CN112569969B - 一种含光控氧空位BiOBr光催化剂的合成及应用方法 - Google Patents
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Abstract
一种含光控氧空位BiOBr光催化剂的合成及应用方法，属于纳米材料技术领域，可解决现有含氧空位（OVs）BiOBr光催化剂的稳定性差的缺点，本发明以五水硝酸铋和溴酸钠为原料，调节反应温度，利用一步水解法制得含光控氧空位的BiOBr材料。即在光照条件下，催化剂可脱除氧原子产生氧空位，而当光源移除后，催化剂会吸附水或空气中的氧原子，使得氧空位复原，当再次光照时，氧空位再次产生，以解决氧空位易失活及反应效率不高的问题，为设计高效稳定的合成氨光催化剂提供了新的研究思路。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种含光控氧空位BiOBr光催化剂的合成及应用方法，可用于光催化还原氮气合成氨。
背景技术
氨作为人类生产生活所必需的化学物质和能源载体，需求巨大。目前工业上常用的氨合成反应是传统的Haber-Bosch法，即利用氮气与氢气合成氨，但此技术需要高温高压的条件（15-25 MPa，300-550℃），此过程每年消耗世界能源供应的1%～2%，并产生相当于2.3吨化石燃料燃烧的二氧化碳。在全球化石燃料短缺和气候变暖两大难题日益严峻的时代，寻找廉价、高效、绿色节能的合成氨技术具有重要意义。
将合成氨反应的氢源由H2换为H2O，在常温常压下与N2直接反应生成NH3是合成氨之新途径。迄今为止，已经出现了生物固氮、电催化、光电催化以及光催化等研究方向，其中以太阳光为驱动力的光催化合成氨，无需有机溶剂及电能、热能的消耗，是一种可持续的绿色工艺，具有良好的发展前景。
在众多代表性光催化剂中，含氧空位（OVs）的BiOBr光催化剂，因其独特的开放式层状结构、间接跃迁模式、优异的光响应能力以及自身氧空位对氮气分子的吸附与活化作用和对载流子复合的抑制作用，而被广泛应用于光催化固氮领域。如张礼知教授团队利用水热法合成了BiOBr-OVs光催化剂，氧空位的存在使氨合成速率高达223.3 μmol·h-1·g-1（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 6393−6399）；Xue等人合成了含氧空位的BiOBr，其在模拟太阳光照射下，氨合成速率达到54.7 μmol·h-1·g-1，速率比不含氧空位的BiOBr高达十倍（Nano Lett. 2018, 18, 7372−7377）。
然而，由于氧空位置于空气中时易于被氧化，故此类催化剂普遍存在易失活、稳定性较差的问题（Environ. Sci.: Nano.2014, 1, 90），故在半导体材料上创造丰富且稳定可持续的氧空位至关重要（Adv. Mater. 2017, 29, 1701774）。据报道，含氧催化剂在紫外光的照射下会脱除氧原子进而形成氧空位（Nanoscale. 2014, 6, 8473），同时形成的氧空位在光源移除后会吸收水或空气中的氧原子，恢复原来的组成，从而实现氧空位的循环使用和高效率固氮。
发明内容
本发明针对现有含氧空位（OVs）BiOBr光催化剂的稳定性差的缺点，提供一种含光控氧空位的BiOBr材料的合成及应用方法，其目的是提供一种简单经济环保的水解法，以制备出一种性能较强、组成单一的新型光催化剂，从而达到对太阳能的充分有效利用以及人工光催化还原氮气合成氨之功效。
本发明拟设计一种简单经济环保的方法制备出含光控氧空位的BiOBr纳米材料用于光催化固氮反应，即在光照条件下，催化剂可脱除氧原子产生氧空位，而当光源移除后，催化剂会吸附水或空气中的氧原子，使得氧空位复原，当再次光照时，氧空位再次产生，以解决氧空位易失活及反应效率不高的问题，为设计高效稳定的合成氨光催化剂提供了新的研究思路。
本发明一种含光控氧空位的BiOBr材料的合成及应用方法，以五水硝酸铋和溴酸钠为原料，精确调节反应温度，利用简单经济环保的一步水解法制得含光控氧空位的BiOBr材料。
本发明采用如下技术方案：
一种含光控氧空位BiOBr光催化剂的合成及应用方法，包括如下步骤：
第一步，称取五水硝酸铋，将其放置于二乙二醇中，在室温下搅拌0.5~2.5 h，直至完全溶解，记为溶液A；
第二步，称取溴酸钠，将其放置于蒸馏水中，在室温下搅拌0.5~2.5 h，直至溶液变为澄清，记为溶液B；
