CN114572934B - 一种生物质经甲酸制备氢气的方法 - Google Patents

一种生物质经甲酸制备氢气的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用二氧化铈基催化剂光热催化生物质经甲酸制备氢气的方法。该方法用纤维素，半纤维素和/或木质纤维素作为反应底物，首先以氧气为氧化剂，用二氧化铈或负载二氧化铈为催化剂，在一定温度下，400～650nm波长的可见光的照射，实现其选择氧化到甲酸，之后将反应气氛置换为氩气，用负载二氧化铈为催化剂在一定温度下，400～650nm可见光照射下产氢。该合成方法对生物质高效产氢可能有重要作用。

Description

一种生物质经甲酸制备氢气的方法
技术领域
本发明涉及一种经甲酸制备氢气的方法，具体涉及到一种用二氧化铈或负载二氧化铈光热催化纤维素，半纤维素和/或木质纤维素氧化到甲酸后光催化产氢的方法。
背景技术
化石能源的日益枯竭及其使用带来的环境污染、温室效应等使得发展可再生能源迫在眉睫，发展生物质这一自然界中含量丰富且唯一可再生的碳资源的转化利用能够改变现有能源结构，作为化石资源的补充从而减轻能源危机(Chem.Rev.2018,118(2),505-613，Chem.Soc.Rev.2020,49(17),6198-6223，Chem.Soc.Rev.2020,49(15),5510-5560)。生物质包括木质纤维素、糖、生物油脂等，是由C骨架构成的含氧量丰富的聚合物，对生物质进行水解，加氢脱氧，氧化等转化反应可以得到一系列高附加值的化学品。利用生物质产氢是一种有潜力的制备可再生氢气的方法，对于生物质的高效利用以及减轻对化石能源的依赖有重要的意义(Nat.Energy 2017,2,17021，Renewable Energy 2020,157,24-32.)。
生物质复杂和稳健的结构给直接产氢带来困难，目前主要通过热解的方式产氢，往往需要高温高压等苛刻条件，反应过程中的副反应和转化不彻底的问题使得生物质利用率低，氢气收率低(Catal.Today 2011,171(1),1-13，Renewable and Sustainable EnergyReviews 2010,14(1),166-182)。光催化、电催化由于温和的反应条件，易调控的反应活性物种，近年来用于催化生物质产氢也越来越受到重视(Adv Mater 2020,32(17),2000455，Angew.Chem.Int.Ed.2018,57(13),3290-3296)。在碱性条件下用CdS/CdOx量子点能够实现木质纤维素的直接产氢(Nat.Energy 2017,2,17021)用碳量子点和NiP催化剂催化生物质重整产氢(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59(41),18184-18188.)。光催化生物质产氢为了提高反应活性往往需要在碱性或酸性溶液中进行，除此之外，也存在反应活性低，转化率低的问题。
利用光热协同作用往往能够实现单纯光催化或者热催化不能实现的反应，在这个过程中可以得到高的反应活性和选择性。近年来有研究表明二氧化铈基催化剂在光热催化有机物转化方面有较高的活性(ACS Catal.2015,5,3278-3286,J.Phys.Chem.C 2013,117,24242-24249,J.Phys.Chem.C 2011,115,14050-14057)。用二氧化铈基催化剂光热条件下先将生物质高选择性催化氧化到C1再产氢对于生物质高效转化到氢气将有重要意义。
发明内容
本发明涉及一种用二氧化铈基催化剂光热催化生物质经甲酸制备氢气的方法。该方法用纤维素，半纤维素和/或木质纤维素作为反应底物，首先以氧气为氧化剂，用二氧化铈或负载二氧化铈为催化剂，在一定温度下，400～650nm可见光的照射，实现其选择氧化到甲酸，之后将反应气氛置换为氩气，用负载二氧化铈为催化剂在一定温度下，400～650nm可见光照射下产氢。本发明实现了光热催化生物质经甲酸制备氢气，该合成方法对生物质高效产氢可能有重要作用。
本发明采用的技术方案为：
将底物分散于溶剂中，加入催化剂，密封反应器，用氧气置换反应器内气体1次以上，并保持一定压力，在40～150℃的温度下用400～650nm可见光照射进行反应，生成氧化产物甲酸。氧化反应完成后，用氩气置换反应器内气体3次以上，并保持一定压力，在25～100℃温度下用400～650nm可见光照射进行反应，生成产物氢气。
负所述催化剂除纯二氧化铈外，负载金属质量分数为0.5wt％～5wt％。
反应所用的催化剂为二氧化铈或负载金属二氧化铈，其中：负载二氧化铈M/CeO2可以为：Au/CeO2，Ag/CeO2，Pd/CeO2，Pt/CeO2，Ni/CeO2，Cu/CeO2，Ru/CeO2，Rh/CeO2中的一种或两种以上。
所述生物质为纤维素、半纤维素和/或木质纤维素。
反应底物的浓度为5～50mg/mL，催化剂用量为50～100mg，溶剂体积为25mL。
所述溶剂为乙腈和/或水。
反应体系先后在0.1～0.8MPa的氧气和氩气气氛下进行。
第一步反应温度为40～150℃，第二步反应温度为25～100℃。
反应所用的可见光源波长为400～650nm，所述光源为单一波长、混合波长或连续波长，光强可以为50～240mW/cm2。
所述反应时间大于等于0.5h。
本发明与传统生物质产氢的方法比较，具有以下优势：
1.原料易得，可再生；
2.反应条件温和，能耗低；
3.催化剂活性高，转化率最高可达到100％，选择性最高大于90％。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
将1g纤维素、50mg 1wt％Pt/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应气体用GC定量，氢气收率为90％。
实施例2
将125mg纤维素、50mg 1wt％Pt/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应5h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应4h，反应气体用GC定量，氢气收率为95％。
实施例3
将1.25g纤维素、50mg 1wt％Pt/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应24h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应14h，反应气体用GC定量，氢气收率为82％。
实施例4
将1g纤维素、100mg 1wt％Pt/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应8h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应8h，反应气体用GC定量，氢气收率为87％。
实施例5
将1g纤维素、50mg 0.5wt％Pt/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应20h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应20h，反应气体用GC定量，氢气收率为82％。
实施例6
将1g纤维素、50mg 2wt％Pt/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应7h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应6h，反应气体用GC定量，氢气收率为87％。
实施例7
将1g纤维素、50mg 1wt％Au/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应13h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应13h，反应气体用GC定量，氢气收率为75％。
实施例8
将1g纤维素、50mg 1wt％Ag/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应11h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应气体用GC定量，氢气收率为75％。
实施例9
将1g纤维素、50mg 1wt％Pd/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应气体用GC定量，氢气收率为85％。
