DE2848369A1

DE2848369A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE2848369A1
Application number: DE19782848369
Authority: DE
Inventors: Yohei Fukuoka; Tadayuki Ibuki; Ryoichi Mitsui; Yoshio Suzuki; Nobuhiro Tamura; Setsuo Yamamatsu
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1977-11-17
Filing date: 1978-11-08
Publication date: 1979-05-23
Also published as: FR2409253A1; GB2008430B; DE2848369B2; IT1111364B; US4249019A; GB2008430A; CA1103272A; IT7851927A0; DE2848369C3; FR2409253B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern in einer Stufe durch Oxidation eines Aldehyds und eines Alkohols mit molekularem Sauerstoff, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern in hoher Ausbeute durch Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines speziellen Katalysators.

Das Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Oxidation eines Aldehyds und eines Alkohols mit molekularem Sauerstoff ist vom großtechnischen Standpunkt wichtig.

Insbesondere wäre es ein sehr großer Fortschritt, wenn unter Verwendung von α,β-ungesättigten aliphatischen Aldehyden, beispielsweise Acrolein oder Methacrolein als Aldehyde, α,ß-ungesättigte Säureester, beispielsweise Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, in einer Stufe hergestellt werden könnten. Für die Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäureestern aus α,β-ungesättigten Aldehyden ist ein Verfahren bekannt, bei dem zuerst der Aldehyd zu einer Carbonsäure oxidiert und die Carbonsäure dann in einer getrennten Stufe verestert wird. Ein solches Verfahren weist die Nachteile auf, daß zwei Reaktionsstufen notwendig sind und der Verbesserung der Ausbeute eine Grenze gesetzt ist, weil die Oxidation von Aldehyden im allgemeinen in der Gasphase bei hohen Temperaturen durchgeführt wird. Da ferner die Veresterung von Natur aus eine reversible Reaktion ist, sind große Apparaturen notwendig, um eine große Menge nicht umgesetzter Ausgangsmaterialien im Kreislauf zu führen.

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Trotz zahlreicher Bemühungen, die über einen langen Zeitraum gemacht wurden, um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, gelang in keinem Fall die Entwicklung eines Verfahrens zur großtechnischen Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure, die zu Methylmethacrylat weiter verestert wird. Es besteht daher nach wie vor ein großes Bedürfnis für die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von α,β-ungesättigten aliphatischen Carbonsäureestern, das das vorstehend genannte Problem hinsichtlich der Ausbeute und die Probleme kostspieliger Apparaturen und hoher Betriebskosten, die sich aus den beiden Reaktionsstufen ergeben, zu lösen vermag.

Zur Lösung dieser Probleme ist es nicht nur erforderlich, einen Aldehyd in einer einzigen Stufe zu oxidieren und zu verestern, sondern auch den gewünschten Carbonsäureester in hoher Ausbeute, d.h. mit hohem Umsatz und wenig Nebenprodukten und außerdem ohne großen Zeitaufwand für die Isolierung des Endprodukts,zu bilden. Über ein Verfahren, das diese Voraussetzungen zu erfüllen vermag, wurde bisher nicht berichtet. Der Grund hierfür liegt darin, daß der für die Reaktion verwendete Aldehyd sehr instabil ist und zur Bildung zahlreicher Nebenprodukte außer dem gewünschten Produkt neigt. Zu den Nebenprodukten gehören beispielsweise Acetale, Dimere, Trimere, höhere Polymerisate und Carbonsäuren, und bei Verwendung von ungesättigten Aldehyden wird eine Alkoxyverbindung als Nebenprodukt durch Addition des Alkohols an die ungesättigte Bindung des Aldehyds gebildet. Ferner ist natürlich mit Verbrennungsprodukten, beispielsweise Kohlen- :

dioxid, Kohlenoxid und Wasser, zu rechnen. Von diesen \ Nebenprodukten ist die Carbonsäure (beispielsweise Acrylsäure im Falle von Acrolein) kein Nebenprodukt, das eine Verschlechterung der Produktausbeute verursacht, jedoch ist sie unerwünscht, weil sie zu Störungen in den Apparaturen oder im Betrieb führt. Es ist jedoch sehr schwie- i

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rig, Carbonsäureester aus Aldehyden im wesentlichen quantitativ zu bilden, ohne daß eine wesentliche Menge solcher Nebenprodukte anfällt.

In dem Bemühen, die vorstehend dargelegten Probleme zu lösen und ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus einem Aldehyd und einem Alkohol durch Oxidation mit molekularem Sauerstoff in einer Stufe und in hoher Ausbeute zu entwickeln, wurde nun überraschenderweise gefunden , daß die gewünschten Carbonsäureester in hoher Ausbeute auch bei Raumtemperatur und Normaldruck hergestellt werden können, wenn bei dieser Reaktion ein Katalysator verwendet wird, der (I) Palladium, (II) wenigstens eine Verbindung aus der aus Bleiverbindungen, Thalliumverbindungen und Quecksilberverbindungen bestehenden Gruppe und (III) wenigstens eine Verbindung aus der aus Alkali- und Erdalkaliverbindungen bestehenden Gruppe verwendet wird. Um diese Feststellung verständlicher zu machen, sind nachstehend in Tabelle 1 einige Beispiele sowie Vergleichsbeispiele genannt.

