DE69115195T2 - Verfahren zur Herstellung von Aminoethern. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aminoethern.

Info

Publication number
DE69115195T2
DE69115195T2 DE69115195T DE69115195T DE69115195T2 DE 69115195 T2 DE69115195 T2 DE 69115195T2 DE 69115195 T DE69115195 T DE 69115195T DE 69115195 T DE69115195 T DE 69115195T DE 69115195 T2 DE69115195 T2 DE 69115195T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
metal oxide
metal oxides
carbonate
ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69115195T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69115195D1 (de
Inventor
Stephen Wayne King
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
OSI Specialties Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by OSI Specialties Inc filed Critical OSI Specialties Inc
Publication of DE69115195D1 publication Critical patent/DE69115195D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69115195T2 publication Critical patent/DE69115195T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C217/04—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C217/06—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted
    • C07C217/08—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted the oxygen atom of the etherified hydroxy group being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D295/084—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/088—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/06—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton from hydroxy amines by reactions involving the etherification or esterification of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C215/04—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated
    • C07C215/06—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic
    • C07C215/18—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic with hydroxy groups and at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

    Kurze Zusammenfassung der Erfindung Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoethern, insbesondere Bis[2- (N,N-dialkylamino)alkyl]ethern, welches das Kontaktieren eines carboxylierten Aminoethers mit einem Metalloxid-Katalysator unter Bedingungen umfaßt, die zur Herstellung des Aminoethers wirksam sind. Viele dieser Aminoether sind als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere zellulären Polyurethanen, verwendbar.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Die Decarboxylierung, das heißt, die Eliminierung der COOH-Gruppe als CO&sub2;, ist ein bekanntes Verfahren. March, J. Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 1968, Seiten 435 - 436, 477 - 480 und 878 - 879, beschreiben verschiedene Decarboxylierungsreaktionen. Auf den Seiten 435 - 436 wird berichtet, daß aromatische Säuren durch Erhitzen mit Kupfer und Chinolin decarboxyliert werden können. Auf den Seiten 477 - 480 wird berichtet, daß aliphatische Säuren, die erfolgreich eine Decarboxylierung erleiden, bestimmte funktionelle Gruppen oder Doppel- oder Dreifachbindungen in den alpha- oder beta-Positionen besitzen, wie Malonsäuren, alpha-Cyanosäuren, alpha-Nitrosäuren alpha- Arylsäuren, alpha-Ketosäuren, alpha-Trihalogensäuren, beta-Ketosäuren, beta, gamma- olefinische Säuren und dergleichen. Auf den Seiten 878 - 879 ist die oxidative Decarboxylierung beschrieben, bei der Bleitetraacetat Carboxylgruppen unter Ersatz dieser durch Acetoxygruppen spaltet, welche zu Hydroxylgruppen hydrolysiert werden können. Es wird behauptet, daß Verbindungen, die Carboxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffen (Bernsteinsäure-Derivate) enthalten. mit Bleitetraacetat bisdecarboxyliert werden können. Es wird ebenfalls angemerkt, daß germinale Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen (Malonsäuren-Derivate) mit Bleitetraacetat bisdecarboxyliert werden können, wobei gem Diacetate(Acylale) erzeugt werden, welche zu Ketonen hydrolysierbar sind.
  • Tamura. Y. et al., Synthesis. 1975. 64 1 - 642, betrifft die Herstellung von unsymmetrischen Sulfiden durch die Alkylierung von Thiolen mit Alkylcarbonaten in Gegenwart von Natriumethoxid und Ethanol unter Rückflußbedingungen.
  • Enichem Synthesis, SpA. Dimethyl Carbonate Product Bulletin, Seite 10, offenbart die Reaktion von Phenolen mit Dimethylcarbonat in Gegenwart eines basischen Katalysators wie NaOH, Na&sub2;CO&sub3;, NaOCH&sub3;, tertiären Aminoen oder heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindungen zum Erhalt von methylierten Phenolen. Reaktionstemperaturen von mindestens 140 ºC sind erforderlich. Es wird behauptet, daß die Geschwindigkeit der Reaktion mit katalytischen Mengen an organischen und anorganischen Halogeniden beschleunigt werden kann.
  • Taylor, Roger, Tetrahedron Letters, Nr. 8, 1975, 593 - 596, offenbart die thermische Zersetzung von Carbonaten zu Ethern unter Verwendung eines Palladium, Aktivkohle-Katalysators.
  • Witt. H. et al.. Angew. Chem, 1970, 82. 79, beschreibt die Herstellung von substituierten Diphenylethern aus ortho- und para-substituierten Diphenylcarbonaten in Gegenwart von geringen Mengen an Kaliumcarbonat und bei einer Temperatur von 180 ºC - 260 ºC.
  • Tundo, Pietro et al., Ind. Eng.Chem. Res., 1988, 27, 1565 - 1571. beschreibt die Reaktion von Dialkylcarbonaten mit Phenolen, Thiophenolen und Mercaptanen unter Gas-Flüssigphase- Transferbedingungen (kontinuierlicher Fluß von gasförmigen Reaktanten über ein einem Flüssigphase-Transferkatalysator unterstützenden Festbett) zur Erzeugung der entsprechenden Ether und Thioether. Das Festbett besteht aus Kaliumcarbonat, das mit 5 Gew.-% CARBOWAX Poly(oxyethylen)glycol 6000 für eine Versuchsreihe beschichtet ist, und alpha- Aluminiumoxid-Pellets, welche mit 5 Gew.-% Kaliumcarbonat und 5 Gew.-% CARBOWAX Poly(oxyethylen)glycol 6000 beschichtet ist, für eine andere Versuchsreihe. Tundo et al. behaupten auf Seite 1568, rechte Spalte, Zeilen 33 - 42, daß die Reaktion von Alkoholen mit Dialkylcarbonaten nur eine Umesterung hervorruft.
  • Bis[beta-(N,N-dimethylamino)alkyl]ether, wie Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether, sind dafür bekannt, daß sie wertvolle Polyurethan-Katalysatoren, insbesondere bei der Herstellung von flexiblem Polyurethanschaum sind. Die Herstellung von Polyurethanschaum durch die
  • Umsetzung eines organischen Isocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (Polyol) in Gegenwart eines Bis[beta-(N,N-dimethylamino)alkyl]ether- Katalysators ist in dem US-Patent Nr. 3 330 782 beschrieben.
  • Mehrere Verfahren zur Herstellung der Bis[beta-(N,N-dimethylamino)alkyl]ether, einschließlich Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether sind bekannt. Das US-Patent Nr. 3 400 157 beschreibt die Herstellung von Bis[beta-(N,N-dimethylamino)alkyl]ether aus Bis(beta- halogenalkyl)ethern, z.B. Bis(2-chlorethyl)ether, durch die Umsetzung mit Trimethylamin zur Bildung des Bis-Methohalogenids des Bis[beta-(N,N-dimethylamino)alkyl]ethers und das anschließende Umsetzen der letzteren Verbindung mit Dimethylamin unter Bildung des gewünschten Etherproduktes. Das US-Patent Nr. 3 426 072 beschreibt die Herstellung von Bis[beta-(N,N-dimethylamino)alkyl]ether durch die Umsetzung des Bis-Methohalogeiiids des Bis[beta-(N,N-dimethylamino)alkyl]ethers mit einem primären Amino unter Bildung des gewünschten Etherproduktes. Allerdings sind Nachteile mit der Verwendung von Bis(2- chlorethyl)ethern verbunden, einschließlich der Notwendigkeit, eine relative teure korrosionsbeständige Gerätschaft aufgrund der Gegenwart von Chloriden in der Reaktonsmischung zu verwenden, und einschließlich mit Nebenprodukt-Chloriden verbundenen Entsorgungsproblemen.
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Bis[beta-(N,N-dimethylamino)alkyl]ether betrifft die Umsetzung eines beta-(N,N-Dimethylamino)alkanols mit einem beta-(N,N-Dimethylamino)alkylchlorid (oder einem Säuresalz davon) in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids unter Verwendung einer modifizierten Williamson-Ethersynthese, wie im US-Patent Nr. 3 480 675 beschrieben. Allerdings weist diese modifizierte Williamson-Synthese Nachteile aufs einschließlich verschiedener Feststoff-Handhabungsschrirte, einer diskontinuierlichen Betriebsweise, mit dem Nebenprodukt Natriumchlorid verbundene Entsorgungsprobleme, und einer der Reaktanten, 2-Dimethylaminoethylchlorid, welcher bei der Herstellung von Bis[beta-(N,N- dimethylamino)ethyl]ether verwendet wird, ist eine instabile Flüssigkeit und ist ebenfalls ein Blasen ziehendes Mittel (vesicant), welches eine besondere Handhabung erfordert.
  • Das US-Patent Nr. 3 957 875 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Bis[beta-(N,N- dimethylamino)ethyl]ether durch die Umsetzung von Trimethylamin mit Bis[2-(N,N- dimethylamino)ethoxyl]ethanol in Gegenwart eines Nickel-Katalysators. Allerdings macht das Verfahren die Verwendung eines teuren Hochdruck-Reaktors erforderlich und liefert Produktausbeuten, die noch Raum zur Verbesserung lassen.
  • Das US-Patent Nr. 4 177 212 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Bis[2-(N,N- dialkylamino)alkyl]ether der Formel (R&sub2;NR')&sub2;O, worin R eine Methyl- oder Ethylgruppe und R' eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen sind. Dieses Verfahren wird durch eine zweistutige "Ein-Topf"-Reaktion ausgeführt, welche eine aus Sulforylchlorid Thionylchlorid und Chlorsulfonsäure gewählte chlorhaltige Verbindung zusammen mit R&sub2;NR'ONa als Reaktanten, worin R und R'die obige Bedeutung haben, anwendet. Allerdings weist dieses Verfahren Nachteile auf, einschließlich mit dem Nebenprodukt Natriumchlorid verbundene Entsorgungsprobleme und der speziellen Handhabung, die für chlorhaltigen Verbindungen notwendig ist.
  • Das US-Patent Nr. 4 247 482 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Bis[2-(N,N- dialkylamino)alkyl]ether der Formel (R&sub2;NR')&sub2;O, worin R eine Methyl- oder Ethylgruppe und R' eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Dieses Verfahren wird mittels einer zweistufigen, vorzugsweise "Ein-Topf"-, Reaktion ausgeführt, die SO&sub3; -Dampf und R&sub2;NR'ONa als Reaktanten anwendet. worin R und R' obige Bedeutung haben. Allerdings weist dieses Verfahren Nachteile auf, einschließlich mit dem Nebenprodukt Natriumsulfat verbundene Entsorgungsprobleme und der Notwendigkeit, relativ teure korrosionsbeständige Gerätschaft aufgrund der Gegenwart von SO&sub3;-Dampf in der Reaktionsmischung zu verwenden.
  • Das US-Patent Nr. 2 69 1 017 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Bis-aminoalkylcarbonat-Derivaten. Das Beispiel 1 davon zeigt die Herstellung von Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]carbonat durch die Umsetzung von Diethylcarbonat und 2-(N,N-Dimethylamino)ethanol in Gegenwart von Kaliumcarbonat bei erhöhter Temperatur.
  • Demzufolge ist es wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von Aminoethern, insbesondere Bis[2-(N,N-dialkylamino)alkyl]ether, einschießlich Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether, bereitzustellen welche nicht die mit den oben erwähnten Verfahren verbundenen Nachteile besitzen.
    • Offenbarung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoethern, welches das Kontaktieren eines carboxylierten Aminothers mit einem Metalloxid-Katalysators unter Bedingungen umfaßt, die zur Herstellung des Aminoethers wirksam sind.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Aminoethern, welches das Kontaktieren einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem CO&sub2;-Synthon, welches eine Verbindung der Formel R&sub4;C(O)R&sub5; oder R&sub4;S(O)R&sub5; ist. worin R&sub4; Wasserstoff, Halogen, Amino, Hydroxyl oder der Rest einer organischen Verbindung ist und R&sub5; Amino, Hydroxyl oder der Rest einer organischen Verbindung ist, in Gegenwart eines Metalloxid- Katalysators unter Bedingungen, die zur Herstellung des Aminoethers wirksam sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der aktiven wassertoffhaltigen Verbindung und des CO&sub2;- Synthons Stickstoff enthält.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Aminoethern, welches folgendes umfaßt: (i) das Kontaktieren einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem CO&sub2;-Synthon, welches eine Verbindung der Formel R&sub4;C(O)R&sub5; oder R&sub4;S(O)R&sub5; ist, worin R&sub5; Wasserstoff, Halogen, Amino, Hydroxyl oder der Rest einer organischen Verbindung ist und R&sub5; Amino, Hydroxyl oder der Rest einer organischen Verbindung ist, unter Bediugungen, die zur Herstellung eines carboxylierten Aminoethers wirksam sind, und (ii) das Kontaktieren des carboxylierten Aminoethers mit einem Metalloxid-Katalysator unter Bediugnngen, die zur Herstellung des Aminoethers wirksam sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eines der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung und des CO&sub2;-Synthons Stickstoff enthält.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Bis[2-(N,N-dialkylamino)alkyl]ethern, welches das Kontaktieren eines Bis[2-(N,N-dialkylamino)alkyl]carbonat mit einem Metalloxid-Katalysator unter Bedingungen umfaßt, die zur Herstellung des Bis[2-(N,N- dialkylamino)-alkyl]ethers wirksam sind.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Bis[2-(N,N-dialkylamino)alkyl]ethern, welches das Kontaktieren eines 2-(N,N-dialkylamino)alkanols mit einem Dialkylcarbonat in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators unter Bedingungen umfaßt, die zur Herstellung des Bis[2-(N,N-dialkylamino)-alkyl]ethers wirksam sind.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Bis[2-(N,N-dialkylamino)- alkyl]ethern, welches (i) das Kontaktieren eines 2-(N,N-dialkylamino)alkanols mit einem Dialkylcarbonat unter Bedingungen, die zur Herstellung eines Bis[2-(N,N- dialkylamino)alkyl]carbonat wirksam sind, und (ii) das Kontaktieren des Bis[2-(N,N- dialkylamino)alkyl]carbonat mit einem Metalloxid-Katalysator unter Bediugungen, die zur Herstellung des Bis[2-(N,N-dialkylamino)alkyl]ethers wirksam sind, umfaßt.
  • Viele der Aminoether, insbesondere die Bis[2-(N,N-dialkylamino)alkyl]ether, die gemäß der Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, sind für eine Vielzahl von Anwendungen, wie als Katalysatoren bei der Herstellung zellulärer Polyurethane, anwendbar. Ein solcher Katalysator, Bis[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]ether, ist besonders bei der Herstellung von flexiblem Polyurethanschaum brauchbar. Andere Anwendungen schließen zum Beispiel Sauergas, Wasch- bzw. Scheuermittel, landwirtschaftliche Formulierungen, pharmazeutische Formulierungen, komplexierende Mittel und dergleichen ein.
  • Für die Zwecke der Erfindung werden die chemischen Elemente gemäß dem Periodensystem der Elemente, CAS-Version, Handbook of Chemistry and Physics, 67. Ausgabe, 1986-87, im Umschlag, angegeben. Außerdem schließen die Metalloxide der Gruppe IIIB die Lanthanide und Actinide zum Zweck dieser Erfindung ein. Wie hierin verwendet, schließt der Begriff "Oxid" Oxide, Hydroxide und/oder Mischungen davon ein. Außerdem schließt der hierin verwendete Begriff "CO&sub2;-Synthon" SO&sub2;-Synthone, wie schwefelhaltige Säuren und Ester schwelelhakiger Säuren, ein. Schwefelanaloga von Aminoethern, d.h. Aminothioether, werden ebenfalls von dieser Erfindung umfaßt.
    • Genaue Beschreibung
  • Wie oben angegeben, betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aminoethern, welches das Kontaktieren eines carboxylierten Aminoethers mit einem Metalloxid-Katalysator unter Bedingungen umfaßt, die zur Herstellung des Aminoethers wirksam sind.
  • Wie außerdem oben angegeben betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aminoethern, welches das Kontaktieren einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem CO&sub2;-Synthon welches eine Verbindung der Formel R&sub4;C(O)R&sub5; oder R&sub4;S(O)R&sub5; ist, worin R&sub4; Wasserstoff Halogen, Amino, Hydroxyl oder der Rest einer organischen Verbindung ist und R&sub5; Amino, Hydroxyl oder der Rest einer organischen Verbindung ist. in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators unter Bedingungen umfaßt, die zur Herstellung des Aminoethers wirksam sind, vorausgesetzt, daß einer der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung und des CO&sub2;&submin;Synthon Stickstoff enthält.
  • Wie außerdem oben stehend angegeben, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aminoethern, welches (i) das Kontaktieren einer aktiven Wasserstoff enthaftenden Verbindung mit einem CO&sub2;-Synthon, welches eine Verbindung der Formel R&sub4;C(O)R&sub5; oder R&sub4;S(O)R&sub5; ist, worin R&sub4; Wasserstoff Halogen, Amino, Hydroxyl oder der Rest einer organischen Verbindung ist und R&sub5; Amino, Hydroxyl oder der Rest einer organischen Verbindung ist, unter Bedingungen. die zur Herstellung eines carboxylierten Aminoethers wirksam sind, und (ii) das Kontaktieren des carboxylierten Aminoethers mit einem Metalloxid- Katalysator unter Bediugungen, die zur Herstellung des Aminoethers wirksam sind, umfaßt, vorausgesetzt, daß eine der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung und des CO&sub2;- Synthons Stickstoff enthält.
