CN111801398B - 用于制造仲脂肪醇、内烯烃和内烯烃磺酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

披露了一种用于制造仲脂肪醇的方法P1，所述方法P1包括通过包括呈液相的脂肪酸等在金属化合物作为催化剂的情况下在反应介质中的脱羧基酮化反应的方法P0合成内酮K1，其中将与该内酮K1相同或类似的呈液态的酮K2引入该反应介质中，并且使该内酮K1在氢气作为氢化剂的情况下经受氢化反应以形成该仲脂肪醇。披露了通过该方法P1制造的仲脂肪醇用于制造内烯烃或内烯烃磺酸酯的用途。

Description

用于制造仲脂肪醇、内烯烃和内烯烃磺酸酯的方法
本发明涉及用于制造仲脂肪醇、内烯烃和内烯烃磺酸酯的方法。
化学驱油技术是用于强化采油(EOR)的有前途的技术之一。它经常涉及注入将有效置换剩余油的表面活性剂或表面活性剂配制品。然而，常规的表面活性剂如烷氧基化硫酸盐和石油磺酸酯具有若干缺点，包括热稳定性差、耐盐性低以及钙离子或镁离子耐受性差。可在高温、高盐度储层中使用并且在高粘度或高含蜡原油的情况下示出优异性能的内烯烃磺酸酯(IOS)克服了这些缺点。此外，IOS在ASP(碱性表面活性剂-聚合物)驱油体系中用作驱油剂时，在采油方面示出优异的性能。
一般通过内烯烃的磺化接着碱水解来制备IOS。内烯烃可以通过α-烯烃的异构化来制备，这些α-烯烃可以通过按照化学计量法或催化齐格勒(Ziegler)法或如在壳牌高级烯烃工艺(Shell Higher Olefin Process)中使用镍基均相催化剂进行乙烯的低聚来获得。获得长链内烯烃的另一种方式是通过脱羧基酮化将脂肪酸初始转化为相应的内酮；这种转变可以通过商业上使用的众所周知的方法来实现。然后可以通过随后的反应将如此获得的内酮衍生化：首先，氢化会将内酮转变为仲脂肪醇，然后可以将该仲脂肪醇脱水以获得内烯烃。所有那些转变在本领域中是众所周知的，并且其中一些是商业上使用的。
内烯烃除了可能在IOS的制造中用作反应中间体之外，它们还可以用作高价值、主要是离岸合成钻井液的合成钻井液主要配料(base)。高级内烯烃似乎在金属表面形成了较润滑的层，并被认为是较好的润滑剂。内烯烃的另一个重要应用是在纸张施胶(papersizing)中。内烯烃也可用作用于制备除IOS之外的化合物的中间体。例如，内烯烃可以与马来酸酐反应以制成烷基琥珀酸酐，一种流行的纸张施胶化学品。
仲脂肪醇除了可能用作制造IOS的反应中间体之外，还可以用于各种应用(如溶剂、防腐剂等)中。它们也可用作用于制备除IOS之外的化合物的中间体。作为第一实例，可以通过使仲脂肪醇烷氧基化来获得非离子表面活性剂。作为另一个实例，仲脂肪醇可以参与羰基化反应以获得支链脂肪酸。
在由脂肪酸或脂肪酸衍生物获得仲脂肪醇、内烯烃或IOS的反应顺序中，最需小心处理的、最可使完善的部分必定在于这些脂肪酸或脂肪酸衍生物到内酮中间体的转化。
由脂肪酸制备内酮可以在气相中在对于脂肪酸通常超过350℃并且通常高于400℃的温度下在催化量的金属氧化物化合物(例如MgO、ZrO2、Al2O3、CeO2、MnO2、TiO2)存在下进行。
用具有高沸点的脂肪酸在气相中进行反应是困难的，因为反应物的蒸发需要非常高的温度，这对于该方法的选择性是有害的并且导致不希望的副产物的形成。
在US 2014/335586 A中，该反应用中链脂肪酸进行。因此，将具有从4至9个碳原子的脂肪酸进料与一些具有从7至17个碳原子的再循环酮产物混合，并预热至300℃-400℃，然后进料至填充有金属氧化物催化剂的固定床反应器中，该催化剂典型地在氧化铝载体上具有20％的MnO2或CeO2。将反应器流出物冷却，然后送至三相分离器。将蒸气相(主要包含CO2)排出，同时可从底部除去水相。
在液相中进行该反应提供了优于气相中反应的某些优点，例如，通常较高的生产率、较好的选择性(这对于反应混合物的随后处理是重要的)并且最终允许获得降低的制造成本。
在现有技术的液相反应方法中，金属通常以化学计量的量用于进行反应。该反应经历金属羧酸盐的形成，这些盐分解为酮和CO2。
德国专利DE 295 657涉及用于制造酮的方法，在该方法中将超过300℃的沸点的单羧酸在液相中与少量的催化活性金属化合物、硅胶或硅酸盐加热至基本不超过300℃的温度。将该有机酸与该催化活性物种混合并且随后加热至所希望的反应温度。据报道该方法以良好的产率和纯度产生所希望的酮。然而，如果该脂肪酸起始材料包含更不显著的量的沸点小于300℃的脂肪酸或脂肪酸衍生物(具有12个或更少碳原子的直链脂肪酸如月桂酸、癸酸、辛酸...是这种情况)，在DE 295 657中描述的方法没有以良好的产率产生所希望的酮。
在EP 2468708文件中，使用磁铁矿纳米粉末作为催化剂在非水性溶剂中进行交叉酮化反应，以获得芳基烷基酮。然而，需要减压蒸馏以将所需产物与高沸点溶剂分离，这在工业规模上可能是昂贵的。此外，需要长的反应时间(在他们的实例中为21h)以达到高产率。
仍然需要用于使用脂肪酸和/或脂肪酸衍生物作为起始材料来制造仲脂肪醇、内烯烃和内烯烃磺酸酯的改进的方法。尤其地，仍然需要改进这些方法的第一部分，其中通过脂肪酸和/或脂肪酸衍生物的脱羧基酮化来制备内酮。仍然需要在此第一部分中以高产率形成所希望的内酮，其仅具有少量(如果有的话)不希望的副产物，并且这些酮可以容易地从反应混合物中分离；另外，应当希望避免用于从例如高沸点溶剂中分离内酮的昂贵的单一操作，如减压蒸馏。
通过根据本发明的用于制造脂肪仲醇、内烯烃和内烯烃磺酸酯的方法来有利地满足这些需求以及还有其他需求。
发明内容
本发明涉及一种用于制造仲脂肪醇的方法P1，所述方法P1包括：
-通过包括呈液相的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在金属化合物作为催化剂的情况下在反应介质中的脱羧基酮化反应的方法P0合成内酮K1，其中将与该内酮K1相同或类似的呈液态的酮K2引入该反应介质中，以及
-使该内酮K1在氢气作为氢化剂的情况下经受氢化反应，以形成该仲脂肪醇。
本发明还涉及一种用于制造内烯烃的方法P2，所述方法P2包括：
-通过如上所述的方法P1制造仲脂肪醇，以及
-将该仲脂肪醇通过脱水反应转化为内烯烃。
最后，本发明涉及一种用于制造内烯烃磺酸酯的方法P3，所述方法P3包括：
-通过如上所述的方法P2制造内烯烃，
-磺化该内烯烃以形成磺内酯，以及
-使该磺内酯经受碱水解，以便形成该内烯烃磺酸酯。
用于制成内酮K1的方法P0
方法P0的概述
内酮K1通过包括呈液相的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在金属化合物作为催化剂的情况下在反应介质中的脱羧基酮化反应的方法P0来合成。
根据方法P0，将与该内酮K1相同或类似的呈液态的酮K2引入该反应介质中。
在实施例中，引入反应介质中的酮K2与内酮K1相同并且类似于K1根据先前的方法P0(在较早的时间点)合成。
反应介质可以基本上不含第三溶剂。
金属化合物有利地选自铁氧化物，如FeO、Fe3O4或Fe2O3。
反应期间形成的水可以连续地从反应介质中除去。
基于脂肪酸和脂肪酸衍生物的全部量，脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物有利地包含至少10mol％的具有12个或更少的碳原子的脂肪酸或具有12个或更少的碳原子的脂肪酸的衍生物或其混合物。根据实施例，使用一种且仅一种脂肪酸如癸酸或月桂酸作为起始材料。根据本发明的另一个实施例，脂肪酸馏分用作起始材料。
脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物与金属的摩尔比有利地在从6∶1至99∶1的范围内。
将反应介质有利地保持在范围从270℃至400℃的温度，优选直至脂肪酸或脂肪酸衍生物或其混合物完全转化并且任选形成的中间体金属盐消失。
根据实施例，方法P0包括以下步骤：
