CN111889129A - 一种超薄多孔纳米氮化碳光催化剂的制备及其在光催化氧化果糖合成乳酸中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超薄多孔纳米氮化碳光催化剂的制备及其在光催化氧化果糖合成乳酸中的应用，属于催化技术领域。所述催化剂的制备方法为：将含氮类化合物前驱体与乙酸锰水合物分散于去离子水中，再煅烧，得到结构中引入氧杂原子的Ut‑OCN材料。所述催化剂在光催化氧化果糖合成乳酸中的应用过程为：将Ut‑OCN光催化剂、果糖和碱性溶液混合，在20～80℃下可见光光照反应45～180min；过滤除去催化剂，滤液经高效液相色谱法测定乳酸含量。本发明制备催化剂的方法具有较好的普适性，所用催化剂具有催化活性高、热稳定好及可循环使用等优点，简单、高效的催化合成了乳酸，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉一种超薄多孔纳米光催化剂的制备及其在光催化氧化果糖合成乳酸中的应用，属于催化技术领域。
背景技术
随着石油等不可再生资源的日益枯竭以及环境问题的日益凸显，致使资源利用不断转向使用非化石、清洁和可再生资源。生物质作为一种重要的可再生资源，具有来源丰富、可再生及可生物降解等优点，已经成为可替代化石燃料的能源之一。木质纤维素是最丰富的天然高分子化合物，其转化和利用对解决环境问题，促进社会的可持续发展具有重要的意义。果糖作为一种重要的生物质基单糖，是葡萄糖的同分异构体，可被转化为多种生物质基高价值化学品，在生物、医药、化工及材料等领域备受青睐。因此，果糖的高效利用和转化对木质纤维原料生物炼制工业化生产体系的经济效益和商业化生产具有重要的影响。
乳酸(LA)是一种重要的羧酸，可由不同的生物质基材料转化而得。作为一种多功能平台化学品，乳酸在食品、制药、医疗和化妆品等领域具有广泛的应用前景。目前，乳酸主要由糖类经酶水解得到。但酶催化水解反应制备乳酸具有反应速率慢、产率低、能耗高及产物提纯困难等难题。因此，发展一种高效、环保的方法合成乳酸具有重要的意义。
目前，乳酸的合成方法主要包括生物法与化学法。在生物法中，乳酸主要通过碳水化合物的酶水解制备得到，但该方法存在一定的局限，如酶解反应速率慢、产率低、能耗高、产物纯化困难等。化学法合成乳酸得到的产品纯度高、色泽洁白、耐热性好，而且不含糖分杂质，特别适宜于制造优质的面包添加剂。但是，目前化学法合成乳酸所需的反应温度较高，在一定程度上限制了乳酸的应用。因此，发展一种高效、环保的方法合成乳酸已经成为人们努力探索的主要目标之一。目前，光催化技术因其无毒、安全、稳定性好、催化活性高、见效快、能耗低、可重复使用等优点被广泛用于二氧化碳还原、氮还原、光解水以及有机物的降解等领域。将光催化技术应用于乳酸的合成将会开辟一条崭新的合成乳酸的途径。
发明内容
本发明的目的在于针对现有乳酸合成的不足，提供一种利用新型、高效的超薄多孔纳米氮化碳(CN)光催化剂的制备方法及其在光催化氧化果糖合成乳酸中的应用。本发明以含氮类化合物前驱体与乙酸锰水合物为反应物，通过混合-煅烧-研磨方法制备得到Ut-OCN光催化剂，其制备方法简单。再以Ut-OCN为光催化剂，通过光照反应将果糖氧化合成乳酸。本发明的合成方法简单易控、成本低、“绿色”无污染。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种用于光催化氧化果糖合成乳酸的超薄多孔纳米氮化碳(CN)光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含氮类化合物前驱体与乙酸锰水合物分散于去离子水中；其中，所述含氮类化合物前驱体与乙酸锰水合物的质量比为5.0～10.0：0.5～1.0；
(2)将步骤(1)中得到的混合物在温度400～600℃下煅烧2～6h，得到结构中引入氧杂原子的超薄多孔纳米(Ut-OCN)光催化剂。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述含氮类化合物前驱体为三聚氰胺、尿素、硫脲、二氰二胺等。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述含氮类化合物前驱体与乙酸锰水合物的质量比为10.0：1.0。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述煅烧温度为550℃，所述煅烧时间为4h。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述煅烧之后还包括研磨成粉末，即将超薄多孔纳米(Ut-OCN)光催化剂研磨成粉末，以便后续测试及应用。
本发明含氮类化合物前驱体通过乙酸锰水合物辅助煅烧，得到结构中引入氧杂原子的超薄多孔纳米(Ut-OCN)光催化剂，再将得到超薄多孔纳米(Ut-OCN)光催化剂经X-射线衍射、扫描电镜、透射电镜、固体紫外漫反射、氮气吸脱附及红外光谱等手段进行表征，并将其作为一种良好的光催化剂应用于光催化氧化合成乳酸。