第三步，将溶液B加入溶液A中，搅拌使其混合均匀后，控制反应温度为2~20℃下搅拌反应2~5 h，即可得到沉淀；
第四步，用抽滤机将第三步中所得沉淀进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2~3次后，在50~70℃下烘干，即得到可用于人工光催化固氮的含光控氧空位的BiOBr纳米材料。
第一步中所述五水硝酸铋和二乙二醇的比例为0.080~0.138 g/mL。
第二步中所述溴酸钠和蒸馏水的比例为0.025~0.043 g/mL。
所述五水硝酸铋和溴酸钠的摩尔比为0.975~1.025。
一种含光控氧空位BiOBr光催化剂应用于水相光催化固氮反应。
一种含光控氧空位BiOBr光催化剂应用于水相光催化固氮反应，反应条件为：常温常压，催化剂用量为0.05 g，蒸馏水用量为100 mL，所用光源为氙灯，功率为300 W，照度为120klx，距离反应界面20 cm，所发光为波长为200~800 nm的模拟太阳光。
本发明的有益效果如下：
1. 据报道，目前含氧空位BiOBr光催化剂的制备方法主要是溶剂热法，反应温度高达160℃，或需添加聚乙烯比咯烷酮（PVP）等表面活性剂进行合成，或通过高温热处理获得含氧空位的BiOBr纳米材料。而本发明采用室温醇解法合成含有光控氧空位的BiOBr纳米材料，此方法简单易行、经济环保，不产生有毒有害副产物，所用条件常温常压、简单安全，且原材料廉价易得，易于实现工业化生产；
2. 本发明所制催化剂组成单一，且具有光控氧空位，即在光照条件下，催化剂可脱除氧原子产生氧空位，而当光源移除后，催化剂会吸附水或空气中的氧原子，使得氧空位复原。相比较于含天然合成氧空位的材料，光控氧空位材料体现出更为持续稳定的优势（Adv. Mater. 2017, 29, 1701774）；
3. 相比较于传统的TiO2（P25）和BiOBr光催化剂，本发明所制的含光控氧空位的BiOBr催化剂表现出了良好的光催化固氮活性，且性能稳定，可重复使用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制BiOBr-OVs-A纳米材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例1所制BiOBr-OVs-A纳米材料的SEM形貌图；
图3为本发明实施例1所制BiOBr-OVs-A纳米材料的光催化固氮性能图；
图4为本发明实施例2所制BiOBr-OVs-B纳米材料的光催化固氮性能图；
图5为本发明实施例1所制BiOBr-OVs-A纳米材料的循环稳定性图；
图6为本发明实施例1所制BiOBr-OVs-A在不同反应条件下的电子顺磁共振（EPR）图。
具体实施方式
实施例1
将0.01molBi(NO3)3·5H2O加入到50 mL二乙二醇中在室温下搅拌1.5 h，将0.01mol NaBrO3加入到50mL蒸馏水中在室温下搅拌1.5h，将两种溶液混合，并在此条件下连续反应3 h，直至沉淀生成，最后对所得沉淀进行分离、洗涤烘干，即可得到含光控氧空位的BiOBr，记为BiOBr-OVs-A。
所得含光控氧空位的BiOBr纳米材料用于光催化固氮反应。其反应条件为：常温常压，催化剂用量为0.05 g，水的用量为100 mL，所用光源为氙灯，功率为300 W，照度为120klx，距离反应界面20 cm，所发光为波长为200-800 nm的模拟太阳光。具体操作步骤：首先将光催化剂溶解于水中，超声使其充分溶解，之后在避光条件下通入氮气0.5 h，以期完全排除空气；然后打开光源，进行光催化固氮实验，光照1 h之后，取出10 mL滤液，利用纳氏试剂法对溶液中的氨产量进行分析并计算。同时为了验证活性，分别测试了相同催化剂在反应前避光条件下通入氩气0.5 h或者反应过程中不使用光源的条件下的固氮性能，结果如图3所示。
实施例2
将0.01mol Bi(NO3)3·5H2O加入到50 mL二乙二醇中在室温下搅拌2 h，将0.01mol NaBrO3加入到40mL蒸馏水中在室温下搅拌2h，将两种溶液混合，利用水浴锅控温4℃，并在此条件下连续反应3 h，直至沉淀生成，最后对所得沉淀进行分离、洗涤烘干，即可得到含光控氧空位的BiOBr，记为BiOBr-OVs-B。