  • Wie außerdem weiterhin oben angegeben wurde, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Bis[2-(N,N-dialkylamino)alkyl]ethern, welches das Kontaktieren eines Bis[2- (N,N-dialkylamino)alkyl]carbonats mit einem Metalloxid-Katalysator unter Bedingungen umfaßt, die zur Herstellung des Bis[2-(N,N-dialkylamino)alkyl]ethers wirksam sind.
  • Wie darüber hinaus oben angegeben, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Bis[2-(N,N-dialkylamino)alkyl]ethern, welches das Kontaktieren eines 2-(N,N-dialkylamino)alkanols mit einem Dialkylcarbonat in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators unter Bedingungen umfaßt, die zur Herstellung des Bis[2-(N,N-dialkylamino)alkyl]ethers wirksam sind.
  • Wie weiterhin oben angegeben wurde, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Bis[2-(N,N-dialkylamino)alkyl]ethern, welches (i) das Kontaktieren eines 2-[N,N-dialkylamino)alkanols mit einem Dialkylcarbonat unter Bedingungen, die zur Herstellung eines Bis[2- (N,N-dialkylamino)alkyl]carbonats wirksam sind, und (ii) das Kontaktieren des Bis[2-(N,N- dialkylamino)alkyl]carbonats mit einem Metalloxid-Katalysator unter Bedingungen die zur Herstellung des Bis[2-(N,N-dialkylamino)alkyl]ethers wirksam sind, umfaßt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ethern, welches das Kontaktieren des Bis[2- (N,N-dimethylamino)ethyl]carbonats mit einem Magnesium: Aluminium-Mischmetalloxidkatalysator unter Bedingungen umfaßt, die zur Herstellung des Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ethers wirksam sind.
  • Gemäß anderen bevorzugten Ausführungsform, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether, welches das Kontaktieren von 2-(N,N- dimethylamino)ethanol mit Diethylcarbonat in Gegenwart eines Magnesium:Aluminium- Mischmetalloxidkatalysators unter Bediugungen umfaßt, die zur Herstellung von Bis[2-(N,N- dimethylamino)ethyl]ether wirksam sind.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether, welches (i) das Kontaktieren von 2- (N,N-dimethylamino)ethanol mit Diethylcarbonat unter Bedingungen, die zur Herstellung von Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]carbonat wirksam sind, und (ii) das Kontaktieren von Bis[2- (N,N-dimethylamino)ethyl]carbonat mit einem Magnesium: Aluminium-Mischmetalloxidkatalysator unter Bedingungen, die zur Herstellung von Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether wirksam sind, umfaßt.
  • Wenn eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung und ein CO&sub2;-Synthon als Ausgangsmaterialien angewandt werden, wird angenommen, daß eine Umesterungsreaktion gefolgt von einer Decarboxylierungsreaktion auftritt, wodurch das gewünschte Aminoether-Produkt entsteht. Der genaue Reaktionsmechanismus ist noch nicht vollständig erkannt, was jedoch bekannt ist, ist daß eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung als Ausgangsmaterial und ein CO&sub2;-Synthon als Ausgangsmaterial in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators unter hierin beschriebenen Bedingungen kontaktiert werden konnen, um ein Aminoether Produkt bereitzustellen. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß ein carboxyiierter Aminoether mit einem Metalloxid-Katalysator unter hier beschriebenen Bedingungen kontaktiert werden kann, um ein Aminoether-Produkt bereitzustellen
  • Der Schritt (i) bestimmter Verfahren dieser Erfindung kann im allgemeinen als Umesterungsreaktion bezeichnet werden. Jedweder geeignete Umesterungskatalysator kann in Schritt (i) angewandt werden. Solche Umesterungskatalysatoren sind bekannt und schließen z.B. basische Metalloxide, Alkoxide und andere basischen Metallsalze wie Kaliumcarbonat, Natrium-2- dimethylaminoethoxid und dergleichen ein. Andere geeignete Umesterungskatalysatoren schließen z.B. Brönsted-Säuren wie Schwefelsäure und Lewis-Säuren wie Aluminiumtriisopropoxid ein. Wie nachfolgend in bezug auf den Decarboxylierungskatalysator diskutiert, kann der in dieser Erfindung angewandte Umesterungskatalysator ebenfalls (einen) Träger, (ein) Bindemittel oder andere Additive enthalten. um den Katalysator zu stabilisieren oder in anderer Weise bei der Bildung des Katalysators zu helfen. Sowohl homogene als auch heterogene Katalysatoren können in der Reaktion des Schrittes (i) verwendet werden. Die Menge des in Schritt (i) verwendeten Umesterungskatalysators hängt von dem bestimmten angewandten Katalysator ab und kann im Bereich von 0,01 Gew.-% oder weniger bis 10 Gew.-% oder mehr des Gesamtgewichts der Augangsmaterialien reichen.
  • Geeignete aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen als Ausgangsmaterialien, die bei der Umesterungsreaktion des Schrittes (i) umgewandeft können, schließen jedwede zulässige substituierte oder unsubstituierte, aktiven Wasserstoff enthaltende, organische Verbindung bzw. Verbindungen ein. Veranschaulichende aktiven Wasserstoff enthaltende Ausgangsmaterialverbindungen, die bei dieser Erfindung anwendbar sind, schließen z.B. substituierte und unsubstituierte Alkohole, Phenole, Carbonsäure, Amine und dergleichen ein. Bevorzugte aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen besitzen mindestens ein Stickstoffatom. Das Molverhältnis von der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung zum CO&sub2;-Synthon ist nicht in kritischer Weise eingeschränkt und kann zwischen 0,05:1 oder weniger und 50:1 oder mehr, vorzugsweise zwischen 0,1:1 und 10:1, liegen.
  • Geeignete aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen schließen substituierte und unsubstituierte Alkohole (ein-, zwei- und mehrwertige Alkohole), Phenole, Carbonsäuren (Mono-, Di- und Polysäuren) und Amine (primäre und sekundäre) ein. Andere geeignete aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen schließen substituierte und unsubstituierte Thiophenole Mercaptane, Amide und dergleichen ein. Häufig enthalten die organischen Verbindungen 1 Kohlenstoffatom bis 100 oder 150 Kohlenstoffatome (im Falle von Polyol- Polymeren) und können aliphatische und/oder aromatische Strukturen enthalten. Am häufigsten werden die organischen Verbindungen aus der Gruppe von ein-, zwei- und dreiwertigen Alkoholen mit einem 1 bis 30 Kohlenstoffatomen gewählt. Die organischen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffen können das Produkt von Hydroformylierungs- /Hydrierungs-Reaktionen sein.
  • Geeignete Alkohole schließen primäre und sekundäre, einwertige Alkohole ein, welche geradkettig oder verzweigtkettig sind, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Isopropylalkohol 2-Ehylhexanol, sec-Butanol, Isobutanol 2-Pentanol, 3-Pentanol und Isodecanol. Besonders geeignete Alkohle sind lineare und verzweigte, primäre Alkohle (einschließlich Mischungen), wie sie durch die "Oxo"- Reaktion von C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;- Olefinen erzeugt werden. Die Alkohole können ebenfalls cycloaliphatisch sein, wie Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol, Cyclooctanol, und sie können genauso durch Aromaten substituierte aliphatische Alkohole sein, wie Benzylalkohol, Phenylethylalkohol und Phenylpropylalkohol. Andere aliphatische Strukturen schließen 2- Methoxyethanol und dergleichen ein.
  • Phenole schließen Alkylphenole bis zu 30 Kohlenstoffatomen ein, wie p-Methylphenol, p- Ethylphenol, p-Butylphenol, p-Heptylphenol, p-Nonylphenol, Dinonylphenol und p-Decylphenol. Die aromatischen Reste können andere Substituenten wie Halogenatome enthalten.
  • Alkohole (Polyole) mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen, z.B. zwei bis sechs Hydroxylgruppen, und 2 bis 30 Kohlenstoffatomen schließen folgende ein: Glycole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Pentylenglycol, Hexylenglycol, Neopentylenglycol, Decylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und Dipropylenglycol. Andere Polyole schließen Glycerin, 1,3-Propandiol, Pentaerythritol, Galactitol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Trimethylolethan und Trimethylolpropan ein.
  • Carbonsäure schließen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valerinsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure ein. Andere Carbonsäure schließen Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Toluylsäure, Chlorbenzoesäure, Brombenzoesäure, Nitrobenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Salicylsäure, Hydroxybenzoesäure, Anthranilsäure, Aminobenzoesäure, Methoxybenzoesäure und dergleichen ein.
  • Amine schließen Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, n-Propylamin Di-n- propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Cyclohexylamin, Piperazin, Benzylamin, Phenylethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Aminoethylethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin, ein Andere Amine schließen Anilin Methylanilin, Toluidin, Anisidin, Chloranilin, Bromanilin. Nitroanilin, Diphenylamine Phenylendiamin, Bezidin, Aminobenzoesäure, Sulfanilsäure und Sulfanilamid ein. Noch weitere Amine schließen Acetanilid, Benzanilid, Aceto-Toluidid, Nitroacetanilid und dergleichen ein.
  • Bevorzugte aktiven Wasserstoff enthaltende Ausgangsmaterialien, welche bei der Umesterungsreaktion in Schritt (i) angewandt werden können, schließen Alkanolamine ein, wie jene die durch die Formel ROH umfaßt sind, worin R der Rest einer organischen stickstoffhaltigen Verbindung ist. Bevorzugte Alkanolamin-Ausgangsmaterialien schließen 2- (N,N-dialkylamino)alkanole ein, wie jene, die durch die Formel R&sub1;R&sub2;NR&sub3;OH angegeben sind, worin R&sub1; eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, R&sub2; eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, und R&sub3; eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
  • Erläuternd für bevorzugte aktiven Wasserstoff enthaltende Ausgangsmaterialien, die bei der Erfindung anwendbar sind, schließen z.B.
  • 2-(N,N-Dimethylamino)ethanol,
  • 2-(N,N-Diethylamino)ethanol
  • 1-(N,N-Dimethylamino)-2-propanol,
  • 4-(2-Hydroxyethyl)piperazin, Morpholin,
  • 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin, Diethylenglycol,
  • N,N-Dimethylaminoethoxyethanol,
  • Bis(2-aminoethyl)ether und dergleichen ein.
  • Geeignete CO&sub2;-Synthon-Ausgangsmaterialien die bei der Umesterungsreaktion in Schritt (i) angewandt werden können, schließen jedwede zulässigen substituierten oder unsubstituierten carboxylhaltigen Verbindung(en) oder carbonylhaltige Verbindung(en) ein, welche in der Lage sind, mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung unter den hierin beschriebenen chemischen Prozeßbedingungen zu reagieren, und sie werden durch die Formeln R&sub4;C(O)R&sub5; oder R&sub4;S(O)R&sub5; beschrieben, worin R&sub4; Wasserstoff, Halogen, Amino, Hydroxyl oder der Rest einer organischen Verbindung ist, und R&sub5; Amino, Hydroxyl oder der Rest einer organischen Verbindung ist. Erläuternde CO&sub2;-Synthone schließen z.B. substituierte und unsubstituierte Carbonate, Chlorcarbonate, Carbonsäuren, Carbamate, Carbaminsäuren, Oxalate, 2- Oxazolidinone, Harnstoffe, Ester, Phosgen, Chlorformiate, Kohlendioxid, Orthocarboxylate, Schwefelsäuren, Schwefelsäureester und dergleichen ein. Zum Zwecke dieser Erfindung wird Kohlenmonoxid ebenfalls als ein CO&sub2;-Synthon für geeignete oxidative Carbonylierungsreaktionen angesehen. Bevorzugte CO&sub2;-Synthone schließen z.B Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat. 2-Oxazolidinon, Ethylensulfit, Harnstoff, Phosgen, N,N,N',N'-tetramethylharnstoff und dergleichen ein. Die Verwendung von in situ hergestellten CO&sub2;-Synthonen, wie die Reaktion von Ethylencarbonat und Monoethanolamin zur Erzeugung von 2-Oxazolidinon. ist im Umfang dieser Erfindung eingeschlossen.
  • Wie obenstehend angegeben, können R&sub4; und R&sub5; Reste einer organischen Verbindung sein. Erläuterte Reste organischer Verbindungen schließen z.B. Alkyl, Aryl, Alkylamino, Arylamino, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Alkyloxy, Aryloxy, Cycloalkyloxy, Heterocycloalkyloxy, Alkyloxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Cycloalkyloxycarbonyl, Heterocycloalkyloxycarbonyl, Hydroxycarbonyl und dergleichen ein. Um das durch die obige Formel angegebene CO&sub2;- Synthon weiter zu definieren, können die R&sub4;- und R&sub5;-Substituenten zusammen einen Cycloalkylring oder einen Heterocycloalkylring ausbilden, welcher substituiert oder unsubstituiert sein kann. Die R&sub4;C(O)R&sub5;-Formel soll ebenfalls Kohlendioxid und Kohlenmonoxid umfassen.
  • Die Umesterungsreaktion des Schrittes (i) kann über einen weiten Druckbereich von atmosphärischen oder subatmosphärischen Drücken bis hin zu überatmosphärischen Drücken durchgeführt werden. Allerdings konnte nicht festgestellt werden, daß die Anwendung sehr hoher Drücke zu signifikanten Vorteilen führen, sondern sie erhöhen vielmehr die Ausrüstungskosten. Ferner ist es bevorzugt, die Reaktion des Schrittes (i) bei einem verminderten Druck von 133 Pa (1mm Hg) bis weniger als 0,1MPa (760 mm Hg) durchzuführen. Die Umesterungsreaktion des Schrittes (i) wird bevorzugterweise in flüssigen oder in dampfförmigen Zustand oder in einer Mischung davon durchgeführt.
  • Die Temperatur der Umesterungsreaktion des Schrittes (i) kann von Umgebungstemperatur bis zu 300 ºC betragen. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur bei 40 ºC bis 200 ºC, und am meisten bevorzugt bei 60 ºC bis 150 ºC.
  • Geeignete durch die Umesterungsreaktion in Schritt (i) hergestellte carboxylierte Aminether schließen jedwede zulässige substituierte oder unsubstituierte, carboxylhaltige Aminetherverbindungen ein, welche in der Lage sind, Kohlendioxid unter den hierin beschriebenen Verfahrensbedingungen zu eliminieren, z.B Ester, Carbonate, Carbamate und dergleichen, wie jene, die durch die Formeln ROC(O)OR&sub4;, ROC(O)OR&sub5;, ROC(O)OC(O)OR&sub4;, ROC(O)OC(O)OR&sub5; und dergleichen umfaßt sind, worin R, R&sub4;, und R&sub5; wie obenstehend definiert sind. Es versteht sich, daß die R- und R&sub4;- Substimenten zusammen und die R- und die R&sub5;-Substituenten zusammen eine Heterocycloalkylring vervollständigen können, welcher substituiert oder unsubstituiert sein kann.
  • Bevorzugte carboxylierte Aminether schließen Bis[2-(N,N-dialkylamino)alkyl]carbonate ein. wie jene, die durch die Formel R&sub1;R&sub2;NR&sub3;OC(O)OR&sub3;NR&sub2;R&sub1; umfaßt sind, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; wie obenstehend definiert sind.
  • Andere bevorzugte carboxylierte, durch die Umesterungsreaktion im Schritt (i) hergestellte Aminoether schließen jene ein, die durch die Formeln R&sub1;R&sub2;NR&sub3;OC(O)OR&sub4; oder R&sub1;R&sub2;NR&sub3;OC(O)OR&sub5; umfaßt sind, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, und R&sub5; obige Bedeutung besitzen. In der Erfindung anwendbare, erläuternde carboxylierte Aminoether sind z. B.
  • Bis[2-(N,N-dlmethylamino)ethyl]carbonat,
  • Bis[2-(N,N-dimethylamino)-1-methylethyl]carbonat,
  • Bis[2-(N,N-dimethylamino)propylcarbonat,
  • Bis[3-(N,N-dimethylamino)propylcarbonat,
  • Bis[2-(N,N-diethylamino)ethyl]carbonat,
  • Bis[2-(N,N-diethylamino)-1-methylethyl]carbonat,
  • Bis[2-(N,N-diethylamino)propyl]carbonat,
  • Bis(2-N-morpholinoethyl)carbonat,
  • 2-(N,N-dimethylamino)ethylethylcarbonat,
  • [2-(2'-dimethylamino)ethyl]N,N-dimethylcarbonat,
  • 4-(2-hydroxyethyl)morpholinmethylcarbonat,
  • (2-dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropyl)-carbonat und dergleichen ein. Das bevorzugte Bis[2-(N,N-dialkylamino)alkyl]carbonat ist Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]carbonat. Das US-Patent Nr. 2 691 017, dessen Beschreibung hier durch den Bezug darauf einbezogen ist, offenbart Bis[2-(N,N-dialkylamino)alkyl]carbonate, welche in Schritt (ii) bei bestimmten Verfahren dieser Erfindung angewandt werden können. Die Menge(n) (des) der carboxylierten Aminoether(s), die in Schritt (ii) angewandt wird, hängt von der Menge des angewandten Metalloxid-Katalysators ab.
