MX2011001591A - Catalizador para la descomposicion de lignina, metodo para la preparacion de alcoholes y acidos organicos, metodo para la preparacion de productos de la descomposicion de lignina, catalizador para la descomposicion de hidrocarburos aromaticos, metodo - Google Patents

Catalizador para la descomposicion de lignina, metodo para la preparacion de alcoholes y acidos organicos, metodo para la preparacion de productos de la descomposicion de lignina, catalizador para la descomposicion de hidrocarburos aromaticos, metodo

Info

Publication number
MX2011001591A
MX2011001591A MX2011001591A MX2011001591A MX2011001591A MX 2011001591 A MX2011001591 A MX 2011001591A MX 2011001591 A MX2011001591 A MX 2011001591A MX 2011001591 A MX2011001591 A MX 2011001591A MX 2011001591 A MX2011001591 A MX 2011001591A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
lignin
catalyst
decomposition
porphyrin
alcohols
Prior art date
Application number
MX2011001591A
Other languages
English (en)
Inventor
Hirofumi Fukutome
Original Assignee
Hirofumi Fukutome
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=41668976&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=MX2011001591(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Hirofumi Fukutome filed Critical Hirofumi Fukutome
Publication of MX2011001591A publication Critical patent/MX2011001591A/es

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
    • C07C37/52—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms by splitting polyaromatic compounds, e.g. polyphenolalkanes
    • C07C37/54—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms by splitting polyaromatic compounds, e.g. polyphenolalkanes by hydrolysis of lignin or sulfite waste liquor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P17/00—Preparation of heterocyclic carbon compounds with only O, N, S, Se or Te as ring hetero atoms
    • C12P17/10—Nitrogen as only ring hetero atom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

Aquí se proveen un catalizador para la descomposición de lignina y un catalizador para la descomposición de un hidrocarburo aromático que contienen una porfirina. Los alcoholes y ácidos orgánicos pueden ser aislados o separados a partir de lignina mediante el agregado a lignina de una solución que contiene un compuesto alcalino, opcionalmente haciendo actuar un catalizador para la descomposición de lignina sobre la solución resultante que contiene el compuesto alcalino de lignina y opcionalmente irradiando, con rayos de luz, la solución; o haciendo actuar opcionalmente un catalizador para la descomposición de lignina sobre lignina y luego irradiándolo con rayos de luz. Los productos de descomposición generados durante el aislamiento de los anteriores alcoholes y ácidos orgánicos son recuperados y se liberan iones hidrogeno a partir de la lignina, También aquí se provee una porfirina que tiene una función catalítica tal que puede convertir lignina en alcoholes y ácidos orgánicos; una porfirina que tiene una función catalítica tal que puede descomponer un compuesto que contiene un hidrocarburo aromático en el cual un oxígeno esta enlazado a un átomo de carbono que constituye el anillo bencénico del mismo; y una porfirina obtenida mediante cultivo de Escherichia coli la cual no puede expresar el gen: ypjD (b2611) debido a la variación de la misma.