所得含光控氧空位的BiOBr纳米材料用于光催化固氮反应。其反应条件为：常温常压，催化剂用量为0.05 g，水的用量为100 mL，所用光源为氙灯，功率为300 W，照度为120klx，距离反应界面20 cm，所发光为波长为200-800 nm的模拟太阳光。具体操作步骤：首先将光催化剂溶解于水中，超声使其充分溶解，然后在避光条件下通入氮气0.5 h，以期完全排除空气；然后打开光源，对进行光催化固氮实验，光照1 h之后，取出10 mL滤液，利用纳氏试剂法对溶液中氨的产量进行分析并计算。同时为了验证活性，分别测试了相同催化剂在反应前避光条件下通入氩气0.5 h或者反应过程中不使用光源的条件下的固氮性能，结果如图4所示。
实施例3
将实施例1所得含光控氧空位的BiOBr纳米材料BiOBr-OVs-A用于光催化固氮循环反应，以测试其稳定性。其反应条件为：常温常压，催化剂用量为0.05 g，水的用量为100mL，所用光源为氙灯，功率为300 W，照度为120 klx，距离反应界面20 cm，所发光为波长为200-800 nm的模拟太阳光。具体操作步骤：首先将光催化剂置于水中，超声使其充分溶解，之后在避光条件下通入氮气0.5 h，以期完全排除空气；然后打开光源，进行光催化固氮实验，光照1 h之后，测试其固氮活性，之后待含氧空位的催化剂复原继续测试其活性，之后将其回收，再次重复上述步骤，测试其活性，结果如图5所示。
从图1可以得出所制备样品的衍射峰中没有发现杂质峰，衍射峰尖锐，相对强度大，由此推断样品为纯BiOBr且结晶性较好。
从图2可以得出制备的BiOBr-OVs催化剂是由纳米薄片自组装而成的花球状结构且形貌单一。这种自组装而成的花球状结构不仅能够提高光利用率，而且有利于光生电子和空穴转移，降低其复合，进而提高其光催化性能。
从图3可以得出由实施例1所制备催化剂的固氮活性达到246 μmol·g-1·h-1，保持其它条件不变，若不加催化剂，或在黑暗条件下，或不通入氮气时，则无固氮活性，证明是在催化剂的作用下实现了光催化合成氨。
从图4可以得出由实施例2所制备催化剂的固氮活性达到223 μmol·g-1·h-1。
从图5可以得出所制备的光催化剂在4次循环后仍表现出良好的固氮活性，表明其稳定性较好。
从图6可以得出所制备的催化剂在黑暗条件下无氧空位信号；而当光照15min时，在g=2.003处出现了较强的信号，表明有氧空位产生；而当光源移除后，氧空位信号缓慢消失。当催化剂复原后再次开光照射时，EPR信号变化相一致。表明此实验成功制备出氧空位可控的催化剂。
Claims (6)
1.一种含光控氧空位BiOBr光催化剂的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，称取五水硝酸铋，将其放置于二乙二醇中，在室温下搅拌0.5~2.5 h，直至完全溶解，记为溶液A；
第二步，称取溴酸钠，将其放置于蒸馏水中，在室温下搅拌0.5~2.5 h，直至溶液变为澄清，记为溶液B；
第三步，将溶液B加入溶液A中，搅拌使其混合均匀后，控制反应温度为2~20℃下搅拌反应2~5 h，即可得到沉淀；
第四步，用抽滤机将第三步中所得沉淀进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2~3次后，在50~70℃下烘干，即得到可用于人工光催化固氮的含光控氧空位的BiOBr纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种含光控氧空位BiOBr光催化剂的合成方法，其特征在于：第一步中所述五水硝酸铋和二乙二醇的比例为0.080~0.138 g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种含光控氧空位BiOBr光催化剂的合成方法，其特征在于：第二步中所述溴酸钠和蒸馏水的比例为0.025~0.043 g/mL。
4.根据权利要求1所述的一种含光控氧空位BiOBr光催化剂的合成方法，其特征在于：所述五水硝酸铋和溴酸钠的摩尔比为0.975~1.025。
5.一种利用权利要求1所述的合成方法制备的含光控氧空位BiOBr光催化剂应用于水相光催化固氮反应。
6.根据权利要求5所述的一种含光控氧空位BiOBr光催化剂的应用，其特征在于：反应条件为：常温常压，催化剂用量为0.05 g，蒸馏水用量为100 mL，所用光源为氙灯，功率为300 W，照度为120klx，距离反应界面20 cm，所发光为波长为200~800 nm的模拟太阳光。
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