  • Die durch die Umesterungsreaktion in Schritt (i) hergestellten carboxylieten Aminoether können vor der Decarboxylierungsreaktion in Schritt (ii) eine oder mehrere Umesterungen erfahren haben. Z.B. kann eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, die sich von der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung als Ausgangsmaterial unterscheidet, mit dem ursprünglich hergestellten carboxylierten Aminoether unter Bedingungen umgesetzt werden, die wirksam sind, um einen anderen carboxylierten Aminoether herzustellen. Geeignete aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen schließen jene ein, die von der Formel R&sub4;OH umfaßt sind, worin R&sub4; der Rest einer organischen, stickstoffhaltigen Verbindung ist. Diese Erfindung soll in keiner Weise durch die Umesterungsreaktion in Schritt (i) beschränkt sein.
  • Der carboxylierte Aminoether und die Aminoether, hergestellt gemäß dieser Erfindung, können entweder symmetrisch und unsymmetrisch sein. Für die Herstellung von carboxylierten Aminoethern und Aminoethern mit symmetrischer Konfiguration ist es bevorzugt, ein Alkylencarbonat, z.B., Ethylencarbonat, als CO&sub2;-Synthon-Ausgangsmaterial oder einen molaren Überschuß einer beliebigen aktiven wasserstoffenthaltende Ausgangsmaterialverbindung mit jedwedem CO&sub2;-Synthon-Ausgangsmaterial, z.B. ein molares Verhältnis von der aktiven wasserstoffenthaltenden Verbindung zum CO&sub2;-Synthon von 3:1 bis 10:1, zu verwenden. Für die Herstellung von carboxylierten Aminoethern und Aminoethern mit unsymmetrischer Konfiguration ist es bevorzugt, ein CO&sub2;-Synthon-Ausgangsmatieral zu verwenden, das kein Alkylencarbonat ist, z.B. Dimethylcarbonat oder eine äquimolare Menge oder einen molaren Überschuß eines CO&sub2;-Synthon-Ausgangsmaterial mit jedweder aktiven Wasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterialverbindung, z.B. ein molares Verhältnis von aktiver Wasserstoff enthaltenden Verbindung zum CO&sub2;-Synthon von 0.1:1 bis 1:1 zu verwenden.
  • Der Schritt (ii) bestimmter Verfahren dieser Erfindung kann allgemein als Decarboxylierungsreaktion bezeichnet werden. Geeignete Decarboxylierungskatalysatoren, welche in Schritt (ii) angewandt werden können, schließen ein oder mehrere Metalloxide ein. Ein Magnesium: Aluminium-Mischmetalloxid ist ein bevorzugter Metalloxid-Katalysator, wie untenstehend vollständig ausgeführt wird. Sowohl homogene als auch heterogene Katalysatoren können in der Reaktion von Schritt (ii) angewandt werden. Die Menge des angewandten Decarboxylierungskatalysators in Schritt (i) ist nicht in enger Weise kritisch und hängt davon ab, ob Schritt (i) satzweise oder kontinuierlich ausgeführt wird. Wenn er satzweise durchgeführt wird, kann der Katalysator im Bereich von 0.01 Gew.-% oder weniger bis 10 Gew.-% oder mehr des Gesamtgewichtes der Ausgangsmaterialien angewandt werden. Wenn kontinuierlich, dann wird im allgemeinen ein Festbett angewandt.
  • Geeignet Decarboxylierungskatalysatoren zur Verwendung bei dem Verfahren dieser Erfindung umfassen ein oder mehrere Metalloxide, vorzugsweise zwei oder mehrere Metalloxide enthaltende Mischmetalloxid. Erläuternde Beispiele solcher Metalloxide schließen z.B. eines oder mehrere der folgenden ein: Metalloxide der Gruppe IA, Metalloxide der Gruppe IIA, Metalloxide der Gruppe IIIB (einschließlich Lanthanide und Actinide), Metalloxide der Gruppe IVB, Metalloxide der Gruppe VB, Metalloxide der Gruppe VIB, Metalloxide der Gruppe VIIB, Metalloxide der Gruppe VIII, Metalloxide der Gruppe IB, Metalloxide der Gruppe IIB. Metalloxide der Gruppe IIIA, Metalloxide der Gruppe IVA, Metalloxide der Gruppe VA oder Metalloxide der Gruppe VIA. Bestimmte dieser Metalloxide können ebenfalls als Umesterungskatalysatoren gemäß der Erfindung verwendet werden. wie Metalloxide der Gruppe IIA und IIIA. Bevorzugte Metalloxide und Mischmetalloxide sind amphoter oder basisch. Bevorzugte Metalloxide, welche als Decarboxylierungskatalysatoren verwendet werden können, schließen z.B. ein oder mehrere Oxide von Magnesium, Aluminium, Calcium, Strontium, Gallium, Beryillum, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Lutetium, Ytterbium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink, Silber, Cadmium, Bor, Indium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Bismut ein.
  • Die Metalloxide der Gruppe IIA wie Magnesiumoxid und Calciumoxid und die Metalloxide der Gruppe IIIA wie Aluminiumoxid und Galliumoxid sind bevorzugte Mischmetalloxide zur Verwendung in dieser Erfindung. Für Mischmetalloxide, in welchen mindestens eines der Metalle Magnesium ist, können geeignete Metalle in Verbindung mit Magnesium z.B. eines oder mehrere der folgenden einschließen: Metalle der Gruppe IIIA wie Bor, Aluminium, Gallium und Indium, Metalle der Gruppe IIIB wie Scandium, Yttrium, und Lanthan, einschließlich der Lanthanide, Metalle der Gruppe VB wie Niob und Tantal, Metalle der Gruppe VIB wie Chrom, Molybdän und Wolfram, Metalle der Gruppe VIII wie Eisen, Cobalt und Nickel Metalle der Gruppe IIB wie Zink und Cadmium, Metalle der Gruppe IVA wie Silicium, Germanium, Zinn und Blei, Metalle der Gruppe VA wie Arsen, Antimon und Bismut und Metalle der Gruppe IVB wie Zirconium und Hafnium. Für Mischmetalloxide, in welchen mindestens eines der Metalle Calcium ist, schließen geeignete Metalle in Verbindung mit Calcium z.B. eines oder mehrere der folgenden ein: Metalle der Gruppe IIIA wie Bor, Aluminium, Gallium und Indium, Metalle der Gruppe IVA wie Silicium, Germanium, Zinn und Blei, Metalle der Gruppe VB wie Niob und Tantal, und Metalle der Gruppe VIB wie Chrom, Molybdän und Wolfiam.
  • Für Mischmetalloxide erläuternd, welche als Decarboxylierungskatalysatoren verwendet werden können, sind folgende z.B. eingeschlossen:
  • und dergleichen. Andere geeignete innerhalb des Umfangs der Erfindung liegende Mischmetalloxide sind von Tanabe et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, Band 47(5), Seite 1064 - 1066 (1974) beschrieben.
  • Die hierin beschriebenen Metalloxide, welche als Decarboxylierungskatalysatoren verwendet werden können, können dazu beitragen, um Selektivität und/oder katalytische Aktivität der Reaktion und/oder Stabilität des Katalysators herbeizuführen. Wie nachfolgend diskutiert, kann der bei dieser Erfindung angewandte Decarboxylierungskatalysator ebenfalls (einen) Träger, (ein) Bindungsmittel oder andere Zusatzstoffe enthalten, um den Katalysator zu stabilisieren oder in andere Weise bei der Herstellung des Katalysators zu helfen.
  • Die ein oder mehrere Metalloxide enthaltenden Decarboxylierungskatalysatoren können auf eine Vielzahl von Wegen hergestellt werden. Z.B. kann das eine oder können die Metalloxide durch Metallsalze geliefert werden, welche entweder erhitzt oder precipitiert werden können, um die Metalloxide zu bilden. Ebenfalls können ein oder mehrere Metalloxide als partielles Kondensat auf einem Träger, wie Siliciumdioxid oder alpha-, beta- oder gamma- Aluminiumoxid, Siliciumcarbid und dergleichen, bereitgestellt, und dann durch Erhitzen kondensiert werden. um die Polymerisation zu der gewünschten Oxidform zu bewirken. Das eine oder mehrere Metalloxide können aus hydrolysierbaren Monomeren zum gewünschten Oxid oder zu den gewünschten Oxiden kondensiert werden, um dadurch Oxidpulver zu bilden, welche daraufhin in Gegenwart eines Kondensationskatalysators zusammengedrückt werden können, um Pellets und größere Strukturen des Metalloxid Decarboxyherungskatalysators zu bilden. Eine Mischung der Pulver und des Kondensationskatalysators kann zu einer formbaren Paste geformt werden, welche gemäß herkömmlicher Verfahren extrudiert und zu Pellets geschnitten werden kann. Das Extrudat kann anschließend gebrannt werden, um den Kondensationskatalysator zu härten und die Struktur zu festigen. Das geschnittene Extrudat kann mit einem Trägermaterial wie eines der oben charakterisierten, vermischt werden und die Mischung gebrannt werden, um den Metalloxidkatalysator mit dem Träger zu verschmelzen.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden ein Magnesiumsalz, z.B. Magnesiumnitrat, und ein Aluminium Salz, z.B. Aluminiumnitrat, unter Verwendung von Ammoniumhydroxid precipitiert. Das Material wird dann mit entionisierten Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 350ºC bis 450ºC calciniert. um den gewünschten Magnesium: Aluminium-Mischmetalloxidkatalysator zu erzeugen.
  • Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden ein Magnesiumoxid, z.B. Magnesiumcarbonathydroxidpentahydrat, und ein Aluminiumoxid, z.B. Alumiumhydroxidhydrat, entionisiertem Wasser hinzugesetzt und gründlich vermischt, um eine Paste zu bilden. Die Paste wird dann bei einer Temperatur von 350ºC bis 450ºC calciniert, um den gewünschten Magnesium:Aluminium-Mischmetalloxidkatalysator zu erzeugen.
  • Eine bevorzugte Katalysatorstruktur umfaßt ein Gruppe IIA- und IIIA-Mischmetalioxid mit einem Oberflächenbereich von mindestens 100 m²/g, welches an einem Trägermaterial gebunden sein kann oder auch nicht. Die in Decarboxylierungskatalysatoren auf einem Träger besitzen vorzugsweise einen Oberflächenbereich von mehr als 20m²/g, bis mehr als 260m²/g oder mehr, in Abhängigkeit von den verwendeten Metalloxiden. Bei dem Magnesium :-Aluminium-Oxiden kann der Oberflächenbereich größer als 50m²/g bis 260m²/g und weiter bevorzugt mehr als 100m²/g bis 260m²/g betragen, bestimmt gemäß der Ein-Punkt-N&sub2;-Methode.
  • Der Begriff "Träger" wie er hierin und in den Ansprüchen verwendet wird, steht für eine feste Struktur, welche die katalytischen Eigenschaften des Katalysators nicht nachteilig beeinflußt und gegenüber dem Reaktionsmedium mindestens genauso stabil wie der Katalysator ist. Der Träger kann als Decarboxylierungskatalysator fungieren, unabhängig von dem hierin verwendeten Metalloxid-Katalysator, obgleich er bezüglich der Reaktion eine geringere katalytische Aktivität besitzen kann. Der Träger kann im Zusammenspiel mit dem Katalysator wirken, um die Reaktion zu mäßigen. Einige Träger können zur Selektivität der Reaktion beisteuern. Die Katalysatorstruktur kann 2 bis 60 Gew.-% oder mehr des Trägers, stärker bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% des Trägers, beinhalten, wobei der Rest das Metalloxid bzw. die Metalloxide ist. Eingeschlossen im Gewicht des Trägers ist das Gewicht jedwedes Bindemittels wie Phosphate, Sulfate, Silicate, Fluoride und dergleichen und jedweden weiteren Zusatzstoffes, der vorliegt, um den Katalysator zu stabilisieren oder in irgendeiner anderen Weise bei der Herstellung des Katalysators zu helfen. Der Träger kann aus Teilchen bestehen, die genauso oder größer als die Katalysatorkomponente sind und mit Hilfe eines Bindemediums am Decarboxylierungskatalysator "geklebt" sind.
  • Der Träger kann eine seperate Phase bei dem Verfahren der Extrudierung der katalytischen Struktur ausbilden. Bei dieser Ausführungsform wird das den Träger bildenden Material vorzugsweise als eine Paste, mit einer Paste des Decarboxylierungskatalysators oder einem partiellen Kondensat davon vermischt. Die Paste kann die Oxidformen des Trägers und des Decarboxylierungskatalysators, jeweils mit Wasser vermischt, und/oder Bindemittel beinhalten. Die Extrudatemischung wird durch ein Werkzeug mit mehreren Öffnungen geführt und zu Pellets gewünschter Größe gehackt. Die Teilchen können Doughhut-förmig, sphärisch und dergleichen sein. Dann werden die Teilchen calciniert. um sie zu trocknen und jedwede Kondensationsreaktion im Träger und/oder des Metalloxid-Decarboxylierungskatalysators abzuschließen.
  • Eine bevorzugte Gruppe an Mischmetalloxid-Katalysatoren zur Verwendung in dieser Erfindung schließt folgende Formel ein:
  • worin M mindestens ein zweiwertiges Metall-Kation ist, Q mindestens ein dreiwertiges Metall- Kation ist: und A mindestens ein eine Valenz (n&supmin;) bereitsstellendes Anion ist, worin n mindestens 1, z.B. zwischen 1 und 4 und am häufigsten zwischen 1 und 3 ist, und worin A eine positive Zahl ist, M, Q, und A in einem Verhältnis vorliegen. so daß x/y eine Zahl ist, die gleich oder größer als 1 ist, z einen Wert von über Null hat und 2x+3y-nz eine positive Zahl ist. M, Q und A können so gewählt werden, daß sie eine geschichtete Struktur bereitstellen. Vorzugsweise liegt x/y in Bereich von 1 bis 12, weiter bevorzugt liegt x/y im Bereich von 1 bis 6 und am meisten bevorzugt im Bereich von 1 bis 4. Vorzugsweise besitzt z einen solchen Wert, daß x/z zwischen n und 12n, weiter bevorzugt zwischen n und 6n und am meisten bevorzugt zwischen n und 4n liegt.
  • Geeignete zweiwertige Metall-Kationen, M, schließt in umfangreicher Weise Elemente ein, die aus den Übergangselementen und den Elementen der Gruppe IIA und IVA des Periodensystems sowie bestimmte Elemente der Gruppe IIIB gewählt sind. Als spezifische Beispiele können Magnesium, Calcium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Zink, Cadmium, Quecksilber, Zinn und Blei erwähnt werden. Zweiwertige Metall-Kationen, die besonders geeignet sind, sind Magnesium, Nickel, Cobalt, Zink, Calcium, Strontium und Kupfer. Geeigenete dreiwertige Metall-Kationen, Q, schließen in breitgefächerter Weise Elemente ein, die aus den Übergangselementen und den Gruppen IIIA und VA des Periodensystems sowie aus bestimmten Elementen der Grupe IIIB gewählt sind. Als spezifische Beispiele können Aluminium, Antimon, Titan, Scandium, Bismut, Vanadium, Yttrium, Chrom, Eisen, Mangan, Cobalt, Ruthenium, Nickel, Gold, Gallium, Thallium, und Cer erwähnt werden. Besonders geeignete dreiwertige Metall-Kationen können aus Aluminium, Bor, Gallium und Lanthan gewählt werden.
  • Die Zusammensetzung der Formel (I) kann ebenfalls einen weiten Bereich an Anionen (A) einschließen. Es kann jedwedes Anion oder jedwede Kombination an Anionen verwendet werden, die die Ladung der Kationen ausgleichen kann. Geeignete Anionen schließen u.a. Halogenide (wie Chlorid, Fluorid, Bromid und Iodid), Nitrit, Nitrat, Sulfit, Sulfat, Sulfonat, Carbonat, Chromat, Cyanat, Phosphit, Phosphat, Molybdocyanat, Bicarbonat, Hydroxid. Arsenat, Chlorat, Ferrocyanid, Borat, Cyanid, Cyanaurat, Cyanaurit, Ferricyanid, Selenat, Tellurat, Bisulfat, sowie organische Anionen wie Oxalat, Acetat, Hexanoat, Sebacat, Formiat, Bezoat, Malonat, Lactat, Oleat, Salicylat, Stearat, Citrat, Tartrat, Maleat, und dergleichen ein. Die Klasse an Metalat-Anionen, die in dem US.-Patent Nr. 4 667 045 beschrieben ist, welche Metavanadat, Orthovanadat, Molybdat, Wolframat, Hydrogenpyrovanadat und Pyrovanadat einschließt, sind ebenfalls als Anion A geeignet. Für die Verwendung in Kombination mit den Metall-Kationen, die vorausgehend als besonders geeignet angeführt wurden, geeignete Anionen sind Carbonat, Halogenid, Phosphat, Chromat, Sulfat, Hydroxid, Oxalat, Acetat, Nitrat, Hexanoat, Sebacat, Vanadat, Molybdat, Wolframat und Ferrocyanat.
