JPH0273031A - ケトンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、比表面積が１ａｍ２７ｇ以上の二酸化チタン
を含有する触媒上で、カルボン酸又はカルボン酸とケト
ンの混合物を脱水気相脱炭酸反応させることによる、ケ
トン製造のための新規な改善された方法に関する。

ホウペン−ワイル著、メトーデン・デル・オルガニツシ
エン・ヘミー第■／２ａ巻６２７〜６３３頁１９７６年
から知られているように、カルボン酸の代わりに、その
誘導体例えばカルボン酸エステル、ニトリル及びカルボ
ン酸無水物を使用することもできる。これはカルボン酸
が難揮発性であるか又は蒸発中に脱炭酸する傾向を示す
場合に特に重要である。

この反応には、二酸化ジルコン又は二酸化トリウムを含
有する触媒特に担体材料としてアルミナを有するものが
用いられることが、一般に知られている（例えばＤＥ−
Ａ２１１１７２２　）。これらの触媒により達成しうる
収率及びその活性期間は、完全に満足できるものではな
かった。

ＤＥ−Ａ２７５８１１３によれば、担体としてのアナタ
ーゼ上の二酸化ジルコン又は二酸化トリウムから成る触
媒が知られている。この触媒は前記のものと比べてより
良好な長期活性を有するが、完全に満足できるものでは
なかった。

さらにＪＰ５８／１３５３７、ＵＳ−Ａ　４５２８４０
０及びＵＳ−Ａ　４５７００２１によれば、ＺｒＣ○２
、ＣｅＯ□／Ａ１□０．及びＴｈＯ２／Ａ１□○、上で
気相中で、ピバリン酸とアセトン又は酢酸（ＥＰ−Ａ８
５９９６）を不均質触媒反応させることが知られている
。使用できるこの触媒は高価及び／又は放射性であり、
収率は不満足である。

従って本発明の課題は、既知方法の欠点を克服すること
である。

本発明者らは、気相中で触媒の存在下に、式％式％カ ルボン酸を反応させ、又はカルボン酸Ｒ’　−ＣＯＯＨ
（ＩＩａ）及びケトンＲ２−Ｃ−Ｒ”　（ｌｂ）を反応
させ、又はＩｌａ、ｕｂ及びＩｂの混合物を反応させ、
その際触媒活性物質が１　［１ｍ２７ｇ以上の比表面積
を有する二酸化チタンを少なくとも５０重量％含有する
触媒を用いることを特徴とする、−最大（式中Ｒ１及び
Ｒ２は互いに無関係に、それぞれアルキル基、シクロア
ルキル基、アリールアルキル基、アリール基又はヘトア
リール基を意味し、その除幕Ｒ１及びＲ２の少なくとも
一方はα−炭素原子上に少なくとも１個の、すなわち１
個、２個又は３個の水素原子を有する）で表わされるケ
トンを製造するための新規かつ改善された方法を見出し
た。触媒の活性物質は前記の表面積の二酸化チタンを５
０〜１ｏｏ！ｉ−％好ましくは５０〜９９．９５重量％
含有する。

Ｒ，Ｉ　＝＝　Ｒ２の場合は対称ケトンであるが、非対
称ケトンではＲ１とＲ２は異なる。Ｒ１とＲ２が一緒に
なって二端遊離基を形成する場合は、ジカルボン酸から
環状ケトンを形成する反応である。

しかしジカルボン酸を少なくとも２当量のモノカルボン
酸と反応させてジケトンを生成することもできる。

希望のケトンに関する選択率は、比表面積が１０ｍ２／
ｇ以上好ましくは２０〜２００ｍ２７ｇであるとき、そ
して触媒・が、周期律表第１又は第２主族特にリチウム
、ナトリウム及びカリウムの元素、又は希土類金属類特
にランタン及びセリウムの元素から成る群から選ばれた
少なくとも１種の金属酸化物を０．０５〜５０重量％好
ましくは１〜１０重量％含有するときに、特に高い。二
酸化チタンは特に有利にはアナターゼの形で用いられる
。

新規触媒は含浸−又は混合触媒の形で使用できる。

含浸触媒の製造： 出発材料としては、大きな表面積を有する二酸化チタン
例えば熱分解ＴｉＯ□又は乾燥メタチタン酸が用いられ
、これはニーダ−又は混合機中でじゃ（解削を添加して
成形可能な状態にされる。混練された材料を押出し、押
出物を乾燥して焼成する。多孔度を決定するために含浸
液が用いられ、その容積は担体の孔容量に相当する。