实施例10
将1g纤维素、50mg 1wt％Ni/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应气体用GC定量，氢气收率为72％。
实施例11
将1g纤维素、50mg 1wt％Cu/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应气体用GC定量，氢气收率为64％。
实施例12
将1g纤维素、50mg 1wt％RuCeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应气体用GC定量，氢气收率为74％。
实施例13
将1g纤维素、50mg 1wt％Rh/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应气体用GC定量，氢气收率为88％。
实施例14
将1g纤维素、50mg 1wt％Pt/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.1MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应气体用GC定量，氢气收率为70％。
实施例15
将1g纤维素、50mg 1wt％Pt/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.8MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应气体用GC定量，氢气收率为88％。
实施例16
将1g纤维素、50mg 1wt％Pt/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在40℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应气体用GC定量，氢气收率为40％。
实施例17
将1g纤维素、50mg 1wt％Pt/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在150℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应气体用GC定量，氢气收率为80％。
实施例18
将1g纤维素、50mg 1wt％Pt/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强50mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应气体用GC定量，氢气收率为65％。
实施例19
将1g纤维素、50mg 1wt％Pt/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强240mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应气体用GC定量，氢气收率为92％。
实施例20
将1g纤维素、50mg 1wt％Pt/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为400nm的可见光照射反应10h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应气体用GC定量，氢气收率为75％。
实施例21
将1g纤维素、50mg 1wt％Pt/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为650nm的可见光照射反应10h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应气体用GC定量，氢气收率为66％。
实施例22
将1g纤维素、50mg 1wt％Pt/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应24h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应气体用GC定量，氢气收率为95％。
实施例23
将1g纤维素、50mg 1wt％Pt/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.5MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应气体用GC定量，氢气收率为92％。
实施例24
将1g纤维素、50mg 1wt％Pt/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在25℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应气体用GC定量，氢气收率为70％。
实施例25
将1g纤维素、50mg 1wt％Pt/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在100℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应5h，反应气体用GC定量，氢气收率为90％。
实施例26
将1g纤维素、50mg 1wt％Pt/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强50mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应15h，反应气体用GC定量，氢气收率为89％。
实施例27
将1g纤维素、50mg 1wt％Pt/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强240mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应6h，反应气体用GC定量，氢气收率为85％。
实施例28
将1g纤维素、50mg 1wt％Pt/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为400nm的可见光照射反应8h，反应气体用GC定量，氢气收率为83％。
实施例29
将1g纤维素、50mg 1wt％Pt/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为650nm的可见光照射反应20h，反应气体用GC定量，氢气收率为80％。
实施例30
将1g半纤维素、50mg 1wt％Pt/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应气体用GC定量，氢气收率为88％。
实施例31
将1g木质纤维素、50mg 1wt％Pt/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应20h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应气体用GC定量，氢气收率为80％。
实施例32
将1g纤维素、50mg 1wt％Pt/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用不光照反应10h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应气体用GC定量，氢气收率为2％。
实施例33
将1g纤维素、50mg 1wt％Pt/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在25℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应气体用GC定量，氢气收率为25％。
实施例34
将1g纤维素分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为455nm的可见光照射反应10h，反应气体用GC定量，氢气收率为0％。
实施例35
将1g纤维素、50mg 1wt％Pt/CeO2分散于25mL水中，加入磁子，用氧气置换三次后保持压力为0.5MPa，在120℃下用光强200mW/cm2波长为700nm的可见光照射反应10h，反应结束后用氩气置换三次后保持压力为0.1MPa，在50℃下用光强200mW/cm2波长为700nm的可见光照射反应10h，反应气体用GC定量，氢气收率为0％。

