JPH0415020B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はデユレンまたは炭酸数４以下のアルキ
ル基含有テトラアルキルベンゼンを空気または分
子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してピロメ
リツト酸または無水ピロメリツト酸を製造する上
で好適な触媒を提供するものである。

従来の技術 ピロメリツト酸または無水ピロメリツト酸を製
造する方法にはデユレンを含むテトラアルキルベ
ンゼンの液相酸化、液相硝酸酸化、接触気相酸
化、ジシアノテレフタレートの加水分解等種々提
案されている。とりわけ接触気相酸化法は工業的
に種々の有利性を有しており最も有望なプロセス
の１つである。

然しながら当然プロセスに使用される触媒はこ
れまで数多く提案されているものの、収率及びそ
の使用条件において非常に不満足の結果を与え
る。とくに触媒の使用条件は原料ガス濃度を0.15
〜0.33容量％と非常に低くとり且つ反応ガスの空
間速度を非常に大きくとるという工業的使用にお
いて不利な面が目立つ、例えば特公昭49−20302
号、特公昭49−31972号、特公昭52−3931号公報
等の実施例に記載されている酸化条件としても、
デユレン／空気の割合が約10〜20ｇ／NM³（0.15
〜0.33容量％）で原料ガス中のデユレンの濃度が
低く、原料ガスの空間速度も8000〜15000Hr^-1と
非常に高い。

本発明の解決しようとする問題点 上述の如く、被酸化物質が原料ガス中において
低濃度であり、しかも原料ガスの空間速度を高く
とるというプロセス条件下では、１つには、空気
または分子状酸素含有ガスの反応器から持ち去る
顕熱をそのような希薄なデユレンの酸化反応熱で
まかないきれないこと、したがつて酸化反応器が
自立しないため外部より加熱の必要のあること、
さらに１つには、高い空間速度は一見工業的に有
利なように見えるが酸化反応の工業的実施におい
ては触媒の充填層高として実質的に１メートル以
上、好ましくは1.5メートル以上が必要となるた
め、そのような高い空間速度の下では反応管内で
のガスの線速度が速くなり、結果的に触媒層の圧
力損失が異常に高くなるといつた不利益がある。

すなわち、ブロアーまたはコンプレツサーを駆
動するためのタービンまたはモーターへの蒸気量
または電気量の増大さらに加熱源エネルギーの増
大につながり高い空間速度かつ低濃度での接触酸
化は経済的とは云えないわけである。

従つて、本発明の目的は空間速度2000〜
6000Hr^-1の比較的低い域でその分テトラアルキ
ルベンゼン／空気または分子状酸素含有ガスを従
来より高く20〜60ｇ／HM³とした条件下で高い
収率で無水ピロメリツト酸およびまたはピロメリ
ツト酸を製造するための触媒を提供することであ
る。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、これらの問題点を解決するため
に種々触媒の改良について検討を加えた結果、五
酸化バナジウム（V₂O₅）と二酸化錫（SnO₂）と
の混合物に助触媒として五塩化ニオブ（Nb₂O₅）、
五酸化リン（P₂O₅）、カリウム、セシウム、ルビ
ジウムおよびタリウムよりなる群より選ばれた１
成分またはそれ以上の酸化物（MeO₂）よりなる
触媒活性物質を不活性担体に担持せしめた触媒が
本発明の目的に沿うことを発見した。

さらに、SnO₂の一部をTiO₂におき替えても
V₂O₅／SnO₂系触媒と同等あるいはそれ以上の本
発明目的に沿うことを見い出した。

また、上気のV₂O₅／SnO₂系もしくはV₂O₅／
SnO₂／TiO₂系触媒に適当量のSb₂O₃を添加する
ことにより、触媒がより低温度域で有効に作動す
ることも見い出した。

