CN109952285B - 用于脂肪酸或脂肪酸衍生物的脱羧基酮化的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于在液相中使用金属化合物作为催化剂进行脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物的脱羧基酮化的方法(P)，其中按顺序添加这些脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物。从通过方法(P)获得的内酮开始，可以实现下游化学，尤其是为了设计和开发新的表面活性剂。
Description
相关申请的交叉引用。本申请要求2016年11月08日提交的欧洲申请号16306466.0以及2016年11月08日提交的欧洲申请号16306469.4的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本发明涉及一种用于通过脂肪酸或脂肪酸衍生物的脱羧基酮化制造长链内酮的方法。
本发明还涉及一种用于从如此制造的长链内酮开始制备最终化合物的方法。
最后，本发明涉及能够通过这种方法制备的最终化合物。
通过脱羧基酮化将酸转化成相应的酮是众所周知的方法，该方法也在商业上使用。
该方法可以在气相中在对于脂肪酸通常超过350℃并且通常高于400℃的温度下在催化量的金属氧化物(例如MgO、ZrO2、Al2O3、CeO2、MnO2、TiO2)存在下进行。
在气相中用具有高沸点的脂肪酸进行反应是困难的，因为反应物的蒸发需要非常高的温度，这对于该方法的选择性是有害的并且导致不希望的副产物的形成。
在液相中进行该方法提供了相比在气相中反应的某些优点，例如，通常较高的生产率、降低的制造成本以及更好的选择性，这对于反应混合物的随后的后处理是重要的。
德国专利DE 295 657涉及用于制造酮的方法，在该方法中将超过300℃的沸点的单羧酸在液相中与少量的催化活性金属化合物、硅胶或硅酸盐加热至基本不超过300℃的温度。将该有机酸与该催化活性物种混合并且随后加热至所希望的反应温度。据报道该方法以良好的产率和纯度产生所希望的酮。
在DE 295 657中描述的方法不以良好的产率导致所希望的酮，然而，如果该脂肪酸起始材料包含更不显著的量的具有小于300℃的沸点的脂肪酸或脂肪酸衍生物(这是具有12个或更少碳原子的直链脂肪酸如月桂酸、癸酸、辛酸...的情况)。
德国专利DE 259 191涉及用于通过加热具有精细分布的金属的高级脂肪酸并且在酮开始分解之前降低温度来制造酮的方法。在该实例中，将硬脂酸与铸铁粉末一起加热到360℃的温度并且保持在360℃持续约4h，并且之后将产物冷却并且分离所形成的酮。铸铁的量是基于硬脂酸的量10wt％，这对应于化学计算量。再次，如果使用具有12个或更少碳原子的脂肪酸作为起始材料或其以更不显著的量存在于该起始材料中，则如在此参考文献中所描述的方法仅产生低量的酮。
EP 2468708涉及使用铁催化剂如磁铁矿纳米粉末进行芳基-和烷基羧酸的混合物的脱羧基交叉酮化以获得烷基芳基酮。根据所要求保护的方法，将芳香族单羧酸、选自苄基或脂肪族的单羧酸的第二单羧酸和含铁催化剂的共混物在非水溶剂中加热至至少220℃的温度持续至少10h，同时连续除去水和二氧化碳。在反应终止后，减压蒸馏所形成的共混物，并且在馏出物中得到反应产物。认为使用非水溶剂是至关重要的。然而，超过10小时的反应时间不适用于工业规模的合成。
在上述EP 2468708的发明人之一Christoph Oppel的博士论文(New methods ofketone synthesis,University of Kaiserslautern 2012[酮合成的新方法，凯泽斯劳滕大学2012])中，描述了用金属介体(mediator)对月桂酸进行酮基化的实验。反应在340℃下用各种金属化合物(包括Fe和MgO)进行，并且以良好的产率获得酮12-二十三酮。该反应在用氮气饱和的封闭容器中进行。所形成的水和二氧化碳导致该封闭系统内的压力的积聚，并且340℃的反应温度也有助于压力的积聚，因为在这些温度下月桂酸是气态的。以工业规模应用此种方法将需要使用昂贵的高压釜。该博士论文第88页表中给出的实例中金属介体的量是基于对应化学计量比的酸的总量50mol％，并且全部量的反应物首先放在一起并且一起加热。
