KR870000900B1 - 말레산 무수물 제조방법 - Google Patents
말레산 무수물 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR870000900B1 KR870000900B1 KR1019860002272A KR860002272A KR870000900B1 KR 870000900 B1 KR870000900 B1 KR 870000900B1 KR 1019860002272 A KR1019860002272 A KR 1019860002272A KR 860002272 A KR860002272 A KR 860002272A KR 870000900 B1 KR870000900 B1 KR 870000900B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- mol
- weight
- active material
- Prior art date
Links
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 130
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 36
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 36
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 abstract description 4
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract 1
- WKMKTIVRRLOHAJ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);thallium(1+) Chemical compound [O-2].[Tl+].[Tl+] WKMKTIVRRLOHAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910003438 thallium oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- FLJPGEWQYJVDPF-UHFFFAOYSA-L caesium sulfate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]S([O-])(=O)=O FLJPGEWQYJVDPF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 11
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 6
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 6
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 6
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 6
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 6
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N rubidium nitrate Inorganic materials [Rb+].[O-][N+]([O-])=O RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N trospectomycin Chemical compound CN[C@H]([C@H]1O2)[C@@H](O)[C@@H](NC)[C@H](O)[C@H]1O[C@H]1[C@]2(O)C(=O)C[C@@H](CCCC)O1 KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- TZUJJFSWGWSURU-UHFFFAOYSA-L [O-]OOO[O-].[Ba+2] Chemical compound [O-]OOO[O-].[Ba+2] TZUJJFSWGWSURU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- OMAAXMJMHFXYFY-UHFFFAOYSA-L calcium trioxidophosphanium Chemical compound [Ca+2].[O-]P([O-])=O OMAAXMJMHFXYFY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- -1 guadium Chemical compound 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- FYWSTUCDSVYLPV-UHFFFAOYSA-N nitrooxythallium Chemical compound [Tl+].[O-][N+]([O-])=O FYWSTUCDSVYLPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 고정상에서 벤젠을 공기 또는 분자 산소함유 기체로 증기상태에서 촉매산화시키는 말레산 무수물 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세히 설명하면, 본 발명은 벤젠의 부하량을 증대시키는 조건하에서 말레산 무수물을 안전하게 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
벤젤의 증기상 촉매 산화에 의해서 말레산 무수물을 공업적으로 유익하게 제조하기 위해서, 촉매는 선택성이 높고, 수명이 긴 것이 필요하다. 최근에는, 에너지를 절약하고 생산성을 증대시킬 필요가 있으며, 다량의 벤젠을 보다 적은양의 공기로 촉매 산화시킬 수 있거나 또는 주입 기체중에서 벤젠의 농도를 증가시킨 조건하에서 공정을 진행시킬 경우에도 선택성과 수명이 우수한 촉매가 추가로 필요하다.
이 목적을 위해서 지금까지 제시된 촉매들은 이와같은 추가의 요구사항을 전적으로 만족시킬 수 없었다. 예를 들면 미합중국 특허 제4,036,780호에서는 말레산 무수물이 95∼100중량％의 좋은 수율로 얻어진다. 그러나, 이 특허의 실시예를 검토해 본 결과, 이와같은 높은 수율은 주입 기체중에서 벤젠의 농도가 비교적 낮은 (40g/NM3-공기) 경우에만 얻어지는 것으로 나타났다. 본 발명의 발명자들은 이와같은 실시예를 반복한 결과, 벤젠의 농도를 약 50g/NM3으로 증가시키고 촉매층의 열점의 온도를 500℃로 증가시킨 산화조건하에서, 말레산 무수물은 단지 85∼90％의 수율로 얻어졌다. 더우기, 이 반응에서 벤젠의 농도가 50g/NM3이상으로 높은 경우에는 이 촉매층의 열점 근처에서 조절할 수 없을만큼 과도한 산화가 일어나며, 촉매의 반은 융해되어 활성을 잃어버렸다는 것을 발견하였다. 더우기, 벤젠의 부하량을 증가시킬 경우에는 조작시간이 길 경우에 담체표면으로부터 촉매활성 물질이 다량으로 떨어져 나간다는 것을 발견하였다. 이와같은 사실로 인해서 이 촉매들은 고농도 공정에 사용 불가능하다.
본 발명의 목적은 고정상에서 벤젠을 공기 또는 분자 산소함유기체로 증기상 촉매 산화시킴으로써 말레산 무수물을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 이 방법은 (벤젠)/(공기 또는 분자산소함유 기체)의 비율이 높을 경우에 조작할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 하기의 장점을 갖는 말레산 무수물 제조방법을 제공하는 것이다.
1) 단위 유출량 당 주입시킬 기체의 양을 감소시킴으로써 공기 또는 분자산소 함유 기체를 주입하는 데에 필요한 에너지가 감소된다.
2) 단위 유출량 당 주입된 기체의 양을 감소시킨 결과, 산화반응기로부터 기체에 의해서 운반된 열량이 감소되기 때문에 이 반응기에서 회수된 열의 양이 증가된다. 따라서, 대단히 유용한 고압증기의 양이 증가된다.
3) 생성된 기체에서 말레산 무수물의 농도가 증가함으로써, 수집기에 수집된 말레산 무수물의 비율이 증가 된다. 따라서 반응기의 배면에 설치된 채집기로 수집한 말레산의 양이 감소된다. 따라서 말레산을 말레산무수물로 전환시키는데에 필요한 에너지가 감소되며, 이 채집기로부터 흘러나온 물의 양이 감소된다.
