JPH0354944B2

JPH0354944B2 -

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Publication number: JPH0354944B2
Application number: JP61040260A
Authority: JP
Priority date: 1985-03-26
Filing date: 1986-02-27
Publication date: 1991-08-21
Also published as: JPS6278A; KR860007239A; KR870000900B1

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉本発明はベンゼンを固定床プロセスで空気また
は分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して無
水マレイン酸を製造するに際して、より高められ
たベンゼン負荷条件下で安定に且つ高収率で無水
マレイン酸の得られる方法およびそのための触媒
を提供するものである。〈従来の技術〉ベンゼンの接触気相酸化による無水マレイン酸
の製造を工業的に有利に実施するために、触媒に
対して高い選択性と長期耐久性とが最大要件とし
て課せられてきたが、最近ではプロセスの省エネ
ルギー化と生産効率向上の要求からより大量のベ
ンゼンをより少量の空気で酸化可能な性能を有す
ること、すなわち、供給ガス中のベンゼン濃度を
高めて操業しても選択性および耐久性のすぐれて
いることが第３の要件として要求されるようにな
つた。このような第３の要件要求に対してこれまで提
案されている触媒は必ずしも十分に応えきれてい
ない。例えば特公昭55−5379号および同56−1933
号各公報では無水マレイン酸が95〜100重量％の
好収率で得られる旨の記載があるが、それらの実
施例によればそのような高い収率は供給ガス中の
ベンゼンの濃度が40ｇ−ベンゼン／NM³−空気
（以下40ｇ／NM³と略記）という比較的低い条件
で達成されているにすぎず、本発明者らの追試結
果においてもベンゼン濃度を50ｇ／NM³程度に
高めた酸化条件下では触媒層の熱点（hot spot）
の温度は500℃を超え85〜90重量％の収率で無水
マレイン酸が得られたのに止まつた。また50ｇ／
NM³以上の高いベンゼン濃度での反応では触媒
層の熱点付近で制御不可能な異常過度酸化が生じ
触媒が半融して失活した。一方、ベンゼンの負荷
量の増加とともに長期連続使用において触媒活性
物質の担体表面からのハク落が大きくなり、この
点においてもこれ等の触媒を高濃度プロセスに採
用することは不可能である。〈発明が解決しようとする問題点〉従つて、本発明の目的はベンゼンの空気または
分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化で無水マ
レイン酸を構造する固定床プロセスにおいて、高
いベンゼン／空気または分子状酸素含有ガス比で
操業し、１）単位生産量あたりの空気または分子状酸素
含有ガスの送風量を減じ送風に要するエネルギ
ーを低減すること、２）単位生産量あたりの送風量を減じることに
より酸化反応器からのガス持去り熱量を減じそ
の反応器での回収熱量を増加せしめ利用度の高
い高圧蒸気回収量を増加させること、３）生成ガス中の無水マレイン酸濃度を高める
ことにより無水マレイン酸捕集器でその液体捕
集率を高め後部スクラツバーでのマレイン酸と
しての捕集量を減じマレイン酸から無水マレイ
ン酸への無水化エネルギーを低減することおよ
びスクラツバー排水量を低減すること、４）生産効率を高め単位生産量あたりの酸化反
応器および付帯設備の大きさを縮小すること等
の省エネルギーおよび生産性の向上面でのメリ
ツトを生みだすような高いベンゼン負荷性の有
する触媒を提供し、あわせてその使用方法を確
立することである。〈発明の構成および作用〉本発明者らは五酸化バナジウムV₂O₅，三酸化