含浸は、装入された担体上に回転ドラム中で含浸液を添
加することにより、特に有利には噴霧することにより行
われる。含浸液の製造には、焼成の際に他の残査なしに
分解して酸化物になる任意の可溶性塩が適している。

混合触媒の製造： 混合触媒は、含浸触媒の担体の場合と同様の方法で製造
される。

ニーダ−中のＴｌＯ２混練物質に、さらに相当する塩溶
液を加え、よく混合するよう配慮する。

担体の製造と同様に成形、乾燥及び焼成を行う。

触媒は、空気中又は空気／窒素混合物を用いて４５０〜
５５０°Ｃで熱処理することにより再生することができ
る。

使用済みの触媒は硫酸溶解に簡単に返送できる。

新規方法によれば、脱炭酸及び脱水によりケトン又はケ
トンの混合物が得られる。

Ｉａ　　　　　　　　　　　　Ｉｂ　　　　　　　　　
　　　Ｉｃ混合ケトンＩｃの製造においては、０．２５
：０、２５　：　０．５０のＩａ　：　Ｉｂ　：　ｌｃ
の統計的量比には普通は達しない。出発酸の活性が異な
るために、より活性な酸が優先してそれ自体と反応する
ので、この酸はわずかな程度でしか混合ケトンの形成に
利用されない。酢酸とイン酪酸を用いる場合、既知方法
によれば例えば希望のメチルイソプロピルケトンは僅か
に４５％しか得られなかった。新規触媒の本質的な利点
は、反応性の低い酸も従来の触媒の場合よりも強く活性
化され、そのため活性の相違が小さ（なることである。

したがって本発明方法によれば、メチルイソプロピルケ
トンの収率は、化学量論的変化率において反応したイソ
酪酸に対し７１％である。

α−水素原子を有しないカルボン酸Ｒ’−ＣＯＯＨ。

即ち三級α−炭素原子を有するカルボン酸例えばピバリ
ン酸又は芳香族カルボン酸（置換された安息香酸）の混
合物を用いると、Ｒ’　−ＣＯＯＨは自己縮合しないの
で、２種のケトンｌｂ及びＩＣのみが得られる。この場
合新規触媒を用（・ると、希望の非対称ケトン（例えば
プロピオフェノン）が９９％までの収率で得られる。

混合ケトンの収率は、より活性な酸を活性の低い酸に対
し１０倍モルまで過剰に用いることにより高めることが
できるが、この場合は過剰酸の対称ケトンが対応して多
量に得られる。

非対称ケトンＩｃの製造においては、カルボン酸Ｒ２−
Ｃ０ＯＨ（Ｊｉｂ）　　対称ケトンＲ２−Ｃｏ−Ｒ２（
Ｉｂ）を抽出物として用いることもでき、これを次いで
下記の反応式により同様に反応させて、希望のケトンＩ
ｃにする。

２Ｒ’−ＣＯＯＨ＋　　　Ｒ２−Ｃ−Ｒ２−２Ｒ’−Ｃ
−Ｒ２＋　　ｃ０２−　　　Ｒ２０そのほか、カルボン
酸ｎｂ及びケトンＩｂの混合物をカルボン酸１１ａと反
応させて■にすることができ、次いで過剰のケトンＩｂ
を蒸留後に反応に返送することができる。この変法は、
メチルケトン例えばビナコロン、メチルイソプロピルケ
トン及びアセトフェノン類の製造に特に有利に用いるこ
とができ、その際「メチル成分」としての酢酸、アセト
ン又は両者の混合物を例えばピバリン酸、イソ酪酸、芳
香族カルボン酸と反応させる。

置換基Ｒ１及びＲ２は野ましくは１〜１７個の炭素原子
を有するアルキル基、３〜８個の環員子を有するシクロ
アルキル基、７〜１２個の炭素原子を有するアリールア
ルキル基、アリール基、ヘトアリール基を意味し、その
除幕Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はα−炭素原子上に
１個以上の水素原子を有する。