Description

tales como metano, y ácidos orgánicos comenzando a partir de lignina, µ? método para preparar productos de |la descomposición de lignina, un catalizador para jla descomposición de un hidrocarburo aromático que compreilde una porfirina, un método para hacer que iones hidrógeno sean liberados a partir de lignina utilizando ¡un catalizador para la descomposición de . lignina que comprende una porfirina, y una porfirina.
Antecedentes de la Técnica El calentamiento global ha estado progresando crecientemente desde los comienzos del siglo 21 y la reducción de dióxido de carbono emitido se vuelve una cla^e para controlar el mundo industrial y, a su vez, la económí|'a del. mundo . En tanto que se utilizan combustibles fósiles guardados bajo tierra y/o en el fondo o lecho del mar como una fuente de energía, seria difícil no solo reducir la i cantidad de dióxido de carbono en la atmosfera, sino también I controlar cualquier aumento en la cantidad del mismo. Bajo I dichas circunstancias, atrajeron especial interés recientemente los alcoholes tales como bioetanol preparado partir de plantas y están llenos de promesas como una fuente / j de energía adicional. Sin embargo, en este caso, la mayoría de las técnicas convencionales para preparar dicho bioetanol hacen üso de azúcar o azúcares como materiales de partidaj y concordantemente, surge un problema tal como el conflicto jde • recursos que ocurre entra el alimento de la humanidad y ¡la í energía. Recientemente, se han desarrollado, por fin, j técnicas avanzadas para preparar alcoholes al tiempo que ¡se hace uso de fuentes de carbono tales como celulosas, las cuales nunca causan conflicto con las fuentes de alimento para la humanidad.
Las maderas y el pasto o malezas, que no pueden ser utilizadas como alimento para la humanidad, en principio, i consisten de celulosa y lignina. Si se utilizan, como fuentes de carbono, materiales de celulosa originados a partir de maderas que son casi consideradas corno materiales de desecho y no adecuadas para uso como materiales de construcción, tales como desechos de madera y materiales tipo astillas así como también pasto o malezas, la cantidad del dióxido de carbono descargado a la atmósfera del medioambiente es inhibida y por lo tanto, . esto puede considerablemente hacer una contribución al mundo industrial y al mundo económico.
Contrario al progreso anterior en el uso de celulosa, el uso efectivo de lignina, la cual ha sido considerada como un recurso de carbono abundante como la celulosa, ha sido no obstante limitado solamente a campos considerablemente estrechos. Como un ejemplo de dicho uso efectivo de lignina, el cual ha sido puesto en uso práctico, la lignina es simplemente combustiónada corno una fuente de calor y ha sido utilizada como un antiséptico o como un material reforzador de estructuras mediante su incorporación en el hormigón.
Más aún, junto con el avance de la tecnología científica y de las industrias, él desecho industrial considerado corno compuestos, que no pueden originalmente estar presentes en una elevada concentración en el mundo natural, se acumularía en el mismo y la acumulación del mismo podría tornarse una seria propiedad negativa para la humanidad. La mayoría de estos compuestos son los que contienen hidrocarburos aromáticos en los cuales un átomo de oxigeno está enlazado a un átomo de carbono que constituye el anillo de benceno del mismo. Ejemplos de los mismos incluyen dioxinas . El problema de generar dioxinas puede ser solucionado én un grado considerable mediante un tratamiento de dioxinas a una elevada temperatura en la etapa de combustión de basura como una fuente de las dioxinas , pero una gran cantidad de compuestos nocivos puede haberse difundido ya hacia la atmósfera del medioambiente . Por esta razón, si estos compuestos nocivos pueden ser descompuestos a compuestos inofensivos con el uso de un ' catalizador para la descomposición de compuestos nocivos el cual está, por naturaleza, presente en el mundo natural, al tiempo que se hace uso de rayos solares infinitamente vertidos sobre la superficie de la tierra, esto permitiría la purificación o eliminación del ambiente terrestre y contribuiría al mantenimiento de la salud de la humanidad. Sin embargo, no se ha propuesto aún ningún tal catalizador útil para descomposición.
Además, la batería de combustible en la cual una fuerza electromotriz es generada a través del movimiento de iones hidrógeno se ha vuelto de extremo interés recientemente, como una fuente de energía. Cuando se utiliza gas hidrógeno como una fuente de iones hidrógeno, no obstante, la mayoría del gas hidrógeno como fuente de iones hidrógeno ha sido actualmente producida a partir del combustible fósil. Mas aún, el gas hidrógeno puede del mismo modo ser producido a través de la electrólisis de agua, pero una fuente eléctrica debe ser proporcionada incluso en este caso.
Mas aún, en el caso de una batería solar, en la cual una energía eléctrica es generada a través del uso de los rayos solares, un dispositivo semiconductor debe ser producido y cantidades enormes de recursos naturales y un inmenso costo son requeridos para la producción de un dispositivo semiconductor tal si las demandas recientes de energía deben ser suministradas mediante el uso de dichas baterías solares . Incluso en el caso de baterías solares del tipo sensibles a colorante, deberá utilizarse óxido de titanio de tamaño nano y un material colorante sintético es considerablemente costoso, lo cual puede proveer una fuerza electromotriz hasta cierto grado.
Es convencionalmente conocido un método para descomponer una sustancia que contiene lignina que comprende la etapa de poner la sustancia que contiene lignina en contacto cercano con agua funcional para así descomponer la sustancia (ver, por ejemplo, el Documento de Patente 1 especificado a continuación) . Esta técnica convencional describe que el agua funcional incluye hidróxido de sodio, pero no hay descripción distintiva o especifica acerca de los productos de descomposición y la técnica no describe que puedan ser obtenidos alcoholes a través de la descomposición. Además, también se ha sabido que las porfirinas que contienen una pluralidad de átomos de Cl y F son activas en, una reacción tal como la oxidación de lignina y la conversión de un alcano en alcohol (ver, por ejemplo, el Documento de Patente 2 especificado a continuación) . Sin embargo, esta técnica convencional no incluye ninguna descripción concerniente al uso de ningún compuesto alcalino y ningún fotocatalizador .
Documentos del la Técnica Anterior [Documento de Patente 1 ] publicación de Patente Japonesa No Examinada 2000-144592 (reivindicaciones, el pasaje incluida en la sección [ 0030 ] ) ; [Documento de Patente 2 ] TOKUHYO Hei 2 - 503086 (el pasaje que aparece en la columna izquierda superior en la página 4 ) .
Breve Descripción de la Invención Es un objeto de la presente invención proveer un catalizador para la descomposición de lignina que comprende una porfirina, el cual nunca ha sido utilizado en las técnicas convencionales; un método para preparar alcoholes tales como metanol y ácidos orgánicos, el cual hace uso de lignina como un material de partida; un método para preparar productos de la descomposición de lignina; un catalizador para descomponer un hidrocarburo aromático, el cual comprende una porfirina; un método para liberar iones hidrógeno utilizando lignina como material de partida; y una porfirina.
El catalizador para la descomposición de lignina de acuerdo con la presente invención está caracterizado porque comprende una porfirina la cual puede mostrar su función catalítica a través de la irradiación de la misma con rayos de luz .
El catalizador para la descomposición de lignina de acuerdo con la presente invención está caracterizado porque comprende una porfirina la cual puede mostrar su función catalítica en una solución alcalina.
El catalizador para la descomposición de lignina de acuerdo con la presente invención está caracterizada porque comprende una porfirina la cual puede mostrar su función catalítica en una solución alcalina, mientras se irradia la misma con rayos de luz .
El catalizador para la descomposición de lignina de acuerdo con la presente invención está caracterizado porque la porfirina es un compuesto de tetrapirrol que lleva un grupo metilo y un grupo éster etílico o un grupo acetato (grupo ácido propiónico) sobre el anillo de porfirina.
El anteriormente mencionado catalizador para la descomposición de lignina está caracterizado porque la porfirina es un compuesto de tetrapirrol que lleva cuatro grupos metilo y cuatro grupos éster etílico o grupos acetato (grupos ácido propionico) sobre el anillo de porfirina.
El anteriormente mencionado catalizador para la descomposición de lignina esta caracterizado porque la porfirina es una que tiene, en la molécula, un grupo carboxilo. El anteriormente mencionado catalizador para la descomposición de lignina esta caracterizado porque la porfirina es una que tiene, en la molécula, dos, cuatro u ocho grupos carboxilo, en total.
El anteriormente mencionado catalizador para la descomposición de lignina esté caracterizado porque la porfirina es al menos un miembro seleccionado a partir del grupo que comprende uroporfirina, protoporfirina y coproporfirina . El anteriormente mencionado catalizador para la descomposición de lignina está caracterizado porque la porfirina es un compuesto de tetrapirrol que tiene una estructura de anillo de porfirina, que es obtenido mediante cultivo de Escherichia coli en un medio de cultivo y luego aislando la misma desde el medio de cultivo.
El anteriormente mencionado catalizador para la descomposición de lignina está caracterizado porque el catalizador comprende un medio de cultivo que contiene un compuesto de tetrapirrol que tiene una estructura de anillo de porfirina, el cual es obtenido mediante cultivo de Escherichia coli en un medio de cultivo.
El anteriormente mencionado catalizador para la descomposición de lignina esta caracterizado porque la Escherichia coli es una que no puede expresar el gen ypjD (b2611) debido a la variación o mutación de la misma.
El anteriormente mencionado catalizador para la descomposición de lignina está caracterizado porque la Escherichia coli es una variante por inserción en la cual está insertado el transposón para el gen ypjD (b2611) .
El anteriormente mencionado catalizador para la descomposición de lignina se caracteriza en que. la porfirina está libre de cualquier metal de transición coordinado en el centro del anillo de porfirina.
El método para la preparación de un compuesto de tetrapirrol está caracterizado porque comprende las etapas de cultivar Escherichia coli, misma que no puede expresar el gen ypjD (b2611) debido ala variación de la misma, en un medio de cultivo y luego aislar el compuesto del medio.
• El anteriormente mencionado catalizador para la descomposición de lignina este caracterizado porque la porfirina está libre de cualquier metal de transición coordinado en el centro del anillo de porfirina.
El método para la preparación de un compuesto de tetrapirrol este caracterizado porque comprende las etapas de cultivar Escherichia coli, la cual no puede expresar el gen ypjD (a2611) debido a la variación de la misma, en un medio de cultivo y luego aislar el compuesto del medio.
El método para la preparación de alcoholes y ácidos orgánicos de acuerdo can la presente invención está caracterizado porque comprende las etapas de agregar una solución que contiene un compuesto alcalino a lignina y luego separar o aislar alcoholes y ácidos orgánicos a partir de la solución resultante que contiene lignina/compuesto alcalino. El método anteriormente mencionado para la preparación de alcoholes y ácidos orgánicos está caracterizado porque la solución que contiene lignina y el compuesto alcalino es irradiada con rayos de luz (preferiblemente irradiada con, por ejemplo, rayos de luz w o rayos solares) y luego los alcoholes y ácidos orgánicos son separados o aislados a partir de la solución que contiene lignina y el compuesto alcalino .
El método anterior para la preparación de alcoholes y ácidos orgánicos está caracterizado porque los alcoholes y ácidos orgánicos son separados o aislados a partir de la solución que contiene lignina y el compuesto alcalino, luego de hacer actuar adicionalmente el catalizador anteriormente mencionado para la descomposición de lignina sobre la solución que contiene lignina y el compuesto alcalino.
El método anteriormente mencionado para la preparación de alcoholes y ácidos orgánicos está caracterizado porque los alcoholes y ácidos orgánicos son separados o aislados a partir de la solución que contiene lignina y el compuesto alcalino, luego de hacer actuar el anteriormente mencionado catalizador para la descomposición de lignina sobre la solución que contiene lignina y el compuesto alcalino y luego adicionalmente irradiar la misma con rayos de luz (preferiblemente irradiarla con, por ejemplo, rayos de luz UV o rayos solares) .
El método para la preparación dé alcoholes y ácidos orgánicos de acuerdo con la presente invención está caracterizado porgue el anteriormente mencionado catalizador para la descomposición de lignina se hace actuar sobre lignina y luego los alcoholes y ácidos orgánicos liberados a partir de la lignina son separados y aislados .
El método para la preparación de alcoholes y ácidos orgánicos de acuerdo con la presente invención está caracterizado porque la lignina es irradiada con rayos de luz (preferiblemente irradiada con, por ejemplo, rayos de luz Uy o rayos solares) y luego los alcoholes y ácidos orgánicos liberados a partir de la lignina son separados y aislados . El método anteriormente mencionado para la preparación de alcoholes y ácidos orgánicos está caracterizado porque los alcoholes y ácidos orgánicos liberados a partir de lignina son separados o aislados, luego de hacer actuar el anteriormente mencionado catalizador para la descomposición de lignina sobre la lignina y luego adicionalmente irradiar la misma con rayos de luz (preferiblemente irradiarla con, por ejemplo, rayos de luz UV o rayos solares) .
El método anteriormente mencionado para la preparación de alcoholes y ácidos orgánicos está caracterizado porque el compuesto alcalino es al menos un miembro seleccionado a partir del grupo que comprende KOH y NaOH.
El método anteriormente mencionado para la preparación de alcoholes y ácidos orgánicos está caracterizado porque el alcohol es metanol y los ácidos orgánicos son ácido fórmico, ácido acético, ácido málico, ácido succínico y ácido pirúvico.
El método anteriormente mencionado para la preparación de alcoholes y ácidos orgánicos está caracterizado porque la separación de los alcoholes es llevada a cabo mediante la destilación.
El método para la preparación de productos de la descomposición de lignina de acuerdo con la presente invención está caracterizado porque comprende la etapa de recuperar los productos de descomposición de lignina (compuestos que contienen carbono de bajo peso molecular) generados durante la separación de los alcoholes y ácidos orgánicos de acuerdo con el anteriormente mencionado método para la preparación de alcoholes y ácidos orgánicos.
El catalizador para la descomposición de un hidrocarburo aromático en el cual un átomo de oxigeno está enlazado a un átomo de carbono que constituye un anillo de benceno de acuerdo con la presente invención está caracterizado porque el catalizador comprende una porfirina.
El anteriormente mencionado catalizador para la descomposición de un hidrocarburo aromático está caracterizado porque la porfirina es un compuesto de tetrapirrol que tiene una estructura de anillo de porfirina, la cual es obtenida mediante cultivo de Escherichia coli en un medio de cultivo y luego aislamiento del compuesto a partir del medio.
El anteriormente mencionado catalizador para la descomposición de un hidrocarburo aromático está caracterizado porgue el catalizador comprende un medio de cultivo que contiene un compuesto de tetrapirrol que tiene una estructura de anillo de porfirina, la cual es obtenida mediante cultivo de Escherichia coli en un medio de cultivo.
El anteriormente mencionado catalizador para la descomposición de un hidrocarburo aromático está caracterizado porque la Escherichia coli es una que no puede expresar el gen ypjD (b2611) debido a la variación de la misma.
El anteriormente mencionado catalizador para la descomposición de un hidrocarburo aromático está caracterizado porque la Escherichia coli es una variante por inserción en la cual está insertado el transposón para el gen ypjD (b2511) . El anteriormente mencionado catalizador para la descomposición de un hidrocarburo aromático está caracterizado porque la porfirina es un compuesto de tetrapirrol que lleva un grupo metilo y un grupo éster etílico o un grupo acetato (grupo ácido propionico) sobre el anillo de porfirina.
El anteriormente mencionado catalizador para la descomposición de un hidrocarburo aromático está caracterizado porque la porfirina es un compuesto de tetrapirrol que lleva cuatro grupos metilo y cuatro grupos éster etílico o grupos acetato (grupos ácido propionico) sobre el anillo de porfirina. 71 anteriormente mencionado catalizador para la descomposición de un hidrocarburo aromático está caracterizado porque la porfirina es al menos un miembro seleccionado a partir del grupo que comprende uroporfirina, protoporfirina, coproporfirina y etioporfirina .
El anteriormente mencionado catalizador para la descomposición de un hidrocarburo aromático está caracterizado porque la porfirina es una que tiene, en la molécula, un grupo carboxilo.
E] . anteriormente mencionado catalizador para la descomposición de un hidrocarburo aromático está caracterizado porque la porfirina es una que lleva, en la molécula, dos, cuatro u ocho grupos carboxilo, en total.
El anteriormente mencionado catalizador para la descomposición de un hidrocarburo aromático está caracterizado porque los hidrocarburos aromáticos son dioxinas .
El método para hacer que se liberen iones hidrógeno de acuerdo con la presente invención está caracterizado porque el método comprende las etapas de hacer actuar el anteriormente mencionado catalizador para la descomposición de lignina sobre lignina o una solución que contiene lignina y un compuesto alcalino, irradiar la solución con rayos de luz (preferiblemente irradiar con, por ejemplo, rayos de luz Uy o rayos de luz solar) y luego separar o aislar iones hidrógeno liberados a partir del sistema de reacción.
La porfirina de acuerdo con la presente invención está caracterizada porque tiene una función catalítica de convertir lignina en alcoholes y ácidos orgánicos.
La porfirina de acuerdo con la presente invención está caracterizada porque tiene una función catalítica de descomponer un compuesto que contiene un hidrocarburo aromático en el cual un átomo de oxigeno está enlazado a un átomo de carbono que constituye el anillo de benceno de la misma.
La porfirina de acuerdo con la presente invención está caracterizada porque es obtenida mediante cultivo de la Escherichia coli que no puede expresar el gen ypjD (b2611) debido a la variación de la misma.
El catalizador para la descomposición de lignina de acuerdo con la presente invención está caracterizado porque comprende la porfirina obtenida mediante cultivo de la Escherichia coli que no puede expresar el gen ypjD (b2611) debido a la variación de la misma.
[Efectos de la Invención] De acuerdo con la presente invención, la porfirina tal como un compuesto de tetrapirrol que lleva una estructura de porfirina, la cual es biológicamente preparada utilizando Escherichia coli, y una porfirina sintética puede lograr el efecto como un catalizador efectivo para la descomposición de lignina y como un catalizador efectivo para la descomposición de un hidrocarburo aromático .
De acuerdo con la presente invención, lq5 alcoholes y ácidos orgánicos pueden ser preparados y los productos de descomposición de bajo peso molecular pueden del mismo modo ser preparados y adicionalmente iones hidrógeno pueden separarse o aislarse a partir de lignina, haciendo actuar, sobre la lignina, un compuesto alcalino, la irradiación con rayos de luz y/o el catalizador para la descomposición de lignina anteriormente mencionado, el cual puede ser utilizado solo o en cualquier combinación.
