CN106311300A

CN106311300A - 丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备和使用方法

Info

Publication number: CN106311300A
Application number: CN201510353237.2A
Authority: CN
Inventors: 陈雅萍; 张明森; 贾雪飞; 师慧敏; 张东顺
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-06-24
Filing date: 2015-06-24
Publication date: 2017-01-11

Abstract

本发明涉及一种丁烷氧化制顺酐催化剂，所述催化剂是双段床催化剂，分为进口侧A段催化剂和出口侧B段催化剂，其中，所述A段催化剂包括V-P-O系催化剂前驱体和第三、第四、第五、第六助剂；所述B段催化剂包括V-P-O系催化剂前驱体和第三、第四、第五、第六助剂；其中，B段催化剂的P的含量是A段中P含量的0.8-1.0倍。

Description

丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备和使用方法

技术领域

本发明涉及制备顺酐用双段床催化剂，更具体地涉及一种V-P-O和助剂金属组成的催化剂及其制备和使用方法。

背景技术

众所周知，顺丁烯二酸酐(又称马来酸酐，简称顺酐)是重要的有机化工原料，它已成为仅次于苯酐的第二大有机酸酐。目前广泛用于制备各种不饱和聚酯、涂料、食品、农药、医药和纺织等行业，市场对顺酐的需求日益增长，近年来我国顺酐的产量也在迅速增长，目前国内顺酐年产量达到近100万吨/年。

顺酐的生产方法主要有苯法和丁烷法。由于丁烷原料目前价格低于苯原料，加上丁烷反应对环境污染小，而且丁烷氧化制顺酐的反应比苯法更具有原子经济性，因此，世界上顺酐的生产方法主要是丁烷法，我国顺酐的生产也在向丁烷法转变。

不管采用哪种方法生产顺酐，其工艺生产中催化剂的制备都是关键。已经有很多文献报道过气相分子氧催化氧化正丁烷生产顺酐的过程用各种催化剂。例如中国专利00124999.1报道了一种V-P-O系催化剂。该催化剂用异丁醇作为溶剂和还原剂，以及90-110％的高浓度磷酸，并加入Zn，Mo和Er等第三、四和第五组分的丁烷用催化剂前驱体。催化剂成型采用改性淀粉和聚乙烯醇的粘结剂，成型为环状催化剂。催化剂的性能较好。但此种催化剂存在以下缺点：

1.催化剂的评价用盐浴温度较高，散热量慢，催化剂负荷提高困难；

2.催化剂强度一般，使用寿命会降低；

3.催化剂的活性和选择性还有待进一步提高。

当提高丁烷进料浓度时，由于催化剂的活性和稳定性欠佳，对于顺酐产品的收率和质量产生很大影响。为了克服上述缺陷，我们对于顺酐的制备方法及其催化剂作了深入研究，提出了改进苯气相催化氧化的方法及其催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的丁烷氧化制顺酐高性能催化剂及其制备和使用方法。经本方法制备的催化剂采用两段床操作，可以提高现有装置的丁烷原料转化率和顺酐产品收率。该双段床催化剂经固定床反应器性能评价，在丁烷负荷1.5-2.5V％条件下，其丁烷转化率基本达到85％以上，顺酐收率达到100～105％。

本发明的一个方面涉及一种丁烷氧化制顺酐催化剂，所述催化剂是双段床催化剂，分为进口侧A段催化剂和出口侧B段催化剂，其中，

所述A段催化剂包括V-P-O系催化剂前驱体和第三、第四、第五、第六助剂；

所述B段催化剂包括V-P-O系催化剂前驱体和第三、第四、第五、第六助剂；其中，B段催化剂的P的含量是A段中P含量的0.8-1.0倍。

在本发明的一个优选实施方式中，在所述A段中，所述第三助剂是Zn元素，所述第四助剂选自Mo、Co、Li、Ni、Mn、Nb、Ag、Rb和Fe中的至少一种，第五助剂选自Ti、Cr、Zr和Hf中的至少一种，第六助剂选自Ho、Er、Gd、Tb和Pr中的至少一种；