尽管在现有技术中描述的和以上所指的方法以良好的产率产生酮，但是当从含有12个或更少碳原子的脂肪酸或含有大量具有12个或更少碳原子的脂肪酸的脂肪酸混合物开始时，其中的一些不是有效率的。而且，对于上述方法中的一些，其工业规模的用途受到多种问题阻碍并且需要昂贵的设备。因此，仍然存在对用于从脂肪酸或其衍生物制造酮的商业上可应用的方法的需要。
因此，本发明的第一目的是开发温和的并且易于使用的用于通过在开放的反应体系中的液相中进行脂肪酸或脂肪酸衍生物(尤其是从具有12个或更少碳原子的脂肪酸或脂肪酸的混合物开始)的脱羧基酮化来合成酮的方法，该混合物包含基于羧酸的全部量至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或其衍生物。
方法P
此第一目的已经使用方法P实现，该方法P用于在液相中使用金属化合物作为催化剂进行脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物的脱羧基酮化，其特征在于，
a)在第一步骤中，将金属单质或金属化合物和至少一种脂肪酸、至少一种脂肪酸衍生物或其混合物以从1:0.8至1:3.5(金属:羧基当量摩尔比)的摩尔比混合并且在基本没有添加的溶剂的情况下在严格高于270℃并且严格低于300℃的温度T1下反应从5min至24h的时间段P1，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或具有12个或更少碳原子脂肪酸的衍生物，以及
b)之后，将该温度升高至范围从300℃至400℃的温度T2，并且在基本没有添加的溶剂的情况下在从5min至24h的时间段P2内添加额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物直到脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物与金属的摩尔比在从6:1至99:1的范围内，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此种脂肪酸的衍生物。
方法P的详细描述如下。
温度T1
温度T1是严格高于270℃但是严格低于300℃。
温度T1优选是至少275℃、更优选至少280℃并且仍然更优选至少285℃。
此外，温度T1可以是至多295℃。
温度T1可以是从272℃至298℃或从275℃至295℃。当T1在从280℃至295℃、特别是从285℃至295℃的范围内时，获得了良好的结果。
温度T2
温度T2是在从300℃至400℃的范围内。
温度T2优选是至少305℃、更优选至少310℃。
温度T2优选是至多380℃、更优选至多360℃、并且经常是至多340℃。它可以是至多320℃。
在第一优选实施例E1(其在实例1中例证)中，温度T2可以是从320℃至360℃、甚至更优选从320℃至340℃。
在实施例E1中，时间段P2优选是从2h至12h、仍然更优选从2h至8h。
在实施例E1中，第一步骤中的金属:羧酸根基团当量摩尔比优选是从1:1.0至1:3.0的范围内、甚至更优选在从1:1.3至1:2.6的范围内。
根据另一个实施例E2(其在实例2中例证)，温度T2是在从300℃至320℃的范围内、优选在从305℃至310℃的范围内。
在实施例E2中，时间段P2优选是从15min至18h、仍然更优选从30min至17h并且甚至更优选从1h至16h。
温度T2减去T1的差(T2-T1)
温度T2减去T1的差有利地是至少3℃。它优选是至少5℃、更优选至少15℃。
此外，T2-T1有利地是至多100℃。它可以是至多80℃、至多60℃或至多50℃。
当T2-T1在从10℃至100℃、特别是从15℃至80℃的范围内时，获得了良好的结果。
时间段P1
时间段P1可以值得注意地取决于金属单质或金属化合物的性质以及温度T1在很大程度上变化。在任何情况下，时间段P1是从5min至24h。
时间段P1优选地是至少10min并且更优选地至少20min。
此外，时间段P1优选地是至多12h、更优选地至多8h并且仍然更优选地至多6h。