Breve Descripción de las Figuras La Fig. 1 muestra la fórmula estructural del producto producido en el Ejemplo de Preparación 1.
La Fig. 2 muestra el diagrama espectral como los resultados del análisis espectroscópico (absorbancia) observado para el producto producido en el Ejemplo de preparación 1.
La Fig. 3 muestra el espectro de 1H MR observado para la Muestra 1 preparada en el Ejemplo de preparación 1.
La Fig. 4 muestra el espectro de 13C NMR observado para la Muestra 1 preparada en el Ejemplo de Preparación 1.
La Fig. 5 muestra el espectro de HSQC observado para la Muestra 1 preparada en el Ejemplo de Preparación 1.
La Fig. 6 muestra el espectro de COSY observado para la Muestra 1 preparada en el Ejemplo de Preparación 1.
La Fig. 7 muestra el espectro de HMBC observado para la Muestra 1 preparada en el Ejemplo de Preparación 1.
La Fig. 8 muestra el espectro de NOESY observado para la Muestra 1 preparada en el Ejemplo de Preparación 1.
La Fig. 9 muestra el espectro de NOESY observado para la Muestra 1 preparada en el Ejemplo de Preparación 1.
La Fig. 10 muestra el espectro de 1H NMR observado para la Muestra 2 preparada en el Ejemplo de Preparación 1.
La Fig. 11 muestra el espectro de 13C NMR observado para la Muestra 2 preparada en el Ejemplo de Preparación 1.
La Fig. 12 muestra un NOESY ampliado observado para la Muestra 2 preparada en el Ejemplo de Preparación 1.
La Fig. 13 muestra el espectro que ilustra la abundancia relativa observada para la Muestra 2 preparada en el Ejemplo de Preparación 1.
La Fig. 14 muestra los resultados de los análisis llevados a cabo de acuerdo con el ESI-MS.
La Fig. 15 muestra los resultados de los análisis del producto preparado en el Ejemplo de Preparación 1, el cual es llevado a cabo de acuerdo con la pirólisis GC-MS.
Descripción Detallada de la Invención El modo de llevar a cabo la presente invención será descrito a continuación en detalle.
De acuerdo con una realización del catalizador para la descomposición de lignina y el catalizador para la descomposición de un hidrocarburo aromático en el cual un átomo de oxigeno está enlazado a un átomo de carbono que constituye el anillo de benceno del mismo, de acuerdo con la presente invención, estos catalizadores comprenden cada uno una porfirina que puede mostrar su función catalítica a través de la irradiación con rayos de luz y/o en una solución alcalina acuosa. La porfirina es preferiblemente un compuesto de tetrapirrol, el cual tiene una estructura de anillo de porfirina y está preparado mediante cultivo de Escherichia coli en un medio de cultivo y luego aislando la porfirina secretada en el medio, o una porfirina sintética. Por ejemplo, estos catalizadores pueden ser un medio de cultivo que contiene ün compuesto de tetrapirrol que tiene una estructura de anillo de porfirina y que es obtenida mediante el cultivo de Escherichia coli en un medio de cultivo o porfirina per se recuperada a partir de células cultivadas o del extracto a partir de células proliferadas y cultivadas.
La anteriormente mencionada Escherichia coli es preferiblemente una cuya expresión de genes ha sido cambiada de modo que no puede expresar el gen ypjD (b2611) debido a la variación o mutación del mismo, o una cepa variante por inserción o una variante de la misma, en donde se inserta el transposón para el gen ypjD (b'2611) dentro del gen de la bacteria. La porfirina anterior es más preferiblemente un compuesto de tetrapirrol que lleva un grupo metilo (por ejemplo, cuatro grupos metilo) y un grupo éster etílico o un grupo acetato (grupo ácido propiónico) (por ejemplo, cuatro grupos éster etílico o grupos acetato) sobre el anillo de porfirina .
Los catalizadores para la descomposición de lignina y para la descomposición de hidrocarburo aromático derivados de Escherichia coli de acuerdo con la presente invención, pueden ser preparados de acuerdo con, por ejemplo, el método detallado a continuación: El medio de cultivo utilizado para la preparación del catalizador anterior no está restringido a ninguno particular en tanto quo se pueda cultivar Escherichia con.. Escherichia coli puede cultivarse en un medio de cultivo oligotrófico o eutrófico, y luego aislar y recuperar el compuesto de tetrapirrol deseado a partir del medio de cultiva para asi dar el compuesto de tetrapirrol que tiene una estructura de anillo de porfirina, el cual puede constituir el catalizador para la descomposición de lignina y el catalizador para la descomposición de un hidrocarburo aromático. Por lo tanto, el compuesto de tetrapirrol puede ser preparado haciendo que Escherichia coli produzca el mismo durante el proceso para el cultivo y proliferación de las células bacterianas y subsiguientemente recuperar el compuesto de tetrapirrol secretado en el medio de cultivo. Para evitar cualquier influencia de componentes tales como sustancias naturales presentes en el medio de cultivo, las cuales pueden ser un obstáculo para el aislamiento del compuesto de tetrapirrol, se prefiere utilizar un medio de cultivo oligotrófico, pero la presente invención no esta restringida al uso del mismo. Preferiblemente, utilizados como dichos medios de cultivo oligotróficos incluyen, por ejemplo, medios de cultivo cada uno conteniendo glucosa o lactosa, pero la presente invención no está restringida al uso del mismo.
La Escherichia coli utilizada en la producción del catalizador para la descomposición de lignina y el catalizador para la descomposición de hidrocarburo aromático es preferiblemente una que no puede expresar el gen ypjD (b2611) debido a la variación de la misma, Ejemplos específicos de .ta misma incluyen células de Escherichia coli derivadas de las cepas K12 y las cepas 31,21, Por ejemplo, preferiblemente utilizadas en la presente son células Escherichia coli derivadas de las cepas K12, la cual no puede expresar el gen ypjD (b2611) debido a la variación de la misma. Ejemplos de cepas de Escherichia con. que no pueden expresar el gen ypjD (b2611) a través de la mutación, incluyen cepas de Escherichia coli en donde el transposón para el gen ypjD (b2611) es insertado dentro del gen de las cepas. Dichas cepas mutantes están en una condición tal que la función de las mismas para la expresión del gen ypjD (b2611) esta parcialmente o completamente eliminada. En este respecto, las cepas 1(12 están disponibles a partir de, por ejemplo, National Bio-Resources , mientras que las cepas B21 están disponibles a partir de, por ejemplo, TA ARA BTO. Más aún, las cepas variantes en donde el transposón para el gen ypjD (b2611) está insertado dentro del gen de la misma incluyen, por ejemplo, cepas JD23504 disponibles a partir de National Bio-Resources En esta realización, las cepas de Escherichia coli son primero cultivadas en un medio de cultivo oligotrófico . En este respecto, se prefiere que las cepa's de Escherichia coli sean pre-cultivadas en un medio de cultivo apropiado distinto del medio de cultivo oligotrófico tal como medio de cultivo LB y que las cepas pre-cultivadas (o productos pre-cultivados) sean subsiguientemente inoculadas dentro de un medio de cultivo oligotrófico para asi llevar a cabo el cultivo principal. Además, también puede ser posible utilizar un medio de cultivo eutrófico y liquido de cultivo sintetizado además del medio de cultivo oligotrófico. Por ejemplo, puede ser un liquido de cultivo sintetizado, en la forma de una solución acuosa, preparada mediante la adición, por ejemplo, de KH2P04, K2HP04, (NH4)2S04, ácido cítrico dihidrato, glucosa y MgS04 a agua deionizada. En cualquier caso, el medio de cultivo a ser utilizado no esta restringido a ninguno especifico en tanto que pueda ser utilizado para hacer crecer o proliferar cepas de Escherichia coli.
Las condiciones para hacer crecer Escherichia coli no están limitadas a nada particular y las cepas de la misma pueden ser cultivadas bajo aquellas utilizadas actualmente para la proliferación de la misma. Lo mismo seria cierto para el siguiente caso, i.e., cuando las cepas de Escherichia coli son primero pre-cultivadas y luego el cultivo principal de la misma es llevado a cabo mientras se reemplaza el medio de cultivo con otro. Por ejemplo, las células bacterianas son pre-cultivadas en medio de cultivo LB, a una temperatura en el rango de desde 15 a 40°C durante 6 a 24 horas y luego la suspensión de células resultante es sometida al cultivo principal en un medio de cultivo oligotrófico a una temperatura en el rango de desde 20 a 40 °C durante 12 a 96 horas. Por lo tanto, las células bacterianas proliferan o crecen en el medio de cultivo y como resultado, un cultivo (producto cultivado) puede ser obtenido, el cual tiene un tono de color peculiar para el compuesto de tetrapirrol deseado .
Luego, el compuesto de tetrapirrol deseado puede ser aislado a partir del anterior producto cultivado de acuerdo con el método detallado a continuación. Más específicamente, el producto cultivado es centrifugado para dar un sobrenadante, seguido de la filtración del mismo, y luego el compuesto de tetrapirrol es aislado a partir del filtrado mediante adsorción utilizando, por ejemplo, una columna empacada con una resina de intercambio de iones o una columna de fase reversa. Por ejemplo, el medio de cultivo obtenido luego del cultivo de las células bacterianas es centrifugado para hacer que así las células bacterianas sedimenten o precipiten para dar por lo tanto un sobrenadante que contiene cultivo (producto cultivado) . Luego el sobrenadante es filtrado a través de un filtro que tiene un predeterminado tamaño de poro (por ejemplo, 0 , 22um) y luego el filtrado resultante es cargado sobre la anterior columna empacada con una resina de intercambio de iones para así adsorber los productos deseados sobre la resina. De allí en adelante, el producto cultivado es eluido desde la resina de intercambio de iones utilizando, por ejemplo, solución 20% acetonitrilo-04% ácido trifluoroacético y luego el elu'ato resultante es liofilizado. En este respecto, es también posible utilizar una solución de elución preparada mediante la adición de una solución acuosa de un ácido o un álcali a un solvente orgánico en la etapa de elución anteriormente mencionada. De acuerdo con esta realización, uno o al menos dos clases de compuestos de tetrapirrol san obtenidos y varios miligramos a varias decenas de miligramos de compuestos de tetrapirrol pueden ser obtenidos a partir de, por ejemplo, 500 mL de la suspensión de células.
El producto aislado de acuerdo con los procedimientos anteriores puede ser analizado mediante, por ejemplo, la medición espectroscópica MMR (Nuclear Magnetic Resonance) para así confirmar si los compuestos de tetrapirrol están o no presentes en el producto. Además, cuando se analiza el producto de acuerdo con la medición espectrofotométrica, se encontraría que los compuestos son los que tienen un pico de absorción dentro de una región de longitud de onda peculiar para los colorantes . En la mayoría de los casos, aquellos compuestos son compuestos colorantes que muestran cada uno un pico bilateral similar a aquellos observados para clorofila, fiemo o ftalocianina . Dichos compuestos colorantes son útiles como fotocatalizadores o materiales de transferencia de electrones cuyos electrones son excitados mediante la irradiación de los mismos con rayos de luz. Más aún, están involucrados en la reacción de reducción-oxidación (redox) en una solución acuosa o a través de la membrana celular y concordantemente, se creería que pueden del mismo modo funciona en una batería.
Tal como se ha discutido anteriormente en detalle, los compuestos de tetrapirrol, por ejemplo, porfirinas tales como porfina y porfirinas pueden ser producidas utilizando Escherichia coli y por lo tanto, este método nunca requiere el uso de dispositivos de producción y catalizadores seleccionados dependiendo de las clases de compuestos deseados a diferencia de la producción de los mismos de acuerdo con el método de síntesis química, el método anterior no requiere el uso de ningún solvente y concordantemente, solo levemente se comprende que el método afecta adversamente el medioambiente circundante. Además, no es necesario agregar ningún precursor para el compuesto de tetrapirrol tal como ácido 5-aminolevulínico al medio de cultivo cuando se cultiva Escherichia coli (ver Publicación de Patente Japonesa No Examinada Hei 5 -244937 ) , y adicionalmente, es suficiente recuperar los compuestos de tetrapirrol secretados en el medio de cultivo y no es necesario recolectar el mismo desde la célula bacteriana (ver Publicación de Patente Japonesa No Examinada Hei 5 - 91866 ) . En otras palabras, el método utilizado en la presente invención no requiere el uso de ningún compuesto particular ni dispositivo para el cultiva de Escherichia coli y la recuperación de los compuestos de tetrapirrol resultantes y concordantemente, el método permite la fácil, producción de los compuestos de tetrapirrol. Los compuestos de tetrapirrol así preparados pueden ser utilizados en una variedad de áreas industriales tales como el cuidado médico, alimentos y electrónica.
En lo anterior, los compuestos de tetrapirrol son aislados a partir del medio de cultivo o productos cultivados para así dar el catalizador para la descomposición de lignina y el catalizador para la descomposición de hidrocarburo aromático. Más específicamente, se prefiere utilizar, como dichos compuestos, aquellos recuperados a partir del producto cultivado, pero el producto cultivado y las células bacterianas obtenidas a través del cultivo contienen compuestos de tetrapirrol y por lo tanto, el producto cultivado per se o las células bacterianas per se pueden ser utilizadas de otro modo como el catalizador para la descomposición de lignina y el catalizador para la descomposición de hidrocarburo aromático. Como catalizador para la descomposición de lignina y el catalizador para la descomposición de hidrocarburo aromático utilizable en la presente invención, se pueden listar como una porfirina sintética, por ejemplo, al menos un miembro seleccionado a partir del grupo que comprende protoporfirina, uroporfirina, coproporfirina y etioporfirina, además de los anteriores, en tanto que la etioporfirina entre otros nunca descomponga lignina. En los Ejemplos siguientes, se utilizaron, como dichas porfirinas, Protoporfirina Ix (disponible de ALDRICH Company) que lleva, en la molécula, dos grupos carboxilo; Uroporfirina I (disponible de SIGMA Company) que lleva 8 grupos carboxilo en la molécula; Coproporfirina (disponible de ALDRICH Company) que lleva 4 grupos carboxilo en la molécula; y Etioporfirina (disponible de ALDRICH Company) libre de cualquier grupo carboxilo en la molécula. Esta porfirina también está libre de cualquier metal de transición coordinado al centro del anillo de porfirina, como las anteriores porfirinas obtenidas a través del cultivo o proliferación de Escherichia coli.
Luego las realizaciones del método para preparar alcoholes y ácidos orgánicos de acuerdo con la presente invención serán descriptos a continuación en detalle. De acuerdo con la presente invención, los alcoholes y ácidos orgánicos pueden ser preparados haciendo actuar, sobre lignina, un compuesto alcalino, mediante la irradiación con rayos de luz ylo el anterior catalizador para la descomposición de lignina, en donde estos medios para descomponer lignina pueden ser utilizados solos o en cualquier combinación.
Más específicamente, alcoholes tales como metanol pueden ser producidos mediante, por ejemplo, los siguientes métodos: (1) Un método que comprende las etapas de agregar, a lignina, una solución acuosa que contiene al menos un compuesto alcalino seleccionado a partir del grupo que consiste de, por ejemplo, KOH y NaOH, y luego aislar los alcoholes formados y liberados ala solución que contiene lignina-compuesto alcalino mediante, por ejemplo, destilación; (2) un método que comprende las etapas de agregar, a lignina, la anterior solución acuosa que contiene un compuesto alcalino, irradiar la solución que contiene lignina-compuesto alcalino con rayos ultravioletas (ejemplos de dichos rayos ultravioletas son aquellos emitidos a partir de una lámpara que emite rayos UV tal coma una ENE' Type disponible de SPECTRONICS Company (tal como 260c/ j y 280c/ j) o UVL--56Hand Held disponible de OVE Company) y rayos de luz que tienen un rango de longitud de anda amplio, tal como rayos solares durante un periodo de tiempo predeterminado y eficientemente aislar alcoholes a partir de la solución que contiene lignina-compuesto alcalino, la cual tia sido irradiada con rayos de luz, a través de, por ejemplo, destilación; (3) un método que comprende las etapas de agregar, a lignina, la anterior solución acuosa que contiene un compuesto alcalino, hacer actuar el anterior catalizador para la descomposición de lignina sobre la solución que contiene lignina-compuesto alcalino a una temperatura predeterminada durante ün período de tiempo predeterminado, y luego eficientemente aislar alcoholes a partir de la solución que contiene lignina-compuesto alcalino, a través de, por ejemplo, destilación; (4) un método que comprende las etapas de agregar, a lignina, la anterior solución acuosa que contiene un compuesto alcalino, hacer actuar el anterior catalizador para la descomposición de lignina sobre la solución que contiene lignina-compuesto alcalino a una temperatura predeterminada durante un periodo de tiempo predeterminado, irradiar la solución que contiene lignina-compuesto alcalino con rayos de luz UV o rayos de luz que tienen un rango de longitud de onda amplio tales como rayos solares durante un periodo de tiempo predeterminado y eficientemente aislar alcoholes a partir de la solución que contiene lignina-compuesto alcalino, la cual ha sido irradiada con rayos de luz, a través de, por ejemplo, destilación; (5) un método que comprende las etapas de hacer actuar el anterior catalizador para la descomposición de lignina sobre lignina a una temperatura predeterminada durante un período de tiempo predeterminado y luego eficientemente aislar alcoholes a partir de la solución resultante obtenida luego de la reacción catalítica, a través de, por ejemplo, destilación; (6) un método que comprende las etapas de irradiar una solución que contiene lignina con rayos de luz Uv o rayos de luz que tienen un rango de longitud de onda amplio tal como rayos solares durante un período de tiempo predeterminado y luego eficientemente aislar alcoholes a partir de la solución que contiene lignina, la cual ha sido irradiada con rayos de luz, a través de, por ejemplo, destilación; o (7) un método que comprende las etapas de hacer actuar el anterior catalizador para la descomposición de lignina sobre lignina a una temperatura predeterminada durante un período de tiempo predeterminado, irradiar la solución que contiene lignina con rayos de luz W o rayos de luz que tienen un rango de longitud de onda amplio tales como rayos solares durante un período de tiempo predeterminado y luego eficientemente aislar alcoholes a partir de la solución que contiene lignina, la cual ha sido irradiada con rayos de luz, a través de, por ejemplo, destilación. Cuando se lleva a cabo la anterior etapa de irradiar lignina con rayos de luz, la etapa es preferiblemente llevada a cabo en una atmósfera, en la cual la solución de reacción que contiene lignina puede entrar en contacto cercano con, por ejemplo, el aire, gas oxígeno o un gas que contiene oxígeno y/o nitrógeno, de modo que la porfirina eficientemente muestra su función catalítica, Por ejemplo, cuando la concentración de lignina y la de porfirina están establecidas a niveles de 2,5 mg/mL y 50ug/mL (relación en peso! 50/1) respectivamente, es posible utilizar 0,2 a 0,5 mL de gas oxigeno por 1 mg de lignina.
Más aún, ácidas orgánicos tales Como ácido fórmico, ácido acético, ácido málico, ácido succínico y ácido pirúvico pueden ser separados o aislados a partir de lignina de acuerdo con los mismas métodos descriptos anteriormente en conexión con el aislamiento de los alcoholes.