4) 생산성이 증가되며, 단위 유출량 당 산화반응기 및 부속의 크기가 감소된다.
본 발명자들은, 주로 실리콘 카바이드(SiC)로 구성된 다공성인 불활성무기 담체상에서, 경우에 따라서는 무기 위스커(Whisker) 적당량과 함께 특수한 프로모터를 기초 성분으로서의 오산화바나듐(V2O5), 삼산화몰리브덴(M0O3) 및 산화나트륨(Na2O)에 가함으로써 얻어진 활성물을 침지시킴으로써 제조한 촉매와 함께 기계적 및 열적 하중에 의해서 담체 표면으로부터 촉매 활성 물질이 떨어져 나가는 것을 상당량 감소시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명자들은 칼륨, 세슘, 탈륨 및 루비듐으로 구성된 군에서 선택된 최소한 한 성분을 프로모터로서 가하거나, 가할 오산화인(P2O5)의 양을 감소시킴으로써 활성이 조절되는 촉매 충전층의 기체 유입구쪽에 침지된 촉매(제1단계 촉매), 그리고 칼륨, 세슘, 탈륨, 루비듐, 마그네슘, 칼슘, 스트론듐 및 바륨으로 구성된 군에서 선택된 최소한 한 성분의 양을 감소시키거나 제1단계 촉매의 성분을 가하지 않거나 또는 이 제1단계 촉매에서 오산화인(P2O5)의 양을 증가시킴으로써 활성이 증가되는 촉매 충전층의 기체 배출구쪽에 침지된 촉매(제2단계 촉매)로 구성된 적층 촉매를 사용함으로써 단위 촉매량에 대한 벤젠의 부하량 및 촉매수명을 대단히 개선시킬 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명에 따르면 다관식 열교환기형 반응기 내에서 공기 또는 분자산소 함유기체로 벤젠을 증기상 촉매 산화시키는 것으로 구성된 말레산무수물 제조방법을 제공하는데, 여기서 이 반응기의 촉매 충전층은 이 촉매 충전층의 총 높이의 30∼70％를 차지하는 기체 유입구쪽 층과 이 총 높이의 70∼30％를 차지하는 기체배출구쪽 층으로 분리되는데, 기체 유입구쪽 층은, 실리콘 카바이드(SiC) 최소한 50중량％ 및 산화알루미늄(Al2O3) 10중량％ 이하로 구성된 다공성인 불활성 담체상에, 평균 직경이 5마이크론 이하이고 가로 세로비가 10∼500인 위스커 1∼20중량％ (활성물질을 기준으로)와 함께 오산화바나듐(V2O5) 1몰, 삼산화몰리브덴(M0O3) 0.3∼1.0몰, 산화나트륨 0.03∼0.2몰, 오산화인(P2O5) 0.01∼0.05몰, 그리고 칼륨, 세슘, 탈륨 및 루비듐으로 된 군에서 선택된 최소한 한가지 금속의 산화물 0.0001∼0.5몰로 구성된 활성물질을 침지시킴으로써 제조된 촉매[A-1], 또는 상기 담체 상에 상기위스커와 함께 오산화바나듐(V2O5) 1몰, 삼산화몰리브덴 0.3∼1.0몰, 산화나트륨(Na2O) 0.03∼0.2몰 및 오산화인(P2O5) 0∼0.01몰로 구성된 활성물질을 침지시킴으로써 제조된 촉매[A-2]인 촉매[A]로 구성되며, 기체배출구쪽 층은, 상기 담체상에 상기 위스커와 함께 오산화인(P2O5)의 함량을 0.05∼0.4몰로 조절한 것을 제외하고는 촉매[A-1]의 활성물질과 동일한 조성을 갖는 활성물질을 침지시킴으로써 제조한 촉매[B-1], 상기 담체상에 상기 위스커와 함께 오산화인(P2O5)의 함량을 0.01∼0.4몰로 조절하고, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성된 군에서 선택된 최소한 한가지 금속의 산화물 0.0001∼0.5몰을 추가로 함유하는 것을 제외하고 촉매[A-1]의 활성물질과 동일한 조성을 갖는 활성물질을 침지시킴으로써 제조한 촉매[B-2], 또는 상기 담체상에 위스커와 함께 오산화인(P2O5)의 함량을 0.01∼0.2몰로 조절한 것을 제외하고 촉매[A-2]의 활성물질과 동일한 조성을 갖는 활성물질을 침지시킴으로써 제조한 촉매[B-3]인 촉매[B]로 구성되어 있다.
본 발명의 촉매의 활성물질은, 기본적으로 주성분으로서 오산화바듐(V2O5) 1몰, 삼산화몰리브덴(M0O3) 0.3∼1.0몰, 산화나트륨(Na2O) 0.03∼0.2몰, 오산화인 (P2O5) 0∼0.4몰, 그리고 칼륨, 세슘, 탈륨, 구비듐, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성된 군에서 선택된 최소한 한가지 금속의 산화물 0∼0.5몰로 구성된 조성물이며, 오산화인, 칼륨, 세슘, 탈륨, 루비듐, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 또는 루비듐의 비율은 상술한 바와 같이 제1단계 촉매 및 제2단계 촉매에 따라서 변화된다.
사용된 담체는, 실리콘카바이드(SiC) 최소한 50중량％, 바람직하게는 최소한 80중량％ 및 산화알루미늄(Al2O5) 10중량％ 이하, 바람직하게는 3중량％ 이하로 구성되며, 바람직하게는 겉보기 다공성이 10∼70％, 특히 15∼40％이고, 비표면적이 1㎡/g 이하인 열전도성이 높은 다공성 무기화합물이다. 이 담체의 형태는 특별히 제한하지 않는다. 예를 들어서, 약 3∼15mm 크기의 구형, 고리형, 새들형, 솔리드실리더형 (solid cylinder) 또는 원추형일 수 있다.