当时间段P1是从10min至8h、特别是从20min至6h时，获得良好的结果。
时间段P1的每个指定的下限、上限或范围必须认为是结合先前对温度T1指定的每个指定的下限、上限或范围来明确描述的。
时间段P2
时间段P2也可以值得注意地取决于所使用的酸或酸衍生物的总量和温度T2在很大程度上变化。在任何情况下，时间段P2是从5min至24h。
时间段P2优选地是至少15min、更优选地至少1h并且仍然更优选地至少2h。
此外，时间段P2优选地是至多18h并且更优选地至多16h。
当时间段P2是从1h至18h、特别是从2h至15h时，获得良好的结果。
时间段P2的每个指定下限、上限或范围必须认为是结合对温度T2的每个指定的下限、上限或范围来明确描述的。
方法P的第一步骤
在根据本发明的方法P的第一步骤中，将金属单质(或金属单质的混合物)或金属化合物(或金属化合物的混合物)与脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物以从1:0.8至1:3.5的摩尔比(金属:羧酸根基团当量摩尔比)混合并且在基本没有添加的溶剂、优选地在没有添加的溶剂的情况下在温度T1下反应时间段P1，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此种脂肪酸的衍生物。
碳原子的数目总是指在游离酸中的相应数目；如果使用衍生物，则碳数目可能更高。
用于根据本发明的方法P的合适的金属选自下组，该组由以下各项组成：Mg、Ca、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Cd以及具有从21至30的原子序数的过渡金属。合适的金属化合物是上述金属的氧化物、上述金属的环烷酸盐或上述金属的乙酸盐。镁和铁及其氧化物、并且特别是铁粉是优选的。
术语“脂肪酸”是指含有至少4个碳原子的羧酸。脂肪酸通常是脂肪族的。此外，脂肪酸通常含有至多28个碳原子。术语“脂肪酸衍生物”是指通过2种脂肪酸的缩合制成的酸酐或通过脂肪酸与醇的缩合制成的酯。
合适的脂肪酸衍生物是脂肪酸的酯和酸酐，但是如此使用游离脂肪酸通常是优选的。将反应过程中的酯或酸酐转化成酸，然后将这些酸与金属或金属化合物反应。然而，特别是在酯的情况下，醇作为副产物形成，于是必须在稍后的时间点除去该副产物，这要求额外的工作和成本。然而，如果酯衍生自低级醇如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，则通过反应蒸馏在反应过程中将这些醇逐渐除去。
这些脂肪酸或脂肪酸衍生物可以所谓的脂肪酸或脂肪酸衍生物馏分的形式使用，这些馏分可以通过不同天然脂肪和油的水解或醇解来获得。因此，这些馏分可能含有不同量的具有不同链长的不同直链脂肪酸或直链脂肪酸衍生物。仅通过举例，在此可以提及从椰子油中获得的并且主要包含C12-C18脂肪酸的脂肪酸馏分。本领域技术人员非常了解从各种来源可获得的其他脂肪酸馏分并且将基于所希望的酮选择最合适的起始材料。
具有12个或更少碳原子、优选从8至12个碳原子的脂肪酸或此类酸的衍生物(酯或酸酐)构成用作起始材料的脂肪酸混合物或脂肪酸衍生物混合物的全部摩尔量的至少10mol％并且优选地至少15mol％。这些酸导致具有23或更少的总碳数的酮，这些酮在许多应用中被证明是有利的。对于具有12个或更少碳原子的酸的这些脂肪酸或脂肪酸衍生物的量没有特定的上限，即该起始材料也可以完全由此类脂肪酸或脂肪酸衍生物组成。
服从以上，在本发明的方法P中使用的优选的脂肪酸是己酸、异硬脂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸或其混合物，并且优选的脂肪酸衍生物是这些酸的酯和酸酐。
应当理解，当使用一种并且仅一种脂肪酸或脂肪酸衍生物作为起始材料时，它必须具有12个或更少的碳原子。
脂肪酸在它们的链中可以包含一个或多个双键。此类脂肪酸的实例是油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、棕榈油酸以及其混合物。
脂肪酸在它们的链中可以包含一个或多个三键。此类脂肪酸的实例是塔日酸、西门木炔酸以及其混合物。