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Tabelle 1

Ver such Nr.	Katalysator	MAcr- Umsatz (%)	MMA- Ausbeute (%)	MMA-Selek- 1 tivität (%)	Produk- *2 tivität	Bemerkungen
1	Pd(5 Gew.-%)-SiO₂	14	6	43	1/5	US-PS 3 639 449
2	Pd(5 Gew.-%)-Mg(OAc)₂-SiO₂	21	14	67	3,5	Vergleichsversuch
3	Pd(5 Gew.-%)-Pb(OAc)₂-SiO₂	55	41	75	10	gemäß der Er
4	Pd(5 Gew.-%)-Pb(0Ac)₂- Mg(OAc)₂-SiO₂	98	88	90	51	findung
5	Pd(5 Gew.-%)-Pb(OAc)₂- LiOAc-SiO₂	99	85	86	33

(1) Im Katalysator war die Pb-Verbindung in einer Menge von 5 Gew.-% (gerechnet als metallisches Blei), die Mg-Verbindung in einer Menge von 2,5 Gew.-% (gerechnet als metallisches Mg) und
die Li-Verbindung in einer Menge von 2,5 Gew.-% (gerechnet als metallisches Li) aufgebracht.

(2) Reaktionsbedingungen: Chargenreaktion im 500 ml-Kolben; MAcr/MeOH =12 ml/300 ml;
Katalysator 12 g; 15 1 O₂/Std.; Temperatur 40⁰C; Reaktionszeit 2 Stunden.

(3) MAcr - Methacrolein; MMA = Methylmethacrylat; Ac = Acetyl

MMA-Selektivität

Produktivität =

MMA-Ausbeute
MAcr-Umsatz

X 100 (%)

eingesetztes Pd (g)
Der Test zur Ermittlung der Produktivität wurde bei niedrigem Umsatz durchgeführt.

ro oo 4>. oo

CO OD CO

Die Ergebnisse in Tabelle 1 lassen als überraschende Tatsache insofern einen bemerkenswerten Reaktionsablauf erkennen, als durch Verwendung eines Katalysators gemäß der Erfindung nicht nur kaum eine Verbrennung von Ausgangsmaterialien stattfindet, sondern auch die Bildung eines Dimeren und höherer Polymerisate aus dem ungesättigten Aldehyd im wesentlichen unterdrückt wird. Dies läßt erkennen, daß der Katalysator gemäß der Erfindung großtechnisch vorteilhaft ist und sich im Mechanismus der katalytischen Wirkung vom üblichen Katalysator stark unterscheidet.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzung zwischen einem Aldehyd und einem Alkohol in Gegenwart von Sauerstoff mit einem Katalysator nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator ein Gemisch verwendet, das (I) Palladium, (II) wenigstens eine Verbindung aus der aus Bleiverbindungen, Thalliumverbindungen und Quecksilberverbindungen bestehenden Gruppe und (III) wenigstens eine Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkalimetallverbindung enthält.

Als Aldehyde werden für das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise gesättigte aliphatische Aldehyde, z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Isobutyraldehyd, ungesättigte aliphatische Aldehyde, beispielsweise Acrolein, Methacrolein und Crotonaldehyd, aromatische Aldehyde, beispielsweise Benzaldehyd, Toluylaldehyd, Benzylaldehyd und Phthalaldehyd, Dialdehyde, beispielsweise ! Glyoxal und Glutaraldehyd und Derivate dieser Aldehyde j

30 verwendet.

Als Alkohole kommen für das Verfahren gemäß der Erfindung gesättigte aliphatische Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol und Octanol, Diole, beispielsweise

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Äthylenglykol und Butandiol, ungesättigte aliphatische Alkohole, beispielsweise Allylalkohol, aromatische Alkohole, beispielsweise Benzylalkohol, und Phenole in Frage.

Bei der Reaktion gemäß der Erfindung liegt das Molverhältnis von Aldehyd zu Alkohol im Bereich von 10 zu 1000 bis 1 zu 1000, vorzugsweise im Bereich von 2 zu 50 bis 1 zu 50. Wenn das Molverhältnis 10 überschreitet, treten Zersetzung des Aldehyds und andere Nebenreaktionen ein, so daß eine Verschlechterung der Selektivität der Reaktion die Folge ist. Daher ist ein Molverhältnis von mehr als 10 unzweckmäßig. Wenn dagegen das Verhältnis kleiner ist als 1 zu 1000, wird die Reaktion zwischen Alkoholmolekülen erheblich, wodurch sich die Selektivität der Reaktion ebenfalls verschlechtert. Ein solches niedriges Molverhält-

15 nis ist somit ebenfalls unzweckmäßig.