在本发明的一个优选实施方式中，在所述A段中，前驱体中各元素的摩尔比为：

V:P:Zn:Me:Te:Re:O＝1:0.5-2.0:0.01-0.25:0.001-0.30:0.0001-0.02:X；优选为：1:0.6-2.0:0.01-0.15:0.005-0.025:0.001-0.25:0.0001-0.015:X；更优选：1:0.6-1.2:0.01-0.05:0.005-0.01:0.005-0.25:0.0001-0.01:X；

其中，Me为第四助剂，Te为第五助剂，Re为第六助剂。

在本发明的一个优选实施方式中，所述催化剂的B段中所述第四助剂选自Ag、Rb、Fe和Nb中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方式中，在所述催化剂的B段中添加活性组分助剂，所述活性组分助剂选自Sb、Nb、Co、Cs和K中的至少一种。

本发明的另一个方面涉及制备所述催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

1)五价钒与还原剂和磷化合物反应，以形成催化剂前体；

2)对步骤1)中形成的所述的催化剂前体进行分离以及焙烧烘干；

3)对步骤2)得到的所述催化剂前体进行成型得到所述V-P-O系催化剂。

在本发明的一个优选实施方式中，所述五价钒来源于V₂O₅或偏钒酸铵；所述还原剂选自C1-C10烃基醇、乙二醇醚，甲氧基乙醇、甲氧基丙醇以及二甲基甲酰胺，优选丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、苯甲醇、甲氧基乙醇、甲氧基丙醇；所述的磷化合物选自浓度为85％-110％的磷酸、焦磷酸、多聚磷酸中的一种或多种。

在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤1)中的反应，其反应温度是90-200℃，优选90-120℃。

在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤3)中使用成型助剂成型、扩孔剂以及粘合剂对所述催化剂前体进行成型；其中所述成型助剂选自石墨，所述扩孔剂选自3-甲基丙烷、聚环氧乙烷、羧酸、酸酐、硬脂酸、酯类、糖类、酮类、芳烃和聚苯乙烯中的至少一种；所述粘合剂选自改性淀粉和水溶性树脂胶中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方式中，所述改性淀粉为经改性剂改性的淀粉，其中，所述淀粉选自木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉中的一种或多种，优选，所述改性剂选自甲醛、环氧氯丙烷、顺酐、偏磷酸钠、磷酸二氢铵、硫酸氢钠、磷酸氢二铵、三氯氧磷中的一种或多种；所述水溶性树脂胶选自聚丙烯醇、聚丙烯酸树脂、醋酸乙烯树脂和聚乙烯醇中的一种或多种。

在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(3)中，催化剂成型时所使用的各组分比例为：

前驱体:扩孔剂:石墨:变性淀粉:水溶性树脂胶＝1:0.01-0.05:0.01-0.3:0.01-0.25:0.02-0.3，

优选为：1:0.018-0.04:0.01-0.25:0.01-0.20:0.05-0.2。

本发明的另一个方面涉及所述催化剂的使用方法，包括：

1)将所述催化剂进行活化的步骤：首先将新鲜A段催化剂装入反应器中进口侧和将B段催化剂装入反应器中的出口侧，活化气氛为0.5-1.5％的原料混合气，空速为500-2500h^-1，优选为500-1500h^-1，程序升温；

2)进行氧化反应的步骤：将丁烷空速控制在500-2500h^-1，丁烷浓度为1.0-2.0重量％，并且在反应温度为360-420℃下，对所述丁烷进行催化氧化反应。

在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤1)中的原料混合气是正丁烷和空气的混合物。

在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤1)中的程序升温的历程为，首先以50-100℃/小时的速度升温，然后以10-50℃/小时的速度升温，最后以5-25℃/小时的速度升温，直至温度达350-500℃

本发明的有益效果：使用本发明的催化剂能够提高原料处理量，有效分散床层反应热点，实现双热点操作，提高原料转化率和产品顺酐收率。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但需要指出的是，以下实施例仅仅是对本发明的一些具体技术方案的示例性说明，其不对本发明的权利要求的保护范围构成任何限制。

实施例1

向反应器中加入37.18g V₂O₅，3.30g硫酸锌，0.60g MoO₃，1.3g钛的氧化物，3ml浓盐酸和350ml异丁醇与50ml苯甲醇的混合物，加入浓度为105％的浓磷酸，升温至105℃回流，加入稀土金属助剂Er 0.1g，继续回流，得到湖蓝色溶液，冷却至室温，用异丁醇和苯甲醇的混合物洗涤、过滤，然后在90-150℃烘干，得到前驱体A-1。

