DE2758113B2

DE2758113B2 -

Info

Publication number: DE2758113B2
Application number: DE19772758113
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl.-Chem. Dr. 6940 Weinheim Baer; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Froehlich; Walter Dipl.-Chem. Dr. 6909 Walldorf Himmele; Gerhard Dipl.- Chem. Dr. 6710 Frankenthal Sandrock; Manfred Dipl.- Chem. Dr. 6710 Frankenthal Schneider; Max Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Strohmeyer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-12-24
Filing date: 1977-12-24
Publication date: 1981-01-08
Also published as: DE2758113C3; DE2758113A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ketonen der allgemeinen Formel

R'-CO-R²

in der R¹ eine Alkylgruppe mit I bis 17 C-Atomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 C-Atomen und R² einen der Reste R¹, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Ringgliedern oder eine Arylgruppe bedeutet, durch dehydratisierende Gasphasendecarboxylierung einer Säure R¹—COOH oder eines Säuregemisches aus den Säuren R' -COOH und R²COOH an Zirkondioxid oder Thoriumdioxid enthaltenden Kontakten. Außerdem betrifft die Erfindung Katalysatoren, die für das genannte Verfahren geeignet sind.

Es ist allgemein bekannt (z. B. aus der DE-AS 21 11 722) für diese Reaktion u. a. Zirkondioxid oder Thoriumdioxid enthaltende Kontakte, besonders solche mit Aluminiumoxid als Trägermaterial, zu verwenden. Die mit diesen Katalysatoren erzielbaren Ausbeuten befriedigen indes ebensowenig wie deren relativ geringe Aktivitätsdauer.

Demgemäß war es Aufgabe der Erfindung, die Katalysatoren für das dehydratisierende Decarboxylierur.gsverfahren zur Herstellung der Ketone zu verbessern.

Es wurde gefunden, daß man die Ketone

Ri-CO-R²

in denen R¹ eine Alkylgruppe mit ( bis 17 C-Atomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 C-Atomen und R² einen der Reste R¹. eine Cycloalkylgruppe mi! 5 bis 8 Ringgliedern oder eine Arylgruppe bedeutet, durch dehydratisierende Gasphasendecarboxylierung einer Säure Ri-COOH oder eines SSuregejnisches aus den Säuren R¹ -COOH und R³-COOH an Zirkondioxid oder Thoriumdioxid enthaltenden Katalysatoren auf wirtschaftlicher Weise als bisher erhältlich, wenn man hierzu Katalysatoren verwendet, deren aktive Masse aus 5 bis 30 Gew.-% Zirkondioxid und/oder Thoriumdioxid una dem Rest aus Anatas besteht. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysato ren können in Form von Tränk- oder Mischkatalysato ren eingesetzt werden.

Zur Herstellung der Tränkkatalysatoren tränkt man Anatasstränge von 1,5 bis 6 mm Durchmesser, die man wie üblich durch Ansteigen von möglichst feinem Ariataspulver mit wäßriger Stärkelösung, Formgebung, Trocknen und Erhitzen mit Luft bei Temperaturen von 500 bis 80O⁰C herstellen kann, oder daraus hergestelltes Granulat mit einer wäßrigen Zr- und/oder Th-SaIz- Lösung, trocknet das imprägnierte Material und wieder- holt den Tränkvorgang so oft, bis die gewünschte Zr- und/oder Th-Konzentration erreicht ist. Im allgemeinen kann man es hierbei so einrichten, daß bei Verwendung konzentrierter Salzlösungen ein einmaliger Tränkvorgang genügt Danach wird der imprägnierte Anatas im Luft- oder Sauerstoffstrom etwa 2 bis 16 Stunden lang bei 120⁰C getrocknet und anschließend I bis 6 Stunden lang auf 450 bis 550⁰C e-hitzt, wobei die Zr- und Th-Salze in Zirkondioxid und Thoriumdioxid übergehen. Ah Salze kommen vor allem die Nitrate in Betracht; daneben eignen sich aber auch beispielsweise die Acetate.

