DE3920280A1 - Verfahren zur herstellung von methyl-tert.-butylketon - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methyl-tert.-butylketon

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Matthias Dr Irgang
Harald Rust
Klaus Dr Ebel
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    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/48—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation involving decarboxylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butylketon durch dehydratisierende Gasphasendecarboxylierung von Trimethylessigsäure mit Essigsäure oder Aceton oder Essigsäure/Aceton-Gemischen, an Titandioxid enthaltenden Katalysatoren, deren spezifische Oberfläche mindestens 10 m2/g beträgt.
Anstelle von Carbonsäuren lassen sich auch, wie aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VII/2a, S. 627-633, 1973 bekannt, deren Derivate einsetzen, z.B. Carbonsäureester, Nitrile und die Carbonsäure­ anhydride. Dies ist besonders dann von Interesse, wenn die Carbonsäuren schwer flüchtig sind oder bei der Verdampfung zur Decarboxylierung neigen.
Es ist allgemein bekannt (z.B. aus der DE-A-21 11 722) für diese Reaktion u.a. Zirkondioxid oder Thoriumdioxid enthaltende Kontakte, besonders solche, mit Aluminiumoxid als Trägermaterial, zu verwenden. Die mit diesen Katalysatoren erzielbaren Ausbeuten und deren Aktivitätsdauer waren nicht voll befriedigend.
Aus der DE-A-27 58 113 sind Katalysatoren bekannt, die aus Zirkondioxid oder Thoriumdioxid auf Anatas als Träger bestehen. Diese besitzen zwar eine bessere Langzeitaktivität, gegenüber den zuvor genannten, waren jedoch auch nicht voll befriedigend.
Ferner ist aus JP 58/13 537, US-A-45 28 400 und US-A-45 70 021 die heterogen katalysierte Umsetzung von Pivalinsäure entweder mit Aceton oder Essigsäure (EP-A-85 996) in der Gasphase an ZrO2, CeO2/Al2O3 und ThO2/Al2O3 bekannt. Die verwendbaren Katalysatoren sind teuer bzw. radioaktiv und die Ausbeuten lassen zu wünschen übrig.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den Nachteilen der bekannten Verfahren abzuhelfen.
Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butylketon durch Umsetzung von Trimethylessigsäure mit Essig­ säure oder Aceton oder Essigsäure/Aceton-Gemischen in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man solche Katalysatoren verwendet, deren aktive Masse aus Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche größer als 10 m2/g besteht.
Die Selektivität zu Methyl-tert.-butylketon ist besonders hoch, wenn die spezifische Oberfläche größer als 10 m2/g, bevorzugt 20 bis 200 m2/g ist und wenn der Katalysator 0,05 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.% mindestens eines Metalloxids, ausgewählt aus der ersten oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere aus den Elementen Lithium, Natrium, Kalium oder aus der Gruppe der seltenen Erdmetalle, insbesondere aus den Elementen Lanthan oder Cer, enthält. Das Titandioxid wird vorteil­ haft in Form von Anatas verwendet.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in Form von Tränk- oder Misch­ katalysatoren eingesetzt werden.
Herstellung von Tränkkatalysatoren
Als Ausgangsmaterial wird oberflächenreiches Titandioxid, z.B. pyrogenes TiO2 oder getrocknete Metatitansäure verwendet, das unter Zusatz von Peptisationsmitteln in einem Kneter oder Mischer in einen formbaren Zustand gebracht wird. Die Knetmasse wird extrudiert, getrocknet und calciniert. Nach Feststellung der Porosität wird eine Tränklösung eingesetzt, deren Volumen der Porenfüllung des Trägers entspricht.
Die Imprägnierung wird durch Zugabe der Tränklösung, vorteilhaft durch Aufsprühen, auf den vorgelegten Träger in einer rotierenden Trommel durchgeführt. Zur Herstellung der Tränklösungen sind alle löslichen Salze geeignet, die sich bei der Calcination ohne weitere Rückstände zu Oxiden zersetzen.