Como la lignina utilizada en la presente invención no está restringida a ninguna específica y utilizable en la presente incluyen, por ejemplo, productos que tienen elevada pureza y libres de cualesquiera impurezas tales como un azúcar reductor y celulosa (tal corno un producto disponible de SIGMA Company bajo el No. de Catálogo 471003 que tiene un peso molecular de 60 . 000 ; un producto disponible de ALDRICH Company bajo el No. de Catálogo 471046 que tiene un peso molecular de 12 . 000 ) ; productos que tienen una pureza levemente baja que contienen azúcar reductor (tal como un producto disponible de SIGMA Company bajo el No. de Catálogo 471035 que tiene un peso molecular de 52 . 000 ) y productos insolubles en agua (tales como un producto disponible de ALDRICH Company bajo el No. de Catálogo 370957 ) , La presente invención permite la separación o aislamiento de alcoholes tales como metanol y ácidos orgánicos tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido málico, ácido succínico y ácido pirúvico, en cantidades casi idénticas unos de otros, de toda la lignina anteriormente mencionada. Más específicamente, la presente invención permitirla la producción de alcoholes y ácidos orgánicos al tiempo que se utiliza lignina como un material de partida, independientemente de la presencia de impurezas, la diferencia en el peso molecular promedio de la lignina utilizada y la diferencia en la solubilidad de la misma en agua.
La solución de un compuesto alcalino utilizada en la presente invención no está restringida a ninguna particular y preferiblemente utilizadas en la presente son, por ejemplo, soluciones de KOH y/o NaOH, cada una teniendo una concentración que está en el rango de desde aproximadamente 0,0025M a aproximadamente 0,05M. Sin embargo, la concentración de la solución de un compuesto alcalino no está restringida al nivel que cae dentro del rango especificado anteriormente, a pesar de que se observa alguna diferencia en la eficiencia de separación entre alcoholes y ácido orgánico.
De acuerdo con una realización del catalizador para descomponer un hidrocarburo aromático en el cual un átomo de oxígeno está enlazado a un átomo de carbono como un miembro del anillo de benceno, el catalizador tiene la misma composición que la del catalizador para la descomposición de lignina el cual comprende la anterior porfirina y por lo tanto, la descripción detallada del anterior será, en la presente, omitida.
Los hidrocarburos aromáticos, con los cuales el catalizador anterior interactúa, incluyen, por ejemplo, dioxinas y compuestos análogos a dioxinas. ejemplos de dichas dioxinas incluyen poli (cloro-dibenzo- p-dioxina) (PCDD) , poli (cloro-dibenzo-furano) (PCDF) , mientras que ejemplos de compuestos análogos a dioxinas son poli (cloruros de bifenilo) coplanares (PCBs tipo dioxinas) . El catalizador para la descomposición de hidrocarburo aromático de acuerdo con la presente invención permitiría la descomposición o conversión de estas dioxinas en productos inofensivos .
Más aún, de acuerdo con otra realización de la presente invención, se provee un método para liberar iones hidrógeno a partir de lignina. De acuerdo con este método, los iones hidrógeno pueden ser aislados a partir de lignina mediante la adición del catalizador para la descomposición de lignina, el cual comprende la porfirina que consiste del anterior compuesta de pirro' derivado de Escherichia Cali o una porfirina sintética, a una solución acuosa que contiene lignina-compuesto alcalino y esto a su vez, permite la descomposición fotolítica de lignina.
De acuerdo con aún otra realización de la presente invención, los compuestos que contienen átomos de carbono de bajo peso molecular pueden ser recuperados, los cuales son productos de la descomposición de lignina formados en la etapa de aislamiento de los alcoholes y ácidos orgánicos de^ acuerdo con el método anterior para la producción de dichos alcoholes y ácidos orgánicos.
La presente invención no está restringida a las realizaciones descriptas anteriormente e incluye varias variaciones de las mismas sin alejarse del espíritu de la presente invención. La presente invención sera de aquí en adelante descripta en más detalle con referencia a los siguientes Ejemplos de Preparación y Ejemplos de trabajo.
Ejemplo de Preparación 1 Como se ha discutido anteriormente, los alcoholes y ácidos orgánicos pueden ser preparados mediante adición, a lignina, de una porfirina (un compuesto de pirrol) tal como un catalizador para la descomposición de lignina y adicionalmente los productos de descomposición pueden ser obtenidos mediante la descomposición fotolítica de lignina y los iones hidrógeno liberados a partir de lignina pueden ser del mismo modo aislados . Más aún, los compuestos de tetrapirrol que tienen cada uno una estructura de porfirina y porfirinas sintéticas son efectivos como catalizadores para descomponer un hidrocarburo aromático tal como dioxina. En este caso, la porfirina utilizable en la presente puede ser, por ejemplo, aquellas biológicamente preparadas utilizando Escherichia coli. En este Ejemplo de Preparación, se describirá la preparación de un compuesto de pirrol, la cual hace uso de Escherichia coli.
Las células de una variante por inserción en la cual se ha insertado el transposón para el gen ypjD (b2611) originado a partir de Escherichia coli (+7D23504 disponible de National Bio-Resources ) fueron cultivadas en 2 mL de medio de cultivo LB (bacto-tryptona: 1%; extracto bacto-levadura : 0,5%; NaCl: 0,5%) a 37°C durante 12 horas. Se agregó 1 mL de la suspensión de células resultante a 500 mL de una solución acuosa preparada agregando 9 g de KH2P04, 21 g de K2HP04, 2 g de (NH4) 504, 1 g de ácido cítrico dihidrato, 3, 6 g de glucosa y 200 mg de MgS04 a 1 L de agua deionizada y las células fueron sometidas a cultivo principal a 37°C durante 24 horas.
Se encontró que el liquido cultivado así obtenido era incoloro al principio del cultivo principal, pero el color del mismo se volvió de color rosa luego de un lapso de 24 horas. Este líquido cultivado fue tratado utilizando una centrífuga para así precipitar las células presentes en el mismo y el sobrenadante resultante fue filtrado a través de un filtro que tiene un tamaño de poro de 0, 22um. Luego el filtrado resultante fue pasado a través de una columna empacada con una resina de intercambio de iones, subsiguientemente el cultivo adsorbido sobre la resina fue eluido desde la misma utilizando una solución de 20% acetonitrilo-0 , 1% ácido trifluoroacético como eluyente y luego el eluato fue liofilizado. Así se recuperó un producto teñido con rosa.
Este producto fue sometido a una variedad de análisis instrumentales , tales como aquellos detallados a continuación, y se confirmó que el producto era un compuesto de tetrapirrol que tiene una estructura como la mostrada en la Fig. 1 . Los símbolos A a C que aparecen 'en la Fig. 1 corresponden a las marcas que especifican los correspondientes picos espectrales de ' 3C NMR corno se muestran en la Fig. 4 , estos en las figuras siguientes se muestran en el mismo modo también. Más aún, el producto fue analizado de acuerdo con la espectrometría de NMR y se confirmó que un compuesto de tetrapirrol estaba ciertamente presente en el producto. Más aún, se detecto la presencia de potasio ( ) mediante el análisis espectrométrico de masa ICP (Plasma Acoplado Inductivamente, Inductively Coupled Plasma) y fue así concluido que el compuesto fue recuperado como uno iónicamente acoplado con T{ o en la forma de un complejo con el mismo. Además, el producto fue adicionalmente sometido al análisis espectrofotométrico y como resultado, se confirmó que se observaba un pico bilateral que incluía la banda de Soret particular para la porfirina, como se muestra en la Fig. 2 . En la Fig. 2 , se observan das picos a longitudes de onda de 395 nm y 549 nm, respectivamente. Esto claramente indica que el producto es un colorante orgánico que lleva electrones libres capaces de sufrir migración.
El compuesto de tetrapirrol preparado anteriormente fue disuelto en diferentes solventes (Muestra 1 y Muestra 2 ) , las muestras resultantes fueron sometidas a dos' espectrometrías de NMR de dos dimensiones (COSY, NOESY, HSQC, HMBC) , seguido del análisis espectral y estructural resultante del compuesto. En cuanto a la muestra 1, se disolvió en CD30D y luego la solución resultante fue sometida a la medición espectroscopica de NMR bajo las siguientes condiciones : • Aparato utilizado: Modelo INOVA500 (disponible de Variant Company) ; Frecuencia de resonancia: 499,8 MHz (1H) ; • Standard: 3,31 ppm (CD2HOD, 1H NMR) 49,421 ppm (CD30D, 23C NMR) ; Número de integración: 1H NMR (16 veces); 13C NMR 53428 veces), COSY (16 veces); NOESY (8 veces); HSQC (32 veces); HMBC (128 veces ) ; Otra condición: El tiempo de mezclado de NOESY fue establecido a un nivel de 400 mseg.
Ademas, para la muestra 2, fue disuelta en un solvente 90:10:0,1 mezcla CD3CN/D20/CD3COOD y luego la solución resultante fue sometida a la medición espectroscopica de NMR bajo las siguientes condiciones: Aparato utilizado: Modelo INOVA600 (disponible de Variant Company) ; • Frecuencia de resonancia: 599.8 MHz (1H) ; · Standard: 1.92 ppm (CD2HCN, 111 NMR) 1.28 ppm (CD3CN, 130 MMR) ; • Número de integración: 1H NMR (64 veces) ; 13C NMR 50000 veces) ; COSY (16 veces); NOESY (16 veces); HSQC (32 veces); HMBC (128 veces) ; • Otra condición: Fl tiempo de mezclado de NOESY fue establecido a un nivel de 400 mseg.
Análisis estructural de la Muestra 1: Los resultados del análisis espectrométrico de 1H NMR están graficados en la Fig. 3 (solvente: CD30D) . Como resultado, se observaron señales a aproximadamente 10,0 a 10,5 ppm (d) , alrededor de 4,3 ppm (f), alrededor de 3,6 ppm (g) , y alrededor de 3,2 ppm (e) , los cuales se asumió que eran atribuidos al componente deseado. La relación de intensidad de las señales se- encontró que era aproximadamente 1:2:3:2. Las señales d a g son idénticas a aquellas que aparecen en las otras figuras. Los resultados del análisis espectrométrico de 13C NMR están graficados en la Fig. 4. Se asumió que el compuesto era uno aromático debido a la presencia de sedales B y C.
En relación con esto, la señal d observada en la medición espectrométrica de 1H NMR es una señal característica que no es observada actualmente a la luz de la magnitud del desplazamiento químico y se asumió que era atribuida al esqueleto de porfirina, como candidato, mientras que se toma en consideración el hecho de que el compuesto de muestra era uno aromático. Como se describirá a continuación, cuando se analizan los resultados (Figs. 5 a 9) obtenidos mediante la espectrometría de NMR en dos dimensiones mientras que se considera el compuesto como una porfirina, los resultados pueden ser analizados sin ninguna contradicción. Más aún, un compuesto que tiene una estructura similar a aquella estimada y mostrada en la Fig. 1 se informa en J. Org, Chem., 1999, Vol. 164, No. 21, pp. 7973-7982 y la magnitud del desplazamiento químico detectado mediante la medición espectrométrica de 1. El NMR es bien consistente con aquella divulgada en el artículo. Concordantemente, puede razonablemente concluirse que el compuesto tiene una estructura de porfirina.
El análisis de la medición espectrométrica de NMR en dos dimensiones será descripto a continuación en detalle.
Los resultados de los análisis espectrométricos de HSQC se muestran en la Fig. 5. La espectrometría de HSQC es una técnica analítica para la detección de J1CH. Los resultados asa obtenidos también se muestran en la Fig. 5. En relación con las señales de protón, las letras mayúsculas se atribuyen a átomos de carbono directamente enlazados .
Los resultados de los análisis espectrométricos de COSY se muestran en la Fig, 6, La espectrometría de COSY es una técnica analítica para la detección del acoplamiento de espín entre 1H-1H. Como resultado del análisis, se encontró que f y e causaban un acoplamiento de espín y se cree que esto podría atribuirse a -CH2-CH2-X a una elevada probabilidad en consideración de la relación de intensidad de señal y las magnitudes de desplazamiento químico para F.y E. En relación con esto, X representa un componente no identificado cuya estructura no ha sido aún elucidada.
Los resultados de los análisis espectrométricos de HMBC se muestran en la Fig. 7. La espectrometría de HMBC es una técnica analítica para la detección de JnCH (n= aproximadamente 2 a 4) , y esta técnica provee el espectro correlacionado de acoplamiento remoto de núcleos heterogéneos . El análisis del espectrograma claramente índica la presencia de tales correlaciones como (e, A), (e, ]B), (e, F) , (g, B) , (g, C), (f, A) , (f, 3) , (f, C) , (f, E) . Estas correlaciones no son nunca contradictorias para la estructura estimada tal como se muestra en la Fig. 1.
Los resultados de los análisis espectrométricos de NOESY se muestran en las Figs . 8 y 9. La espectrometría de NOESY es una técnica analítica para la detección de la presencia de magnetización-intercambio y concordantemente, esto podría ser capaz de proveer información concerniente a la distancia entre espines nucleares, sobre la base del desplazamiento por magnetización debido ala relajación cruzada. El análisis del espectrograma claramente indica la presencia de tales correlaciones NOE como correlaciones (g, e) , (f, g) , (f, e) , (d, f ) , (d, e) , (d, g) . Estas correlaciones NOE claramente soportan la conflabilidad de la estructura estimada tal como se muestra en la Fig. 1.
Análisis estructural de la Muestra 2: Los resultados del análisis espectrométrico de 1H NMR están graficados en la Fig. 10 y los resultados del análisis espectrométrico de 13C NMR están graficados en la Fig. 11 (solvente: CD3CN/D20/CD3COOD = 90:10:0,1) . En la Fig. 10, las señales encerradas en dos cuadrados son atribuidas a impurezas. Como resultado de la comparación con los espectros observados para la anterior muestra 1, se asumió que las estructuras de los componentes principales eran idénticas el uno al otro. Esto también estuvo soportado par los resultados analíticos de los respectivos espectrogramas COSY, NOESY, HSQC y HMBC.
La Fig. 12 muestra el espectrograma ampliado de NOESY observado para la muestra 2. Se observó el protón d partido en cuatro especies y por lo tanto, se dieron los números di a d4 a estas especies en el orden desde el lado de campo magnético bajo (en orden ascendente) . Las correlaciones NOE se resumen como sigue: Se observaron, para ambas di y d4, las correlaciones NOE con ambos grupos metilo y -CH2--CH2-X; Se observó, para d2 , la correlación NGE solamente con -CH2-CH2-X; Se observó, para d3, la correlación NOE solamente con grupo metilo, El arreglo de cadenas laterales tal como se muestra en la Fig. 1 fue elucidado sobre la base del hecho de que no se observó ninguna correlación NOE distintiva entre grupos metilo o entre grupos -CH2--CH2-X ademas de las anteriores correlaciones NOE.
En relación con la numeración de las señales de 13C y las señales de 1H, estas fueron numeradas de un modo tal que las señales observadas en una región aproximadamente idéntica fueron numeradas en un bloque, Esto es porque, el esqueleto de porfirina tiene una estructura repetida y por lo tanto, la atribución detallada de la misma fue bastante difícil, En cuanto al número de repetición, se observaron cuatro picos atribuibles a grupo metilo (g) y concordantemente, el número de repetición sería estimado como 4.
De acuerdo con los siguientes procedimientos, se podría confirmar que el compuesto tenía la estructura tal como se muestra en la Fig. 1 a la luz de los resultados analíticos de la muestra 1 y 2. En este respecto, sin embargo, es suficiente que el número de cadenas laterales respectivas y mas específicamente los grupos metilo y grupos '-CH2-CH2-X son cuatro en total, la posición de cada cadena lateral unida puede ser, ya sea cualquiera de los 8 sitios tal como se muestra en la Fig. 1 y esto no está en contradicción con los datos anteriores. Concordantemente, la posición de los mismos no esta restringido a aquellos especificados en la Fig. 1.
Luego la porción correspondiente a X en el grupo: -CH2-CH2-X fue investigada.
El producto obtenido de acuerdo con los procedimientos anteriores fue sometido al siguiente análisis; (1) Análisis Cualitativo de acuerdo con GC/MS pirolítica: Para eliminar TFA o lo similar, la muestra fue calentada a 280°C durante 10 minutos en una caldera para calentamiento, luego fue térmicamente descompuesta a 600 °C y los productos de descomposición fueron separados y analizados utilizando cromatógrafo gaseoso/espectrógrafo de masa (de aquí en adelante referido como "GC/MS") como se detalla a continuación .
Nombre del dispositivo: Un dispositivo disponible de Agilent Technologies bajo el nombre comercial de HP5973 Tipo: equipado con un detector selectivo de masa; y HP6890 Tipo: Cromatógrafo Gaseoso; Un dispositivo disponible de FRONTIER TAB bajo el nombre comercial de PY-2020ÍD: Dispositivo para Descomposición tipo Caldera para calentamiento.
Muestra a ser analizada: Una solución (0,5 mL) , obtenida mediante el agregado de 1.mL de' AcCN a 2 mg de cada muestra, fue volcada dentro de una copa de muestra y luego se elimino AcCN mediante purga de la copa con gas nitrógeno. (2 ) Análisis con espectrógrafo de masa con ionización por electrospray : Para examinar el peso molecular de los componentes presentes en la . solución, cada muestra fue analizada utilizando el espectrógrafo de masa con ionización por electrospray (de aguí en adelante referido como "ESI-MS") como se detalla a continuación: Nombre del dispositivo: Qstar disponible de Applied Biosystems; Solvente Introducido: solución acuosa de AcCN/0,05% ácido fórmico (50/50) ; Método de Introducción: La solución a ser analizada fue directamente introducida utilizando un bucle de 30L.
Modo de Medición: Modo Positivo; Solución a ser analizada: Una pequeña cantidad de una solución, obtenida mediante el agregado de 1 mL de AcCN a 2 mg de cada muestra, fue dispensada en un vial y luego diluida hasta aproximadamente 100 ppm con el solvente de introducción. Los resultados obtenidos en los anteriores análisis de GC/MS indicaron que se detectó dióxido de carbono en la muestra. Además, tal como se ve a partir de los resultados (ver Fig, 14) obtenidos en el anterior análisis de ESI-MS, se detectaron iones de fragmentos que tienen un peso molecular de 59 (4 picos) y concordantemente, se confirmó que el fragmento comprendía un grupo éster etílico o grupo ácido acético (un grupo ácido propiónico) .
Más aún, el producto anterior fue analizado mediante la técnica pirolítica de GC-MS y como resultado, se encontró que el componente principal del mismo era un compuesto de pirrol tal como se muestra en la Fig. 15. Este hecho pudo ser confirmado mediante comparación de los datos espectrales de masa de cada componente con la base de datos y como resultado, se pudo confirmar que el producto tenia una estructura de anillo de pirro' en la molécula. Ademas, respecto del peso molecular detallado, se detecto como un ión formado a través de la adición de un ión hidrógeno al producto como se muestra en la Fig. 13 y por lo tanto, se encontró que el peso molecular del mismo era 654, 2682 (.=.655, 2760 -- 1,0078) . A partir de lo anterior, se confirmó que el producto era un compuesto de porfirina que lleva, en las cadenas laterales, 4 grupos éster etílico o grupos ácido acético (grupos ácido propiónico) y 4 grupos metilo, que tienen un peso molecular de 654 y que tienen la siguiente fórmula molecular : C36H3808N4 y que no hay ningún metal de transición en el centro del anillo de porfirina.
