DE69130474T2 - Decarboxylierungsverfahren - Google Patents

Decarboxylierungsverfahren

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Description

    Decarboxylierungs- und Desulfoxylierungsverfahren Kurze Zusammenfassung der Erfindung Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft ein Decarboxylierungs- oder Desulfoxylierungsverfahren, umfassend das Zusammenbringen einer carboxylierten oder sulfoxylierten Verbindung mit einem Metalloxid- Katalysator unter Bedingungen, die wirksam sind, um die carboxylierte oder sulfoxylierte Verbindung zu decarboxylieren oder desulfoxylieren.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Decarboxylierung, d.h. die Eliminierung der Gruppe -COOH als CO&sub2;, ist ein bekanntes Verfahren. March, J., Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 1968, S. 435-436, 477-480 und 878-879 beschreiben verschiedene Decarboxylierungsreaktionen. Auf den Seiten 435-436 ist angegeben, daß aromatische Säuren decarboxyliert werden können durch Erhitzen mit Kupfer und Chinolin. Auf den Seiten 477-480 wird festgestellt, daß aliphatische Säuren, die erfolgreich eine Decarboxylierung erleiden, bestimmte funktionelle Gruppen oder Doppel- oder Dreifachbindungen in α- oder β-Stellung besitzen, wie Malonsäuren, α-Cyanosäuren, α-Nitrosäuren, α-Arylsäuren, α-Ketosäuren, α-Trihalogensäuren, β-Ketosäuren, β,γ-olefinische Säuren und ähnliche. Auf den Seiten 878-879 wird die oxidative Decarboxylierung beschrieben, bei der Bleitetraacetat Carboxylgruppen abspaltet und sie durch Acetoxygruppen ersetzt, die zu Hydroxylgruppen hydrolysiert werden können. Es wird angegeben, daß Verbindungen, enthaltend Carboxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen (Bernsteinsäure-Derivate), mit Bleitetracetat bisdecarboxyliert werden können. Es wird auch festgestellt, daß Verbindungen, die geminale Carboxylgruppen enthalten (Malonsäure-Derivate), mit Bleitetraacetat bisdecarboxyliert werden können, wobei gem-Diacetate (Acylale) gebildet werden, die zu Ketonen hydrolysiert werden können.
  • Tamura, Y. et al., Synthesis, 1975, 641-642 betrifft die Herstellung von unsymmetrischen Sulfiden durch Alkylierung von Thiolen mit Alkylcarbonaten in Gegenwart von Natriumethoxid und Ethanol unter Rückfluß.
  • Taylor, Roger, Tetrahedron Letters, Nr. 8, 1975, 593-596 beschreiben die thermische Zersetzung von Carbonaten zu Ethern unter Verwendung eines Palladium/Kohle-Katalysators.
  • Witt, H. et al., Angew. Chem., 1970, 82, 79 beschreiben die Herstellung von substituierten Diphenylethern aus o- und p-substituierten Diphenylcarbonaten in Gegenwart kleiner Mengen an Kaliumcarbonat bei einer Temperatur von 180-260ºC.
  • Tundo, Pietro et al., Ind. Eng. Chem. Res., 1988, 27, 1565-1571 beschreiben die Umsetzung von Dialkylcarbonaten mit Phenolen, Thiophenolen und Mercaptanen durch Gas/Flüssigkeits-Phasenübergang (kontinuierlicher Strom von gasförmigen Reaktionspartnern über ein Festbett, auf dem ein flüssiger Phasenübergangskatalysator enhalten ist) zur Erzeugung der entsprechenden Ether und Thioether. Das Festbett besteht für eine Versuchsreihe aus Kaliumcarbonat, das mit 5 Gew-% CARBOWAX® Poly(oxyethylen)glykol 6000 überzogen ist und für eine andere Versuchsreihe aus α-Tonerdeperlen, die mit 5 Gew.-% Kaliumcarbonat und 5 Gew. -% CARBOWAX® Poly(oxyethylen)-glykol 6000 überzogen sind. Tundo et al. stellen auf Seite 1568, rechte Spalte, Zeilen 33-42 fest, daß die Reaktion von Alkoholen mit Dialkylcarbonaten nur zur Umesterung führt.
  • Dow Chemical U.S.A., Experimental Ethylene Carbonate XAS-1666.00L Product Bulletin (1982), S. 4-6 beschreibt Hydroxyethylierungsreaktionen, bei denen Ethylencarbonat mit Verbindungen reagiert, die aktiven Wasserstoff enthalten, unter Bildung von Hydroxyethyl-Derivaten. Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, umfassen Phenole, Thiophenole, Alkohole, Mercaptane, Carbonsäuren, Amine und Amide. Die Reaktionen werden bei Temperaturen von 100-200ºC in Gegenwart von Metallsalzen, wie Kaliumcarbonat, durchgeführt. Kohlendioxid ist das hauptsächliche Nebenprodukt. Es wird festgestellt, daß Ethylencarbonat in den meisten Fällen das Monoethylenoxid-Einfügungsprodukt ergibt. Auf den Seiten 5-7 wird festgestellt, daß aromatische Amine mit Ethylencarbonat umgesetzt werden können unter Bildung von N-(2-Hydroxyethyl)-Derivaten. Es ist angegeben, daß mit primären Aminen, wie Anilin, ein Gemisch von mono- und disubstituierten Derivaten hergestellt werden kann. Es wird auch festgestellt, daß Carbamate und Imidazolidinone gebildet werden können durch Umsetzung von Ethylencarbonat mit aliphaitschen Mono- und Diaminen. Auf den Seiten 8-9 ist die Verwendung von Ethylencarbonat als ein Monomer zur Synthese einer Vielfalt von Polymeren angegeben. Es wird festgestellt, daß Polycarbonate hergestellt werden können durch Polymerisation von Ethylencarbonat in Gegenwart einer Base und von kleinen Mengen Diolen. Es wird auch festgestellt, daß Polyoxyethylene oder Polyglykole hergestellt werden können durch Homopolymerisation von Ethylencarbonat bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Carbonaten und Bicarbonaten von Alkalimetallen und inerten Materialien mit einer großen Oberfläche, z.B. vermahlenem Glas. Alkohole können ebenfalls mit überschüssigem Ethylencarbonat reagieren zur Bildung von Polyglykol-Derivaten. Auf Seite 12 ist die Herstellung von Ethylensulfid durch Umsetzung von Ethylencarbonat mit Kaliumthiocyanat bei einer Temperatur von 100ºC angegeben. Es wird festgestellt, daß 2-Oxazolidinone hergestellt werden können durch Umsetzung von Aryl- oder Alkylisocyanaten mit Ethylencarbonat in Gegenwart eines Katalysators. Es wird ferner festgestellt, daß Ethylencarbonat sich langsam zu Ethylenoxid in quantitativen Ausbeuten bei einer Temperatur über 200ºC zersetzt, und daß diese Reaktion beschleunigt wird durch das Vorhandensein von Katalysatoren, wie anorganischen und organischen Salzen
  • Texaco Chemical Company, TEXACAR® Ethylene and Propylene Carbonates Product Bulletin (1987), S. 22-23 beschreibt die Umsetzung von Ethylencarbonat und Propylencarbonat mit primären und sekundären aliphatischen Aminen bei niedrigen Temperaturen unter Bildung von Carbamaten. Es wird festgestellt, daß Ethylencarbonat und Propylencarbonat mit Aminen reagieren können unter Bildung der entsprechenden Hydroxyethyl- und Hydroxypropyl-Derivate. Auf Seite 23 sind Hydroxyalkylierungsreaktionen beschrieben, bei denen Ethylencarbonat und Propylencarbonat mit Verbindungen reagieren, die einen aktiven Wasserstoff enthalten, z.B. Alkohole, Mercaptane, Phenole, Thiophenole, Amine und Carbonsäure, unter Bildung der entsprechenden Hydroxyethyl- und Hydroxypropyl-Derivate. Die Reaktionen werden bei Temperaturen von 100- 200ºC durchgeführt unter Verwendung eines basischen Katalysators, wie Kaliumcarbonat, in einer Menge von 0,5 Gew.-%. Auf Seite 24 ist angegeben, daß lineare Polycarbonate gebildet werden können durch Umsetzung von Ethylencarbonat mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Dioxyverbindungen, wie 1,4-Dimethylcyclohexan, oder mit Ethylenglykol. Ebenfalls auf Seite 24 ist die Reaktion von Ethylencarbonat mit Glycerin unter Bildung von Glycidol angegeben. Es wird festgestellt, daß diese Reaktion vermutlich über den cyclischen Carbonatester von Glycerin abläuft. Es wird auch festgestellt, daß Ethylencarbonat mit Kaliumthiocyanat bei erhohter Temperatur umgesetzt werden kann unter Bildung von Ethylensulfid
  • Enichem Synthesis S.p.A., Dimethyl Carbonate Product Bulletin, S. 9-13 beschreibt die Umsetzung von aromatischen Aminen mit Dimethylcarbonat unter Bildung von aromatischen N- Methyl- und N,N'-Dimethylaminen. Es wird festgestellt, daß die Umsetzung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird, wie sie für die Methylierung von Phenolen angewandt werden. Die Umsetzung von Phenolen mit Dimethylcarbonat wird in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie NaOH, Na&sub2;CO&sub3;, NaOCH&sub3;, tertiären Aminen und heterocyclischen Stickstoffverbindungen, durchgeführt. Es sind Reaktionstemperaturen von mindestens 140ºC erforderlich. Es wird festgestellt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt werden kann durch katalytische Mengen von organischen und anorganischen Halogeniden. Auf Seite 12 heißt es, daß Dimethylcarbo nat mit Aminen (aliphatischen oder aromatischen, primären oder sekundären) reagiert unter Bildung von Carbamaten und Harnstofverbindungen. Auf Seite 13 heißt es, daß Aminoalkohole mit Dimethylcarbonat in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumalkoxiden reagieren können unter Bildung von 2-Oxazolidinonen. Auf Seite 9 ist angegeben, daß Dimethylcarbonat mit Glykolen oder Diphenolen reagieren kann unter Bildung von Oligomeren oder Polycarbonaten.
  • Trotta, F. et al., J. Org. Chem., 1987, 52, S. 1300-1304 betrifft die selektive Mono-N- alkylierung von aromatischen Aminen durch Dialkylcarbonat unter Gas/Flüssigkeits-Phasenübergangskatalyse (kontinuierliches Strömungsverfahren). Der Katalysator ist ein Polyethylenglykol in Gegenwart einer Base (K&sub2;CO&sub3;).
  • In der WO-A-86/03485 ist ein Verfahren beschrieben zur Herstellung von Arylalkylethern. Dieses Verfahren umfaßt die Umsetzung eines Phenols, das substituiert sein kann, mit einem Dialkylcarbonat in der Dampfphase über einem Tonerde-, Tonerde/Siliciumdioxid- oder Zeolith-Katalysator.
  • Die FR-A-893 037 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxiden durch Erhitzen von α-Glykolcarbonsäureestern, die erhalten worden sind durch Umsetzung von olefinischen Halogenhydrinen mit Natriumbicarbonat. Die beschriebene Zersetzungsreaktion kann katalysiert werden durch Metalloxide, wie Eisenoxid, Silberoxid oder Nickeloxid, durch Metallsalze, wie Silbercarbonat, oder durch Silicagel oder Aktivkohle.
  • Chem. Abs. 113 (1990), Nr. 77906j bezieht sich auf die japanische Kokai 02-96545. Es beschreibt die Herstellung von Dihydroxybenzolmono- und -bis(hydroxyethyl)ether durch Behandeln von C&sub6;H&sub4;(OH)&sub2; mit Ethylencarbonat in Gegenwart eines Decarboxylierungs-Katalysators. Der Katalysator ist ausgewählt aus Alkalimetallcarbonaten oder -hydroxiden oder Erdalkalimetallhydroxiden.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Decarboxylierungs- oder Desulfoxylierungsverfahren, umfassend das Zusammenbringen einer carboxylierten oder sulfoxylierten Verbindung mit einem gemischten Metalloxid- und/oder -hydroxid-Katalysator unter Bedingungen, die wirksam sind, die carboxylierte Verbindung zu decarboxylieren oder die sulfoxylierte Verbindung zu desulfoxylieren, wobei der gemischte Metalloxid- und/oder -hyroxid-Katalysator umfaßt:
  • (a) ein Material der Formel:
  • MX²+Qy³&spplus;(OH)2x+3y-nzAzn- · a H&sub2;O (I)
  • wobei
  • M mindestens ein zweiwertiges Metallkation ist;
  • Q mindestens ein dreiwertiges Metallkation ist;
  • A mindestens ein Anion ist, das eine Wertigkeit (n&supmin;) liefert;
  • n 1 bis 4 ist;
  • a eine positive Zahl ist;
  • M, Q und A in einem solchen Verhältnis vorhanden sind, daß x/y eine Zahl gleich oder größer 1 ist, z einen Wert größer 0 hat und 2x+3y-nz eine positive Zahl ist, oder
  • (b) ein Material, das hergestellt worden ist durch Calcinieren des Materials der Formel (I), mit der Formel:
  • Mx²&spplus; Qy³&spplus; (O)(2x+3y-nz)/2Dzn- (II)
  • wobei
  • M, Q, x, y, z und n die gleichen Bedeutungen haben, wie oben im Zusammenhang mit der Formel (I) definiert, und
  • D mindestens ein nicht-flüchtiges Anion ist.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Decarboxylierungs- und Desulfoxylierungsverfahren, umfassend das Zusammenbringen einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem CO&sub2;-Synthon oder mit einem SO&sub2;-Synthon in Gegenwart eines gemischten Metalloxid- und/oder -hydroxid-Katalysators unter Bedingungen, die wirksam sind zur Decarboxylierung oder Desulfoxylierung, wobei der gemischte Metalloxid- und/oder -hydroxid-Katalysator umfaßt:
  • (a) ein Material der Formel:
  • Mx²&spplus;Qy³&spplus;(OH)2x+3y-nzAzn- · a H&sub2;O (I)
  • wobei
  • M mindestens ein zweiwertiges Metallkation ist;
  • Q mindestens ein dreiwertiges Metallkation ist;
  • A mindestens ein Anion ist, das eine Wertigkeit (n) liefert; n 1 bis 4 ist;
  • a eine positive Zahl ist;
  • M, Q und A in einem solchen Verhältnis vorhanden sind, daß x/y eine Zahl gleich oder größer 1 ist, z einen Wert größer 0 hat und 2x+3y-nz eine positive Zahl ist, oder
  • (b) ein Material, das hergestellt worden ist durch Calcinieren des Materials der Formel (I), mit der Formel:
  • Mx²&spplus;Qy³&spplus;(O)(2x+3y-nz)2Dzn- (II)
  • wobei
  • M, Q, x, y, z und n die gleichen Bedeutungen haben, wie oben im Zusammenhang mit der Formel (I) definiert, und
  • D mindestens ein nicht-flüchtiges Anion ist.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Decarboxylierungs- und Desulfoxylierungsverfahren, umfassend (i) das Zusammenbringen einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem CO&sub2;-Synthon oder mit einem SO&sub2;-Synthon unter Bedingungen, die wirksam sind, eine carboxylierte oder sulfoxylierte Verbindung zu erzeugen, und (ii) das Zusammenbringen der carboxylierten oder sulfoxylierten Verbindung mit einem gemischten Metalloxid- und/oder -hydroxid- Katalysator unter Bedingungen, die wirksam sind, die carboxylierte Verbindung zu decarboxylieren oder die sulfoxylierte Verbindung zu desulfoxylieren, wobei der gemischte Metalloxid- und/- oder -hydroxid-Katalysator umfaßt:
  • (a) ein Material der Formel:
  • Mx²&spplus;Qy³&spplus;(OH)2x+3y-nzAzn- · a H&sub2;O (I)
  • wobei
  • M mindestens ein zweiwertiges Metallkation ist;
  • Q mindestens ein dreiwertiges Metallkation ist;
  • A mindestens ein Anion ist, das eine Wertigkeit (n) liefert; n 1 bis 4 ist;
  • a eine positive Zahl ist;
  • M, Q und A in einem solchen Verhältnis vorhanden sind, daß x/y eine Zahl gleich oder größer 1 ist, z einen Wert größer 0 hat und 2x+3y-nz eine positive Zahl ist, oder
  • (b) ein Material, das hergestellt worden ist durch Calcinieren des Materials der Formel (I), mit der Formel:
  • Mx²&spplus;Qy³&spplus;(O)(2x+3y-nz)/2Dzn-(II)
  • wobei
  • M, Q, x, y, z und n die gleichen Bedeutungen haben, wie oben im Zusammenhang mit der Formel (I) definiert, und
  • D mindestens ein nicht-flüchtiges Anion ist.