Herstellung von Mischkatalysatoren
Die Mischkatalysatoren werden in ähnlicher Weise wie die Träger der Tränkkatalysatoren hergestellt. Zu der TiO2-Knetmasse werden zusätzlich die entsprechenden Salzlösungen im Kneter zugegeben und es wird für gute Durchmischung gesorgt. Verformung, Trocknung und Calcinierung erfolgt wie bei der Trägerherstellung.
Die Katalysatoren lassen sich durch thermische Behandlung mit Luft oder mit Luft-Stickstoffgemischen bei 450 bis 550°C wieder regenerieren.
Der gebrauchte Katalysator kann einfach in den Schwefelsäureaufschluß zurückgeführt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Methyl-tert.-butylketon aus Trimethylessigsäure und Essigsäure gemäß folgender Gleichung:
Als Koppelprodukt wird das symmetrische Keton Aceton erhalten:
Aceton kann ebenfalls mit Trimethylessigsäure unter Bildung von Methyl-tert.-butylketon reagieren:
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren bietet den Vorteil, daß sowohl Essigsäure als auch Aceton als auch Gemische von Essigsäure und Aceton eingesetzt werden können.
Das bei der Reaktion gebildete oder im Überschuß eingesetzte Aceton kann mühelos destillativ vom Methyl.-tert.-butylketon getrennt und wieder in die Reaktion zurückgeführt werden.
Das Gemisch aus Trimethylessigsäure und Essigsäure und/oder Aceton kann bis zu 50% Wasser enthalten. Da das Wasser sich häufig günstig auf die Aktivitätsdauer der Katalysatoren auswirkt (es scheidet sich weniger Kohlenstoff auf dem Katalysator ab), ist es sogar zweckmäßig, dem Einsatzgemisch 1 bis 50 Gew.-% Wasser zuzusetzen.
Man nimmt die dehydratisierende Decarboxylierungsreaktion vorzugsweise bei Normaldruck und bei Temperaturen von 300 bis 600°C, vor allem 350 bis 500°C, insbesondere bei 400 bis 450°C vor, indem man die auf diese Temperatur vorerhitzten Säure- und/oder Acetondämpfe durch einen Festbettofen leitet, der mit Katalysatorsträngen, -granalien, -tabletten, -splitt oder -ringen gefüllt ist oder indem man die Umsetzung in einem Wirbelofen durchführt.
Das Arbeiten unter leichtem Über- oder Unterdruck ist ebenfalls möglich, bietet aber keine entscheidenden Vorteile. Nach Passieren der Katalysator­ zone wird das Gemisch aus Methyl-tert.-butylketon, Aceton, Wasser, Resten von Trimethylessigsäure und Spuren Essigsäure destillativ aufgearbeitet. Aceton, Wasser und nicht umgesetzte Trimethylessigsäure können in die Reaktion zurückgeführt werden. Man erzielt Trimethylessigsäure-Umsätze von 95 bis 100% und hierauf bezogene Ausbeuten an Methyl-tert.-butylketon von 90 bis 99%.
Beispiel 1 Herstellung der Katalysatoren Katalysatorträger I
Es wird Titandioxid mit einer Oberfläche von ca. 120 m2/g verwendet, das unter Zusatz von Wasser und und 3% Salpetersäure (bezogen auf Titan­ dioxid) verknetet und anschließend extrudiert, getrocknet und calciniert wird.
Katalysatorträgerträger II
Es wird Titandioxid mit einer Oberfläche von ca. 40 m2/g verwendet, das unter Zusatz von Wasser, 4% Kartoffelstärke (bezogen auf Titandioxid) und 5% Ammoniakwasser (25% NH3) verknetet und anschließend extrudiert, ge­ trocknet und calciniert wird.