上述方法制备的超薄多孔纳米光催化剂在光催化果糖合成乳酸中的应用，其反应过程为：将上述的超薄多孔纳米氮化碳(Ut-OCN)光催化剂、果糖和碱性溶液混合，在可见光光照下反应；过滤除去催化剂，滤液经高效液相色谱法测定乳酸含量。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述碱性溶液为水溶性碱性溶液，如氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钡溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液等，优选为氢氧化钾溶液。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述碱性溶液的浓度为0.1～5.0mol/L，优选为3mol/L。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述反应温度为20～80℃，优选为50℃；，，所述反应时间为45～180min，优选为90min。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述果糖、碱性溶液、超薄多孔纳米氮化碳光催化剂的比例为0.05～0.2g：5～15mL：5～80mg，优选为0.1g：10mL：60mg。
本发明超薄多孔纳米氮化碳光催化剂在光催化果糖合成乳酸中的应用，分别从反应温度，催化剂用量，KOH浓度以及反应时间等方面对实验条件进行优化；在最佳反应条件(0.1g果糖、10mL 3.0mol/L的KOH溶液、60mg Ut-OCN光催化剂及反应温度为50℃、反应时间为90min)下探究Ut-OCN光催化剂的循环使用性。
本发明制备的一种超薄多孔纳米光催化剂，并将其用于光催化氧化果糖合成乳酸的反应中，所用的催化剂可以简单、高效的催化合成了乳酸，具有良好的应用前景。所述Ut-OCN光催化剂光催化氧化合成的乳酸可作为一种新的能源及高价值化学品。Ut-OCN光催化氧化合成乳酸的反应条件比较温和。本发明工艺以及反应条件简单易控，绿色环保，所得乳酸在医药、化妆品、食品等方面都扮演了非常重要的角色，在一定程度上减轻了环境和能源的压力。
本发明的合成方法有如下优点：
(1)本发明合成的乳酸是一种具有高价值的化学品，是一种重要的化工中间体；
(2)本发明催化剂的制备方法具有普适性，且可大规模生产；
(3)本发明催化剂的制备原料相对价廉易得，适宜于工业化生产；
(4)本发明制备的Ut-OCN光催化剂，具有良好的热稳定性、较高的催化活性及可循环使用等优点；
(5)本发明所用的合成乳酸的方法安全、无毒、见效快、能耗低；
(6)本发明的Ut-OCN光催化氧化制备乳酸过程的放大化，1000倍放大实验结果说明该合成乳酸的过程具有一定的工业化生产实施的潜力；
(7)本发明获得的产品为解决能源危机提供了一种有效地途径。
附图说明
图1为实施例1中制备的Ut-OCN光催化剂的SEM图，其中a的标尺为200nm，b的标尺为500nm。
图2为对比例制备的CN光催化剂及实施例1制备的Ut-OCN光催化剂的XRD谱图。
图3为对比例制备的CN光催化剂及实施例1制备的Ut-OCN光催化剂的FT-IR谱图。
图4为实施例5中不同的反应温度对Ut-OCN光催化氧化合成乳酸的影响图。
图5为实施例6、实施例5中不同的催化剂用量对Ut-OCN光催化氧化合成乳酸的影响图。
图6为实施例7、实施例5中不同的KOH溶液浓度对Ut-OCN光催化氧化合成乳酸的影响图。
图7为实施例8、实施例5中不同的光照时间对Ut-OCN光催化氧化合成乳酸的影响图。
图8为实施例9中Ut-OCN光催化氧化合成乳酸的循环测试图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术特点，下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。
下述实施例中的乙酸锰水合物为四水合乙酸锰。
实施例1
(1)准确称取5.0g三聚氰胺、0.5g乙酸锰水合物加入瓷舟中，随后准确量取2mL蒸馏水加入到上述体系中，室温搅拌均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物经过温度550℃煅烧4h；
(3)将步骤(2)煅烧得到的产物研磨成粉末，得到引入氧杂原子的Ut-OCN光催化剂。
实施例2
(1)准确称取5.0g尿素、0.5g乙酸锰水合物加入瓷舟中，随后准确量取2mL蒸馏水加入到上述体系中，室温搅拌均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物经过温度550℃煅烧4h；
(3)将步骤(2)煅烧得到的产物研磨成粉末，得到引入氧杂原子的Ut-OCN光催化剂。
实施例3
(1)准确称取5.0g硫脲、0.5g乙酸锰水合物加入瓷舟中，随后准确量取2mL蒸馏水加入到上述体系中，室温搅拌均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物经过温度550℃煅烧4h；