  • Das erfindungsgemäße Decarboxylierungsverfahren ist geeignet zur Herstellung von zahlreichen organischen Verbindungen, z.B. Alkoholen, Ethern, Estern, Aminen, Amiden, Carbonsäuren und ähnlichem, die eine Vielfalt von Anwendungsmöglichkeiten besitzen.
  • Im Rahmen der Erfindung sind die chemischen Elemente identifiziert entsprechend dem Periodensystem der Elemente CAS-Version Handbook of Chemistry and Physics, 67. Auflage, 1986-87, innere Umschlagseite. Ebenfalls im Rahmen der Erfindung umfassen Oxide von Metallen der Gruppe IIIB die Lanthaniden und Actiniden. Wie er hier verwendet wird, umfaßt der Ausdruck "Oxid" Oxide, Hydroxide und/oder Gemische davon. Ebenfalls, wie er hier verwendet wird, umfaßt der Ausdruck "CO&sub2;-Synthon" SO&sub2;-Synthone, wie schweflige Säuren und Schwefligsäure ester. Ferner soll im Rahmen der Erfindung der Ausdruck "Kohlenwasserstoff" alle möglichen Verbindungen mit mindestens einem Wasserstoff und einem Kohlenstoffatom umfassen. Im breitesten Sinne umfassen die zulässigen Kohlenwasserstoffe acyclische und cyclische, verzweigte und nicht-verzweigte, carbocyclische und heterocyclische, aromatische und nicht-aromatische organische Verbindungen, die substituiert oder unsubstituiert sein können.
    • Detaillierte Beschreibung
  • Wie oben mehr im Detail angegeben, betrifft die Erfindung ein Decarboxylierungs- oder Desulfoxylierungsverfahren, umfassend das Zusammenbringen einer carboxylierten oder sulfoxylierten Verbindung mit einem Metalloxid-Katalysator unter Bedingungen, die wirksam sind, um die carboxylierte Verbindung zu decarboxylieren oder die sulfoxylierte Verbindung zu desulfoxylieren.
  • Wie ebenfalls oben mehr im Detail angegeben, betrifft die Erfindung ein Decarboxylierungs- oder Desulfoxylierungsverfahren, umfassend das Zusammenbringen einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem CO&sub2;-Synthon oder mit einem SO&sub2;-Synthon in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators unter Bedingungen, die wirksam sind zur Decarboxylierung oder Desulfoxylierung.
  • Wie ferner oben mehr im Detail angegeben, betrifft die Erfindung ein Decarboxylierungs- oder Desulfoxylierungsverfahren, umfassend (i) das Zusammenbringen einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem CO&sub2;-Synthon oder mit einem SO&sub2;-Synthon unter Bedingungen, die wirksam sind, eine carboxylierte oder sulfoxylierte Verbindung zu erzeugen, und (ii) das Zusammenbringen der carboxylierten oder sulfoxylierten Verbindung mit einem Metalloxid-Katalysator unter Bedingungen, die wirksam sind, um die carboxylierte Verbindung zu decarboxylieren oder die sulfoxylierte Verbindung zu desulfoxylieren.
  • Wenn eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung und CO&sub2;-Synthon oder SO&sub2;-Synthon als Ausgangsmaterialien verwendet werden, wird angenommen, daß eine Umesterungsreaktion und anschließend eine Decarboxylierungs- oder Desulfoxylierungsreaktion eintreten, um das gewünschte Produkt zu ergeben. Der genaue Reaktionsmechanismus ist nicht vollständig aufgeklärt, aber es wird angenommen, daß eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung als Ausgangsmaterial und CO&sub2;-Synthon oder SO&sub2;-Synthon als Ausgangsmaterial in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators in Kontakt gebracht werden können unter Bedingungen, die wirksam sind zur Decarboxylierung unter Bildung des gewünschten Produktes. Es wird auch angenommen, daß eine carboxylierte oder sulfoxylierte Verbindung mit einem Metalloxid-Katalysator unter den hier angegebenen Bedingungen in Kontakt gebracht werden kann, um eine decarboxylierte Verbindung als Produkt zu ergeben. Obwohl im folgenden im wesentlichen auf die Decarboxylierung und CO&sub2;-Synthone Bezug genommen wird, sollen entsprechende Lehren auch für die Desulfoxylierung und SO&sub2;-Synthone gelten.
  • Die Stufe (i) von bestimmten erfindungsgemäßen Verfahren kann allgemein als Umesterungsreaktion bezeichnet werden. Irgendein geeigneter Umesterungs-Katalysator kann in Stufe (i) angewandt werden. Derartige Umesterungs-Katalysatoren sind bekannt und umfassen z.B. basische Metalloxide, Alkoxide und andere basische Metallsalze, wie Kaliumcarbonat, Natriumtitanat und ähnliches. Andere geeignete Umesterungs-Katalysatoren umfassen z.B. Broensted-Säuren, wie Schwefelsäure, und Lewis-Säure, wie Aluminiumtriisopropoxid. Wie unten in Bezug auf den Decarboxylierungs-Katalysator diskutiert wird, kann der erfindungsgemäß angewandte Umesterungs-Katalysator ebenfalls Träger, Bindemittel oder andere Additive enthalten, um den Katalysator zu stabilisieren oder auf andere Weise bei seiner Herstellung zu helfen. Sowohl homogene als I auch heterogene Katalysatoren können in der Reaktion der Stufe (i) angewandt werden. Die Menge an Umesterungs-Katalysator, der in der Stufe (i) verwendet wird, hängt ab von dem speziellen angewandten Katalysator und kann im Bereich von etwa 0,01 Gew.-% oder weniger, bis zu etwa 10 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien, liegen.
  • Geeignete aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen als Ausgangsmaterialien, die bei der Umesterungsreaktion der Stufe (i) verwendet werden können, umfassen beliebige, gegebenenfalls substituierte oder unsubstituierte, aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindungen. Illustrative aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, die als Ausgangsmaterialien nach der Erfindung geeignet sind umfassen z.B. substituierte und unsubstituierte Alkohole, Phenole, Carbonsäuren, Amine und ähnliches. Das Molverhältnis von aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung zu CO&sub2;-Synthon ist nicht in engen Grenzen kritisch und kann im Bereich von etwa 0,05:1 oder weniger bis etwa 50:1 oder mehr, vorzugsweise von etwa 0,1:1 bis etwa 10:1, liegen.
  • Geeignete aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen umfassen substituierte und unsubstituierte Alkohole (ein-, zwei- und mehrwertige Alkohole), Phenole, Carbonsäuren (Mono-, Di- und Polysäuren) und Amine (primäre und sekundäre). Andere geeignete aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen umfassen substituierte und unsubstituierte Thiophenole, Mercaptane, Amide und ähnliches. Häufig enthalten die organischen Verbindungen 1 Kohlenstoffatom bis etwa 100 oder 150 Kohlenstoffatome (im Falle von Polyolpolymeren) und können aliphatische und/- oder aromatische Strukturen enthalten. Am häufigsten sind die organischen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der ein-, zwei- und dreiwertigen Alkohole mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. Die organischen Verbindungen mit aktiven Wasserstoff können das Produkt von Hydroformylierungs/Hydrierungsreaktionen sein.
  • Geeignete Alkohole umfassen primäre und sekundäre einwertige Alkohole, die gerad- oder verzweigtkettig sind, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Isopropylalkohol, 2-Ethylhexanol, sek.-Butanol, Isobutanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol und Isodecanol. Besonders geeignete Alkohole sind lineare und verzweigte primäre Alkohole (einschließlich Gemischen), wie sie durch die "Oxo"-Reaktionen von C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Olefinen erhalten werden. Die Alkohole können auch cycloaliphatisch sein, wie Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol, Cyclooctanol, sowie aromatisch-substituierte aliphatische Alkohole, wie Benzylalkohol, Phenylethylalkohol und Phenylpropylalkohol. Andere aliphatische Strukturen umfassen 2- Methoxyethanol und ähnliches.
  • Phenole umfassen Alkylphenole mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, wie p-Methylphenol, p- Ethylphenol, p-Butylphenol, p-Heptylphenol, p-Nonylphenol, Dinonylphenol und p-Decylphenol. Die aromatischen Reste können andere Substituenten, wie Halogenatome, enthalten.
  • Alkohole (Polyole) mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen, z.B. etwa zwei bis sechs Hydroxylgruppen und 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, umfassen Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentylenglykol, Hexylenglykol, Neopentylenglykol, Decylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Dipropylenglykol. Andere Polyole umfassen Glycerin, 1,3- Propandiol, Pentaerythrit, Galactit, Sorbit, Mannit, Erythrit, Trimethylolethan und Trimethylolpropan.
  • Carbonsäuren umfassen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure. Andere Carbonsäuren umfassen Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Toluolsäure, Chlorbenzoesäure, Brombenzoesäure, Nitrobenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Salicylsäure, Hydroxybenzoesäure, Anthranilsäure, Aminobenzoesäure, Methoxybenzoesäure und ähnliche.
  • Amine umfassen Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, n-Propylamin, Di-npropylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Cyclohexylamin, Piperazin, Benzylamin, Phenylethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Aminoethylethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Rentaethylenhexamin, Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin. Andere Amine umfassen Anilin, Methylanilin, Toluidin, Anisidin, Chloranilin, Bromanilin, Nitroanilin, Diphenylamine, Phenylendiamin, Benzidin, Aminobenzoesäure, Sulfanilinsäure und Sulfanilinamid. Noch weitere Amine umfassen Acetanilid, Benzanilid, Acetotoluidid, Nitroacetanilid und ähnliche.
  • Geeignete CO&sub2;-Synthon-Ausgangsmaterialien, die bei der Umesterungsreaktion der Stufe (i) angewandt werden können, umfassen beliebige, gegebenenfalls substituierte oder unsubstituierte, Carboxyl enthaltende Verbindungen oder Carbonyl enthaltende Verbindungen, die geeignet sind, mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung unter den hier beschriebenen Verfahrensbedingungen zu reagieren. Illustrative CO&sub2;-Synthone umfassen z.B. substituierte und unsubstituierte Carbonate, Chlorcarbonate, Carbonsäuren, Carbamate, Carbaminsäuren, Oxalate, 2- Oxazolidinone, Harnstoffe, Ester, Phosgen, Chlorformiat, Kohlendioxid, o-Carboxylate, schweflige Säuren, Schwefligsäureester und ähnliches. Im Rahmen der Erfindung wird Kohlenmonoxid ebenfalls als ein CO&sub2;-Synthon für entsprechende oxidative Carbonylierungsreaktionen angesehen. Bevorzugte CO&sub2;-Synthone umfassen z.B. Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diphenylcarbonat, 2-Oxazolidinon, Ethylensulfit, Harnstoff, Phosgen und ähnliches. Die Verwendung von CO&sub2;-Synthonen, die in situ wie bei der Umsetzung von Ethylencarbonat und Monoethanolamin unter Bildung von 2-Oxazolidinon gebildet werden, fallen ebenfalls unter den Rahmen der Erfindung.
  • Die Umesterungsreaktion der Stufe (i) kann über einen weiten Bereich von Drücken durchgeführt werden, von atmosphärischen oder subatmosphärischen Drücken bis zu Überdrükken. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Anwendung sehr hoher Drücke keinerlei nennenswerten Vorteile ergibt, aber die Vorrichtungskosten erhöht. Ferner ist es bevorzugt, die Reaktion der Stufe (i) unter verminderten Drücken von etwa 133 Pa (1 mm Hg) bis weniger als etwa 1,01 · 10&sup5; Pa (760 mm Hg) durchzuführen. Die Umesterungsreaktion der Stufe (i) wird vorzugsweise in der flüssigen oder in der Dampfphase oder Gemischen davon durchgeführt.
  • Die Temperatur bei der Umesterungsreaktion der Stufe (i) kann so niedrig liegen wie etwa Umgebungstemperatur bis zu etwa 300ºC. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 50ºC bis etwa 200ºC, und insbesondere von etwa 60ºC bis etwa 120ºC.
  • Geeignete carboxylierte Verbindungen, die durch die Umesterungsreaktion der Stufe (i) hergestellt werden können, umfassen beliebige, möglicherweise substituierte oder unsubstituierte, carboxylierte Verbindungen, die in der Lage sind, bei den hier angegebenen Verfahrensbedingungen Kohlendioxid zu entwickeln, z.B. Ester, Carbonate, Carbamate und ähnliches. Illustrative carboxylierte Verbindungen, die erfindungsgemäß geeignet sind, umfassen z.B. substituierte und unsubstituierte carboxylierte Alkohole und Phenole, carboxylierte Amine, carboxylierte Amide, carboxylierte Ether und Epoxide, carboxylierte Ester, carboxylierte Carbonsäuren und Anhydride, carboxylierte Ketone, carboxylierte Olefine, carboxylierte Acetylene, carboxylierte Halogenide und Sulfonate, carboxylierte Aldehyde, carboxylierte Nitrile, carboxylierte Kohlenwasserstoffe und ähnliches. Die Menge an carboxylierten Verbindungen, die in Stufe (ii) angewandt werden, hängt ab von der Menge an angewandtem Metalloxid-Katalysator.
  • Die bei der Umesterungsreaktion der Stufe (i) hergestellten carboxylierten Verbindungen können eine oder mehrere Umesterungsreaktionen eingehen vor der Decarboxylierungsreaktion der Stufe (ii). Zum Beispiel kann eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, die von der als Ausgangsmaterial verwendeten aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung verschieden ist, mit der ursprünglich hergestellten carboxylierten Verbindung unter Bedingungen umgesetzt werden, die wirksam sind, um eine unterschiedliche carboxylierte Verbindung zu bilden. Die Erfindung soll in keiner Weise durch die Umesterungsreaktion der Stufe (i) beschränkt sein.
  • Stufe (ii) von bestimmten erfindungsgemäßen Verfahren kann allgemein als Decarboxylierungsreaktion bezeichnet werden. Geeignete Decarboxylierungs-Katalysatoren, die in der Stufe (ii) angewandt werden können, umfassen ein oder mehrere Metalloxide. Ein gemischtes Metalloxid von Magnesium und Aluminium ist ein bevorzugter Metalloxid-Katalysator, wie unten näher erläutert wird. Es können sowohl homogene als auch heterogene Katalysatoren bei der Reaktion der Stufe (ii) angewandt werden. Die Menge an dem in Stufe (ii) verwendeten Decarboxylierungs- Katalysator ist nicht in engen Grenzen kritisch und hängt davon ab, ob die Stufe (ii) ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt wird. Beim ansatzweisen Arbeiten kann die Menge an angewandtem Katalysator im Bereich von etwa 0,01 Gew.-% oder weniger bis etwa 10 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien, betragen. Beim kontinuierlichen Arbeiten wird im allgemeinen ein Festbett angewandt.
  • Geeignete Decarboxylierungs-Katalysatoren zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassen ein oder mehrere Metalloxide, vorzugsweise gemischte Metalloxide, enthaltend zwei oder mehrere Metalloxide. Illustrativ für derartige Metalloxide sind unter anderem z.B. ein oder mehrere der folgenden Oxide von Metallen der Gruppe IA, Oxide von Metallen der Gruppe IIA, Oxide von Metallen der Gruppe IIIB (einschließlich Lanthaniden und Actiniden), Oxide von Metallen der Gruppe IVB, Oxide von Metallen der Gruppe VB, Oxide von Metallen der Gruppe VIB, Oxide von Metallen der Gruppe VIIB, Oxide von Metallen der Gruppe VIII, Oxide von Metallen der Gruppe IB, Oxide von Metallen der Gruppe IIB, Oxide von Metallen der Gruppe IIIA, Oxide von Metallen der Gruppe IVA, Oxide von Metallen der Gruppe VA oder Oxide von Metallen der Gruppe VIA. Bestimmte dieser Metalloxide können als Umesterungs- Katalysatoren gemäß der Erfindung verwendet werden, wie Oxide von Metallen der Gruppe IIA und IIIA. Bevorzugte Metalloxide und gemischte Metalloxide sind amphoter oder basisch. Bevorzugte Metalloxide, die als Decarboxylierungs-Katalysatoren angewandt werden können, umfassen z.B. ein oder mehrere Oxide von Magnesium, Aluminium, Calcium, Strontium, Gallium, Beryl lium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Halmium, Erbium, Thulium, Lutetium, Ytterbium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Silber, Cadmium, Bor, Indium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Wismut.