담체상에 촉매활성 물질을 잘 침전시키는데에 사용되는 위스커로서 금속성 위스커 및 내화위스커를 사용할 수 있다. 그 예를 들면, 텅스텐, 철 및 니켈과 같은 금속성 위스커 및 실리콘 카바이드, 실리콘 나이트리드, 산화알루미늄, 티타늄 카바이드와 같은 내화위스커, 그리고 칼슘 포스포네이트 위스커가 있다. 이 위스커들은 보통 평균 직경이 5마이크론 이하, 바람직하게는 1마이크론 이하이고, 길이는 1,000마이크론 이하, 바람직하게는 500마이크론이며, 가로 세로비는 10∼500, 바람직하게는 20∼300이다.
담체상에 활성물질을 침지시키는 것은 통상의 방법으로 수행하는데, 예를 들면, 이 담체를 150∼250℃로 미리 가열시켜서, 활성 물질의 원료 화합물들을 함유하는 용액을 이 담체표면에 분무시키거나, 이 용액중에 담체를 침투시켜서 이 용액을 농축시킴으로써 수행한다. 바람직하게는 상기 위스커를 최종적으로 생성된 활성물질을 기준으로 1∼20중량％, 바람직하게는 3∼10중량％로 이 용액에 분산시킨다. 활성물질은 담체의 겉보기 부피 100cc당 3∼40g, 바람직하게는 5∼25g의 비율로 침지시킨다.
본 발명에 따르는 반응은, 촉매를 내직경 15∼40mm, 바람직하게는 20∼30mm의 관에 충전시킨 후에 실시한다. 제1단계 촉매는 기체유동 방향으로 이 촉매층의 총높이의 30∼70％에 해당하는 제1부위에 침지되며 제2단계 촉매는 이 부위에 연결된 부위인 이 촉매층의 총높이의 70∼30％에 해당하는 부위에 침지된다.
제1단계 촉매[A]는, 상기 다공성인 불활성 담체상에 바람직하게는 상기 위스커 1∼12중량％와 함께 오산화바나듐(V2O5) 1몰, 삼산화몰리브덴(M0O5) 0.3∼10.몰, 산화나트륨(Na2O) 0.03∼0.2몰, 오산화인(P2O5) 0.01∼0.05몰, 그리고 칼륨, 세슘, 탈륨 및 루비듐으로 구성된 군에서 선택된 최소한 한가지 금속의 산화물 0.0001∼0.5몰로 구성된 활성물질을 침지시킴으로써 제조된 촉매[A-1], 또는 상기 담체상에 바람직하게는 상기 위스커 1∼20중량％와 함께 오산화바나듐(V2O5), 삼산화몰리브덴 0.3∼1.0몰, 산화나트륨(Na2O) 0.03∼0.2몰 및 오산화인(P2O5) 0∼0.01몰로 구성된 활성물질을 침지시킴으로써 제조된 촉매[A-2]이다.
제2단계 촉매[B]는, 다공성 담체상에 바람직하게는 위스커 1∼12％와 함께 오산화인(P2O5)의 함량을 0.05∼0.4몰로 조절한 것을 제외하고 촉매[A-1]에서의 활성물질과 동일한 성분을 갖는 활성물질을 침지시킴으로써 제조한 촉매[B-1], 다공성 담체상에 바람직하게는 상기 위스커와 함께 오산화인(P2O5)의 함량을 0.01∼0.4몰로 조절하고, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성된 군에서 선택된 최소한 한가지 금속의 산화물 0.0001∼0.5몰을 추가로 함유하는 것을 제외하고 촉매[A-1]에서의 활성물질과 동일한 성분을 갖는 활성물질을 침지시킴으로써 제조된 촉매[B-2], 또는 다공성 담체상에 바람직하게는 위스커 1∼20중량％와 함께 오산화인(P2O5)의 함량을 0.01∼0.2몰로 조절한 것을 제외하고 촉매[A-2]에서 활성물질과 동일한 성분을 갖는 활성물질을 침지시킴으로써 제조된 촉매[B-3]이다.
이 제1단계 및 제2단계 촉매들은 공기 또는 불활성 기체의 기류하, 350∼600℃, 특히 400∼500℃에서 2∼10시간동안 하소시킴으로써 완성된 촉매로 전환시킨다.
이와같이 제조된 촉매들은 하기와 같이 사용된다. 예를 들어서, 용융시킨 염이 담긴 용기에 담긴 반응관에 우선 촉매량의 총높이의 30∼70％에 해당하는 높이까지 제2단계 촉매를 충전시킨 다음에, 이 위에 이 촉매층의 총높이의 70∼30％에 해당하는 높이만큼 제1단계 촉매를 충전시킨다. 100∼150℃까지 미리 가열시킨 공기 또는 분자산소 함유기체 및 벤젠 20∼100g/NM3, 특히 5∼8g/NM3의 혼합물로 구성된 출발물질을, 이 관의 정상으로부터 촉매층을 통해서 공간속도 1500∼6000/시간, 특히 2000∼4000/시간으로 통과시킴으로써 벤젠을 산화시킨다.