溶剤、又は染料、植物保護剤、医薬及びビタミンの製造
用中間体として用いられ、そして新規製法により相当す
る酸から得られる重要なケトンの例は、ジエチルケトン
、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メ
チルプロビルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチ
ルインプロピルケトン、ノナン−５−オン、オクタン−
２，７−ジオン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン
、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン
、インブチロフェノン、バレロフエノン、フェニルアセ
トン、１．２−ジフェニルアセトン、シクロヘキシルメ
チルケトン、シクロヘキシルフェニルケトン、シクロフ
ロビルメチルケトン、ビナコロン、並びにさらに複素環
族ケトン例えば６−アセチルピリジン、４−アセチルピ
ラゾール及び４−アセチルイミダゾールである。

５０重量％以下の水を含有するカルボン酸を用いること
ができ、水はしばしば触媒の活性寿命に有利な影響を与
える（触媒上への炭素の沈着が少ない）ので、カルボン
酸に１〜５０重量％の水を加えることが多くの場合に有
利である。

脱水脱炭酸反応は、好ましくは大気圧及び３００〜６０
０℃特に３５０〜４５０℃の温度で行われ、この温度に
予熱した酸の蒸気を、棒状、粒状、ペレット状、チップ
状又は環状の触媒を充填した固定床炉に導通するか、あ
るいは流動床炉中で反応を行う。難揮発性酸の場合は、
減圧下での操作も推奨される。触媒１−ｅに対し一般に
２００〜５００　、！ｉＩ／ｈのケトンを製造すること
ができる。

触媒帯域を通過したのち、蒸気を冷却し、常法により仕
上げ処理する。一般に９７〜１００％の変化率、及び非
対称ケトンの場合はこの変化率に対して５５〜８５％及
び対称ケトンの場合は９０〜９９％のケトン収率が得ら
れる。

例１ 触媒の製造： 約１２０　ｍ２／７の表面積を有する二酸化チタンを触
媒の製造に用い、この二酸化チタンを水及び硝酸６％（
二酸化チタンに対し）を加えて混練し、次いで押出し、
押出物を乾燥して焼成する。こうして得られた押出物は
約Ｑ、　５　ｍｌ　／　、ｑの多孔度及び約１００　ｍ
２７ｇのＢＥＴ表面積を有する。担体の多孔度は正確に
決定される。押出物を回転ドラム中で、孔が満たされる
まで含浸液で含浸する。

１．１　　Ｎａ０２１３　、！ｉｌ　（ＮａＯＨ水溶液
として）を含有する溶液をＴｉＯ□担体９担体９土７ る。

１、２　　Ｋ２ｏ　２　５　、９　（　ＫＯＨ水溶液と
して）を含有する溶液をＴｉＯ２担体９７５Ｉ上に噴霧
する。

１、３Ｃｅ０２１　ｏｏｇ（硝酸セリウム水溶液として
）を含有する溶液をＴｉｅ，担体９００，！ｉ！上に噴
霧する。

含浸された触媒を１２０°Ｃで１６時間乾燥し、５００
℃で１時間焼成する。

例２ ジエチルケトンの製造： プロピオン酸４４！ｑ／ｈ及び水６ｇ／ｈの混合物を蒸
発器中で蒸発させ、窒素３１／ｈと一緒に６６０℃で、
酸化カリウム２重量％を含有し残りがアナターゼである
触媒１００ａ上を通過させた。次いで反応ガスを冷却し
、受器中に集めた。排出された２相混合物から、有機相
をガスクロマトグラフィにより分析した。プロピオン酸
の変化率は１００％であった。ジエチルケトンに関する
選択率は９９％であった。

例６ メチルイソプロピルケトンの製造： イン酪酸６２　９　／　ｈ、酢酸３２，！ｉｌ／ｈ及び
水１６！！／ｈの混合物を蒸発器中で蒸発させ、窒素５
　ｌ／ｈと一緒に４２０°Ｃで、酸化ナトリウム１．３
重量％を含有し残りがアナターゼである触媒１７０１１
１１上を通過させた。反応ガスを冷却し、受器中に集め
た。排出された２相混合物から、有機相をガスクロマト
グラフィにより分析した。イソ酪酸の変化率は１００％
で、メチルイソプロピルケトンに関する選択率は７２％
であった。