  • Oxide von Metallen der Gruppe IIA, wie Magnesiumoxid und Calciumoxid, und Oxide von Metallen der Gruppe IIIA, wie Aluminiumoxid und Galliumoxid, sind bevorzugte gemischte Metalloxide zur Verwendung nach der Erfindung. Bei gemischten Metalloxiden, bei denen mindestens eines der Metalle Magnesium ist, umfassen geeignete Metalle in Verbindung mit Magnesium z.B. ein oder mehrere der folgenden Metalle der Gruppe IIIA, wie Bor, Aluminium, Gallium und Indium; Metalle der Gruppe IIIB, wie Scandium, Yttrium und Lanthan, einschließlich den Lanthaniden; Metalle der Gruppe VB, wie Niob und Tantal; Metalle der Gruppe VIB, wie Chrom, Molybdän und Wolfram, Metalle der Gruppe VIII, wie Eisen, Kobalt und Nickel; Metalle der Gruppe IIB, wie Zink und Cadmium; Metalle der Gruppe IVA, wie Silicium, Germanium, Zinn und Blei; Metalle der Gruppe VA, wie Arsen, Antimon und Wismut; und Metalle der Gruppe IVB, wie Zirkonium und Hafnium. Bei gemischten Metalloxiden, bei denen mindestens eines der Metalle Calcium ist, umfassen geeignete Metalle in Verbindung mit Calcium z.B. ein oder mehrere der folgenden Metalle der Gruppe IIIA, wie Bor, Aluminium, Gallium und Indium; Metalle der Gruppe IVA, wie Silicium, Germanium, Zinn und Blei; Metalle der Gruppe VB, wie Niob und Tantal; und Metalle der Gruppe VIB, wie Chrom, Molybdän und Wolfram.
  • Beispielhafte gemischte Metalloxide, die als Decarboxylierungs-Katalysatoren verwendet werden können, umfassen z.B. MgO-Al&sub2;O&sub3;, MgO-SiO&sub2;, MgO-CdO, MgO-Bi&sub2;O&sub3;, MgO-Sb&sub2;O&sub5;, MgO-SnO&sub2;, MgO-ZrO&sub2;, MgO-BeO, MgO-TiO&sub2;, MgO-CaO, MgO-SrO, MgO-ZnO, MgO-Ga&sub2;O&sub3;, MgO-Y&sub2;O&sub3;, MgO-La&sub2;O&sub3;, MgO-MoO&sub3;, MgO-Mn&sub2;O&sub3;, MgO-Fe&sub2;O&sub3;, MgO-Co&sub3;O&sub4;, MgO-WO&sub3;, MgO-V&sub2;O&sub5;, MgO-Cr&sub2;O&sub3;, MgO-ThO&sub2;, MgO-Na&sub2;O, MgO-BaO, MgO-CaO, MgO-HfO&sub2;, MgO- Li&sub2;O, MgO-Nb&sub2;O&sub5;, MgO-T&sub2;O&sub5;, MgO-Gd&sub2;O&sub3;, MgO-Lu&sub2;O&sub3;, MgO-Yb&sub2;O&sub3;, MgO-CeO&sub2;, MgO- Sc&sub2;O&sub3;, MgO-PbO, MgO-NiO, MgO-CuO, MgO-CoO, MgO-B&sub2;O&sub3;, CaO-SiO&sub2;, CaO-Al&sub2;O&sub3;, CaO- SnO, CaO-PbO, CaO-Nb&sub2;O&sub5;, CaO-Ta&sub2;O&sub5;, CaO-Cr&sub2;O&sub3;, CaO-MoO&sub3;, CaO-WO&sub3;, CaO-TiO&sub2;, CaO- HfO&sub2;, MgO-SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;, MgO-SiO&sub2;-ZnO, MgO-SiO&sub2;-ZrO&sub2;, MgO-SiO&sub2;-CuO, MgO-SiO&sub2;-CaO, MgO-SiO&sub2;-Fe&sub2;O&sub3;, MgO-SiO&sub2;-B&sub2;O&sub3;, MgO-SiO&sub2;-WO&sub3;, MgO-SiO&sub2;-Na&sub2;O, MgO-SiO&sub2;-Ga&sub2;O&sub3;, MgO-SiO&sub2;-La&sub2;O&sub3;, MgO-SiO&sub2;-Nb&sub2;O&sub5;, MgO-SiO&sub2;-Mn&sub2;O&sub3;, MgO-SiO&sub2;-Co&sub3;O&sub4;, MgO-SiO&sub2;-NiO, MgO-SiO&sub2;-PbO, MgO-SiO&sub2;-Bi&sub2;O&sub3;, MgO-Al&sub2;O&sub3;-ZnO, MgO-Al&sub2;O&sub3;-ZrO&sub2;, MgO-Al&sub2;O&sub3;-Fe&sub2;O, MgO-Al&sub2;O&sub3;-WO&sub3;, MgO-Al&sub2;O&sub3;-La&sub2;O&sub3;, MgO-Al&sub2;O&sub3;-Co&sub3;O4, CaO-SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;, CaO-SiO&sub2;-SnO, CaO-SiO&sub2;-Nb&sub2;O&sub5;, CaO-SiO&sub2;-WO&sub3;, CaO-SiO&sub2;-TiO&sub2;, CaO-SiO&sub2;-MoO&sub3;, CaO-SiO&sub2;-HfO&sub2;, CaO- SiO&sub2;-Ta&sub2;O&sub5;, CaO-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;, CaO-Al&sub2;O&sub3;-PbO, CaO-Al&sub2;O&sub3;-Nb&sub2;O&sub5;, CaO-Al&sub2;O&sub3;-WO&sub3;, CaO- Al&sub2;O&sub3;-TiO&sub2;, CaO-Al&sub2;O&sub3;-MoO&sub3;, CaO-HfO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;, CaO-HfO&sub2;-TiO&sub2; und ähnliche. Andere geeignete Metalloxide, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, sind angegeben von Tanabe et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, Bd. 47(5), S. 1064-1066 (1974).
  • Die hier beschriebenen Metalloxide, die als Decarboxylierungs-Katalysatoren verwendet werden können, können zu der Produktselektivität und/oder katalytischen Aktivität der Reaktion und/oder der Stabilität des Katalysators beitragen. Wie später diskutiert wird, kann der Decarboxylierungs-Katalysator, der erfindungsgemäß angewandt wird, Träger, Bindemittel und andere Additive enthalten, um den Katalysator zu stabilisieren oder auf andere Weise bei der Herstellung zu helfen.
  • Die Decarboxylierungs-Katalysatoren, die ein oder mehrere Metalloxide umfassen, können auf eine Vielfalt von Arten hergestellt werden. Zum Beispiel kann das eine oder können mehrere I Metalloxide geliefert werden aus Metallsalzen, die entweder erhitzt oder ausgefällt werden können, zur Bildung der Metalloxide. Auch können ein oder mehrere Metalloxide als partielle Kondensate auf einem Träger, wie Siliciumdioxid oder α-, β- oder γ-Tonerde, Siliciumcarbid und ähnlichem, zur Verfügung gestellt und dann durch Erhitzen kondensiert werden, um eine Polymerisation zu der gewünschten Oxidform zu erreichen. Das eine oder die mehreren Metalloxide können aus hydrolysierbaren Monomeren zu dem gewünschten Oxid bzw. den Oxiden kondensiert werden zur Bildung von Oxidpulvern, die anschließend in Gegenwart eines Kondensations-Katalysators verpreßt werden können, um Pellets und größere Strukturen des Metalloxid-Decarboxylations-Katalysators zu bilden. Ein Gemisch der Pulver und des Kondensations-Katalysators kann zu einer formbaren Paste verarbeitet werden, die extrudiert und zu Pellets geformt werden kann nach üblichen Verfahren. Das Extrudat kann anschließend gebrannt werden, um den Kondensations-Katalysator zu härten und die Struktur zu fixieren. Das geschnittene Extrudat kann mit Trägermaterial, wie den oben angegebenen, vermischt werden, und das Gemisch kann gebrannt werden, um den Metalloxid-Katalysator auf dem Träger aufzuschmelzen.
  • Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden ein Magnesiumsalz, z.B. Magnesiumnitat, und ein Aluminiumsalz, z.B. Aluminiumnitrat, unter Verwendung von Ammoniumhydroxid ausgefällt. Das Material wird dann mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von etwa 350ºC bis etwa 450ºC gebrannt, um den gewünschten Magnesium/Aluminium-Metalloxid-Katalysator zu erhalten.
  • Bei einer anderen Ausführungsform werden ein Magnesiumoxid, z.B. Magnesiumcarbonathydroxidpentahydrat, und ein Aluminiumoxid, z.B. Aluminiumhydroxidhydrat, zu entionisiertem Wasser gegeben und gründlich zur Bildung einer Paste vermischt. Die Paste wird dann bei einer Temperatur von etwa 350ºC bis etwa 450ºC gebrannt, um den erwünschten gemischten Magnesium/Aluminium-Metalloxid-Katalysator zu ergeben.
  • Eine bevorzugte Katalysatorstruktur umfaßt ein gemischtes Oxid von Metallen der Gruppe IIA und IIIA mit einer Oberfläche von mindestens etwa 100 m²/g, das an ein Trägermaterial gebunden sein kann oder nicht. Die Decarboxylierungs-Katalysatoren auf einem Träger besitzen vorzugsweise eine Oberfläche von mehr als etwa 20 m²/g bis soviel, wie etwa 260 m²/g oder mehr, abhängig davon, welche Metalloxide angewandt werden. Im Falle von Magnesium/Aluminiumoxiden kann die Oberfläche größer sein als etwa 50 2/g bis so hoch, wie etwa 260 m²/g, vorzugsweise mehr als etwa 100 m²/g bis soviel, wie etwa 260 m²/g, bestimmt nach dem Einzelpunkt- N&sub2;-Verfahren.
  • Der Ausdruck "Träger", wie er hier und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet eine feste Struktur, die die katalytischen Eigenschaften des Katalysators nicht nachteilig beeinflußt, und zumindest ebenso stabil ist gegenüber dem Reaktionsmedium, wie der Katalysator. Der Träger kann unabhängig von dem Metalloxid-Katalysator, der hier verwendet wird, als Decarboxylierungs-Katalysator wirken, obwohl er eine geringere katalytische Aktivität gegenüber der Reaktion besitzen kann. Der Träger kann zusammen mit dem Katalysator wirken, um die Reaktion zu mäßigen. Einige Träger können zu der Selektivität der Reaktion beitragen. Die Katalysatorstruktur kann etwa 2 bis etwa 60 Gew.-% oder mehr des Trägers umfassen, insbesondere etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% Träger, wobei der Rest das Gewicht des Metalloxids (der Metalloxide) ist. Eingeschlossen in dem Gewicht des Trägers ist das Gewicht etwaiger Bindemittel, wie von Phosphaten, Sulfaten, Silicaten, Fluoriden und ähnlichem, und etwaige andere Additive, die vorhanden sind, um den Katalysator zu stabilisieren oder bei seiner Herstellung zu helfen. Der Träger kann in Form von Teilchen vorliegen, die so groß sind wie oder größer als die Katalysatorkomponente und mit dem Decarboxylierungs-Katalyator "verklebt" sind mit Hilfe eines Bindemittels.
  • Der Träger kann eine getrennte Phase bei dem Verfahren des Extrudierens der katalytischen Struktur darstellen. Bei dieser Ausführungsform wird das trägerbildende Material, vorzugsweise eine Paste, mit einer Paste des Decarboxylierungs-Katalysators oder eines partiellen Kondensats davon vermischt. Die Masse kann die Oxidformen des Trägers und des Decarboxylierungs-Katalysators, jeweils mit Wasser vermischt, und/oder Bindemittel enthalten. Das Extrudat des Gemisches wird durch einen gelochten Spritzkopf geführt und zu Pellets der gewünschten Größe zerschnitten. Die Teilchen können ringförmig, kugelförmig und ähnliches sein. Anschließend werden die Teilchen calciniert, um sie zu trocknen und eine etwaige Kondensationsreaktion in dem Träger und/oder dem Metalloxid-Decarboxylierungs-Katalysator zu vervollständigen.
  • Die gemischten Metalloxid-Katalysatoren zur Verwendung in der Erfindung umfassen Materialien der Formel:
  • Mx²&spplus;Qy³&spplus;(OH)2x+3y-nzAzn- · a H&sub2;O (I)
  • wobei M mindestens ein zweiwertiges Metallkation ist; Q mindestens ein dreiwertiges Metallkation ist; und A mindestens ein Anion ist, das eine Wertigkeit (n) liefert, wobei n mindestens 1 ist, z.B. zwischen 1 und 4, und am häufigsten zwischen 1 und 3, und wobei a eine positive Zahl ist, M, Q und A in einem solchen Verhältnis vorhanden sind, daß x/y eine Zahl gleich oder größer 1 ist, z einen Wert größer 0 hat und 2x+3y-nz eine positive Zahl ist. M, Q und A können so ausgewählt werden, um eine Schichtstruktur zu bilden. Vorzugsweise liegt x/y im Bereich von 1 bis 12, insbesondere liegt x/y im Bereich von 1 bis 6, und vor allem im Bereich von 1 bis 4. Vorzugsweise hat z einen solchen Wert, daß x/z zwischen n und 12n liegt, insbesondere zwischen n und 6n, und vor allem zwischen n und 4n.
  • Geeignete zweiwertige Metallkationen M umfassen allgemein Elemente, ausgewählt aus den Übergangselementen der Gruppen IIA und IVA des Periodensystems sowie bestimmte Elemente der Gruppe IIIB. Als spezielle Beispiele können erwähnt werden Magnesium, Calcium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Zink, Cadmium, Quecksilber, Zinn und Blei. Zweiwertige Metallkationen, die besonders geeignet sind, sind Magnesium, Nickel, Kobalt, Zink, Calcium, Strontium und Kupfer. Geeignete dreiwertige Metallkationen Q umfassen allgemein Elemente, ausgewählt aus den Überangselementen der Gruppen IIIA und VA des Periodensystems sowie bestimmte Elemente der Gruppe IIIB. Als spezielle Beispiele können erwähnt werden Aluminium, Antimon, Titan, Scandium, Wismut, Vanadium, Yttrium, Chrom, Eisen, Mangan, Kobalt, Ruthenium, Nickel, Gold, Gallium, Thallium und Cer. Dreiwertige Metallkationen, die besonders geeignet sind, können ausgewählt werden aus Aluminium, Bor, Gallium und Lanthan.
  • Die Zusammensetzung der Formel (I) kann auch einen weiten Bereich von Anionen A umfassen. Irgendein Anion oder eine Kombination von Anionen, die die Ladung der angewandten Kationen ausgleichen, kann angewandt werden. Geeignete Anionen umfassen u.a. Halogenide (wie Chlorid, Fluorid, Bromid und Iodid), Nitrit, Nitrat, Sulfit, Sulfat, Sulfonat, Carbonat, Chromat, Cyanat, Phosphit, Phosphat, Molybdocyanat, Bicarbonat, Hydroxid, Arsenat, Chlorat, Eisencyanid, Borat, Cyanid, Cyanurat, Cyanurit, Eisencyanid, Selenat, Tellurat, Bisulfat, sowie organische Anionen, wie Oxalat, Acetat, Hexanoat, Sebacat, Formiat, Benzoat, Malonat, Lactat, Oleat, Salicylat, Stearat, Citrat, Tartrat, Maleat und ähnliche. Die Gruppe von Metallatanionen, die in der US-PS 4 667 045 beschrieben ist, umfassend Metavanadat, Orthovanadat, Molybdat, Wolframat, Hydrogenpyrovanadat und Pyrovanadat, sind ebenfalls als Anionen A geeignet. Anionen, die geeignet sind zur Verwendung in Kombination mit den Metallkationen, die oben als besonders geeignet angegeben worden sind, sind Carbonat, Halogenid, Phosphat, Chromat, Sulfat, Hydroxid, Oxalat, Acetat, Nitrat, Hexanoat, Sebacat, Vanadat, Molybdat, Wolframat und Ferrocyanat.
  • Die obige Liste von geeigneten zweiwertigen und dreiwertigen Kationen und geeigneten Anionen sind als erläuternd und nicht als ausschließend zu verstehen. Der Fachmann wird erkennen, daß andere Kationen und Anionen ebenfalls verwendet werden können, vorausgesetzt, daß die spezielle Art an Kationen und ihre relativen Mengen (Verhältnis x/y) und die spezielle Art von Anionen und ihre relative Menge zu einer gemischten Metalloxid-Zusammensetzung führen.
  • Umfaßt von den oben angegebenen Materialien sind solche auf der Basis von austauschbaren anionischen Tonmineralien. Zum Beispiel sind Zusammensetzungen der Formel (I), bei denen M Magnesium und Q Aluminium ist, mit Hydrotalciten verwandt, während Zusammensetzungen, bei denen M Nickel und A Aluminium ist, mit Takoviten verwandt sind. Tatsächlich zeigen gemischte Metalloxide, die hergestellt worden sind unter Verwendung von Magnesium, Nickel oder Kobalt als zweiwertiges Kation und Aluminium als dreiwertiges Kation, das typische Röntgenbeugungsmuster eines Hydrotalcits.