モリブデンMoO₃および酸化ナトリウムNa₂Oを
主成分とする組成に特定の助触媒を添加せしめて
得た活性物質をシリコンカーバイドSiCを主体と
する多孔性不活性担体に担持せしめた触媒におい
て、とくにその活性物質中に適当量の無機ウイス
カーを混在させることにより触媒活性物質の担体
表面からの機械的および触媒層で熱負荷を受けて
のハク落が著しく改善されることを見い出し、ま
た、触媒層の供給ガス入口側部分にはカリウム，
セシウム，タリウムおよびルビジウムよりなる群
から選ばれた少なくとも１種の成分を助触媒とし
て添加することにより活性を制御した触媒を、ま
たは五酸化リンP₂O₅の添加量を減少せしめるこ
とにより活性を制御した触媒（以下、前段触媒と
いう）を充填し、触媒層のガス出口側部分には前
段触媒にくらべてカリウム，セシウム，タリウ
ム，ルビジウム，マグネシウム，カルシウム，ス
トロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ば
れた少なくとも１種の成分の添加量を減じたりま
たは添加しないことにより活性を高めた触媒を、
または前段触媒に較べて五酸化リンP₂O₅の添加
量を増加せしめることにより活性を高くした触媒
（以下、後段触媒という）を配置した積層触媒を
使用することにより、ベンゼンの単位触媒量あた
りへの負荷性の大巾な増加および触媒の耐久性の
すぐれて改善されることを見い出し本発明触媒を
完成せしめた。本発明触媒の活性物質は、基本的には五酸化バ
ナジウムV₂O₅を主成分とし、さらにこの１モル
に対して、三酸化モリブデンMoO₃0.3〜1.0モル，
酸化ナトリウムNa₂O0.03〜0.2モル、五酸化リン
P₂O₅0〜0.4モルおよびカリウム，セシウム，タリ
ウム，ルビジウム，マグネシウム，カルシウム，
ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選
ばれた少なくとも１成分を酸化物として０〜0.5
モルの範囲含有せしめてその組成をそれぞれ前段
および後段触媒に応じて前述の如く、五酸化リ
ン、カリウム，セシウム，タリウム，ルビジウ
ム，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム
および／またはルビジウムの組成割合を適宜変更
せしめたものである。担体としては、シリコンカーバイドSiC含有量
が50重量％以上、好ましくは80重量％以上であ
り、かつ酸化アルミニウム含有量が10重量％以
下、好ましくは３重量％以下であるものであつ
て、見掛気孔率10〜70％、とくに15〜40％、比表
面積１m²／ｇ以下の高熱伝導性多孔性無機化合物
が使用される。担体の形状はとくに限定されない
が３〜15mm程度の球、リング，サドル，円柱，円
錐等から適宜選択して用いられる。触媒活性物質を良好に担体上に担持せしめるた
めに用いられるウイスカーとしては、金属ウイス
カーに限らず耐火物ウイスカーも好適に使用され
る。例えば、タングステン，鉄，ニツケル等の金
属ウイスカーやシリコンカーバイド，窒素硅素，
酸化アルミニウム，チタンカーバイド，リン酸カ
ルシウム等の耐火物ウイスカーである。大きさと
しては、平均直径が５ミクロン以下、好ましくは
１ミクロン以下、長さ1000ミクロン以下、好まし
くは500ミクロン以下そのアスペクト比が10〜
500、とくに20〜300の範囲のものである。活性物質の担体への担持は従来公知の方法で行
なわれる。すなわち、活性成分の含む触媒液また
はスラリー液を予め150〜250℃に加熱せしめた担
体表面に噴霧せしめ担体せしめる方法とか、触媒
液またはスラリー液中に担体を含浸せしめ濃縮付
着せしめる方法とかである。この際、触媒液また
はスラリー中に完成触媒活性物質に対してウイス
カーが１〜20重量％、好ましくは３〜10重量％含
有するべく相応量の上記ウイスカーが分散され
る。活性物質は見掛容量100c.c.の担体に対して３
〜40ｇ、好ましくは５〜25ｇの割合で担持され
