CN116177490A - 一种光催化固定二氧化碳制氢气的工艺及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化固定二氧化碳制氢气的工艺，先通过固定二氧化碳与水反应，形成甲醇，然后甲醇分解生成氢气，通过制甲醇实现制氢，便于氢气的运输，通过甲醇的运输，提高氢气的运输效率，解决了氢气不易压缩，运输效率低的问题。本发明通过将二氧化钍和二氧化钛以(1‑3)：1的重量比结合煅烧形成催化剂可以显著提升固定二氧化碳的效率，提高反应效率，并且采用400℃的煅烧温度进行反应，可以使形成的催化剂性能稳定，能够实现稳定的二氧化碳转化。有利于减少温室效应，具有极高的环保价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化固定二氧化碳制氢气的工艺及其应用，涉及C07C，具体涉及无环或碳环化合物的制备。
背景技术
随着科技的发展，人们生活水平的提高，对于环境问题的重视程度越来越高，二氧化碳是一种温室气体，二氧化碳的过量囤积会导致全球气候变暖，减少二氧化碳排放量，二次利用二氧化碳是目前科研人员亟待解决的问题。但是目前的固碳方式都不理想，对于二氧化碳的利用率较低，并且二氧化碳难以真正发生反应，大部分的二氧化碳在利用后又重新以二氧化碳的形成排放到空气中了。申请人进一步发现氢气的运输率较低，实现大规模的氢气运输较困难，通过将二氧化碳转化为甲醇，然后通过运输甲醇实现氢气运输，改善了运输安全性，提高了氢气的运输效率。
中国发明专利CN201610881556.5公开了一种利用二氧化碳与水光催化合成甲醇的方法及催化剂，利用钍催化剂在光照下与二氧化碳和水反应生成甲醇，但是钍催化剂与水的结合性不佳，使得反应效率较低。中国发明专利CN201710916635.X公开了一种固定二氧化碳及光催化还原二氧化碳的方法及装置，采用独特的工艺将二氧化碳反应制备成甲醇，提高了二氧化碳的还原利用率，但是制备工艺复杂，耗时较长。
发明内容
为了提高二氧化碳的反应效率，将制备的甲醇转化为氢气，方便氢气的运输，本发明的第一个方面提供了一种光催化固定二氧化碳制氢气的工艺，包括以下步骤：
(1)向光催化反应器中加水，催化剂Ⅰ；
(2)将二氧化碳通入光催化反应器中，在光照作用下，反应得生成物Ⅰ；
(3)将生成物Ⅰ蒸馏，控制生成物Ⅰ与水的重量比；
(4)将蒸馏后的生成物Ⅰ通入反应器中，加入催化剂Ⅱ，接触反应；
(5)通过膜分离器和氢气变压吸附器，分离提纯氢气，即得。
作为一种优选的实施方式，所述步骤1中水的加入量为10-30重量份，步骤2中二氧化碳的通入量为5-10L/s。所述催化剂Ⅰ的加入量为1-5重量份，催化剂Ⅱ的加入量为3-5重量份。
作为一种优选的实施方式，所述催化剂Ⅰ选自钍化合物或二氧化钛中的一种或组合。
作为一种优选的实施方式，所述钍化合物选自氧化钍、氢氧化钍、硝酸钍、草酸钍中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述催化剂Ⅰ为复合催化剂，所述复合催化剂为氧化钍和二氧化钛的组合，所述氧化钍和二氧化钛的重量比为(1-5)：1。
作为一种优选的实施方式，所述氧化钍为二氧化钍。进一步优选，所述二氧化钍和二氧化钛的重量比为(1-3)：1。
申请人在实验过程中发现钍类化合物在光照条件下可以将二氧化碳与水结合反应生成甲醇，但是钍化合物与水的相容效果不佳，因此导致化学反应效率较低，申请人发现通过将二氧化钍和二氧化钛以(1-5)：1的重量比结合煅烧形成催化剂可以显著提升固定二氧化碳的效率，推动反应进度向右移动，猜测可能的原因是：二氧化钍在煅烧高温下可以进入二氧化钛的氧空位，经煅烧后二氧化钛形成稳定的锐钛型二氧化钛构型，在紫外光的照射下，二氧化钛价带电子被激发到导带，电子和空穴向二氧化钛表面迁移，在表面形成电子空穴对，电子与钛反应，氧空位中的钍与二氧化碳反应，吸附解离水，形成化学吸附水，促进了钍对二氧化碳和水的反应效率，并且紫外光的照射还为钍的反应提供了能量，促进固定二氧化碳的反应向右移动。
作为一种优选的实施方式，所述复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水乙醇，去离子水和二氧化钍混合，搅拌混合形成混合液1；
(2)将无水乙醇，去离子水和二氧化钛混合，搅拌混合形成混合液2；
(3)将混合液1缓慢滴加入混合液2中，搅拌形成溶胶，然后高温煅烧，形成复合催化剂。
作为一种优选的实施方式，所述氧化钍和二氧化钛在煅烧反应时的温度为300-500℃。
作为一种优选的实施方式，所述氧化钍和二氧化钛在煅烧反应时的温度为400℃。
