Ａが、カーボネート、ハロゲン化物
    、ホスファイト、ホスフェート、クロメート、スルフェ
    ート、ヒドロキシド、オキサレート、アセテート、ナイ
    トレート、ヘキサノエート、セバケート、バナデート、
    モリブデート、タングステートおよびフェロシアネート
    から成る群から選択される請求項１６の方法。
  19. 【請求項１９】　　Ｄが、ハロゲン化物、ホスファイト
    、ホスフェート、バナデート、モリブデート、タングス
    テート、サルファイト、スルフェート、クロメート、ア
    ーセネート、ボレートおよびクロレートから成る群から
    選択される請求項１６の方法。
  20. 【請求項２０】　　ｘ／ｙは１乃至６の数であり、そし
    てｚはｘ／ｚがｎ乃至６ｎの関係を満足する値を有して
    いる請求項１６の方法。
  21. 【請求項２１】　　式（Ｉ）の物質をか焼することによ
    り調製された前記物質が温度　２００℃乃至　８００℃
    の範囲内で１２乃至２４時間に亘り熱処理された請求項
    １６の方法。
  22. 【請求項２２】　　Ｍがマグネシウムであり、そしてＱ
    がアルミニウムである請求項１６の方法。
  23. 【請求項２３】　　温度が約　１５０℃乃至約　５００
    ℃である請求項１の方法。
  24. 【請求項２４】　　温度が約　１７５℃乃至約　３７５
    ℃である請求項１の方法。
  25. 【請求項２５】　　反応時間が約　０．５時間またはそ
    れ以下乃至約　１００時間である請求１の方法。
  26. 【請求項２６】　　生成物が置換または非置換アルコー
    ルまたはフェノール、アミン、アミド、エーテルまたは
    エポキシド、エステル、カルボン酸または無水物、ケト
    ン、オレフィン、アセチレン、ハロゲン化物またはスル
    ホネート、アルデヒド、ニトリル、または炭化水素を含
    んで成る請求項１の方法。
  27. 【請求項２７】　　（ｉ）カルボキシル化化合物を生成
    させるのに有効な条件下で、活性水素含有化合物をＣＯ
    ２　シントンと接触させる工程と、（ｉｉ）カルボキシ
    ル化化合物を脱炭酸するのに有効な条件下で、そのカル
    ボキシル化化合物を金属酸化物触媒と接触させる工程と
    を含んで構成されることを特徴とする脱炭酸方法。
  28. 【請求項２８】　　活性水素含有化合物が置換または非
    置換アルコール、フェノール、カルボン酸、アミン、チ
    オフェノール、メルカプタンまたはアミドを含んで成る
    請求項２７の方法。
  29. 【請求項２９】　　ＣＯ２　シントンが置換または非置
    換カーボネート、クロロカーボネート、炭酸、カルバメ
    ート、カルバミド酸、オキサレート、２−オキサゾリジ
    ノン、尿素、エステル、ホスゲン、クロロホルメート、
    二酸化炭素、オルトカーボキシレート、亜硫酸または亜
    硫酸エステルを含んで成る請求項２７の方法。
  30. 【請求項３０】　　カルボキシル化化合物が置換または
    非置換カルボキシル化アミド、カルボキシル化エーテル
    またはエポキシド、カルボキシル化エステル、カルボキ
    シル化カルボン酸または無水物、カルボキシル化ケトン
    、カルボキシル化オレフィン、カルボキシル化アセチレ
    ン、カルボキシル化ハロゲン化物またはスルホネート、
    カルボキシル化アルデヒド、カルボキシル化ニトリル、
    またはカルボキシル化炭化水素を含んで成る請求項２７
    の方法。
  31. 【請求項３１】　　金属酸化物触媒が１種類以上の第Ｉ
    Ａ族金属酸化物、第ＩＩＡ族金属酸化物、第ＩＩＩＢ族
    金属酸化物、第ＩＶＢ族金属酸化物、第ＶＢ族金属酸化
    物、第ＶＩＢ族金属酸化物、第ＶＩＩＢ族金属酸化物、
    第ＶＩＩＩ族金属酸化物、第ＩＢ族金属酸化物、第ＩＩ
    Ｂ族金属酸化物、第ＩＩＩＡ族金属酸化物、第ＩＶＡ族
    金属酸化物、第ＶＡ族金属酸化物または第ＶＩＡ族金属
    酸化物を含んで成る請求項２７の方法。
  32. 【請求項３２】　　金属酸化物触媒がマグネシウム、ア
    ルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリウム、
    ベリリウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、
    ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジス
    プロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、ルテ
    チウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、クロム、
    モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム、ハ
    フニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛
    、銀、カドミウム、ホウ素、インジウム、ケイ素、ゲル
    マニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマス
    の１種類以上の酸化物を含んで成る請求項３１の方法。
  33. 【請求項３３】　　金属酸化物触媒が少なくとも１種類
    の第ＩＩＡ族金属酸化物を含んで成る請求項２７の方法
    。
  34. 【請求項３４】　　金属酸化物触媒が第ＩＩＡ族金属酸