当从单一脂肪酸开始时，获得对称的酮作为反应产物；当从如上描述的脂肪酸的馏分开始时，获得由起始酸的不同烷基的组合形成的所有酮，并且不同的混合酮的分布通常遵循统计二项定律。反应方程可以总结如下：
Rn-COOH+Rm-COOH→Rn-C(＝O)-Rm+CO2+H2O
其中Rn和Rm表示在该馏分中存在的脂肪酸的脂肪族基团。很明显，例如，如果存在三种不同的酸，则可以形成总共六种不同的酮；三种对称的酮，其中Rn和Rm是相同的，和三种具有不同基团Rn和Rm的混合酮。脂肪酸的脂肪族基团通常选自烷基、烯基、烷二烯基、烷三烯基以及炔基，优选地选自烷基和烯基，更优选地选自烷基。
根据优选的实施例，该金属是铁粉或该金属化合物是氧化铁(II)、铁(II)和铁(III)的混合氧化物，例如像磁铁矿(Fe3O4)或氧化铁(III)如Fe2O3。铁粉具有一些经济性的优点，因为它廉价并且是充足可用的。
在根据本发明的方法P的第一步骤期间，形成金属羧酸盐作为中间物种，该中间物种在随后的步骤中分解成所希望的酮和金属氧化物，该金属氧化物是用于将在第二步骤中按顺序或连续添加的酸或酸衍生物随后转化成所希望的含有酮的混合物的活性催化物种。
如果在第一步骤中使用金属，则所述金属与该脂肪酸反应成该金属的羧酸盐，同时形成氢气。如果在第一步骤中使用金属氧化物，则该羧酸盐的形成伴随着水的同时形成。在第一步骤中用于羧酸盐形成的总方程(以具有2价的金属为例)可以表示如下：
M+2HCOOR→M(OOCR)2+H2
MO+2HCOOR→M(OOCR)2+H2O
在第一步骤中起始材料中金属或金属化合物与羧酸基团的总量的摩尔比是在1:0.8至1:3.5的范围内，并且通常优选地使用足以形成相应的金属羧酸盐并且将存在的所有酸或酸衍生物转化为金属羧酸盐的摩尔比，即在第一步骤后羧酸盐的形成之后基本上不留下游离的羧酸基团。因此，对于二价金属，金属与羧酸基团的摩尔比优选地是约1:2，因为需要两当量的酸基团以形成二价金属的金属二羧酸盐。如果使用金属氧化物代替金属单质，则以上所提到的摩尔比是用在该氧化物化合物中的金属单质的量计算的。将在用作起始材料的脂肪酸或脂肪酸衍生物中的这些基团的数目考虑在内来计算羧酸基团的摩尔量。因此，例如酸的酸酐包含两个羧酸根官能度并且可以提供两个用于形成金属羧酸盐的羧酸基团。
可以通过原位红外分析方便地监测第一步骤中金属羧酸盐的形成。该酸的羰基吸收带在金属羧酸盐中受红移，这允许监测反应进程。
根据本发明的方法P的特别优选的实施例，使用铁粉作为金属，因为铁粉廉价并且是充足可用的。
方法P的第二步骤
在根据本发明的方法P的第二步骤中，将温度升至温度T2，在该温度下，该金属羧酸盐有利地分解成所希望的酮、金属氧化物和二氧化碳。
在第二步骤中在基本没有添加的溶剂、优选地在没有添加的溶剂的情况下添加额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此种脂肪酸的衍生物。它们可以按顺序或连续地添加，并且它们有益地以避免反应体系中的显著量的游离酸的积累的速率添加。再次，可以通过适当方法(如IR分析)方便地监测反应的进程以及起始材料到作为中间体的羧酸盐和作为最终产物的酮的转化。
在第二步骤期间，在时间段P2内添加额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物，该时间段值得注意地取决于所使用的酸或酸衍生物的总量以及温度。
例如，在实施例E2中，时间段P2是在从15min至18h、优选从1h至16h并且特别优选从2h至15h的范围内。
在反应的第二步骤中添加的脂肪酸材料(脂肪酸或脂肪酸衍生物)的总量是使得在第二步骤结束时达到的金属与羧酸基团的量的总摩尔比在从1:6至1:99的范围内，即金属化合物的量是脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量的约1mol％至约14mol％、并且优选地为2mol％至约13mol％，即金属或金属化合物真正地以催化的方式起作用并且在反应过程中不被用尽。对于在液相中在现有技术中描述的大多数方法，该金属或金属化合物已经以大于50mol％的量使用并且在很多情况下以甚至超过等摩尔量的量使用。如此高量的金属在根据本发明的方法P中是不必要的，这是相对于现有技术根据本发明的方法P的技术和经济优点。