Claims (10)

1.一种生物质经甲酸制备氢气的方法，其特征在于：
第一步，以二氧化铈和/或以二氧化铈为载体的催化剂，以纤维素，半纤维素和/或木质纤维素中的一种或二种以上生物质为反应底物，由催化剂和反应底物组成光热催化体系，加入溶剂，以氧气为氧化剂，在40~150 °C下用400~650 nm波长的可见光照射，将生物质转化到甲酸；
第二步，将反应气氛置换为氩气，用二氧化铈和/或以二氧化铈为载体的催化剂， 400~650 nm波长的可见光照射下产氢。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
具体步骤为：将纤维素，半纤维素和/或木质纤维素中的一种或二种以上分散于溶剂中，加入二氧化铈和/或以二氧化铈为载体的催化剂，密封反应器，用氧气置换反应器内气体1次以上，并保持0.1~0.8 MPa压力，在40~150 °C的温度下用400~650 nm波长的可见光照射进行反应，生成氧化产物甲酸；
氧化反应完成后，用氩气置换反应器内气体1次以上，并保持0.1~0.8 MPa压力，在25~100 °C温度下用400~650 nm可见光照射进行反应，生成产物氢气。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应所用的催化剂为二氧化铈或以二氧化铈为载体的催化剂，其中：
（1）二氧化铈为CeO2；（2）以二氧化铈为载体的催化剂M/CeO2为：Au/CeO2，Ag/CeO2，Pd/CeO2，Pt/CeO2，Ni/CeO2，Cu/CeO2，Ru/CeO2，Rh/CeO2中的一种或一种以上；以二氧化铈为载体的催化剂M/CeO2用A/B表示，A/B中A为被负载金属，B为二氧化铈，其中被负载金属质量分数为0.5wt%~5wt%。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：
负载金属催化剂用浸渍法制备：把负载金属氧化物分散于被负载金属前驱体溶液，搅拌12~20 h，80~120 °C下蒸干水，400-500 °C下空气中处理2~4 h。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：生物质反应底物的浓度为5~50 mg/mL，按溶剂体积为25 mL计，催化剂用量为50~100 mg。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：反应用到的溶剂为乙腈和/或水。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：该反应体系先后分别在0.1~0.8 MPa的氧气和氩气气氛下进行。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：该反应体系第一步反应温度为40~150 °C，第二步反应温度为25~100 °C。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应所用的可见光源波长为400~650 nm，所述光源为单一波长、混合波长或连续波长，光强为50~240 mW/cm2。
10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应时间，第一步反应为10~24 h，第二步反应为2~12 h。
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