る。反応は触媒を内径15〜40mm、とくに20〜30mmの
管に充填して行なわれるが、全触媒層高のガス流
れ方向の最初の30〜70％の部分に前段触媒を、後
部70〜30％の部分に後段触媒を積層に配置して行
なわれる。前段触媒としては(A)五酸化バナジウムV₂O₅と
その１モルに対して、三酸化モリブデンMoO₃0.3
〜1.0モル、酸化ナトリウムNa₂O0.03〜0.2モル、
五酸化リンP₂O₅0.01〜0.05モルおよびカリウム，
セシウム，タリウムおよびルビジウムよりなる群
から選ばれた少なくとも１成分が酸化物として
0.0001〜0.5モルとよりなる活性物質または(B)五
酸化バナジウムV₂O₅とその１モルに対して三酸
化モリブデンMoO₃0.3〜1.0モル、酸化ナトリウ
ムNa₂O0.03〜0.2モルおよび五酸化リンP₂O₅0〜
0.01モルとよりなる活性物質を、上記多孔性担体
上に担持せしてなるものであり、とくに活性物質
に対してウイスカーを１〜20重量％含有せしめ担
持せしめた触媒が好適に用いられる。後段触媒としては、 (C)上記活性物質組成Ａに対しP₂O₅を0.05を超え
0.4以下のモル範囲とせしめた活性物質（Ｃ−１）
および上記活性物質組成Ａに対し P₂O₅を0.01〜0.4モルとし、さらにマグネシウ
ム，カルシウム，ストロンチウムおよびバリウム
よりなる群から選ばれた少なくとも１成分が酸化
物として0.0001〜0.5モルの範囲添加せしめてな
る活性物質（Ｃ−２）および(D)上記活性物質組成
Ｂに対しP₂O₅を0.01超え0.2以下のモル範囲とせ
しめた活性物質よりなる組成のうちのいずれかを
上記多孔性担体に担持せしてなるものであり、と
くに活性物質に対してウイスカーを１〜20重量％
含有せしめ担持せしめた触媒が好適に用いられ
る。前・後段触媒ともに350〜600℃、とくに400〜
500℃の温度において空気流通下または不活性ガ
ス流通下２〜10時間焼成して完成触媒とされる。このようにして調製された触媒は、たとえば溶
融塩浴に浸された反応管に、先ず後段触媒を全触
媒層高の30〜70％の高さに充填され、次いでその
上に前段触媒を全触媒層高の70〜30％の高さに充
填され、溶融塩浴温度330〜400℃の条件下で空気
または分子状酸素含有ガスにベンゼンを20〜100
ｇ／NM³、とくに50〜80ｇ／NM³の割合で混合
せしめ、且つ100〜150℃に予熱せられた原料ガス
を管の上部より空間速度1500〜6000Hr^-1、とく
に2000〜4000Hr^-1の速さで導通し反応が行なわ
れる。このような高負荷条件下で無水マレイン酸は95
〜100重量％の収率（対100％純度ベンゼン）で長
期に安定して得られ、またベンゼン高負荷による
活性物質の担体からのハク落の度合も長期運転に
おいて反応温度の変化の割合が小さいことおよび
経時的な触媒層の圧力上昇がほとんど認められな
いことから大きく改善されることが知られた。以下、実施例を以つて本発明触媒について、さ
らに具体的に説明する。実施例１水1500c.c.中に蓚酸260ｇを溶解し、これにメタ
バナジン酸アンモニウム234ｇ、モリブデン酸ア
ンモニウム123.6ｇ、炭酸ナトリウム6.36ｇ、リ
ン酸二水素ナトリウム4.6ｇおよび硫酸セシウム
72.4ｇを加え加熱溶解させ触媒液とした。さらに
直径0.5ミクロン、平均長さ180ミクロンの窒化硅
素ウイスカー21ｇを添加し、乳化機により30分間
撹拌して均一分散させた。シリコンカーバイド（SiC）92重量％、アルミ
ナ（Al₂O₃）２重量％およびシリカ（SiO₂）６重
量％よりなり外径７mm、内径3.5mmおよび長さ７
mmの見掛気孔率30％、比表面積0.04m²／ｇの多孔
性リング担体、1800c.c.を外部加熱装置付の回転ド
ラムに入れ200〜250℃の温度に保ちつつ上記触媒
スラリーを噴霧させ、担体100c.c.につき15ｇの活
性物質を担持せしめ空気中400℃にて５時間焼成
して触媒−Ａを得た。このようにして得られた活
性物質の組成比はV₂O₅：MoO₃：Na₂O：P₂O₅：