Ejemplo 1; En este Ejemplo, la lignina utilizada fue un producto de elevada pureza (disponible de Sigma Company, No. de Catálogo 471003 que tiene un peso molecular de 60.000) libre de cualesquiera impurezas tales como azúcar reductor y celulosas. Se introdujo 1 mL de una solución que contiene 2,5 mg/mL de esta lignina, 0, 05M de KOH y 50ug/mL de la porfirina que lleva 4 grupos carboxilo en la molécula y preparada en el. anterior Ejemplo de Preparación 1 dentro de un tubo cilindrico que tiene una transmisión óptica casi similar a aquella de un tubo Eppendorf de polipropileno y el contenido del tubo fue irradiado, durante 12 horas, con rayos de , luz [7V emitidos desde una lámpara 0V tipo ENF disponible de SPECTRONICS Company. De allí en adelante, el tubo fue calentado hasta 80°C durante 60 minutos, el gas evaporado desde el contenido del tubo fue analizado utilizando GC/MS QP-2010 equipado con una columna DB- Ax, disponible de Shimadzu Corporation y se detectaron 170ug/mL de metanol . En esta etapa, se detectaron adicionalmente 140ug/mL de ácido fórmico, 25µg mL de ácido málico, 19ug/mL de ácido acético, 5,4µg/mL de ácido succinico, y 6, 2]ig/iaL de ácido pirúvico. En este caso, fue posible obtener 6,8% en masa de metanol y 5,6% en masa de ácido fórmico sobre la base de la masa de la lignina seca.
Más aún, los mismos procedimientos utilizados anteriormente fueron repetidos utilizando, como la lignina cruda, un producto de elevada pureza (disponible de Aldrich Company, No. de Catálogo 471046, que tiene un peso molecular de 12.000) libre de cualesquiera impurezas tales como azúcar reductor y celulosas; un producto que tiene una pureza levemente baja (disponible de Sigma Company, No. de Catálogo 471038, peso molecular: 52.000) que contiene azúcar reductor; y un producto insoluble en agua (disponible de Aldrich Company, No. de Catálogo 370967) . Como resultado, con respecto a las cantidades de metanol y los anteriores ácidos orgánicos, casi los mismos resultados observados anteriormente fueron obtenidos. Más específicamente, la presente invención permitió la producción y el aislamiento de alcoholes y ácidos orgánicos comenzando a partir de lignina, independientemente de la presencia de impurezas en lignina utilizada como material crudo, el peso molecular promedio de la lignina utilizada y la solubilidad de la misma en agua.
Más aún, los mismos procedimientos utilizados anteriormente fueron repetidos excepto que los rayos de luz solar fueron sustituidos por los rayos de luz UV utilizados anteriormente, y como resultado, casi los mismos resultados observados anteriormente fueron obtenidos, con respecto a las cantidades de metanol y ácidos orgánicos asi producidos.
Como se ha discutido anteriormente, la muestra en la forma de un líquido de reacción preparado mediante irradiación con rayos de luz UV fue analizado utilizando una columna de filtración por gel de acuerdo con la técnica de HPLC (cromatografía líquida de alta performance) . La solución antes de la irradiación con rayos UV como un control fue del mismo modo analizada de acuerdo con el mismo método. Como resultado de los análisis, la lignina presente en la solución de reacción fue detectada como un pico de absorbancia tal como se determinó a 310 nm y se observó para la tracción eluida a un tiempo en el rango de desde 7 a 9 minutos, para la lignina antes do la irradiación con UV. Por otro lado, cuando una porfirina fue agregada a lignina y la mezcla resultante fue irradiada con rayos UV para así convertirla en metanol y ácidos orgánicos como se ha discutido anteriormente, el área de pico de absorbancia atribuible a la lignina y detectado a 310 nm y un tiempo de elución en el rango de desde 7 a minutos se redujo a 20% . En otras palabras, se encontró que la adición de una porfirina y la irradiación con Uy podrían incrementar la tasa de descomposición de lignina hasta 80% . Los productos de descomposición resultantes fueron eluidos como fracciones que contienen componentes que tienen pesos moleculares más bajos de acuerdo con la técnica de filtración por gel . Como resultado, se prepararon aproximadamente 8 , 5% en masa del metanol y aproximadamente 7 % en masa del ácido fórmico sobre la base de la masa de la lignina descompuesta.
Ejemplo 2: La lignina utilizada en este Ejemplo fue un producto de elevada pureza (disponible de Sigma Company, No. de Catálogo 471003, peso molecular: 60,000) libre de cualesquiera impurezas tales como azúcar reductor y celulosas . Se introdujo 1 mL de una solución que contiene 2,5 mg/mL de esta lignina , 0,05M de KOH y, como porfirinas sintéticas, 50ug/mL cada una de Protoporfirina IX (disponible de ALDRICH Company) que lleva 2 grupos carboxilo en la molécula y Uroporfirina I (disponible de Sigma Company) que lleva 8 grupos carboxilo en la molécula o Coproporfirina I (disponible de ALDRICH Company) que lleva 4 grupos carboxilo en la molécula, dentro de un tubo cilindrico que tiene una transmisión óptica casi similar a aquella de un tubo Eppendorf de polipropileno y el contenido del tubo fue irradiado, durante 12 horas, con rayos de luz UV emitidas a partir de una lámpara UV .Tipo ENF disponible de SPECTRONICS Company, De allí en adelante, el líquido de reacción así obtenido fue calentado hasta 80 °C durante 60 minutos, y el gas evaporado a partir del contenido del tubo fue analizado utilizando GC/MS QP-2010 equipado con una columna DB-WAX, disponible de Shimadzu Corporation. Cuando se repiten los anteriormente mencionados procedimientos varias veces, se prepararon metanol y ácidos orgánicos en casi las mismas cantidades que aquellas observadas en el Ejemplo 1 sobre la base de la masa seca de la lignina utilizada, en cada uno de los casos que hicieron uso de Protoporfirina IX, Uroporfirina I y Coproporfirina z. Más específicamente, se encontró que la lignina de partida fue convertida en aproximadamente 6 a 9% en masa de metanol y aproximadamente 2 a 4% en masa de acido fórmico, sobre la base de la masa seca de la lignina utilizada.
Cada muestra recolectada a partir de las soluciones de reacción anteriores obtenidas anteriormente fue analizada utilizando una columna de filtración por gel de acuerdo con la técnica de HPLC (cromatografía líquida de alta performance) . La solución antes de la irradiación con rayos UV como control fue del mime modo analizada de acuerdo con el mismo método. Como resultado del análisis, la lignina presente en la solución de reacción fue detectada corno un pico de absorbancia tal como se determinó a 310 nm y se observó para la fracción eluida a un tiempo en el rango de desde 7 a 9 minutos, para la lignina antes de la irradiación con UV. Por otro lado, en el caso de la solución de reacción obtenida agregando cada una de las porfirinas anteriormente mencionadas a la lignina e irradiando la lignina con rayos UV, para así convertir la misma en alcohol y ácidos orgánicos (tales corno ácido fórmico) , el área de pico atribuible a la lignina fue reducido hasta 60% para la solución de reacción obtenida utilizando Protoporfirina IX, hasta aproximadamente 15% para la solución de reacción obtenida utilizando Uroporfirina I y hasta aproximadamente 20% para la solución de reacción obtenida utilizando Coproporfirina I. En otras palabras, se encontró que la adición de una porfirina a la lignina y la irradiación de la mezcla resultante con rayos UV podían incrementar la tasa de descomposición de lignina hasta aproximadamente 40% en el caso de Protoporfirina IX, aproximadamente 85% en el caso de Uroporfirina-. I, y aproximadamente 80% en el caso de Coproporfirina I. Los productos de descomposición resultantes fueron eluidos como · fracciones que contienen componentes que tienen pesos moleculares más bajos de acuerdo con la técnica de filtración por gel .
Más aún, los mismos procedimientos utilizados anteriormente fueron repetidos utilizando, como la lignina cruda, un producto de elevada pureza (disponible de Aldrich Company, No. de Catálogo 471046 , peso molecular: 12 . 000 ) libre de cualesquiera impurezas tales como azúcar reductor y celulosas; un producto que tiene una pureza levemente baja (disponible de Sigma Company, No. de Catálogo 471038 , peso molecular: 52 . 000 ) que contiene azúcar reductor; y un producto insoluble en agua (disponible de Aldrich Company, No. de Catálogo 370967 ) . Como resultado, con respecto a la descomposición de lignina, se encontró que casi los mismos resultados fueron obtenidos incluso cuando se utilizaban las porfirinas sintéticas. Más específicamente, la presente invención permitió la descomposición de lignina hasta casi el mismo grado, independientemente de la presencia de impurezas en la lignina utilizada como material crudo, el peso molecular promedio de la lignina utilizada y la solubilidad de la misma en agua.
Más aún, los mismos procedimientos utilizados anteriormente fueron repetidos excepto que los rayos de luz solar fueron sustituidos por los rayos de luz UV utilizados anteriormente y como resultado, se obtuvieron casi los mismos resultados.
E emplo 3 : En este Ejemplo, la lignina utilizada fue un producto de elevada pureza (disponible de Sigma Company, No. de Catalogo 471003, peso molecular: 60.000) libre de cualesquiera impurezas tales como azúcar reductor y celulosas . Se introdujo 1 mL de una solución que contiene 1,8 mg/mL de esta lignina, 0,05M de KOH y 50ug/mL de Protoporfirina IV disponible de Sigma Company (No. de Catálogo 258385-1G) dentro de un tubo cilindrico que tiene una transmisión óptica casi similar a aquella de un tubo Eppendorf de polipropileno y el contenido del tubo fue irradiado, durante 12 horas, con rayos de luz Uy emitida a partir de una lámpara UV Tipo ENF disponible de SPECTRONICS Company . De allí en adelante, el tubo fue calentado hasta 80°C durante 60 minutos, el gas evaporado a partir del contenido del tubo fue analizado utilizando GC/MS QP-2010 equipado con una columna DB-WAX, disponible de Shimadzu Corporation y se detectaron 54ug/mL de metanol. En otras palabras, fue posible obtener 3,0% en masa de metanol sobre la base de la masa de la lignina seca.
Más aún, los mismos procedimientos utilizados anteriormente fueron repetidos utilizando, como la lignina cruda, un producto de elevada pureza (disponible de Aldrich Company, No. de Catálogo 471046, peso molecular: 12.000) libre de cualesquiera impurezas tales como azúcar reductor y celulosas; un producto que tiene una pureza levemente baja (disponible de Sigma Company, No. de Catálogo 471038, peso molecular: 52.000) que contiene azúcar reductor; y un producto insoluble en agua (disponible de Aldrich Company, No. de Catálogo 370967) . Como resultado, con respecto a la cantidad de metanol, casi los mismos resultados que aquellos observados anteriormente fueron obtenidos . Más específicamente, la presente invención permitió la producción y el aislamiento de alcoholes y ácidos orgánicos comenzando a partir de lignina, independientemente de la presencia de impurezas en la lignina utilizada como material crudo, el peso molecular promedio de la lignina utilizada y la solubilidad de la misma en agua. Más aún, los mismos procedimientos utilizadas anteriormente fueron repetidos excepto que los rayos de luz solar fueron sustituidos por los rayos de luz UV utilizados anteriormente y como resultado, se encontró que casi los mismos resultados fueron obtenidos, con respecto a la cantidad de metanol formado .
Ejemplo 4: En este Ejemplo, la lignina utilizada fue un producto de elevada pureza (disponible de Sigma Company, No. de Catálogo 471003, peso molecular: 60.000) libre de cualesquiera impurezas tales como azúcar reductor y celulosas. Se introdujo 1 mL de una solución que contiene 7,5 mg/mL de esta lignina y 0,05M de KOH dentro de un tubo cilindrico que tiene una transmisión óptica casi similar a aquella de un tubo Eppendorf de polipropileno y el contenido del tubo fue calentado hasta 80°C durante 60 minutos, el gas evaporado a partir del tubo fue analizado utilizando GC/MS QP--2010 equipado can una columna DB-WAX, disponible de Shimadzu Corporation y coma resultado, se detectaron 3µg mL de metanol. En otras palabras, fue posible obtener 1,248 en masa de metanol sobre la base de la masa de la lignina seca.
Más aún, los mismos procedimientos utilizados anteriormente fueron repetidos utilizando, como la lignina cruda, un producto de elevada pureza (disponible de Aldrich Company, No. de Catálogo 471046, peso molecular: 12.000 libre de cualesquiera impurezas tales como azúcar reductor y celulosas y un producto insoluble en agua (disponible de Aldrich Company, No. de Catalogo 370967) . Como resultado, con respecto a las cantidades de metanol, fueron obtenidos casi los mismos resultados observados anteriormente. Más específicamente, la presente invención permitió la- producción de casi la misma cantidad de metanol comenzando a partir de lignina, independientemente de la presencia de impurezas en la lignina utilizada como material crudo, el peso molecular promedio de la lignina utilizada y la solubilidad de la misma en agua.
Ejemplo 5: En este Ejemplo, la lignina utilizada fue un producto de elevada pureza (disponible de Sigma Company, No. de Catálogo 471003, peso molecular: 60.000) libre de cualesquiera impurezas tales como azúcar reductor y celulosas, Se introdujo 1 mL de una solución que contiene 7.5 mg/mL de esta lignina y 0.05M de KOH dentro de un tubo cilindrico que tiene una transmisión óptica casi similar a aquella de un tubo Eppendorf de polipropileno y el contenido del tubo fue irradiado, for 24 horas, con rayos de luz Uy emitidos a partir de una lámpara UV Tipo ENF disponible de SPECTRONICS Company. De allí en adelante, el contenido del tubo fue calentado hasta 84°C durante 60 minutos, el gas evaporado a partir del tubo fue analizado utilizando GC/MS QP-2010 equipado con una columna DE-WAX, disponible de Shimadzu Corporation y como resultado, se detectaron 150pg/mL de metanol. En otras palabras, fue posible obtener 2% en masa de metanol sobre la base de la masa de la lignina seca.
Mas aún, los mismos procedimientos utilizados anteriormente fueron repetidos utilizando, como la lignina cruda, un producto de elevada pureza (disponible de Aldrich Company, No. de Catálogo 471046 , peso molecular: 12 , 000 ) libre de cualesquiera impurezas tales como azúcar reductor y celulosas y un producto insoluble en agua (disponible de Aldrich Company, No. de Catálogo 370967 ) . Como resultado, con respecto a la cantidad de metanol, casi los mismos resultados fueron obtenidos. Más específicamente, la presente invención permitió la producción de casi la misma cantidad de metanol comenzando a partir de lignina, independientemente de la presencia de impurezas en la lignina utilizada como material crudo, el peso molecular promedio de la lignina utilizada y la solubilidad de la misma en agua.
Mas aún, los mismos procedimientos utilizados anteriormente fueron repetidos excepto que los rayos de luz solar fueron sustituidos por los rayos de luz UV utilizados anteriormente y como resultado, se encontró que casi los mismos resultados observados anteriormente fueron obtenidos, con respecto a la cantidad de metano], preparado.
Ejemplo 6: En este Ejemplo, la lignina utilizada fue un producto de elevada pureza (disponible de Sigma Company, No. de Catalogo 471003, peso molecular: 60.000) libre de cualesquiera impurezas tales como azúcar reductor y celulosas . Se introdujo 1 mL de una solución que contiene 2,5 mg/mL de esta lignina, 0,05M de K0H y 25µg/mL de la porfirina preparada en el anterior Ejemplo de Preparación 1 dentro de un tubo cilindrico que tiene una transmisión óptica casi similar a aquella de un tubo Eppendorf de polipropileno y el contenido del tubo fue irradiado, durante 12 horas, con rayos de luz UV emitidos a partir de una .Lámpara UV Tipo ENF disponible de SPECTRONICS Company. De allí en adelante, el contenido del tubo fue calentado hasta 80°C durante 60 minutos, el gas evaporado a partir del tubo fue analizado utilizando GC/MS QP--2010 equipado con una columna DB-WAX, disponible de Shimadzu Corporation y cómo resultado, se detectaron 160ug/mL de metanol. En otras palabras, fue posible obtener 6,4% en masa de metanol sobre la base de la masa de la lignina seca. Estos resultados claramente indican que la adición de una porfirina como un fotocatalizador a la solución que contiene lignina-compuesto alcalino permitiría el significativo aumento de metanol producido a partir de lignina. Más aún, los mismos procedimientos utilizados anteriormente fueron repetidos utilizando, como la lignina cruda, un producto de elevada, pureza (disponible de Aldrich Company, No. de Catálogo 471046, peso molecular; 12.000) libre de cualesquiera impurezas tales como azúcar reductor y celulosas y un producto insoluble en agua (disponible de Aldrich Company, No. de Catálogo 370967) . Como resultado, con respecto a la cantidad de metanol, casi los mismos resultados fueron obtenidos. Más específicamente, la presente invención permitió la producción de casi la misma cantidad de metanol comenzando a partir de lignina, independientemente de la presencia de impurezas en la lignina utilizada como material crudo, el peso molecular promedio de la lignina utilizada y la solubilidad de la misma en agua.
Más aún, los mismos procedimientos utilizados anteriormente fueron repetidos excepto que ios rayos de luz solar fueron sustituidos por los rayos de luz UV utilizados anteriormente y como resultado, se encontró que casi los mismos resultados fueron obtenidos, con respecto a la cantidad de metanol formado.
Ejemplo 7: En este Ejemplo, la lignina utilizada fue un producto de elevada pureza (disponible de Sigma Company, No. de Catálogo 471003, peso molecular: 60.000) libre de cualesquiera impurezas tales como azúcar reductor y . celulosas . Se introdujo 1 mL de una solución que contiene 2.5 mg/mL de esta lignina dentro de un tubo cilindrico que tiene una transmisión óptica aproximadamente igual a aquella de un tubo Eppendorf de polipropileno y el contenido del tubo fue irradiado, for 24 horas, con rayos de luz UV emitidos a partir de una lámpara uy Tipo ENF disponible de SPECTRONICS Company. De allí en adelante, el contenido del tubo fue calentado hasta 80°C durante 60 minutos, el gas evaporado a partir del tubo fue analizado utilizando GC/MS QP-2010 equipado con una columna DB-WAx, disponible de Shimadzu Corporation y como resultado, se detectaron 21ug/mL de metanol. En otras palabras, fue posible obtener 0,84% en masa de metanol sobre la base de la masa de la lignina seca.
Más aún, los mismos procedimientos utilizados anteriormente fueron repetidos utilizando, como la lignina cruda, un producto de elevada pureza (disponible de Aldrich Company, No. de Catalogo 471046, peso molecular: 12.000) libre de cualesquiera impurezas tales como azúcar reductor y celulosas y un producto insoluble en agua (disponible de Aldrich Company, No. de Catálogo 370967) . Corno resultado, con respecto a las cantidades de metanol, casi los mismos resultados observados anteriormente fueron obtenidos . Más específicamente, la presente invención permitió la producción de casi la misma cantidad de metanol comenzando a partir de lignina, independientemente de la presencia de impurezas en la lignina utilizada como material crudo, el peso molecular promedio de la lignina utilizada y la solubilidad de la misma en agua.
Más aún, los mismos procedimientos utilizados anteriormente fueron repetidos excepto que los rayos de luz solar fueron sustituidos por los rayos de luz UV utilizados anteriormente y como resultado, se encontró que casi los mismos resultados fueron obtenidos, con respecto a la cantidad de metanol .
Ejemplo 8 : En este Ejemplo, el método de descomposición de hidrocarburo aromático de acuerdo con la presente invención será descripto a continuación en detalle. En este respecto, el hidrocarburo aromático es uno en el cual un átomo de oxígeno está enlazado al anillo de benceno del mismo.
El hidrocarburo aromático, en el cual un átomo de oxígeno está enlazado al anillo de benceno del mismo, utilizado en la presente fue Remasol Brilliant Blue (RBBR disponible de Sigma Company) y el hidrocarburo aromático fue sometido a la descomposición fotolítica. Este RBBR es un compuesto similar a las dioxinas y ha sido utilizado como un reactivo indicador con respecto a la descomposición de dioxinas .