Gegebenenfalls kann die Reaktion in einem Lösungsmittel, das den Reaktionsablauf nicht beeinträchtigt, durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise lineare Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Nonan oder Decan. Die Menge des Lösungsmittels wird in geeigneter Weise in . Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen gewählt.

Als Sauerstoff kommt für das Verfahren gemäß der Erfindung , molekularer Sauerstoff, d.h. Sauerstoff selbst, oder ein ; Gasgemisch in Frage, das Sauerstoff und ein Verdünnungsmittel, beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, das in der Reaktion inert ist, enthält. Luft kann ebenfalls

verwendet werden. Es ist zweckmäßig, wenn der Sauerstoff j im Reaktionssystem in einer Menge vorliegt, die größer ist j als die für die Umsetzung stöchiometrisch erforderliche , Menge. Vorzugsweise wird der Sauerstoff in wenigstens der j 1,5fachen stöchiometrischen Menge verwendet.

Wie bereits erwähnt, ist es wesentlich, daß der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator (I) Palla-

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_ 9 —

diuiti, (II) wenigstens eine Bleiverbindung und/oder Thalliumverbindung und/oder Quecksilberverbindung und (III) wenigstens eine Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung enthält. Nur mit einer solchen Kombination können Carbonsäureester in hoher Ausbeute mit hoher Selektivität hergestellt werden, wie in den später folgenden Beispielen ausführlich erläutert.

Als Bleiverbindungen eignen sich beispielsweise Bleioxid, Bleihydroxid und Bleicarboxylate, beispielsweise Bleiacetat und Bleiformiat. Als Quecksilberverbindungen kommen beispielsweise Quecksilberacetat, Quecksilbernitrat, Quecksilberchlorid und Quecksilberoxid in Frage. Als Thalliumverbindungen eignen sich beispielsweise Thalliumacetat, Thalliumnitrat, Thalliumsulfat, Thalliumchlorid und Thalliumoxid. Beispiele geeigneter Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen, die als Katalysatorkomponente (III) verwendet werden, sind Oxide, Hydroxid/ Carbonate, Sulfate und Carboxylate von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.

Die vorstehend genannten Katalysatorbestandteile können im Reaktionssystem getrennt vorliegen, jedoch liegen sie vorzugsweise in einer Form vor, in der sie eine gewisse Wirkung aufeinander ausüben können. Sie können auf einen gemeinsamen Träger, beispielsweise Aktivkohle, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, oder ohne Träger aufeinander aufgebracht sein.

Die Zusammensetzung des Katalysators kann ohne besondere Begrenzung in einem weiten Bereich variiert werden und hängt von Art und Menge der Ausgangsmaterialien, dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators und von den Ar- ; beitsbedingungen ab. Im allgemeinen liegt die Palladiummenge im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, und die Menge der Alkali-

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_ 10 -

oder Erdalkalimetallverbindung im Bereich von 0,05 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (einschließlich des gegebenenfalls verwendeten Trägers). Das Atomverhältnis von Blei-, Quecksilber- oder Thalliummetall zu Palladiummetall liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01:1 bis 10:1, vorzugsweise im Bereich von 0,05:1 bis 5,0:1. Die verwendete Menge des Katalysators (auf das Gewicht bezogen) ist nicht entscheidend wichtig, jedoch beträgt sie das 0,001- bis 2Ofache des Gewichts des eingesetzten Aldehyds. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diesen Bereich begrenzt, besonders wenn die Reaktion in einem Strömungssystem durchgeführt wird.

Der Katalysator wird in üblicher Weise hergestellt. Wenn beispielsweise ein Katalysator durch Aufbringen von Palladium, einer Bleiverbindung und Magnesiumverbindung auf einen geeigneten Träger, beispielsweise Aluminiumoxid, das bereits Magnesiumnitrat enthält und calciniert worden ist, hergestellt werden soll, wird der Träger mit einer wäßrigen Lösung eines Palladiumsalzes imprägniert, dann mit einem geeigneten Reduktionsmittel in üblicher Weise reduziert, weiter beispielsweise in eine wäßrige Bleiacetatlösung getaucht und zur Trockene eingedampft, wobei ein gebrauchsfertiger Trägerkatalysator erhalten wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird bei einer Temperatür im Bereich von 0° bis 200°C, vorzugsweise im Bereich

von 20° bis 120°C durchgeführt. Die Reaktion kann bei vermindertem Druck, Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden. Eines der Merkmale des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt in der Einfachheit der Verfahrensführung und darin, daß der gewünschte Carbonsäureester leicht in hoher Ausbeute erhalten werden kann, indem einfach Sauerstoff unter Normaldruck in das Reaktionssystem eingeführt wird. Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung hat die folgenden Vorteile:

1) Das Reaktionssystem ist einfach und enthält einen Aldehyd, einen Alkohol, ein Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, und einen Katalysator. Kein kompliziertes Reaktionsverfahren ist notwendig.