Cs₂O＝１：0.7：0.06：0.02：0.2モル比であり、
ウイスカー含有率は活性物質に対し６重量％であ
つた。リン酸二水素アンモニウムの添加量を80.5ｇと
した以外は触媒−Ａと全く同様にして活性物質の
組成比がV₂O₅：MoO₃：Na₂O：P₂O₅：Cs₂O＝
１：0.7：0.06：0.35：0.2モル比である触媒−Ｂ
が調製された（ウイスカー含量６重量％）。溶融塩浴に浸された内径25mm、長さ3.5メート
ルの管に触媒−Ｂを1.5メートルの高さに充填し、
次いでその上に触媒−Ａを１メートルの高さに積
層して充填し、温度を355℃に保つた。ベンゼン
濃度65ｇ／NM³のベンゼン−空気混合ガスを反
応管上部より空間速度3000Hr^-1（STP）で導通し
たところ、100％純度ベンゼンに対し98.5重量％
の収率で無水マレイン酸が得られた。実施例２水1200c.c.中に12規定塩酸300c.c.を溶解し、これ
にメタバナジン酸アンモニウム160ｇ、モリブデ
ン酸アンモニウム96.6ｇ、炭酸ナトリウム8.7ｇ
およびリン酸二水素アンモニウム6.78ｇを溶解さ
せ、さらに直径0.2ミクロン、長さ20ミクロンの
シリコンカーバイドウイスカー10.5ｇを添加し30
分間十分撹拌して触媒スラリー液とした。 88重量％のSiC、４重量％のAl₂O₃および８重
量％のSiO₂よりなる平均直径の６mm見掛気孔率
35％、比表面積0.03m²／ｇの多孔性球状担体2000
c.c.を上記触媒スラリーに浸漬し、外部より加熱濃
縮し活性物質を担持せしめた。担持率は８ｇ／
100c.c.担体であつた。これを430℃にて空気流通下
６時間焼成して触媒−Ｃを得た。このようにして
調製された触媒の活性物質の組成比はV₂O₅：
MoO₃：Na₂O：P₂O₅＝１：0.8：0.12：0.005モル
比であり、ウイスカー含量は５重量％であつた。一方、リン酸二水素アンモニウムの添加量を
23.4ｇとした以外は触媒−Ｃと全く同様にして触
媒−Ｄを調製した。触媒活性物質の組成比は
V₂O₅：MoO₃：Na₂O：P₂O₅＝１：0.8：0.12：
0.15モル比であつた（ウイスカー含量５重量％）。溶融塩浴に浸された内径25mm、長さ3.5メート
ルの管に先ず触媒−Ｄを1.5メートルの高さに充
填し、次いでその上に触媒−Ｃを0.8メートルの
高さに積層して充填し、350℃の温度に保つた。
ベンゼン濃度60ｇ／NM³の120℃に予熱されたベ
ンゼン−空気混合ガスを反応管上部より空間速度
3500Hr^-1（STP）で導通したところ100％純度ベ
ンゼンに対し96.5重量％の収率で無水マレイン酸
が得られた。実施例３水1500c.c.中に蓚酸260ｇを溶解し、これにメタ
バナジン酸アンモニウム234ｇ、モリブデン酸ア
ンモニウム70.6ｇ、炭酸ナトリウム8.48ｇ、リン
酸二水素アンモニウム9.2ｇ、硝酸カリウム20.2
ｇおよび硝酸ルビジウム44.3ｇを溶解させたのち
直径0.3ミクロン、長さ80ミクロンのタングステ
ンウイスカー20ｇを加え撹拌機で分散させて触媒
スラリー液を得た。 90重量％のSiC、３重量％のMgOおよび７重量
％のSiO₂よりなる見掛気孔率28％、比表面積0.05
m²／ｇ、直径５mmおよび長さ５mmのペレツト状多
孔性担体に実施例１と同様な方法で活性物質を12
ｇ／100c.c.担体の担持率で担持させ、450℃で空気
流通下４時間焼成して触媒−Ｅを得た。なお、活
性物質の組成比は、V₂O₅：MoO₃：Na₂O：
P₂O₅：K₂O：Rb₂O＝１：0.4：0.08：0.04：0.1：
0.15モル比であり、活性物質中のウイスカー含量
は７重量％であつた。一方、硝酸カリウムおよび硝酸ルビジウムは全
く添加しないでリン酸二水素アンモニウムの添加
量を41.4ｇと変更した以外は触媒−Ｅと全く同様
にして触媒組成比がV₂O₅：MoO₃：Na₂O：P₂O₅
＝１：0.4：0.08：0.18モル比、ウイスカー含量が
７重量％の触媒−Ｆが調製された。溶融塩浴に浸された内径20mm、長さ3.5メート