이와같은 높은 부하조건하에서, 말레산 무수물은 장시간에 걸쳐서 안전하게 수율 95∼100중량％ (순수한 벤젠 100％를 기준으로)로 얻어진다. 장기간 조작하는 동안에, 반응온도의 변화는 작았으며, 시간에 따른 촉매량의 압력상승은 거의 관측할 수 없었다. 이와같은 사실로 미루어, 활성물질은 벤젠의 부하량이 클 경우에는 담체로부터 떨어져 나가지 않는다.
하기 실시예로 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[실시예 1]
옥살산(260g)을 물 1500cc 중에 용해시키고, 암모늄 메타바나데이트 234g, 암모늄몰리브데이트 123.6g, 탄산나트륨 6.36g, 나트륨디하이드로겐포스페이트 4.6g 및 세슘술페이트 72.4g을 가하여 가열하에서 용해시켰다. 게다가, 평균 직경 0.5마이크론 및 평균길이 180마이크론을 갖는 실리콘 나이트리드 위스커 21g을 가하였다. 이 혼합물을 유화기를 사용하여 30분간 교반하여 균질하게 분산된 슬러리를 얻었다.
실리콘 카바이드 92중량％, 알루미나 2중량％ 및 실리카 6중량％로 구성되며, 외직경 7mm, 내직경 3.5mm 및 길이 7mm이고, 겉보기 다공성이 30％이며 비표면적이 0.04㎡/g인 고리형 다공성 담체(1800cc)를 외적 가열기기를 장치한 회전드럼에 놓았다. 온도를 200∼250℃로 유시시키면서 담체상에 이 슬러리를 분무시킴으로써 담체 100cc당 15g의 양으로 담체상에 활성물질을 침지시켰다. 다음에, 분무시킨 후에 건조시킨 담체를 공기중에 5시간동안 400℃에서 하소시켜 촉매 IA를 얻었다. 이 촉매의 활성물질 조성(몰비) V2O5: M0O3: Na2O : P2O5: Cs2O=1 : 0.7 : 0.06 : 0.2 : 0.2이고, 위스커의 함량은 활성물질을 기준으로 6쥬ㅇ령%이었다.
활성물질 조성(몰비) V2O5: MoO5: Na2O : P2O5: Cs2O=1 : 0.7 : 0.06 : 0.35 : 0.2인 촉매 IB는 상술한 방법과 동일하되, 암모늄 디히드로겐 포스페이트의 양을 80.5g으로 변화시켜서 제조하였다. 위스커의 함량은 활성물질을 기준으로 6중량％이었다.
내직경 25mm이고, 길이 3.5m인 용융시킨 염이 담긴 용액에 담긴관에, 촉매 IB를 1.5m 높이까지 충전시키고, 그 위에 촉매 IA를 1m 높이까지 충전시키고, 이 반응관의 온도를 355℃로 유지시켰다. 벤젠(농도 :65g/NM3) 및 공기의 기체상태 혼합물을 공간속도 3000/시간(STP)으로 관의 정상에서부터 관을 통과 시켰다. 순수한 벤젠 100％를 기준으로 하여 수율 98.5중량％의 말레산 무수물을 얻었다.
[실시예 2]
12N 염산(300cc)을 물 1200cc에 용해시키고, 이 용액에 암모늄 메타바나데이트 160g, 암모늄몰리브데이트 96.6g, 탄산나트륨 8.7g 및 암모늄디히드로겐 포스페이트 6.78g을 용해시키고, 평균 직경 0.2마이크론, 평균길이 20마이크론인 실리콘 카바이드 위스커 10.5g을 가하였다. 이 혼합물을 30분간 교반하여 슬러리를 얻었다.
다음에, SiC 88중량％, Al2O34중량％ 및 SiO28중량％로 구성되며, 평균 직경 6mm, 겉보기 다공성 35％, 그리고 비표면적 0.03㎡/g인 구형 다공성 담체 2000cc를 상기 슬러리에 담궜다. 외부에서 이 슬러리를 가열하여 담체상에 활성 물질을 침지시켰다. 침지된 활성물질의 양은 담체 100cc당 8g이었다. 이와같이 처리한 담체를 공기 기류하, 430℃에서 6시간동안 하소시켜서 촉매 IIA를 얻었다. 이 촉매의 활성물질 조성(몰비) V2O5: M0O3: Na2O : P2O5=1 : 0.8 : 0.12 : 0.005이고, 위스커의 함량은 활성물질을 기준으로 5중량％이었다.
활성물질 조성(몰비)이 V2O5: M0O3: Na2O : P2O5=1 : 0.8 : 0.12 : 0.015이며, 위스커의 함량이 활성물질을 기준으로 5중량％인 촉매 IIB는 암모늄 디하이드로겐 포스페이트의 양을 23.4g으로 변화시키는 것을 제외하고는 상술한 방법과 동일한 방법으로 제조하였다.
용융시킨 염이 담긴 용기에 담근 내직경 25mm이고, 길이 3.5mm인 관에, 촉매 IIB를 1.5m 높이까지 충전시키고, 이 위에 촉매 IIA를 0.8m 높이까지 충전시키고, 이 반응관 내의 온도를 350℃로 유지시켰다. 미리 120℃로 가열시킨 벤젠(농도 : 60g/NM3) 및 공기의 기체상태 혼합물을 공간속도 3500/시간(STP)으로 이 관으로 정상에서부터 이 관으로 통과시켰다. 순수한 벤젠 100％를 기준으로 수율 96.5중량％를 말레산 무수물을 얻었다.