  • Die vorstehende Listen von geeigneten zweiwertigen und dreiwertigen Kationen und geeigneten Anionen sollen erläuternd und nicht beschränkend sein. Der Fachmann wird erkennen, daß andere Kationen und Anionen verwendet werden konnen, vorausgesetzt, daß der spezifische Typ an Kationen und deren relative Mengen (x/y-Verhältnis) und der spezifische Typ an Anionen und deren relative Mengen zu einer Mischmetalloxid- Zusammensetzung führt.
  • In den oben angegebenen Materialien sind jene eingeschlossen. die auf austauschbaren anionischen Tonmaterialien basieren. Z.B. beziehen sich die Zusammensetzung der Formel (I), worin M Magnesium und Q Aluminium ist, auf Hydrotalcite wohingegen Zusammensetzungen, in denen M Nickel und A Aluminium ist, mit Takoviten verwandt sind. Tatsächlich zeigen die Mischmetalloxide, welche unter Verwendung von Magnesium. Nickel oder Cobalt als zweiwertiges Kation und Aluminium als dreiwertiges Kation hergestellt wurden, das typische Röntgenbeugungsmuster eines Hydrotalcits.
  • Gemäß einem stärker bevorzugten Aspekt kann das Verfahren dieser Erfindung Mischmetalloxid-Katalysator Zusammensetzungen verwenden, die durch Calcinieren von Zusammensetzungen gemäß Formel (I) hergestellt wurden. Geeignete calcinierte Zusammensetzungen besitzen die allgemeine Formel:
  • worin M, Q, x, y, z und n die gleiche Bedeutung haben, wie es in Verbindung mit Formel (I) obenstehend angegeben ist, und D mindestens ein nichtflüchtiges Anion ist. Nichtflüchtige Anionen können u.a. Halogenide, Nitrate, Phosphit, Phosphat, Vanadat, Molybdat, Wolframat, Sulfit, Sulfat, Chromat, Arsenat, Borat, Chlorat und dergleichen einschließen. Diese Liste ist erläuternd und nicht beschränkend.
  • Die Wärmebehandlung der Zusammensetzungen der Formel (I) zur Herstellung der calcinierten Mischmetalloxid-Zusammensetzungen der Formel (II) kann z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 200ºC bis 800ºC während eines Zeitraumes von 12 bis 24 Stunden unter einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff oder in gewissen geeigneten Fällen unter einer oxidierenden Atmosphäre wie Luft durchgeführt werden.
  • Die Calcinierung der Mischmetalloxid-Zusammensetzung dehydratisiert die Zusammensetzung und wandelt zumindest teilweise die Metallhydroxide zu Metalloxiden um. Jedwede nichtflüchtige Anionen können in dem calcinierten Material vorliegen.
  • Unter der Voraussetzung, daß die Calcinierungstemperatur nicht übermäßig hoch ist, kann das Mischmetalloxid erneut mit Wasser zu dem Mischmetallhydroxid hydratisiert werden. im allgemeinen kann das Mischmetalloxid leicht wieder hergestellt werden, wenn die Calcinierungstemperatur 600ºC nicht überschreitet. Mischmetalloxid, weiche unter drastischeren Bedingungen calciniert werden, werden nicht leicht erneut hydratisiert und es werden Materialien mit einem geringeren Oberflächenbereich erhalten.
  • Bestimmte von Formel (I) umfaßte Zusammensetzungen, wie Hydrotalcit, welches ein Magnesium-Aluminium-Hydroxidcarbonat beinhaltet, und Takovit, welches ein Nickel- Aluminium-Hydroxidcarbonat beinhaltet, sind natürliche auftretende Zusammensetzungen. Allerdings können solche Verbindungen sowie deren verwandte Zusammensetzungen ebenfalls synthetisch aus günstigen Ausgangsmaterialien unter Verwendung wohlbekannter Coprezipitationstechniken hergestellt werden. Verfahren zur direkten Synthese solcher Materialien sind in Itaya et al., Anorg. Chem. (1987) 26:624-626: Taylor, R.M., Clay Minerals (1984), 19:591-603: Reichle, US-Patent, Nr. 4 476 324: Bish, D.L., Bull. Mineral (1980), 103:170-175 und Miyata et al., Clays and Clay Minerals (1977), 25:14-18 beschrieben. Unter Verwendung der direkten Synthese hat man die Möglichkeit, daß M&spplus;²/Q&spplus;³-Atomverhältnis sowie das Anion in weiten Grenzen zu variieren.
  • Z.B. kann eine Zusammensetzung der Formel (I), worin M&spplus;² Nickel oder Magnesium ist, Q&spplus;³ Aluminium ist und An- Carbonat ist, hergestellt werden, indem als wäßrige Lösungen (a) eine Mischung von Nitraten, Sulfaten oder Chloriden von Nickel oder Magnesium und Aluminium in einem gewünschten Atomverhältnis von Nickel oder Magnesium zum Aluminium, z.B. 6 Atome Nickel als Nickelchlorid zu 2 Atomen Aluminium als Aluniniumchlorid, zu (b) einer wäßrigen Lösungen einer stöchiometrischen Menge Natriumhydroxid und einem wasserlöslichen Salz des gewünschten Anions, z.B. Natriumcarbonat, hinzugegeben wird. Die zwei Lösungen werden bei einer Temperatur von 25ºC bis 35ºC unter kräftigem Rühren über einen Zeitraum von mehreren Stunden vermischt, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Die Aufschlämmung wird dann für etwa 18 Stunden bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 50ºC bis 200ºC (vorzugsweise zwischen 60ºC und 75ºC) erhitzt, um die Kristallisation und die letztendlichen Teilchengröße der resultierenden Kristalle zu regulieren. Nach der Filtrierung und nach gründlichen Waschen und Trocknen werden die Feststoffe typischerweise als Pulver gewonnen.
  • Wie obenstehend angemerkt, kann dieses Verfahren für eine große Vielzahl von Kationen, Kationen-Atomverhältnissen und Anionensubstitutionen angepaßt werden. Z. B. können wasserlösliche Salze oder zweiwertiges Magnesium, Cobalt, Zink, Kupfer, Eisen und Calcium für das oben angeführte Nickelchlorid substituiert werden, wohingehen wasserlösliche Salze des dreiwertigen Galliums und Lanthans das Aluminiumchlorid ersetzen können. Eine große Vielzahl von anderen Kombinationen sind dem Fachmann ebenfalls ersichtlich, im allgemeinen ist die Rate der Metallionen-Zugabe zur wäßrigen kaustischen/anionischen Lösung nicht kritisch und kann im breiten Umfang variiert werden. Z.B. ist ein bevorzugtes Herstellungsverfahren in Schaper, H.et al., Applied Catalysis, 54, 1989, 79-90, beschrieben, wobei dessen Beschreibung hier durch Bezug darauf einbezogen ist. Die Reaktionstemperatur ist ebenfalls nicht kritisch, obgleich die Temperatur während der Reaktion vorzugsweise unter 100ºC gehalten wird. Ein wichtiges Merkmal des Verfahrens ist die Verwendung einer effizienten Bewegung während des Mischvorgangs, um die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu vermeiden.
  • Das Einführen eines Anions A oder D in die Mischmetalloxid-Zusammensetzungen wird durch eine Vielzahl von Faktoren beeinilußt, einschließlich (i) der Menge des bei der Herstellung verwendeten Anions im Vergleich zu der der Metall-Kationen, (ii) des Atomverhältnisses der Metall-Kationen (x/y) beim Herstellungsvorgang, (iii) der Größe der Kationen und Anionen und(iv) der Herstellnngsarbeitsweise. Wie hierin verwendet. bedeutet "Einführen" die Menge an verfügbaren Valenzen, die von einem gewünschten Anion A oder D zur Verfügung gestellt wird, ausgedrückt als Prozentangabe der verfügbaren Gesamtvalenzen für Anion A oder D. Z.B. kann eine Carbonateinführung in einen Katalysator vom Hydrotalcit-Typ maximiert werden, indem (i) ein Überschuß (z.B. ein Molverhältnis von mehr als 3:1) an Natriumcarbonat zu Aluminiumchlorid während der Katalysator-Herstellung verwendet und (2) das Atomverhältnis von Magnesium- zu Aluminium-Kationen auf etwa 2:1 eingestellt wird.
  • Als Katalysatoren geeigenete Miscbmetalloxid-Zusammensetzungen können ebenfalls aus den natürlichen oder synthetischen Zusammensetzungen vom Hydrotalcit-Typ durch Ionenaustausch hergestellt werden. Z.B. kann Hydrotalcit bei Umgebungsbedingungen mit 0,01 N Phosphorsäure während etwa 18 Stunden behandelt werden, um das Carbonat-Anion durch ein Phosphat Anion zu ersetzen. Ein Halogenid-Analoges des Hydrotalcits, das direkt oder durch
  • Ionenaustausch hergestellt wurde. könnte mit Molybdänsäure oder einem wasserlöslichen Salz davon oder mit einem wasserlöslichen Salz von Wolframsäure oder Vanadiumsäure kontaktiert werden, um das Übergangsmetall-Anion für das Halogenid-Anion in der Katalysator-Struktur zu ersetzen, wodurch eine Mischmetalloxid-Zusammensetzung der Formel (I) erzeugt wird. Andere Ionenaustausche sind dem Fachmann ersichtlich.
  • Calcinierte Mischmetalloxid-Zusammensetzungen können einen höheren Grad an Selektivität/Aktivität herbeiführen als nicht calcinierten Zusammensetzungen. Wenn eine calcinierte Mischmetalloxid-Katalysatorzusammensetzung eine Abnahme in der Selektivität erfährt, kann sie durch eine Wärmebehandlung in Gegenwart von Luft regeneriert werden, wodurch zumindest ein Teil seines ursprünglichen Grades der Selektivität/Aktivität-Steigerung wiederhergestellt wird und sie wieder eingesetzt werden kann. Die oben diskutierten Bedingungen für die Calcinierung der hydratisierten Mischmetalloxid-Zusammensetzungen sind für die Regenerierung von Zusammensetzungen geeignet, die bezüglich ihrer Aktivität eine Abnahme zeigen.
  • Katalysatoren mit den obenstehenden Formeln (I) und (II), worin M mindestens eins von Magnesium und Calcium ist, Q Aluminium oder Gallium ist, A mindestens eins von Carbonat, Bicarbonat, Phosphat, Sulfat und Nitrat ist, x/y zwischen 1 und 20 liegt, z einen Wert besitzt, der die Beziehung: x/z liegt zwischen n und 12n, erfüllt, und a eine positive Zahl ist, sind im allgemeinen für die Dampfphasen-Decarboxylierung bevorzugt, bedingt durch ihre Kombination aus Aktivität (Umwandlung von Vorläufer) und Selektivität. Ein bevorzugtes Verfahren beinhaltet ein Dampfphasen-Verfahren unter Verwendung eines Mischmetalloxid-Katalysators, worin M²&spplus; Magnesium ist, Q³&spplus; Aluminium ist, An- Carbonat ist. x/y etwa 1 ist und z etwa 1 ist.
  • Eine Gruppe bevorzugter Metallmischoxid-Katalysatorzusammensetzungen, welche bei den Verfahren dieser Erfindung angewandt werden können, ist in der EP-A-03 18099 beschrieben, dessen Beschreibung hier durch den Bezug darauf einbezogen ist.
  • Die Decarboxylierungsreaktion des Schrittes (ii) kann im flüssigen oder dampfförmigen oder überkritischen flüssigen Zustand oder in Mischungen davon durchgeführt werden. In diesem Kontext soll die Dampfphasen-Reaktion sich auf den allgemeinen Dampfzustand der Ausgangsmaterialien beziehen. Obgleich die Decarboxylierungsreaktionsbedingungen des Schrittes (ii) von subatmosphärischen oder atmosphärischen bis hin zu überatmosphärischen Bedingungen reichen können, ist es erwünscht, die Reaktion des Schrittes (ii) von 133 Pa (1mm Hg) bis 0,67 MPa (5000 mm Hg), vorzugsweise von 13 kPa (100 mm Hg) bis 0,33 MPa (2 500 mm Hg) ablaufen zu lassen.
  • Die Temperatur der Decarboxylierungsreaktion des Schrittes (ii) kann 150ºC bis 500ºC betragen. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen 175ºC und 375ºC, und am meisten bevorzugt zwischen 225ºC und 350ºC.
  • Geeignete carboxylierte Aminoether zur Verwendung bei der Decarboxylierungsreaktion in Schritt (ii) können durch die Umesterungsreaktion des Schrittes (i) oder durch andere Methoden wie die Carbonylierung von 2-(N,N-Dialkylamino)alkanolen mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von bestimmten Kupfersalzen hergestellt werden. Solche Carbonylierungsverfahren können eine Alternative zur Umesterungsreaktion des Schrittes (i) darstellen und liegen im allgemeinen Umfang dieser Erfiudung. Die Carbonylierung bestimmter Alkanole mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von bestimmten Kupfersalzen zur Bildung von Dialkylcarbonaten ist in den US-Patent Nr. 4 360 477 beschrieben. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß zwei oder mehrere CO&sub2;-Synthone unter Bedingungen umgesetzt werden können, die zur Bildung eines carboxylierten Aminoethers wirksam sind.
  • Die Decarboxylierungsreaktion des Schrittes (ii) kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden, welches entweder eine Flüssigkeit oder ein Gas sein kann. Wenn ein flüssiges Verdünnungsmittel verwendet wird, sollte es vorzugsweise ein gutes Lösungsmittel für die Ausgangsmaterialien sein, unter den Reaktionsbedingungen mert sein und von solcher Natur sein, daß die Trennung vom Aminoether-Produkt nicht schwierig ist. Z.B. sollten sich die Siedepunkte des Verdünnungsmittels und des Aminoether-Produktes durch einen gewissen Betrag unterscheiden, und es sollte bei Verdünnungsmittel nicht die Tendenz bestehen, ein Azeotrop mit dem gewünschten Aminoether-Produkt zu bilden.
  • Beispiele brauchbarer flüssiger Verdünnungsmittel die die vorstehenden Qualifikationen erfüllen, schließen Benzol, Toluol, Xyluol, Ethylbenzol, Anisol, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dibutylether und dergleichen ein, Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt.
  • Veranschaulichungen für gasförmige Verdünnnngsmittel schließen z.B. Stickstoff, Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid ein. Das gasförmige Verdüunnngsmittel sollte natürlich so gewählt werden, daß es nicht die Herstellung der gewünschten Aminoether- Produkte verhindert.
  • Wenngleich die Verwendung solcher Verdünnungsmittel vorteilhaft sein kann, können die Verfahren dieser Erfindung unter der Verwendung eines reinen Ausgangsmaterials bzw. reinen Ausgangsmaterialien als flüssige oder gasförmige Einspeisung betrieben werden. Der Verdünnungsgrad des Ausgangsmaterials bzw. der Ausgangsmaterialien mit verschiedenen Verdünnungsmitteln kann beträchtlich in Abhängigkeit von irgendwelchen Verfahrensbeschränkungen, die die Verwendung des Verdünnungsmittels einschränken, variiert werden. Z.B. kann bei der kommerziellen Produktion die Verwendung sehr großer Mengen an einigen gasförmigen Verdünnungsmitteln nachteilig sein bedingt durch Kosten, die durch das Pumpen von großen Volumina des gasförmigen Verdünnungsmittels und der erhöhten Schwierigkeit bei der Isolierung des Aminoether-Produktes entstehen, was die Energiekosten des Verfahrens erhöht. Bei flüssigen Verdünnungsmitteln kann die Verwendung sehr großer Mengen nachteilig sein, bedingt durch die mit der großen Rückgewinnung und Rückführung verbundenen Energiekosten. Wenn die Verfahren dieser Erfindung unter Anwendung eines gasförmigen Verdünnungsmittels durchgeführt werden sollen, wird im allgemeinen empfohlen, daß das Ausgangsmaterial bzw. die Ausgangsmaterialien etwa 1 bis 95, vorzugsweise 5 bis 50 Molprozent der Ausgangsmaterial/Träger-Einspeisung ausmachen. Die Erhöhung der Verdünnung des Ausgangsmaterials mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel wie Wasserstoff zeigt die Neigung, die Selektivität der Reaktion in Richtung zu den bestimmten gewünschten Produkten zu erhöhen. Die Menge an flüssigen Verdünnungsmitteln kann in weiter Maße variieren, z.B. von kein Verdünnnngsmittel bis hin zu 90 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien.
  • Für die Verfahren dieser Erfindung, in denen ein carboxylierter Aminoether mit einem Metalloxid-Katalysator unter Bedingungen kontaktiert wird, die zur Herstellung eines Aminoethers wirksam sind, oder indem eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung und ein CO&sub2;-Synthon in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators unter Bedingungen kontaktiert werden, die wirksam sind, um einen Aminoether herzustellen, oder für andere verwandte hier beschriebene Verfahren ist ersichtlich, daß die hierin beschriebene Verfahrensbedingungen für die Decarboxylierungsreaktion des Schrittes (ii) für solche Verfahren nach Wunsch angewandt werden können.