称上述前驱体100g，石墨10g，聚乙烯醇胶水适量，加水混合上述物料至膏状，在模型机上成型至中空圆柱状催化剂cat-1，尺寸为Ф6*4*2mm。

将上述催化剂进行活化处理，将催化剂装入反应器，通入0.5％的正丁烷和空气混合物，空速为500h^-1，程序升温，先以50-100℃/小时的速度升温，然后以10-50℃/小时的速度升温，最后以5-25℃/小时的速度升温，直至温度达350-550℃，保持此状态数小时后，待正常的氧化反应备用，作为A段催化剂。

按照上述的方法制备催化剂前驱体，加入浓磷酸的量减少为原来的90％，Mo的量减少为原来的60％，Er的量减少为原来的70％，制得前驱体B-1。将制得的催化剂前驱体B-1按照实施例1的方法进行活化、备用，作为B段催化剂。

实施例2

按照实施例1的方法，制备A段催化剂，只是加入浓磷酸的量变为1.05倍，加入助剂由Mo改为W，加入偏钨酸铵的量为26.4g，钛的氧化物变为锆的化合物，加入量为氧锆含量占钒氧化物含量的4％(物质量)，其余条件不变，制得催化剂前驱体A-2。将前驱体A-2150g，成型助剂石墨25g，水适量混合放入挤条机，成型得A段催化剂。

将B段催化剂的磷含量降低为A段的0.8倍，然后不加助剂，制得催化剂前驱体B-2。

将B-2150g，成型助剂石墨25g，水适量混合放入挤条机，成型得B段催化剂。

同样按照实施例1中A段催化剂的活化方法，将实施例2中制得的A段和B段催化剂进行活化，备用。

将上面活化的催化剂A-1和B-1搭配进行性能评价，结果为：

上下段床催化剂装填高度为进口侧A-1：出口侧B-1＝0.6:0.4，丁烷浓度1.5-2.0V％，空速1500-2500^-1，丁烷转化率85％，顺酐质量收率105％，顺酐选择性73％。

催化剂装填高度为：进口侧A-1：出口侧B-1＝0.3:0.7，丁烷浓度1.5-2.0V％，空速1500-2500^-1，丁烷转化率88％，顺酐质量收率103％，顺酐选择性69％。

催化剂装填高度为：进口侧A-1：出口侧B-1＝0.5:0.5，丁烷浓度1.5-2.0V％，空速1500-2500^-1，丁烷转化率86％，顺酐质量收率106％，顺酐选择性73％。

上面活化的催化剂A-2和B-2搭配的性能评价，结果为：

上下段床催化剂装填高度为进口侧A-2：出口侧B-2＝0.6:0.4，丁烷浓度1.5-2.0V％，空速1500-2500^-1，丁烷转化率84％，顺酐质量收率102％，顺酐选择性73％。

催化剂装填高度为：进口侧A-2：出口侧B-2＝0.3:0.7，丁烷浓度1.5-2.0V％，空速1500-2500^-1，丁烷转化率87％，顺酐质量收率103％，顺酐选择性71％。

催化剂装填高度为：进口侧A-1：出口侧B-1＝0.5:0.5，丁烷浓度1.5-2.0V％，空速1500-2500^-1，丁烷转化率85％，顺酐质量收率102％，顺酐选择性71％。

对比例1

将实施例1制得并活化好的催化剂A-1装入反应器进行性能评价。评价结果为：丁烷浓度1.5-2.0V％，空速1500-2500^-1，丁烷转化率81％，顺酐质量收率95％，顺酐选择性59％。

对比例2

按照实施例1的方法制备催化剂，但是加入的组成不同，本对比例只加入了V₂O₅和浓硫酸。不加任何其他助剂，然后回流3hr，之后分离沉淀组分，在80℃烘干，制得催化剂前驱体A2。然后将A2按照实施例1的方法活化后，备用成型。

将A2加入石墨20g、改性淀粉5g，加入适量水混合几条成型，得催化剂A2.

同样，按照实施例1的催化剂B-1的方法制备催化剂B，但是组成也不同，这里只按相同比例加入了V₂O₅和浓硫酸。不加入其他助剂，同样回流后，分离，干燥，得前驱体B2。

然后将B2按照实施例1的方法活化后，备用成型。

将B2加入石墨20g、改性淀粉5g，加入适量水混合几条成型，得催化剂B2.