以上针对根据本发明的方法P的第一步骤中的起始脂肪酸材料的组成陈述的也适用于第二步骤。
根据本发明的方法P优先在未加压的系统中进行，即未施加超大气压。在反应过程中可以连续地除去副产物水和二氧化碳。合适的设备是本领域技术人员已知的，并且他将针对具体情况使用最适合的设备设置。仅通过举例，可以使用所谓的迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)来除去在反应期间形成的水，并且这种除去代表本发明的优选实施例。
根据本发明的方法P在基本上没有添加的溶剂的情况下、优选地在没有添加的溶剂的情况下进行。在反应过程中形成的所希望的酮基本上充当反应的溶剂的作用。由于所形成的酮通常具有比用作起始材料的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物更高的沸点，因此这允许根据需要在液相中进行反应而无需添加外部溶剂，该外部溶剂必须在反应结束时除去并且是成本和劳动密集的并且因此是不希望的。
时间段P12
可以在温度已经升至T2之后将额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在以上规定条件下在时间段P2内立即添加(该具体实施例对应于P12，如下文所定义，等于0)。
可替代地，在温度已升至T2之后并且在将额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在时间段P2内添加之前，可以将所述温度在时间段P12(>0)期间维持在温度T2。
时间段P12优选是至少30min并且更优选至少1h。
此外，时间段P12优选是至多5h并且更优选至多3h。
当P12在从30min至300min、尤其是从1h至3h的范围时，值得注意地获得良好的结果。
时间段P23
在已经将额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在时间段P2内添加后不久，可以将温度降低，可能地降低至温度T3，该温度优选地在从约5℃至约150℃的范围内(该具体实施例对应于P23，如下文所定义，等于0)。温度T3可以优选地是室温或略高于室温的温度。
可替代地，在已经将额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在时间段P2内添加之后，可以将该温度在时间段P23(>0)期间维持在温度T2。
时间段P23优选是至少30min并且更优选至少1h。
此外，时间段P23优选是至多5h并且更优选至多3h。
当P23在从30min至300min、尤其是从1h至3h的范围时，值得注意地获得良好的结果。
脂肪酸酮的回收以及金属化合物的再循环
可以分离通过方法P合成的内酮。为此目的，可以使用技术人员熟知的常规的分离手段。
因此，例如，一旦在根据本发明的方法P的第二步骤中添加的脂肪酸衍生物或脂肪酸已被转化，可以容易地获得所希望的酮，例如通过减压蒸馏。还可以利用在反应期间形成的金属化合物(如氧化铁)的铁磁特性，通过施加磁场将这些金属化合物与该酮分离。将产物酮与这些金属化合物分离的另一种途径是通过简单过滤，因为这些金属化合物不溶于所获得的作为反应产物的酮。本领域技术人员了解代表性技术，因此无需在此给出进一步的细节。
整个方法P可以有利地在惰性气体气氛下进行，并且合适的惰性气体是例如氮或氩，仅举两个实例。
根据本发明的另一个优选实施例，在分离所希望的酮后，主要由金属化合物构成的剩余残余物(例如蒸馏后的底部材料)可以直接重新用于添加待转化成所希望的脂肪酸酮的脂肪酸或脂肪酸衍生物的第二个循环。总的来说，相对于羧酸当量的量低至1mol％的金属或金属化合物的量足以以良好的产率获得所希望的酮。已经发现，高达四个循环而没有该金属或金属化合物的催化活性的显著损失是可能的。
因此，在本发明的方法P的另一个优选实施例中，在步骤b)结束时，使用常规技术将这些金属化合物与产物分离并且然后将其再循环用于转化另一批次脂肪酸或脂肪酸衍生物或其混合物，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此种脂肪酸的衍生物。