本発明によれば、バナジムウ成分がV₂O₅とし
て１〜20重量部、スズ成分またはスズ成分とチタ
ン成分がSnO₂＋TiO₂として99〜80重量部、上気
成分の合計100重量部に対しリン成分がP₂O₅とし
て0.02〜10重量部、ニオブ成分がNb₂O₅として
0.01〜５重量部、カリウム、セシウム、ルビジウ
ムおよびタリウムよりなる群から選ばれた少なく
とも１種の成分が酸化物として0.1〜1.2重量部さ
らにアンチモン成分がSb₂O₅として０〜10重量部
含有されてなる触媒活性物質よりなり、スズ成分
として0.01〜１ミクロンの平均粒子径および５〜
100m²／ｇの比表面積を有するSnO₂粉末を出発原
料として使用して調整された触媒活性物質を不活
性担体に担持せしめてなるデユレンまたはテトラ
アルキルベンゼンの接触気相酸化による無水ピロ
メリツト酸製造用触媒が提供される。

さらにつけ加えるならば本発明者らは、上気の
V₂O₅−SnO₂またはV₂O₅−SnO₂／TiO₂系に上気
の助触媒を加えた多成分系触媒において、V₂O₅
とSnO₂またはTiO₂／SnO₂の合計100重量部に対
して0.1〜10重量部、とくに0.5〜５重量部の
Sb₂O₃を添加せしめて得た触媒が添加しない触媒
にくらべて20〜30℃最適反応温度の低下すること
を見い出し、触媒寿命上有利な触媒を完成したも
のである。

触媒を構成する各元素は硝酸塩、炭酸塩、硫酸
塩、有機酸塩等加熱により分解し各々の酸化物に
変化する原料より準備される。しかしSnO₂は、
硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の錫塩を予め適当な温
度にて焼成して得られたSnO₂粉末を出発原料と
するのが好ましい。とくに好まくは、硫酸第１錫
を600〜900℃で２〜10時間焼成して得られた平均
粒径がが0.01〜１ミクロン、比表面積が５〜100
m²／ｇ、とくに８〜60m²／ｇのSnO₂が触媒原料
として使用される。TiO₂も予めチタン化合物を
加熱処理して得られたアナターゼ型のTiO₂粉末
を出発原料とするのが好ましく、とくに好ましく
は、イルメナイトを硫酸で溶解し、これに加熱水
蒸気を導き沈殿させて得た含水酸チタンを600〜
900℃の温度にて２〜10時間焼成して得られた平
均粒径が実質的に0.4〜0.7ミクロン、比表面積が
５〜100m²／ｇ、とくに10〜60m²／ｇの多孔性ア
ナターゼTiO₂粉末が使用される。

担体としては通常の不活性担体であればいずれ
でも用いることが出来るが、好ましくは、見掛気
孔率５〜50％、比表面積５m²／ｇ以下、とくに１
m²／ｇ以下のアルミニウム含有量が10重量％以
下、とくに３重量％以下、SiC含有量が50重量％
以上、とくに80重量％以上の無機多孔性担体が使
用され、SiC純度98％程度の自焼結型多孔性担体
も好適に使用される。

担体の形状はとくに限定されず、球、リング、
円柱、円錐、サドル状で見掛け外径として平均３
〜15mm程度のものが適宜使用される。

触媒活性物質の担体への担持法は従来公知の方
法ですなわち、噴霧担持法、含浸担持法等で実施
されるが、好ましくは150〜250℃の温度に加熱せ
られた担体に触媒液または触媒スラリー液を噴霧
して触媒活性物質の担持が行なわれる。

触媒活性物質は担体の見掛体積100c.c.に対して
３〜50ｇ、好ましくは５〜15ｇ担持される。この
ようにして得られた担持体を空気流通下300〜650
℃、好ましくは400〜600℃の温度において１〜10
時間、好ましくは２〜６時間焼成して触媒が得ら
れる。

デユレンまたはテトラアルキルベンゼンからピ
ロメリツト酸または無水ピロメリツト酸への反応
速度は非常に速いので、デユレンまたはテトラア
ルキルベンゼン／分子状酸素含有ガスの割合を高
めて操業する場合、触媒層前半部で殆んどの反応
が進行し結果的にその部位に高い熱点（hot
spot）が生じ選択性を低下せしめると同時に触媒
の劣化を促進する。このため、触媒層前半部を担
体で希釈するとか、触媒活性物質の担持量を減じ
るとか、触媒の粒系を大きくするとか、触媒活性
を抑制するとかの従来公知の手段によりその部位
での反応量を抑制し熱点の温度の高さが低くなる
ようにして触媒を使用することができる。触媒活
性のコントロールは、上気の触媒活性物質の範囲
内で、バナジウム含有量、アルカリ金属含有量お
よびリン含有量を変化させ、あるいは使用する
SnO₂，TiO₂の比表面積を変化させ適宜行なうこ
とができる。