Se introdujeron lmL de una solución que contiene 250ug/mL de RBBR, 0,05M de KOH, y 25ug/mL cada una de una porfirina preparada en el anterior Ejemplo de Preparación 1; Protoporfirina IX (disponible de Aldrich Company) ; Uroporfirina I (disponible de Sigma Company) ; y Coproporfirina x (disponible de Aldrich Company) (el solvente utilizado : 30% acetonitrilo, 0,1% ácido trifluoroacético, 30% metanol) dentro de un tubo cilindrico que tiene una transmisión óptica aproximadamente igual a aquella de un tubo Eppendorf de polipropileno y el contenido del tubo fue irradiado, durante 2 horas, con rayos de luz UV emitidos a partir de una lámpara UV Tipo ENF disponible de SPECTRONICS Company. Como resultado, se encontró que el tono de color azulado de RBBR desapareció independientemente de las clases de porfirinas utilizadas y de los solventes utilizados. Esto claramente indica que el RBBR se descompone.
Más aún, los mismos procedimientos utilizados anteriormente fueron repetidos excepto que los rayos de luz solar fueron sustituidos por rayos de luz UV utilizados anteriormente y como resultado, se pudo confirmar que RBBR se descompone del mismo modo.
Ejemplo 9: En este Ejemplo, se utilizaron xilencianol (disponible de Takara Co., Ltd.) y Bromofenol Blue (disponible de Takara Co., Ltd.) como ejemplos de los compuestos de hidrocarburo aromático en los cuales un Momo de oxigeno está enlazado al anillo de benceno del compuesto y estas compuestos fueron sometidos a descomposición fotolítica.
Se introdujo 1 mL de una solución que contiene 5 mg/mL de xilencianol y 5 mg/mL de Bromofenol Blue, 0,05N de KOR, y 40ug/mL cada una de una porfirina preparada de acuerdo con el método divulgado en el Ejemplo de Preparación 1, Protoporfirina IX (disponible de Aldrich Company) ; Uroporfirina I (disponible de Sigma Company) ; Coproporfirina I (disponible de Aldrich Company) ,- y Etioporfirina (disponible de Aldrich Company) (como el solvente utilizado, 305 acetonitrilo, 0,1% ácido trifluoroacético) , dentro de un tubo cilindrico que tiene una transmisión óptica aproximadamente igual a aquella de un tubo Eppendorf de polipropileno y el contenido del tubo fue irradiado, durante 2 horas, con rayos de luz UV emitidos a partir de una lámpara UV Tipo ENF disponible de SPECTRONICS Company. Como resultado, se encontró que los tonos de color azulado y amarillento del xilencianol y del Bromofenol Blue desaparecieron independientemente de las clases de porfirinas. utilizadas y de las clases de solventes utilizados. Esto claramente indica que se pueden descomponer el xilencianol y el Bromofenol Blue.
Mas aún, las mismos procedimientos utilizados anteriormente fueron repetidos excepto que los rayos de luz solar fueron sustituidos por los rayos de luz UV utilizados anteriormente y como resultado, se pudo confirmar que el xilencianol y el Bromofenol Blue fueron del mismo modo descompuestos .
Ejemplo 10 En este Ejemplo, se describió el método, de acuerdo con la presente invención, para hacer que se liberen iones hidrogeno a partir de lignina el cual hace uso del catalizador para la descomposición de lignina de la presente invención. Se utilizo en este Ejemplo como dicha lignina un producto de elevada pureza (disponible de Sigma Company, No. de Catálogo 471003, peso molecular: 60.000) libre de cualesquiera impurezas tales como azúcar reductor y celulosas .
Se introdujo 1 mL de una solución que contiene 2,5 mg/mL de esta lignina y 50pg/mL de una porfirina preparada de acuerdo con el método divulgado en el Ejemplo de Preparación 1, dentro de un tubo cilindrico que tiene una transmisión óptica aproximadamente igual a aquella de un tubo Eppendorf de polipropileno y el contenido del tubo fue irradiado, durante 12 horas, con rayos de luz UV emitidos a partir de una lámpara Uy Tipo ENF disponible de SPECTRONICS Company. Como resultado, se encontró que el valor de pH de la solución de reacción que contiene lignina se redujo desde 9,2 hasta 6,4. Esto claramente indica que se liberan iones hidrógeno a partir de lignina. Más aún, los mismos procedimientos utilizados anteriormente fueron repetidos utilizando, como la lignina cruda, un producto de elevada ° pureza (disponible de Aldrich Company, No. de Catálogo 471046 , peso molecular: 12 . 000 ) libre de cualesquiera impurezas tales como azúcar reductor y celulosas; un producto que tiene una pureza levemente baja (disponible de Sigma Company, No. de Catalogo 471038 , peso molecular: 52 . 000 ) que contiene azúcar reductor; y un producto insoluble en agua (disponible de Aldrich Company, No. de Catálogo 370967 ) . Como resultado, se encontró que se liberan del mismo modo iones hidrógeno a partir lignina. Más específicamente, la presente invención permitió la liberación de iones hidrógeno en el mismo grado comenzando a partir de lignina, independientemente de la presencia de impurezas en la lignina utilizada como material crudo, el peso molecular promedio de la lignina utilizada y la solubilidad de la misma en agua.
Más aún, los mismos procedimientos utilizados anteriormente fueron repetidos del mismo modo excepto que los rayos de luz solar fueron sustituidos por los rayos de luz UV utilizados anteriormente y como resultado, se encontró que casi los mismos resultados fueron obtenidos.
Ejemplo 11: Se utilizó en este Ejemplo como lignina un producto de elevada pureza (disponible de Aldrich Company, No. de Catalogo 471003, peso molecular: 60.000) libre de cualesquiera impurezas tales como azúcar reductor y celulosas. Se introdujo 1 mL de una solución que contiene 2,5 mg/mL de esta lignina, 2,5 mM de OH y 50ug/mL de una porfirina preparada de acuerdo con el método divulgado en el Ejemplo de Preparación 1, dentro de un tubo cilindrico que tiene una transmisión óptica aproximadamente igual a aquella de un tubo Eppendorf de polipropileno y el contenido del tubo fue irradiado, durante 12 horas, con rayos de luz 0V emitidos a partir de una lámpara UV Tipo ENF disponible de SPECTRONICS Company. La muestra fue analizada utilizando una columna de filtración por gel de acuerdo con HPLC (Cromatografía líquida de alta performance) . La solución antes de la irradiación con 0V corno control fue del mismo modo analizada mediante el mismo método. Como resultado del análisis, la lignina presente en la solución de reacción fue detectada como un pico de absorbancia tal como se determinó a una longitud de onda de detección de 310 nm y se observó para la fracción eluida a un tiempo en el rango de desde 7 a 9 minutos, para la lignina antes de la irradiación con Uy. Por otro lado, cuando una porfirina fue agregada a lignina y la última fue irradiada con rayos Uy, el crea de pico de absorción atribuible a la lignina y detectado a 310 rim y a un tiempo de elución en el rango de desde 7 a 9 minutos se redujo hasta 78% . En otras palabras, se encontró que 22% de la lignina se descompuso mediante la adición de una porfirina a la lignina y la irradiación con Uy. Más aún, se encontró que el valor de pH de la solución de reacción que contiene lignina se redujo desde 10 , 7 hasta 6 , 2 . Esto claramente indica que se liberan iones hidrógeno a partir de lignina.
Más aún, los mismos procedimientos utilizados anteriormente fueron repetidos utilizando, como la lignina cruda, un producto de elevada pureza (disponible de Aldrich Company, No. de Catálogo 471046 , peso molecular: 12 . 000 ) libre de cualesquiera impurezas tales como azúcar reductor y celulosas; un producto que tiene una pureza levemente baja (disponible de Sigma Company, No. de Catálogo 471038 , peso molecular: 52 . 000 ) que contiene azúcar reductor; y un producto insoluble en agua (disponible de Aldrich Company, No. de Catálogo 370967 ) . Corno resultado, se encontró que los mismos resultados observados anteriormente podían ser obtenidos. Más específicamente, la presente invención permitió la liberación de iones hidrógeno en el mismo grado observado, anteriormente comenzando a partir de lignina, independientemente de la presencia de impurezas en la lignina utilizada como un material crudo, el peso molecular promedio de la lignina y la solubilidad de la misma en agua.
Más aún, los mismos procedimientos utilizados anteriormente fueron del mismo modo repetidos excepto que los rayos de luz solar fueron sustituidos por los rayos de luz UV utilizados anteriormente y como resultado, se encontró que casi los mismos resultados fueron obtenidos.
Ejemplo 12: En este Ejemplo, se describió el método, de acuerdo con la presente invención, para hacer que se liberen iones hidrógeno a partir de lignina el cual hace uso del catalizador para la descomposición de lignina de la presente invención. Se utilizo en este Ejemplo como dicha lignina un producto que tiene una pureza levemente baja (disponible de Sigma Company, No. de Catálogo 471038, peso molecular: 52.000) que contiene azúcar reductor.
Se introdujo 1 mL de una solución que contiene 5 mg/mL de esta lignina y 50pg/mL de una porfirina preparada de acuerdo con el método divulgado en el Ejemplo de Preparación 1, dentro de un tubo cilindrico que tiene una transmisión óptica aproximadamente igual a aquella de un tubo Eppendorf de polipropileno y el contenido del tubo fue irradiado, durante 12 horas, con rayos de luz Uy emitidos a partir de una lámpara UV Tipo ENF disponible de SPECTRONICS Company. Como resultado, se encontró que el valor de pH de la solución de reacción que contiene lignina se redujo desde 6,2 hasta 4, S . Esto claramente indica que se liberan iones hidrógeno a partir de lignina.
Más aún, los mismos procedimientos utilizados anteriormente fueron repetidos utilizando, como la lignina cruda, un producto de elevada pureza (un producto disponible de Sigma Company, No. de Catálogo 471003, peso molecular : 60.000 y un producto disponible de Aldrich Company, No. de Catálogo 471046, peso molecular: 12.000) libre de cualesquiera impurezas tales como azúcar reductor y celulosas; y un producto insoluble en agua (disponible de Aldrich Company, No. de Catálogo 370967) Como resultado, se encontró que los mismos resultados observados anteriormente podían ser obtenidos. Más específicamente, la presente invención permitió la liberación de iones hidrógeno en el mismo grado observado anteriormente comenzando a partir de lignina, independientemente de la presencia de impurezas en la lignina utilizada como un material crudo, el peso molecular promedio de la lignina y la solubilidad de la misma en agua.
Más aún, los mismos procedimientos utilizados anteriormente fueron del mismo modo repetidos excepto que los rayos de luz solar fueron sustituidos por los rayos de luz UV utilizados anteriormente y como resultado, se encontró que casi los mismos resultados fueron obtenidos.
E emplo 13 : En este Ejemplo, se describió el método, de acuerdo con la presente invención, para hacer que se liberen iones hidrógeno a partir de lignina el cual hace uso del catalizador para la descomposición de lignina de la presente invención. Se utilizó en este Ejemplo como dicha lignina un producto de elevada pureza (disponible de Sigma Company, No. de Catálogo 471003, peso molecular: 60.000) libre de cualesquiera impurezas tales corno azúcar reductor y celulosas .
Se introdujo 1 mL de una solución que contiene 2,5 mg/ml, de esta lignina, 2,5 mM de OH y 50ug/mL, de una porfirina (Fotoporfirina IV disponible de Sigma Company, No. de Catálogo 258385-1G) , dentro de un tubo cilindrico que tiene una transmisión óptica aproximadamente igual a aquella de un tubo Eppendorf de polipropileno y el contenido del tubo fue irradiado, durante 12 horas, con rayos de luz Uy emitidos a partir de una lámpara UV Tipo ENF disponible de SPECTRONICS Company. Como resultado, se encontró que el valor de pH de la solución de reacción que contiene lignina se redujo desde 10,7 hasta 7,4.
Esto claramente indica que se liberan iones hidrógeno a partir de lignina.
Más aún, los mismos procedimientos utilizados anteriormente fueron del mismo modo repetidos excepto que los rayos de luz solar fueron sustituidos por los rayos de luz UV utilizados anteriormente y como resultado, se encontró que casi los mismos resultados fueron obtenidos.
Ejemplo 14: Se utilizó en este Ejemplo, como lignina, un producto de elevada pureza (disponible de Sigma Company, No, de Catálogo 471003, peso molecular: 60.000) libre de cualesquiera impurezas tales como azúcar reductor y celulosas . Se introdujo 1 mL de una solución que contiene 2,5 mg/mL de esta lignina, 0,05 mM de 013 y 50ug/mL de una porfirina preparada de acuerdo con el método divulgado en el Ejemplo de Preparación 1, dentro de un tubo cilindrico que tiene una transmisión óptica aproximadamente igual a aquella de un tubo Eppendorf de polipropileno y el contenido del tubo fue irradiado, durante 12 horas, con rayos de luz UV emitidos a partir de una lámpara UV Tipo ENF disponible, de SPECTRONICS Company. La muestra asi obtenida fue analizada utilizando una columna de filtración por gel de acuerdo con la técnica de HPLC . La solución antes de la irradiación con uv como control fue del, mismo modo analizada mediante el mismo método. Como resultado da la comparación con los resultados observados para la muestra antes de la irradiación con UV, 72% de la lignina se descompuso en la muestra luego de la irradiación con Ov, a la luz del área de pico de absorción atribuible a la lignina y detectado a la longitud de onda do detección de 310 nm y a un tiempo de elución de 7 minutos Los productos de descomposición resultantes fueron eluidos como fracciones que contienen componentes que tienen pesos moleculares mas bajos de acuerdo con la técnica de filtración por gel . Los productos de descomposición derivados de lignina en el método de la presente invención muestran bajas absorbancias y por lo tanto, no pudieron ser detectados mediante el uso de una longitud de onda de detección de 310 nm. Sin embargo, los productos de descomposición no volátiles presentes en las muestras o fracciones eluidas fueron liofilizados y se encontró que los productos de descomposición fueron recuperados como precipitados.
Los mismos procedimientos utilizados anteriormente fueron repetidos utilizando, como lignina, un producto de elevada pureza (disponible de Aldrich Company, No. de Catálogo - 471046, peso molecular: 12.000) libre de cualesquiera impurezas tales como azúcar reductor y celulosas y un producto insoluble en agua (disponible de Aldrich Company, No. de Catalogo 370967) y como resultado, casi los mismos resultados observados anteriormente fueron obtenidos. Más específicamente, la adición de una porfirina como fotocatalizador a la solución que contiene lignina-compuesto alcalino proveyó casi los mismos resultados observados anteriormente, con respecto a la descomposición fotolítica de lignina, independientemente de la presencia de impurezas en la lignina utilizada como un material crudo, el peso molecular promedio de la lignina y la solubilidad de la misma en agua.
Mas aún, los mismos procedimientos utilizados anteriormente fueron del mismo modo repetidos excepto que los rayos de luz solar fueron sustituidos por los rayos de luz UV utilizados anteriormente y como resultado, se encontró que casi los mismos resultados fueron obtenidos .
Ejemplo 15: Se utilizó en este Ejemplo como lignina un producto de elevada pureza (disponible de Sigma Company, No. de Catálogo 471003, peso molecular: 60.000) libre de cualesquiera impurezas tales como azúcar reductor y celulosas . Se introdujo 0,5 mL de unasolucion que contiene 205mg/mL de esta lignina, 0,05M de KOH y 50µg/mL de coproporfirina I (disponible de ALDRICH Company) que lleva 4 grupos carboxilo en la molécula como una porfirina sintética, dentro de un tubo cilindrico de 2 mL que tiene una transmisión óptica aproximadamente igual a aquella de un tubo Eppendorf de polipropileno, mientras que se deja un espacio para el aire y el contenido del tubo fue irradiado, durante 48 horas, con rayos de luz UV emitidos a partir de una lámpara UV Tipo ENF disponible de SPECTRONICS Company. La solución de reacción así obtenida fue tratada mediante los mismos procedimientos utilizados en el Ejemplo 2. Como resultado, se confirmó que se descompuso no menos de 805 de la lignina.
Además, se introdujo gas oxígeno dentro del espacio para el aire y luego el contenido del tubo fue irradiado con rayos de luz DV de la misma manera utilizada anteriormente. Como resultado, se confirmó del mismo modo que se descompuso no menos de 80% de la lignina.
Además, se introdujo gas nitrógeno dentro del espacio para el aire y luego el contenido del tubo fue irradiado con rayos de luz UV de la misma manera utilizada anteriormente. Como resultado, se confirmó que se descompuso aproximadamente 10% de la lignina.
Más aún, la anteriormente mencionada solución de lignina que contiene porfirina se introdujo dentro de un tubo Eppendorf en una cantidad tal que no quedó ningún espacio para el aire en el tubo, la solución de lignina fue luego irradiada con rayos de luz UV de la misma manera utilizada anteriormente y como resultado, se reconoció que no se detectó ninguna descomposición de lignina.
Además, los mismos procedimientos utilizados anteriormente fueron repetidos utilizando, como lignina, un producto de elevada pureza (disponible de Aldrich Company, No. de Catálogo 471046, peso molecular: 12.000) libre de cualesquiera impurezas tales como azúcar reductor y celulosas; un producto que tiene una pureza levemente baja (disponible de Sigma Company, No. de Catálogo 471038, peso molecular: 52 . 000 ) que contiene azúcar reductor; y un producto insoluble en agua (disponible de Aldrich Company, No, de Catálogo 370967 ) y como resultado, casi los mismos resultados observados anteriormente fueron obtenidos con respecto a la descomposición de lignina. Más específicamente, el método de la presente invención permitió la descomposición de lignina hasta casi el mismo grado observado anteriormente, independientemente de la presencia de impurezas en la lignina utilizada como un material crudo, el peso molecular promedio de la lignina y la solubilidad de la misma en agua.
Más aún, los mismos procedimientos utilizados anteriormente fueron del mismo modo repetidos excepto que los rayos de luz solar fueron sustituidos por los rayos de luz DV utilizados anteriormente y come resultado, se encontró que casi los mismos resultados observados anteriormente fueron obtenidos con respecto a la descomposición de lignina.
Aplicación Industrial El catalizador para la descomposición de lignina de acuerdo con la presente invención no es una enzima derivada a partir de, por ejemplo, bacteria causante de putrefacción blanca y es un catalizador no proteico. El uso de este catalizador permitiría la descomposición de lignina principalmente mediante la ayuda de energía óptica para así aislar y separar alcoholes tales como metano' y ácidos orgánicos tales como ácido fórmico y para liberar iones hidrógeno a partir de lignina como un recurso natural no efectivo que constituye el 20 al 30% de la madera, de acuerdo con un método simple. Concordantemente, el catalizador para la descomposición de lignina de la presente invención permitiría la expansión de las áreas de aplicaciones de lignina cuya descomposición dentro del mundo natural es bastante difícil. Más específicamente, los alcoholes derivados a partir de lignina pueden ser utilizados en las áreas de la industria de combustibles como un combustible sustituto para combustibles fósiles tales como gasolina, los ácidos orgánicos derivados a partir de lignina pueden del mismo modo ser utilizados en una variedad de campos industriales y los iones hidrógeno derivados a partir de lignina pueden ser utilizados en, por ejemplo, baterías de combustible o pueden ser utilizados en las áreas de las industrias de energía eléctrica.
Además, el catalizador para la descomposición de hidrocarburo aromático de acuerdo con la presente invención puede descomponer hidrocarburos aromáticos que llevan cada uno un átomo de oxígeno enlazado al anillo de benceno del mismo y concordantemente, el uso de los mismos permitirla el tratamiento de desechos industriales nocivos y la purificación de suelo contaminado y la superficie del suele. Por lo tanto, el catalizador de acuerdo con la presente invención puede ser utilizado en las áreas del tratamiento de desechos industriales y en el área de la purificación de suelo o lo similar.