a)以任何顺序将至少部分呈液态的酮K2，至少部分金属化合物，至少部分脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物引入反应器中以便合成内酮K1，所述反应器任选地在所述引入之前含有一部分该金属化合物，和/或一部分该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物和/或一部分该酮K2和/或一部分该内酮K1，
b)任选地与酮K2一起、并且优选与酮K2一起回收该内酮K1，
c)任选地将至少部分内酮K1和/或酮K2和/或至少部分金属化合物再循环至步骤a)。
优选地，方法P0的步骤a)包括以下步骤：
a1)将至少部分呈液态的酮K2和至少部分金属化合物引入反应器中，所述反应器在所述引入之前任选地含有一部分该金属化合物和/或一部分该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物，和/或一部分该酮K2和/或一部分该内酮K1，
a2)将至少部分该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物任选地与以下项一起引入该反应器中：
-一部分该金属化合物，和/或
-一部分该酮K2，和/或
-一部分中间体金属羧酸盐，这些盐通过使金属化合物与该脂肪酸或脂肪酸衍生物或其混合物在分解以形成该内酮K1之前反应而获得。
优选地，在方法P0的步骤a)中，将脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物顺序地或连续地引入反应器中。
根据实施例，在步骤a1)期间，反应器基本上不含脂肪酸和脂肪酸衍生物。
方法P0易于实施，因为它在液相中且一般在环境压力下进行。
方法P0使用亚化学计量(催化)量的金属化合物，并且不需要进一步使用第三溶剂；因此，从反应混合物中分离产物酮更容易。
方法P0以高的产率和选择性以相对短的反应时间和高的生产率提供内酮。
方法P0的详细描述
根据方法P0，通过呈液相的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在金属化合物作为催化剂的情况下在反应介质中的脱羧基酮化反应合成酮K1。方法P0的原始技术特征是将与内酮K1相同或类似的呈液态的酮K2引入反应介质中。
用于根据本发明的方法P0的合适的金属选自下组，该组由以下各项组成：Mg、Ca、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Cd以及具有从21至30的原子序数的过渡金属。合适的金属化合物是上述金属的氧化物、上述金属的羧酸盐、上述金属的环烷酸盐或上述金属的乙酸盐，优选金属化合物是上述金属的氧化物。特别优选镁、铁及其氧化物作为金属化合物。
根据优选的实施例，该金属化合物是氧化铁(II)或氧化铁(III)或铁(II)和铁(III)的混合氧化物，例如像FeO、Fe3O4或Fe2O3。铁粉具有经济性的优点，因为它廉价并且是充足可用的。已经观察到氧化铁有效促进反应，这减少了总反应时间。
根据本发明，反应的催化可以被认为是均相催化，因为在反应条件下，通过脂肪酸或其衍生物与金属化合物之间的初始反应形成中间体金属羧酸盐(即羧酸铁)并且此中间体盐基本上可溶于反应介质中。
本发明的方法P0可以是连续或分批方法。
方法P0可以以各种规模进行。当方法P0为分批方法时，可以分批合成至少1g、至少1kg、至少10kg、至少100kg或甚至至少1吨的内酮K1。当方法P0是连续方法时，内酮K1可以以至少1g/h、至少1kg/h、至少10kg/h、至少100kg/h或甚至至少1吨/h的速度合成。
如上所示，在方法P0中，将呈液态的酮K2引入反应介质中。
酮K2可以与待合成的内酮K1相同或类似。
酮K2的沸点通常为至少170℃、有利地至少220℃、优选至少270℃、更优选至少290℃并且甚至更优选至少310℃。另一方面，酮K2的沸点通常为至多600℃、优选至多500℃、并且更优选至多410℃。如本文所用，术语“沸点”总体上表示液体的标准沸点(又称为大气沸点或大气压沸点)；它相当于其中液体的蒸气压等于在海平面处定义的大气压(1个大气压)的情况。它可以通过差示扫描量热法使用例如梅特勒-托利多(METTLER Toledo)设备来测量。
“与内酮K1类似的酮K2”意指内酮K1的沸点与酮K2的沸点之间的差值等于或低于80℃。优选地，内酮K1的沸点与酮K2的沸点之间的差值等于或低于40℃、优选等于或低于10℃、更优选等于或低于5℃、甚至更优选等于或低于3℃。
适合作为根据本发明的酮K2的酮的非限制性实例是5-壬酮(bp：约186℃-187℃)，乙酰丙酸甲酯(bp：约193℃-195℃)，苯乙酮(bp：约202℃)，苯丙酮(bp：约218℃)，6-十一烷酮(bp：约228℃)，7-十三烷酮(bp：约261℃)，8-十五烷酮(bp：约291℃)，二苯甲酮(bp：约305℃)，8-十七烷酮(预测的bp：约309℃)，8-十八烷酮(预测的bp：约323℃)，苯偶姻(bp：约339℃-343℃)，10-十九烷酮(预测的bp：约343℃)，蒽醌(bp：约379℃-381℃)，12-二十三烷酮(预测的bp：约387℃)，反式，反式二亚苄基丙酮(bp：约401℃)，13-二十五烷酮(预测的bp：约410℃)，14-二十七烷酮(预测的bp：约432℃)，16-三十一烷酮(预测的bp：约472℃)，18-硬脂酮(bp：约490℃)，19-三十七烷酮(预测的bp：约523℃)和20-四十八烷酮(预测的bp：约532℃)。
酮K2优选是内酮。酮K2更优选为选自通过方法P0合成的或易于合成的内酮K1的一种或多种酮。
此外，酮K2为或包括选自具有优选从7至47个碳原子、更优选从15至43个碳原子、还更优选从19至39个碳原子并且甚至更优选从23至35个碳原子的酮的一种或多种酮。
最后，酮K2有利地是选自脂肪族酮的一种或多种酮。
酮K2可以由一种且仅一种酮组成，或者可以是酮的混合物。
可能地，通过脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物的脱羧基酮化反应获得或易于获得酮K2。
当酮K2是酮的混合物时，所述混合物可以是均匀的(即组成均匀)或不均匀的；它优选是均匀的。当酮K2是酮的混合物时，构成混合物的酮一般至少部分地彼此混溶；它们优选彼此完全混溶。当酮K2是酮的混合物时，所述酮的混合物有利地具有一个且仅一个沸点。在酮的混合物的情况下，当所述酮的混合物具有一个且仅一个沸点时，表述“酮的沸点”应理解为酮的混合物的沸点，并且当所述酮的混合物具有几个沸点时，应理解为酮的混合物的最低沸点。
根据实施例，引入到反应介质中的酮K2(特别地，引入到方法P0的步骤a)的反应器中的酮K2)已经根据先前的方法P0合成，也就是说根据已经在较早的时间点进行的方法P0合成。换言之，构成通过先前的方法P0合成的产物的酮K1的一部分可以随后用作/再循环为本发明方法P0的酮K2。
先前的方法P0优选与本发明的方法P0相同，也就是说先前的方法P0和本发明方法P0优选使用相同的配方(包括反应物的性质和量以及操作条件)进行。
因此，当方法P0为分批方法时，引入到当前批次的反应介质中的酮K2已经有利地在前一批次期间如内酮K1一样被合成。该情况是，优选将相同的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物用作两个批次的起始材料，并且更优选两个批次的整个配方(包括方法P0中涉及的所有成分的性质和量以及方法P0的操作条件)彼此相同。
当方法P0是具有带有入口和出口的连续反应器(例如管式反应器)的连续方法时，离开连续反应器的部分内酮K1有利地从反应介质中分离从并再循环为酮K2，即在连续反应器的入口处或入口附近(在此处通常还没有或很少合成酮K1)将其作为溶剂重新引入反应介质中。