催化剂评价同样在120ml固定床反应器中进行，采用双段床操作，将A2作为上段，B2作为下段催化剂，高度比为1:1，进行评价。结果为：丁烷浓度1.5-2.0V％，空速1500-2500^-1，丁烷转化率80％，顺酐质量收率82％，顺酐选择性58％。

Claims

1.一种丁烷氧化制顺酐催化剂，所述催化剂是双段床催化剂，分为进口侧A段催化剂和出口侧B段催化剂，其中，

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在所述A段中，所述第三助剂是Zn元素，所述第四助剂选自Mo、Co、Li、Ni、Mn、Nb、Ag、Rb、W和Fe中的至少一种，第五助剂选自Ti、Cr、Zr和Hf中的至少一种，第六助剂选自Ho、Er、Gd、Tb和Pr中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，在所述A段中，前驱体中各元素的摩尔比为：

V:P:Zn:Me:Te:Re:O＝1:(0.5-2.0):(0.01-0.25):(0.001-0.30):(0.0001-0.02):X；

优选为：

1:(0.6-2.0):(0.01-0.15):(0.005-0.025):(0.001-0.25):(0.0001-0.015):X；

更优选：

1:(0.6-1.2):(0.01-0.05):(0.005-0.01):(0.005-0.25):(0.0001-0.01):X；

其中，Me为第四助剂，Te为第五助剂，Re为第六助剂。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的B段中所述第四助剂选自Ag、Rb、Fe和Nb中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其特征在于，在所述催化剂的B段中添加活性组分助剂，所述活性组分助剂选自Sb、Nb、Co、Cs和K中的至少一种。

6.一种制备根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

1)五价钒与还原剂和磷化合物反应，以形成催化剂前体；

3)对步骤2)得到的所述催化剂前体进行成型得到所述V-P-O系催化剂前驱体。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述五价钒来源于V₂O₅或偏钒酸铵；所述还原剂选自C1-C10烃基醇、乙二醇醚，甲氧基乙醇、甲氧基丙醇以及二甲基甲酰胺，优选丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、苯甲醇、甲氧基乙醇、甲氧基丙醇；所述的磷化合物选自浓度为85％-110％的磷酸、焦磷酸、多聚磷酸中的一种或多种。

8.根据权利要求6或7中所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的反应，其反应温度是90-200℃，优选90-120℃。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤3)中使用成型助剂成型、扩孔剂以及粘合剂对所述催化剂前体进行成型；其中所述成型助剂选自石墨，所述扩孔剂选自3-甲基丙烷、聚环氧乙烷、羧酸、酸酐、硬脂酸、酯类、糖类、酮类、芳烃和聚苯乙烯中的至少一种；所述粘合剂选自改性淀粉和水溶性树脂胶中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述改性淀粉为经改性剂改性的淀粉，其中，所述淀粉选自木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉中的一种或多种，优选所述改性剂选自甲醛、环氧氯丙烷、顺酐、偏磷酸钠、磷酸二氢铵、硫酸氢钠、磷酸氢二铵、三氯氧磷中的一种或多种；所述水溶性树脂胶选自聚丙烯醇、聚丙烯酸树脂、醋酸乙烯树脂和聚乙烯醇中的一种或多种。

11.根据权利要求6-10中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，催化剂成型时所使用的各组分比例为：前驱体:扩孔剂:石墨:变性淀粉:水溶性树脂胶＝1:(0.01-0.05):(0.01-0.3):(0.01-0.25):(0.02-0.3)，优选1:(0.018-0.04):(0.01-0.25):(0.01-0.20):(0.05-0.2)。

12.一种根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂的使用方法，包括：

1)将所述催化剂进行活化的步骤：首先将新鲜的A段催化剂装入反应器的进口侧并将B段催化剂装入反应器的出口侧，活化气氛为0.5-1.5％的原料混合气，空速为500-2500h^-1，优选为500-1500h^-1，程序升温；

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的原料混合气是正丁烷和空气的混合物。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的程序升温的历程为，首先以50-100℃/小时的速度升温，然后以10-50℃/小时的速度升温，最后以5-25℃/小时的速度升温，直至温度达350-500℃。