[실시예 3]
옥살산(260g)을 물 1500cc 중에 용해시켜서, 이 용액에 암모늄 메타바나데이트 234g, 암모늄 몰리브데이트 70.6g, 탄산나트륨 8.48, 암모늄 디하이드로겐 포스페이트 9.2g, 질산칼륨 20.2g 및 질산루비듐 44.3g을 용해시켰다. 다음에, 평균이 직경 0.3마이크론 및 평균 길이 80마이크론의 텅스텐 위스커 20g을 가하여 교반기로 분산시켜서 슬러리를 얻었다.
생성된 슬러리를 사용하여, SiC 90중량％, MgO 3중량％ 및 SiO27중량％로 구성되며, 겉보기 다공성이 28％이고, 비표면적이 0.05㎡/g이며, 직경이 5mm이고, 길이가 5mm인 다공성 담체(펠릿형)상에 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 100cc당 12g의 활성물질을 침지시켰다. 다음에 이와같이 처리한 담체를 공기 기류하, 450℃에서 4시간동안 하소시켜서 촉매 IIIA를 제조하였다. 이 촉매의 활성물질의 조성(몰비)은 V2O5M0O3: Na2O : P2O5: K2O : Rb2O =1 : 0.4 : 0.08 : 0.04 : 0.1 : 0.15이며 위스커의 함량은 활성물질을 기준으로 7중량％이다.
한편, 활성물질의 조성(몰비)이 V2O5M0O3: Na2O : P2O5=1 : 0.4 : 0.08 : 0.18이고, 위스커 함량이 활성물질을 기준으로 7중량％인 촉매 IIIB는, 질산칼륨 및 질산루비듐을 가하지 않고, 암모늄 디하이드로겐포스페이트의 양을 41.4g으로 변화시키는 것을 제외하고 상기 방법과 동일한 방법으로 제조하였다.
용융시킨 염이 담긴 용기에 잠긴 내직경 20mm, 길이 3.5m인 관에, 촉매 IIIB를 높이 1m까지 충전시키고, 이 위에 촉매 IIIA를 1.8m까지 충전시켜서, 이 관내의 온도를 365℃로 유시시켰다. 미리 120℃로 가열한 벤젠(농도 : 70g/NM3) 및 분자 산소함유 기체(산소 12％, 증기 10％ 및 질소 78％)의 기체상태 혼합물을 이 관의 정상으로부터 공간속도 2800/시간(STP)으로 관을 통하여 통과시켰다. 순수한 벤젠 100％를 기준으로 수율 97중량％의 말레산 무수물을 얻었다.
[실시예 4]
옥살산(260g)을 물 1500cc 중에 용해시켜서 이 용액에 암모늄 메타바나데이트 234g, 암모늄 몰리브데이트 106g, 탄산나트륨 3.18g 및 암모늄 디하이드로겐 포스페이트 0.23g을 용해시켰다. 평균 직경 0.4마이크론이고 평균 길이 15마이크론인 실리콘 카바이드 위스커 11g을 가하여, 이 혼합물을 교반하여 슬러리를 얻었다. 생성된 슬러리를 사용하여, 겉보기 다공성이 25％이고 비표면적이 0.03㎡/g인 순도 98.5％의 자체 소결된 SiC담체(직경 5.5mm, 구형)상에 활성물질을 침지시켰다. 활성물질은 침지시킨 담체를 공기 기류하, 420℃에서 6시간동안 하소시켜서 촉매 IVA를 얻었다. 침지된 활성물질의 양은 담체 100cc당 10g이었다. 생성된 촉매는 활성물질의 성분(몰비)이 V2O5:M0O3: Na2O : P2O5: Tl2O =1 : 0.6 : 0.03 : 0.001이고 SiC위스커의 함량은 활성물질을 기준으로 4중량％이다.
한편, 활성물질 조성(몰비)이 V2O5: M0O3: Na2O : Tl2O=1 : 0.6 : 0.03 : 0.25 :0.1이고, 위스커 함량이 활성물질을 기준으로 4중량％인 촉매 IVB는, 질산칼륨 53.3g을 추가시키고, 암모늄 디하이드로겐포스페이트의 양을 57.5g으로 변화시키는 것을 제외하고 상술한 방법과 동일한 방법으로 제조하였다.
용융시킨 염이 담긴 용기에 잠긴 내직경 25mm, 길이 3.5m인 관에, 촉매 IVB를 높이 1.4m까지 충전시키고, 이 위에 촉매 IVA를 1.4m까지 충전시켜서, 이 관내의 온도를 355℃로 유시시켰다. 미리 120℃로 가열시킨 벤젠(농도 : 60g/NM3) 및 공기의 기체상태 혼합물을 이 관의 정상으로부터 관을 통해서 공간속도 3000/시간(STP)으로 통과시켰다. 순수한 벤젠 100％를 기준으로 수율 99중량％의 말레산 무수물을 얻었다.
[실시예 5]
옥살산(260g)을 물 1500cc 중에 용해시켜서, 이 용액에 암모늄 메타바나데이트 234g, 암모늄 몰리브데이트 141g, 질산나트륨 8.5g, 암모늄 디하이드로겐 포스페이트 4.6g, 질산칼륨 20.2g 및 질산세슘 39g을 용해시켰다. 다음에, 평균 직경 0.3마이크론 및 평균 길이 50마이크론의 실리콘 카바이드 위스커 11g을 가하여, 이 혼합물을 교반하여 슬러리를 얻었다. 생성된 슬러리를 사용하여, 실리예 1과 동일한 방법으로 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 담체상에 활성물질을 침지시켰다. 이와같이 처리한 담체를 450℃에서 3시간동안 공기중에서 하소시켜서 촉매 VA를 얻었다. 생성된 촉매는 활성물질 성분(몰비)이 V2O5:M0O3: Na2O : P2O5: Cs2O : K2O =1 : 0.8 : 0.05 : 0.02 : 0.1 : 0.1이고, 위스커 함량이 활성물질을 기준으로 4중량％이다.