技术人员将容易理解，当方法P0通过将内酮产物K1用作/再循环为酮溶剂K2反复进行时，则必须通过在反应介质中引入除了通过方法P0本身合成可获得的酮K2来进行初始化(即在分批方法的情况下是最初批次，并且在连续方法的情况下是第一次)。许多酮K2是可商购的产品和/或可以通过任何已知的其他方法制备，值得注意地通过上述现有技术方法中的任何一种或通过WO 2016177842(其全部内容出于所有目的通过引用并入本文)中描述的可以在不添加溶剂的情况下进行的特殊现有技术方法制备。当用于合成酮K2的一种或多种脂肪酸/脂肪酸衍生物与用于合成本发明方法P0的内酮K1的一种或多种脂肪酸/脂肪酸衍生物相同，酮K2一般与内酮K1类似或相同。
如本文所用，术语“脂肪酸”是指含有至少4个碳原子的羧酸。此外，脂肪酸一般含有至多28个碳原子。术语“脂肪酸衍生物”是指通过2种脂肪酸的缩合制成的酸酐或通过脂肪酸与醇的缩合制成的酯。
合适的脂肪酸衍生物是脂肪酸的酯和酸酐，但是一般优选原样使用游离脂肪酸。将反应过程中的酯或酸酐转化为酸，然后将这些酸与金属或金属化合物反应。然而，尤其是在酯的情况下，醇作为副产物形成，然后必须在稍后的时间点除去该副产物，这需要额外的步骤和成本。然而，如果酯衍生自低级醇例如像甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，则可以通过反应蒸馏在反应过程中将这些醇逐渐除去。
这些脂肪酸或脂肪酸衍生物可以所谓的脂肪酸或脂肪酸衍生物馏分(即脂肪酸或脂肪酸衍生物的混合物)的形式使用，这些馏分可以通过不同天然脂肪和油的水解或醇解来获得。因此，这些馏分可能含有不同量的具有不同链长的不同直链脂肪酸或直链脂肪酸衍生物。仅通过举例，在此可以提及从椰子油中获得的并且主要包含C12-C18脂肪酸的脂肪酸馏分。本领域技术人员非常了解从各种来源可获得的其他脂肪酸馏分并且将基于所希望的酮选择最合适的起始材料。
根据本发明的实施例，具有12个或更少碳原子、优选从8至12个碳原子的脂肪酸或此类酸的衍生物(酯或酸酐)构成用作起始材料的脂肪酸混合物或脂肪酸衍生物混合物的全部摩尔量的至少10mol％并且优选至少15mol％。这些酸导致具有23或更少的总碳数的酮，这些酮在某些应用中被证明是有利的。在此实施例中，对于具有12个或更少碳原子的酸的这些脂肪酸或脂肪酸衍生物的量没有特定的上限，即该起始材料可以完全由此类脂肪酸和/或此类脂肪酸衍生物组成。
用于在本发明的方法P0中使用的脂肪酸一般具有至少6个碳原子，如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸及其混合物，并且优选的脂肪酸衍生物是这些酸的酯和酸酐。脂肪酸优选具有至少8个碳原子、更优选至少10个碳原子、还更优选至少12个碳原子；此外，它们优选具有至多24个碳原子、更优选至多22个碳原子、还更优选至多20个碳原子并且最优选至多18个碳原子。
脂肪酸可以不含任何-C＝C-双键和任何-C≡C-三键。此类脂肪酸的非限制性实例是先前列举的辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。
可替代地，脂肪酸可包含一个或多个双键和/或一个或多个三键。包含一个或多个双键的脂肪酸的实例是油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、棕榈油酸、蓖麻油酸及其混合物。包含一个或多个三键的脂肪酸的实例是塔日酸、西门木炔酸(其还包含一个双键)及其混合物。
在脂肪酸中，与羧基相邻的碳原子可以是仲、叔或季碳原子。它优选是仲或叔碳原子。非常优选地，与羧基相邻的碳原子是仲碳原子，也就是说亚甲基与羧基相邻。
当从单一脂肪酸开始时，获得单一对称的酮作为反应产物；当从如以上描述的脂肪酸的馏分开始时，获得由起始酸的不同烷基的组合形成的所有酮K1，并且不同的混合酮K1的分布一般遵循统计二项定律。反应方程可以总结如下：
Rn-COOH+Rm-COOH→Rn-C(＝O)-Rm+CO2+H2O
其中Rn和Rm表示在该馏分中存在的脂肪酸的脂肪族基团，例如烷基。很明显，例如，如果存在三种不同的酸，则可以形成总共六种不同的酮；三种对称的酮，其中Rn和Rm是相同的，和三种具有不同基团Rn和Rm的混合酮。
通过方法P0合成的内酮K1一般是具有式(I)的化合物
其中Rn和Rm独立地表示脂肪族基团，一般是C3-C27脂肪族基团，非常经常为C3-C19脂肪族基团，经常为脂肪族C7-C17基团。其中Rn和Rm具有从10至20个碳的内酮K1是优选的，并且其中Rn和Rm具有从12至18个碳原子的内酮K1是更优选的。
Rn和Rm的碳原子数可以是偶数或奇数。它们有利地是奇数，其典型地在内酮K1由含有偶数碳原子的脂肪酸制成时发生(例如C23内酮由C12脂肪酸制成)。
由于以上解释的原因，在详述方法P0时，Rn和Rm可以彼此相同；可替代地，Rn和Rm可以彼此不同。
Rn和Rm的碳原子数，如本文由对(n，m)表示的，可以值得注意地是以下对中的任何一个：
·(3，3)、(5，5)、(7，7)、(9，9)、(11，11)、(13，13)、(15，15)、(17，17)、(19，19)、(21，21)、(23，23)、(25，25)、(27，27)
·(7，9)、(7，11)、(7，13)、(7，15)、(7，17)、(7，19)、(7，21)、(7,23)、(7,25)、(7，27)
·(9，11)、(9，13)、(9，15)、(9，17)、(9，19)、(9，21)、(9,23)、(9,25)、(9,27)
·(11，13)、(11，15)、(11，17)、(11，19)、(11，21)、(11,23)、(11,25)、(11,27)
·(13，15)、(13，17)、(13，19)、(13，21)、(13,23)、(13,25)、(13,27)
·(15，17)、(15，19)、(15,21)、(15,23)、(15,25)、(15,27)
·(17，19)、(17,21)、(17,23)、(17,25)、(17,27)
·(19,21)、(19,23)、(19,25)、(19,27)
·(21,23)、(21,25)、(21,27)
·(23，25)、(23,27)或
·(25,27)。
脂肪族基团Rn和Rm可以是直链或支链的。
脂肪族基团Rn和Rm可以不含任何双键和任何三键。可替代地，脂肪族基团Rn和Rm可以包含至少一个-C＝C-双键和/或至少一个-CH≡C-三键。
脂肪族基团Rn和Rm有利地选自烷基、烯基、烷二基基团，烷三基基团和炔基。
优选地，脂肪族基团Rn和Rm独立地选自烷基和烯基。
更优选地，脂肪族基团Rn和Rm独立地选自烷基和烯基、一般选自C3-C27烷基和C3-C27烯基、非常经常选自C3-C19烷基和C3-C19烯基、并且经常选自C6-C17烷基和C6-C17烯基。更优选地，Rn和Rm独立地表示烷基、一般为C3-C27烷基、非常经常为C3-C19烷基、经常为C6-C17烷基。
在内酮K1中，与羰基相邻的两个碳原子中的每一个可以是仲、叔或季碳原子。这两个碳原子均优选为仲或叔碳原子。非常优选地，与羰基相邻的两个碳原子均为仲碳原子，也就是说亚甲基与羰基相邻；该情况是，如上定义的具有式(I)的内酮K1
可以由(II)表示
其中R’n和R’m独立地表示脂肪族基团，一般是C2-C26脂肪族基团，非常经常为C2-C18基团，经常为C5-C16基团。
根据实施例，在用于脱羧基酮化反应的反应介质中添加的脂肪酸物质(脂肪酸加脂肪酸衍生物)的总量为使得金属与羧酸基团的总摩尔比在从1∶6至1∶99的范围内，即，金属的量为脂肪酸和脂肪酸衍生物的全部量的约1mol％至约14mol％、并且优选为从2至约10mol％。
对于在液相中在现有技术中描述的大多数方法，该金属或金属化合物以大于50mol％的量使用并且在很多情况下以甚至超过等摩尔量的量使用。如此高量的金属在根据本发明的方法P0中是不必要的，这是相对于现有技术根据本发明的方法P0的技术和经济优点。
在脱羧基酮化反应期间，反应器内的反应介质的温度可以保持在高温，例如反应器内的温度可以在从270℃至400℃、优选从285℃至350℃、更优选从300℃至350℃的范围内。可以将反应介质维持在高温直至脂肪酸完全转化并且任选形成的中间体金属盐消失。
本发明的方法P0优选在未加压的系统中进行，即未施加超大气压。在反应过程期间可以连续地除去副产物水和二氧化碳。合适的设备是本领域技术人员已知的，并且他将针对具体情况使用最适合的设备设置。仅通过举例，可以使用所谓的迪安-斯达克(Dean-Stark)分水器来除去在反应期间形成的水，并且这种除去代表本发明的优选实施例。
在本发明的方法期间，可以获得包含以下项的反应介质：
-至少部分酮K2，
-至少部分金属化合物，以及
-至少部分脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物
根据本发明的具体实施例，该方法包括以下步骤：
将至少部分呈液态的酮K2，至少部分金属化合物，至少部分脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物引入反应器中以便合成内酮K1，所述反应器任选地在所述引入之前含有一部分该金属化合物，一部分该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物，一部分该酮K2和/或一部分该内酮K1，
与该酮K2一起回收该内酮K1，
任选地将至少部分该内酮K1和酮K2和/或至少部分该金属化合物再循环至步骤a)。
根据任何引入策略，通过在步骤a)中引入不同的化合物，可以在反应器中形成反应介质。
根据优选的实施例，金属化合物在引入反应器之前不与脂肪酸或脂肪酸衍生物或其混合物混合，以便避免在反应介质外形成金属盐。
根据本发明的实施例，本发明的方法P0进一步包括在步骤a)之后且在步骤b)之前的额外步骤：将反应器的温度维持在高温，优选在范围从270℃至400℃、更优选从285℃至350℃、甚至更优选从300℃至350℃的温度，直至脂肪酸完全转化并且任选形成的中间体金属盐消失。
根据实施例，本发明方法P0的前一实施例的步骤a)包括以下步骤：
a1)将至少部分呈液态的酮K2和至少部分金属化合物引入反应器中，所述反应器在所述引入之前任选地含有一部分该金属化合物，一部分该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物，一部分该酮K2和/或一部分该内酮K1，
a2)将至少部分该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物引入所述反应器中，任选地与以下项一起：
-一部分该金属化合物，和/或
-一部分该酮K2，和/或
-一部分中间体金属羧酸盐，这些盐通过使金属化合物与脂肪酸或脂肪酸衍生物或其混合物在分解以形成该内酮K1之前反应而获得。
根据本发明的实施例，可以在步骤a1)期间引入所有酮K2和/或可以在步骤a2)期间引入所有脂肪酸或脂肪酸衍生物或其混合物。
根据其中脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在引入反应介质之前与金属化合物混合的实施例，金属羧酸盐可通过金属化合物与脂肪酸、脂肪酸衍生物或混合物之间的反应获得；所述反应可以在低于270℃的温度下进行。
根据所述实施例，在步骤a1)中引入的酮K2和金属化合物可以单独或一起引入反应器中。确实，酮K2和金属化合物可以在它们引入反应器之前在反应器外混合，或者酮K2和金属化合物可以在它们分别引入反应器后在反应器中混合。
在步骤a1)期间，还将至少部分金属化合物引入反应器中。根据实施例，反应器在步骤a1)之前最初包含一部分金属化合物，例如，在实施步骤b)(回收合成的酮)之后，一部分金属化合物留在反应器中。根据另一个实施例，在步骤a1)期间将所有金属化合物引入反应器中。
根据本发明的实施例，在步骤a1)中，反应器基本上不含、特别是完全不含脂肪酸和脂肪酸衍生物。根据所述实施例，当将酮K2引入反应器时，所述反应器基本上不含脂肪酸并且基本上不含脂肪酸衍生物。
在步骤a2)期间，将脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物以液态引入含有酮K2和金属化合物的反应器中，例如通过装配反应器的漏斗。它们可以顺序地或连续地添加，并且它们有益地以避免在反应系统中显著量的游离酸的积累以及显著的温度降落的速率添加。可以通过适当方法像IR分析方便地监测反应的进程以及起始材料到作为最终产物的酮K1的转化。
在步骤a2)期间，一般在一段时间内添加脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物，这尤其取决于所用酸或酸衍生物的总量以及存在于反应器中的金属化合物的总量。
一旦在本发明的方法P0中添加的脂肪酸衍生物或脂肪酸已被转化，可以例如通过减压蒸馏回收所希望的内酮K1。还可以利用在反应期间形成的至少一种金属化合物(如一种或多种氧化铁)的铁磁特性来通过施加磁场将该金属化合物与该酮分离。将酮与金属化合物分离的另一种途径是通过简单倾析法或简单的过滤，因为该金属化合物不溶于含有所获得的作为反应产物的酮的反应混合物中。本领域技术人员了解代表性技术，因此无需在此给出进一步的细节。
在步骤b)中，内酮K1和酮K2可以一起或分开回收，但优选一起回收。确实，根据本发明的优选实施例，酮K2和内酮K1不分离。
整个方法P0可以有利地在惰性气体气氛下进行，并且合适的惰性气体是例如氮或氩，仅举两个实例。
方法P0也可以以连续方式进行，其中在另一个/第三分离区中将氧化铁从反应产物中分离出来，并且主要由氧化铁构成的残余物可以再循环回到反应器中。已经发现，最高达四个循环而没有该金属或金属化合物的催化活性的显著损失是可能的。
在本发明的方法P0的另一个实施例中，在步骤a)结束时，例如使用常规技术将这些金属化合物与产物分离并且然后将其再循环用于转化另一批次脂肪酸或脂肪酸衍生物或其混合物，该混合物优选包含基于脂肪酸和脂肪酸衍生物的全部量的至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此类脂肪酸的衍生物或其混合物。
以相同的方式，可以再循环在步骤b)中回收的部分酮，以便进行方法P0的步骤a)。
在步骤a)后所希望的酮的产率通常地超过60％、更优选70％并且可以是高达大于90％。
根据本发明方法P0的实施例，反应器中的反应介质不含有大量的第三溶剂。在特别优选的实施例中，在本发明的方法P0期间不添加大量的第三溶剂。例如，反应器优选包含基于反应介质的总重量按重量计小于5％的一种或多种第三溶剂、更优选按重量计小于3％的一种或多种第三溶剂、甚至更优选按重量计小于1％的一种或多种第三溶剂，理想地，反应器不包含一种或多种第三溶剂。
在本发明的含义内，表述“第三溶剂”应理解为不同于内酮K1、酮K2、脂肪酸或脂肪酸衍生物、可能在反应期间产生的副产物的溶剂。
在本发明的含义内，表述“反应介质”是指其中发生脱羧基酮化反应的反应器内的介质。
反应器可以是常规用于合成酮的任何种类的反应器，特别是用于合成液相酮的反应器。
在本发明的含义内，“副反应产物”应理解为在脱羧基酮化反应期间形成的不同于酮的任何产物。在副反应产物之中，可以提及烃如烷烃或烯烃。
使用内酮K1制造仲脂肪醇-方法P1
根据方法P1，然后将根据方法P0由脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物合成的内酮K1用于制造相应的仲脂肪醇。为了获得仲脂肪醇，使内酮K1经受氢化反应。
因此，当内酮K1具有式(I)时，通常形成具有下式的仲脂肪醇：
其中Rm和Rn如先前对于具有式(I)的内酮K1所定义的。
特别地，当内酮K1具有式(II)时，通常形成具有下式的仲脂肪醇：
其中R’m和R’n如先前对于具有式(II)的内酮K1所定义的。
根据方法P1，该氢化反应通过使内酮K1与氢气反应来实现。
该反应通常在催化剂存在下进行。催化剂有利地包括过渡金属，如钯。此外，催化剂有利地是负载型催化剂。优选地，催化剂是在载体如碳上的多相过渡金属催化剂。仅通过举例，可以提及负载在碳材料上的钯催化剂。也可以引用海绵催化剂，像雷尼镍(Raney)金属。
氢化反应通常在从500kPa至10000kPa的氢气压力下进行。氢气压力优选为至少1000kPa、更优选至少2000kPa；此外，氢气压力优选为至多6000kPa、更优选至多4000kPa。
氢化反应通常在从50℃至300℃范围内的温度下进行。反应温度优选为至少100℃、更优选至少120℃；此外，反应温度优选为至多250℃、更优选至多200℃。
在不向氢化介质中添加任何溶剂的情况下有利地进行氢化反应。
氢化反应可以在配备有径流式叶轮的高压釜中进行。
氢化反应可以分批地或连续地进行，如方法P0的情况。因此，方法P1作为一个整体也可以是分批或连续方法。
氢化反应期间形成的脂肪仲醇可以使用常规分离技术(如过滤和/或通过溶剂萃取接着蒸发此溶剂)回收。
氢化反应以及更一般地整个方法P1可以以不同的规模进行。
当分批进行氢化反应时，可以通过氢化批次形成至少1g、至少1kg、至少10kg、至少100kg或甚至至少1吨的仲脂肪醇。当连续进行氢化反应时，可以以至少1g/h、至少1kg/h、至少10kg/h、至少100kg/h或甚至至少1吨/h的速度形成仲脂肪醇。
当分批进行整个方法P1时，可以分批制造至少1g、至少1kg、至少10kg、至少100kg或甚至至少1吨的仲脂肪醇。当连续进行整个方法P1时，可以以至少1g/h、至少1kg/h、至少10kg/h、至少100kg/h或甚至至少1吨/h的速度制造仲脂肪醇。
仲脂肪醇用于制造内烯烃的用途-方法P2
通过方法P1制造的仲脂肪醇可以进一步转化为内烯烃。
对于此方面，本发明涉及一种用于制造内烯烃的方法P2，所述方法P2包括：
-通过如前所述的方法P1制造仲脂肪醇，以及
-将该仲脂肪醇通过脱水反应转化为内烯烃。
如技术人员众所周知的，仲醇的脱水反应导致-C＝C-双键的形成，并且导致从仲醇中消除其羟基和连接至与带有羟基的碳原子相邻的两个碳原子中的一个的一个氢原子。因此，根据方法P2，仲脂肪醇中与带有羟基的碳原子相邻的两个碳原子中的至少一个必须是仲碳或叔碳。当以下情况时就是如此：在通过方法P0制造的内酮K1中，内酮K1中与羰基相邻的两个碳原子中的至少一个是仲碳或叔碳，这在方法P0使用至少一种脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物作为起始材料时本身发生，其中与羧基相邻的脂肪酸的碳原子是仲碳或叔碳。
根据方法P2，仲脂肪醇中与带有羟基的碳原子相邻的两个碳原子优选为仲碳或叔碳。此外，根据方法P2，仲脂肪醇中与带有羟基的碳原子相邻的两个碳原子中的至少一个优选为仲碳。非常优选地，仲脂肪醇中与带有羟基的碳原子相邻的两个碳原子都是仲碳。
适用于方法P2的合适的仲脂肪醇包括具有下式的醇：
其中R’m和R’n如先前对于具有式(II)的内酮K1所定义的。
通过具有式(IV)的仲脂肪醇的脱水形成的内烯烃为或包含具有一个或多个式的内烯烃
R’n-CH＝CH-CH2-R’m (V)
R’n-CH2-CH＝CH-R’m (V’)
其中(V)和(V’)彼此相同或不同。
由于双键紧挨着被除去的醇基形成，当R’m＝R’n(当一种且仅一种脂肪酸用作方法P0的起始材料时是这种情况)时，内烯烃的双键主要在链的中间。
-C＝C-键可能发生某些有限的异构化。然而，通过方法P2制造的内烯烃一般示出非常低的双键异构化程度，如果有的话。
因此明显的是，由方法P2获得的内烯烃的结构主要或基本上由起始仲脂肪醇的结构确定，该起始仲脂肪醇的结构又基本上由起始内酮的结构确定，该起始内酮的结构又基本上由起始脂肪酸的结构确定。
脱水反应有利地在惰性气氛中，例如在氩气气氛中进行。
脱水有利地在基本上不存在添加的溶剂的情况下、优选在不存在添加的溶剂的情况下进行。
脱水反应一般在催化剂如金属氧化物催化剂的存在下进行。氧化铝是优选的，并且η-Al2O3是更优选的。
在此反应过程期间，有利地逐渐消除由脱水反应产生的水。
脱水反应有利地在从150℃至450℃范围内的温度下进行。脱水反应温度优选是至少200℃并且更优选至少250℃；此外，脱水反应温度优选地是至多400℃并且更优选至多350℃。
脱水反应的持续时间一般在约30min至约6h的范围内。
使用内烯烃制造内烯烃磺酸酯(IOS)-方法P3
通过方法P2制造的内烯烃可以进一步转化为内烯烃磺酸酯。
对于此方面，本发明涉及一种用于制造内烯烃磺酸酯的方法P3，所述方法P3包括：
-通过如先前所述的方法P2制造内烯烃，
-磺化该内烯烃以形成磺内酯，以及
-使该磺内酯经受碱水解，以便形成该内烯烃磺酸酯。
如本文所用，“内烯烃磺酸酯”(IOS)意指可以通过以上方法P3获得的至少一种磺酸酯化合物。
IOS一般由至少一种单磺酸酯或至少一种单磺酸酯和至少一种多磺酸酯组成。
如本文所用，多磺酸酯旨在表示二-或更高级磺酸酯。二磺酸酯和更高级磺酸酯可在内烯烃磺化接着碱水解期间作为副产物形成。IOS中的低多磺酸酯含量可以改进由其制备的组合物的物理稳定性(无相分离)。在IOS中，多磺酸酯含量基于IOS的总重量优选为至多2wt％、更优选为至多1wt％。由于实际原因，IOS中多磺酸酯的下限基于IOS的重量一般不小于0.0005wt％。
羟基烷烃磺酸酯和烯烃磺酸酯两者一般在内烯烃磺化接着碱水解期间形成。因此，IOS通常是包含至少一种羟基烷烃磺酸酯和至少一种烯烃磺酸酯的混合物。
如本文所用：
-术语“羟基烷烃磺酸酯”旨在表示被至少一个羟基和至少一个磺酸酯(-SO3 -基团)取代的烷烃；
-术语“烯烃”包括包含一个且仅一个碳碳双键的化合物(单烯烃)以及包含若干碳碳双键的化合物(二烯烃和更高级烯烃)；
-术语“烯烃磺酸酯”旨在表示如上定义的被至少一个磺酸根(-SO3 -)基团取代的烯烃。
通常，至少一种羟基烷烃磺酸酯由至少一种羟基烷烃单磺酸酯构成，或由至少一种羟基烷烃单磺酸酯和至少一种羟基烷烃多磺酸酯构成。羟基烷烃二磺酸酯和更高级磺酸酯可在内烯烃磺化接着碱水解期间作为副产物形成。
同样，至少一种烯烃磺酸酯由至少一种烯烃单磺酸酯构成，或由至少一种烯烃单磺酸酯和至少一种烯烃多磺酸酯构成。烯烃二磺酸酯和更高级磺酸酯可在内烯烃磺化接着碱水解期间作为副产物形成。
IOS中包含的至少一种羟基烷烃磺酸酯可以由至少一种单羟基烷烃磺酸酯构成或由至少一种单羟基烷烃磺酸酯和至少一种多羟基烷烃多磺酸酯构成。优选地，羟基烷烃磺酸酯不含或基本上不含多羟基烷烃多磺酸酯，这些多羟基烷烃多磺酸酯可通过磺化包含在由方法P2制造的内烯烃中的二烯烃或更高级烯烃而形成。
包含在IOS中的至少一种烯烃磺酸酯可由至少一种单烯烃磺酸酯构成或由至少一种单烯烃磺酸酯和至少一种多烯烃磺酸酯(其经常包括至少一种多烯烃多磺酸酯)构成。优选地，烯烃磺酸酯不含、基本上不含或包含少量多烯烃多磺酸酯，包括二烯烃二磺酸酯和/或更高级烯烃多磺酸酯。更一般地，优选烯烃磺酸酯不含、基本上不含或包含少量多烯烃磺酸酯，包括二烯烃或更高级烯烃单磺酸酯和多烯烃多磺酸酯。多烯烃磺酸酯可在内单烯烃磺化期间作为副产物形成，或通过包含在由方法P2制造的内烯烃中的多烯烃(二烯烃或更高级烯烃)的单或多磺化形成。
在内烯烃磺化期间还可形成其他磺酸酯。例如，羟基单烯烃磺酸酯可以与二烯烃磺酸酯同时通过包含在由方法P2制造的内烯烃中的二烯烃的单磺化形成。羟基二烯烃磺酸酯也可以作为副产物形成。
IOS中低含量的二-或更高级烯烃磺酸酯可以改进由其制备的组合物的物理稳定性(没有相分离)。因此，在IOS中，多烯烃磺酸酯含量基于IOS的总重量优选为至多2wt％、更优选为至多1wt％。由于实际原因，多烯烃磺酸酯在IOS中的下限基于IOS的重量一般不小于0.0005wt％。
为了减少多磺酸酯、多羟基多磺酸酯和多烯烃磺酸酯(尤其是多烯烃多磺酸酯)的形成，用作方法P0的起始材料的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物希望地是烷烃羧酸、烷烃羧酸衍生物或其混合物。
在IOS中，羟基烷烃单磺酸酯和单烯烃单磺酸酯的组合重量基于IOS的总重量一般为至少90％、优选至少95％、更优选至少98％、还更优选至少99％。
在IOS中，羟基烷烃单磺酸酯与单烯烃磺酸酯的重量比很经常大于1且不大于20。羟基烷烃单磺酸酯与单烯烃磺酸酯的重量比优选为至少3.25且更优选为至少4.5。其中羟基磺酸酯与烯烃磺酸酯的重量比为至少3.25的IOS具有显著降低的物理分离倾向，并且在大多数情况下形成完全物理稳定的组合物。
内烯烃的磺化
根据方法P3，将通过方法P2制造的内烯烃进一步磺化以形成磺内酯。
为此目的，内烯烃典型地与磺化剂如三氧化硫、硫酸或发烟硫酸反应。优选无水SO3。
所形成的磺内酯由至少一种β-磺内酯构成，或由至少一种β-磺内酯和至少一种不同于β-磺内酯的磺内酯(像γ-磺内酯、δ-磺内酯、ε-磺内酯或其混合物)构成。通常，超过50wt％的磺内酯是β-磺内酯。
与磺内酯一起，可能形成一定量的烯烃磺酸作为副产物。
根据第一实施例，磺化在降膜式反应器中进行。
降膜式反应器有利地配备有冷却装置，以便防止或限制由于反应的高放热性而引起的反应器中的温度增加。希望地，反应器中的温度不超过80℃；更希望地，温度为至多50℃。那么，例如，反应器可以配备有冷却夹套，向该夹套供应冷水；冷却夹套的温度通常设定在约0℃至30℃，可能在约0℃至10℃。
优选使由以通常在从0.5％v/v至10％v/v、优选从1％v/v至5％v/v(特别优选约2.5％v/v)范围内的浓度的用惰性气体稀释的磺化剂(例如无水SO3)的混合物组成的气流与液体烯烃的降膜接触。惰性气体可以是氮气或空气，并且有利地在与磺化剂形成混合物之前将其小心干燥。
设定气相和液相的流以便确保：在降膜式反应器中，
-停留时间一般为从10秒至10min、优选从1min至6min(例如3分钟)
并且
-SO3：内烯烃的摩尔比一般在从0.7∶1至1.5∶1、优选从0.8∶1至1.2∶1、更优选从0.9∶1至1.1∶1、并且还更优选约1.05∶1的范围内
当使用具有不同链长(并且因此不同分子量)的内烯烃的混合物时，可以使用该烯烃混合物的平均分子量计算内烯烃的总摩尔流量。
根据第二实施例，在反应器中原位形成作为磺化剂与有机溶剂的络合物的磺化试剂。
磺化一般在反应器中分批进行。反应器有利地配备有在液相中的机械搅拌。
络合有机溶剂(可能是醚如二噁烷)可以与非络合有机溶剂(可能是卤化溶剂如无水三氯甲烷)混合，以形成有机溶剂混合物。
可替代地，络合有机溶剂可以单独使用，而不与任何非络合有机溶剂混合。
视情况而定，将单独采用的有机溶剂混合物或络合有机溶剂冷却至典型地在从-10℃至25℃、优选从-5℃至10℃范围内的温度。
然后，向有机溶剂混合物或络合有机溶剂中添加液体磺化剂(例如，液体SO3)，以产生磺化剂-络合有机溶剂络合物。有利地，此络合物从有机溶剂混合物中沉淀出来。液体磺化剂的添加希望缓慢地且在搅拌下进行。当SO3是磺化剂和二噁烷是络合剂时，可使用约2摩尔当量的SO3来产生SO3-二噁烷络合物。
然后使内烯烃与络合磺化剂-络合有机溶剂反应。反应有利地在搅拌下和从-10℃至15℃、优选从-5℃至10℃的温度T°下进行。内烯烃：磺化剂的摩尔比可以在从0.5至2的范围内，并且可以是约1。
将包含内烯烃和络合磺化剂-络合有机溶剂的反应介质在温度T°下保持足以允许形成磺内酯的时间。此时间可以在从0.3h至3h的范围内。然后可以使反应介质温热至室温(例如，至在15℃与30℃之间的温度)。
然后有利地在真空下除去所有挥发物(可能是络合有机溶剂例如二噁烷，或非络合有机溶剂例如CHCl3，和络合有机溶剂例如二噁烷)。
任选老化
在磺化反应之后，可以使离开该反应器的混合物(主要由β-磺内酯构成)老化以便允许发生异构化和反式磺化并增加起始烯烃的转化率。
在老化期间，一些β-磺内酯可转化为γ-磺内酯，γ-磺内酯又可转化为δ-磺内酯。一些β-磺内酯也可以转化为烯烃磺酸。
磺内酯的碱水解
根据该方法P3，使磺内酯经受碱水解，以便形成内烯烃磺酸酯。
为此，磺内酯可以被进料到包括反应器的中和/水解单元。反应器优选配备有机械搅拌。
中和/水解可以用水溶性碱进行，例如氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和/或胺化合物。在水溶性碱中，可以列举氢氧化钠和碳酸钠。衍生自钾或铵的对应碱也是合适的。
中和一般用以酸组分计算的过量的碱进行。
一般地，中和是在从0℃至40℃范围内的温度下进行的。
水解可在高于50℃最高达250℃、优选从80℃至200℃的温度下进行。
水解时间一般可以为从5分钟至4小时。
在该方法的此阶段期间，磺内酯通过开环反应转变为所希望的内烯烃磺酸酯。
可以使用NMR分析跟踪磺化、消解和水解反应。在该方法结束时，可以调节介质中水的量以便达到具有所希望浓度的活性物质的IOS的水溶液。
由方法P1、P2和P3制造的产品的用途
通过方法P3制造的内烯烃磺酸酯(IOS)可以值得注意地用于强化采油(EOR)应用，特别是在碱性表面活性剂-聚合物(ASP)驱油体系中作为驱油剂。
除了在通过方法P3制造的IOS的制造中可以用作反应中间体之外，通过方法P2制造的内烯烃还可以值得注意地用作合成钻井液的组分。内烯烃还可以用作润滑剂。内烯烃还可以用于纸张施浆应用。
除了在通过方法P2制造的内烯烃的制造中可以用作反应中间体之外，通过方法P1制造的仲脂肪醇可以值得注意地用作溶剂、防腐剂等。仲脂肪醇还可以用作用于制备除IOS之外的化合物的中间体，例如非离子表面活性剂(通过烷氧基化仲脂肪醇)。
发明优点
本发明的方法P1、P2和P3提供了容易获得仲脂肪醇、内烯烃和烯烃内磺酸酯的途径。这些产物由内酮中间体通过方法P0制备，该方法以高产率产生所希望的酮，并且仅获得少量(如果有的话)不希望的副产物，并且这些酮可以容易地从反应混合物中分离。
以下实例示出了本发明方法的有效性并且进一步解释了本发明的方法。如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
以下实例进一步解释了本发明。
实例
实例1-从C8-C18椰子饱和脂肪酸馏分开始合成C15-C35酮馏分(根据WO 2016177842中描述的方法)
在氩气下在配备有机械搅拌、迪安-斯达克装置和加料漏斗的750ml反应器中进行反应。在该反应器中，分配6.8g(0.12mol)的铁粉，并且将200g(0.97mol)椰子饱和脂肪酸馏分(具有以下分布：C8：7wt％、C10：8wt％、C12：48wt％、C14：17wt％、C16：10wt％、C18：10wt％)引入加料漏斗。
将第一部分量的50g的脂肪酸添加到该反应器中，并且使温度达到250℃。在此温度下在4h期间搅拌混合物。在此时间期间，介质的颜色变为黑色，并且释放出H2气。粗混合物的FTIR分析示出了中间体羧酸铁络合物的完全形成。
然后将温度升高至330℃，并且在此温度下在2h期间搅拌该混合物。在这一段时间期间，将该中间体羧酸铁络合物分解成脂肪酮、氧化铁和CO2。
将剩余的脂肪酸(150g)以一定流速缓慢引入该反应器中上，该流速使得反应介质的温度不降至低于320℃并且其允许在反应介质中保持脂肪酸浓度非常低。约25g脂肪酸/小时的平均添加流速被证明是令人满意的。实际上，这是通过连续缓慢添加(每次添加1小时)3份50g的熔融脂肪酸接着在每次添加之间在330℃下搅拌1小时来实现的。
在第三次和最后一次添加结束时，在330℃下在2小时期间搅拌粗介质，并且通过FTIR监测反应进程。当该反应完成时(通过FTIR不再检测到铁络合物)，允许该混合物在室温下冷却，并且向该粗介质中添加400ml的CHCl3。在40℃下搅拌该混合物以便溶解产物(C15-C35酮)。将获得的悬浮液在硅胶塞(400g)上过滤，并且用3升氯仿洗脱。蒸发溶剂提供161g(0.46mol)呈分析纯的白色蜡状物的产物C15-C35酮(95％的分离产率)。
实例2-使用磁铁矿Fe3O4作为催化剂酮化C8-C18脂肪酸馏分(根据方法P0)
该反应在氩气惰性气氛下进行。
在配备有机械搅拌器、用于捕获反应期间产生的水的迪安-斯达克装置和加料漏斗的750ml反应器中，分配由实例1制成的40g的C15-C35酮和9.3g(0.040摩尔)的磁铁矿Fe3O4。
在该反应器的加料漏斗中填充200g(0.970摩尔)的熔融脂肪酸(C8：7wt％，C10：8wt％，C12：48wt％，C14：17wt％，C16：10wt％，C18：10wt％)。
然后将反应混合物在330℃下在搅拌(500rpm)下加热，并将200g(0.970摩尔)的熔融脂肪酸缓慢引入该反应器中，使得反应介质的温度不降至低于320℃(例如，添加流速为约25g脂肪酸/小时)。
实际上，这还可以通过连续缓慢添加(每次添加1小时)4份50g(60ml)的熔融脂肪酸在每次添加后接着在330℃下搅拌1小时来进行。
在最后一次添加结束时，在330℃下在额外的一小时期间搅拌粗介质，并且通过FTIR监测反应进程。
在反应结束时，当通过FTIR不再检测到中间体铁络合物(1550cm-1和1408cm-1处的吸收带)时，使混合物在室温下冷却并溶解在400ml的CHCl3中。
将获得的溶液通过400g硅胶的路径过滤，接着用5升CHCl3洗脱，以便除去氧化铁。
在真空下蒸发氯仿，并且将粗产物在10毫巴下在50℃下干燥过夜以获得约207g的呈浅棕色蜡状物的酮(除了最初在反应器中分配的40g脂肪酮之外，其还含有约167g的通过酮化200g的脂肪酸产生的产物)，对应于约98％的粗产率。
粗品的分析示出GC纯度为约96％(杂质主要为烃类)，酮馏分具有以下组成：
C15：约0.5wt％，C17：约1.3wt％，C19：约8.4wt％，C21：约11.4wt％，C23：约28.4wt％，C25：约19.0wt％，C27：约13.0wt％，C29：约11.7wt％，C31：约3.7wt％，C33：约1.6wt％，C35：约0.9wt％。
实例3-使用磁铁矿Fe3O4作为催化剂酮化C8-C18脂肪酸馏分(根据方法P0)
该反应与实例2中完全一样地进行，不同之处在于分配在反应器中的40g的C15-C35酮不是通过实例1制成的C15-C35酮，而是由实例2制成的C15-C35酮。
如在实例2中，获得约207g的呈浅棕色蜡状物的酮，对应于约98％的粗产率。
粗品的分析同样示出GC纯度为约96％(杂质主要为烃类)，酮馏分具有以下组成：约0.5wt％，C17：约1.3wt％，C19：约8.4wt％，C21：约11.4wt％，C23：约28.4wt％，C25：约19.Owt％，C27：约13.0wt％，C29：约11.7wt％，C31：约3.7wt％，C33：约1.6wt％，C35：约0.9wt％。
实例4-使用氧化铁(III)Fe2O3作为催化剂酮化C8-C18脂肪酸馏分(根据方法P0)
该反应在氩气惰性气氛下进行。
在配备有机械搅拌器、用于捕获反应期间产生的水的迪安-斯达克装置和加料漏斗的750ml反应器中，分配由实例2制成的40g的C15-C35酮和9.74g(0.060摩尔)的Fe2O3。
在加料漏斗中填充200g(0.970摩尔)的熔融脂肪酸(C8：7wt％，C10：8wt％，C12：48wt％，C14：17wt％，C16：10wt％，C18：10wt％)。
然后将反应混合物在330℃下在搅拌(500rpm)下加热，并将200g(0.970摩尔)的熔融脂肪酸缓慢引入该反应器中，使得反应介质的温度不降至低于320℃(例如，添加流速为约25g脂肪酸/小时)。
实际上，这可以通过连续缓慢添加(每次添加1小时)4份50g(60ml)的熔融脂肪酸来进行，其中每次添加之间在330℃下搅拌1小时。
在最后一次添加结束时，在330℃下在0.5小时期间搅拌粗介质，并且通过FTIR监测反应进程。
在反应结束时，当通过FTIR不再检测到中间体铁络合物(1550cm-1和1408cm-1处的吸收带)时，使混合物在室温下冷却并溶解在300ml的CHCl3。
将获得的溶液通过400g硅胶的路径过滤，接着用3升CHCl3洗脱，以便除去氧化铁。
在真空下蒸发氯仿，并且将粗产物在10毫巴下在50℃下干燥过夜以获得约204g的呈浅棕色蜡状物的酮(约164g的通过酮化200g的脂肪酸产生的产物(除了最初在反应器中分配的40g脂肪酮之外))，对应于约96％的粗产率。
粗品的分析示出GC纯度为约97％(杂质主要为烷烃)，酮馏分具有以下组成：
C15：约0.5wt％，C17：约1.2wt％，C19：约8.4wt％，C21：约11.2wt％，C23：约28.6wt％，C25：约19.1wt％，C27：约13.2wt％，C29：约11.4wt％，C31：约3.5wt％，C33：约1.5wt％，C35：约0.7wt％。
实例5(对比)-使用磁铁矿Fe3O4作为催化剂在直接引入全部量的待转化的脂肪酸并且无初始引入酮的情况下酮化C8-C18脂肪酸馏分
该反应在氩气惰性气氛下进行。
在配备有机械搅拌器和用于捕获反应期间产生的水的迪安-斯达克装置的500ml圆底烧瓶中，分配100g(0.480摩尔)的熔融脂肪酸(C8：7wt％，C10：8wt％，C12：48wt％，C14：17wt％，C16：10wt％，C18：10wt％)和4.7g(0.020摩尔)的磁铁矿Fe3O4。
然后允许在8小时期间在回流(设置的330℃)下搅拌该混合物。在搅拌8小时后，反应介质温度在反应过程中从250℃(开始)逐渐增加至303℃。重要的是观察到水的产生，并且在反应结束时GC分析(标准化)大概显示脂肪酸的转化率为约40％(剩余显著量的脂肪酸)，酮形成的选择性为约55％并且酮的近似产率仅为23％。
实例6-内酮转化为仲脂肪醇(根据方法P1)
此实例描述了根据方法P0获得的内酮的氢化以获得对应的仲脂肪酸醇。
氢化是在由实例3获得的内脂肪酮的C15-C35馏分上在配备有Rushton涡轮机的750ml高压釜中在没有任何添加的溶剂的情况下进行的。
将28g的Pd/C(3％)和280g的由实例3制成的C15-C35脂肪酮引入密封的反应器中。然后使温度达到80℃，并且以1000rpm搅拌该混合物。
用4MPa氮气吹扫反应器气氛3次，然后用3MPa氢气吹扫3次。
然后将温度升至150℃，并且在此温度下搅拌该混合物，维持3MPa氢气直到反应完成(通过GC分析监测)。
在该反应结束时，允许该混合物冷却至80℃，并且用氮气吹扫该反应器。
通过过滤获得第1批仲脂肪醇产物(约180g)，并且用400ml热甲苯萃取剩余部分。在溶剂蒸发后，获得总量为约247g的仲脂肪醇白色固体，对应于约88％的分离产率。
该仲脂肪醇产物是C15-C35仲醇的馏分。
实例7-仲脂肪醇脱水为内烯烃(根据方法P2)
在此实例中，将在实例6中获得的仲脂肪醇脱水(根据方法P1)，其中发生C＝C键的有限异构化。
该脱水反应在氩气气氛下在没有添加的溶剂并且使用Al2O3-η作为催化剂的情况下进行。
将47g根据实例6获得的内醇馏分接着4.7g的Al2O3-η添加到配备有迪安-斯达克装置和磁力搅拌的圆底烧瓶中。然后将该混合物在300℃下在2小时期间搅拌。用迪安-斯达克装置捕获在脱水反应期间产生的水。
在该脱水反应完成后，使用150ml的热甲苯萃取产物。在溶剂蒸发后，获得呈淡黄色液体的产物(约39g)，对应于约87％的分离产率。
该淡黄色液体产物基本上由C＝C键几乎位于链中间的C15-C35内烯烃馏分组成。
实例8-内烯烃转化为内烯烃磺酸酯(根据方法P3)
在此实例中，将实例7中获得的液体内烯烃(根据方法P2)转化为内烯烃磺酸酯(IOS)。
首先，内烯烃在配备有供给有冷水的冷却套的降膜(实验室规模的膜)反应器中经历磺化反应，以便防止由于该反应的高放热性导致的反应器中的温度升高。对于此反应，该冷却套的温度设置在约4℃。
使由用小心干燥的氮气稀释的无水SO3的混合物组成的气流(其中SO3浓度通常为2.5％v/v)与液体烯烃的降膜接触。设置气相和液相的流量以便确保在反应器中的停留时间为3分钟且SO3∶内烯烃的摩尔比为1.05∶1。
在磺化反应之后，使离开反应器的混合物(其主要由β-磺内酯构成)老化1天以便允许发生异构化和反式磺化并增加起始烯烃的转化。
之后，获得的混合物在配备有机械搅拌的反应器中使用NaOH水溶液(10wt％)中和。然后通过在机械搅拌下加热该混合物进行水解。在该方法的这个阶段期间，磺内酯通过开环反应转变为所希望的IOS。
使用NMR分析跟踪磺化、消解和水解反应。
实例9-内烯烃转化为内烯烃磺酸酯(根据方法P3)
在另一实例中，在实例7中获得的液体内烯烃(根据方法P2)的磺化是在配备有机械搅拌的分批反应器中在液相中使用原位制备的磺化试剂(即SO3-二噁烷络合物)进行的。
在圆底烧瓶中，将无水二噁烷和无水三氯甲烷(1∶35 v/v的混合比)混合并且冷却至0℃的温度。然后在搅拌下在10分钟期间缓慢添加液体SO3(2摩尔当量)以产生从该混合物中沉淀出的呈白色晶体的络合物SO3-二噁烷。
然后在1小时的时间段期间在0℃的温度下在搅拌下将根据实例7制成的内烯烃(1当量)缓慢添加到反应介质中，并且允许该混合物升温至室温。在此时间期间，该混合物的颜色从浅黄色变为深棕色，并且NMR分析表明内烯烃几乎已经完全完成(约94％的烯烃转化为磺内酯)。然后在真空下除去所有挥发物(CHCl3和二噁烷)。
然后将2.4当量的NaOH水溶液(10wt％)添加到残余物中，并且将所得混合物在室温下在1小时期间搅拌，以便确保完全中和。
然后通过在95℃下将所得反应混合物搅拌过夜而进行水解。NMR分析表明磺内酯完全转化为内烯烃磺酸酯。
在该方法结束时，调节水的量以便达到具有浓度为30wt％的活性物质的IOS的水溶液。
实例10-内烯烃转化为内烯烃磺酸酯(根据方法P3)
根据此最后的实例，IOS是通过Changxin等人(Arab.J.Sci.Eng.[阿拉伯科学和工程杂志]，2014，第39卷，第37-41页)的方法制备的。
磺化在降膜玻璃反应器中进行。用空气稀释气态三氧化硫，然后使其通过由实例7获得的内脂肪烯烃。三氧化硫与内脂肪烯烃的比率为1∶1。空气中三氧化硫的浓度为按体积计2.5％。冷却水入口温度为从约18℃至约24℃，并且出口温度为从约23℃至约29℃。
没有对从磺化反应器产生的反应混合物(在下文中，“磺化产物”)进行老化。
磺化产物用氢氧化钠溶液中和，并且然后在70℃下水解30min。
使用沸点在60℃-90℃范围内的石油醚(分析试剂)提取大部分未反应的内烯烃。
将产物干燥，并且接下来用乙醇洗涤。乙醇蒸发后获得最终产物。

Claims (23)

1.一种用于制造仲脂肪醇的方法P1，所述方法P1包括：
-通过包括呈液相的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在金属化合物作为催化剂的情况下在反应介质中的脱羧基酮化反应的方法P0合成内酮K1，其中将呈液态的酮K2引入该反应介质中，以及
-使该内酮K1在氢气作为氢化剂的情况下经受氢化反应，以形成该仲脂肪醇，
其中，该酮K2与该内酮K1相同，或内酮K1的沸点与酮K2的沸点之间的差值等于或低于80℃；和
其中，以避免在反应系统中显著量的游离酸的积累以及显著的温度降落的速率，将脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物以液态加入含有酮K2和金属化合物的反应器中。
2.根据权利要求1所述的方法P1，其中，该酮K2的沸点为至少270℃。
3.根据权利要求1所述的方法P1，其中，该酮K2的沸点为至少290℃。
4.根据权利要求1所述的方法P1，其中，该酮K2的沸点为至少310℃。
5.根据权利要求1至4任一所述的方法P1，其中，该酮K1的沸点与该酮K2的沸点之间的差值等于或低于40℃。
6.根据权利要求1至4任一所述的方法P1，其中，该酮K1的沸点与该酮K2的沸点之间的差值等于或低于10℃。
7.根据权利要求1至4任一所述的方法P1，其中，该酮K1的沸点与该酮K2的沸点之间的差值等于或低于3℃。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法P1，其中，使用脂肪酸作为起始材料，并且该脂肪酸是选自以下的至少一种羧酸：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的方法P1，其中，该金属化合物选自铁氧化物。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的方法P1，其中，该金属化合物选自FeO、Fe3O4或Fe2O3。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的方法P1，其中，该反应介质基本上不含第三溶剂。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的方法P1，其中，该酮K2与酮K1相同，并且已经根据先前的方法P0合成。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的方法P1，其中，该方法P0包括以下步骤：
a)以任何顺序将至少部分该呈液态的酮K2，至少部分这些金属化合物，至少部分该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物引入反应器中以便合成该酮K1，所述反应器任选地在所述引入之前含有一部分这些金属化合物，和/或一部分该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物和/或一部分该酮K2和/或一部分该酮K1，
b)任选地与该酮K2一起回收该酮K1，
c)任选地将至少部分该酮K1和/或酮K2和/或至少部分这些金属化合物再循环至步骤a)。
14.根据权利要求13所述的方法P1，其中，回收该酮K1的步骤与该酮K2一起进行。
15.根据权利要求13所述的方法P1，其中，方法P0的步骤a)包括以下步骤：
a1)将至少部分该呈液态的该酮K2和至少部分这些金属化合物引入反应器中，所述反应器在所述引入之前任选地含有一部分这些金属化合物，和/或一部分该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物，和/或一部分该酮K2和/或一部分该酮K1，
a2)将至少部分该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物任选地与以下项一起引入该反应器中：
-一部分这些金属化合物，和/或
-一部分该酮K2，和/或，
-一部分中间体金属羧酸盐，这些盐通过使金属化合物与这些脂肪酸或脂肪酸衍生物在分解以形成该酮K1之前反应而获得。
16.根据权利要求15所述的方法P1，其中，所述反应器基本上不含一种或多种脂肪酸和一种或多种脂肪酸衍生物。
17.根据权利要求13所述的方法P1，其中，在方法P0的步骤a)中，将该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物顺序地或连续地引入该反应器中。
18.根据前述权利要求1至4任一所述的方法P1，其中，分批进行该氢化反应，并通过加氢批次制造至少1kg的仲脂肪醇。
19.根据前述权利要求1至4中任一项所述的方法P1，其中，连续地进行该氢化反应，并以至少1kg/h的速度形成该仲脂肪醇。
20.一种用于制造内烯烃的方法P2，所述方法P2包括：
-通过根据前述权利要求1至19中任一项所述的方法P1制造仲脂肪醇，以及
-将该仲脂肪醇通过脱水反应转化为内烯烃。
21.一种用于制造内烯烃磺酸酯的方法P3，所述方法P3包括：
-根据权利要求20所述的方法P2制造内烯烃，
-磺化该内烯烃以形成磺内酯，以及
-使该磺内酯经受碱水解，以便形成该内烯烃磺酸酯。
22.通过根据权利要求21所述的方法P3制造的内烯烃磺酸酯在强化采油应用中的用途。
23.根据权利要求22所述的用途，其是在碱性表面活性剂-聚合物驱油体系中作为驱油剂的用途。
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