例４ ビナコロンの製造： ピパリン酸１５ｇ／ｈ、酢酸５２．！７／ｈ及び水１７
ｇ／ｈの混合物を蒸発器中で蒸発させ、窒素３１／ｈと
一緒に４５０℃で、酸化ナトリウム１．３重量％を含有
し残りがアナターゼである触媒１００ｍ１上を通過させ
た。反応ガスを冷却し、受器中に集めた。排出された２
相混合物から、有機相をガスクロマトグラフィにより分
析した。ピバリン酸の変化率は９９％で、ビナコロンに
関する選択率は８１％であった。

例５ プロピオフェノンの製造： 安息香酸１６ｇ／ｈ、プロピオン酸５７ｇ／ｈ及び水１
４．５．！？／ｈの混合物を蒸発器中で蒸発させ、窒素
１０７／ｈと一緒に４００℃で、酸化ナトリウム２．５
重量％を含有し残りがアナターゼである触媒１００ｍ１
！上を通過させた。反応ガスを冷却し、受器中に集めた
。排出された２相混合物から、有機相をガスクロマトグ
ラフィにより分析した。両方のカルボン酸の変化率は１
００％であった。プロピオフェノンに関する選択率は９
９％であった。

例６ シ・クロヘキシルフェニルケトンノ製造二安息香酸１１
．５９／ｈ、シクロヘキサンカルボン酸３６，９／ｈ及
び水１３Ｊ７／ｈの混合物を蒸発器中で蒸発させ、窒素
１０１／ｈと一緒に４５０℃で、酸化カリウム２重量％
を含有し残りがアナターゼである触媒１００ｍ／上を通
過させた。反応ガスを冷却し、受器中に集めた。排出さ
れた２相混合物から、有機相をガスクロマトグラフィに
より分析した。安息香酸の変化率は９８％で、シクロヘ
キシルフェニルケトンニ関する選択率は６０％であった
。

例７ ３−アセチルピリジンの製造： ニコチン酸メチル２９９／ｂ、酢酸７６ｇ／ｈ及び水２
６，９／ｈの混合物を蒸発器中で蒸発させ、窒素１０　
ｌ／ｈと一緒に４２０℃で、酸化ナトリウム２重量％を
含有し残りがアナターゼである触媒１５０ｍ１上を通過
させた。反応ガスを冷却し、受器中に集めた。排出され
た２相混合物から、有機相をガスクロマトグラフィによ
り分析した。ニコチン酸エステル及び酢酸の変化率はそ
れぞれ１００％であった。３−アセチルピリジンに関す
る選択率は５４％であった。

さらにピリジンが４１％の選択率で生成した。

例８ 他の触媒の製造： 触媒担体１ １２０　ｍ２７９の表面積を有する二酸化チタンを用い
、この二酸化チタンを水及び硝酸３％（二酸化チタンに
対して）を加えて混練し、次いで押出し、押出物を乾燥
して焼成した。

触媒担体■ 約４０　ｍ２７ｇの表面積を有する二酸化チタンを用い
、この二酸化チタンを水、ばれいしょ殿粉４％（二酸化
チタンに対し）、アンモニア水（２５％ＮＨ１）５％を
加えて混練し、次いで押出し、押出物を乾燥して焼成し
た。