활성물질의 조성(몰비)이 V2O5:M0O3: Na2O : P2O5: Cs2O : BaO =1 : 0.8 : 0.05 : 0.10 : 0.1 : 0.1인 촉매 VB는, 암모늄 디하이드로겐 포스페이트의 양을 23g으로 변화시키고, 질산칼륨 대신에 질산바륨 26.1g을 사용하는 것을 제외하고 상술한 바와 동일한 방법으로 제조하였다.
용융시킨 염이 담긴 용기에 담긴 내직경 25mm, 길이 3.5m인 관에, 촉매 VB를 1.25m 높이까지 충전시키고, 이 위에 촉매 VA를 1.25m까지 충전시켜서, 이 관의 온도를 355℃로 유시시켰다. 벤젠(농도 : 65g/NM3) 및 공기의 기체 상태 혼합물을 이 관의 정상으로부터 관을 통해서 공간속도 3000/시간(STP)로 통과시켰다. 순수한 벤젠 100％를 기준으로 수율 99중량％의 말레산 무수물을 얻었다.
비교예 1
옥살산(272g)을 물 1500ml 중에 용해시켜서, 암모늄 메타바나데이트 230g, 암모늄 몰리브데이트 69.4g, 트리소듐 포스페이트 11.2g 및 질산나트륨 6.7g을 연속적으로 용해시켰다. 이 용액을 사용하여, 겉보기 다공성 38％, 비표면적 0.05㎡/g이고 직경 7∼8mm인 순도 98.7％의 자체 소결된 구형 SiC 담체 1800cc상에 활성물질을 침지시켰다. 이와같이 처리한 담체를 공기 기류하에서 8시간 동안 하소시켜서 촉매 C를 얻었다. 침지된 활성물질의 양은 담체 100cc당 8g이고, 이 촉매의 활성물질 조성(몰비)은 V2O5:M0O3: Na2O : P2O5=1 : 0.40 : 0.06 : 0.015이었다.
용융시킨 염이 담긴 용기에 담긴, 내직경 25mm, 길이 3.5m인 관에, 촉매 C를 2.5m 높이까지 충전시키고, 이 관 내부의 온도를 365℃로 유시시켰다. 120℃로 미리 가열시킨 벤젠(농도 : 50g/NM3) 및 공기의 기체상태 혼합물을 관의 정상에서부터 관을 통해서 공간속도 3000/시간(STP)으로 통과시켰다. 열점의 온도는 520℃에 달했으며, 말레산 무수물의 수율은 순수한 벤젠 100％를 기준으로 단지 86중량％이었다.
[실시예 6]
위스커를 사용하지 않고, 실시예 1에서의 촉매 IA 및 IB 제조방법과 동일한 방법으로 촉매 VIA 및 VIB(침지된 활성물질의 양은 담체 100cc당 각각 15g 및 12g 이다)를 제조하였다. 이 촉매 IA+IB 및 VIA+VIB를 실시예 1과 동일한 조건하에서 사용하였으며, 산화반응은 장시간동안 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
촉매 IA+IB를 사용할 경우에는, 시간에 따른 촉매층의 압력 강하가 관측되지 않았으며, 말레산 무수물의 수율의 변화는 거의 관측할 수 없었다. 한편, 촉매(VIA+VIB)의 경우에는, 위스커의 부재로 인해서 침지된 활성물질의 양이 다소 감소된다. 그 대신에 촉매층에서는 시간에 따라서 압력 강하도가 증대되는 것으로 관측되었다. 이에 따라서 말레산 무수물의 수율은 감소하는 것으로 관측되었다. 이와같은 원인은 벤젠의 부하량을 높임으로써 담체 표면으로부터 활성물질이 떨어져 나가기 때문이다. 초기의 압력강하의 차이는 촉매를 관에 충전시킬 때에 활성물질이 떨어져 나가는 세기의 차이에 기인한 것이다.
[표 1]
[실시예 7]
세슘술페이트 72.4g 대신에 질산탈륨 106.6g을 사용하는 것을 제외하고는 촉매 IA의 제조방법과 동일한 방법으로 촉매 VIIA를 제조하였다. 촉매 VIIA 및 IB를 사용하여 실시예 1과 동일한 반응을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 제시하였다.
[실시예 8]
암모늄 디하이드로겐 포스페이트의 양을 23g으로, 세슘술페이트의 양을 54.3g으로 변화시키고 황산칼슘 27.2g을 추가시키는 것을 제외하고 촉매 IB 제조방법과 동일한 방법으로 촉매 VIIIB를 제조하였다. 실시예 IA 및 VIIIB를 사용하여 실시예 1과 동일한 반응을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 제시하였다.
[실시예 9]
암모늄 디하이드로겐 포스페이트의 양을 23g으로 변화시키고, 세슘술페이트 대신에 황산칼륨 17.4g을 사용하고, 황산마그네슘 18.1g 및 질산 스트론튬 6.3g을 추가시키는 것을 제외하고 촉매 IB 제조방법과 동일한 방법으로 촉매 IXB를 제조하였다. 촉매 IA 및 IXB를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법을 실시하였다.
[실시예 10]
세슘술페이트 72.4g 대신에 질산칼륨 60.7g을 사용하는 것을 제외하고 촉매 IA 제조방법과 동일한 방법으로 촉매 XA를 제조하였다.