Im Falle der Mischkatalysatoren telgt man zweckmäßigerweise Anataspulver mit wäßrigen Zr- bzw. Th-Salzlösungen an, formt die entstehende Paste zu Tabletten oder Strängen und setzt diese dann wie bei den Tränkkatalysatoren der thermischen Behandlung mit Luft oder Sauerstoff aus. Zur Erleichterung der Formgebung und zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Tabletten bzw. Stränge kann man dem Teig etwas Stearinsäure sowie bis zu 50 Gew.-% (TiO₂ + ZrO₂ +ThO₂= 100 Gew.-%) inerter Materialien wie Aluminiumoxid, Kieselgur oder Bimsstein beimischen. Bei der thermischen Behandlung ist darauf zu achten, daß die Temperatur von 800⁰C nicht für längere Zeit überschritten wird, damit sich der Anatas nicht in erheblichem Maß in den wenig aktiven Rutil umlagert

Innerhalb des angegebenen Mengenverhältnisses sind solche Katalysatoren zu empfehlen, die 10 bis 20% Zirkon- bzw. Thoriumdioxid und den Rest Anatas enthalten. Weiterhin ist den Katalysatoren mit Thoriumdioxid der Vorzug vor den Katalysatoren mit Zirkondioxid zu geben.

Während die bisher bekannten, ZrO₂ und ThO₂ enthaltenden Katalysatoren lediglich über etwa 20 bis

j5 30 Tage Dauerbetrieb aktiv blieben, sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren ungefähr 30 bis 50 Tage unverändert wirksam.

Danach lassen sich die Katalysatoren durch thermische Behandlung mit Luft oder einem Luft-Stickstoffge- misch bei 450-550°C analog dem Verfahren ihrer Herstellung wieder regenerieren.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Ketone bzw. Ketongemische gemäß folgender Gleichung:

¹-COOK + U' COOlI

U'-CO-R¹ + K'-CO-R² + R'-CO-K· + HjO + CO₂ la lh Ic

Im Falle der Herstellung von gemischten Ketonen Ic wird das statistische Mengenverhältnis von Ia : Ib : Ic = 25% : 25% : 50% normalerweise nicht erreicht. Wegen der unterschiedlichen Aktivitäten der Ausgangssäuren setzt sich die aktivere Säure bevorzugt mit sich selber um, so daß diese nur noch im verminderten Maß für die Bildung des gemischten Ketons zur Verfugung steht Bei der Umsetzung von Essigsäure und Isobuttersäure erhielt man nach den bekannten Verfahren beispielsweise nur 38% des ι ο gewünschten Methylisopropylketons. Es ist ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren, daß auch die reaktionsträgere Säure stärker als im Falle herkömmlicher Katalysatoren aktiviert wird, so daß die Aktivitätsunterschiede sich verringern. Demgemäß beträgt die Ausbeute an Methylisopropylketon nach dem Verfahren der Erfindung 45%.

Die Ausbeute an gemischtem Keton läßt sich auch dadurch erhöhen, daß man die aktivere Säure in einem bis zu 10 molarem Oberschuß gegenüber der weniger aktiven verwendet; allerdings erhält man in diesem Tall entsprechend ß>oße Mengen an dem symmetrischen Keton der überschüssigen Säure, was bei der Berechnung der Wirtschaftlichkeit zu berücksichtigen ist Ferner ist es bemerkenswert, daß sich gemischte Ketone mit aromatischen Carbonsäuren, z. B. Benzoesäure, die bisher überhaupt nicht in nennenswerten Ausbeuten erhältlich waren, in hohen Ausbeuten herstellen lassen. Ähnliches gilt für die Herstellung der symmetrischen oder asymmetrischen Ketone aus JO -verzweigten Carbonsäuren.

Betspiele für wichtige Ketone, die als Lösungsmittel oder Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln und Arzneimitteln Verwendung finden, und die nuch dem erfindungsgemäßen Verfahren aus den entsprechenden Säuren erhältlich, sind Diälhylketon, Methylisopropylfc,ton, Äthylisopropylketon, Acetophenon und Propiophenon. Als mehr oder weniger erwünschten Zwangsfall erhält man daneben Aceton, Di-n-propy!keton, Diisopropylketon und Methyläthylketon.

Es ist nicht erforderlich, die Carbonsäuren in reiner Form einzusetzen. Vielmehr kann man von Säuren ausgehen, die bis zu 30 Gew.-% (reine Säure = 100%) Wasser enthalten. Da das Wasser sich häufig günstig auf die Aktivitätsdauer der Kontakte auswirkt — es scheidet sich weniger Kohlenstoff auf ihnen ab — ist es oft sogar zweckmäßig, die Säuren (= 100 Gew.-%) mit 3 bis 20 Gew.*% Wasser zu versetzen.