  • Die Verfahren dieser Erfindung sind für die Herstellung von substituierten und unsubstituierten Aminoethern brauchbar, wie jenen, die durch die Formeln ROR&sub4; oder ROR&sub5;, worin R, R&sub4; und R&sub5; die obenstehende Bedeutung haben, umfaßt sind. Es versteht sich, daß die R- und R&sub4;- Substituenten zusammen und die R- und R&sub5;-Substituenten zusammen einen Heterocycloalkylring vervollständigen können, der substituiert oder unsubstituiert sein kann. Bevorzugte Aminoether schließen Bis[2-(N,N-dialkylamino)alkyl]ether ein, die durch die Formel R&sub1;R&sub2;NR&sub3;OR&sub3;NR&sub2;R&sub1; charakterisiert sind, wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; die obenstehende Bedeutung besitzen. Andere bevorzugte Aminoether werden durch die Formeln R&sub1;R&sub2;NR&sub3;O&sub4; oder R&sub1;R&sub2;NR&sub3;OR&sub5; charakterisiert, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; die obenstehende Bedeutung besitzen. Veranschaulichende mittels Verfahren dieser Erfindung hergestellte Aminoether schließen z.B.
  • Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether,
  • Bis[2-(N,N-dimethylamino)-1-methylethyl]ether,
  • Bis[3-(N.N-diniethylamino)-propyl]ether,
  • Bis[2-(N.N-diethylamino)ethyl]ether,
  • Bis[2-(N,N-diethylamino)-1-methylethyl]ether,
  • Bis[2-(N.N-diethylamino)propyl]ether,
  • 2,2-Dimorpholinodiethylether,
  • (2-Dimethyl-aminoethyl-3-dimethylaminopropyl)ether,
  • 4-(2-Methoxyethyl)morpholin,
  • N-Methylmorpholin,
  • N-Ethylmorpholin und dergleichenein. Der bevorzugte Bis[2-(N,N-dialkylamino)alkyl]ether ist
  • Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether.
  • Veranschaulichungen geeigneter Aminoether, welche mittels Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden können, schließen jene zulässigen Aminoether ein, einschließlich zulässige Aminoderivate beschriebener Etherverbindungen. welche in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, 1984, beschrieben sind, wobei die einschlägigen Textteile davon hierdurch den Bezug darauf einbezogen sind. Veranschaulichungen geeigneter Bis[2- (N,N-dialkylamino)alkyl]ether, welche mittels Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden können, sind in den US-Patenten Nr 3 330 782, 3 400 157, 3 426 072, 3 480 675, 3 957 875, 4 177 212 und 4 247 482 beschrieben, deren Beschreibungen hierin durch den Bezug darauf einbezogen sind.
  • Die durch die Verfahren dieser Erfindung hergestellten Aminoether-Produkte können mittels Destillation getrennt werden. Z.B. kann ein rohes Reaktionsprodukt einer destillativen Trennung bei atmosphärischem oder reduziertem Druck durch eine gepackte Destillationssäule unterzogen werden. Eine reaktive Destillation kann bei der Durchführung der Umesterungsreaktion des Schrittes (i) durchgeführt werden.
  • Die Verfahren dieser Erfindung können unter Verwendung z.B. eines Festbett-Reaktors, eines Flüssigbett-Reaktors oder eines Suspensionsreaktors durchgeführt werden. Die optimale Größe und Form des Katalysators hängt von dem Typ des eingesetzten Reaktors ab. Im allgemeinen sind für Flüssigbett-Reaktoren kleine, sphärische Katalysator-Teilchen für eine leichte Fluidizierung bevorzugt. Bei Festbett-Reaktoren sind größere Katalysator-Teilchen bevorzugt, so daß der Rückdruck innerhalb des Reaktors in vernünftiger Weise gering gehalten wird.
  • Die Verfahren dieser Erfindung können in satzartiger oder kontinuierlicher Weise durchgeführt werden unter Rückführung nichtverbrauchter Ausgangsmaterialien, falls erforderlich. Die Reaktion kann in einer einzelnen Reaktionszone oder in einer Vielzahl von in Reihe parallel geschafteter Reaktionszonen durchgeführt werden, oder sie kann satzweise oder kontinuierlich in einer verlängerten rohrförmigen Zone oder in einer Reihe von solchen Zonen durchgeführt werden. Die eingesetzten Konstruktionsmaterialien sollten gegenüber den Ausgangsmaterialien während der Reaktion inert sein, und die verarbeitende Gerätschaft dergestalt sein, daß sie den Reaktionstemperaturen und -drücken widerstehen. Einrichtungen zur Einführung und/oder Einstellung der Menge der Ausgangsmaterialien oder der Bestandteile. die satzweise oder kontinuierlich in die Reaktionszone während des Verlaufs der Reaktion eingeführt werden, können in günstiger Weise bei den Verfahren eingesetzt werden, insbesondere um das gewünschte Molverhältnis der Ausgangsmaterialien zu erhalten. Die Reaktionsschritte können durch die inkrementale Zugabe eines der Ausgangsmaterialien nach dem anderen bewirkt werden. Ebenfalls können die Reaktionsschritte miteinander durch die gemeinsame Zugabe der Ausgangsmaterialien zum Decarboxylierungskatalysator vereinigt werden. Wenn eine vollständige Umwandlung nicht erwünscht oder nicht erhältlich ist, können die Ausgangsmaterialien von dem Aminoether-Produkt z.B. durch Destillation abgetrennt werden, und die Ausgangsmaterialien können dann in die Reaktionszone rückgeführt werden.
  • Die Arbeitsschritte werden während eines Zeitraumes durchgeführt. der ausreicht, um die Aminoether herzustellen. Die genaue angewandte Reaktionszeit hängt teilweise von Faktoren wie der Temperatur, der Natur und dem Anteil der Ausgangsmaterialien und dergleichen ab. Die Reaktionszeit wird normalerweise im Bereich von einer halben bis 100 Stunden oder mehr, und vorzugsweise von weniger als einer bis zehn Stunden, liegen.
  • Die Verfahren können entweder in einer mit Glas ausgekleideten Reaktionsgerätschaft, in einer Reaktionsgerätschaft aus rostfreiem Stahl oder in einer Reaktionsgerätschaft ähnlichen Typs durchgeführt werden. In der Reaktionszone können ein oder mehrere interne und/oder externe Wärmeaustauscher eingebaut werden. um unerwünschte Temperaturschwankungen zu regulieren oder irgendwelche möglicherweise auftretenden "Durchgeh"-Reaktionstemperaturen zu verhindern.
  • Veranschaulichende Beispiele geeigneter Reaktanten bei der Ausführung der Verfahren dieser Erfindung schließen folgende ein:
  • DMC - Dimethylcarbonat
  • DEC - Diethylcarbonat
  • UR - Harnstoff
  • PH - Phosgen
  • BDEC - Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]carbonat
  • DMAE - 2-(N,N-Dimethylamino)ethanol
  • DEAE - 2-(N,N-Diethylamino)ethanol
  • HEM - 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin
  • BMEC - Bis(2-N-morpholinoethyl)carbonat
  • DDC - (2-Dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropyl)carbonat
  • HMMC - 4-(2-Hydroxyethyl)morpholinmethylcarbonat
  • DMAP - 1-(N,N-Dimethylamino)-2-propanol
  • HEP - 4-(2-Hydroxyethyl)piperazin
  • DEG - Diethylenglykol
  • DMEE - N,N-Dimethylaminoethoxyethanol
  • BAE - Bis(2-aminoethyl)ether
  • EDC - 2-(N,N-Dimethylamino)ethylethylcarbonat
  • DEDC - [2-(2'-Dimethylamlnoethoxy)ethyl]N,N-dimethylcarbamat
  • BDMEC - Bis[2-(N,N-dimethylamino)-1-methylethyl]carbonat
  • BDPC - Bis[2-(N,N-dimethylamino)propyl]carbonat
  • BDMPC - Bis[3-(N,N-dimethylamino)propyl]carbonat
  • BDEEC - Bis[2-(N,N-diethylamino)ethyl]carbonat
  • BDAEC - Bis[2-(N,N-diethylamino)-1-methylethyl]carbonat
  • BDEPC - Bis[2-(N,N-diethylamino)propyl]carbonat
  • MOR - Morpholin
  • TMU - N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff
  • Erläuternde Beispiele geeigneter mittels dieser Erfindung hergestellter Produkte schließen folgende ein:
  • BDEE - Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether
  • DMDE - 2,2-Dimorpholinodiethylether
  • BDMEE - Bis[2-(N,N-dimethylamino)-1-methylethyl]ether
  • BDPE - Bis[3-(N,N-dimethylamino)propyl]ether
  • BDEEE - Bis[2-(N,N-diethylamino)ethyl]ether
  • BDEPE - Bis[2-(N,N-diethylamino)propyl]ether
  • DDE - (2-Dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropyl)ether
  • MEM - 4-(2-Methoxyethyl)morpholin
  • NMM - N-Methylmorpholin
  • NEM - N-Ethylmorpholin
  • Veranschaulichende Beispiele erlaubter innerhalb des Umfangs der Erfindung liegende Reaktionen schließen z.B. die folgenden Reaktanten/Produkt-Kombinationen ein. REAKTANT(EN) PRODUKT(E)
  • Wie hier verwendet, sollen die Begriffe "Rest einer organischen Verbindung" und "Rest einer organischen stickstoffhaltigen Verbindung" alle erlaubten Reste organischer Verbindungen und organischer stickstoffhaltiger Verbindungen einschließen. Gemäß einer breiten Sichtweise schließen die zulässigen Reste acyclische und cyclische, verzweigte und unverzweigte, carbocyclische und heterocyclische, aromatische und nichtaromatische Reste organischer Verbindungen und organischer stickstoffhaltige Verbindungen ein. Veranschaulichende Reste organischer Verbindungen schließen z.B. Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Alkyl(oxyalkylen), Aryl(oxyalkylen), Cycloalkykoxyalkylen), Heterocycloalkyl(oxyalkylen), Hydroxy(alkylenoxy) und dergleichen ein. Die erlaubten Reste können substituiert oder unsubstituiert und gleich oder unterschiedlich für geeignete organische Verbindungen sein.
  • Diese Erfindung soll in keiner Weise durch die erlaubten Reste organischer Verbindungen und organischer stickstoffhaltiger Verbindungen beschränkt sein.
  • Wie hier verwendet, soll der Begriff "substituiert" alle erlaubten Substituenten organischer Verbindungen einschließen. Gemäß einer breiten Sichtweise schließen die erlaubten Substituenten acyclische und cyclische, verzweigt und unverzweigte, carbocyclische und heterocyclische, aromatische und nichtaromatische Substituenten organischer Verbindungen ein. Veranschaulichende Substituenten schließen z.B. Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Amino, Aminoalkyl, Halogen und dergleichen ein, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen 1 und 20 oder mehr, vorzugsweise zwischen 1 und 12, betragen kann. Die erlaubten Substituenten können 1 oder mehrere und gleich oder unterschiedlich für entsprechende organische Verbindungen sein. Diese Erfindung soll in keiner Weise durch die erlaubten Substituenten organischer Verbindungen beschräukt sein.
  • Bestimmte folgende Beispiele sollen die Verfahren dieser Erfindung weiter veranschaulichen.
    • Beispiel 1 Herstellung eines Decarboxylierungskatalysators
  • Eine Gesamtmenge von 88,2 g (0,34 mol) Magnesiumnitrat-Hexahydrat und 12,0 g (0,032 mol) Aluminiumnitrat-Nonahydrat wurden in 200 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine erste Lösung zu erhalten. Eine Gesamtmenge von 0,95 g Natriumcarbonat und 18 g Natriumhydroxid wurden in 150 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine zweite Lösung zu erhalten. Etwa 100 ml an destilliertem Wasser wurden in einem Kolben bei einer Temperatur von 40 ºC erhitzt, und die erste und die zweite Lösung wurden gleichzeitig unter gutem Bewegen unter Verwendung eines mechanischen Rührers hinzugesetzt. Die Zugaberaten der ersten und zweiten Lösung wurden so angepaßt, daß ein pH-Wert von 9 - 10 erhalten wurde. Die Gesamtzugabe dauerte 3 Minuten und es wurde ein End-pH von 9 erhalten. Der Inhalt wurde bei einer Temperatur von 48 ºC während einer Zeitdauer von 30 Minuten gerührt. Der Filterkuchen wurde mit 300 ml entionisiertem Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 60 ºC über Nacht getrocknet, wodurch eine Gesamtmenge von 20,1 g Material erhalten wurde. Der getrocknete Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser (ca. 200 ml, 3mal) bei einer Temperatur von 60 ºC gewaschen, bis der pH der Waschlösung neutral war. Der Filterkuchen wurde dann bei einer Temperatur von 80 ºC über Nacht getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Filterkuchens betrug 11,8 g. Der Filterkuchen wurde dann in Luft bei einer Temperatur von 400 ºC über Nacht calciniert, was 7.3 g des Katalysators mit einem Magnesium/Aluminium-Verhältnis von 10:1 und einem Oberflächenbereich von 130 m²/g sergab. Dieser Katalysator wird nachfolgend als Katalysator A bezeichnet.
    • Beispiel 2 Herstellung eines Decarboxylierungskatalysators
  • Eine Gesamtmenge von 88,2 g (0,34 mol) Magnesiumnitrat-Hexahydrat und 132,0 g (0,35 mol) Aluminiumnitrat-Nonahydrat wurden in 400 ml entionisiertem Wasser gelöst, wodurch eine erste Lösung erhalten wurde. Eine Gesamtmenge von 10,6 g Natriumcarbonat und 60,8 g Natriumhydroxid wurden in 400 ml entionisiertem Wasser gelöst, wodurch eine zweite Lösung erhalten wurde. Etwa 100 ml destillierten Wassers wurden in einem Kolben bei einer Temperatur von 40 ºC erwärmt, und die erste und die zweite Lösung wurden gleichzeitig bei guter Bewegung unter Verwendung eines mechanischen Rührers hinzugegeben. Die Raten der Zugabe der ersten und der zweiten Lösung wurden so eingestellt, daß ein pH-Wert von 9 - 10 erhalten wurde. Die Gesamtzugabe dauerte 10 Minuten. Weitere 50 ml 1-molare Natriumhydroxidlösung wurden hinzugesetzt, um einen End-pH von 9 zu erhalten. Der Inhalt wurde bei einer Temperatur von 40 ºC während einer Zeitdauer von 30 Minuten gerührt. Der Filterkuchen wurde bei einer Temperatur von 80 ºC über Nacht getrocknet, wodurch eine Gesamtmenge von 94,7 g an Material erhalten wurde. Der getrocknete Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser (ca. 300 ml 3mal) bei einer Temperatur von 60 ºC gewaschen, bis der pH der Waschlösung neutral war. Der Fllterkuchen wurde dann bei einer Temperatur von 80 C über Nacht getrocknet. Das Gewicht des Filterkuchens betrug 38,1 g. Der Filterkuchen (12,0 g) wurde dann in Luft bei einer Temperatur von 400 ºC während einer Zeitdauer von 3 Stunden calciniert, was 1.6 g des Katalysators mit einem Magnesium/Aluminium-Verhältnis von 1:1 und einem Oberflächenbereich von 265 m²/g ergab. Dieser Katalysator wurde nachfolgend als Katalysator B bezeichnet.
    • Beispiel 3 Herstellung eines Decarboxylierungskatalysators
  • Eine Gesamtmenge von 10 g des in Beispiel 2 hergestellten Filterkuchens (vor der Calcinierung bei einer Temperatur von 400 ºC) wurde in Luft bei einer Temperatur von 700 ºC während einer Zeitdauer von 3 Stunden calciniert, um 5,9 g eines Katalysators mit einem Magnesium/Aluminium-Verhältnis von 1:1 und einem Oberflächenbereich von 201 m²/g zu erhalten. Dieser Katalysator wird nachfolgend als Katalysator C bezeichnet.
    • Beispiel 4 Herstellung eines Decarboxylierungskatalysators
  • Eine Gesamtmenge von 170,2 g (0,66 mol) Magnesiumnitrat-Hexahydrat und 12,6 g (0,033 mol) Aluminiumnitrat-Nonahydrat wurden in 400 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine erste Lösung zu erhalten. Eine Gesamtmenge von 1,02 g Natriumcarbonat und 32,0 g Natriumhydroxid wurden in 400 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine zweite Lösung zu erhalten. Etwa 100 ml an destilliertem Wasser wurden in einem Kolben bei einer Temperatur von 40 ºC erhitzt, und die erste und die zweite Lösung wurden gleichzeitig unter guter Bewegung unter Verwendung eines mechanischen Rührers hinzugesetzt. Die Zugaberaten der ersten und zweiten Lösung wurden so angepaßt, daß ein pH-Wert von 9 - 10 erhalten wurde.
  • Die Gesamtzugabe dauerte 2 Minuten und es wurde ein End-pH von 8,4 erhalten. Der Inhalt wurde bei einer Temperatur von 40 ºC während einer Zeitdauer von 30 Minuten gerührt. Der Filterkuchen wurde bei einer Temperatur von 80 ºC über Nacht getrocknet, wodurch eine Gesamtmenge von 64,8 g an Material erhalten wurde. Der getrocknete Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser (ca. 300 ml, 3mal) bei einer Temperatur von 60 ºC gewaschen, bis der pH der Waschlösung neutral war. Der Filterkuchen wurde dann bei einer Temperatur von 80 ºC über Nacht getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Filterküchens betrug 24,4 g. Der Filterkuchen (8,5 g) wurde dann in Luft bei einer Temperatur von 700 ºC während einer Zeitdauer von 3 Stunden calciniert, was 5,0 g des Katalysators mit einem Magnesium/- Aluminium-Verhältnis von 20:1 und einem Oberflächenbereich von 104 m²/g ergab. Dieser Katalysator wird nachfolgend als Katalysator D bezeichnet.