2) Da der Katalysator bei niedrigen Temperaturen bis hinab zu etwa 40 C hohe Aktivität bewahrt und ausgezeichnete Selektivität aufweist, können Carbonsäureester leicht in einer Stufe aus einem Aldehyd und einem Alkohol erhalten werden.

3) Da nur wenige Nebenreaktionen stattfinden und der Katalysator ein festes Gemisch ist, sind die Isolierung und Reinigung des Reaktionsprodukts leicht und einfach, und der Katalysator bleibt unter den Reaktionsbedingungen stabil.

4) Aufgrund der hohen Reaktionsgeschwindigkeit selbst bei niedrigen Temperaturen unter Normaldruck ist die Produktionsleistung pro Reaktor sehr hoch.

Wie bereits erwähnt, werden gemäß der Erfindung Carbonsäureester in hoher Ausbeute in einer Stufe aus einem Aldehyd und einem Alkohol hergestellt. Die Erfindung stellt somit einen großen technischen Fortschritt dar.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert. In diesen Beispielen und in den Vergleichsbeispielen beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

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Beispiel T

In einen mit Gaseintritt, Kühler, Rührer und Thermometer versehenen Vierhalskolben wurden 3,3 g Methacrolein, 100 ml Methanol und 4 g eines Katalysators gegeben, der durch Imprägnieren von 5% Palladium enthaltendem Calciumcarbonat (Hersteller Engelhard Co.) mit einer wäßrigen Bleiacetatlösung und Trocknen hergestellt worden war, und 5,3% Bleiacetat auf dem Träger enthielt. Während die Innentemperatur des Kolbens bei 40°C gehalten wurde, wurde Sauerstoff in einer Menge von 3,0 1/Std. 3 Stunden unter gutem Rühren durch das Reaktionsgemisch geleitet, um die Reaktion stattfinden zu lassen. Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß der Umsatz 9 8% betrug und fast das gesamte Reaktionsprodukt aus Methylmethacrylat bestand (Ausbeute 93%, Selektivität 94,8%). Eine geringe Menge Methylformiat wurde als Nebenprodukt gefunden. Die Bildung eines Dimeren und anderer Polymerisate war kaum feststellbar.

Vergleichsbeispiel· 1

Unter Verwendung von 5% Pl·atin enthaltendem Calciumcarbonat, auf das 5% Bleiacetat aufgebracht war, ais Katalysator wurde die Reaktion in der gleichen Apparatur unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Bildung von Methyl·methacryl·at wurde nicht festgestell·^

25 Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung von 5% Ruthenium enthaltendem Calciumcarbonat, auf das 5% Bleiacetat aufgebracht war, als Katalysator wurde die Reaktion in der gleichen Apparatur unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Biidung von Methy^ethacrylat wurde nicht festgestellt.

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Vergleichsbeispiel 3

Die Reaktion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unte,r Verwendung von 5% Rhodium enthaltendem Calciumcarbonat, auf das 5% Bleiacetat aufgebracht war, als Katalysator durchgeführt. Die Bildung von Methylmethacrylat war nicht feststellbar.

Vergleichsbeispiel 4

Unter Verwendung von 4 g des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1, der jedoch kein Bleiacetat enthielt, wurde die Reaktion unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt. Der Umsatz von Methacrolein betrug 19% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 10,5%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Methacrolein.

Beispiel 2

In einen Vierhalskolben, der mit Gaseintritt, Kühler, Rührer und Thermometer versehen war, wurden 3,3 g Methacrolein, 100 ml Methanol und 4 g eines Katalysators gegeben, der durch Aufbringen von 1,2 Gew.-% Thallium(I)-acetat auf 5% Palladium enthaltendes Calciumcarbonat

(Hersteller Engelhard Co.) und anschließendes Trocknen hergestellt worden war. Während der Innendruck des Kolbens bei 40°C gehalten wurde, wurde Sauerstoff durch den Gaseintritt in einer Menge von 3,0 1/Std. 3 Stunden in das Reaktionsgemisch unter gutem Rühren eingeführt, um die Reaktion stattfinden zu lassen. Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß der Umsatz von Methacrolein 97% betrug und fast das gesamte Reaktionsprodukt aus Methylmethacrylat bestand (Ausbeute 91%, Selektivität 94%). Das festgestellte Nebenprodukt bestand aus einer geringen Menge Methylformiat. Die Bildung von Dimeren und anderen Polymerisaten wurde nicht beobachtet.

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Beispiel 3

Unter Verwendung von 2,6 g Acrolein, 100 ml Äthanol und 4 g des gleichen Katalysators wie in Beispiel 2 wurde Sauerstoff in einer Menge von 5 1/Std. 2 Stunden bei 40 C durch das Reaktionsgemisch geleitet, um die Reaktion stattfinden zu lassen. Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß der Umsatz von Acrolein 94% und die Ausbeute an Äthylacrylat 88% betrug. Nur eine geringe Menge Äthylacetat wurde als Nebenprodukt festgestellt.