Im übrigen ist das gute Gelingen des Verfahrens von « der Art der Säure allenfalls graduell, nicht aber prinzipiell abhängig, sieht man davon ab, daß rein-aromatische Ketone wie Benzophenon sich nur schwer bilden, da sich hier die intramolekulare Decarboxylierung als störende Konkurrenzreaktion bemerkbar macht

Man nimmt die dehydratisierende Decarboxylierungsreaktion vorzugsweise bei Normaldruck und bei Temperaturen von 350-500, vor allem 350-450⁰C, indem man die auf diese Temperatur vorerhitzten Säuredämpfe durch Kontaktsäulen leitet, die mit den Katalysatorsträngen, -granalien oder -tabletten gefüllt sind. Im Falle schwer flüchtiger Säuren kann sich auch das Arbeiten unter vermindertem Druck empfehlen. Pro Liter Katalysator und pro Stunde lassen sich auf diese <" Weise im allgemeinen 200-500g des Ketongcmisches herstellen.

Nach Passieren des Kontaktes werden die Dämpfe

gekohlt und wie üblich auf die nicht umgesetzten Säuren und die Ketone aufgearbeitet Man erzielt im allgemeinen Umsätze von 97 bis 99% und hierauf bezogen Ketonausbeuten von 75 bis 90%, entsprechend absoluten Ketonausbeuten von 72 bis 89%.

Da die Kontakte eine lange Aktivitätsdauer haben und den bisherigen Beobachtungen zufolge beliebig oft, ohne aus den Reaktoren entnommen werden zu müssen, regeneriert werden können, bietet das erfindungsgemäße Verfahren auch im Hinblick auf das radioaktive Thorium kaum umweltbedingte Schwierigkeiten. Lediglich bei der Herstellung der Thorium enthaltenden Kontakte müssen die üblichen strengen Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden, wogegen die Ketonisierung an den Katalysatorfestbetten problemlos ist. Radioaktive Partikel gelangen weder in das Abgas noch in die kondensierten Bestandteile des Reaktionsgemisches.

Beispiel 1

Herstellung der Katalysatoren Kontakt A

1000 g Anataspulver wurden mit 300 g einer 17gew.-%igen Stärkelösung angeteigt, wonach die erhaltene Paste zu Strängen von 4 mm Durchmesser verarbeitet wurde. Diese Stränge wurden 16 Stunden lang bei 120°C getrocknet, anschließend 6 Stunden lang im Luftstrom auf 500⁰C erhitzt 5 Stunden lang bei 800⁰C geglüht und danach in etwa 1 cm lange Strangabschnitte gebrochen.

1500 g der Anatasstrangabschnitte wurden mit einer Lösung aus 300 m< Wasser und 363 g Zirkonnitrat getränkt, sodann 16 Stunden lang bei 120° C getrocknet und 6 Stunden lang im Luftstrom bei 520⁰C erhitzt Hierbei fielen 1666 g eines rund 10Gew.-% Zirkondioxid enthaltenden Katalysators an.

Kontakt B

Auf gleiche Weise wurde aus 1350 g Anatasstrangabschnitten und einer Lösung aus 334 g'nioriumnitrat und 390 ml Wasser ein Katalysator hergestellt, der rund 10 Gew.-% Thoriumdioxid enthielt

Kontakt C (Vergleichskontakt)

Analog Kontakt B wurde ein herkömmlicher, Thoriumdioxid enthaltender Kontakt hergestellt, und zwar mit «-Aluminiumoxid anstelle des Anatas.

Beispiel 2 Herstellung von Methylisopropylketon

In der Mitte eines Quarzrohres von 1 m Länge und 4 cm Durchmesser wurden 278 g 250 ml) des Kontaktes A zwischen Tonringen angeordnet. Die Kontaktmasse wurde durch eine Außenheizung auf 430"C erhitzt und stündlich mit den Dämpfen aus 46,2 g (0.77 mol) Essigsäure, 46,2 g (0,525 mol) Isobuttersäure und 11.6 g (0,644 mol) Wasser beschickt.

Die übliche Aufarbeitung des Reaktionsgemisches lieferte pro Stunde

29,9 g (0,347 mol) Methylisopropylkelon
7,3 g (0.125 mol) Aceton und
6,7 g (0,059 mol) Diisopropylketon.

Bezogen auf Essigsäure betrug die Ausbeute an Methylisopropylketon somit rund Λ V/n.

Gegen Ende einer ununterbrochenen Betriebszeit von 31 Tagen fiel die Ausbeute an Methylisopropylketon (bezogen auf Essigsäure) auf 43% ab.

Auf gleiche Weise, jedoch mit dem Katalysator B wurden pro Stunde folgende Ergebnisse erzielt:

29,8 g (0346 mol) Methylisopropylketon
7,6 g (0,131 mol) Aceton und
63 g (0,058 mol) Diisopropylketon.