    • Beispiel 5 Herstellung eines Decarboxylierungskatalysators
  • Eine Gesamtmenge von 132,3 g (0.51 mol) Magnesiumnitrat-Hexahydrat und 66,0 g (0,17 mol) Aluminiumnitrat-Nonahydrat wurden in 400 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine erste Lösung zu erhalten. Eine Gesamtmenge von 9,3 g Natriumcarbonat und 48,0 g Natriumhydroxid wurden in 400 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine zweite Lösung zu erhalten. Etwa 100 ml an destilliertem Wasser wurden in einem Kolben bei einer Temperatur von 40 ºC erhitzt, und die erste (350 ml) und die zweite Lösung wurden gleichzeitig unter guter Bewegung unter Verwendung eines mechanischen Rührers hinzugesetzt. Die Zugaberaten der ersten und zweiten Lösung wurden so angepaßt, daß ein pH-Wert von 8 - 9 erhalten wurde. Die Gesamtzugabe dauerte 8 Minuten und es wurde ein End-pH von 8,5 erhalten. Der Inhalt wurde bei einer Temperatur von 48 ºC während einer Zeitdauer von 15 Minuten gerührt. Der Filterkuchen wurde bei einer Temperatur von 80 ºC über Nacht getrocknet, wodurch eine Gesamtmenge von 86,0 g an Material erhalten wurde. Der getrocknete Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser (ca. 300 ml, 3mal) bei einer Temperatur von 60 ºC gewaschen, bis der pH der Waschlösung neutral war. Der Filterkuchen wurde dann bei einer Temperatur von 80 ºC über Nacht getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Filterkuchens betrug 41,8 g. Der Filterkuchen (12.0 g) wurde dann in Luft bei einer Temperatur von 400 ºC während einer Zeitdauer von 3 Stunden calciniert, was 7,3 g des Katalysators mit einem Magnesium/Aluminium-Verhältnis von 3:1 und einem Oberflächenbereich von 113 m²/g ergab. Dieser Katalysator wird nachfolgend als Katalysator E bezeichnet.
    • Beispiel 6 Herstellung eines Decarboxylierungskatalysators
  • Eine Gesamtmenge von 29,2 g (0,11 mol) Magnesiumnitrat-Hexahydrat und 87,0 g (0,23 mol) Aluminiumnitrat-Nonahydrat wurden in 200 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine erste Lösung zu erhalten. Eine Gesamtmenge von 7,0 g Natriumcarbonat und 32,0 g Natriumhydroxid wurden in 200 ml entionisiertein Wasser gelöst, um eine zweite Lösung zu erhalten. Etwa 100 ml an destilliertem Wasser wurden in einem Kolben bei einer Temperatur von 40 ºC erhitzt, und die erste (180 m1) und die zweite Lösung (180 ml) wurden gleichzeitig unter guter Bewegung unter Verwendung eines mechanischen Rührers hinzugesetzt. Die Zugaberaten der ersten und zweiten Lösung wurden so angepaßt, daß ein pH-Wert von 8 - 9 erhalten wurde. Die Gesamtzugabe dauerte 12 Minuten, und es wurde ein End-pH von 8,2 erhalten. Der Inhalt wurde bei einer Temperatur von 40 ºC während einer Zeitdauer von 20 Minuten gerürt. Der Filterkuchen wurde bei einer Temperatur von 80 ºC über Nacht getrocknet, wodurch eine Gesamtmenge von 39,1 g an Material erhalten wurde. Der getrocknete Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser (ca. 300 ml, 3mal) bei einer Temperatur von 60 ºC gewaschen, bis der pH der Waschlösung neutral war. Der Filterkuchen wurde dann bei einer Temperatur von 80 ºC über Nacht getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Filterkuchens betrug 22,0 g. Der Filterkuchen (12,0 g) wurde dann in Luft bei einer Temperatur von 400 ºC während einer Zeitdauer von 3 Stunden calciniert, was 7,8 g des Katalysators mit einem Magnesium/- Aluminium-Verhältnis von 1:2 und einem Oberflächenbereich von 270 m²/g ergab. Dieser Katalysator wird nachfolgend als Katalysator F bezeichnet.
    • Beispiel 7 Herstellung eines Decarboxylierungskatalysators
  • Eine Gesamtmenge von 85,1 g (0,33 mol) Magnesiumnitrat-Hexahydrat und 6,3 g (0,016 moi) Aluminiumnitrat-Nonahydrat wurden in 200 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine erste Lösung zu erhalten. Eine Gesamtmenge von 0,5 g Natriumcarbonat und 16,0 g Natriumhydroxid wurden in 200 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine zweite Lösung zu erhalten. Etwa 100 ml an destilliertem Wasser wurden in einem Kolben bei einer Temperatur von 40 ºC erhitzt, und die erste und die zweite Lösung wurden gleichzeitig unter guter Bewegung unter Verwendung eines mechanischen Rührers hinzugesetzt. Die Zugaberaten der ersten und zweiten Lösung wurden so angepaßt, daß ein pH-Wert von 8 - 9 erhalten wurde. Die Gesamtzugabe dauerte 8 Minuten und es wurde ein End-pH von 8,8 erhalten. Der Inhalt wurde bei einer Temperatur von 42 ºC während einer Zeitdauer von 15 Minuten gerührt. Der Filterkuchen wurde bei einer Temperatur von 80 ºC über Nacht getrocknet, wodurch eine Gesamtmenge von 24,4 g an Material erhalten wurde. Der getrocknete Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser (ca. 300 ml, 3mal) bei einer Temperatur von 60 ºC gewaschen. bis der pH der Waschlösung neutral war. Der Filterkuchen wurde dann bei einer Temperatur von 80 ºC über Nacht getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Filterkuchens betrug 12,6 g. Der Filterkuchen (12,4 g) wurde dann in Luft bei einer Temperatur von 400 ºC während einer Zeitdauer von 3 Stunden calciniert, was 8,0 g des Katalysators mit einem Magnesium/- Aluminium-Verhältnis von 20:1 und einem Oberflächenbereich von 163 m²/g ergab. Dieser Katalysator wird nachfolgend als Katalysator G bezeichnet.
    • Beispiel 8 Herstellung eines Decarboxylierungskatalysators
  • Eine Gesamtmenge von 7,7 g (0,03 mol) Magnesiumnitrat-Hexahydrat und 118,53 g (0,3 mol) Aluminiumnitrat-Nonahydrat wurden in 200 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine erste Lösung zu erhalten. Eine Gesamtmenge von 9,5 g Natriumcarbonat und 48,0 g Natriumhydroxid wurden in 200 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine zweite Lösung zu erhalten. Etwa 100 ml an destilliertem Wasser wurden in einem Kolben bei einer Temperatur von 40 ºC erhitzt, und die erste und die zweite Lösung wurden gleichzeitig unter guter Bewegung unter Verwendung eines mechanischen Rührers hinzugesetzt. Die Zugaberaten der ersten und zweiten (175 ml) Lösung wurden so angepaßt. daß ein pH-Wert von 8 - 9 erhalten werde. Die Gesamtzugabe dauerte 8 Minuten und es wurde ein End-pH von 11, 1 erhalten. Der Inhalt wurde bei einer Temperatur von 48 ºC während einer Zeitdauer von 15 Minuten gerührt. Der Filterkuchen wurde bei einer Temperatur von 80 ºC über Nacht getrocknet, wodurch eine Gesamtmenge von 58.3 g an Material erhalten wurde. Der getrocknete Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser (ca. 300 ml, 3mal) bei einer Temperatur von 60 ºC gewaschen, bis der pH der Waschlösung neutral war. Der Filterkuchen wurde dann bei einer Temperatur von 80 ºC über Nacht getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Filterkuchens betmg 17,8 g. Der Filterkuchen (12.0 g) wurde dann in Luft bei einer Temperatur von 400 ºC während einer Zeitdauer von 3 Stunden calciniert. was 9.2 g des Katalysators mit einem Magnesium/- Aluminium-Verhältnis von 1:10 und einem Oberflächenbereich von 298 m²/g ergab. Dieser Katalysator wird nachfolgend als Katalysator H bezeichnet.
    • Beispiel 9 Herstellung eines Decarboxylierungskatalysators
  • Eine Gesamtmenge von 44,1 g (0, 17 mol) Magnesiumnitrat-Hexahydrat und 66,0 g (0,17 moi) Aluminiumnitrat-Nonahydrat wurden in 200 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine erste Lösung zu erhalten. Eine Gesamtmenge von 4,8 g Ammoniumcarbonat und 60 ml Ammioniumhydoxid (28 Gew.-%) wurden in 200 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine zweite Lösung zu erhalten. Etwa 100 ml an destilliertem Wasser wurden in einem Kolben bei einer Temperatur von 40 ºC erhitzt, und die erste und die zweite Lösung wurden gleichzeitig unter guter Bewegung unter Verwendung eines mechanischen Rührers hinzugesetzt. Die Zugaberaten der ersten und zweiten Lösung wurden so angepaßt, daß ein pH-Wert von 9 - 10 erhalten wurde. Die Gesamtzugabe dauerte 15 Minuten und es wurde ein End-pH von 9,5 erhalten. Der Inhalt wurde bei einer Temperatur von 41 ºC während einer Zeitdauer von 40 Minuten gerührt. Der Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser (ca. 300 ml, 3mal) bei einer Temperatur von 60 ºC gewaschen, bis der pH der Waschlösung neutral war. Der Filterkuchen wurde dann bei einer Temperatur von 80 ºC über Nacht getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Filterkuchens betrug 30,5 g. Der Filterkuchen wurde wieder mit entionisiertem Wasser (ca. 300 ml, 3mal) bei einer Temperatur von 60 ºC gewaschen und bei einer Temperatur von 80 ºC über Nacht getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Filterkuchens betrug 21,6 g. Der Filterkuchen (12,0 g) wurde dann in Luft bei einer Temperatur von 400 ºC während einer Zeitdauer von 3 Stunden calciniert, was 7,6 g des Katalysators mit einem Magnesium/Aluminium-Verhältnis von 1:1 und einem Oberflächenbereich von 223 m²/g ergab. Dieser Katalysator wird nachfolgend als Katalysator I bezeichnet.
    • Beispiel 10 Herstellung eines Decarboxylierungskatalysators
  • Ein Magnesium/Aluminium-Material mit einem Magnesiurn/Muminium-Verhältnis von 2:1 wurde von United Catalysts Inc., Louisville, Kentucky erhalten. Dieses Material wurde in Luft bei einer Temperatur von 450 ºC während einer Zeitdauer von 3 Stunden calciniert, was den Katalysator mit einem Oberflächenbereich von 192 m²/g ergab. Dieser Katalysator wird nachfolgend als Katalysator J bezeichnet.
    • Beispiel 11 Herstellung eines Decarboxylierungskatalysators
  • Ein Magnesium/Aluminium-Material mit einem Magnesium/Aluminium-Verhältnis von 1:1 wurde von United Catalysts Inc., Louisville, Kentucky erhalten. Dieses Material wurde in Luft bei einer Temperatur von 450 ºC während einer Zeitdauer von 3 Stunden calciniert, was den Katalysator mit einem Oberflächenbereich von 161 m²/g ergab. Dieser Katalysator wird nachfolgend als Katalysator K bezeichnet.
    • Beispiel 12 Herstellung eines Decarboxylierungskatalysators
  • Eine Gesamtmenge von 256,0 g (1,0 mol) Magnesiurmiitrat-Hexahydrat und 125,0 g (0,33 mol) Aluminiumnitrat-Nonahydrat wurden in 700 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine erste Lösung zu erhalten. Eine Gesamtmenge von 100 g Natriumcarbonat und 140 g Natriumhydroxid wurden in 1000 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine zweite Lösung zu erhalten. Die erste und die zweite Lösung wurden gleichzeitig bei einer Temperatur von 35 ºC oder darunter unter guter Bewegung unter Verwendung eines mechanischen Rührers während einer Zeitdauer von 4 Stunden zusammengeführt. Der Inhalt wurde dann auf eine Temperatur von 65 ºC erhitzt und über Nacht geführt. Der Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser (ca. 300 ml, 2 - 3mal) bei einer Temperatur von 60 ºC gewaschen, bis der Natriumgehait des resultierenden Feststoffs unter 0,1% (Trockenmasse) war. Der Fiiterkuchen wurde dann bei einer Temperatur von 125 ºC unter Vakuum über Nacht getrocknet. Diese Material wurde in Luft bei einer Temperatur von 400 ºC während einer Zeitdauer von 3 Stunden calciniert, was den Katalysator mit einem Magnesium/Aluminium-Verhältnis von 3:1 und einem Oberflächenbereich von 164 m²/g ergab. Dieser Katalysator wird nachfolgend als Katalysator L bezeichnet.
    • Beispiel 13 Herstellung eines Decarboxylierungskatalysators
  • Eine Gesamtmenge von 5,0 g (0,01 mol) Magnesiumcarbonathydroxid-Pentahydrat und 10,0 g (0,13 mol) Aluminiumhydroxid-Hydrat wurden vermengt, 32 g entionisierten Wassers zugesetzt, um eine Paste zu bilden und der Inhalt gründlich gemischt. Die Paste wurde in Luft bei einer Temperatur von 400 ºC während einer Zeitdauer von 3 Stunden calciniert, was 8,1 g des Katalysators mit einem Magnesium/Aluminium-Verhältnis von 1:1 ergab. Dieser Katalysator wird nachfolgend als Katalysator M bezeichnet.
    • Beispiel 14 Herstellung von Bis[2-(N'N-dimethylamino)ethyl]carbonat
  • Eine Gesamtmenge von 89.1 g (1 mol) 2-(N,N-dimethylamino)ethanol. 19,7 g (0,167 mol) Diethylcarbonat und 1,0 g Natrium-2-dimethylaminoethoxid (0,01 mol) wurden in einem 250 ml großen Rundkolben. der mit einem geraden Destillationskopf und einem Magnetrührer ausgestattet war, zusammengegeben. Ein Vakuum wurde angelegt und bei 6,7 kPa (50 mmHg) gehalten und der Kolben wurde bis zum Rückfluß erhitzt. Die anfänglichen Reaktionstemperaturen bei Rückfluß waren 40 ºC am Kopf und 48 ºC am Kessel. Ethanol wurde während eines Zeitraums von 5,5 Stunden entfernt und unter Verwendung eines Trockeneis/- Aceton-Bades aufgefangen. Nach dieser Zeit wurde eine Probe aus dem Kessel entfernt und mittels Kapillar-Gaschromatographie analysiert. Der Kessel wurde analysiert zu (Flächenprozent): 0,5% Ethanol, 69,7% 2-(N,N-dimethylamino)ethanol, 0,1% Diethylcarbonat, 0,1% Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether, 1,5% 2-(N,N-dimethylamino)ethyl-ethylcarbonat und 28,1 % Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]carbonat. Die Reaktionsmischung wurde während einer Zeitdauer von 4,5 Stunden wieder zum Rückfluß aufgeheizt, wonach die Kopftemperatur auf 56 ºC und die Kesseltemperatur auf 60 ºC anstieg. Eine Gesamtmenge von 15,6 g Destillat wurde erhalten. Das Destillat wurde mittels Kapillar-Gaschromatographie analysiert zu (Flächenprozent): 87,6% Ethanol, 0,6% Ethylcarbonsäure, 3,7% 2-(N,N- dimethylamino)ethanol und 7,9% Diethylcarbonat. Nach 9 Stunden unter Rückfluß wurde das 2-(N,N-dimethylamino)ethanol über den Kolonnenkopf (56 ºC - 60 ºC Kopftemperatur) langsam entfernt. Nach einer Zeitdauer von 45 Minuten wurden 58,2 g Destillat gesammelt. Das Destillat wurde mittels Kapillar-Gaschromatographie als 2-(N,N-dimethylamino)ethanol (98,8%) mit geringen Mengen Ethanol und Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]carbonat analysiert (Flachenprozent). Der Kessel (35.08 g) wurde mittels Kapillar-Gaschromatographie als (N,N-dimethylamino)ethyl]carbonat (97,7%) mit geringen Mengen 2-(N,N- dimethylamino)ethanol, Diethylcarbonat, 2-(N,N-dimethylamino)ethyl-ethylcarbonat und Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether analysiert (Flachenprozent). Eine Gesamtmenge von 34,4 g des Kesselmatenals wurde in einen mit Destillationskopf und magnetischem Rührer ausgestatteten 50 ml großen Rundkolben geführt. Der Druck wurde auf 1 kPa (8 mmHg) gesenkt und das Material uber den Kolonnenkopf destilliert. Die erste Fraktion enthielt 4,6 g Material. Eine zweite, 1,4 g Material enthaltende Fraktion wurde erhalten (maximale Kopftemperatur 103 ºC bei 1 kPa (8 mmHg)) und eine letzte, 25,2 g Material enthaltende Fraktion (Kopftemperatur 108 ºC - 109C bei 1 kPa (8 mmHg)) wurde gesammelt. Eine Gesamtmenge von 2,2 g wurde als Kesselrückstand übrig gelassen. Die letzte Fraktion wurde mittels Kapillar-Gaschromatographie als Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]carbonat (98,2%) mit einer geringen Menge 2-(N,N-dimethylainino)ethanol (1,1%) analysiert (Flächenprozent). Eine Gesamtmaterialbilanz von über 99% und eine theoretische Ausbeute von 73,8% (basierend auf der letzten Fraktion des Destillats) an Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]carbonat wurde erhalten.