  • Bei einer stärker bevorzugten Ausführungsform können bei den erfindungsgemäßen Verfahren gemischte Metalloxid-Katalysatorzusammensetzung verwendet werden, die hergestellt worden sind durch Calcinieren der Zusammensetzungen der Formel (I) bei erhöhter Temperatur. Geeignete calcinierte Zusammensetzungen besitzt die allgemeine Formel:
  • Mx²&spplus;Qy³&spplus;(O)(2x+3y-nz)/2Dzn-(II)
  • wobei M, Q, x, y, z und n die gleichen Bedeutungen haben, wie oben im Zusammenhang mit der Formel (I) definiert, und D mindestens ein nicht-flüchtiges Anion ist. Nicht-flüchtige Anionen können u.a. umfassen Halogenide, Nitrate, Phosphite, Phosphat, Vanadat, Molybdat, Wolframat, Sulfit, Sulfat, Chromat, Arsenat, Borat, Chlorat und ähnliche. Diese Liste ist erläuternd und nicht ausschließend.
  • Die Wärmebehandlung der Zusammensetzung der Formel (I), um die calcinierten gemischten Metalloxid-Zusammensetzungen der Formel (II) zu erhalten, kann z.B. durchgeführt werden bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 800ºC während eines Zeitraums von etwa 12 bis 24 h unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, oder in entsprechenden Fällen unter einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft.
  • Beim Calcinieren der gemischten Metalloxid-Zusammensetzung wird die Masse dehydratisiert und mindestens teilweise die Metallhydroxide in Metalloxide umgewandelt. Etwaige nichtflüchtige Anionen können in dem calcinierten Material vorhanden sein.
  • Vorausgesetzt die Calcinierungstemperatur ist nicht zu hoch, kann das gemischte Metalloxid mit Wasser zu dem gemischten Metallhydroxid rehydratisiert werden. Allgemein kann das gemischte Metalloxid leicht wieder hergestellt werden, wenn die Calcinierungstemperatur etwa 600ºC nicht übersteigt. Die gemischten Metalloxide, die unter härteren Bedingungen calciniert worden sind, können nicht leicht wieder rehydratisiert werden, und es werden Materialien mit einer kleineren Oberfläche erhalten.
  • Bestimmte Zusammensetzungen, die unter die Formel (I) fallen, wie Hydrotalcit, der ein Magnesium/Aluminium-Hydroxidcarbonat umfaßt, und Takovit, der ein Nickel/Aluminium- Hydroxidcarbonat umfaßt, sind natürlich vorkommende Zusammensetzungen. Derartige Verbindungen sowie ihre verwandten Verbindungen können jedoch auch synthetische aus billigen Ausgangsmaterialien unter Anwendung bekannter Copräzipitationsverfahren hergestellt werden. Verfahren zur direkten Synthese derartiger Materialien sind angegeben in Itaya et al., Inorg. Chem. (1987), 26:624-626; Taylor, R.M., Clay Minerals (1984), 19:591-603; Reichle, US-PS 4 476 324; Bish, D.L., Bull. Mineral (1980), 103:170-175 und Miyata et al., Clays and Clay Minerals (1977), 25:14-18. Unter Anwendung der direkten Synthese hat man die Möglichkeit, das Atomverhältnis M&spplus;²/Q&spplus;³ innerhalb weiter Grenzen zu variieren, ebenso wie das Anion.
  • Zum Beispiel kann eine Zusammensetzung der Formel (I), wobei M&spplus;² Nickel oder Magnesium ist, Q&spplus;³ Aluminium ist und An- Carbonat ist, hergestellt werden durch Zusammengeben als wäßrige Lösungen von (a) einem Gemisch von Nitraten, Sulfaten oder Chloriden von Nickel oder Magnesium und Aluminium in einem erwünschten Atomverhältnis von Nickel oder Magnesium zu Aluminium, z.B. 6 Atome Nickel als Nickelchlorid zu 2 Atomen Aluminium als Aluminiumchlorid, zu (b) einer wäßrigen Lösung einer stöchiometrischen Menge an Natriumhydroxid und einem wasserlöslichen Salz mit dem gewünschten Anion, z.B. Natriumcarbonat. Die beiden Lösungen werden bei einer Temperatur von etwa 25 bis 35ºC unter heftigem Rühren während eines Zeitraums von einigen Stunden vermischt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wird dann etwa 18 h bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 200ºC (vorzugsweise zwischen etwa 60 und 75ºC) erwärmt, um die Kristallisation zu steuern und die letzte Teilchengröße der erhaltenen Kristalle. Nach dem Filtrieren und gründlichen Waschen und Trocknen werden die Feststoffe üblicherweise als Pulver gewonnen.
  • Wie oben angegeben, kann dieses Verfahren an eine große Vielfalt von Kationen, Atomverhältnissen von Kationen oder Anionen-Substitutionen angepaßt werden. Zum Beispiel können wasserlösliche Salze von zweiwertigem Magnesium, Kobalt, Zink, Kupfer, Eisen und Calcium anstelle des oben erwähnten Nickelchlorids verwendet werden, während wasserlösliche Salze von dreiwertigem Gallium und Lanthan das Aluminiumchlorid ersetzen können. Eine große Vielfalt von anderen Kombinationen ist für den Fachmann ersichtlich. Allgemein ist die Rate der Zugabe von Metallionen zu der wäßrig alkalischen/Anionen-Lösung nicht kritisch und kann weitgehend variiert werden. Zum Beispiel ist ein bevorzugtes Herstellungsverfahren beschrieben in Schaper, H. et al., Applied Catalysis, 54, 1989, 79-90, worauf Bezug genommen wird. Die Reaktionstemperatur ist ebenfalls nicht kritisch, obwohl die Temperatur während der Reaktion vorzugsweise unter etwa 100ºC gehalten wird. Ein wichtiges Merkmal des Verfahrens ist es, während des Mischverfahrens ausreichend zu rühren, um die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu vermeiden.
  • Die Einbringmenge eines Anions A oder D in die gemischte Metalloxid-Zusammensetzung wird beeinflußt durch eine Vielfalt von Faktoren, umfassend (i) die Menge an bei der Herstellung verwendetem Anion, bezogen auf die Metallkationen, (ii) das Atomverhältnis der Metallkationen (x/y) bei dem Herstellungsverfahren, (iii) die Größe der Kationen und Anionen und (iv) das Herstellungsverfahren. Wie der Ausdruck hier verwendet wird, ist "Einbringmenge" definiert als die Menge an verfügbaren Valenzen, die durch ein erwünschtes Anion A oder D zur Verfügung gestellt werden, als Prozentsatz der gesamten verfügbaren Valenzen für ein Anion A oder D. Zum Beispiel kann die Einbringmenge in einen Katalysator vom Hydrotalcit-Typ maximiert werden durch (i) Verwendung eines Überschusses (z.B. einem Molverhältnis von mehr als 3:1) von Natriumcarbonat zu Aluminiumchlorid während der Katalysatorherstellung und (ii) Einstellen des Atomverhältnisses von Magnesium- zu Aluminiumkationen auf etwa 2:1.
  • Gemischte Metalloxid-Zusammensetzungen, die als Katalysatoren geeignet sind, können auch aus den nativen oder synthetischen Zusammensetzungen von Hydrotalcit durch Ionenaustausch hergestellt werden. Zum Beispiel kann Hydrotalcit bei Umgebungsbedingungen mit 0,01 N Phosphorsäure etwa 18 h behandelt werden, um das Carbonatanion durch das Phosphatanion zu ersetzen. Ein Halogenidanaloges von Hydrotalcit, das direkt oder durch Ionenaustausch hergestellt worden ist, könnte mit Molybdänsäure oder einem wasserlöslichen Salz davon oder mit einem wasserlöslichen Salz von Wolframsäure oder Vanadiumsäure in Kontakt gebracht werden, um das Übergangsmetallanion durch das Halogenidanion in der Katalysatorstruktur zu ersetzen und dadurch eine gemischte Metalloxid-Zusammensetzung der Formel (I) herzustellen. Andere Ionenaustausche sind für den Fachmann erkennbar.
  • Calcinierte gemischte Metalloxid-Zusammensetzungen können einen höheren Grad an Selektivität/Aktivität zeigen als nicht-calcinierte Zusammensetzungen. Wenn eine calcinierte gemischte Metalloxid-Katalysatorzusammensetzung einen Abfall der Selektivität zeigt, kann sie durch eine Wärmebehandlung in Gegenwart von Luft regeneriert werden, um mindestens einen Teil ihrer anfänglichen Selektivitäts/Aktivitäts-Verstärkung wieder herzustellen und erneut ver wendet werden. Die oben diskutierten Bedingungen zum Calcinieren der hydratisierten gemischten Metalloxid-Zusammensetzungen sind zum Regenerieren von Zusammensetzungen geeignet, die einen Abfall der Aktivität gezeigt haben.
  • Katalysatoren der Formeln (I) und (II), wie oben angegeben, bei denen M mindestens eines von Magnesium und Calcium ist, Q Aluminium oder Gallium ist, A mindestens eines von Carbonat, Bicarbonat, Phosphat, Sulfat und Nitrat ist, x/y zwischen 1 und 20 liegt, z einen Wert hat, der der Beziehung: x/z liegt zwischen n und 12n entspricht, und a eine positive Zahl ist, sind im allgemeinen bevorzugt zur Dampfphasen-Decarboxylierung aufgrund ihrer Kombination von Aktivität (Umwandlung von Vorläufern) und Selektivität. Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt ein Dampfphasenverfahren unter Verwendung eines gemischten Metalloxid-Katalysators, bei dem M²&spplus; Magnesium ist, Q³&spplus; Aluminium ist, An- Carbonat ist, x/y etwa 1 ist, und z etwa 1 ist.
  • Eine Gruppe von bevorzugten gemischten Metalloxid-Katalysatorzusammensetzungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden kann, ist in der US-A-5 064 804 angegeben.
  • Diese Druckschrift beschreibt Verfahren zur Herstellung von Monoalkylenglykolen durch Umsetzung von Wasser, das entweder als Flüssigkeit oder Dampf zugeführt wird, mit vicinalem Alkylenoxid in Gegenwart einer hydrothermal stabilen gemischten Metallnetzwerk-Katalysatorzusammensetzung.
  • Diese Katalysatorzusammensetzung umfaßt ein Material der Formel:
  • Mx²&spplus;Qy³&spplus;(OH)2x+3y-nzAzn- · a H&sub2;O (I)
  • wobei
  • M mindestens ein zweiwertiges Metallkation ist;
  • Q mindestens ein dreiwertiges Metallkation ist; und
  • A mindestens ein Anion ist, das eine Wertigkeit (n) liefert; wobei n mindestens 1 ist. M, Q und A sind so ausgewählt, daß sie eine Schichtstruktur ergeben.
  • Dieses Material kann auch calciniert werden zu einer Zusammensetzung der Formel:
  • Mx²&spplus;Qy³&spplus;(O)(2x+3y-nz)/2Dzn-(II)
  • wobei
  • D mindestens ein nicht-flüchtiges Anion ist.
  • Die Decarboxylierung- oder Desulfoxylierungsreaktion der Stufe (ii) kann in flüssiger Phase oder Dampfphase oder superkritischen flüssigen Phase oder einem Gemisch davon durchgeführt werden. In diesem Zusammenhang soll die Dampfphasenreaktion den allgemeinen dampfförmigen Zustand der Ausgangsmaterialien angeben. Obwohl die Reaktionsbedingungen für der Decarboxylierung oder Desulfoxylierung der Stufe (ii) von unteratmosphärischem oder atmosphärischem bis zum Überdruck reichen, ist es erwünscht, die Reaktion der Stufe (ii) bei etwa 133 Pa (1 mm Hg) bis etwa 6,7 · 10&sup5; Pa (5000 mm Hg), vorzugsweise etwa 0,13 · 10&sup5; Pa (100 mm Hg), bis etwa 3,3 · 10&sup5; Pa (2500 mm Hg), durchzuführen.
  • Die Temperatur bei der Decarboxylierungs- oder Desulfoxylierungsreaktion der Stufe (ii) kann so niedrig sein wie etwa 150ºC bis etwa 500ºC. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 175ºC bis etwa 375ºC, und insbesondere von etwa 225ºC bis etwa 350ºC.
  • Geeignete carboxylierte oder sulfoxylierte Verbindungen zur Verwendung bei der Decarboxylierungs- oder Desulfoxylierungsreaktion der Stufe (ii) können durch die Umesterungsreaktion der Stufe (i) oder nach anderen Verfahren, wie der Carbonylierung geeigneter Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart bestimmter Kupfersalze, hergestellt werden. Ein solches Carbonylierungsverfahren kann eine Alternative zu der Umesterungsreaktion der Stufe (i) sein und fällt in den allgemeinen Rahmen dieser Erfindung. Es ist auch zu bemerken, daß zwei oder mehrere CO&sub2;-Synthone unter Bedingungen umgesetzt werden können, die wirksam sind, um eine carboxylierte Verbindung zu ergeben.
  • Die Decarboxylierungsreaktion der Stufe (ii) kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, das entweder eine Flüssigkeit oder ein Gas sein kann, durchgeführt werden. Wenn ein flüssiges Verdünnungsmittel angewandt wird, sollte es vorzugsweise ein gutes Lösungsmittel für die Ausgangsmaterialien, unter den Reaktionsbedingungen inert und von solcher Art sein, daß eine Abtrennung von der als Produkt entstehenden decarboxylierten Verbindung nicht schwierig ist. Zum Beispiel sollten sich die Siedepunkte des Verdünnungsmittels und der decarboxylierten Verbindung ausreichend stark unterscheiden, und es sollte keine Neigung des Verdünnungsmittels bestehen, mit der erwünschten decarboxylierten Verbindung ein Azeotrop zu bilden.
  • Beispiele für geeignete flüssige Verdünnungsmittel, die den oben angegebenen Bedingungen entsprechen, umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Anisol, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dibutylether und ähnliche. Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt.
  • Beispielhafte gasförmige Verdünnungsmittel umfassen z.B. Stickstoff, Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Das gasförmige Verdünnungsmittel sollte natürlich so gewählt werden, daß es die Herstellung der gewünschten Produkte nicht verhindert.
  • Während die Verwendung derartiger Verdünnungsmittel günstig sein kann, kann das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der reinen Ausgangsmaterialien als flüssige oder gasförmige Ausgangsverbindungen durchgeführt werden. Der Grad der Verdünnung der Ausgangsmaterialien mit verschiedenen Verdünnungsmitteln kann beträchtlich variieren, abhängig von den Verfahrensbedingungen, die die Verwendung des Verdünnungsmittels einschränken. Zum Beispiel kann bei der kommerziellen Herstellung die Verwendung sehr großer Mengen einiger gasförmiger Verdünnungsmittel nachteilig sein, aufgrund der Kosten für das Umpumpen großer Volumina des gasförmigen Verdünnungsmittels und einer erhöhten Schwierigkeit, das Produkt zu isolieren, was die Energiekosten des Verfahrens erhöht. Bei flüssigen Verdünnungsmitteln kann die Verwendung sehr großer Mengen nachteilig sein, aufgrund der mit der Rückgewinnung und Rückführung verbundenen Energiekosten. Wenn die erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden sollen unter Verwendung eines gasförmigen Verdünnungsmittels, ist es im allgemeinen zu empfehlen, daß das/die Ausgangsmateriallien etwa 1 bis etwa 95 mol%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 50 mol%, des Ausgangsmaterials/Trägers ausmachen. Eine Erhöhung der Verdünnung des Ausgangsmaterials mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel, wie Wasserstoff, kann gegebenenfalls die Selektivität der Reaktion zu bestimmten erwünschten Produkten erhöhen. Die Menge an flüssigen Verdünnungsmitteln kann weitgehend variieren, z.B. von kein Lösungsmittel bis etwa 90 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien.
  • Bei den erfindungsgemäßen Verfahren, bei denen eine carboxylierte Verbindung mit einem Metalloxid-Katalysator unter Bedingungen zusammengebracht wird, die zur Decarboxylierung der carboxylierten Verbindung wirksam sind, oder eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit einem CO&sub2;-Synthon in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators zusammengebracht wird unter Bedingungen, die wirksam sind zur Decarboxylierung, oder anderen hier beschriebenen Verfahren, ist es klar, daß die hier für die Decarboxylierungsreaktion der Stufe (ii) beschriebenen Verfahrensbedingungen in erwünschter Weise für derartige Verfahren angewandt werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren sind geeignet zur Herstellung von substituierten und unsubstituierten decarboxylierten Verbindungen. Beispielhafte Verbindungen, die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, umfassen z.B. substituierte und unsubstituierte Alkohole oder Phenole, Amine, Amide, Ether oder Epoxide, Ester, Carbonsäuren oder Anhydride, Ketone, Olefine, Acetylene, Halogenide oder Sulfonate, Aldehyde, Nitrile und Kohlenwasserstoffe.