ルの管に先ず触媒−Ｆを１メートルの高さに充填
し、次いでその上に触媒−Ｅを1.8メートルの高
さに充填し、365℃の温度に保つた。ベンゼン濃
度70ｇ／NM³で120℃に予熱されたベンゼン−分
子状酸素含有ガス（酸素12％，水蒸気10％、窒素
78％）混合ガスを反応管上部より空間速度
2800Hr^-1（STP）で導通したところ、100％純度
ベンゼンに対して97重量％の収率で無水マレイン
酸が得られた。実施例４水1500c.c.水に蓚酸260ｇを溶解し、これにメタ
バナジン酸アンモニウム234ｇ、モリブデン酸ア
ンモニウム106ｇ、炭酸ナトリウム3.18ｇおよび
リン酸二水素アンモニウム0.23ｇを溶解し、直径
0.4ミクロン、長さ15ミクロンのシリコンカーバ
イドウイスカー11ｇを添加し撹拌して触媒スラリ
ー液とした。この触媒スラリー液を用い、見掛気
孔率25％、比表面積0.03m²／ｇ、純度98.5％の
SiCの自焼結担体（直径5.5mm，球状）に実施例１
と同様な方法で活性物質を担持せしめ、420℃の
温度にて空気流通下６時間焼成して触媒−Ｇを得
た。活性物質の担持率は10ｇ／100c.c.担体であり、
組成比はV₂O₅：MoO₃：Na₂O：P₂O₅：＝１：
0.6：0.03：0.001モル比であつた。また、SiCウイ
スカー含有率は活性物質に対して４重量％であつ
た。一方、硝酸タリウム53.3ｇを添加し、またリン
酸二水素アンモニウムの添加量を57.5ｇとした以
外は触媒−Ｇと全く同様にして活性物質の組成比
がV₂O₅：MoO₃：Na₂O：P₂O₅：Tl₂O＝１：
0.6：0.03：0.25：0.1モル比、ウイスカー含有率
が４重量％の触媒−Ｈが調製された。溶融塩浴に浸された内径25mm、長さ3.5メート
ルの管に先ず触媒−Ｈを1.4メートルの高さに充
填し、次いでその上に触媒−Ｇを1.4メートルの
高さに積層充填し温度を355℃に保つた。ベンゼ
ン濃度60ｇ／NM³で120℃に予熱されたベンゼン
−空気混合ガスを反応管上部より空間速度
3000Hr^-1（STP）で通じたところ100％純度ベン
ゼンに対し99重量％の収率で無水マレイン酸が得
られた。実施例５ 1500c.c.の水に蓚酸260ｇを溶解し、これにメタ
バナジン酸アンモニウム234ｇ、モリブデン酸ア
ンモニウム141ｇ、硝酸ナトリウム8.5ｇ、リン酸
二水素アンモニウム4.6ｇ、硝酸カリウム20.2ｇ
および硝酸セシウム39ｇを溶解させたのち直径
0.3ミクロン、長さ50ミクロンのシリコンカーバ
イドウイスカー11ｇを添加し撹拌して触媒スラリ
ー液をとした。この触媒スラリー液を用い、実施
例１と同じ担体に同様な方法で活性物質を担持せ
しめ、空気中450℃にて８時間焼成して触媒Ｉを
得た。このようにして得られた活性物質の組成比
は V₂O₅：MoO₃：Na₂O：P₂O₅：Cs₂O：K₂O＝
１：0.8：0.05：0.02：0.1：0.1モル比でありウイ
スカー含有率は活性物質に対して４重量％であつ
た。リン酸二水素アンモニウムの添加量を23ｇと
し、硝酸カリウムの代りに硝酸バリウムを26.1ｇ
とした以外は触媒Ｉと全く同様にして活性物質の
組成比がV₂O₅：MoO₃：Na₂O：P₂O₅：Cs₂O：
BaO＝１：0.8：0.05：0.10：0.1：0.1モル比であ
る触媒−Ｊが得られた。溶融塩浴に浸された内径25mm、長さ3.5メート
ルの管に触媒Ｊを1.25メートルの高さに充填し、
次いでその上に触媒−Ｉを1.25メートルの高さに
充填し温度を355℃に保つた。ベンゼン濃度65
ｇ／NM³のベンゼン−空気混合ガスを空間速度
3000Hr^-1（STP）で導通したところ100％純度ベ
ンゼンに対し99.5重量％の収率で無水マレイン酸
が得られた。比較例１水1500ml中に蓚酸272ｇを溶解してメタバナジ
ン酸アンモニウム230ｇ、モリブデン酸アンモニ
ウム69.4ｇ、リン酸ナトリウム11.2ｇおよび硝酸
ナトリウム6.7ｇを順次溶解させて触媒液とした。担体として見掛気孔率38％、比表面積0.05m²／