    • Beispiele 15 - 27 Herstellung von Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether
  • In den in untenstehender Tabelle 1 aufgeführten Beispielen wurde ein mit einem Vorerhitzer (rostfreier Stahl, Außendurchmesser 3 mm (1/8 Zoll) x 0,6 m (2 Fuß)) und einem im Außendurchmesser 13 mm (1/2 Zoll) großen Reaktionsrohr (0.2 m (8 Zoll)) aus rostfreiem Stahl ausgestatteter Split-Test-Ofen, Modell 3620, Applied Test Systems, Inc., mit dem Katalysator gepackt und unter Verwendung eines Honeywell Dial-A-Trol-Temperaturreglers auf die gewünschte Reaktionstemperatur geheizt. Die Temperaturen oben und unten am Reaktor wurden durch digitale Temperaturablesung verfolgt. Die Flüssigkeitszufuhr von sauberem Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]carbonat wurde dem Reaktor mittels einer mit einem 3 mm(1/8 Zoll)-Pumpenkopf ausgestatteten RP-G20 Steuer-Pumpe (drive-pump), Fluid Metering Inc., zugesetzt (absteigender Fluß). Das System wurde unter Stickstoff gehalten, welcher vor dem Flüssigkeitsvorerhitzer eingeführt und über ein Rotameter verfolgt wurde. Die Produktmischung wurde in einem 100 ml-Rundkolben gesammelt, welcher zuerst über eine Trockeneis/Aceton-Falle und dann über ein "Feuerstein"-Ventil belüftet wurde. Die Analyse wurde durch Gaschromatographie (FID) unter Verwendung einer DB- 1701-Säule durchgeführt. Die Verfahrensbedingungen und die Produktanalysen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle I Beispiel Verfahrensparameter Katalysatortyp Katalysatorgewicht, g Flüssigkeitszuführrate, ml/min Gaszuführrate, ml/min Temperatur, ºC Laufdauer, min Produktzusammensetzung, Flächenprozent 2-(N,N-dimethylamino)ethanol N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]carbonat andere Tabelle I, Fortsetzung Beispiel Verfahrensparameter Katalysatortyp Katalysatorgewicht, g Flüssigkeitszuführrate ml/min Gaszuführrate ml/min Temperatur, ºC Laufdauer, min Produktzusammensetzung, Flächenprozent 2-(N,N-dimethylamino)ethanol N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]carbonat andere Tabelle I, Fortsetzung Beispiel Verfahrensparameter Katalysatortyp Katalysatorgewicht, g Flüssigkeitszuführrate, ml/min Gaszuführrate, ml/min Temperatur, ºC Laufdauer, min Produktzusammensetzung, Flächenprozent 2-(N,N-dimethylamino)ethanol N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]carbonat andere
    • Beispiel 28 Herstellung von Bis(2-N-Morpholinoethyl)carbonat
  • Eine Gesamtmenge von 28,8 g (0,22 mol) 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin, 9,0 g (0,1 mol) Dimethylcarbonat und 0,38 g wasserfreies Kaliumcarbonat wurden in einem 50 ml großen 3- Halsrundkolben, der mit einer 0.3 m (12 Zoll) langen, vakuumummantelten Kolonne, gepackt mit Sieben aus rostfreiem Stahl, und einem Destillationskopf ausgestattet war, zusammengegeben. Der Inhalt wurde unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt. Es wurden eine anfängliche Kesseltemperatur von 128 ºC und eine Kopftemperatur von 61 ºC beobachtet. Der Inhalt wurde während eines Zeitraums von etwa 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, während dessen die Kesseltemperatur auf 131 ºC stieg. Nach dieser Zeit wurde Methanol (mit etwas Dimethylcarbonat) langsam während eines Zeitraums von etwa 50 Minuten über den Kolonnenkopf entfernt. Die Kapillar-Gaschromatographie zeigte etwa 50% des gewünschten Produkts. Der Kolben wurde dann auf eine Temperatur von 80 ºC abgekühlt, und zusätzliche 3.0 g Dimethylcarbonat wurden zugesetzt. Der Inhalt wurde wieder während eines Zeitraums von etwa 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt, während dessen Methanol über den Kolonnenkopf entfernt wurde, um zum Schluß eine Kesseltemperatur von 200 ºC zu ergeben. Eine Gesamtmenge von 4,3 g Destillat wurde erhalten. Der Kessel wurde filtriert (Vakuum), um das Kaliumcarbonat zu entfernen. Eine Gesamtmenge von 26,2 g dieses Materials wurde in einen, mit einer 0,1 m (4 Zoll) langen, vakuumummantelten Kolonne, gepackt mit Sieben aus rostfreiem Stahl, und einem Destillationskopf ausgestatteten 50 ml-Kolben gegeben. Der Kolben wurde unter Vakuum (0,5 kPa (4 mmHg)) erhitzt, um die letzten Spuren von 4-(2- Hydroxyethyl)morpholin (80 ºC bei 0,5 kPa (4 mmHg)) zu entfernen. Die Kesselfraktion wurde mittels Kapillar-Gaschromatographie wie folgt analysiert (Flächenprozent): 85,6% Bis(2-N-morpholinoethyl)carbonat, 9,1 % 2,2-Dimorpholinodiethylether und 2, 1% 4-(2- Hydroxyethyl)morpholin.
    • Beispiel 29 Herstellung von 2,2-Dimorpholinodiethylether
  • Unter Verwendung der in den Beispielen 15 - 27 eingesetzten Vorrichtung wurde eine 20%ige (Volumen) Lösung von Bis(2-N-Morpholinoethyl)carbonat, hergestellt in Beispiel 28, in Cyclohexan durch 6,0 g des Katalysators J bei einer Temperatur von 300 ºC und einer Flüssigkeitszuführrate von 0.32 ml//min geleitet. Eine Gesamtmenge von 7,8 g Produkt wurde gewonnen. Die Kapillar-gaschromatographische Analyse (Flächenprozent) dieses Materials zeigte eine Selektivität von 62,7% für 2,2-Dimorpholinodiethylether bei einer Umwandlung von 97,50% Bis(2-N-Morpholinoethyl)carbonat.
    • Beispiel 30 Herstellung von 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin-methylcarbonat
  • Eine Gesamtmenge von 13,1 g (0.1 mol) 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin, 27,0 g (0,3 mol) Dimethylcarbonat und 0,4 g wasserfreies Kaliumcarbonat wurden in einem 50 ml großen 3- Halsrundkolben, der mit einer 0,1 m (4 Zoll) langen, vakuumummantelten Vigreux-Kolonne und einem Destillationskopf ausgestattet war, zusammengegeben. Der Inhalt wurde unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt und nach einer Dauer von 15 Minuten (Kesseltemperatur von 93 ºC und Kopftemperatur von 63 ºC) wurde Methanol (mit etwas Dimethylcarbonat) langsam über den Kolonnenkopf entfernt. Nach einer Zeitspanne von etwa 2,5 Stunden wurden zusätzliche 4,5 g Dimethylcarbonat zugesetzt und der Inhalt für weitere 1,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die Kapillar-gaschromatographische Analyse zeigte die vollständige Reaktion des 4-(2-Hydroxyethyl)morpholins. Der Kolben wurde abgekühlt, filtriert, um Kaliumcarbonat zu entfernen, und in einen sauberen 50 ml-Rundkolben gefüllt. Der Inhalt wurde unter Vakuum (0,7 kPa (5 mmHg)) destilliert, um 9,14 g 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin-methylcarbonat (Siedepunkt 117 - 119 ºC bei 0,7 kPa (5 mmHg)) zu erhalten. Der Kesselrückstand (4,3 g) wurde mittels Kapillar-Gaschromatographie wie folgt analysiert (Flächenprozent): 4-(2- Hydroxyethyl)morpholino-methylcarbonat (32,8%) und Bis(2-N-Morpholinoethyl)carbonat (65.50%).
    • Beispiel 31 Herstellung von 4-(2-Methoxyethyl)morpholin
  • Unter Verwendung der in den Beispielen 15 - 27 eingesetzten Vorrichtung wurde eine 20%ige (Volumen) Lösung von 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin-methylcarbonat, hergestellt in Beispiel 30, in Cyclohexan durch 6,0 g des Katalysators J bei einer Temperatur von 300 ºC und einer Flüssigkeitszuführrate von 0,27 ml/min geleitet. Eine Gesamtmenge von 7,4 g Produkt wurde gewonnen. Die Kapillar-gaschromatographische Analyse (Flächenprozent) dieses Materials zeigte eine Selektivität von 67.7% für 4-(2-Methoxyethyl)morpholin bei einer Umwandlung von 100% 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin methylcarbonat.

Claims (68)

1. Verfahren zur Herstellung von Aminoethern, welches das Kontaktieren eines carboxylierten Aminoethers mit einem Metalloxid-Katalysator unter Bedingungen umfaßt, die zur Herstellung des Aminoethers wirksam sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der carboxylierte Aminoether eine substituierte oder unsubstituierte carboxylhaltige Aminoetherverbindung umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der carboxylierte Aminoether ein Material der Formel ROC(O)OR&sub4;, worin R der Rest einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung und R&sub4; der Rest einer organischen Verbindung ist, umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, worin der carboxylierte Aminoether ein Material der Formel ROC(O)OC(O)OR&sub4;, worin R der Rest einer stickstoffiialtigen organischen Verbindung und R&sub4; der Rest einer organischen Verbindung ist, umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, worin der carboxylierte Aminoether ein Material der Formel R&sub1;R&sub2;NR&sub3;OC(O)OR&sub3;NR&sub2;R&sub1;, worin R&sub1; gleich oder verschieden und eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, R&sub2; gleich oder verschieden und eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, und R&sub3; gleich oder verschieden und eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, worin der carboxylierte Aminoether ein Material der Formel R&sub1;R&sub2;NR&sub3;OC(O)OR&sub4;, worin R&sub1; eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, R&sub2; eine Methyl- oder thylgruppe ist, R&sub3; eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und R&sub4; ein Halogen oder der Rest einer organischen Verbindung ist, umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der carboxylierte Aminoether Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]carbonat, Bis[2-(N,N-diethylamino)ethyl]carbonat, Bis(2-N-morpholinoethyl)carbonat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylethylcarbonat, [2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethyl]- N,N-dimethylcarbamat, (2-Dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropyl)carbonat oder 4-(2- Hydroxyethyl)morpholinmethylcarbonat umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Metalloxid-Katalysator ein oder mehrere Metalloxide der Gruppe IA Metalloxide der Gruppe IIA, Metalloxide der Gruppe IIIB, Metalloxide der Gruppe IVB, Metalloxide der Gruppe VB, Metalloxide der Gruppe VIB, Metalloxide der Gruppe VIIB, Metalloxide der Gruppe VIII, Metalloxide der Gruppe IB, Metalloxide der Gruppe IIB, Metalloxide der Gruppe IIIA, Metalloxide der Gruppe IVA, Metalloxide der Gruppe VA oder Metaloxide der Gruppe VIA umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 8. worin der Metalloxid-Katalysator ein oder mehrere Oxide von Magnesium, Aluminium, Calcium, Strontium, Gallium, Beryllium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Lutetium, Ytterbium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Silber, Cadmium, Bor, Indium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antinion und Wismuth umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Metalloxid-Katalysator mindestens ein Metalloxid der Gruppe IIA umfaßt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Metalloxid-Katalysator ein Metalloxid der Gruppe IIA und ein Metalloxid der Gruppe IIIA umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Metalloxid-Katalysator ein Metalloxid der Gruppe IIA und ein Metalloxid der Gruppe IIIB umfaßt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Metalloxid-Katlysator Magnesiumoxid und Alumininiumoxid umfaßt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Metalloxid-Katalysator ein Mischmetalloxid umfaßt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Metalloxid-Katalysator ein Oberflächenbereich von mehr als 50 m²/g besitzt.
16. Verfahren nach Anspruch 10. worin das Metalloxid der Gruppe IIA 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% des Katalysatorgewichtes ausmacht.
17. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Metalloxid-Katalysator mit einem Trägermaterial assoziiert ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, worin der Träger ein Aluminiumoxidmaterial oder ein Aluminiumoxid-Silika-Material umfaßt.
19. Verfahren nach Anspruch 17, worin der Träger ein Silikamaterial oder ein Silika- Aluminiumoxid-Material umfaßt.
20. Verfahren nach Anspruch 17, worin der Träger 2 bis 50 Gew.-% des Metalloxid-Katalysators ausmacht.
21. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Metalloxid-Katalysator folgendes umfaßt:
(a) ein Material der Formel
worin M mindestens ein zweiwertiges Metallkation ist, Q mindestens ein dreiwertiges Metallkation bedeutet, und A mindestens ein Anion ist, bei dem eine Wertigkeit von (n-) vorliegt, worin n 1 bis 4 ist, und worin a eine positive Zahl bedeutet, M, Q und A in einem Anteil vorgesehen sind, daß x/y gleich 1 oder größer als 1 ist, z einen Wert von über Null besitzt, und 2x+2y nz eine positive Zahl ist, oder
(b) ein Material. das durch Calcinieren eines Materials der Formel (I) hergestellt wurde, mit der Formel
worin M, Q, x, y, z und n die gleichen in Verbindung mit Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen und D mindestens ein nicht-flüchtiges Anion ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21, worin x/y eine Zahl zwischen 1 und 12 ist und z einen Wert besitzt, welcher die Beziehung erfüllt, daß x/z zwischen n und 12n liegt.
23. Verfahren nach Anspruch 21, worin A aus der aus Carbonat, Halogenid, Phosphit, Phosphat, Chromat, Sulfat, Hydroxid, Oxalat, Acetat, Nitrat, Hexanoat, Sebacat, Vanadat, Molybdat, Wolframat und Ferrocyanat bestehenden Gruppe gewählt ist.
24. Verfahren nach Anspruch 21 worin D aus der aus Halogeniden, Phosphit, Phosphat, Vanadat, Molybdat, Wolframat, Sulfit, Sulfat, Chromat, Arsenat, Borat und Chlorat bestehenden Gruppe gewählt ist.
25. Verfahren nach Anspruch 21, worin x/y eine Zahl zwischen 1 und 6 ist und z einen Wert besitzt, der die Beziehung, daß x/z zwischen n und 6n liegt, erfüllt.
26. Verfahren nach Anspruch 21, worin das durch Calcinieren des Materials der Formel (I) hergestellte Material bei einer Temperatur im Bereich von 200ºC bis 800ºC 12 bis 24 Stunden lang wärmebehandelt wurde.
27. Verfahren nach Anspruch 21, worin M Magnesium und Q Aluminium ist.
28. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Aminoether einen substituierten oder unsubstituierten Aminoether umfaßt.
29. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Aminoether ein Material der Formel ROR&sub4;, worin R der Rest einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung ist und R&sub4; der Rest einer organischen Verbindung ist, umfaßt.
30. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Aminoether ein Material der Formel R&sub1;R&sub2;NR&sub3;OR&sub3;NR&sub2;R&sub1;, worin R&sub1; gleich oder verschieden uiid eine Methyl- oder Ethylgruppe ist. R&sub2; gleich oder verschieden und eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, und R&sub3; gleich oder verschieden und eine zweiwertige Alkyleligruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, umfäßt.
31. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Aminoether ein Material der Formel R&sub1;R&sub2;NR&sub3;OR&sub4; umfaßt, worin R&sub1; eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, R&sub2; eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet, R&sub3; eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R&sub4; für ein Halogen oder den Rest einer organischen Verbindung steht.
32. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Aminoether Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether, 2,2-Dimorpholinodiethylether, 4-(2-Methoxyethyl)morpholin, (2-Dimethylaminoethyl-3- dimethylaminopropyl)ether, N-Methylmorpholin oder N-Ethylmorpholin umfaßt.
33. Verfahren zur Herstellung von Aminoethern, welches (i) das Kontaktieren einer aktiven wasserstoffhaltigen Verbindung mit einem CO&sub2;-Synthon, welche eine Verbindung der Formel OC(O)R&sub5; oder R&sub4;S(O)R&sub5; ist, worin R&sub4; Wasserstoff Halogen, Amino, Hydroxyl oder der Rest an organischer Verbindung bedeutet, und R&sub5; Amino, Hydroxyl oder der Rest einer organischen Verbindung ist, unter für die Herstellung eines carboxylierten Aminoethers wirksamen Bedingungen, und (ii) das Kontaktieren des carboxylierten Aminoethers mit einem Metalloxid-Katalysator hinter zur Herstellung des Aminoethers wirksamen Bedingungen umfaßt, vorausgesetzt, daß mindestens eine der aktiven wasserstoffhaltigen Verbindung und des CO&sub2;-Synthons Stickstoff enthält.
34. Verfahren nach Anspruch 33, worin die aktive wasserstoffhaltige Verbindung einen substituierten oder unsubstituierten Alkohol, Phneol, Carbonsäure, Amin, Thiophenol, Mercaptan oder Amid umfaßt.
35. Verfahren nach Anspruch 33, worin die aktive wasserstoffhaltige Verbindung ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkanolamin umfaßt.