Die so erhaltenen Extrudate werden bis zur Porenfüllung mit Tränklösungen in einer rotierenden Trommel imprägniert:
Beispiel 2
Über einen Verdampfer wurde stündlich ein Gemisch aus 15 g Pivalinsäure, 52 g Essigsäure und 13 g Wasser verdampft und zusammen mit 3 l Stickstoff bei 415°C über 100 ml des Katalysators A geleitet, der zu 0,5 Gew.-% aus Natriumoxid und dem Rest aus Anatas bestand. Der Katalysator wurde analog Beispiel 1 durch Tränken von 995 g TiO2-Träger II mit einer Lösung, die 5 g Na2O (als wäßrige NaOH) enthielt, hergestellt. Anschließend wurden die Reaktionsgase abgekühlt und in einer Vorlage gesammelt. Vom zweiphasigen Austrag wurden die organische und die wäßrige Phase mittels GC analysiert. Der Umsatz an Pivalinsäure betrug 99%. Die Selektivität zu Pinacolon betrug 93%.
Beispiel 3
Über einen Verdampfer wurde stündlich ein Gemisch aus 15 g Pivalinsäure, 52 g Essigsäure und 13 g Wasser verdampft und zusammen mit 3 l Stickstoff bei 400°C über 100 ml des Katalysators B geleitet, der zu 0,3 Gew.-% aus Natriumoxid und dem Rest aus Anastas bestand. Der Katalysator wurde analog Beispiel 1 durch Tränken von 997 g TiO2-Träger I mit einer Lösung, die 3 g Na2O (als wäßrige NaOH) enthielt, hergestellt. Anschließend wurden die Reaktionsgase abgekühlt und in einer Vorlage gesamme1t. Vom zweiphasigen Austrag wurden die organische und die wäßrige Phase mittels GC analysiert. Der Umsatz an Pivalinsäure betrug 97%. Die Selektivität zu Pinacolon betrug 95%.
Beispie1 4
Über einen Verdampfer wurde stündlich ein Gemisch aus 9 g Pivalinsäure, 32 g Aceton und 10 g Wasser verdampft und zusammen mit 3 l Stickstoff bei 410°C über 100 ml des Katalysators C geleitet, der zu 0,1 Gew.-% aus Kaliumoxid und dem Rest aus Anatas bestand. Der Katalysator wurde analog Beispiel 1 durch Tränken von 999 g TiO2-Träger II mit einer Lösung, die 1 g K2O (als wäßrige KOH) enthielt, hergestellt. Anschließend wurden die Reaktionsgase abgekühlt und in einer Vorlage gesammelt. Vom zweiphasigen Austrag wurden die organische und die wäßrige Phase mittels GC analysiert. Der Umsatz an Pivalinsäure betrug 98%. Die Selektivität zu Pinacolon betrug 90%.
Beispiel 5
Über einen Verdampfer wurde stündlich ein Gemisch aus 15 g Pivalinsäure, 17 g Essigsäure, 17 g Aceton und 12 g Wasser verdampft und zusammen mit 3 l Stickstoff b ei 430°C über 100 ml des Katalysators D geleitet, der zu 0,3 Gew.-% aus Natriumoxid und dem Rest aus Anatas bestand. Der Kataly­ sator wurde analog Beispiel 1 durch Tränken von 997 g TiO2-Träger II mit einer Lösung, die 3 g Na2O (als wäßrige NaOH) enthielt, hergestellt. Anschließend wurden die Reaktionsgase abgekühlt und in einer Vorlage gesammelt. Vom zweiphasigen Austrag wurden die organische und die wäßrige Phase mittels GC analysiert. Der Umsatz an Pivalinsäure betrug 94%. Die Selektivität zu Pinacolon betrug 96%.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butylketon durch Umsetzung von Trimethyl-essigsäure mit Essigsäure oder Aceton oder Essigsäure/Aceton-Gemischen in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Katalysatoren verwendet, deren aktive Masse aus Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche größer als 10 m2/g besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Titandioxid in Form von Anatas verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,05 bis 50 Gew.% ein oder mehrere Metalloxide aus der ersten oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,05 bis 50 Gew.% Lithium-, Natrium- oder Kaliumoxid enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein oder mehrere Oxide seltener Erdmetalle enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Ceroxid enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 20 bis 200 m2/g besitzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 30 bis 160 m2/g besitzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,1 bis 10 Gew.% des Oxids enthält.
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EP3301144A1 (de) * 2016-09-29 2018-04-04 Neste Oyj Kraftstoff umfassend keton(e)
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