作用効果性 このようにして得られた触媒は溶融塩の如き熱
媒に囲まれた多管式反応塔に充填して使用される
が、熱媒の温度は340〜440℃、とくに360〜400℃
に保持され、反応管は15〜40mm、とくに20〜30mm
の内径のものが使用される。

触媒は１〜3.5メートル、とくに1.5〜３メート
ルの層高に充填され空気または酸素濃度10〜21溶
量％、水蒸気０〜15溶量％、残部不活性ガスより
なる分子状酸素含有ガスにデユレンまたはテトラ
アルキルベンゼンを20〜60ｇ／NM³−分子状酸
素含有ガスの割合で混合し120〜160℃に予熱され
たガスを空間速度2000〜6000Hr^-1で導き接触酸
化せしめる。無水ピロメリツトはデユレンより、
110〜120重量％の収率で得られる。効果性につい
て実施例をもつてさらに詳しく説明する。

実施例 １ 硫酸第１錫を800℃にて４時間熱分解して比表
面積18m²／ｇのSnO₂を得た。これを気流粉砕し
平均粒子径0.18ミクロンのSnO₂としこれを触媒
原料とした。

水6400c.c.中に蓚酸200ｇを溶解させ、これにメ
タバナジン酸アンモニウム121.8ｇ、第２リン酸
アンモニウム15.35ｇ、塩化ニオブ19.27ｇおよび
硝酸セシウム5.24ｇを添加し十分撹拌した。これ
に上気SnO₂1800ｇを加え、乳化機により触媒ス
ラリー液を調製した。

外部加熱式の回転炉中に見掛気孔率42％の平均
直径５mm、平均長さ６mmのペレツト状SiC自焼結
担体（比表面積0.4m²／ｇ）を2000c.c.入れ150〜
200℃に予熱した。これに上気触媒スラリーを散
布し触媒活性物質を180ｇ担持せしめたのち空気
流通下で550℃の温度で６時間焼成して触媒−Ａ
を得た。

一方、第２リン酸アンモニウムの添加量を
27.63ｇとした以外は触媒−Ａの場合と同様にし
触媒−Ｂが調製された。

410℃に保持された溶融塩浴に浸された内径25
mm、長さ3.5メートルの鉄製反応管に先ず触媒−
Ｂを1.5メートルの高さに充填し、次いでその上
に触媒−Ａを1.5メートルの高さに充填した。

反応管上部よりデユレン／空気の割合が30ｇ／
NM³である混合ガスを140℃に予熱し空間速度
4000Hr^-1（STP）で通じたところ113.4重量％の
収率で無水ピロメリツト酸が得られた。

実施例 ２ 水800c.c.中に塩酸200c.c.を溶解させ、これに五酸
化バナジウム10ｇ、第１リン酸アンモニウム1.62
ｇおよび硫酸カリウム0.28ｇを添加し十分撹拌し
た。これに硫酸第１錫42.74ｇと平均粒子径0.5ミ
クロン、比表面積20m²／ｇの多孔性アナターゼ型
TiO₂60ｇとを加え、乳化機により触媒スラリー
液を調製した。

外部より加熱できる蒸発皿の中に上気触媒スラ
リーおよび見掛気孔率48％、比表面積0.3m²／ｇ
でアルニミウム含有量がAl₂O₃として８％、SiC
含有量75％およびSiO₂17％よりなる平均直径６
mmの球状多孔性担体を1000c.c.加え、担体を撹拌し
ながら触媒活性物質を160ｇ濃縮付着させたのち、
580℃の温度にて８時間焼成した。

このようにして調製された触媒を405℃に保持
された内径20mmの反応管に2.5メートルの層高に
充填し、デユレン／空気の割合が40ｇ／NM³で
ある混合ガスを空間速度3000Hr^-1で通じたとこ
ろ112.1重量％の収率で無水ピロメリツト酸が得
られた。