10 Beispiel 4

Die Reaktion wurde unter den in Beispiel 2 genannten Bedingungen unter Verwendung von 3,3 g Methacrolein, 100 ml Äthanol und 4 g eines Katalysators durchgeführt, der durch Aufbringen von 1,4 Gew.-% Quecksilber(II)-acetat auf 5%

15 Palladium enthaltendes Calciumcarbonat (Hersteller

Engelhard Co.) hergestellt worden war. Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden wurde festgestellt, daß der Umsatz von Methacrolein 9 8%, die Ausbeute des Produkts, Äthylacrylat, 92,5% betrug und fast das gesamte Reaktionsprodukt aus dem gewünschten Produkt mit etwas Äthylacetat als Nebenprodukt bestand.

Beispiel 5

In einer Lösung, in der 0,88 g Palladiumchlorid gelöst waren, wurden 10 g gefälltes Calciumcarbonatpulver suspendiert. Unter gutem Rühren wurde Formalin in die Suspension gegeben, um Reduktion zu bewirken. Das suspendierte Pulver wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde mit einer wäßrigen Lösung von Thallium(I)-acetat in einer solchen Menge imprägniert, daß nach dem Trocknen 0,6 Gew.-% Thallium(I)-acetat aufgebracht waren. In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurden 5 g des in dieser Weise hergestellten getrockneten Katalysators, 12,5 g Methacrolein und 100 ml Methanol gegeben und 5 Stunden bei 50⁰C umge-

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setzt, während Sauerstoff in einer Menge von 2 1/Std. eingeführt wurde. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergab, daß der Umsatz von Methacrolein 96% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 87% betrug.

5 Beispiel 6

In einen mit Gaseintritt und Rührer versehenen 200 ml-Autoklaven aus Titan wurden 100 ml Methanol, 14g Methacrolein und 4 g des in Beispiel 2 beschriebenen Katalysators gegeben. Das Gemisch wurde bei einer Reaktionstemperatur von

60⁰C gehalten und der Reaktion unter einem Gesamtdruck von 19,6 bar und einem Sauerstoffpartialdruck von 4,9 bar der Reaktion überlassen, während Sauerstoff in den Autoklaven nachgedrückt wurde, um den Partialdruck bei diesem Wert zu halten. Die Analyse des Reaktionsgemisches nach bestimmten Zeitabständen ergab einen Methacroleinumsatz von 38% und eine Ausbeute an Methylmethacrylat von 3 4% nach 2 Stunden und einen Methacroleinumsatz von 92% und eine Ausbeute an Methylmethacrylat von 88% nach 6 Stunden, ein Zeichen für einen Anstieg der Ausbeute mit der Zeit.

20 Beispiel 7

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurden 10,5 g Methacrolein, 100 ml Methanol und 10 g handelsüblicher Lindlar-Katalysator (Palladium-Bleiacetat-Calciumcarbonat-Typ, Hersteller Engelhard Co.) gegeben. Sauerstoff wurde in einer Menge von 5 1/Std. in den Autoklaven eingeführt. Die Reaktion wurde 4 Stunden bei 50⁰C durchgeführt. Nach beendeter Reaktion betrug der Umsatz von Methacrolein 97% und die Ausbeute an Methylmethacrylat, dem gewünschten Reaktionsprodukt, 91%.

30 Beispiele 8 bis 20 und Vergleichsbeispiele. 5 bis 8

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden Versuche mit den in Tabelle 2 genannten verschiedenen Katalysatoren durchgeführt. Als Ausgangsmaterialien wurden bei jedem Versuch 3,3 g Methacrolein und 100 ml

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Methanol verwendet. Die zugeführte Sauerstoffmenge betrug 2 1/Std., die Reaktionstemperatur 40°C und die Reaktionszeit 2 Stunden. In Tabelle 2 bedeutet die Überschrift "Umsatz" den Umsatz von zugeführtem Methacrolein, die Überschrift "Ausbeute" die Ausbeute an Methylmethacrylat, bezogen auf eingesetztes Methacrolein, und die "erhaltene Menge" bedeutet das Gewicht der Substanz im Reaktionsgemisch.

Wie die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, wurde die Ausbeute an Methylmethacrylat durch Zugabe der zweiten Katalysatorkomponente stark gesteigert.