(3)将步骤(2)煅烧得到的产物研磨成粉末，得到引入氧杂原子的Ut-OCN光催化剂。
实施例4
(1)准确称取5.0g三聚氰胺、0.5g乙酸锰水合物加入瓷舟中，随后准确量取2mL蒸馏水加入到上述体系中，室温搅拌均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物经过温度550℃煅烧4h；
(3)将步骤(2)煅烧得到的产物研磨成粉末，得到Ut-OCN光催化剂。
对比例
(1)准确称取5.0g二氰二胺加入瓷舟中，随后准确量取2mL蒸馏水加入到上述体系中，室温搅拌均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物经过温度550℃煅烧4h；
(3)将步骤(2)煅烧得到的产物研磨成粉末，得到未引入氧杂原子的CN光催化剂。
实施例5
(1)取0.1g果糖、10mL 3mol/L的KOH溶液和50mg实施例1制备的Ut-OCN光催化剂加入到耐压瓶中；
(2)将步骤(1)体系密封后，在不同温度下(分别为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃)利用300W的氙灯光照反应60min，过滤除去Ut-OCN光催化剂；
(3)将步骤(2)得到的滤液经高效液相色谱法法测定乳酸产率。
实施例6
(1)将Ut-OCN光催化剂用量分别设置为5mg、10mg、20mg、30mg、40mg、60mg、70mg，其他同实施例5的步骤(1)；
(2)体系的反应温度维持在50℃，其他同实施例5的步骤(2)；
(3)将步骤(2)得到的滤液经高效液相色谱法法测定乳酸产率。
实施例7
(1)将Ut-OCN光催化剂用量维持在60mg，KOH溶液浓度分别设置为0.1mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L、4.0mol/L、5.0mol/L，其他同实施例5的步骤(1)；
(2)步骤(2)同实施例6的步骤(2)；
(3)将步骤(2)得到的滤液经高效液相色谱法法测定乳酸产率。
实施例8
(1)同实施例5的步骤(1)；
(2)将体系的光照时间分别设置为45min、90min、120min、150min、180min，其他同实施例6的步骤(2)；
(3)将步骤(2)得到的滤液经高效液相色谱法法测定乳酸产率。
实施例9
(1)取0.1g果糖、10mL 3mol/L的KOH溶液和60mg的实施例1制备的Ut-OCN光催化剂加入到耐压瓶中；
(2)将步骤(1)体系密封后，在50℃下利用300W的氙灯光照反应90min；过滤除去Ut-OCN光催化剂；
(3)将步骤(2)得到的滤液经高效液相色谱法法测定果糖的转化率及乳酸的产率；
(4)每次经过步骤(2)反应完成后，Ut-OCN光催化剂经过过滤之后，再用去离子水不断洗涤，洗涤至滤液呈中性，80℃过夜干燥后继续用于下次步骤(1)～(3)的循环，共循环十次。
实施例10
(1)取100g果糖、10L KOH溶液(3mol/L)，60g实施例1制备的Ut-OCN光催化剂加入到烧杯中；
(2)将步骤(1)体系进行机械搅拌均匀；
(3)将步骤(2)在室温、太阳光光照下机械搅拌90min；过滤除去Ut-OCN光催化剂；
(4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱法法测定乳酸产率。
图1为实施例1中对制备Ut-OCN光催化剂样品的形貌表征(SEM)，纯的三聚氰胺与乙酸锰水合物混合后煅烧得到得超薄多孔CN光催化剂，将该样品充分研磨后得到的样品进行一系列表征，由SEM表征可知该光催化剂为二维片状结构。
图2为对比例制备的CN催化剂和实施例1制备的Ut-OCN催化剂的XRD谱图。从图2中可以看出Ut-OCN催化剂的谱图与CN催化剂的谱图非常的相似，与CN催化剂相比，催化剂的基本骨架并没有发生改变。从图2可以看出，CN催化剂有两个明显的特征峰，分别归属于CN催化剂的(100)和(002)晶面，代表CN催化剂的面内堆积和界面堆叠。
图3为对比例制备的CN催化剂和实施例1Ut-OCN催化剂的FT-IR谱图。从图3中可以看出Ut-OCN催化剂的谱图与CN催化剂的谱图非常的相似，与CN催化剂相比，Ut-OCN催化剂的基本骨架并没有发生明显的改变。从图3可以看出CN在800cm-1处有一个特征峰，代表庚苯环的面外弯曲，在900～1700cm-1之间的特征峰归属于催化剂框架中的N-C＝N杂化，在3100～3400cm-1之间的多个峰对应于N-H键的伸缩振动。CN和Ut-OCN催化剂相比，在FT-IR光谱中可以观察到两个明显的变化。
图4为实施例5中不同的反应温度对Ut-OCN光催化氧化果糖合成乳酸的影响图。探究了不同的反应温度对Ut-OCN光催化氧化果糖合成乳酸的影响。当反应温度从20℃增加到50℃时，乳酸的产率逐渐增加，然而随着温度的进一步升高，乳酸的产率出现了一定程度的下降。这可能是因为乳酸在高温下发生反应生成了其他副产物。因此，选择50℃为最佳反应温度。