ｇでSiCの自焼結型球状品を1800c.c.用い、実施例
１と同様な方法で活性物質を担持せしめた。えら
れた担持体は空気流通下で８時間焼成して触媒−
Ｋとされた。活性物質の担持率は８ｇ／100c.c.担
体であり、その組成比は V₂O₅：MoO₃：Na₂O：P₂O₅＝１：0.40：
0.06：0.015モル比であつた。溶融塩浴に浸された内径25mm、長さ3.5メート
ルの管に触媒−Ｋを2.5メートルの高さに充填し、
温度を365℃に保つた。ベンゼン濃度50ｇ／NM³
で120℃に予熱されたベンゼン−空気混合ガスを
空間速度3000Hr^-1で触媒層に通じたところ、熱
点の温度は520℃に達し、100％純度ベンゼンに対
し、86重量％の収率で無水マレイン酸が得られた
にすぎなかつた。実施例６実施例１による触媒（Ａ，Ｂ積層充填）と実施
例１の触媒ＬおよびＭ（活性物質の担持はそれぞ
れ15および12ｇ／100c.c.担体）とを実施例１記載
の積層形式ならびに反応条件下で長期酸化反応比
較を行なつた。結果を表１に示す。触媒（Ａ＋Ｂ）は触媒層圧力損失の経時上昇は
全く認められず、無水マレイン酸収率の変化も殆
とんど認められなかつた。一方、触媒（Ｌ＋Ｍ）
のほうではウイスカー不使用ゆえに幾分担持率を
低くせざるをえなかつたにもかかわらず経時的な
触媒圧力損失の上昇が認められ、それとともに無
水マレイン酸収率の低下が観測された。これはベ
ンゼンの高負荷による活性物質の担体表面からの
ハク落劣化によるものである。また、初期の圧力
損失値に差があるのは触媒を管に充填する際の活
性物質のハク落度の差によるものである。

【表】実施例７〜10 下記に示した以外は実施例１におけると同様に
調製された触媒を用い、実施例１におけると同様
に反応を行い、表２に示す結果を得た。実施例７触媒Ａにおいて、硫酸セシウム72.4ｇの代わり
に、硝酸タリウム106.6ｇ添加した（触媒−Ｎ）。実施例８触媒Ｂにおいて、リン酸二水素アンモニウムの
添加量を23ｇとし、かつ、硫酸セシウムの添加量
を54.3ｇとし、加えて、硫酸カルシウム27.2ｇを
添加した（触媒−Ｏ）。実施例９触媒Ｂにおいて、リン酸二水素アンモニウムの
添加量を23ｇとし、かつ、硫酸セシウムの代わり
に硫酸カリウムを17.4ｇ添加し、加えて硫酸マグ
ネシウム18.1ｇおよび硝酸ストロンチウム6.3ｇ
を添加した（触媒−Ｐ）。実施例 10 触媒Ａにおいて、硫酸セシウム72.4ｇの代わり
に硝酸カリウムを60.7ｇ添加し、触媒Ｂにおい
て、リン酸二水素アンモニウムの添加量を23ｇと
し、かつ、硫酸セシウムの代わりに、硝酸ルビジ
ウムを14.8ｇ添加し、加えて、硫酸バリウムを
23.3ｇ添加した（触媒ＱおよびＲ）。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ベンゼンを多管式熱交換器型反応器で空気ま
たは分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して
無水マレイン酸を製造する方法において、該反応
器の触媒充填層が、ガス入口側から全触媒層高の
30〜70％の高さの部分の触媒が、Ａ：五酸化バナジウム（V₂O₅）とその１モルに
対して三酸化モリブデン（MoO₃）0.3〜1.0モ
ル、酸化ナトリウム（Na₂O）0.03〜0.2モル、
五酸化リン（P₂O₅）0.01〜0.05モルおよびカリ
ウム，セシウム，タリウムおよびルビジウムよ
りなる群から選ばれた少なくとも１成分が酸化
物として0.0001〜0.5モルとよりなる活性物質
またはＢ：五酸化バナジウム（V₂O₅）とその１モルに
対して三酸化モリブデン（MoO₃）0.3〜1.0モ
ル、酸化ナトリウム（Na₂O）0.03〜0.2モルお
よび五酸化リン（P₂O₅）０〜0.01モルとよりな
る活性物質を、シリコンカーバイド（SiC）含
有量50重量％以上および酸化アルミニウム
（Al₂O₃）含有量10重量％以下の多孔性不活性
担体に担持せしめられたものからなり、続く残