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Tabelle 2

co ο <ο 03 Ν»

cn

αϊ

Bei spiel Nr.	Erste Katalysator komponente	M	<g>	Zweite Katalysator komponente	(mg)	Meth- acro-¹ lein- Umsatz	Methyl- meth- äcrylat- Ausbeute	erhaltene Menge an Methyl- methacrylat,
		4		63	(%)	(*)	(g)
8	Pd(5%)/CaCO₃	4	Bleinitrat	146	77	61	2,88
9	Il	6	Bleistearat	320	82	56	2,65
10	Il	4	4 Bleioxid	40	87 ,	68	3,20
11	Il	4	Thallium(I)-nitrat	45	82	76	3,58
12	Il	4	Thallium(I)-chlörid	50	83	65	3,07
13	Il	6	Thallium(I)-acetat	45	90	78	3,68
14	11	4	Thallium(I)-carbonat	71	88	74	3,50 g
15	Pd(5%)/MgO	Bleiacetat	92	54	2 55 °° *' ^=¹ CO cn co

Portsetzung Tabelle 2

Fortsetzung Tabelle 2

co

te co

O CJI ro

16	Pd (5%)/MgO	4	Bleiacetat + Natriumacetat	71 + 200	92	63	2,95
17	Il	4	Quecksilber(II)-acetat	60	96	68	3,20
18	Il	4	Thallium(II)-oxid	43	84	66	3,10
19	Il	6	Thallium (I)-nitrat	55	100	82	3,85
20 Ver- gleichs- bei- spiel 5	Pd(5%)/Aktivkohle Pd(5%)/CaCO₃	6 4	Thallium (I)-acetat + Kaliumacetat	50 + 200	96 15	78 7	3,68 0,33
6	Pd(5%)/MgO	4	-	-	93	35	1 ,65
" 7	Pd(5%)/Aluminium oxid	4	-	-	97	31	1 ,45
8	Pd(5 %)/Aktivkohle	4		-	92	40	1 ,90

CD

00 4> 00 CO CD CD

Beispiel 21

In einen mit Gaseintritt, Rührer, Rückflußkühler und aufgesetztem Thermometer versehenen Vierhalskolben wurden 3,3 g Methacrolein, 100 ml Methanol und 4 g eines Katalysators gegeben, der durch Aufbringen von 0,5% (gerechnet als Metall) Thallium(I)-acetat und 20% (gerechnet als Metall) Magnesiumacetat auf 5%ige Palladiumkohle (Hersteller Engelhard Co.) hergestellt worden war. Das Gemisch wurde der Reaktion 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 40°C überlassen, während Sauerstoff in einer Menge von 3 1/Std. eingeführt wurde. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden betrug der Umsatz von Methacrolein 91% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 72% (Selektivität 79,3%), bezogen auf eingesetztes Methacrolein.

15 Beispiele 22 bis 28

Der in Beispiel 21 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die in Tabelle 3 genannten Katalysatoren verwendet wurden. In Tabelle 3, in der auch die Versuchsergebnisse genannt sind, ist die Katalysatorzusammensetzung als Metallgehalt im Katalysator ausgedrückt. "Umsatz" bedeutet den Umsatz von eingesetztem Methacrolein; unter "Ausbeute" ist die Ausbeute an Methylmethacrylat, bezogen auf eingesetztes Methacrolein, und unter "Selektivität" die gebildete Methylmethacrylatmenge in Prozent, bezogen

25 auf umgesetztes Methacrolein, zu verstehen.

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Tabelle 3

Beispiel Nr.

Katalysator

Typ

Zusammensetzung in %, gerechnet als Metall

verwendete
Menge,

(g)

Umsatz

Ausbeute ■(%)

Selektivität

CO OO INJ

22 23

24

25 26 27 28

Pd-Quecksilberacetat-MgO-Siliciumdioxid

Pd-Thalliumacetat-SrO-Siliciumdioxid

Pd-Bleiacetat-BaO-Siliciumdioxid Pd-Bleiacetat-Bariumcarbonat

Pd-Bleiacetat-BaSO.

Pd-Quecksilberacetat-SrCOo

Pd-Tl₂O₃-MgCO₃

Pd-Hg- Mg (5)(0,5) (30)

Pd-Tl- Sr (5) (0,4) (10)

Pd-Pb- Ba (5) (2) (10)

Pd-Pb- Ba (5) (2) (64)

Pd-Pb-Ba (5) (3) (54)

Pd-Hg- Sr (5)(0,5) (56)

Pd-Tl- Mg (5)(0,5) (27)

4
6

14

77
70

■66
43

46
58
88

60 59

61 38

43 50 75

78,0

84,3

VZ,b _ο I

88,2 93,5

86,4

85,1 S

OO OJ CD

Beispiel 29

In eine wäßrige Lösung von 0,88 g Palladiumchlorid wurden 10 g Kieselgel, auf das 10% Lithiumcarbonat aufgebracht waren, gegeben. Wach dem Eindampfen zur Trockene wurde der erhaltene Feststoff mit Formalin reduziert und dann einer solchen Behandlung unterworfen, daß 5 Gew.-% Bleiacetat aufgebracht waren. In einen Röhrenreaktor von 1O mm Durehmesser wurden 10 g des erhaltenen Katalysators gefüllt. Vom oberen Ende des bei 60°C gehaltenen Reaktors wurden stündlich 25 ml einer Mothanollösung, die 8 Gew.-% Methacrolein enthielt, und 2 Liter Luft eingeführt, so daß die Reaktion in einem kontinuierlichen Strömungssystem durchgeführt wurde. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden betrug der Umsatz von Methacrolein 71%, die auf eingesetztes Methacrolein bezogene Ausbeute an Methylmethacrylat 64% und die Selektivität 90,2%. Nach einer Reaktionszeit von 200 Stunden betrugen diese Werte 74 ο, 63ö bzw. 89,6%, ein Zeichen, daß die Reaktion in einem im wesentlichen stationären Zustand verlief.