    化物および第ＩＩＩＡ族金属酸化物を含んで成る請求項
    ２７の方法。
  35. 【請求項３５】　　金属酸化物触媒が第ＩＩＡ族金属酸
    化物および第ＩＩＩＢ族金属酸化物を含んで成る請求項
    ２７の方法。
  36. 【請求項３６】　　金属酸化物触媒が酸化マグネシウム
    および酸化アルミニウムを含んで成る請求項２７の方法
    。
  37. 【請求項３７】　　金属酸化物触媒が混合金属酸化物を
    含んで成る請求項２７の方法。
  38. 【請求項３８】　　温度が約　１５０℃乃至約　５００
    ℃である請求項２７の方法。
  39. 【請求項３９】　　温度が約　１７５℃乃至約　３７５
    ℃である請求項２７の方法。
  40. 【請求項４０】　　反応時間が約　０．５時間またはそ
    れ以下乃至約　１００時間である請求項２７の方法。
  41. 【請求項４１】　　生成物が置換または非置換アルコー
    ルまたはフェノール、アミン、アミド、エーテルまたは
    エポキシド、エステル、カルボン酸または無水物、ケト
    ン、オレフィン、アセチレン、ハロゲン化物またはスル
    ホネート、アルデヒド、ニトリル、または炭化水素を含
    んで成る請求項２７の方法。
  42. 【請求項４２】　　脱炭酸するのに有効な条件下で金属
    酸化物触媒の存在において活性水素含有化合物をＣＯ２
    　シントンと接触させる工程を含んで構成されることを
    特徴とする脱炭酸方法。
  43. 【請求項４３】　　活性水素含有化合物が置換または非
    置換アルコール、フェノール、カルボン酸、アミン、チ
    オフェノール、メルカプタンまたはアミドを含んで成る
    請求項４２の方法。
  44. 【請求項４４】　　ＣＯ２　シントンが置換または非置
    換カーボネート、クロロカーボネート、炭酸、カルバメ
    ート、カルバミド酸、オキサレート、２−オキサゾリジ
    ノン、尿素、エステル、ホスゲン、クロロホルメート、
    二酸化炭素、オルトカーボキシレート、亜硫酸または亜
    硫酸エステルを含んで成る請求項４２の方法。
  45. 【請求項４５】　　金属酸化物触媒が１種類以上の第Ｉ
    Ａ族金属酸化物、第ＩＩＡ族金属酸化物、第ＩＩＩＢ族
    金属酸化物、第ＩＶＢ族金属酸化物、第ＶＢ族金属酸化
    物、第ＶＩＢ族金属酸化物、第ＶＩＩＢ族金属酸化物、
    第ＶＩＩＩ族金属酸化物、第ＩＢ族金属酸化物、第ＩＩ
    Ｂ族金属酸化物、第ＩＩＩＡ族金属酸化物、第ＩＶＡ族
    金属酸化物、第ＶＡ族金属酸化物または第ＶＩＡ族金属
    酸化物を含んで成る請求項４２の方法。
  46. 【請求項４６】　　金属酸化物触媒がマグネシウム、ア
    ルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリウム、
    ベリリウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、
    ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジス
    プロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、ルテ
    チウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、クロム、
    モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム、ハ
    フニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛
    、銀、カドミウム、ホウ素、インジウム、ケイ素、ゲル
    マニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマス
    の１種類以上の酸化物を含んで成る請求項４５の方法。
  47. 【請求項４７】　　金属酸化物触媒が少なくとも１種類
    の第ＩＩＡ族金属酸化物を含んで成る請求項４２の方法
    。
  48. 【請求項４８】　　金属酸化物触媒が第ＩＩＡ族金属酸
    化物および第ＩＩＩＡ族金属酸化物を含んで成る請求項
    ４２の方法。
  49. 【請求項４９】　　金属酸化物触媒が第ＩＩＡ族金属酸
    化物および第ＩＩＩＢ族金属酸化物を含んで成る請求項
    ４２の方法。
  50. 【請求項５０】　　金属酸化物触媒が酸化マグネシウム
    および酸化アルミニウムを含んで成る請求項４２の方法
    。
  51. 【請求項５１】　　金属酸化物触媒が混合金属酸化物を
    含んで成る請求項４２の方法。
  52. 【請求項５２】　　温度が約　１５０℃乃至約　５００
    ℃である請求項４２の方法。
  53. 【請求項５３】　　温度が約　１７５℃乃至約　３７５
    ℃である請求項４２の方法。
  54. 【請求項５４】　　反応時間が約　０．５時間またはそ
    れ以下乃至約　１００時間である請求項４２の方法。
  55. 【請求項５５】　　生成物が置換または非置換アルコー
    ルまたはフェノール、アミン、アミド、エーテルまたは
    エポキシド、エステル、カルボン酸または無水物、ケト
    ン、オレフィン、アセチレン、ハロゲン化物またはスル
    ホネート、アルデヒド、ニトリル、または炭化水素を含
    んで成る請求項４２の方法。
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