Claims (43)

REIVINDICACIONES
1. Un catalizador para la descomposición de ligninas que comprende una porfirina que puede mostrar su función catalítica a través de la irradiación de la misma con rayos de luz .
2. Un catalizador para la descomposición de lignina que comprende una porfirina que puede mostrar su función catalítica en una solución alcalina.
3. Un catalizador para la descomposición de lignina que comprende una porfirina que puede mostrar su función catalítica en una solución alcalina, mientras se irradia la misma con rayos de luz.
4. El catalizador para la descomposición de lignina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la porfirina es un compuesto de tetrapirrol que lleva un grupo metilo y un grupo éster etílico o un grupo acetato (grupo ácido propiónico) sobre el anillo de porfirina.
5. El catalizador para la descomposición de lignina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la porfirina es un compuesto de tetrapirrol que lleva cuatro grupos metilo y cuatro grupos éster etílico o grupos acetato (grupos ácido propiónico) sobre el anillo de porfirina.
6. El catalizador para la descomposición de lignina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la porfirina es una que tiene en la molécula, un grupo carboxilo .
7. El catalizador para la descomposición de lignina según la reivindicación 6, en donde la porfirina es una que tiene en la molécula, dos, cuatro u ocho grupos carboxilo, en total .
8. El catalizador para la descomposición de lignina según la reivindicación 6, en donde la porfirina es al menos un miembro seleccionado a partir del grupo que comprende uroporfirina, protoporfirina y coproporfirina .
9. El catalizador para la descomposición de lignina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 , en donde la porfirina es un compuesto de tetrapirrol que tiene una estructura de anillo de porfirina, la cual es obtenida mediante cultivo de Escherichia coli en un medio de cultivo y luego aislando la misma a partir del medio.
10. El catalizador para la descomposición de lignina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el catalizador comprende un medio de cultivo que contiene un compuesto de tetrapirrol que tiene una estructura de anillo de porfirina, la cual es obtenida mediante cultivo de Escherichia coli en un medio de cultivo.
11. El catalizador para la descomposición de lignina según la reivindicación 9 o 10, en donde la Escherichia coli es una que no puede expresar el gen ypjD (b2611) debido a la variación de la misma.
12. El catalizador para la descomposición de lignina según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en donde la Escherichia coli es una variante por inserción en la cual está insertado el transposón para el gen ypjD (b2611) .
13. El catalizador para la descomposición de lignina según cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en donde la porfirina está libre de cualquier metal de transición coordinado en el centro del anillo de porfirina.
14. Un método para la preparación de un compuesto de tetrapirrol que comprende las etapas de cultivar Escherichia coli, la cual no puede expresar el gen ypjD (b2611) debido a la variación de la misma, en un medio de cultivo y luego aislar el compuesto del medio.
15. Un método para la preparación de alcoholes y ácidos orgánicos que comprende las etapas de agregar una solución que contiene un compuesto alcalino a lignina y luego separar y aislar alcoholes y ácidos orgánicos liberados a partir de la solución resultante que contiene la lignina y el compuesto alcalino.
16. El método para la preparación de alcoholes y ácidos orgánicos según la reivindicación 15, en donde luego de la irradiación de la solución que contiene lignina y el compuesto alcalino con rayos de luz, los alcoholes y ácidos orgánicos liberados a partir de la solución que contiene la lignina y el compuesto alcalino son separados y aislados.
17. El método para la preparación de alcoholes y ácidos orgánicos según la reivindicación 16 , en donde la etapa para la irradiación con rayos de luz es llevada a cabo mediante la irradiación con rayos ultravioletas o rayos solares..
18. El método para la preparación de alcoholes y ácidos orgánicos según la reivindicación 15 , en donde los alcoholes y ácidos orgánicos liberados a partir de la solución que contiene lignina y el compuesto alcalino son separados y aislados, luego de hacer actuar adicionalmente un catalizador para la descomposición de lignina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 en la solución que contiene lignina y el compuesto alcalino.
19 . El método para la preparación de alcoholes y ácidos orgánicos según la reivindicación 18 , en donde los alcoholes y ácidos orgánicos liberados a partir de la solución que contiene lignina y el compuesto alcalino son separados y aislados, luego de hacer actuar un catalizador para la descomposición de lignina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 en la solución que contiene lignina y el compuesto alcalino y adicionalmente irradiar la mezcla resultante con rayos de luz.
20 . El método para la preparación de alcoholes y ácidos orgánicos según la reivindicación 19 , en donde la etapa para la irradiación con rayos de luz es llevada a cabo mediante la irradiación con rayos ultravioletas o rayos solares .
21 . El método para la preparación de alcoholes y ácidos orgánicos según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 20 , en donde el compuesto alcalino es al menos un miembro seleccionado a partir del grupo que comprende KOH y NaOH.
22 . Un método para la preparación de alcoholes y ácidos orgánicos que comprende las etapas de hacer actuar un catalizador para la descomposición de lignina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 , que comprende lignina y luego separar y aislar alcoholes y ácidos orgánicos liberados a partir de la lignina tratada con el catalizador.
23 . un método para la preparación de alcoholes y ácidos orgánicos que comprende las etapas de irradiar lignina con rayos de luz y luego separar y aislar alcoholes y ácidos orgánicos .liberados a partir de la lignina irradiada con los rayos de luz.
24 . Un método para la preparación de alcoholes y ácidos orgánicos, que comprende las etapas de irradiar lignina con rayos de luz y luego hacer que se liberen alcoholes y ácidos orgánicos a partir de la lignina irradiada con luz, en donde un catalizador para la descomposición de lignina como se establece en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 se hace actuar sobre lignina, luego la lignina es irradiada con rayos de luz y se separan y aislan los alcoholes y ácidos orgánicos liberados a partir de la lignina.
25 . El método para la preparación de alcoholes y ácidos orgánicos según la reivindicación 23 ó 24 , en donde la etapa para la irradiación con rayos de luz es llevada a cabo mediante la irradiación con rayos ultravioletas o rayos solares .
26 . El método para la preparación de alcoholes y ácidos orgánicos como se establece en una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 25 , en donde el alcohol es metanol los ácidos orgánicos son ácido fórmico, ácido acético, ácido málico, ácido succínico y ácido pirúvico.
27 . El método para la preparación de alcoholes y ácidos orgánicos según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 26 , en donde la separación y aislamiento de los alcoholes es llevado a cabo mediante la destilación.
28 . Un método para la preparación de productos de descomposición de lignina que comprende la etapa de recuperar los productos de descomposición de lignina generados durante la separación de los alcoholes y ácidos orgánicos de acuerdo con el método para la preparación de alcoholes y ácidos orgánicos según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 27 .
29 . Un catalizador para la descomposición de un hidrocarburo aromático en el cual un átomo de oxigeno está enlazado a un átomo de carbono que constituye el anillo de benceno del mismo, caracterizado porque comprende una porfirina.
30 . El catalizador para la descomposición de un hidrocarburo aromático como se establece en la reivindicación 29, en donde la porfirina es un compuesto de tetrapirrol que tiene una estructura de anillo de porfirina, la cual es obtenida mediante cultivo de Escherichia coli en un medio de cultivo y luego aislar el compuesto del medio.
31. El catalizador para la descomposición de un hidrocarburo aromático según la reivindicación 29, en donde el catalizador comprende un medio de cultivo que contiene un compuesto de tetrapirrol que tiene una estructura de anillo de porfirina, la cual es obtenida mediante cultivo de Escherichia coli en un medio de cultivo.
32. El catalizador para la descomposición de un hidrocarburo aromático según la reivindicación 30 ó 31, en donde la Escherichia coli es una que no puede expresar el gen ypjD (b2611) debido a la variación de la misma.
33. El catalizador para la descomposición de un hidrocarburo aromático según cualquiera de las reivindicaciones 30 a 32, en donde la Escherichia coli es una variante por inserción en la cual este insertado el transposón para el gen ypjD (b2611) .
34. El catalizador para la descomposición de un hidrocarburo aromático según cualquiera de las reivindicaciones 29 a 33, en donde la porfirina es un compuesto de tetrapirrol que lleva un grupo metilo y un grupo éster etílico o un grupo acetato (grupo ácido propiónico) sobre el anillo de porfirina.
35". El catalizador para la descomposición de un hidrocarburo aromático según cualquiera de las reivindicaciones 29 a 34, en donde la porfirina es un compuesto de tetrapirrol que lleva cuatro grupos metilo y cuatro grupos éster etílico o grupos acetato (grupos ácido propiónico) sobre el anillo de porfirina.
36. El catalizador para la descomposición de un hidrocarburo aromático según la reivindicación 29, en donde la porfirina es al menos un miembro seleccionado a partir del grupo que comprende uroporfirina, protoporfirina, coproporfirina y etioporfirina .
37. El catalizador para la descomposición de un hidrocarburo aromático según la reivindicación 29, en donde la porfirina es una que tiene, en la molécula, un grupo carboxilo .
38. El catalizador para la descomposición de un hidrocarburo aromático según la reivindicación 37, en donde la porfirina es una que lleva, en la molécula, dos, cuatro u ocho grupos carboxilo en total.
39. El catalizador para la descomposición de un hidrocarburo aromático según cualquiera de las reivindicaciones 29 a 38, en donde los hidrocarburos aromáticos son dioxinas .
40. Un método para hacer que se liberen iones hidrógeno que comprende las etapas de hacer actuar un catalizador para la descomposición de lignina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 , sobre lignina o una solución que contiene lignina y un compuesto alcalino, irradiar la solución con rayos de .luz para así hacer que se liberen iones hidrógeno desde la misma.
41. La porfirina caracterizada porque tiene una función catalítica de convertir lignina en alcoholes y ácidos orgánicos .
42. Porfirina caracterizada porque tiene una función catalítica de descomponer un compuesto que contiene un hidrocarburo aromático en el cual un átomo de oxígeno está enlazado a un átomo de carbono que constituye el anillo de benceno de la misma.
43. La porfirina obtenida mediante cultivo de la Escherichia coli que no puede expresar el gen ypjD (b2611) debido a la variación de la misma. 44, Un catalizador para la descomposición de lignina que comprende la porfirina obtenida mediante cultivo de la Escherichia coli que no puede expresar el gen ypjD (b2611) debido a la variación por mutación de la misma.
MX2011001591A 2008-08-11 2009-08-11 Catalizador para la descomposicion de lignina, metodo para la preparacion de alcoholes y acidos organicos, metodo para la preparacion de productos de la descomposicion de lignina, catalizador para la descomposicion de hidrocarburos aromaticos, metodo MX2011001591A (es)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008238637 2008-08-11
JP2008272496 2008-09-24
JP2008288228 2008-10-14
JP2009058209 2009-04-24
PCT/JP2009/064201 WO2010018832A1 (ja) 2008-08-11 2009-08-11 リグニン分解用触媒、芳香族炭化水素分解用触媒、ならびにポルフィリン

