CN108929294A - 一种取代顺丁烯二酐的制备方法 - Google Patents

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杨祝红
朱永笑
吴友琴
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D307/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
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Abstract

本发明涉及化学合成技术领域,尤其涉及一种取代顺丁烯二酐的制备方法,采用流化反应器内催化合成取代顺丁烯二酸酐,创新的采用聚苯乙烯作为VPO催化剂的载体,极大的提高了催化效率,提高了取代顺丁烯二酸酐的产率;此外,通入卤化氢和惰性气体,可以高效的令催化剂再生,进一步提高合成效率;而且,本发明合成路线所涉及的反应均为常规化学反应,反应条件温和,操作简单,适用于工业化。

Description

一种取代顺丁烯二酐的制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域,尤其涉及一种取代顺丁烯二酐的制备方法。
背景技术
顺丁烯二酸酐又名马来酸酐或失水苹果酸酐,常简称顺酐,是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐。顺丁烯二酸酐为无色结晶,有强烈刺激气味,易升华,是生产不饱和聚酯及有机合成的重要原料。
顺丁烯二酸酐的主要生产方法有苯氧化法、丁烯氧化法和正丁烷氧化法,但仍以苯氧化法为主。苯氧化法苯在V-Mo-P系催化剂作用下,在固定床中发生氧化反应,生成顺丁烯二酸酐,反应温度为365℃(反应床层也可用沸腾床,但消耗高)。然后用水吸收生成顺丁烯二酸,再经共沸脱水和精馏,刮片得到成品。丁烷(或丁烯)氧化法丁烷(或丁烯)在V-Mo催化剂作用下,经空气或氧气氧化生成顺酐,反应温度350-400℃。然后再经水吸收,脱水和精制得到成品。
取代顺丁烯二酸酐是一种重要的有机合成原料,包括卤取代顺丁烯二酸酐,在医药化工领域有着重要的应用,目前常用的合成方法存在合成效率低、副产物容易造成污染、工艺复杂等缺点。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足,本发明提供一种成本低,安全环保,制备效率高的取代顺丁烯二酐的制备方法。
为了实现上述目的,本发明采用了如下技术方案,一种取代顺丁烯二酐的制备方法,包括以下步骤:
步骤一,将空气过滤后注入流化反应器中,到然后将正丁烷经过汽化器气化后通入流化反应器中,升温至400-550℃,循环反应3-10小时;
步骤二;将卤化氢气体和惰性气体混合通入流化反应器中,继续循环反应3-5小时;
步骤三,降温至0-35℃,析出固体,真空抽滤得到初级产物;
步骤四,将步骤三得到的初级产物加入到四氢呋喃中,然后加入磷钨固体酸催化剂,加热升温至130-280℃,回流反应5-24小时,冷却至室温,真空抽滤后,滤液降温至0-15℃,析出结晶,得到取代顺丁烯二酐。
优选地,所述催化剂包括VPO催化剂、Fe助催化剂和聚苯乙烯载体。
优选地,所述步骤一中空气和正丁烷的体积比为(5-12):1,优选为10:1。
优选地,所述步骤一中升温至400-550℃,优选为400-500℃,最优为400℃。
优选地,所述步骤二中卤化氢气体包括HF、HCl和HBr。
优选地,所述步骤二中惰性气体为氦气或氮气中的一种,优选为氦气。
优选地,所述步骤三中降温至0-35℃,优选为10-28℃,最优为25℃。
优选地,所述步骤四中加热升温至130-280℃,优选为130-200℃,最优为180℃。
优选地,所述步骤四中滤液降温至0-15℃,优选为0-10℃,最优为2℃
与现有技术相比,本发明的有益效果:本发明采用流化反应器内催化合成取代顺丁烯二酸酐,创新的采用聚苯乙烯作为VPO催化剂的载体,极大的提高了催化效率,提高了取代顺丁烯二酸酐的产率;此外,通入卤化氢和惰性气体,可以高效的令催化剂再生,进一步提高合成效率;而且,本发明合成路线所涉及的反应均为常规化学反应,反应条件温和,操作简单,适用于工业化。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明,但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
将空气过滤后注入流化反应器中,至压力达到1.5个大气压,然后将5mol正丁烷经过汽化器气化后通入流化反应器中,流化反应器内装填有催化剂,催化剂包括VPO催化剂、Fe助催化剂和聚苯乙烯载体,升温至400℃,循环反应6小时;将HBr气体1.5mol和氦气3mol混合通入流化反应器中,继续循环反应3小时;降温至25℃,析出固体,加入四氢呋喃醇1.5L,然后加入磷钨固体酸催化剂35g,加热升温至180℃,回流反应12小时,冷却至室温,真空抽滤后,滤液降温至2℃,析出结晶,得到取代顺丁烯二酐,以正丁烷计,总收率达到88%。
由以上实施例可以看出,本发明操作步骤简单,副产物少,安全环保,适合于大规模工业生产。
以上所述仅为发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书内容所作的简单修改或变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种取代顺丁烯二酐的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一,将空气过滤后注入流化反应器中,到然后将正丁烷经过汽化器气化后通入流化反应器中,升温至400-550℃,循环反应3-10小时;
步骤二;将卤化氢气体和惰性气体混合通入流化反应器中,继续循环反应3-5小时;
步骤三,降温至0-35℃,析出固体,真空抽滤得到初级产物;
步骤四,将步骤三得到的初级产物加入到四氢呋喃中,然后加入磷钨固体酸催化剂,加热升温至130-280℃,回流反应5-24小时,冷却至室温,真空抽滤后,滤液降温至0-15℃,析出结晶,得到取代顺丁烯二酐。
2.根据权利要求1所述的取代顺丁烯二酐的制备方法,其特征在于,所述步骤一中流化反应器内装填有催化剂,所述催化剂包括VPO催化剂、Fe助催化剂和聚苯乙烯载体。
3.根据权利要求1所述的取代顺丁烯二酐的制备方法,其特征在于,所述步骤一中空气和正丁烷的体积比为(5-12):1,优选为10:1。
4.根据权利要求1所述的取代顺丁烯二酐的制备方法,其特征在于,所述步骤一中升温至400-550℃,优选为400-500℃,最优为400℃。
5.根据权利要求1所述的取代顺丁烯二酐的制备方法,其特征在于,所述步骤二中卤化氢气体包括HF、HCl和HBr。
6.根据权利要求1所述的取代顺丁烯二酐的制备方法,其特征在于,所述步骤二中惰性气体为氦气或氮气中的一种,优选为氦气。
7.根据权利要求1所述的取代顺丁烯二酐的制备方法,其特征在于,所述步骤三中降温至0-35℃,优选为10-28℃,最优为25℃。
8.根据权利要求1所述的取代顺丁烯二酐的制备方法,其特征在于,所述步骤四中加热升温至130-280℃,优选为130-200℃,最优为180℃。
9.根据权利要求1所述的取代顺丁烯二酐的制备方法,其特征在于,所述步骤四中滤液降温至0-15℃,优选为0-10℃,最优为2℃。
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