  • Beispielhafte geeignete Verbindungen, die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, umfassen solche zulässigen Verbindungen, die angegeben sind in Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, 1984, wobei auf die betreffenden Teile hier verwiesen wird. Andere geeignete Verbindungen sind angegeben in Harrison, I.T. und Harrison, S., Compendium of Organic Synthetic Methods, 1971, wobei auf die betreffenden Teile hier verwiesen wird.
  • Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten carboxylierten Verbindungen können durch Destillation abgetrennt werden. Zum Beispiel kann ein rohes Reaktionsprodukt einer Destillation/Trennung bei atmosphärischem oder vermindertem Druck über eine gepackte Destillationssäule unterworfen werden. Eine reaktive Destillation kann bei der Durchführung der Umesterungsreaktion der Stufe (i) günstig sein.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren können durchgeführt werden unter Verwendung von beispielsweise einem Festbett-Reaktor, einem Fluidbett-Reaktor oder einem Aufschlämmungs- Reaktor. Die optimale Größe und Form des Katalysators hängt von der Art des angewandten Reaktors ab. Allgemein sind für Fluidbett-Reaktoren kleine kugelförmige Katalysatorteilchen zur leichten Fluidisierung bevorzugt. Bei Festbett-Reaktoren sind größere Katalysatorteilchen bevorzugt, da der Rückdruck in dem Reaktor vernünftig niedrig gehalten wird.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren können ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei nicht verbrauchte Ausgangsmaterialien, soweit erforderlich, zurückgeführt werden. Die Reaktion kann in einer einzigen Reaktionszone oder in einer Mehrzahl von Reaktionszonen in Reihe oder parallel durchgeführt werden, oder sie kann ansatzweise oder kontinuierlich in einer langen rohrförmigen Zone oder einer Reihe derartiger Zonen durchgeführt werden.
  • Die angewandten Konstruktionsmaterialien sollten gegenüber den Ausgangsmaterialien während der Reaktion inert sein, und die Vorrichtungen sollten den Reaktionstemperaturen und Drücken standhalten. Mittel zum Einführen und/oder Einstellen der Menge der Ausgangsmaterialien oder Bestandteile, die ansatzweise oder kontinuierlich während der Reaktion in die Reaktionszone eingeführt werden, können bequem bei den Verfahren angewandt werden, insbesondere, um das erwünschte Molverhältnis der Ausgangsmaterialien aufrecht zu erhalten. Die Reaktionsstufen können durch Zugabe von einem der Ausgangsmaterialien in einzelnen Anteilen zu dem anderen durchgeführt werden. Die Reaktionsstufen können auch kombiniert werden durch gemeinsame Zugabe der Ausgangsmaterialien zu dem Decarboxylierungs-Katalysator. Wenn eine vollständige Umwandlung nicht erwünscht oder nicht erreichbar ist, können die Ausgangsmaterialien von dem Produkt abgetrennt werden, z.B. durch Destillation, und die Ausgangsmaterialien dann wieder in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
  • Die Verfahren werden während einer ausreichenden Zeit durchgeführt, um die decarboxylierten Verbindungen als Produkte zu erhalten. Die genaue angewandte Reaktionszeit hängt teilweise von Faktoren ab, wie Temperatur, Art und Anteil der Ausgangsmaterialien u. ä. Die Reaktionszeit liegt normalerweise im Bereich von etwa ½ bis etwa 100 h oder mehr, und vorzugsweise von weniger als etwa 1 bis etwa 10 h.
  • Die Verfahren können in Reaktionsvorrichtungen durchgeführt werden, die entweder mit Glas ausgekleidet sind, aus korrosionsbeständigem Stahl bestehen oder ähnlich sind. Die Reaktionszone kann mit einem oder mehreren inneren und/oder äußeren Wärmeaustauschern versehen sein, um unangemessene Temperaturschwankungen zu steuern oder ein mögliches "Durchgehen" der Reaktionstemperaturen zu vermeiden.
    • Illustrative geeignete Reaktionspartner bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren umfassen z.B.:
  • AL - Alkohole
  • CA - Carbonsäuren
  • PH - Phenole
  • TPH - Thiophenole
  • MER - Mercaptane
  • AMN - Amine
  • AMD - Amide
  • CN - Carbonate
  • CLCN - Chlorcarbonate
  • CNA - Kohlensäure
  • CM - Carbamate
  • CMA - Carbaminsäuren
  • OX - Oxalate
  • OXZ - 2-Oxazolidinone
  • UR - Harnstoffe
  • Es - Ester
  • PH - Phosgen
  • CH - Chloroformiate
  • CD - Kohlendioxid
  • OC - o-Carboxylate
  • SA - schweflige Säuren
  • SAE - Schwefligsäureester
  • CAL - carboxylierte Alkohole
  • CPH - carboxylierte Phenole
  • CTPH - carboxylierte Thiophenole
  • CMER - carboxylierte Mercaptane
  • CAMN- carboxylierte Amine
  • CAMD- carboxylierte Amide
  • CET - carboxylierte Ether
  • CEP - carboxylierte Epoxide
  • CES - carboxylierte Ester
  • CCA - carboxylierte Carbonsäuren
  • CANH - carboxylierte Anhydride
  • CKET - carboxylierte Ketone
  • COLE - carboxylierte Olefine
  • CACE - carboxylierte Acetylene
  • CHAL - carboxylierte Halogenide
  • CSIJL - carboxylierte Sulfonate
  • CALD - carboxylierte Aldehyde
  • CNIT - carboxylierte Nitrile
  • CHC - carboxylierte Kohlenwasserstoffe
    • Illustrative geeignete Produkte, die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, umfassen z.B.:
  • AL - Alkohole
  • PH - Phenole
  • TPH - Thiophenole
  • MER - Mercaptane
  • AMN - Amine
  • AMD - Amide
  • ET - Ether
  • EP - Epoxide
  • Es - Ester
  • CA - Carbonsäuren
  • ANH - Anhydride
  • KET - Ketone
  • OLE - Olefine
  • ACE - Acetylene
  • HAL - Halogenide
  • ALD - Sulfonate
  • ALD - Aldehyde
  • NIT - Nitrile
  • HC - Kohlenwasserstoffe
    • Illustrative mögliche Reaktionen, die in den Rahmen der Erfindung fallen, umfassen z.B. die folgenden Kombinationen Reaktionspartner/Produkt: Reaktionspartner Produkte
  • AL, UR AMN
  • AL, PH ET
  • TPH, CNA ET
  • AL, CLCN ET
  • AL, CMA AMN
  • CAL AL
  • CPH PH
  • CAMN AMN
  • CAMD AMD
  • CET ET
  • CEP EP
  • CES ES
  • CCA CA
  • CAH AH
  • CANH ANH
  • CKET KET
  • COLE OLE
  • CACE ACE
  • CHAL HAL
  • CSUL SUL
  • CALD ALD
  • CNIT NIT
  • CHC HC
  • Wie er hier verwendet wird, soll der Ausdruck "substituiert" alle möglichen Substituenten organischer Verbindungen umfassen. Im breitesten Sinne umfassen die möglichen Substituenten acyclische und cyclische, verzweigte und nicht-verzweigte, carbocyclische und heterocyclische, aromatische und nicht-aromatische Substituenten organischer Verbindungen. Illustrative Substituenten umfassen z.B. Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Amino, Aminoalkyl, Halogen und ähnliche, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome im Bereich von 1 bis etwa 20 oder darüber, vorzugsweise von 1 bis etwa 12, liegen kann. Die möglichen Substituenten können einer oder mehrere und gleiche oder verschiedene für entsprechende organische Verbindungen sein. Die Erfindung soll in keiner Weise durch die möglichen Substituenten organischer Verbindungen beschränkt sein.
  • Bestimmte der folgenden Beispiele sind angegeben, um die erfindungsgemäßen Verfahren näher zu erläutern.
    • Beispiel 1 Herstellung eines Decarboxylierungs-Katalysators
  • Insgesamt 79,4 g (0,34 mol) Magnesiumnitrathexahydrat und 12,0 g (0,032 mol) Aluminiumnitratnonahydrat wurden in 200 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine erste Lösung zu ergeben. Insgesamt 0,95 g Natriumcarbonat und 18 g Natriumhydroxid wurden in 150 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine zweite Lösung zu ergeben. Etwa 100 ml destilliertes Wasser wurden in einem Kolben auf eine Temperatur von 40ºC erwärmt, und die erste und zweite Lösung wurden gleichzeitig unter gutem Rühren unter Anwendung eines mechanischen Rührers zusammengegeben. Die Geschwindigkeiten der Zugabe der ersten und zweiten Lösung wurden so eingestellt, um einen pH-Wert von 9-10 aufrecht zu erhalten. Die gesamte Zugabe dauerte 3 min. und es wurde ein End-pH-Wert von 9 erhalten. Der Inhalt wurde 30 min bei einer Temperatur von 48ºC gerührt. Der Filterkuchen wurde mit 300 ml entionisiertem Wasser gewaschen und über Nacht bei einer Temperatur von 60ºC getrocknet, um eine Gesamtmenge von 20,1 g eines Materials zu erhalten. Der getrocknete Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser (ca. 200 ml dreimal) bei einer Temperatur von 60ºC gewaschen, bis der pH-Wert der Waschflüssigkeit neutral war. Der Filterkuchen wurde dann über Nacht bei einer Temperatur von 80ºC getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Filterkuchens betrug 11,8 g. Der Filterkuchen wurde dann an der Luft bei einer Temperatur von 400ºC über Nacht calciniert und ergab 7,3 g des Katalysators mit einem Verhältnis Magnesium/Aluminium von 10:1 und einer Oberfläche von 130 m²/g. Dieser Katalysator wird im folgenden als Katalysator A bezeichnet.
    • Beispiel 2 Herstellung eines Decarboxylierungs-Katalysators
  • Insgesamt 88,2 g (0,34 mol) Magnesiumnitrathexahydrat und 132,0 g (0,34 mol) Aluminiumnitratnonahydrat wurden in 400 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine erste Lösung zu ergeben. Insgesamt 10,6 g Natriumcarbonat und 60,8 g Natriumhydroxid wurden in 400 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine zweite Lösung zu ergeben. Etwa 100 ml destilliertes Wasser wurden in einem Kolben auf eine Temperatur von 40ºC erwärmt, und die erste und zweite Lösung wurden gleichzeitig unter gutem Rühren unter Anwendung eines mechanischen Rührers zusammengegeben. Die Geschwindigkeiten der Zugabe der ersten und zweiten Lösung wurden so eingestellt, um einen pH-Wert von 9-10 aufrecht zu erhalten. Die gesamte Zugabe dauerte 10 min. Es wurden weitere 50 ml einer 1M Natriumhydroxid-Lösung zugegeben, um einen End-pH-Wert von 9 zu erhalten. Der Inhalt wurde 30 min bei einer Temperatur von 40ºC gerührt. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 80ºC getrocknet und etwas 94,7 g eines Materials. Der getrocknete Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser (ca. 300 ml dreimal) bei einer Temperatur von 60ºC gewaschen, bis der pH-Wert der Waschflüssigkeit neutral war. Der Filterkuchen wurde dann über Nacht bei einer Temperatur von 80ºC getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Filterkuchens betrug 38,1 g. Der Filterkuchen (12,0 g) wurde dann 3 h an der Luft bei einer Temperatur von 400ºC calciniert und ergab 1,6 g des Katalysators mit einem Verhältnis Magnesium/Aluminium von 1:1 und einer Oberfläche von 265 m²/g. Dieser Katalysator wird im folgenden als Katalysator B bezeichnet.
    • Beispiel 3 Herstellung eines Decarboxylierungs-Katalysators
  • Insgesamt 10 g des in Beispiel 2 erhaltenen Filterkuchens (vor dem Calcinieren bei einer Temperatur von 400ºC) wurden 3 h an der Luft bei einer Temperatur von 700ºC calciniert und ergaben 5,9 g des Katalysators mit einem Verhältnis Magnesium/Aluminium von 1:1 und einer Oberfläche von 201 m²/g. Dieser Katalysator wird im folgenden als Katalysator C bezeichnet.
    • Beispiel 4 Herstellung eines Decarboxylierungs-Katalysators
  • Insgesamt 170,2 g (0,66 mol) Magnesiumnitrathexahydrat und 12,6 g (0,033 mol) Aluminiumnitratnonahydrat wurden in 400 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine erste Lösung zu ergeben. Insgesamt 1,02 g Natriumcarbonat und 32,0 g Natriumhydroxid wurden in 400 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine zweite Lösung zu ergeben. Etwa 100 ml destilliertes Wasser wurden in einem Kolben auf eine Temperatur von -40ºC erwärmt, und die erste und zweite Lösung wurden gleichzeitig unter gutem Rühren unter Anwendung eines mechanischen Rührers zusammengegeben. Die Geschwindigkeiten der Zugabe der ersten und zweiten Lösung wurden so eingestellt, um einen pH-Wert von 9-10 aufrecht zu erhalten. Die gesamte Zugabe dauerte 2 min. und es wurde ein End-pH-Wert von 8,4 erhalten. Der Inhalt wurde 30 min bei einer Temperatur von 40ºC gerührt. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 80ºC getrocknet und ergab 64,8 g eines Materials. Der getrocknete Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser (ca. 300 ml dreimal) bei einer Temperatur von 60ºC gewaschen, bis der pH-Wert der Waschflüssigkeit neutral war. Der Filterkuchen wurde dann über Nacht bei einer Temperatur von 80ºC getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Filterkuchens betrug 24,4 g. Der Filterkuchen (8,5 g) wurde dann 3 h an der Luft bei einer Temperatur von 700ºC calciniert und ergab 5,0 g des Katalysators mit einem Verhältnis Magnesium/Aluminium von 20:1 und einer Oberfläche von 104 m²/g. Dieser Katalysator wird im folgenden als Katalysator D bezeichnet.
    • Beispiel 5 Herstellung eines Decarboxylierungs-Katalysators
  • Insgesamt 132,3 g (0,51 mol) Magnesiumnitrathexahydrat und 66,0 g (0,17 mol) Aluminiumnitratnonahydrat wurden in 400 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine erste Lösung zu ergeben. Insgesamt 9,3 g Natriumcarbonat und 48,0 g Natriumhydroxid wurden in 400 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine zweite Lösung zu ergeben. Etwa 100 ml destilliertes Wasser wurden in einem Kolben auf eine Temperatur von 40ºC erwärmt, und die erste (350 ml) und zweite Lösung wurden gleichzeitig unter gutem Rühren unter Anwendung eines mechanischen Rührers zusammengegeben. Die Geschwindigkeiten der Zugabe der ersten und zweiten Lösung wurden so eingestellt, um einen pH-Wert von 8-9 aufrecht zu erhalten. Die gesamte Zugabe dauerte 8 min. und es wurde ein End-pH-Wert von 8,5 erhalten. Der Inhalt wurde 15 min bei einer Temperatur von 48ºC gerührt. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 80ºC getrocknet und ergab 86,0 g eines Materials. Der getrocknete Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser (ca. 300 ml dreimal) bei einer Temperatur von 60ºC gewaschen, bis der pH-Wert der Waschflüssigkeit neutral war. Der Filterkuchen wurde dann über Nacht bei einer Temperatur von 80ºC getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Filterkuchens betrug 41,8 g. Der Filterkuchen (12,0 g) wurde dann 3 h an der Luft bei einer Temperatur von 400ºC calciniert und ergab 7,3 g des Katalysators mit einem Verhältnis Magnesium/Aluminium von 3:1 und einer Oberfläche von 113 m²/g. Dieser Katalysator wird im folgenden als Katalysator E bezeichnet.
    • Beispiel 6 Herstellung eines Decarboxylierungs-Katalysators
  • Insgesamt 85,1 g (0,33 mol) Magnesiumnitrathexahydrat und 6,3 g (0,16 mol) Aluminiumnitratnonahydrat wurden in 200 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine erste Lösung zu ergeben. Insgesamt 0,5 g Natriumcarbonat und 16,0 g Natriumhydroxid wurden in 200 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine zweite Lösung zu ergeben. Etwa 100 ml destilliertes Wasser wurden in einem Kolben auf eine Temperatur von 40ºC erwärmt, und die erste und zweite Lösung wurden gleichzeitig unter gutem Rühren unter Anwendung eines mechanischen Rührers zusammengegeben. Die Geschwindigkeiten der Zugabe der ersten und zweiten Lösung wurden so eingestellt, um einen pH-Wert von 8-9 aufrecht zu erhalten. Die gesamte Zugabe dauerte 8 min. und es wurde ein End-pH-Wert von 8,8 erhalten. Der Inhalt wurde 15 min bei einer Temperatur von 42ºC gerührt. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 80ºC getrocknet und ergab 24,4 g eines Materials. Der getrocknete Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser (ca. 300 ml drei mal) bei einer Temperatur von 60ºC gewaschen, bis der pH-Wert der Waschflüssigkeit neutral war. Der Filterkuchen wurde dann über Nacht bei einer Temperatur von 80ºC getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Filterkuchens betrug 12,6 g. Der Filterkuchen (12,4 g) wurde dann 3 h an der Luft bei einer Temperatur von 400ºC calciniert und ergab 8,0 g des Katalysators mit einem Verhältnis Magnesium/Aluminium von 20:1 und einer Oberfläche von 163 m²/g. Dieser Katalysator wird im folgenden als Katalysator G bezeichnet.