Publications (1)

Publication Number Publication Date
MX2011001591A true MX2011001591A (es) 2011-06-06

Family

ID=41668976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MX2011001591A MX2011001591A (es) 2008-08-11 2009-08-11 Catalizador para la descomposicion de lignina, metodo para la preparacion de alcoholes y acidos organicos, metodo para la preparacion de productos de la descomposicion de lignina, catalizador para la descomposicion de hidrocarburos aromaticos, metodo

Country Status (17)

Country Link
EP (1) EP2332648A4 (es)
JP (2) JP5643093B2 (es)
KR (1) KR101627538B1 (es)
CN (1) CN102131581B (es)
AP (1) AP2011005580A0 (es)
AU (1) AU2009280611A1 (es)
BR (1) BRPI0917630A2 (es)
CA (1) CA2733528A1 (es)
CO (1) CO6341583A2 (es)
EA (3) EA020971B1 (es)
IL (1) IL211126A (es)
MX (1) MX2011001591A (es)
NZ (3) NZ605501A (es)
PE (1) PE20110652A1 (es)
SG (1) SG189690A1 (es)
WO (1) WO2010018832A1 (es)
ZA (1) ZA201101099B (es)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20041972A1 (it) 2004-10-18 2005-01-18 Daniele Ramenzoni Dispositivo elettroacustico, con risonatore a cavita', che fornisce caratteristiche tridimensionali estreme per controllare, concentrare e diffondere infrasuoni, suoni e ultrasuoni.
CN101878310B (zh) * 2007-11-30 2017-08-08 福留裕文 四吡咯化合物的制备方法及四吡咯化合物
CN102131581B (zh) * 2008-08-11 2015-04-29 福留裕文 木质素分解用催化剂，芳族烃分解用催化剂，以及卟啉
JP6114896B2 (ja) * 2010-06-02 2017-04-19 シキソンパワー株式会社 重炭酸塩およびセルロース繊維であるリグニン質物質分解生成物を製造する方法および重炭酸塩であるリグニン質物質分解生成物を得ると共に、残留物であるセルロース繊維を回収する製造方法
EP3033394B1 (en) 2013-08-13 2018-08-15 Enerlab 2000 Inc. Process for the preparation of lignin based polyurethane products
CN103772715A (zh) * 2014-01-22 2014-05-07 北京林业大学 一种溶剂处理制备液化竹甲酸木质素的方法
CN107522611B (zh) * 2017-10-13 2019-11-08 厦门大学 一种愈创木酚制备甲酸的方法
KR102066436B1 (ko) 2018-09-20 2020-01-15 울산과학기술원 선택적 메틸화 방법을 이용한 리그닌 분해산물 수득방법
CN114572934B (zh) * 2020-12-02 2023-07-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种生物质经甲酸制备氢气的方法
CN113769784B (zh) * 2021-10-11 2024-02-20 山东能源集团有限公司 一种木质素模型化合物降解的方法和上转换催化剂

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5077394A (en) * 1987-04-17 1991-12-31 Sandoz Ltd. Porphyrins and uses thereof
AU617670B2 (en) * 1987-04-17 1991-12-05 David H. Dolphin Porphyrins, their syntheses and uses thereof
US4970714A (en) 1989-01-05 1990-11-13 International Business Machines Corp. Adaptive data link protocol
JPH0591866A (ja) 1991-09-19 1993-04-16 Asahi Chem Ind Co Ltd プロトクロロフイリドを生産するプレクトネマ属に属する微生物およびその微生物による該色素の製造法
JP3107110B2 (ja) 1992-03-04 2000-11-06 株式会社コスモ総合研究所 微生物を用いるテトラピロール化合物の製造方法
JP2000144592A (ja) * 1998-11-10 2000-05-26 Canon Inc リグニン系物質の分解方法および分解装置
CN1277199A (zh) * 2000-06-15 2000-12-20 北京工业大学 四－氯苯基金属卟啉化合物及其制备方法和应用
JP2002001295A (ja) * 2000-06-23 2002-01-08 Hiroyuki Wariishi 環境汚染物質の分解処理方法および環境汚染物質分解処理装置
CN100528825C (zh) * 2006-09-08 2009-08-19 北京工业大学 金属卟啉催化空气氧化制备樟脑醌的方法
CN102131581B (zh) * 2008-08-11 2015-04-29 福留裕文 木质素分解用催化剂，芳族烃分解用催化剂，以及卟啉

Also Published As

Publication number Publication date
EA201300905A1 (ru) 2014-04-30
IL211126A0 (en) 2011-04-28
WO2010018832A1 (ja) 2010-02-18
JP5643093B2 (ja) 2014-12-17
JP2015071164A (ja) 2015-04-16
JP5909676B2 (ja) 2016-04-27
CO6341583A2 (es) 2011-11-21
EP2332648A4 (en) 2013-01-23
BRPI0917630A2 (pt) 2015-11-17
IL211126A (en) 2016-05-31
NZ591034A (en) 2013-03-28
EA201170317A1 (ru) 2011-10-31
CN102131581B (zh) 2015-04-29
NZ605503A (en) 2014-09-26
PE20110652A1 (es) 2011-09-14
EP2332648A1 (en) 2011-06-15
AP2011005580A0 (en) 2011-02-28
ZA201101099B (en) 2011-10-26
CN102131581A (zh) 2011-07-20
SG189690A1 (en) 2013-05-31
CA2733528A1 (en) 2010-02-18
JPWO2010018832A1 (ja) 2012-01-26
EA020971B1 (ru) 2015-03-31
NZ605501A (en) 2014-08-29
AU2009280611A1 (en) 2010-02-18
KR101627538B1 (ko) 2016-06-07
EA201300906A1 (ru) 2014-04-30
KR20110055614A (ko) 2011-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
MX2011001591A (es) Catalizador para la descomposicion de lignina, metodo para la preparacion de alcoholes y acidos organicos, metodo para la preparacion de productos de la descomposicion de lignina, catalizador para la descomposicion de hidrocarburos aromaticos, metodo
Miyatake et al. Self-aggregates of bacteriochlorophylls-c, d and e in a light-harvesting antenna system of green photosynthetic bacteria: effect of stereochemistry at the chiral 3-(1-hydroxyethyl) group on the supramolecular arrangement of chlorophyllous pigments
Talbot et al. Diverse biohopanoid compositions of non-marine sediments
Michalski et al. Bacteriopheophytin g: properties and some speculations on a possible primary role for bacteriochlorophylls b and g in the biosynthesis of chlorophylls
Tamiaki et al. Reduction processes in biosynthesis of chlorophyll molecules: chemical implication of enzymatically regio-and stereoselective hydrogenations in the late stages of their biosynthetic pathway
Heinnickel et al. Heliobacterial photosynthesis
Sawicki et al. Spectral signatures of five hydroxymethyl chlorophyll a derivatives chemically derived from chlorophyll b or chlorophyll f
Lee et al. Bioderived protoporphyrin IX incorporation into a metal-organic framework for enhanced photocatalytic degradation of chemical warfare agents
Calvano et al. Electron-Transfer secondary reaction matrices for MALDI MS analysis of Bacteriochlorophyll a in Rhodobacter sphaeroides and its zinc and copper analogue pigments
AU2008330534B2 (en) Method for preparing tetrapyrrole compounds and tetrapyrrole compounds
Chen et al. Novel decomposition products of chlorophyll-a in continental shelf (Louisiana shelf) sediments: formation and transformation of carotenol chlorin esters
US20110189740A1 (en) Catalyst for the decomposition of lignin, method for the preparation of alcohols and organic acids, method for the preparation of lignin-decomposition products, catalyst for the decomposition of aromatic hydrocarbons, method for releasing hydrogen ions, as well as porphyrin
Kobayashi Study of precise pigment composition of photosystem 1-type reaction centers by means of normal-phase HPLC
TWI573875B (zh) The use of a porphyrin compound used in the production method of a catalyst for lignin decomposition and a method for producing a tetrapyrrole compound
Chen et al. Study on the photodegradation and microbiological degradation of pirimicarb insecticide by using liquid chromatography coupled with ion-trap mass spectrometry
Sawicki et al. Molecular mechanism of photosynthesis driven by red-shifted chlorophylls
RU2588471C2 (ru) Способ получения тетрапиррольных соединений и тетрапиррольные соединения
Kuang et al. Nonenzymatic formation of Chl d from Chl a with hydrogen peroxide
Matera The synthesis of chlorophyll a biosynthetic precursors and methyl-substituted iron porphyrins
Kuang et al. Conversion of Chl a into Chl d by Horseradish Peroxidase
Gould Design and synthesis of artificial photosynthetic reaction centers
Kutyurin Evolution of oxygen by plants in relation to biosphere evolution
Hájek Identification of Products of Tetrapyrrole Pathway
Burkhalter Mass spectrometric and biosynthetic studies of tetrapyrroles