암모늄 디하이드로겐 포스페이트의 양을 23g으로 변화시키고, 세슘 술페이트 대신에 질산 루비듐 14.8g을 사용하고, 바륨 술페이트 23.3g을 추가로 사용하는 것을 제외하고 촉매 IB 제조방법과 동일한 방법으로 촉매 XB를 제조하였다.
촉매 XA 및 XB를 사용하여 실시예 1과 동일한 반응을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 제시하였다.
[표 2]
Claims (8)
- 하기 반응기의 촉매충전층이 이 촉매충전층의 총높이의 30∼70％에 해당하는 기체 유입구쪽 층과 이 총높이의 70∼30％에 해당하는 기체 배출구쪽 층으로 분리되며 : 기체 유입구쪽 층이, 실리콘 카바이드(SiC) 최소한 50중량％ 및 산화알루미늄(Al2O3) 10중량％ 이하로 구성된 다공성, 불활성 담체상에 오산화바나듐(V2O5) 1몰, 삼산화몰리브덴 (M0O3) 0.3∼1.0몰, 산화나트륨(Na2O) 0.03∼0.2몰, 오산화인(P2O5) 0.01∼0.05몰, 그리고 칼륨, 세슘, 탈륨 및 루비듐으로 구성된 군에서 선택된 최소한 한가지 금속의 산화물 0.0001∼0.5몰로 구성된 활성물질을 침지시킴으로써 구성된 촉매[A-1], 또는 상기 담체 상에 오산화바나듐(V2O5) 1몰, 삼산화몰리브텐(M0O3) 0.3∼1.0몰, 산화나트륨(Na2O) 0.03∼0.2몰 및 오산화인(P2O5) 0∼0.01몰로 구성된 활성물질을 침지시킴으로써 제조된 촉매[A-2]인 촉매[A]로 구성되며 ; 기체 배출구쪽 층이, 상기 담체상에 오산화인(P2O5)의 함량이 0.05∼0.4몰인 것을 제외하고 촉매[A-1]의 활성물질과 조성이 동일한 활성물질을 침지시킴으로써 제조한 촉매[B-1], 상기 담체상에 오산화인(P2O5)의 함량이 0.01∼0.4몰이고, 마그네슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성된 군에서 선택된 최소한 한가지 금속의 산화물 0.0001∼0.5몰을 추가로 함유하는 것을 제외하고 촉매[A-1]의 활성물질과 조성이 동일한 활성물질을 침지시킴으로써 제조한 촉매[B-2], 또는 상기 담체상에 오산화인(P2O5)의 함량이 0.01∼0.2몰인 것을 제외하고 촉매[A-2]의 활성물질과 조성이 동일한 활성물질을 침지시킴으로써 제조한 촉매[B-3]인 촉매로[B] 구성된 다관식 열교환형 반응기 내에서 벤젠을 공기 또는 분자산소 함유기체로 증기상태에서 촉매 산화시키는 것을 특징으로 하는 말레산 무수물 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 담체가 실리콘 카바이드 최소한 80중량％ 및 산화알루미늄 3중량％ 이하로 구성된 다공성, 불활성 담체임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 담체가 실리콘 카바이드 최소한 98중량％로 구성된 자체 소결된 다공성, 불활성 담체임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 담체가 구형, 고리형, 솔리드 실린더형, 새들형, 원추형 또는 블록형임을 특징으로 하는 방법.
- 하기 반응기의 촉매 충전층이 이 촉매 충전층의 총높이의 30∼70％에 해당하는 기체 유입구쪽 층과 이 총높이의 70∼30％에 해당하는 기체 배출구쪽 층으로 분리되며 ; 기체 유입구쪽 층이, 실리콘 카바이드(SiC) 최소한 50중량％ 및 산화알루미늄 (Al2O3) 10중량％ 이하로 구성된 다공성, 불활성 담체 상에 직경 5마이크론 이하이고 가로 세로비가 10∼500인 위스커 1∼20중량％ (활성물질을 기준으로)와 함께 오산화바나듐(V2O5) 1몰, 삼산화몰리브덴 0.3∼1.0몰, 산화나트륨(Na2O) 0.03∼0.2몰, 오산화인(P2O5) 0.01∼0.05몰, 그리고 칼륨, 세슘, 탈륨 및 루비듐으로 구성된 군에서 선택된 최소한 한가지 금속의 산화물 0.0001∼0.5몰로 구성된 활성물질을 침지시킴으로써 제조된 촉매[A-1], 또는 상기 담체상에 상기 위스커와 함께 오산화바나듐(V2O5) 1몰, 삼산화 몰리브덴 0.3∼1.0몰, 산화나트륨(Na2O) 0.03∼0.2몰 및 오산화인(P2O5) 0∼0.01몰로 구성된 활성물질을 침지시킴으로써 제조된 촉매[A-2]인 촉매[A]로 구성되며 ; 기체 배출구쪽 층이, 상기 담체상에 상기 위스커와 함께 오산화인(P2O)의 함량이 0.05∼0.4몰인 것을 제외하고 촉매[A-1]의 활성물질과 조성이 동일한 활성물질을 침지시킴으로써 제조한 촉매[B-1], 상기 담체상에 상기 위스커와 함께 오산화인(P2O5)의 함량이 0.01∼0.4몰이고, 마그네슘, 칼슘. 스트론튬 및 바륨으로 구성된 군에서 선택된 최소한 한가지 금속의 산화물 0.0001∼0.5몰을 추가로 함유하는 것을 제외하고 촉매[A-1]의 활성물질과 조성이 동일한 활성물질을 침지시킴으로써 제조한 촉매[B-2], 또는 상기 담체상에 상기 위스커와 함께 오산화인(P2O5)의 함량이 0.01∼0.2몰인 것을 제외하고 촉매[A-2]의 활성물질과 조성이 동일한 활성물질을 침지시킴으로써 제조한 촉매[B-3]인 촉매[B]로 구성된 다관식 열교환형 반응기 내에서 벤젠을 공기 또는 분자 산소함유 기체로 증기상태에서 촉매 산화시키는 것을 특징으로 하는 말레산무수물 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 담체가 실리콘 카바이드 최소한 80중량％ 및 산화알루미늄 3중량％ 이하로 구성된 다공성, 불활성 담체임을 특징으로 하는 방법.