    • Beispiel 7 Herstellung eines Decarboxylierungs-Katalysators
  • Insgesamt 44,1 g (0,17 mol) Magnesiumnitrathexahydrat und 66,0 g (0,17 mol) Aluminiumnitratnonahydrat wurden in 200 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine erste Lösung zu ergeben. Insgesamt 4,8 g Ammoniumcarbonat und 60 ml Ammoniumhydroxid (28 Gew.-%) wurden in 200 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine zweite Lösung zu ergeben. Etwa 100 ml destilliertes Wasser wurden in einem Kolben auf eine Temperatur von 40ºC erwärmt, und die erste und zweite Lösung wurden gleichzeitig unter gutem Rühren unter Anwendung eines mechanischen Rührers zusammengegeben. Die Geschwindigkeiten der Zugabe der ersten und zweiten Lösung wurden so eingestellt, um einen pH-Wert von 9-10 aufrecht zu erhalten. Die gesamte Zugabe dauerte 15 min, und es wurde ein End-pH-Wert von 9,5 erhalten. Der Inhalt wurde 40 min bei einer Temperatur von 41ºC gerührt. Der Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser (ca. 300 ml dreimal) bei einer Temperatur von 60ºC gewaschen, bis der pH-Wert der Waschflüssigkeit neutral war. Der Filterkuchen wurde dann über Nacht bei einer Temperatur von 80ºC getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Filterkuchens betrug 30,5 g. Der Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser (ca. 300 ml dreimal) bei einer Temperatur von 60ºC gewaschen und über Nacht bei einer Temperatur von 80ºC getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Filterkuchens betrug 21,6 g. Der Filterkuchen (12,0 g) wurde dann 3 h an der Luft bei einer Temperatur von 400ºC calciniert und ergab 7,6 g des Katalysators mit einem Verhältnis Magnesium/Aluminium von 1:1 und einer Oberfläche von 223 m²/g. Dieser Katalysator wird im folgenden als Katalysator I bezeichnet.
    • Beispiel 8 Herstellung eines Decarboxylierungs-Katalysators
  • Insgesamt 256,0 g (1,0 mol) Magnesiumnitrathexahydrat und 125,0 g (0,33 mol) Aluminiumnitratnonahydrat wurden in 700 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine erste Lösung zu ergeben. Insgesamt 100 g Natriumcarbonat und 140 g Natriumhydroxid wurden in 1000 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine zweite Lösung zu ergeben. Die erste und zweite Lösung wurden gleichzeitig unter gutem Rühren unter Anwendung eines mechanischen Rührers bei oder un terhalb einer Temperatur von 35ºC während eines Zeitraums von 4 h zusammengegeben. Der Inhalt wurde dann auf eine Temperatur von 65ºC erwärmt und über Nacht gerührt. Der Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser (ca. 300 ml zwei- bis dreimal) bei einer Temperatur von 60ºC gewaschen, bis der Natriumgehalt des erhaltenen festen Materials unter 0,1% (Trockenbasis) lag. Das feste Material wurde dann über Nacht unter Vakuum bei einer Temperatur von 125ºC getrocknet. Dieses Material wurde an der Luft 3 h bei einer Temperatur von 400ºC calciniert, um den Katalysator mit einem Verhältnis Magnesium/Aluminium von 3:1 und einer Oberfläche von 164 m²/g zu ergeben. Dieser Katalysator wird im folgenden als Katalysator L bezeichnet.
    • Beispiel 9 Herstellung eines Decarboxylierungs-Katalysators
  • Insgesamt 5,0 g (0,01 mol) Magnesiumcarbonathydroxidpentahydrat und 10,0 g (0,13 mol) Aluminiumhydroxidhydrat wurden zusammengegeben, 32 g entionisiertes Wasser wurden zur Bildung einer Paste zugegeben, und der Inhalt wurde dann gründlich vermischt. Die Paste wurde an der Luft 3 h bei einer Temperatur von 400ºC calciniert und ergab 8,1 g des Katalysators mit einem Verhältnis Magnesium/Aluminium von 1:1. Dieser Katalysator wird im folgenden als Katalysator M bezeichnet.
    • Beispiel 10 Herstellung von Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]carbonat
  • Insgesamt 89,1 g (1 mol) 2-(N,N-Dimethylamino)ethanol, 19,7 g (0,167 mol) Diethylcarbonat und 1,0 g (0,01 mol) Natrium-2-dimethylaminoethoxid wurden in einem 250 ml Rundkolben, der mit einem geraden Destillationskopf und einem Magnetrührer versehen war, zusammengegeben. Es wurde ein Vakuum von 50 mm Hg angelegt und aufrechterhalten, und der Kolben wurde zum Rückfluß erhitzt. Die anfängliche Reaktionstemperatur unter Rückfluß betrug 40ºC am Kopf und 48ºC in dem Kolben. Es wurde innerhalb von 5,5 h Ethanol entfernt und unter Anwendung eines Trockeneis/Aceton-Bades aufgefangen. Nach dieser Zeit wurde eine Probe aus dem Kolben entnommen und durch kapillare Gaschromatographie untersucht. Der analysierte Kolbeninhalt ergab (Flächenprozent) 0,5% Ethanol, 697% 2-(N,N-Dimethylamino)ethanol, 0,1% Diethylcarbonat, 0,1% Bis-[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether, 1,5% 2-(N,N-Dimethylamino)ethylethylcarbonat und 28,1% Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]carbonat. Das Reaktionsgemisch wurde erneut 4,5 h unter Rückfluß erhitzt, und nach dieser Zeit stieg die Kopftemperatur auf 56ºC und die Kolbentemperatur auf 60ºC an. Es wurden insgesamt 15,6 g Destillat erhalten. Das Destillat wurde durch kapillare Gaschromatographie untersucht und ergab (Flächenprozent) 87,6% Ethanol, 0,6% Ethylkohlensäure, 3,7% 2-(N,N-Dimethylamino)ethanol und 7,9% Di ethylcarbonat. Nach 9 h unter rückfließendem Sieden wurde das 2-(N,N-Dimethylamino)ethanol langsam über Kopf (Kopftemperatur 56ºC-60ºC) entfernt. Nach einem Zeitraum von 45 min wurden 58,2 g Destillat gesammelt. Das Destillat wurde durch kapillare Gaschromatographie analysiert und ergab (Flächenprozent) 2-(N,N-Dimethylamino)ethanol (98,8%) mit kleineren Mengen Ethanol und Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]carbonat. Der Kolbeninhalt (35,08 g) wurde durch kapillare Gaschromatographie analysiert und ergab (Flächenprozent) Bis[2,(N,N-dimethylamino)- ethyl]carbonat (97,7%) mit kleineren Mengen an 2-(N,N-Dimethylamino)ethanol, Diethylcarbonat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylcarbonat und Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl] ether. Insgesamt 34,4 g des Kolbeninhalts wurden in einen 50 ml Rundkolben gegeben, der mit einem Destillationskopf und einem Magnetrührer versehen war. Der Druck wurde auf 1064 Pa (8 mm Hg) verringert und das Material über Kopf destilliert. Eine erste Fraktion enthielt 4,6 g des Materials. Eine zweite Fraktion, enthaltend 1,4 g des Materials, wurde erhalten (maximale Kopftemperatur 103ºC bei 1064 Pa (8 mm Hg)), und eine Endfraktion (Kopftemperatur 108ºC-109ºC bei 1064 Pa (8 mm Hg)), enthaltend 25,2 g Material, wurde gesammelt. Es verblieben insgesamt 2,2 g in dem Kolben. Die letzte Fraktin wurde durch kapillare Gaschromatographie untersucht und ergab (Flächenprozent) Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]carbonat (98,2%) mit einer kleineren Menge an 2-(N,N- Dimethylamino)ethanol (1,1%). Es wurden insgesamt mehr als 99% erhalten bei einer theoretischen Ausbeute von 73,8% (bezogen auf die Endfraktion des Destillats) an Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]carbonat.
    • Beispiele 11-19 Herstellung von Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether
  • In den in Tabelle 1 unten angegebenen Beispielen wurde ein Applied Test Systems, Inc. Modell 3620 Split Test-Ofen mit einem Vorerhitzer (korrosionsbeständiger Stahl: 0,32 cm Außendurchmesser · 62 cm (1/8 inch Außendurchmesser · 2 feet)) und einem 1,27 cm (1/2 inch) (Außendurchmesser) Reaktionsrohr aus korrosionsbeständigem Stahl (Länge: 20,3 cm (8 inch)) mit Katalysator gepackt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur unter Anwendung einer Honeywell Dial-A-Trol Temperaturkontroll-Vorrichtung erhitzt. Die Temperaturen am Kopf des Reaktors und am Boden wurden überwacht unter Anwendung einer digitalen Temperaturablesung. Die Flüssigkeitszufuhr von purem Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]carbonat wurde (nach unten strömend) in den Reaktor über eine Fluid Metering Inc. RP-G20 drive-Pumpe, die mit einem 0,32 cm (1/8 inch) Pumpenkopfversehen war, zugeführt. Das System wurde unter Stickstoff gehalten, der vor dem Vorerhitzer für die Flüssigkeit eingeleitet wurde und mit einem Rotometer überwacht wurde. Das Produktgemisch wurde in einem 100 ml Rundkolben gesammelt, zunächst zu einer Trockeneis/Aceton-Falle und dann einem Firestone-Ventil entlüftet. Die Analyse wurde durch kappilare Gaschromatographie (FID) durchgeführt unter Anwendung einer DB-1701-Säule. Die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse der Analyse des Produktes sind in Tabelle I angegeben. Tabelle I
    • Beispiel 20 Herstellung von Bis(2-N-morpholinoethyl)carbonat
  • Insgesamt 28,8 g (0,22 mol) 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin, 9,0 g (0,1 mol) Dimethylcarbonat und 0,38 g wasserfreies Kaliumcarbonat wurden in einem 50 ml Dreihalsrundkolben zusammengegeben, der mit einer 30,5 cm (12 inch) Vakuum-ummantelten Säule, die mit Sieben aus korrosionsbeständigem Stahl gepackt war, und einem Destillationskopf versehen war. Der Inhalt wurde unter Rückfluß unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Es wurde eine Anfangstemperatur in dem Kolben von 128ºC und eine Kopftemperatur von 61ºC beobachtet. Der Inhalt wurde etwa 1,5 h unter Rückfluß erhitzt, wobei innerhalb dieser Zeit die Temperatur in dem Kolben auf 131ºC anstieg. Nach dieser Zeit wurde Methanol (mit etwas Dimethylcarbonat) langsam über Kopf innerhalb von etwa 50 min abgezogen. Die kapillare Gaschromatographie zeigte etwa 50% des gewünschten Produktes an. Der Kolben wurde dann auf eine Temperatur von 80ºC gekühlt und weitere 3,0 g Dimethylcarbonat zugegeben. Der Inhalt wurde erneut etwa 30 min zum Rückfluß erhitzt, während Methanol über Kopf entfernt wurde und eine Endtemperatur des Kolbeninhalts von 200ºC auftrat. Es wurden insgesamt 4,3 g Destillat erhalten. Der Kolbeninhalt wurde filtriert (Vakuum), um das Kaliumcarbonat zu entfernen. Insgesamt 26,2 g dieses Materials wurden in einen 50 ml Kolben gegeben, der mit einer 10,2 cm (4 inch) Vakuum-ummantelten Säule, die mit Sieben aus korrosionsbeständigem Stahl gepackt war, und einem Destillationskopf versehen war. Der Kolben wurde unter Vakuum (4 mm Hg) erhitzt, um die letzten Spuren von 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin zu entfernen (80ºC bei 4 mm Hg). Die Kolbenfraktion wurde durch kapillare Gas-chromatographie untersucht und ergab (Flächenprozent) 85,6% Bis(2-N-morpholinoethyl)- carbonat, 9,1% 2,2-Dimorpholinodiethylether und 2,1% 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin.
    • Beispiel 21 Herstellung von 4-(2-Hydroxyethyl)morpholinmethylcarbonat
  • Insgesamt 13,1 g (0,1 mol) 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin, 27,0 g (0,3 mol) Dimethylcarbonat und 0,4 g wasserfreies Kaliumcarbonat wurden in einem 50 ml Dreihalsrundkolben zusammengegeben, der mit einer 10,2 cm (4 inch) Vakuum-ummantelten Säule, die mit Sieben aus korrosionsbeständigem Stahl gepackt war, und einem Destillationskopf versehen war. Der Inhalt wurde unter Rückfluß unter Stickstoffatmosphäre erhitzt, und nach einem Zeitraum von 15 min (Kolbentemperatur 93ºC und Kopftemperatur 63ºC) wurde Methanol (mit etwas Dimethylcarbonat) langsam über Kopf entfernt. Nach einem Zeitraum von etwa 2,5 h wurden weitere 4,5 g Dimethylcarbonat zugegeben und der Inhalt weitere 1,5 h unter Rückfluß erhitzt. Die kapillare Gaschromatographie zeigte eine vollständige Umsetzung von 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin. Der Kolben wurde dann gekühlt, der Inhalt filtriert, um Kaliumcarbonat zu entfernen, und in einen sauberen 50 ml Rundkolben gegeben. Der Inhalt wurde unter Vakuum (665 Pa (5 mm Hg)) destilliert unter Bildung von 9,14 g (Siedepunkt: 177ºC-119ºC bei 5 mm Hg) 4-(2-Hydroxyethyl)- morpholinmethylcarbonat (99%). Der Kolbenrückstand (4,3 g) wurde durch kapillare Gaschromatographie untersucht und ergab (Flächenprozent) 4-(2-Hydroxyethyl)morpholinmethylcarbonat (32,8%) und Bis(2-N-morpholinoethyl)carbonat (65,5%).
    • Beispiele 22-25 Herstellung von Bis(2-butoxyethyl)carbonat
  • Insgesamt 118,2 g (1 mol) 2-Butoxyethanol, 120,1 g (1,5 mol) Dimethylcarbonat und 1,0 g Kaliumcarbonat wurden in einem 300 ml Dreihalsrundkolben zusammengegeben, der mit einem geraden Destillationskopf und einem Magnetrührer versehen war. Der Inhalt des Kolbens wurde bei einer Anfangstemperatur von 64ºC am Kopf und 89ºC im Kolben zum Rückfluß erhitzt. Ein Methanol/Dimethylcarbonat-Azeotrop wurde langsam über Kopf abgezogen. Es wurden insgesamt 99,5 g eines Materials innerhalb eines Zeitraums von etwa 13 h über Kopf entfernt (64ºC-90ºC), und nach dieser Zeit stieg die Kolbentemperatur auf 228ºC an. Nach dieser Zeit wurde der Kolbeninhalt (132,2 g) gekühlt und in einen 200 ml Rundkolben filtriert. Der Kolbeninhalt wurde dann unter Vakuum gebracht. Das gewünschte Produkt wurde bei einer Temperatur von 135ºC-142ºC bei 798 Pa (6 mm Hg) gesammelt. Man erhielt insgesamt 96,6 g (73,7%) Bis(2-butoxyethyl)carbonat mit einer Reinheit von mehr als 99%, nachgewiesen durch kapillare Gaschromatographie mit einer DB-1701-Säule.