申请人进一步发现，当二氧化钍和二氧化钛在400℃下进行煅烧反应得到的催化剂反应较稳定，原因可能是，不在优选的煅烧温度下，钍在二氧化钛的氧空位上结合不稳定，容易被氧重新取代，影响光催化活性。
作为一种优选的实施方式，所述步骤2中的生成物Ⅰ主要包括甲醇，反应时间为3-5h。
作为一种优选的实施方式，所述步骤3中甲醇与水的重量比为(10-25)：1。
作为一种优选的实施方式，所述步骤3中甲醇与水的重量比为22：1。
申请人在实验过程中发现生成物中甲醇与水的重量比为(10-25)：1时，氢气的收率较高，原因可能是反应物中甲醇与水的重量比为(10-25)：1时可以促进甲醇的分解，促进反应向生成氢气的方向转化，进而提高了氢气的产率。
作为一种优选的实施方式，所述催化剂Ⅱ为金属氧化物类催化剂，选自氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化镍、氧化铜中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述催化剂Ⅱ为氧化铝。
作为一种优选的实施方式，所述步骤4中的反应条件为：反应压力为6-8MPa，反应时间为1-3h。
本发明的第二个方面提供了一种光催化固定二氧化碳制氢气的工艺的应用，用于远程运输氢气的制备。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述光催化固定二氧化碳制氢气的工艺，通过将二氧化钍和二氧化钛以(1-3)：1的重量比结合煅烧形成催化剂可以显著提升固定二氧化碳的效率，提高反应效率。
(2)本发明所述光催化固定二氧化碳制氢气的工艺，二氧化钍和二氧化钛采用400℃的煅烧温度进行反应，可以使形成的催化剂性能稳定，能够实现稳定的二氧化碳转化。
(3)本发明所述光催化固定二氧化碳制氢气的工艺，通过制甲醇实现制氢，便于氢气的运输，通过甲醇的运输，提高氢气的运输效率，解决了氢气不易压缩，运输效率低的问题。
(4)本发明所述光催化固定二氧化碳制氢气的工艺，真正实现了二氧化碳的固化再利用，有利于减少温室效应，具有极高的环保价值。
具体实施方式
实施例1
一种光催化固定二氧化碳制氢气的工艺，包括以下步骤：
(1)向光催化反应器中加水，催化剂Ⅰ；
(2)将二氧化碳通入光催化反应器中，在光照作用下，反应得生成物Ⅰ；
(3)将生成物Ⅰ蒸馏，控制生成物Ⅰ与水的重量比；
(4)将蒸馏后的生成物Ⅰ通入反应器中，加入催化剂Ⅱ，接触反应；
(5)通过膜分离器和氢气变压吸附器，分离提纯氢气，即得。
所述步骤1中水的加入量为20重量份，步骤2中二氧化碳的通入量为8L/s。所述催化剂Ⅰ的加入量为3重量份，催化剂Ⅱ的加入量为4重量份。
所述催化剂Ⅰ为复合催化剂，所述复合催化剂为二氧化钍和二氧化钛的组合，重量比为2：1。
所述复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10mL无水乙醇，10mL去离子水和2g二氧化钍混合，搅拌混合形成混合液1；
(2)将10mL无水乙醇，10mL去离子水和1g二氧化钛混合，搅拌混合形成混合液2；
(3)将混合液1缓慢滴加入混合液2中，搅拌形成溶胶，然后高温煅烧，形成复合催化剂。
所述氧化钍和二氧化钛在煅烧反应时的温度为400℃。
所述步骤2的反应时间为4h。
所述甲醇与水的重量比为22：1。
所述催化剂Ⅱ为氧化铝。所述步骤4中的反应条件为：反应压力为7MPa，反应时间为2h。
实施例2
一种光催化固定二氧化碳制氢气的工艺，包括以下步骤：
(1)向光催化反应器中加水，催化剂Ⅰ；
(2)将二氧化碳通入光催化反应器中，在光照作用下，反应得生成物Ⅰ；
(3)将生成物Ⅰ蒸馏，控制生成物Ⅰ与水的重量比；
(4)将蒸馏后的生成物Ⅰ通入反应器中，加入催化剂Ⅱ，接触反应；
(5)通过膜分离器和氢气变压吸附器，分离提纯氢气，即得。
所述步骤1中水的加入量为10重量份，步骤2中二氧化碳的通入量为5L/s。所述催化剂Ⅰ的加入量为2重量份，催化剂Ⅱ的加入量为3重量份。
所述催化剂Ⅰ为复合催化剂，所述复合催化剂为二氧化钍和二氧化钛的组合，重量比为1：1。
所述复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10mL无水乙醇，10mL去离子水和2g二氧化钍混合，搅拌混合形成混合液1；
(2)将10mL无水乙醇，10mL去离子水和1g二氧化钛混合，搅拌混合形成混合液2；
(3)将混合液1缓慢滴加入混合液2中，搅拌形成溶胶，然后高温煅烧，形成复合催化剂。
所述氧化钍和二氧化钛在煅烧反应时的温度为300℃。
所述步骤2的反应时间为3h。
所述甲醇与水的重量比为10：1。
所述催化剂Ⅱ为氧化铝。所述步骤4中的反应条件为：反应压力为6MPa，反应时间为1h。
实施例3
一种光催化固定二氧化碳制氢气的工艺，包括以下步骤：
(1)向光催化反应器中加水，催化剂Ⅰ；
(2)将二氧化碳通入光催化反应器中，在光照作用下，反应得生成物Ⅰ；
(3)将生成物Ⅰ蒸馏，控制生成物Ⅰ与水的重量比；
(4)将蒸馏后的生成物Ⅰ通入反应器中，加入催化剂Ⅱ，接触反应；
(5)通过膜分离器和氢气变压吸附器，分离提纯氢气，即得。
所述步骤1中水的加入量为30重量份，步骤2中二氧化碳的通入量为10L/s。所述催化剂Ⅰ的加入量为5重量份，催化剂Ⅱ的加入量为4重量份。
所述催化剂Ⅰ为复合催化剂，所述复合催化剂为二氧化钍和二氧化钛的组合，重量比为3：1。
所述复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10mL无水乙醇，10mL去离子水和2g二氧化钍混合，搅拌混合形成混合液1；
(2)将10mL无水乙醇，10mL去离子水和1g二氧化钛混合，搅拌混合形成混合液2；
(3)将混合液1缓慢滴加入混合液2中，搅拌形成溶胶，然后高温煅烧，形成复合催化剂。
所述氧化钍和二氧化钛在煅烧反应时的温度为500℃。
所述步骤2的反应时间为5h。
所述甲醇与水的重量比为25：1。
所述催化剂Ⅱ为氧化铝。所述步骤4中的反应条件为：反应压力为8MPa，反应时间为3h。
实施例4
一种光催化固定二氧化碳制氢气的工艺，具体步骤同实施例1，不同点在于所述复合催化剂为硝酸钍和二氧化钛的组合，重量比为2：1。
实施例5
一种光催化固定二氧化碳制氢气的工艺，具体步骤同实施例1，不同点在于所述复合催化剂为二氧化钍和二氧化钛的组合，重量比为6：1。
实施例6
一种光催化固定二氧化碳制氢气的工艺，具体步骤同实施例1，不同点在于所述氧化钍和二氧化钛在煅烧反应时的温度为600℃。
性能测试
1.氢气浓度：测试实施例1制备气体的浓度，测试方法和测试结果见表1。
2.氢气收率：收率＝氢气提纯后体积/氢气提纯前体积×100％，实施例1-6的测试结果见表2。
表1
表2
Claims (10)
1.一种光催化固定二氧化碳制氢气的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向光催化反应器中加水，催化剂Ⅰ；
(2)将二氧化碳通入光催化反应器中，在光照作用下，反应得生成物Ⅰ；
(3)将生成物Ⅰ蒸馏，控制生成物Ⅰ与水的重量比；
(4)将蒸馏后的生成物Ⅰ通入反应器中，加入催化剂Ⅱ，接触反应；
(5)通过膜分离器和氢气变压吸附器，分离提纯氢气，即得。
2.根据权利要求1所述光催化固定二氧化碳制氢气的工艺，其特征在于，所述催化剂Ⅰ选自钍化合物或二氧化钛中的一种或组合。
3.根据权利要求2所述光催化固定二氧化碳制氢气的工艺，其特征在于，所述钍化合物选自氧化钍、氢氧化钍、硝酸钍、草酸钍中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求2所述光催化固定二氧化碳制氢气的工艺，其特征在于，所述催化剂Ⅰ为氧化钍和二氧化钛的组合，所述氧化钍和二氧化钛的重量比为(1-5)：1。
5.根据权利要求4所述光催化固定二氧化碳制氢气的工艺，其特征在于，所述氧化钍和二氧化钛在反应时的温度为300-500℃。
6.根据权利要求1所述光催化固定二氧化碳制氢气的工艺，其特征在于，所述步骤2中的生成物Ⅰ主要包括甲醇，反应时间为3-5h。
7.根据权利要求6所述光催化固定二氧化碳制氢气的工艺，其特征在于，所述步骤3中甲醇与水的重量比为(10-25)：1。
8.根据权利要求1所述光催化固定二氧化碳制氢气的工艺，其特征在于，所述催化剂Ⅱ为金属氧化物类催化剂，选自氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化镍、氧化铜中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求1所述光催化固定二氧化碳制氢气的工艺，其特征在于，所述步骤4中的反应条件为：反应压力为6-8MPa，反应时间为1-3h。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述光催化固定二氧化碳制氢气的工艺的应用，其特征在于，用于远程运输氢气的制备。
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