- 제 5항에 있어서, 담체가 실리콘 카바이드 최소한 98중량％로 구성된 자체 소결된 다공성, 불활성 담체임을 특징으로 하는 방법.
- 제 5항에 있어서, 담체가 구형, 고리형, 솔리드 실린더형, 새들형, 원추형 또는 블록형임을 특징으로 하는 방법.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59,627/85 | 1985-03-26 | ||
| JP5962785 | 1985-03-26 | ||
| JP59627 | 1985-03-26 | ||
| JP40260 | 1986-02-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR860007239A KR860007239A (ko) | 1986-10-10 |
| KR870000900B1 true KR870000900B1 (ko) | 1987-05-04 |
Family
ID=13118656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019860002272A KR870000900B1 (ko) | 1985-03-26 | 1986-03-26 | 말레산 무수물 제조방법 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6278A (ko) |
| KR (1) | KR870000900B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106311300A (zh) * | 2015-06-24 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备和使用方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4097749B2 (ja) * | 1997-10-03 | 2008-06-11 | 株式会社日本触媒 | 接触酸化用触媒 |
| JP4259798B2 (ja) | 2000-05-26 | 2009-04-30 | テトラ ラバル ホールディングス アンド ファイナンス エス エイ | 包装用積層体の製造方法 |
| ZA200200049B (en) | 2001-01-25 | 2002-07-16 | Nippon Catalytic Chem Ind | Fixed-bed shell-and-tube reactor and its usage. |
| JPWO2010001732A1 (ja) | 2008-06-30 | 2011-12-15 | 株式会社日本触媒 | 固定床多管式反応器への固体粒状物の充填方法 |
| DE102014004786B4 (de) | 2014-04-02 | 2021-09-30 | Clariant International Ltd. | Alkalimetall-modifizierter Vanadium-Phosphor-Oxid (VPO)-Katalysator |
-
1986
- 1986-02-27 JP JP61040260A patent/JPS6278A/ja active Granted
- 1986-03-26 KR KR1019860002272A patent/KR870000900B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106311300A (zh) * | 2015-06-24 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备和使用方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0354944B2 (ko) | 1991-08-21 |
| JPS6278A (ja) | 1987-01-06 |
| KR860007239A (ko) | 1986-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3509179A (en) | Process for the production of phthalic anhydride | |
| US3156705A (en) | Production of dicarboxylic acid anhydrides by the catalytic oxidation of olefins | |
| KR950003117B1 (ko) | 프탈산 무수물의 제조방법 | |
| JP5006507B2 (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| US3171859A (en) | Process for the manufacture of unsaturated aldehydes or ketones | |
| EP0163231B1 (en) | Catalyst for use in preparation of pyromellitic acid and/or pyromellitic anhydride | |
| JP3416154B2 (ja) | 不飽和ｃ４―炭化水素の気相酸化による酢酸の製造のためのシェル型触媒 | |
| US4152338A (en) | Process of preparing anhydrides from alkanes | |
| KR20010043832A (ko) | ｏ-크실렌/나프탈렌 혼합물의 기상 촉매접촉 산화를 통한프탈산 무수물의 제조 방법 | |
| US4356112A (en) | Catalyst for production of phthalic anhydride | |
| US3288721A (en) | Vanadium-phosphorus catalyst containing alkali metals | |
| BG66322B1 (bg) | Усъвършенстван катализатор за производство на акрилонитрил | |
| US4760153A (en) | Process for producing maleic anhydride | |
| JP3112166B2 (ja) | 飽和ｃ４−炭化水素およびその不飽和ｃ４−炭化水素との混合物の気相酸化による酢酸の製造方法 | |
| US3255211A (en) | Preparation of dicarboxylic acid anhydrides | |
| US4324694A (en) | Supported catalysts containing vanadium pentoxide, titanium dioxide, phosphorus, rubidium and/or cesium, with or without zirconium dioxide | |
| KR870000900B1 (ko) | 말레산 무수물 제조방법 | |
| EP0326536B1 (en) | Process for the production of maleic anhydride | |
| US4035262A (en) | Acrolein oxidation catalyst | |
| US3640900A (en) | Heat treated bismuth molybdate and phosphomolybdate-on-titania catalysts | |
| US3255212A (en) | Preparation of dicarboxylic anhydrides | |
| US3106569A (en) | Catalytic production of maleic and phthalic anhydride | |
| US4469878A (en) | Method for manufacture of phthalic anhydride | |
| GB2109697A (en) | Catalysts and method for manufacture of phthalic anhydride | |
| US3366648A (en) | Oxidation of hydrocarbons with vanadium-phosphorus-group ia metal catalysts to produce dicarboxylic acid anhydrides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| G160 | Decision to publish patent application | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20040423 Year of fee payment: 18 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |