CN101036891A - 一种正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐流化床催化剂再生制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种正丁烷氧化制顺酐流化床催化剂的再生方法。本发明的再生方法包括制备新催化剂用的前驱体基质粉、辅助物料，将流化床装置扑集下的细小催化剂与前驱体基质粉和辅助物料混合，再加入水溶性树脂胶，在恒温水浴中搅拌，最后进行喷雾干燥成型制得再生催化剂。本发明得到的再生催化剂可替代新催化剂补充到流化床反应器中。与新催化剂在活性、粒度、强度等各项指标均相当。

Description

一种正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐流化床催化剂再生制备方法

技术领域

本发明涉及一种正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐(简称顺酐)用催化剂的制备方法，尤其涉及一种顺酐合成用V-P-O系金属氧化物催化剂的制备方法。

背景技术

顺丁烯二酸酐是重要的有机化工原料。目前广泛用于不饱和树脂、涂料、食品、农药、医药、纺织等工业，市场对顺酐的需求日益增长。

早期的顺酐生产开发是以苯为原料的工艺路线，由于苯的价格较贵，毒性大，也不符合当今越来越苛刻的环保要求，局限性逐渐显现出来。

为解决传统的以苯为原料合成顺酐工艺的缺陷，开发出以正丁烷为原料的工艺路线，并得到了迅速发展。正丁烷氧化法分为流化床法和固定床法两种。流化床工艺具有设备投资费用低、原料负荷高的优势，有广阔的应用前景。根据流化床反应器的特点，流化床催化剂要具备耐磨性、高负荷性、易流动性等特性。在正丁烷氧化制顺酐流化床反应器实际运转过程中，由于催化剂之间相互碰撞、磨损会造成催化剂颗粒变小、变轻，细小的催化剂会吹出反应器，在反应器后部的几级旋风分离装置里将细小的催化剂颗粒扑集下来。这些细小颗粒具有体积小、质量轻但仍具有较大活性的特点。每年流化床反应器都要扑集不少这样的细小催化剂，由于催化剂的不断减少，需要不断补充新的催化剂到流化床反应器中。

关于正丁烷氧化制顺酐固定床、流化床催化剂的研究不断发展，已发表了许多专利，如US 5,326,886，US 5,519,149，US 5,792,722，US 6,040,460等。

中国专利CN1059297提供了一种流化床法正丁烷氧化制顺酐的V-P-O系催化剂的制造方法，其特点是采用有机溶剂还原法，以工业级的V₂O₅、85％磷酸为原料，以工业级异丁醇为还原剂，在带有蒸馏塔的具有蒸汽加热夹套的搅拌反应釜内进行还原反应，采用共沸蒸馏技术和热滤技术，反应后经热滤，甩干滤饼，干燥制得催化剂先驱体；先驱体经改性处理，添加金属助催化剂，混合调浆，喷雾干燥成型制得微球形催化剂。

CN1090224公开了一种正丁烷氧化制顺酐的催化剂，它是由V₂O₅、H₃PO₄、ZnSO₄和第四组分在90±4℃、醇类作用下进行还原反应制得基质粉；然后，在基质粉中添加改性淀粉及其它辅料，挤条、切粒而制得所要求形状的催化剂；其中第四组分可从Er、Ho、Gd、Tb等稀土金属化合物或Mo、Fe、Co、Ni等过渡金属化合物中选择。

CN1133755公开了一种流化床正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备方法，该方法包括前驱体制备和后处理加工过程。以五氧化二钒为原料，水合肼为还原剂，苯甲醇和异丁醇为溶剂，加金属助剂在反应釜于105～115℃下反应6～20小时再经过滤等得前驱体。前驱体与硅溶胶、无离子水胶凝剂制浆干燥得负载型催化剂，再经煅烧活化、成型等得成品。