20 Beispiele 30 bis 3 3

Unter Verwendung der in Beispiel 29 beschriebenen Appara- ; tür und in der gleichen Weise wurden mehrere Katalysatoren

von unterschiedlicher Zusammensetzung erprobt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. Die Katalysa- , toren wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 29 her- ; gestellt. Die als Äusgangsmaterialien verwendeten Alkali- ■ metallverbindungen waren die Carbonate im Falle der Bei- ί spiele 30 und 31 und die Acetate im Falle der Beispiele 32 und 33. Die Bleiverbindungen wurden sämtlich in Form des Acetats zugesetzt. In jedem Fall wurden 10 g Träger verwendet-

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	_ 22 _	2843369
Beispiel 30	Natriumcarbonat	460 mg
	Bleiacetat	915 mg
¹¹ 31	Kaliumcarbonat	53O mg
	Bleiacetat	915 mg
32	Rubidiumaeetat	338 mg
	Bleiacetat	915 mg
33	Cäsiumacetat	^ 44 mg
	Bleiacetat	915 mg

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Tabelle

α to oo

	Katalysator	Reaktionsbedingungen	MAc r/ MeOH (Gew.-%)	zugeführ te Menge, (ml/Std.)	Luft (1/Std.)	Temp. <°C>	Kataly sator menge (g)	Ergebnisse	Std.	Ergebnisse	MMA- Aus- beute, (%)	ro
Bei	zusammensetzung (in %, gerechnet als Metall)	7,0	25	2,0	50	10	nach 2	MMA- Aus- beute, (%)	nach 200 Std.	74 NJ (jO
spiel Nr.	Pd-Pb-Na- Aluminiumoxid (2)	7,0	25	2,0	60	10	MAcr- Um- satz, (%)	75	MAcr- Um- satz, (%)	I 64
30	Pd-Pb-K- Aluminiumoxid (1)	7,0	25	2,0	60	10	83	65	81	67
31	Pd-Pb-Rb- Siliciumdioxid (2,5)	20,0	30	4,0	60	20	70	70	67
32	Pd-Pb-Cs- Siliciumdioxid (2)	77	52	71
33	64	58

CjO CO

_ 24 _

Beispiel 34

In eine wäßrige Lösung von 17,9 g Magnesiumacetat [Mg(OAc)₂.4H₂O] und 9,15 g Bleiacetat [Pb(OAcI₂.3H₂O] wurden 1OO g körniges Aluminiumoxid gegeben» Das Gemisch wurde unter gutem Rühren zur Trockene eingedampft, gut getrocknet und 3 Stunden im Ofen bei 8OO°C calciniert. Das calcinierte Produkt wurde in eine wäßrige Lösung von 4,18 g Palladiumchlorid getaucht und mit Salzsäure angesäuert, getrocknet, dann der Reduktion mit Formalin unterworfen, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Katalysator erhalten wurde^ In den in Beispiel 29 beschriebenen Reaktor wurden 10 g des Katalysators gegeben. Vom oberen Ende des Reaktors wurden stündlich 25 ml

Methanollösung, die 7,0 Gew.-% (bezogen auf Methanol)

-2

Methacrolein und 4,2 χ 10 Gew.-% Magnesiumacetat enthielt, und 2 Liter Luft zugeführt. Die in einer Vorlage unter dem Reaktor aufgefangene Flüssigkeit wurde in bestimmten Zeitabständen analysiert, um den Fortschritt der Reaktion festzustellen. Nach einer Reaktionszeit von

20 100 Stunden betrug der Umsatz von Methacrolein 84,5% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 73,5%. Nach der 1000sten Stunde betrugen die Werte 84,5% bzw. 74,4%, ein Zeichen, daß der Katalysator seine Aktivität noch bewahrt hatte.

25 Beispiel 35

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurden 10 g Isobutyraldehyd, 100 ml Methanol und ein Katalysator gegeben, der durch Aufbringen von 5% Palladium auf 10 g eines Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Trägers durch Imprägnieren und durch Aufbringen von 0,6% Thallium(I)-acetat durch Imprägnieren hergestellt worden war. Während stündlich 2 Liter Sauerstoff zugeführt wurden, wurde das Gemisch 2 Stunden der Reaktion bei 45°C überlassen. Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß der Umsatz von Isobutyraldehyd 42% und die Ausbeute an Methylisobutyrat

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38% {bezogen auf eingesetzten Isobutyraldehyd) betrug, ein Zeichen für ausgezeichnete Selektivität.