36. Verfahren nach Anspruch 33, worin die aktive wasserstoffhaltige Verbindung 2-(n,N-Dimethylamino)ethanol, 1-(N-N-Dimethylamino)-2-propanol, 2-(N,N-Diethylamino)ethanol, 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin, Morpholin, 4-(2-Hydroxyethyl)piperazin, Diethylenglykol, N,N-Dimethylaminoethoxyethanol oder Bis(2-aminoethyl)ether umfaßt.
37. Verfahren nach Anspruch 33, worin das CO&sub2;-Synthon ein substituiertes oder unsubstiuiertes Carbonat, Chlorcarbonat, Carbonsäure, Carbamat, Carbaminsäure, Oxalat, 2-Oxazolidinon, Harnstoff, Ester, Phosgen, Chlorformiat, Kohlendioxid, Orthocarboxylat, Schwefelsäure oder Schwefelsäureester umfaßt.
38. Verfahren nach Anspruch 33, worin das CO&sub2;-Synthon Diemthylcarbonat, diethylcarbonat, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, Phosgen oder Harnstoff umfaßt.
39. Verfahren nach Anspruch 33, worin der carboxylierte Aminoether eine substituierte oder unsubstituierte carboxylhaltige Aminoetherverbindung umfaßt.
40. Verfahren nach Anspruch 33, worin der carboxylierte Aminoether Bis-2-(N,N-dimethylamino)ethyl]carbonat, Bis[2-(N,N-diethylamino)ethyl]carbonat, Bis(2-N-morpholinoethyl)carbonat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylethylcarbonat, [2-(2'-Dimethylaminoethoxy)ethyl]- N,N-dimethylcarbamat, (2-Dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropyl)carbonat oder 4-(2- Hydroxyethyl)morpholinmethylcarbonat umfaßt.
41. Verfahren nach Anspruch 33, worin der Metalloxid-Katalysator ein oder mehrere Metalloxid der Gruppe IA, Metalloxide der Gruppe IIA, Metalloxide der Gruppe IIIB, Metalloxide der Gruppe IVB, Metalloxide der Gruppe VB, Metalloxide der Gruppe VIB, Metalloxide der Gruppe VIIB, Metalloxide der Gruppe VIII, Metalloxide der Gruppe IB, Metalloxide der Gruppe IIB, Metalloxide der Gruppe IIIA, Metalloxide der Gruppe IVA, Metalloxide der Gruppe VA oder Metalloxide der Gruppe VIA umfaßt.
42. Verfahren nach Anspruch 41, worin der Metalloxid-Katalysator ein oder mehrere Oxide von Magnesium, Aluminium. Calcium, Strontium, Gallium, Beryllium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Gadolinium, Terbiumn Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Lutetium, Ytterbium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Silber, Cadmium, Bor, Indium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Wismuth umfaßt.
43. Verfahren nach Anspruch 33, worin der Metalloxid-Katalysator mindestens ein Metalloxid der Gruppe IIA umfaßt.
44. Verfahren nach Aiispruch 33, worin der Metalloxid-Katalysator ein Metalloxid der Gruppe IIA und ein Metalloxid der Gruppe IIIA umfaßt.
45. Verfahren nach Anspruch 33, worin der Metalloxid-Katalysator ein Metalloxid der Gruppe IIA und ein Metalloxid der Gruppe IIIB umfaßt.
46. Verfahren nach Anspruch 33, worin der Metalloxid-Katalysator Magnesiumoxid uud Aluminiumoxid umfaßt.
47. Verfahren nach Anspruch 33, worin der Metalloxid-Katalysator ein Mischmetalloxid umfaßt.
48. Verfahren nach Anspruch 33, worin der Aminoether einen substituierten oder unsubstituierten Aminoether umfaßt.
49. Verfahren nach Anspruch 33, worin der Aminoether Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether, 2,2-Dimorpholinodiethylether, 4-(2-Methoxyethyl)morpholin, (2-Dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropyl)ether, N-Methylmorpholin oder N-Ethylmorpholin umfaßt.
50. Verfahren nach Anspruch 33, welches (i) das Kontaktieren eines 2-(N,N-Dialkylamino)alkanols mit einem Dialkylcarbonat unter zur Herstellung eines Bis[2-(N,N-dialkylamino)alkyl]carbonats wirksamen Bedingungen und (ii) das Kontaktieren des Bis[2-(N,N- dialkylamino)alkyl]carbonats mit einem Metalloxid-Katalysator unter zur Herstellung eines Bis[2-(N,N-dialkylamino)alkyl]ethers wirksamen Bedingungen umfaßt.
51. Verfahren zur Herstellung von Aminoethern, welches dar Kontaktieren einer aktiven wasserstoffhaftigen Verbindung mit einem CO&sub2;-Synthon, welches eine Verbindung der Formel R&sub4;C(O)R&sub5; oder R&sub4;S(O)R&sub5; ist, wonn R&sub4; Wasserstoff, Halogen, Amino, Hydroxyl oder der Rest einer organischen Verbindung und R&sub5; Aminon Hydroxyl oder der Rest einer organischen Verbindung ist, in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators unter zur Herstellung des Aminoethers wirksamen Bedingungen umfaßt.
52. Verfahren nach Anspruch 51, worin die aktive wasserstoffhaltige Verbindung einen substituierten oder unsubstituierten Alkohol, Phenol, Carbonsäure, Amin, Thiophenol, Mercaptan oder Amid umfaßt.
53. Verfahren nach Anspruch 51, worin die aktive wasserstoffhaltige Verbindung ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkanolamin umfaßt.
54. Verfahren nach Anspruch51, worin die aktive wasserstoffhaltige Verbindung 2-(N,N-Dimethylamino)ethanol, 1-(N,N-Dimethylamino)-2-propanol, 2-(N,N-Diethylamino)ethanol, 4- (2-Hydroxyethyl)morpholin, Morpholin, 4-(2-Hydroxyethyl)piperazin, Diethylenglykol, N,N-Dimethylaminoethoxyethanol oder Bis(2-aminoethyl)ether umfaßt.
55. Verfahren nach Anspruch 51, worin das CO&sub2;-Synthon ein substituiertes oder unsubstituierles Carbonat, Chlorcarbonat, Carbonsäure, Carbamat, Carbaminsäure, Oxalat, 2-Oxazolidinon, Harnstoff, Ester, Phosgen, Chlorformiat, Kohlendioxid, Orthocarboxylat, Schwefelsäure oder Schwefelsäureester umfäßt.
56. Verfahren nach Anspruch 51, worin das CO&sub2;-Synthon Diemthylcarbonat, Diethylcarbonat, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff Phosgen oder Harnstoff umfaßt.
57. Verfahren nach Anspruch 51, worin der carboxylierte Aminoether eine substituierte oder unsubstituierte carboxylhaltige Aminoetherverbindung umfaßt.
58. Verfahren nach Anspruch 51, worin der carboxylierte Aminoether Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]carbonat, Bis[2-(N,N-diethylamino)ethyl]carbonat, Bis(2-N-morphohnoethyl)carbonat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylethylcarbonat, [2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethyl]- N,N-dimethylcarbamat, (2-Dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropyl)carbonat oder 4-(2- Hydroxyethyl)morpholinmethylcarbonat umfaßt.
59. Verfahren nach Anspruch 51, worin der Metalloxid-Katalysator ein oder mehrere Metall oxide der Gruppe IA, Metalloxide der Gruppe IIA, Metalloxide der Gruppe IIIB, Metalloxide der Gruppe IVB, Metalloxide dei Gruppe VB, Metalloxide der Gruppe VIB, Metalloxide der Gruppe VIIB, Metahoxide der Gruppe VIII, Metalloxide der Gruppe IB, Metalloxide der Gruppe IIB, Metalloxide der Gruppe IIIA, Metalloxide der Gruppe IVA, Metalloxide der Gruppe VA oder Metalloxide der Gruppe VIA umfaßt.
60. Verfahren nach Anspruch 59, worin der Metallxoid-Katalysator ein oder mehrere Oxide von Magnesium, Aluminium, Calcium, Strontium, Gallium, Beryllium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Gadolinium, Terbium, Dysoprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Lutetium, Ytterbium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, Zirkonium, Halfnium, Vanadium, Eisen, Koblat, Nickel, Zink, Silber, Cadmium, Bor, Indium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Wismuth umfaßt.
61. Verfahren nach Anspruch 51,. worin der Metalloxid-Katalysator mindestens ein Metalloxid der Gruppe IIA umfaßt.
62. Verfahren nach Anspruch 51, worin der Metalloxid-Katalysator ein Metalloxid der Gruppe IIA und ein Metalloxid der Gruppe IIIA umfaßt.
63. Verfahren nach Anspruch 51. worin der Metalloxid-Katalysator ein Metalloxid der Gruppe IIA und ein Metalloxid der Gruppe IIIB umfaßt.
64. Verfahren nach Anspruch 51, worin der Metalloxid-Katalysator Magnesiumoxid und Aluminiumoxid umfaßt.
65. Verfahren nach Anspruch 51, worin der Metalloxid-Katalysator Mischmetalloxid umfaßt.
66. Verfahren nach Anspruch 51, worin der Aminoether einen substituierten oder unsubstituierten Aminoether umfaßt.
67. Verfahren nach Anspruch 51, worin der Aminoether Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether, 2,2-Dimorpholinodiethylether, 4-(2-Methoxyethyl)morpholin, (2-Dimethylaminoethyl-3- dimethylaminopropyl)ether, N-Methylmorpholin oder N-Ethylmorpholin umfaßt.
68. Verfahren nach Anspruch 51, welches das Kontaktieren eines 2-[N,N-Dialkylamino)alkanols mit einem Dialkylcarbonat in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators unter zur Herstellung eines Bis[2-(N,N-dialkylamino)alkyl]ethers wirksamen Bedingungen umfaßt.
DE69115195T 1990-09-20 1991-09-19 Verfahren zur Herstellung von Aminoethern. Expired - Fee Related DE69115195T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/585,563 US5214142A (en) 1990-09-20 1990-09-20 Processes for the preparation of aminoethers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69115195D1 DE69115195D1 (de) 1996-01-18
DE69115195T2 true DE69115195T2 (de) 1996-05-09

Family

ID=24341999

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69115195T Expired - Fee Related DE69115195T2 (de) 1990-09-20 1991-09-19 Verfahren zur Herstellung von Aminoethern.

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5214142A (de)
EP (1) EP0476785B1 (de)
JP (1) JPH04270252A (de)
KR (1) KR0133654B1 (de)
AT (1) ATE131152T1 (de)
AU (1) AU8463491A (de)
CA (1) CA2051573C (de)
DE (1) DE69115195T2 (de)
MX (1) MX9101177A (de)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2051593A1 (en) * 1990-09-20 1992-03-21 Stephen Wayne King Process for the preparation of cyclic ethers
US5268470A (en) * 1991-07-12 1993-12-07 Buckman Laboratories Internation, Inc. Diamine compounds, method of making same, method of use of same and intermediates
KR950005371A (ko) * 1993-08-25 1995-03-20 카렌 엘. 존슨 마그네슘/알루미늄 혼합 산화물 촉매
CA2130795A1 (en) * 1993-08-25 1995-02-26 John Braithwaite Preparation of isophorone
US5563288A (en) * 1995-06-07 1996-10-08 Osi Specialties, Inc. Process for the preparation of tertiary aminocarbonates and aminoethers
US6376405B1 (en) 1998-02-11 2002-04-23 Akzo Nobel N.V. Process for producing anionic clay using two types of alumina compounds
US6171991B1 (en) * 1998-02-11 2001-01-09 Akzo Nobel Nv Process for producing an anionic clay-containing composition
US6333290B1 (en) * 1998-02-11 2001-12-25 Akzo Nobel Nv Process for producing anionic clays using magnesium acetate
US6440887B1 (en) * 1998-02-11 2002-08-27 Akzo Nobel Nv Continuous process for producing anionic clay
US6541409B1 (en) * 1999-01-29 2003-04-01 Akzo Nobel N.V. Process for producing anionic clay using non-peptized boemite and compositions produced therefrom
US6160155A (en) * 1999-04-29 2000-12-12 General Electric Company Method and catalyst system for producing aromatic carbonates
US6150559A (en) * 1999-11-02 2000-11-21 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the production of bis (N,N-dialkylaminoalkyl) ether
DE10055497A1 (de) 2000-11-09 2002-05-29 Bayer Ag Modifizierungsmittel für die anionische Polymerisation
US6486352B1 (en) * 2002-06-28 2002-11-26 Chevron Oronite Company Llc Process for the preparation of polyalkylphenoxyaminoalkanes
DE10247462A1 (de) 2002-10-11 2004-04-22 Basf Ag Derivate von Polymeren für die permanente Modifizierung von hydrophoben Polymeren
DE102004007501A1 (de) 2004-02-13 2005-09-01 Basf Ag Amphiphile Blockcopolymere enthaltende wässrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
KR20170004072A (ko) 2015-07-01 2017-01-11 박용서 그래핀 생산장치, 그래핀 생산방법 및 그래핀

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2691017A (en) * 1952-10-25 1954-10-05 Searle & Co Bis-aminoalkyl carbonate derivatives
US3082598A (en) * 1958-11-17 1963-03-26 Phillips Petroleum Co Rocket fuels
US3330782A (en) * 1963-11-12 1967-07-11 Union Carbide Corp Beta-(n, n-dimethylamino)alkyl ethers as catalysts for isocyanate reactions
US3400157A (en) * 1964-11-27 1968-09-03 Union Carbide Corp Production of bis(beta nu, nu-dimethyl-amino) alkyl] ethers
US3480675A (en) * 1966-04-06 1969-11-25 Union Carbide Corp Preparation of bis(beta-(n,n-dimethylamino)alkyl)ethers
DE1290148B (de) * 1967-05-13 1969-03-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Dinitrodiphenylaether
US3426072A (en) * 1967-09-28 1969-02-04 Union Carbide Corp Preparation of amine ethers
US3957875A (en) * 1974-06-10 1976-05-18 Union Carbide Corporation Synthesis of bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl] ether
CA1117552A (en) * 1977-12-27 1982-02-02 Fedor Poppelsdorf Process for producing bis(n,n-dialkylamino) alkyl ethers
JPS54125617A (en) * 1978-03-20 1979-09-29 Mitsubishi Chem Ind Ltd Ester interchange of carbonate
US4177212A (en) * 1978-05-01 1979-12-04 Union Carbide Corporation Process for preparing bis(N,N-dialkylamino)alkyl ethers employing sulfur oxychloro-containing compounds
DE2824908A1 (de) * 1978-06-07 1979-12-20 Basf Ag Verfahren zur herstellung von omega, omega'-bis-dialkylaminoalkanen
US4374259A (en) * 1978-06-29 1983-02-15 Texaco Development Corporation Process for converting substituted ethylene carbonates into substituted ethylene oxides using tin catalysts
DE3207031A1 (de) * 1982-02-26 1983-09-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von cyclischen n-vinylacylaminen
JPS5970684A (ja) * 1982-10-15 1984-04-21 Chisso Corp ５−置換−１，３−ジオキサ−２−オン
US4474988A (en) * 1982-12-27 1984-10-02 Union Carbide Corporation Process for the production of bis-(N,N,-dialkylamino)alkyl ether
DE3422610A1 (de) * 1984-06-19 1985-12-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von aminen
DE3721538A1 (de) * 1987-06-30 1989-01-12 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von 2,2'-oxybis n,n-dimethyl-ethanamin
DE3724239A1 (de) * 1987-07-22 1989-02-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aliphatischen n,n-dialkylsubstituierten aminoalkoholen

Also Published As

Publication number Publication date
AU8463491A (en) 1992-03-26
KR0133654B1 (ko) 1998-04-21
KR920006294A (ko) 1992-04-27
CA2051573A1 (en) 1992-03-21
US5214142A (en) 1993-05-25
CA2051573C (en) 1997-11-18
EP0476785B1 (de) 1995-12-06
JPH04270252A (ja) 1992-09-25
DE69115195D1 (de) 1996-01-18
MX9101177A (es) 1992-05-04
ATE131152T1 (de) 1995-12-15
EP0476785A1 (de) 1992-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69115195T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminoethern.
EP0478075B1 (de) Decarboxylierungsverfahren
US5210322A (en) Processes for the preparation of ethers
US5104987A (en) Alkoxylation of active hydrogen-containing compounds
EP0478073A2 (de) Verfahren zur Herstellung von carboxylierten Verbindungen
DE112009000127T5 (de) Katalysator für die Synthese von Alkylcarbamaten, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE112008002733T5 (de) Auf seltenerde basierender Katalysator für die Synthese von organischen Carbonaten, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Anwendung
DE69115615T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen
US5247103A (en) Processes for the preparation of cyclic ethers
US5220069A (en) Processes for the preparation of carbamates
US5191123A (en) Processes for the preparation of hydroxyl-containing compounds
US5194613A (en) Catalytic processes for the preparation of bridged nitrogen-containing compounds
CA2051593A1 (en) Process for the preparation of cyclic ethers
US5245032A (en) Catalytic processes for the preparation of n,n,n-trisubstituted nitrogen-containing compounds
EP1899291B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines amins
EP0837050B1 (de) Verfahren zur heterogen katalysierten Herstellung von N-Hydroxyalkyl-substituierten Aminoalkinen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: GENERAL ELECTRIC CO., SCHENECTADY, N.Y., US