CN1303741提供了一种用于流化床、移动床的顺酐复合钒、磷、氧(VPO)催化剂的制备，组成为VPO/Ce-M，P/V比1.1-1.3，Ce含量0.1-50w％，M＝Fe、Mn、Mo、Co、Zr、Cu、La、Bi、Ni，含量0.1-50w％。

CN1345630提供了一种正丁烷氧化制顺酐用催化剂及其制备方法。它由V₂O₅、H₃PO₄、ZnSO₄和选自Fe、Co、Mo、Ni、Cu的第四组份及选自Er、Ho、Gd、Pr、Dy、Nd的第五组份制成。制备时，先将V₂O₅、H₃PO₄、ZnSO₄在醇类作用下还原，然后加入MoO₃及稀土氧化物继续反应制得基质粉；然后加入粘结剂及其它辅料，经成型制得。

上述这些专利所提供的多是催化剂前驱体的研究制备和流化床催化剂的成型方法，并没有提供对于在流化床法生产过程中产生的这种仍具有一定活性的催化剂粉末再生制备催化剂的方法。

发明内容

本发明的目的就是提供一种将正丁烷制顺酐流化床工艺中扑集下的细小催化剂经过处理再成型为正丁烷制顺酐用流化床催化剂的制备方法。

本发明的催化剂是将流化床工艺中扑集器扑集下来的细小粉末状的废旧催化剂与流化床催化剂前躯体基质粉，按重量比为1∶(0.15-1)混合，再加入辅助物料，经胶体磨循环研磨，加入水溶性树脂胶，喷雾干燥成型，制得再生的微球正丁烷法顺酐流化床催化剂。

本发明中所提及的废旧催化剂是指在流化床工艺中，从流化床反应器吹出被扑集器扑集下的细小催化剂。此部分主要是由于催化剂在反应器中成流化状态，相互碰撞、磨损造成催化剂颗粒变小，在反应器后段的几级旋风扑集装置内扑集下的细小催化剂。此部分催化剂具有一定的活性。

具体的，本发明的正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐流化床催化剂的再生制备方法，包括以下步骤：

a)流化床催化剂前躯体基质粉的制备

①将V₂O₅、浓H₃PO₄、锌盐、醇类化合物和硫酸加入反应器(如三口瓶)中，在搅拌下加热至回流，优选在90±4℃下回流，至反应液变为湖蓝色；

②加入重金属Mo的氧化物、稀土金属Er的氧化物，继续回流3-8小时；

③将步骤②得到的反应液过滤，将滤出物用醇类化合物洗涤数次，烘干，得到所述的流化床催化剂前躯体基质粉；

其中，各物质的加入量以元素摩尔比V∶P∶Zn∶Er∶Mo＝1∶(1.0-1.2)∶(0.02-0.04)∶(0.006-0.008)∶(0.005-0.012)计，

所述的醇类化合物为碳原子个数为1-5的伯醇或仲醇。

在本发明的一个具体实施方案中，可以在步骤①所述的反应6小时后，进行步骤②加入Mo、Er的氧化物，5小时后结束反应，将物料从反应液中滤出；进行步骤③，得到蓝色的流化床催化剂前躯体基质粉。

所述的流化床催化剂前躯体基质粉，其活性组分及含量是通过对中国专利00124999.1(CN1345630)研究的基础之上确定的：采用V-P-O体系的催化剂，其中活性组分为Zn、Er、Mo，各元素摩尔比为：V∶P∶Zn∶Er∶Mo＝1∶(1.0-1.2)∶(0.02-0.04)∶(0.006-0.008)∶(0.005-0.012)。

在步骤①所述的反应过程中V₂O₅逐步还原为湖蓝色，本发明所述的湖蓝色是指V₂O₅还原为四价与五价钒之间时溶液的颜色。

b)辅助物料的制备

①先将还原剂溶于水中，再将V₂O₅加入还原剂的水溶液中；

②将Zn盐、重金属Mo的铵盐分别溶于水，加入到步骤①的溶液；

③将浓H₃PO₄加入步骤②的溶液中，颜色变为深蓝色即得到所述的辅助物料；

其中所述的还原剂为有机酸如甲酸、乙酸、草酸、酒石酸等，肼类如水合肼、乙酰肼等，和醛类如甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛等，优选为草酸；各物质的加入量依照元素摩尔比V∶P∶Zn∶Mo＝1∶(1.0-1.2)∶(0.02-0.04)∶(0.005-0.020)计算；

由于本发明中所提及的流化床废旧催化剂具有一定的活性，但活性还是会比新催化剂有所降低，为了保证再生催化剂有较高的活性，需添加一定量的辅助物料。辅助物料的元素比例也是基于V-P-O金属氧化物催化机理确定的，以V₂O₅、H₃PO₄为主要元素并加入辅助元素，和一定量的还原剂。

c)再生催化剂的制备

①将废旧催化剂与步骤a)得到的流化床催化剂前躯体基质粉，按重量比为1∶(0.15-1)，优选1∶(0.2-0.75)混合；

②加入步骤b)得到的辅助物料，一起放入胶体磨，循环研磨1-2小时，加热到90-98℃，搅拌3-6小时，停止加热；

③在自然冷却过程中加入水溶性树脂胶，搅拌、喷雾成型，制得所述的再生催化剂。

在本发明的方法中，所述的步骤c)中，优选经胶体磨循环研磨后，在水浴中加热、搅拌，然后脱离水浴加热，自然冷却。

在本发明的一个具体实施方案中，将本发明所述的废旧催化剂与所述的流化床催化剂前躯体基质粉按重量比为1∶(0.2-0.75)混合后，加入制备好的辅助物料，一起放入胶体磨，循环研磨1-2小时，使得物料达到细致、均匀的目的；将物料放入三口瓶中，水浴加热到90-98℃，搅拌4小时，从而达到减少物料水分，增加物料固含量的目的；最后，脱离水浴加热，在自然冷却过程中一次性加入水溶性树脂胶，搅拌30分钟后，进行催化剂喷雾成型。

水浴加热和添加水溶性树脂胶能很好的改善催化剂的粒度和强度，并使催化剂有较长的使用寿命。

优选本发明的方法中，所述的浓H₃PO₄的浓度为90-110％。

优选所述的醇类化合物为异丁醇，所述的硫酸为浓硫酸，浓度为95-100％，更优选为98％。

优选所述的Zn盐为硫酸锌。

优选所述的步骤c)中，所述的水溶性树脂胶选自聚乙烯醇树脂、聚丙烯醇树脂、醋酸乙烯树脂和聚醛树脂中的一种或多种，更优选聚乙烯醇树脂。

本发明的再生方法，将流化床废旧催化剂与流化床催化剂前躯体基质粉混合，提高催化剂前躯体基质粉的比例，能较好的改善再生催化剂的强度和活性，但所需的费用将提高。因此，选择二者重量比为1∶(0.15-1)，优选比例为1∶(0.2-0.75)，既满足了催化剂的强度与活性要求，也能最大程度利用了废旧催化剂，节省了费用。

按照本发明的方法制备出的再生催化剂，经检测，80％的再生催化剂的粒度范围集中在40-80μ，磨损率0.5-3％hr^-1。在40ml流化床评价装置上运行，所得到的评价数据为在丁烷浓度4.0％以上，空速500hr^-1，转化率75-83％，收率73-82％，基本上和进口新鲜催化剂催化性能相近。

每年，正丁烷制顺酐流化床反应器都要扑集下不少本发明所述的仍具有较大的活性的细小粉末状废旧催化剂，对于年产万吨顺酐的正丁烷流化床装置每年可扑下4～5吨这样的废旧催化剂。由于反应器内催化剂的不断减少，需要不断补充新的催化剂到反应器中，对于万吨装置每年约需补充7吨新催化剂。通过本发明方法得到的再生催化剂，可替代新催化剂补充到反应器中。再生催化剂基本上能满足每年需补充的催化剂量。由于正丁烷氧化制顺酐流化床催化剂价格昂贵，通过再生可节约催化剂费用，从而降低成本。另外，废旧催化剂含有有毒重金属，处理较困难，通过催化剂再生也可减少催化剂对环境的污染。

具体实施方式

本发明将参照下列实施例作进一步的描述，但本发明并不局限于这些实施例。

在下述实施例中，涉及的数据由下述方法测定：

(1)空气和正丁烷的浓度及转化率

气相色谱(SP3400，VARIAN公司制造)

(2)CO、CO₂浓度

气相色谱(SQ206，北京分析仪器厂制造)

实施例1

在一个带有搅拌器和球形回流冷凝器的1000ml三口瓶中加入55.76克V₂O₅，0.883克MoO₃，3.99ml浓H₂SO₄和600ml异丁醇搅拌，加热升温至回流约92℃，回流1小时后向瓶中加入浓度为105％的H₃PO₄溶液81.20克，此时溶液呈湖蓝色，再回流6小时，向瓶中加入0.117克Er₂O₃，继续回流3小时，得到湖蓝色悬浮液，将其冷却至40℃，用布氏漏斗进行过滤，留下的滤饼用总共350ml异丁醇平均分三次洗涤，然后将洗涤过的滤饼在90℃烘干后得到流化床催化剂前躯体基质粉。

在500ml烧杯中加入200ml蒸馏水，加入40克草酸，加热使其溶解，冷却加入33.3克V₂O₅、3.71克ZnSO₄·7H₂O、1.16克钼酸铵、0.4克碳酸氢铵搅拌至溶解，加入浓度为85％的H₃PO₄溶液36.8克，至溶液为深蓝色，得到辅助物料。

取废旧进口LONZA公司生产的流化床催化剂200克、流化床催化剂前躯体基质粉40克混合加入500ml蒸馏水，与辅助物料混合放入胶体磨，循环研磨2小时放出倒入2000ml三口瓶中，水浴加热至94℃，搅拌4小时。脱离水浴加热，加入分子量为1750的聚乙烯醇树脂胶30克，搅拌30分钟，在双气流式喷雾干燥器(QP3型喷雾干燥器，中石化北京化工研究院研制)上，在进口温度280℃，出口温度100℃左右，空气进气量约为100M³/hr的工况下喷雾成型制得流化床催化剂。

实施例2

流化床催化剂前躯体基质粉制备步骤、加料量同实施例1。

辅助物料制备步骤、加料量同实施例1。

流化床催化剂制备步骤同实施例1，不同的是流化床催化剂前躯体基质粉加入量为80克。

对比实施例1

流化床催化剂前躯体基质粉制备步骤、加料量同实施例1。

辅助物料制备步骤、加料量同实施例1。

流化床催化剂制备加料量同实施例1，不同的是取消水浴加热，只是在常温下搅拌4小时。

对比实施例2

流化床催化剂前躯体基质粉制备步骤、加料量同实施例1。

辅助物料制备步骤、加料量同实施例1。

流化床催化剂制备步骤同实施例1，不同的是不加入聚乙烯醇树脂胶。

对比实施例3

流化床催化剂前躯体基质粉制备步骤、加料量同实施例1。

辅助物料制备步骤同实施例1，不同的是不加入钼酸铵和碳酸氢铵。

流化床催化剂制备步骤、加料量同实施例1。

以上实施例、对比实施例和新鲜进口催化剂在直径为25mm的硬质玻璃反应器流化床催化剂评价装置上考评，在反应器中心位置有一外径8mm的偶管，下端为G1的分布板。在进行催化剂评价时，在反应器底部预装约22ml(床高约60mm)石英砂，以减少原料气的沟流。催化剂装填量为30ml(床高约85mm)。

评价的工艺条件及评价结果列于下表：

试验号	N-C°4与空气的体积比％	空速hr-1	热点℃	转化率％	收率％	磨损率％hr-1
							实施例1	4.368	500	417	82.33	79.29	0.87
实施例2	4.378	500	417	82.02	80.47	0.91
							对比实施例1	4.336	500	415	78.65	78.99	2.40
对比实施例2	4.392	500	416	79.77	77.89	2.65
							对比实施例3	4.310	500	415	76.87	73.20	0.87
进口新鲜催化剂	4.235	500	419	80.82	81.83	0.60

Claims (10)

1、一种正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐流化床催化剂的再生制备方法，包括以下步骤：

a)流化床催化剂前躯体基质粉的制备

①将V₂O₅、H₃PO₄、锌盐、醇类化合物和硫酸加入反应器中，在搅拌下加热至回流，至反应液变为湖蓝色；

②加入重金属Mo的氧化物、稀土金属Er的氧化物，继续回流3-8小时；

③将步骤②得到的反应液过滤，将滤出物用醇类化合物洗涤，烘干，得到所述的流化床催化剂前躯体基质粉；

其中，各物质的加入量以元素摩尔比V∶P∶Zn∶Er∶Mo＝1∶(1.0-1.2)∶(0.02-0.04)∶(0.006-0.008)∶(0.005-0.012)计，

所述的醇类化合物为碳原子个数为1-5的伯醇或仲醇；

b)辅助物料的制备

①将V₂O₅加入还原剂的水溶液中；

②将Zn盐、重金属Mo的铵盐分别溶于水，加入到步骤①的溶液；

③将浓H₃PO₄加入步骤②的溶液中，得到所述的辅助物料；

其中所述的还原剂为有机酸、肼类和醛类；各物质的加入量依照元素摩尔比V∶P∶Zn∶Mo＝1∶(1.0-1.2)∶(0.02-0.04)∶(0.005-0.020)计算；

c)再生催化剂的制备

①将废旧催化剂与步骤a)得到的流化床催化剂前躯体基质粉，按重量比为1∶(0.15-1)混合；

②加入步骤b)得到的辅助物料，循环研磨，加热到90-98℃，搅拌，停止加热；

③在自然冷却过程中加入水溶性树脂胶，搅拌、喷雾成型，制得所述的再生催化剂。

2、根据权利要求1所述的正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐流化床催化剂的再生制备方法，其特征在于所述的H₃PO₄浓度为90-110％。

3、根据权利要求1所述的正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐流化床催化剂的再生制备方法，其特征在于所述的醇类化合物为异丁醇，所述硫酸的浓度为95％-100％。

4、根据权利要求1所述的正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐流化床催化剂的再生制备方法，其特征在于所述的Zn盐为硫酸锌。

5、根据权利要求1所述的正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐流化床催化剂的再生制备方法，其特征在于在所述的步骤a)中所述的步骤①反应液在90±4℃下回流。

6、根据权利要求1所述的正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐流化床催化剂的再生制备方法，其特征在于在所述的步骤b)中所述的还原剂为草酸。

7、根据权利要求1所述的正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐流化床催化剂的再生制备方法，其特征在于在所述的步骤c)中，所述的废旧催化剂与前躯体基质粉的重量比为1∶(0.2-0.75)。

8、根据权利要求1所述的正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐流化床催化剂的再生制备方法，其特征在于在所述的步骤c)中，循环研磨后在水浴中加热、搅拌，然后脱离水浴加热，自然冷却。

9、根据权利要求1所述的正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐流化床催化剂的再生制备方法，其特征在于在所述的步骤c)中，所述的水溶性树脂胶选自聚乙烯醇树脂、聚丙烯醇树脂、醋酸乙烯树脂和聚醛树脂中的一种或多种。

10、根据权利要求9所述的正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐流化床催化剂的再生制备方法，其特征在于所述的水溶性树脂胶为聚乙烯醇树脂。