    • Herstellung von Bis(2-butoxyethyl)ether
  • Unter Anwendung der in den Beispielen 11 bis 19 angewandten Vorrichtung wurde wie oben hergestelltes Bis(2-butoxyethyl)carbonat durch ein Katalysatorbett, enthaltend 10,8 g eines gemischten Magnesium/Aluminium-Metalloxids (0,48 cm (3/16 inch) Tabletten, Mg/Al 3:1), bei einer Reaktionstemperatur, wie in Tabelle II unten angegeben, und einer Flüssigkeits-Einspeisgeschwindigkeit von etwa 0,3 ml/min geleitet. Das Einspeisen wurde 1 h lang fortgesetzt, und dann wurde das Produkt durch kapillare Gaschromatographie mit einer DB-1701-Säule untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Tabelle II Herstellung von Bis(2-butoxyethyl)ether
    • Beispiele 26 und 27 Herstellung von Bis(s-butyl)carbonat
  • Bis(s-butyl)carbonat wurde hergestellt aus 2-Butanol und Dimethylcarbonat nach dem folgenden Verfahren. Insgesamt 51,88 g (0,7 mol) 2-Butanol, 64,22 (0,71 mol) Dimethylcarbonat und 1,0 g (0,003 mol) Di-n-butylzinndimethoxid wurden in einem 250 ml Dreihalbkolben zusammengegeben, der mit einem Destillationskopf und einer Vigreaux-Säule versehen war. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht unter Stickstoff unter Rückfluß erhitzt (Kolbentemperatur 84ºC, Kopftemperatur 80ºC). Bei einer Kopftemperatur von 63ºC (Kolben 74ºC) ging das Kondensat langsam über. Es wurden insgesamt 46,2 g Destillat gesammelt, während die Kopftemperatur auf weniger als 73ºC gehalten wurde. Eine zweite Destillatfraktion von 5,7 g wurde bei einer Kopftemperatur von 73ºC-94ºC gesammelt. An diesem Punkt betrug die relative Menge an Methyl-s-butylcarbonat: Bis(s-butyl)carbonat, etwa 2:1. Der Kolben wurde gekühlt und es wurden weitere 14,8 g (0,2 mol) 2-Butanol zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß erhitzt. Das Kondensat ging wieder langsam bei einer Kopftemperatur von weniger als 74ºC über und ergab weitere 13,7 g Destillat. Zu diesem Zeitpunkt erreicht die Kopftemperatur 133ºC und die Kolbentemperatur 169ºC. Eine kleine Destillatfraktion (5,7 g) wurde über Kopf abgezogen und anschließend eine zweite Destillatfraktion (53,5 g), die Bis(s-butyl)carbonat (Kopftemperatur 161ºC, Kolbentemperatur 174ºC) enthielt. Die kapillare Gaschromatographie zeigte 93% (Fläche) Reinheit von Bis(s-butyl)carbonat mit 7% (Fläche) Methyl-s-butylcarbonat.
    • Herstellung von Bis(s-butyl)ether
  • Unter Anwendung der in den Beispielen 15 bis 27 verwendeten Vorrichtung wurde Bis(sbutyl)carbonat durch ein Katalysatorbett, enthaltend 11,5 g eines gemischten Magnesium/Aluminium-Metalloxids (0,48 cm (3/16 inch) Tabletten, Mg/Al 3:1), bei einer Reaktionstemperatur, wie in Tabelle III unten angegeben, und einer Flüssigkeits-Einspeisgeschwindigkeit von etwa 0,3 ml/min geleitet. Das Einspeisen wurde 1 h lang fortgesetzt, und dann wurde das Produkt durch kapillare Gaschromatographie mit einer DB-1701-Säule untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. Tabelle III Herstellung von Bis(s-butyl)ether
    • Beispiele 28 und 29 Herstellung von Bis(2-methoxyethyl)carbonat
  • Insgesamt 76,1 g (1 mol) 2-Methoxyethanol, 67,6 g (0,75 mol) Dimethylcarbonat und 0,5 g Dibutylzinndimethoxid wurden in einem 250 ml Dreihalsrundkolben zusammengegeben, der mit einem geraden Destillationskopf und einem Magnetrührer versehen war. Der Inhalt des Kolbens wurde bei einer Anfangstemperatur von 73ºC am Kopf und 102ºC im Kolben zum Rückfluß erhitzt. Nach 7 min unter Rückfluß wurde ein Methanol/Dimethylcarbonat-Azeotrop langsam über Kopf abgezogen. Es wurden insgesamt 55,9 g eines Materials innerhalb eines Zeitraums von etwa 21 h über Kopf entfernt (64ºC-88ºC), und nach dieser Zeit stieg die Kolbentemperatur auf 145ºC an. Nach dieser Zeit wurde der Kolbeninhalt gekühlt und unter Vakuum gebracht. Das gewünschte Produkt wurde bei einer Temperatur von 97ºC-105ºC bei 400 Pa (3 mm Hg) gesammelt. Man erhielt insgesamt 77,98 g (87,5%) Bis(2-methoxyethyl)carbonat mit einer Reinheit von mehr als 99%, nachgewiesen durch kapillare Gaschromatographie mit einer DB-1701-Säule. Herstellung von Diethylenglykoldimethylether
  • Unter Anwendung der in den Beispielen 11 bis 19 angewandten Vorrichtung wurde Bis(2- methoxyethyl)carbonat durch ein Katalysatorbett, enthaltend 11,5 g eines gemischten Magnesium/Aluminium-Metalloxids (0,48 cm (3/16 inch) Tabletten, Mg/Al 3:1), bei einer Reaktionstemperatur, wie in Tabelle IV unten angegeben, und einer Flüssigkeits-Einspeisgeschwindigkeit von etwa 0,3 ml/min geleitet. Das Einspeisen wurde 1 h lang fortgesetzt, und dann wurde das Produkt durch kapillare Gaschromatographie mit einer DB-1701-Säule untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Tabelle IV Herstellung von Bis(2-butoxyethyl)ether
    • Beispiel 30 Herstellung von Cyclohexylmethylether
  • Unter Anwendung der in den Beispielen 11 bis 19 angewandten Vorrichtung wurde ein Gemisch aus Cyclohexanol (1 mol) und Dimethylcarbonat (3 mol) durch 11,5 g eines gemischten Magnesium/Aluminium-Metalloxids (3/16 inch Pellets, Mg/Al 3:1) bei einer Temperatur von 250ºC und einer Flüssigkeits-Einspeisgeschwindigkeit von 0,32 ml/min geleitet. Nach einem Zeitraum von 1 h wurden insgesamt 31 g Flüssigkeit gesammelt. Die Analyse wurde durch kapillare Gaschromatographie (FID) unter Verwendung einer DB-1701-Säule durchgeführt. Die Ergebnisse waren wie folgt (Flächenprozent):
  • 5,9% Methanol
  • 3,0% Dimethylcarbonat
  • 77,3% Cyclohexylmethylether
  • 7,1% Cyclohexanol.
    • Beispiel 31 Herstellung von Diethylenglykoldiethylether
  • Unter Anwendung der in den Beispielen 11 bis 19 angewandten Vorrichtung wurde ein Gemisch aus 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol (1 mol) und Diethylcarbonat (3 mol) durch 11,5 g eines gemischten Magnesium/Aluminium-Metalloxids (0,48 cm (3/16 inch) Pellets, Mg/Al 3:1) bei einer Temperatur von 225ºC und einer Flüssigkeits-Einspeisgeschwindigkeit von 0,29 ml/min geleitet. Nach einem Zeitraum von 1 h wurden insgesamt 30,2 g Flüssigkeit gesammelt. Die Analyse wurde durch kapillare Gaschromatographie (FID) unter Verwendung einer DB-1701-Säule durchgeführt. Die Ergebnisse waren wie folgt (Flächenprozent):
  • 19,1% Diethylether
  • 16,0% Ethanol
  • 14,3% Diethylcarbonat
  • 41,2% Diethylenglykoldiethylether
  • 3,3% Tetraethylenglykoldiethylether.
    • Beispiel 32 Herstellung von n-Decylmethylether
  • Unter Anwendung der in den Beispielen 11 bis 19 angewandten Vorrichtung wurde ein Gemisch aus 1-Decanol (1 mol) und Dimethylcarbonat (3 mol) durch 11,5 g eines gemischten Magnesium/Aluminium-Metalloxids (3/16 inch Pellets, Mg/Al 3:1) bei einer Temperatur von 250ºC und einer Flüssigkeits-Einspeisgeschwindigkeit von 0,34 ml/min geleitet. Nach einem Zeit raum von 1,1 h wurden insgesamt 36,5 g Flüssigkeit gesammelt. Die Analyse wurde durch kapillare Gaschromatographie (FID) unter Verwendung einer DB-1701-Säule durchgeführt. Die Ergebnisse waren wie folgt (Flächenprozent):
  • 2,5% Methanol
  • 0,7% Dimethylcarbonat
  • 75,6% n-Decylmethylether
  • 9,0% 1-Decanol
  • 2,2% n-Decylmethylcarbonat
  • 4,5% Bis(n-decyl)ether.
    • Beispiel 33 Herstellung von 1,2-Dimethoxypropan(propylenglykoldimethylether)
  • Unter Anwendung der in den Beispielen 11 bis 19 angewandten Vorrichtung wurde ein Gemisch aus 1-Methoxy-2-propanol (1 mol) und Dimethylcarbonat (4 mol) durch 11,5 g eines gemischten Magnesium/Aluminium-Metalloxids (0,48 cm (3/16 inch) Pellets, Mg/Al 3:1) bei einer Temperatur von 250ºC und einer Flüssigkeits-Einspeisgeschwindigkeit von 0,35 ml/min geleitet. Nach einem Zeitraum von 1 h wurden insgesamt 30,6 g Flüssigkeit gesammelt. Die Analyse wurde durch kapillare Gaschromatographie (FID) unter Verwendung einer DB-1701-Säule durchgeführt. Die Ergebnisse waren wie folgt (Flächenprozent):
  • 12,5% Methanol
  • 0,6% Dimethylcarbonat
  • 75,7% Propylenglykoldimethylether
  • 8,7% 1-Methoxy-2-propanol.
    • Beispiele 34 bis 42 Herstellung von Methyl-2-(2-methoxyethoxy)ethylcarbonat
  • Insgesamt 144,2 g (1,2 mol) 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 400 g (4,4 mol) Dimethylcarbonat und 3 g (0,05 mol) Natriummethoxid wurden in einem 1 l Dreihalsrundkolben zusammengegeben, der mit einer 35,6 cm (14 inch) Destillationssäule, Destillationskopf und Magnetrührstab versehen war. Das System wurde evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült unter Anwendung eines Firestone-Ventils und unter konstanter Stickstoffatmosphäre gehalten. Nach einem Zeitraum von 1,5 h unter Rückfluß (Kolbentemperatur 84ºC) wurde Methanol (Siedepunkt 64ºC) langsam über Kopf abgezogen, um zum Gleichgewicht zu führen. Es wurden insgesamt 49,8 g Methanol innerhalb von 3 h entfernt, und nach dieser Zeit wurde der Verschlußhahn geschlossen und das Reaktionsgemisch über Nacht unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und (429 g) in einen 500 ml Rundkolben gegeben, der mit einem Destillationskopf und einem Magnetrührstab versehen war. Überschüssiges Dimethylcarbonat (Siedepunkt 90ºC) wurde über Kopf abgezogen. Der Kolben wurde dann gekühlt, unter Vakuum (1333-1463 Pa (10-11 mm Hg)) gesetzt und Methyl-2-(2-methoxyethoxy)ethylcarbonat (Siedepunkt 115ºC-125ºC) über Kopf abgezogen. Man erhielt insgesamt 193 g (ca. 90%). Die Gaschromatographische Untersuchung dieses Materials ergab eine 97,74%-ige Reinheit (Rest 2- (2-Methoxyethoxy)ethanol).
    • Herstellung von Diethylenglykoldimethylether und Tetraethylenglykoldimethylether
  • Stücke eines gemischten Magnesium/Aluminium-Metalloxidmaterials (Mg/Al 3:1) wurden zu einem feinen Pulver zerstoßen und über Nacht bei einer Temperatur von 400ºC calciniert. Insgesamt 2,5 g des calcinierten gemischten Magnesium/Aluminium-Metalloxidmaterials (Mg/Al 3:1) wurden in ein 19 cm (7,5 inch) Rohr (0,95 cm (3/8 inch) Außendurchmesser) aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, das dann mit einem Vorerhitzer verbunden wurde, der in einem Hewlett-Packard-GC-Ofen installiert war. Die Temperatur wurde auf 275ºC eingestellt, und nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde das wie oben hergestellte 2-(2-Methoxyethoxy)ethylcarbonat (allgemein 10 g) über eine FMI-Kolbenpumpe mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/min unter Stickstoffspülung eingeleitet. Das Material am Ausgang des Reaktors konnte sich in einer Probenflasche (gekühlt in Trockeneis/Aceton) sammeln, die mit einem in den Abzug entlüfteten Auslaß versehen war. Die Produkte wurden gaschromatographisch untersucht, und die Ergebnisse sind unten in Tabelle V angegeben. Tabelle V Herstellung von Dyglyme und Tetraglyme
    • Beispiel 43 Herstellung von 1-Methylpiperazin und 1,4-Dimethylpiperazin
  • Unter Anwendung der in den Beispielen 11 bis 19 angewandten Vorrichtung wurde eine Lösung, enthaltend 1,72 g (0,02 mol) Piperazin und 7,21 g (0,08 mol) Dimethylcarbonat, in 20 ml Methanol durch ein Katalysatorbett geleitet, enthaltend 2,0 g eines gemischten Magnesium/Aluminium-Metalloxids (0,48 cm (3/16 inch) Tabletten, Mg/Al 3:1), bei einer Temperatur von 250ºC und einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,3 ml/min. Nach einem Zeitraum von 1 h wurde die Reaktion abgebrochen und das Produkt untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI unten angegeben.
    • Tabelle VI Produktzusammensetzung, Flächenprozent:
  • Dimethylcarbonat 13,75
  • 1,4-Dimethylpiperazin 34,27
  • 1-Methylpiperazin 37,57
  • Piperazin 9,01
  • Methyl-4-methyl-1-piperazincarboxylat 0,40
  • Methyl-1-piperazincarboxylat 1,01
    • Beispiel 44 Herstellung von 1-Ethylpiperazin und 1,4-Diethylpiperazin
  • Unter Anwendung der in den Beispielen 11 bis 19 angewandten Vorrichtung wurde eine 30 gew.-%-ige Lösung von Ethyl-1-piperazincarboxylat in Cyclohexan durch ein Katalysatorbett geleitet, enthaltend 6,0 g eines gemischten Magnesium/Aluminium-Metalloxids (0,32 cm (1/8 inch) Tabletten, Mg/Al 3:1), bei einer Temperatur von 325ºC und einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,32 ml/min. Nach einem Zeitraum von 0,5 h wurde das Cyclohexan unter Vakuum entfernt und das Produktgemisch (Flüssig und fest) in Wasser gelöst. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII unten angegeben.
    • Tabelle VII Produktzusammensetzung, Flächenprozent:
  • Ethanol 0,7
  • 1,4-Dimthylpiperazin 17,4
  • 1-Ethylpiperazin 63,9
  • Piperazin 14,2
  • Sonstige 3,7
    • Beispiel 45 Herstellung von Oxetan
  • In einen 10 ml Rundkolben, der mit einer Destillationssäule, Thermometer und mechanischen Rührer versehen war, wurden 2,16 g Trimethylencarbonat und 0,257 g eines gemischten Magnesium/Aluminium-Metalloxids mit einem Verhältnis Magnesium/Aluminium von 3:1 eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde in einem Ölbad auf eine Temperatur von 250ºC erhitzt. Die Produkte destillierten, so wie sie gebildet wurden, aus dem Kolben ab und wurden in einer kalten, auf eine Temperatur von -78ºC gekühlten, Falle gesammelt. Die Analyse wurde durch kapillare Gaschromatographie (FID) unter Anwendung einer DB-1701-Säule durchgeführt. Die gesammelten Produkte bestanden aus 0,825 g (65% der theoretischen Ausbeute) eines 50/50-Gemisches von Oxetan und Allylalkohol.
    • Beispiel 46 Herstellung von Oxetan
  • In einen 10 ml Rundkolben, der mit einer Destillationssäule, Thermometer und mechanischen Rührer versehen war, wurden 2,06 g Poly(trimethylencarbonat) und 0,255 g eines gemischten Magnesium/Aluminium-Metalloxids mit einem Verhältnis Magnesium/Aluminium von 3:1 eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde in einem Ölbad auf eine Temperatur von 250ºC erhitzt. Die Produkte destillierten, so wie sie gebildet wurden, aus dem Kolben ab und wurden in einer kalten, auf eine Temperatur von -78ºC gekühlten, Falle gesammelt. Die Analyse wurde durch kapillare Gas-chromatographie (FID)) unter Anwendung einer DB-1701-Säule durchgeführt. Die gesammelten Produkte bestanden aus Oxetan und Allylalkohol (Verhältnis von Oxetan/Allylalkohol 0,76).