Dies entspricht einer Methylisopropylketon- Ausbeute, bezogen auf Essigsäure, von 45%. Nach 50 Tagen ununterbrochener Betriebszeit war noch kein Aktivitätsverlust des Katalysators festzustellen.

Zum Vergleich wurde das Ausgangsgemisch unter denselben Bedingungen an dem herkömmlichen Thoriumdioxid-Katalysator C umgesetzt Hier wurden folgende Werte für das Verfahrensergebnis erzielt:

25,2 g (0J293 mol) Methylisopropylketon
7 g (0,120 mol) Aceton und
73 g (0,064 mol) Diisopropylketon.

Dies entspricht einer Methyfisopropylketon-Ausbeute, bezogen auf Essigsäure, von 38%. Nach bereits 20tätiger Betriebszeit ging der Säureumsatz merklich zurück.

Beispiel 3

Herstellung von Propiophenon

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurden pro Stunde die überhitzten Dämpfe aus 23,9 g (0,196 mol) Benzoesäure, 72,5 g (0380 mol) Propionsäure und 3,5 g (0,196 mol) Wasser bei 430"C über den Kontakt B geleitet. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

23,7 g (0,176 mol) Propiophenon und
31,6g (0,367 mol) Diäthylketon.

Dies entspricht einer Ausbeute an dem gewünschten Verfaiirensprodukt Propiophenon von 90%, bezogen auf Benzoesäure. Nach SOtätigem Betrieb war noch kein Nachlassen der Katalysatoraktivität zu beobachten.

Praktisch das gleiche Ergebnis wurde mit dem Katalysator A erzielt.

Die entsprechenden Werte mit dem Vergleichskontakt C betrugen

17,1 g (0,127 mol) Propiophenon und
32,7 g (0,381 mol) DiäthylKeton.

Die Propiophenonausbeute, bezogen auf Benzoesäure, betrug somit nur 65%. Nach 8tätiger Betriebsdauer war der Katalysator wegen Verkohlung unbrauchbar geworden.

Beispiel 4
Herstellung von Methylpropylketon

Analog Beispiel 2 wurde stündlich ein Gemisch aus 35,5 g (0,591 mol) Essigsäure, 50,9 g (0,578 mol) Buttersäure und 10,6 g (0,588 mol) Wasser bei 430⁰C an Kontakt A umgesetzt

Die Ausbeute an Methyl^opylketon betrug 43%. Daneben fielen 30% Aceton und ,'3% Di-n-propylketon

40 Beispiel 5
Herstellung von Methyl-n-undecylketon

Analog Beispiel 2 wurden 693 g (1,155 mol) Essigsäure und 30,7 g (0,153 mol) Laurinsäare (n-CirFettsäure) bei 430⁰C an Kontakt A umgesetzt. Bezogen auf die Laurinsäure, wurde das gemischte Keton in 60%iger und das Di-n-undecylketon in 3!%iger Ausbeute erhalten. Außerdem fielen 50% Aceton, bezogen auf die Essigsäure, an.

Beispiel 6
Herstellung von Phenylaceton

Analog Beispiel 2 wurden 66,1 (1,1 me!) Essigsäure, 30 g (0,22 mol) Phenylessigsäure und 4 g (0,222 mol) Wasser bei 430⁰C an Kontakt A umgesetzt Die übliche Aufarbeitung lieferte das Phenylaceton in 61%iger Ausbeute (bezogen auf Phenylessigsäure) und daneben das Dibenzylketon in 27%iger und Aceton in 45%iger Ausbeute.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ketonen der allgemeinen Formel

R'-CO-R²

in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 C-Atomen oder eine Aralkylgiuppe mit 7 bis 12 C-Atomen und R² einen der Reste R¹ oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Ringgliedern oder eine Arylgruppe bedeutet, durch dehydratisierende Gasphasendecarboxylierung einer Säure R¹—COOH oder eines Säuregemisches aus den Säuren R¹ —COOH und R²-COOH an Zikondioxid oder Thoriumdioxid enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Katalysatoren verwendet, deren aktive Masse aus 5 bis 30 Gew.-% Zirkondioxid und/oder Thoriumdioxid und dem Rest aus Anatas besteht

2. Für die Herstellung von Ketonen durch dehydratisierende Gasphasendecarboxylierung geeignete Katalysatoren, deren aktive Masse aus 5 bis 30 Gew.-% Zirkondioxid und/oder Thoriumdioxid und dem Rest aus Anatas besteht