こうして得られた押出物を回転ドラム中で、孔が満たさ
れるまで含浸液で含浸した。

触媒　　担体Ｃ，９）　　添加物　Ｃ９’Ｊ　　　水溶
液例 Ａ　　　　　Ｉ　　　９８０　　　　Ｋ２Ｏ２０ＫＯＨ
２Ｂ　　　　　Ｉ　　　９８７　　　Ｎａ２Ｏ１３Ｎａ
ＯＨ５，４Ｃ１９乃　　〃２５　　　　”５ Ｄ　　　　　Ｉ　　　９８０　　　Ｋ２Ｏ２０ＫＯＨ６
Ｅ　　　　　Ｉ　　　９８０　　　Ｎａ２Ｏ２０ＮａＯ
Ｈ７，１３Ｆ　　　　■　　９８０　　　　Ｌｉ□０　
　２Ｑ　　　　　ＬｉＯＨ９Ｇ　　　　　ＩＩ　　９８
０　　　Ｎａ、０　　２０　　　　　Ｎａ、ＯＨ１０Ｈ
ＩＩ　　　９８０　　　　Ｒｂ２Ｏ２０Ｒｂ、Ｃｏ３　
１１Ｊ　　　　　　ｌｌ９８０　　　　Ｃｓ２Ｏ２０Ｃ
８２ＣＯ３１２に、　　　　　　ＩＩ　　　９９５　　
　　Ｎａ２Ｏ５Ｎａ、ＯＨ１４Ｌ　　　　　　＋９９７
　　　　　／／　　　　３　　　　　　／／　　　　　
１５Ｍ　　　　　１１　　９９９　　　　Ｋ２Ｏ１ＫＯ
Ｈ１６Ｎ　　　　　ＩＩ　　　９９７　　　　Ｎａ２Ｏ
３ＮａＯＨ１７例９ ジエチルケトンの製造： プロピオン酸４３ｇ／ｈ及び水５９／ｈの混合物を蒸発
器中で蒸発させ、窒素５１３／ｈと一緒に３６０　’Ｃ
で、酸化リチウム２重量％を含有し残りがアナターゼで
ある触媒Ｆ１００ｍｌ上を通過させた。この触媒は例８
と同様にして、ＴｌＯ２担体１１９８０，９をＬｉＯ□
２０　ｊｊ　（ＬｉＯＨ水溶液として）を含有する溶液
で浸漬することにより製造した。反応ガスを冷却し、受
器中に集めた。

排出された２相混合物から、有機相をガスクロマトグラ
フィにより分析した。プロピオン酸の変化率は１００％
て、ジエチルケトンの選択率は９５％であった。

例１０ ジエチルケトンの製造： プロピオン酸５６　ｇ／ｈ及び水７　ｇ／ｈの混合物を
蒸発器中で蒸発させ、窒素３−θ／ｈと一緒に６６０°
Ｃで、酸化ナトリウム２重量％を含有し残りがアナター
ゼである触媒０１００ｍｇ上を通過させた。この触媒は
例８と同様にして、ＴｌＯ２担体１１９８０ｇをＮａ２
Ｏ’２０　ｇ　（ＮａＯＨ水溶液として）を含有する溶
液で浸漬して製造した。排出された２相混合物から、有
機相をガスクロマトグラフィにより分析した。プロピオ
ン酸の変化率は９９％で、ジエチルケトンの選択率は９
９％であった。

例１１ ジエチルケトンの製造： プロピオン酸５３　、ｙ／ｈ及び水７　ｇ／ｂの混合物
を蒸発器中で蒸発させ、窒素３４ｚ／′ｈと一緒に６６
０℃で、酸化ルビジウム２重量％を含有し残りがアナタ
ーゼである触媒Ｈ１０Ｑｍｌ上を通過させた。この触媒
は例８と同様にして、ＴｌＯ２担体［９８０，９をＲｂ
２ｏ　２０　ｇ　（Ｒｂ２ｃｏ３水溶液として）を含有
する溶液で含浸して製造した。反応ガスを冷却し、受容
器に集めた。排出された２相混合物から有機相をガスク
ロマトグラフィで分析ｌ−だ。プロピオン酸の変化率は
１００％で、ジエチルケトンの選択率は９８％であった
。

例１２ ジエチルケトンの製造二 プロピオン酸４３　ｇ／ｈ及び水５．９／ｈの混合物を
蒸留器で蒸留し、窒素３　Ａ／ｂと一緒に３６０℃で、
酸化セシウム２重量％を含有し残りがアナターゼである
触媒Ｊ１００ｍｌ上を通過させた。

この触媒は例８と同様にして、Ｔｉｅ２担体Ｉ［９８０
ｇをＣＳ２０２０　ｇ　（Ｃ３２Ｃ○３水溶液として）
を含有する溶液で含浸して製造した。反応ガスを冷却し
、受器中に集めた。排出された２相混合物から、有機相
をガスクロマトグラフィにより分析した。プロピオン酸
の変化率は１００％で、ジエチルケトンの選択率は９７
％であった。

実施例１３ ６−アセチルピリジンの製造： ニコチン酸メチル２２　ｇ／ｈ、酢酸５７　ｇ／ｈ及び
水２０　ｊｊ／ｈの混合物を蒸発器中で蒸発し、窒素１
０４／ｈと一緒に４００°Ｃで、酸化ナトリウム２重量
％を含有し残りがアナターゼである触媒Ｅ１００ｍ／！
上を通過させた。この触媒は例８と同様にして、Ｔｉｅ
□担体［９８０，９をＮａ２Ｏ２０ｇ（ＮａＯＨ水溶液
として）を含有する溶液で含浸して製造した。反応ガス
を冷却し、受器中に集めた。排出された２相混合物から
、有機相をガスクロマトグラフィにより分析した。ニコ
チン酸エステル及び酢酸の変化率はそれぞれ１００％で
、６−アセチルピリジンの選択率は６０％であった。さ
らにピリジンが２９％の選択率で生成した。