    • Beispiel 47 Herstellung von Oxetan
  • In einen 25 ml Rundkolben, der mit einer Destillationssäule, Thermometer und mechanischen Rührer versehen war, wurden 2,01 g Poly(trimethylencarbonat), 0,51 g eines gemischten Magnesium/Aluminium-Metalloxids mit einem Verhältnis Magnesium/Aluminium von 3:1 und 10,03 g Tetraglyme als Lösungsmittel eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde in einem Ölbad auf eine Temperatur von 250ºC erhitzt. Die Produkte destillierten, so wie sie gebildet wurden, aus dem Kolben ab und wurden in einer kalten, auf eine Temperatur von -78ºC gekühlten, Falle gesammelt. Die Analyse wurde durch kapillare Gas-chromatographie (FID) unter Anwendung einer DB-1701-Säule durchgeführt. Die gesammelten Produkte bestanden aus Oxetan und Allylalkohol (Verhältnis von Oxetan/Allylalkohol 0,99).
    • Beispiele 48-51 Herstellung von Oxetan
  • In einen 25 ml Rundkolben, der mit einer Destillationssäule, Thermometer und mechanischen Rührer versehen war, wurden 1,0 g Poly(trimethylencarbonat), 0,25 g eines gemischten Magnesium/Aluminium-Metalloxids mit einem Verhältnis Magnesium/Aluminium, wie in Tabelle VIII unten angegeben, und gegebenenfalls eine in Tabelle VIII angegebene Menge an Tetraglyme- Lösungsmittel eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde in einem Ölbad auf eine Temperatur von 250ºC erhitzt. Die Produkte destillierten, so wie sie gebildet wurden, aus dem Kolben ab und wurden in einer kalten, auf eine Temperatur von -78ºC gekühlten, Falle gesammelt. Die Analyse wurde durch kapillare Gas-chromatographie (FID) unter Anwendung einer DB-1701-Säule durchgeführt. Die gesammelten Produkte bestanden aus Oxetan und Allylalkohol. Die Verhältnisse Oxetan/Allylalkohol sind in Tabelle VIII angegeben. Tabelle VIII
    • Beispiele 52-55 Herstellung von Oxetan
  • In einen 25 ml Rundkolben, der mit einer Destillationssäule, Thermometer und mechanischen Rührer versehen war, wurden 1,0 g Trimethylencarbonat, 0,25 g eines gemischten Magnesium/Aluminium-Metalloxids mit einem Verhältnis Magnesium/Aluminium, wie in Tabelle IX unten angegeben, und gegebenenfalls eine in Tabelle IX angegebene Menge an Tetraglyme-Lösungsmittel eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde in einem Ölbad auf eine Temperatur von 250ºC erhitzt. Die Produkte destillierten, so wie sie gebildet wurden, aus dem Kolben ab und wurden in einer kalten, auf eine Temperatur von -78ºC gekühlten, Falle gesammelt. Die Analyse wurde durch kapillare Gaschromatographie (FID) unter Anwendung einer DB-1701-Säule durchgeführt. Die gesammelten Produkte bestanden aus Oxetan und Allylalkohol. Die Verhältnisse Oxetan/- Allylalkohol sind in Tabelle IX angegeben. Tabelle IX
    • Beispiele 56-58 Herstellung von Oxetan
  • In einen 25 ml Rundkolben, der mit einer Destillationssäule, Thermometer und mechanischen Rührer versehen war, wurden 1,0 g Trimethylencarbonat und 0,25 g eines gemischten Magnesium/Aluminium-Metalloxids mit einem Verhältnis Magnesium/Aluminium von 2:1 eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde in einem Ölbad auf eine in Tabelle X unten angegebene Temperatur erhitzt. Die Produkte destillierten, so wie sie gebildet wurden, aus dem Kolben ab und wurden in einer kalten, auf eine Temperatur von -78ºC gekühlten, Falle gesammelt. Die Analyse wurde durch kapillare Gaschromatographie (FID) unter Anwendung einer DB-1701-Säule durchgeführt. Die gesammelten Produkte bestanden aus Oxetan und Allylalkohol. Die Verhältnisse Oxetan/- Allylalkohol sind in Tabelle X angegeben. Tabelle X
    • Beispiel 59 Herstellung von 1,4-Bis(2-hydroxyethyl)piperazindimethylcarbonat
  • Insgesamt 180,0 g (2,0 mol) Dimethylcarbonat, 17,4 g (0,1 mol) 1,4-Bis(2-hydroxyethyl)- piperazin und 1,0 g (0,007 mol) Kaliumcarbonat wurden in einem 250 ml Rundkolben zusammengegeben, der mit einem geraden Destillationskopf und einem Magnetrührer versehen war. Der Kolbeninhalt wurde unter Rückfluß unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die Anfangs-Reaktionstemperaturen unter Rückfluß betrugen 80ºC am Kopf und 88ºC im Kolben. Ein Methanol/Dimethylcarbonat-Azeotrop wurde innerhalb eines Zeitraums von 7,5 h über Kopf abgezogen. Nach dieser Zeit wurde der Kolbeninhalt gekühlt und durch kapillare Gaschromatographie (FID) unter Anwendung einer DB-1701-Säule analysiert. Das 1,4-Bis(2-hydroxyethyl)piperazin war vollständig in ein Gemisch aus 1,4-Bis(2-hydroxyethyl)piperazinmethylcarbonat und 1,4-Bis(2-hydroxyethyl)piperazindimethylcarbonat umgewandelt. Der Kolbeninhalt wurde weitere 2,5 h erhitzt und die Reaktion anschließend abgebrochen. Der Kolbeninhalt wurde im Vakuum bei 2666 Pa (20 mm Hg) und einer Temperatur von 60ºC unter Anwendung eines Rotationsverdampfers eingeengt. Man erhielt insgesamt 26,6 g eines Materials, das zu etwa 88% aus 1,4-Bis(2-hydroxyethyl)piperazindimethylcarbonat bestand. Die Hauptnebenprodukte waren 1,4-Bis(2-hydroxyethyl)piperazinmethylcarbonat (ca. 1,5%) und Di-[1,4-bis(2-hydroxyethyl)piperazin]carbonat (ca. 9,9%).
    • Beispiel 60 Herstellung von Triethylendiamin
  • Unter Anwendung der in den Beispielen 15 bis 27 angewandten Vorrichtung wurde eine 30%-ige (Volumen) Lösung von 1,4-Bis(2-hydroxyethyl)piperazindimethylcarbonat in 1,2-Dimethoxypropan durch ein Katalysatorbett geleitet, enthaltend 6,0 g eines gemischten Magnesium/- Aluminium-Metalloxids (Mg/Al 2:1) bei einer Temperatur von 350ºC und einer Flüssigkeits- Einspeisgeschwindigkeit von 0,28 ml/min. Nach einem Zeitraum von 31 min wurde die Reaktion abgebrochen und insgesamt 7,1 g Produkt gewonnen. Die gaschromatographische Analyse (Flächenprozent) dieses Materials zeigte eine 33,4%-ige Selektivität gegenüber Triethylendiamin bei einer 100%-iger Umwandlung von 1,4-Bis(2-hydroxyethyl)piperazindimethylcarbonat. Ein Hauptnebenprodukt umfaßte 1,4-Bis(2-methoxyethyl)piperazin (7,5%).
    • Beispiel 61 Herstellung von Triethylenglykolmonomethylether
  • Unter Anwendung der in den Beispielen 15 bis 27 angewandten Vorrichtung wurde ein Gemisch aus Triethylenglykol (0,2 mol) und Dimethylcarbonat (0,2 mol) durch 6,0 g 0,32 (1/8 inch) gemischte Magnesium/Aluminium-Metalloxidextrudate (Mg/Al 2:1) bei einer Temperatur von 275ºC und einer Flüssigkeits-Einspeisgeschwindigkeit von 0,32 ml/min geleitet. Nach einem Zeitraum von 30 min wurde die Reaktion abgebrochen und das Produkt untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI unten angegeben.
    • Tabelle Xl Produktzusammensetzung, Flächenprozent:
  • Triethylenglykol 10,7
  • Triethylenglykolmonomethylether 36,8
  • Triethylenglykoldimethylether 4,4
  • Methanol 26,7
  • Sonstige 21,3

Claims (21)

1. Decarboxylierungs- oder Desulfoxylierungsverfahren, umfassend das Zusammenbringen einer carboxylierten oder sulfoxylierten Verbindung mit einem gemischten Metalloxid- und/oder -hydroxidkatalysator unter Bedingungen, die wirksam sind, die carboxylierte Verbindung zu decarboxylieren oder die sulfoxylierte Verbindung zu desulfoxylieren, wobei der gemischte Metalloxid- und/oder -hydroxidkatalysator umfaßt:
(a) ein Material der Formel:
Mx²&spplus;Qy³&spplus; (OH)2x+3y-nzAzn- · a H&sub2;O (I)
wobei
M mindestens ein zweiwertiges Metallkation ist;
Q mindestens ein dreiwertiges Metallkation ist;
A mindestens ein Anion ist, das eine Wertigkeit (n&supmin;) liefert;
n 1 bis 4 ist;
a eine positive Zahl ist;
M, Q und A in einem solchen Verhältnis vorhanden sind, daß x/y eine Zahl gleich oder größer 1 ist, z einen Wert größer 0 hat und 2x+3y-nz eine positive Zahl ist, oder
(b) ein Material, das hergestellt worden ist durch Calcinieren des Materials der Formel (I), mit der Formel:
Mx²&spplus;Qy³&spplus; (O)(2x+3y-nz) /2Dzn (II)
wobei
M, Q, x, y, z und n die gleichen Bedeutungen haben, wie oben im Zusammenhang mit Formel (I) definiert, und D mindestens ein nicht-flüchtiges Anion ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die carboxylierte Verbindung einen substituierten oder unsubstituierten carboxylierten Alkohol oder ein substituiertes oder unsubstituiertes carboxyliertes Phenol; ein carboxyliertes Amin; ein carboxyliertes Amid; einen carboxylierten Ether oder ein carboxyliertes Epoxid; einen carboxylierten Ester; eine carboxylierte Carbonsäure oder ein carboxyliertes Carbonsäureanhydrid; ein carboxyliertes Keton; ein carboxyliertes Olefin; ein carboxyliertes Acetylen; ein carboxyliertes Halogenid oder Sulfonat; einen carboxylierten Aldehyd; ein carboxyliertes Nitril oder eine carboxylierte Verbindung mit mindestens einem Wasserstoff- und einem Kohlenstoffatom umfaßt.
3. Decarboxylierungs- oder Desulfoxylierungsverfahren, umfassend (i) das Zusammenbringen einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem CO&sub2;-Synthon oder mit einem SO&sub2;-Synthon unter Bedingungen, die wirksam sind, eine carboxylierte oder sulfoxylierte Verbindung zu erzeugen, und (ii) das Zusammenbringen der carboxylierten oder sulfoxylierten Verbindung mit einem gemischten Metalloxid- und/oder -hydroxidkatalysator unter Bedingungen, die wirksam sind, die carboxylierte Verbindung zu decarboxylieren oder die sulfoxylierte Verbindung zu desulfoxylieren, wobei der gemischte Metalloxid- und/oder -hydroxidkatalysator umfaßt:
(a) ein Material der Formel:
MX²&spplus; Qy³&spplus;(OH)2X+3y-nnAzn- · a H&sub2;O (I)
wobei
M mindestens ein zweiwertiges Metallkation ist;
Q mindestens ein dreiwertiges Metallkation ist;
A mindestens ein Anion ist, das eine Wertigkeit (n&supmin;) liefert;
n 1 bis 4 ist;
a eine positive Zahl ist;
M, Q und A in einem solchen Verhältnis vorhanden sind, daß x/y eine Zahl gleich oder größer 1 ist, z einen Wert größer 0 hat und 2x+3y-nz eine positive Zahl ist, oder
(b) ein Material, das hergestellt worden ist durch Calcinieren des Materials der Formel (I), mit der Formel:
Mx²&spplus; Qy³&spplus;(O)(2x+3y-nz) /2Dzn- (II)
wobei
M, Q, x, y, z und n die gleichen Bedeutungen haben, wie oben im Zusammenhang mit Formel (I) definiert, und D mindestens ein nicht-flüchtiges Anion ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die carboxylierte Verbindung ein substituiertes oder unsubstituiertes carboxyliertes Amid; einen carboxylierten Ether oder ein carboxyliertes Epoxid; einen carboxylierten Ester; eine carboxylierte Carbonsäure oder ein carboxyliertes Carbonsäureanhydrid; ein carboxyliertes Keton; ein carboxyliertes Olefin; ein carboxyliertes Acetylen; ein carboxyliertes Halogenid oder Sulfonat; einen carboxylierten Aldehyd; ein carboxyliertes Nitril oder eine carboxylierte Verbindung mit mindestens einem Wasserstoff- und einem Kohlenstoffatom umfaßt.
5. Decarboxylierungs- und Desulfoxylierungsverfahren, umfassend das Zusammenbringen einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem CO&sub2;-Synthon oder einem SO&sub2;-Synthon in Gegenwart eines gemischten Metalloxid- und/oder -hydroxidkatalysators unter Bedingungen, die wirksam sind zur Decarboxylierung oder Desulfoxylierung, wobei der gemischte Metalloxid- und/oder -hydroxidkatalysator umfaßt:
(a) ein Material der Formel:
Mx²&spplus; Qy³&spplus;(OH)2x+3y-nzAzn- · a H&sub2;O (I)
wobei
M mindestens ein zweiwertiges Metallkation ist;
Q mindestens ein dreiwertiges Metallkation ist;
A mindestens ein Anion ist, das eine Wertigkeit (n) liefert;
n 1 bis 4 ist;
a eine positive Zahl ist;
M, Q und A in einem solchen Verhältnis vorhanden sind, daß x/y eine Zahl gleich oder größer 1 ist, z einen Wert größer 0 hat und 2x+3y-nz eine positive Zahl ist, oder
(b) ein Material, das hergestellt worden ist durch Calcinieren des Materials der Formel (I), mit der Formel:
Mx²&spplus; Qy³&spplus; (O)(2x+3y-nz)/2Dzn- (II)
wobei
M, Q, x, y, z und n die gleichen Bedeutungen haben, wie oben im Zusammenhang mit Formel (I) definiert, und D mindestens ein nicht-flüchtiges Anion ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung einen substituierten oder unsubstituierten Alkohol, Phenol, Carbonsäure, Amin, Thiophenol, Mercaptan oder Amid umfaßt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei das CO&sub2;- Synthon oder das SO&sub2;-Synthon ein substituiertes oder unsubstituiertes Carbonat, Chlorcarbonat, Carbonsäure, Carbamat, Carbaminsäure, Oxalat, 2-Oxazolidinon, Harnstoff, Ester, Phosgen, Chlorformiat, Kohlendioxid, Orthocarboxylat, schweflige Säure oder Schwefligsäureester umfaßt.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Produkt einen substituierten oder unsubstituierten Alkohol oder Phenol; Amin; Amid; Ether oder Epoxid; Ester; Carbonsäure oder Carbonsäureanhydrid; Keton; Olefin; Acetylen; Halogenid oder Sulfonat; Aldehyd; Nitril oder eine Verbindung mit mindestens einem Wasserstoff- und einem Kohlenstoffatom umfaßt.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei x/y eine Zahl zwischen 1 und 12 ist und z einen Wert hat, der die folgende Beziehung erfüllt: x/z ist zwischen n und 12n.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carbonat, Haloge nid, Phosphit, Phosphat, Chromat, Sulfat, Hydroxid, Oxalat, Acetat, Nitrat, Hexanoat, Sebacat, Vanadat, Molybdat, Wolframat und Ferrocyanat.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei D ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogeniden, Phosphit, Phosphat, Vanadat, Molybdat, Wolframat, Sulfit, Sulfat, Chromat, Arsenat, Borat und Chlorat.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei x/y eine Zahl zwischen 1 und 6 ist und z einen Wert hat, der die folgende Beziehung erfüllt: x/z ist zwischen n und 6n.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das durch Calcinieren des Materials der Formel (I) hergestellte Material bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 800ºC während 12 bis 24 Stunden wärmebehandelt worden ist.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei M Magnesium und Q Aluminium ist.
15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Temperatur 150ºC bis 500ºC beträgt.
16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Temperatur 175ºC bis 375ºC beträgt.
17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Reaktionszeit 0,5 bis 100 Stunden beträgt.
18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei M mindestens ein zweiwertiges Metallkation ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Übergangselementen und Elementen der Gruppe IIA, IIIB und IVA.
19. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei M mindestens ein zweiwertiges Metallkation ist, ausgewählt aus Magnesium, Calcium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Kupfer, Zink, Cadmium, Quecksilber, Zinn, Blei und Strontium.
20. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Q mindestens ein dreiwertiges Metallkation ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Übergangselementen und Elementen der Gruppe IIIB, IIIA und VA.
21. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Q mindestens ein dreiwertiges Metallkation ist, ausgewählt aus Aluminium, Antimon, Titan, Scandium, Bismut, Vanadium, Yttrium, Chrom, Eisen, Mangan, Kobalt, Ruthenium, Nickel, Gold, Gallium, Thallium, Cer, Bor und Lanthan.
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