実施例 ３ 水6400c.c.中に蓚酸120ｇを溶解させ、これに
V₂O₅55.7ｇ、NbCI₅56.1ｇ、第２リン酸アンモニ
ウム9.02ｇ、硫酸ルビジウム7.2ｇ、硫酸タリウ
ム2.33ｇ、粉末状酸化アンチモン（Sb₂O₃）55.7
ｇを添加し十分撹拌した。これに実施例１におけ
ると同様にして得られたSnO₂930ｇと実施例２に
おけると同様にしてえられたTiO₂870ｇとを加え
乳化機により触媒スラリー液を調製した。

外部加熱式の回転炉中に見掛気孔率40％、平均
外径７mm、平均内径４mm、平均長さ７mm、その組
成が酸化マグネシウム（MgO）10％、SiO₂20％
およびSiC70％（いずれも重量％）よりなる多孔
性リング状担体2000c.c.を入れ、150〜200℃に予熱
した。これに上記スラリーを散布し、触媒活性物
質を150ｇ担持せしめ、空気流通下500℃の温度に
て４時間焼成して触媒−Ｃを得た。

一方、硝酸ルビジウムおよび硫酸タリウムを添
加しない以外は触媒−Ｃの場合と同様にして触媒
−Ｄを得た。

380℃に保持された溶融塩浴中に浸された内径
25mm、長さ3.5メートルの鉄製反応管に先ず触媒
−Ｄを１メートルの層高に、次いでその上に触媒
−Ｃを１メートルの層高に充填した。

反応管上部よりデユレン／分子状酸素含有ガス
（酸素10％、水蒸気10％、N₂バランス）の割合が
40ｇ／NM³である混合ガスを空間速度3500Hr^-1
で通じたところ117.3重量％の収率で無水ピロメ
リツト酸が得られた。

発明の効果 実施例１〜３に示す如く、従来の触媒はその使
用条件中デユレン／分子状酸素含有ガス（空気も
含む）の割合は10〜20ｇ／NM³という非常に低
く非常に希薄な被酸化物濃度であつたが本発明触
媒におけるそれは20〜40ｇ／NM³と非常に高い
濃度範囲で有効に活性を維持する。

空間速度も3000〜4000Hr^-1で従来の触媒に対
するそれよりも低く、触媒の工業的使用において
空気予熱に要するエネルギーおよび送風エネルギ
ーは大幅に軽減される。

もちろん本発明触媒を5000〜8000Hr^-1という
空間速度で使用することも可能であることはいう
までもない。

もつとも、空間速度が3000〜4000Hr^-1であつ
てもピロメリツト酸または無水ピロメリツト酸の
空時収率〔S.T.Y.〕は120〜175ｇ／−Cat・Hr
であり、デユレン／分子状酸素含有ガスの割合が
高いため従来の触媒にくらべてむしろ高い水準が
維持されていることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バナジウム成分がV₂O₅として１〜20重量部、
   スズ成分またはスズ成分とチタン成分がSuO₂＋
   TiO₂として99〜80重量部、上記成分の合計100重
   量部に対しリン成分がP₂O₅として0.02〜10重量
   部、ニオブ成分がNb₂O₅として0.01〜５重量部、
   カリウム、セシウム、ルビジウムおよびタリウム
   よりなる群から選ばれた少なくとも１種の成分が
   酸化物として0.1〜1.2重量部さらにアンチモン成
   分がSb₂O₅として０〜10重量部含有されてなる触
   媒活性物質よりなり、スズ成分として0.01〜１ミ
   クロンの平均粒子径および５〜100m²／ｇの比表
   面積を有するSnO₂粉末を出発原料として使用し
   て調整された触媒活性物質を不活性担体に担持せ
   しめてなるデユレンまたはテトラアルキルベンゼ
   ンの接触気相酸化による無水ピロメリツト酸製造
   用触媒。 ２ スズ成分とチタン成分の重量比が（TiO₂／
   SnO₂＝４以下であることを特徴とする特許請求
   の範囲１記載の触媒。