りの70〜30％の高さ部分の触媒が、Ｃ：上記活性物質組成Ａに対しP₂O₅を0.05を超え
0.4以下のモル範囲とせしめた活性物質（Ｃ−
１）、上記活性物質組成Ａに対しP₂O₅を0.01〜
0.4モルとし、さらにマグネシウム，カルシウ
ム，ストロンチウムおよびバリウムよりなる群
から選ばれた少なくとも１成分が酸化物として
0.0001〜0.5モルの範囲添加せしめてなる活性
物質（Ｃ−２）およびＤ：上記活性物質組成Ｂに対しP₂O₅を0.01を超え
0.2以下のモル範囲とせしめた活性物質よりな
る組成のうちのいずれかをシリコンカーバイド
（SiC）含有量50重量％以上および酸化アルミ
ニウム（Al₂O₃）含有量10重量％以下の多孔性
不活性担体に担持せしめられてなるものである
ことを特徴とする無水マレイン酸の製造方法。２担体がシリコンカーバイド含有量80重量％以
上および酸化アルミニウム含有量３重量％以下の
多孔性不活性担体であることを特徴とする特許請
求の範囲１記載の方法。３担体がシリコンカーバイド含有量98重量％以
上の自焼結型多孔性不活性担体であることを特徴
とする特許請求の範囲１記載の方法。４担体の形状が球，リング，円柱，鞍型，円錐
状または塊状であることを特徴とする特許請求の
範囲１記載の方法。５ベンゼンを多管式熱交換器型反応器で空気ま
たは分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して
無水マレイン酸を製造する方法において、該反応
器の触媒充填層が、ガス入口側から全触媒層高の
30〜70％の高さの部分の触媒が、Ａ：五酸化バナジウム（V₂O₅）とその１モルに
対して三酸化モリブデン（MoO₃）0.3〜1.0モ
ル、酸化ナトリウム（Na₂O）0.03〜0.2モル、
五酸化リン（P₂O₅）0.01〜0.05モルおよびカリ
ウム，セシウム，タリウムおよびルビジウムよ
りなる群から選ばれた少なくとも１成分が酸化
物として0.0001〜0.5モルとよりなる活性物質
またはＢ：五酸化バナジウム（V₂O₅）とその１モルに
対して三酸化モリブデン（MoO₃）0.3〜1.0モ
ル、酸化ナトリウム（Na₂O）0.03〜0.2モルお
よび五酸化リン（P₂O₅）０〜0.01モルとよりな
る活性物質を、該活性物質に対して１〜20重量
％の量の、平均直径が５ミクロン以下であり、
かつアスペクト比が10〜500であるウイスカー
とともに、シリコンカーバイド（SiC）含有量
50重量％以上および酸化アルミニウム
（Al₂O₃）含有量10重量％以下の多孔性不活性
担体に担持せしめられたものからなり、続く残
りの70〜30％の高さ部分の触媒が、Ｃ：上記活性物質組成Ａに対しP₂O₅を0.05を超え
0.4以下のモル範囲とせしめた活性物質（Ｃ−
１）、上記活性物質組成Ａに対しP₂O₅を0.01〜
0.4モルとし、さらにマグネシウム，カルシウ
ム，ストロンチウムおよびバリウムよりなる群
から選ばれた少なくとも１成分が酸化物として
0.0001〜0.5モルの範囲添加せしめてなる活性
物質（Ｃ−２）およびＤ：上記活性物質組成Ｂに対しP₂O₅を0.01を超え
0.2以下のモル範囲とせしめた活性物質よりな
る組成のうちのいずれかを、該活性物質に対し
て１〜20重量％の量の、平均直径が５ミクロン
以下であり、かつアスペクト比が10〜500であ
るウイスカーとともに、シリコンカーバイド
（SiC）含有量50重量％以上および酸化アルミ
ニウム（Al₂O₃）含有量10重量％以下の多孔性
不活性担体に担持せしめられてなるものである
ことを特徴とする無水マレイン酸の製造方法。６担体がシリコンカーバイド含有量80重量％以
上および酸化アルミニウム含有量３重量％以下の
多孔性不活性担体であることを特徴とする特許請
求の範囲５記載の方法。７担体がシリコンカーバイド含有量98重量％以
上の自焼結型多孔性不活性担体であることを特徴
とする特許請求の範囲５記載の方法。８担体の形状が球，リング，円柱，鞍型，円錐
状または塊状であることを特徴とする特許請求の
範囲５記載の方法。