Beispiele 36 bis 46

Versuche wurden mit verschiedenen Kombinationen von Aldehyden und Alkoholen in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur unter Verwendung des in Beispiel 7 beschriebenen handelsüblichen Lindlar-Katalysators durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt. Hierin bedeuten "Ausbeute" die molare Ausbeute an Ester, bezogen auf eingesetzten Aldehyd, und "Selektivität" die Produktmenge in Prozent/ bezogen auf umgesetzten Aldehyd.

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Tabelle 5

co ο α» ω

Ν» cn

Bei	Aldehyd	(ml)	Reaktionsbedingungen	(ml)	Kata lysa tor, g	Luft (Liter/ Std.)	Temp.	Reaktions zeit, (Std.)
spiel Nr.	2-'£thylhexylaldehyd	(5)	Alkohol	(100)	VJl	2.0	100	2
36	Benzaldehyd	(8)	Methanol	(100)	5	2.5	60	2
37	Propionaldehyd	(10)	Äthanol	(100)	VJl	3.0	50	2
38	Acetaldehyd	(10)	n-0ctanol	(100)	VJl	3.0	40	CVJ
39	It	(20)	n-Butylalkohol	(100)	VJT	3.0	40	2
40	Il	(20)	Isobutylalkohol	(50)	10	3.0	40	2
41	Isobutyraldehyd	(10)	Isopropanol	(50)	VJl	2.0'	60	4
42	Crotonaldehyd	(5)	Benzylalkohol	(100)	5	3.0	70	3
43	Acetaldehyd	' (10)	Äthanol	(50) (50)	VJl	5.0	40	2
44	Methacrolein	(15)	Methanol + n-Hexän.	VJI VJl O O	10	3.0	60	3
45	Glutaraldehyd	(5)	Methanol + n-Decan	(100)	5	5.0	50	CM
46		Methanol

OO OO

Fortsetzung Tabelle 5

co

Fortsetzung Tabelle

Bei	Ergebnisse	Hauptprodukt	Aus-"	Selekti
spiel ΛΤ-—		Methyl-2-äthylhexoat	beute	vität
INi .	Äthylbenzoat	78	90
36	n-Octylpropionat	65	92
37	n-Butylacetat	58	91
38	Isobutylacetat	87	92
39	Isopropylacetat	41	• 91
40	Benzylisobutyrat	33	94
41	Äthylcrotonat	67	92
42	Methylacetat	86	91
43	Methylmethacrylat	93	95
44	Dimethylglutarat	88	90
45	84	86
46

Claims

PATENTANWÄLTE
Dr.-Ing. von Kreisler 11973

Dr.-Ing. K, Schönwald, Köln

Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden

Dr. J. F. Fues, Köln

Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln

Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln

Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

Dr. H.-K. Werner, Köln

Ke/AX

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1 _f _lm _Nov. ₁₉₇₈

ASAHI KÄSET KOGYO KABUSHIKI KAISHA,

2-6, Dojima-hama 1-chome, Kita-ku, Osaka (Japan)

Patentansprüche

( 1./Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Um- ^-^^ Setzung eines Aldehyds mit einem Alkohol in Gegenwart von Sauerstoff und einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der

a) Palladium_/

b) wenigstens eine Verbindung aus der aus Bleiverbindungen, Thalliumverbindungen und Quecksilberverbindungen bestehenden Gruppe und

c) wenigstens eine Verbindung aus der aus Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen bestehenden Gruppe

enthält, wobei der Katalysator als Trägerkatalysator oder trägerloser Katalysator eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd Acrolein oder Methacrolein und als Alkohol Methanol oder Äthanol verwendet.

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. ;0?71> Π1041 Tr-lex: 8832W dopr] H · Telwirrimin- Dwnpnlpnf Köln

η _
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bleiverbindungen, Thalliumverbindungen und Quecksilberverbindungen die Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Carbonsäuresalze dieser Metalle verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen die Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Carbonsäuresalze dieser Metalle verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bi
arbeitet.

daß man bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 200°C
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Palladium in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.—%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (einschließlich eines gegebenenfalls verwendeten Trägers), die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung in einer Menge von 0,05 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (einschließlich eines gegebenenfalls verwendeten Trägers) verwendet und das Atomverhältnis von Blei-, Quecksilber- oder Thalliummetall zu Palladiummetall 0,01:1 bis 10:1 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in der 0,001 fachen bis 20fachen Gewichtsmenge des Aldehyds verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Trägerkatalysator mit Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid als Träger verwendet. ,
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, '-_ daß das Molverhältnis von Aldehyd zu Alkohol 10:1000 bis

1:1000 beträgt.

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