图5为实施例6、实施例5中不同的催化剂用量对Ut-OCN光催化氧化合成乳酸的影响图，其中实施例6催化剂用量分别为5mg、10mg、20mg、30mg、40mg、60mg、70mg，实施例5中反应温度为50℃、催化剂用量为50mg。研究了不同的Ut-OCN催化剂的用量对光催化氧化果糖转化为乳酸的影响。随着Ut-OCN用量的增加，乳酸产率增加。但当Ut-OCN用量大于60mg时，乳酸的产率出现一定程度的下降。这可能是因为反应物在催化剂表面形成中间体，降低了反应的活化能所致。因此，催化剂的用量优选为60mg。
图6为实施例7、实施例5中不同的KOH溶液浓度对Ut-OCN光催化氧化合成乳酸的影响图，其中实施例7中KOH溶液的浓度分别为0.1mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L、4.0mol/L、5.0mol/L，实施例5中反应温度为50℃、KOH溶液的浓度为3mol/L。研究了KOH浓度对光催化氧化果糖转化为乳酸的影响。当KOH浓度由0.1mol/L提高到3mol/L时，乳酸的产率由7.9％提高到68.3％。但进一步将KOH浓度提高至3～5mol/L，乳酸的产率出现一定程度的下降，这可以归因于副产物逐渐增加的缘故。因此，反应体系的最佳KOH浓度为3mol/L。
图7为实施例8、实施例5中不同的光照时间对Ut-OCN光催化氧化合成乳酸的影响图，其中实施例8中光照时间分别为45min、90min、120min、150min、180min，实施例5中反应温度为50℃、光照时间为60min。在最佳反应温度、催化剂用量和KOH浓度的条件下探究了反应时间对Ut-OCN光催化氧化果糖合成乳酸的影响。研究发现，随着反应时间从15min增加到150min，乳酸的产率呈先上升后减少的趋势。在90min时，产率最大为69.6％。这可能是由于在相同条件下，随着反应时间的延长，生成的乳酸被进一步反应生成其他副产物。
图8为实施例9中在最佳反应条件下探究了功能氮化碳(Ut-OCN)光催化剂的稳定性及循环使用性。通过10次循环的测试结果可以看出，连续多次反应后果糖的转化率及乳酸的产率基本保持不变，进一步证明了功能氮化碳光催化剂循环具有良好的稳定性和循环使用性，具备了扩大生产乳酸的实验基础。
上述实施例为本发明的部分实施过程，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何违背本发明的精神实质与原理下所作的改变、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超薄多孔纳米氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含氮类化合物前驱体与乙酸锰水合物分散于去离子水中；
其中，所述含氮类化合物前驱体与乙酸锰水合物的质量比为5.0～10.0：0.5～1.0；
(2)将步骤(1)中得到的混合物在温度400～600℃下煅烧2～6h，得到超薄多孔氮化碳纳米光催化剂。
2.根据权利要求1所述的超薄多孔纳米氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含氮类化合物前驱体为三聚氰胺、尿素、硫脲或二氰二胺。
3.根据权利要求1所述的超薄多孔纳米氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含氮类化合物前驱体与乙酸锰水合物的质量比为10.0：1.0。
4.根据权利要求1所述的超薄多孔纳米氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧温度为550℃，所述煅烧时间为4h。
5.根据权利要求1所述的超薄多孔纳米氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧之后还包括研磨成粉末。
6.权利要求1-5中任意一项所述的制备方法得到的超薄多孔纳米氮化碳光催化剂在光催化果糖合成乳酸中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将所述超薄多孔纳米氮化碳光催化剂、果糖和碱性溶液混合，在可见光光照下反应。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述碱性溶液为水溶性碱性溶液，所述碱性溶液的浓度为0.1～5.0mol/L。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述反应温度为20～80℃；反应时间为45～180min。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述果糖、碱性溶液、超薄多孔纳米氮化碳光催化剂的比例为0.05～0.2g：5～15mL：5～80mg。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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