例１４ ビナコロンの製造： ピバリン酸１５ｇ／ｈ、酢酸５２　ｇ／ｈ及び水１３ｇ
／ｈの混合物を蒸発器中で蒸発させ、窒素６！／ｈと一
緒に４１５℃で、酸化ナトリウム０゜５重量％を含有し
残りがアナターゼである触媒に１００ｍ１上を通過させ
た。この触媒は例８と同様にして、Ｔｉｅ□担体Ｉ［９
９５，９をＮａ２Ｏ５ｇ（ＮａＯＨ水溶液として）を含
有する溶液で含浸（２て製造した。反応ガスを冷却し、
受器中に集めた。排出された２相混合物から、有機相を
ガスクロマトグラフィにより分析した。ピバリン酸の変
化率は９９％で、ビナコロンの選択率は９３％であった
。

例１５ ビナコロンの製造： ピバリン酸１５９／ｈ、酢酸５２　Ｖｈ及び水１６ｆｉ
／ｈの混合物を蒸発器中で蒸発させ、窒素６！／ｈと一
緒に４００℃で、酸化ナトリウム０゜３重量％を含有し
残りがアナターゼである触媒Ｌ　１００　ｍｌ上を通過
させた。この触媒は実施例１と同様にして、ＴｉＯ２担
体ｌ９９７１をＮａ２Ｏ３ｇ（ＮａＯＨ水溶液として）
を含有する溶液で含浸して製造した。反応ガスを冷却し
、受器中に集めた。排出された２相混合物から、有機相
及び水相をガスクロマトグラフィにより分析した。ヒバ
リン酸の変化率は９７％で、ビナコロンの選択率は９５
％であった。

例１６ ビナコロンの製造： ピバリン酸９ｇ／ｈ、アセトン５２　ｇ／ｈ及び水１０
　ｇ／ｈの混合物を蒸発器中で蒸発させ、窒素３２／ｈ
と一緒に４１０℃で、酸化カリウム０．１重量％を含有
し残りがアナターゼである触媒Ｍ１０ＣＩＩｌ上を通過
させた。この触媒は例１と同様にして、ＴｌＯ２担体ｎ
９９９ｇをに２０１　、！ｉ’　（ＫＯＨ水溶液として
）を含有する溶液で含浸して製造した。反応ガスを冷却
し、受器中に集めた。

排出された２相混合物から、有機相及び水相をガスクロ
マトグラフィにより分析した。ピバリン酸の変化率は９
８％で、ビナコロンの選択率は９０％であった。

例１７ ビナコロンの製造： ピバリン酸１５　ｇ／ｈ、酢酸１７　Ｖｈ、アセトン１
７　ｆｉ／’ｎ及び水１２ｇ／ｈの混合物を蒸発器中で
蒸発させ、窒素３４／ｈと一緒に４６０℃で、酸化ナト
リウム０．３重量％を含有し残りがアナターゼである触
媒ＮＩＱＯｍｌ上を通過させた。

析した。ピバリン酸の変化率は９４％で、ビナコロンの
選択率は９６％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 気相中で触媒の存在下に、式Ｒ＾１−ＣＯＯＨ（IIａ）
   及びＲ＾２−ＣＯＯＨ（IIｂ）の２種のカルボン酸を反
   応させ、又はカルボン酸Ｒ＾１−ＣＯＯＨ（IIａ）及び
   ケトン▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ）を
   反応させ、又はIIａ、IIｂ及び I ｂの混合物を反応さ
   せ、その際触媒活性物質が１０ｍ＾２／ｇ以上の比表面
   積を有する二酸化チタンを少なくとも５０重量％含有す
   る触媒を用いることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに無関係に、それぞれア
   ルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、ア
   リール基又はヘトアリール基を意味し、その際基Ｒ＾１
   及びＲ＾２の少なくとも一方はα−炭素原子上に少なく
   とも１個の水素原子を有する）で表わされるケトンの製
   法。