在步骤二后所希望的酮的产率正常地超过60％、更优选70％并且可以是高达大于90％。
从内酮制造最终产物的方法M
内酮是用于多种多样的最终产物的通用起始材料。
因此，本发明的另一个目的是建立一种更温和且更易于使用的用于制备多种多样的最终产物的方法。
该另一个目的是通过用于从至少一种内酮制备至少一种最终化合物的方法M实现的，所述方法M包括：
-通过如上所述的方法P合成内酮，以及
-使内酮根据涉及除该内酮之外的至少一种试剂的单一或多重化学反应方案进行反应，其中该化学反应方案的至少一种产物是不进一步引起化学转化为另一种化合物的最终化合物。
通过方法P获得的内酮可以被视为可易于官能化的疏水性平台分子，其典型地具有在自然界中不能广泛获得的链长。
从关键的中间体内酮开始，可以实现具有高工业意义的下游化学，特别是为了设计和开发新的有价值的化合物(例如具有双尾和Gemini结构的化合物)，对表面活性剂有特别有意义。
化学反应方案可以是单一反应方案。单一反应方案可以表示如下：
内酮+一种或多种试剂R→一种或多种最终产物
+任选地一种或多种副产物B
可替代地，化学反应方案可以是多重反应方案。多重反应方案可以表示如下：
内酮+一种或多种试剂R0→一种或多种中间体I1
+任选地一种或多种副产物B1
任选地N个进一步反应以将中间体转化为其他中间体：
一种或多种中间体Ii+一种或多种试剂Ri→一种或多种中间体Ii+1
+任选地一种或多种副产物Bi+1
直到获得一种或多种最终中间体IF，其中N是可以等于0、1、2、3、4、5或更高的正整数，并且IN+1＝IF
一种或多种中间体IF+一种或多种试剂RF→一种或多种最终产物
所有上述反应可以任选地在一种或多种催化剂存在下进行。无论催化剂是否存在，上述单一反应方案的一种或多种试剂R和多重反应方案的一种或多种试剂R0，为了本发明的目的，被认为与内酮“直接”反应。
如将在后面详细讨论的那样，在单一或多重化学反应方案中适合用于与内酮、特别是与通过方法P获得的内酮直接反应的可能试剂包括氨，伯胺或仲胺，至少一种醛(包括可能的甲醛)与氨或与至少一种伯胺或仲胺的混合物和烷基化剂。
通过使内酮、特别是通过方法P获得的内酮直接与上述试剂反应获得的可能的中间体包括双尾伯、仲或叔胺，双尾叔胺本身被一个或两个伯、仲或叔氨基取代，内酮单胺和内酮二胺如胺Gemini化合物(典型地具有中心羰基)。所有这些中间体也可视为最终产物。
通过使上述中间体与某些试剂进一步反应获得的可能的最终产物包括两性化合物，例如(聚)氨基羧酸盐双尾胺，双尾季铵盐，内酮单季铵盐，内酮二季铵盐，例如季铵盐Gemini化合物(典型地具有中心羰基)，氨基氧化物双尾胺，氨基氧化物Gemini化合物(典型地具有中心羰基)，二甜菜碱或二磺基甜菜碱双尾胺和甜菜碱或磺基甜菜碱Gemini化合物(典型地具有中心羟基)。所有这些最终产物还可以潜在地用作用于形成还其他最终产物的中间体。
适于在单一或多重化学反应方案中与内酮、特别是与通过方法P获得的内酮直接反应的其他特定试剂包括衍生自酒石酸、苯酚和其他芳香族单-或多元醇的二酯，甲醛，季戊四醇，丙烯酸酯衍生物和氢。
通过使内酮、特别是通过方法P获得的内酮直接与前述特定其他试剂反应并且然后(如果需要)与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应获得的可能的最终产物包括阴离子表面活性剂例如二羧酸盐衍生物，非离子表面活性剂(尤其是具有Gemini结构的非离子表面活性剂)和烯键式不饱和单体。
1-由内酮制造胺
1.1)还原胺化以提供双尾胺
最终产物可以是双尾胺。
确实，有利地通过方法P合成的至少一种内酮(即单一内酮或内酮的混合物)可以在还原胺化条件下与至少一种胺反应以提供至少一种双尾胺。
通过方法P合成的内酮通常是具有式(I)的化合物
其中Rn和Rm独立地代表脂肪族基团，通常是C3-C27脂肪族基团，非常经常是C3-C19脂肪族基团，经常是脂肪族C6-C17基团。
优选地，脂肪族基团Rn和Rm独立地选自烷基和烯基，通常选自C3-C27烷基和C3-C27烯基，非常经常选自C3-C19烷基和C3-C19烯基，并且经常选自C6-C17烷基和C6-C17烯基。更优选地，Rn和Rm独立地表示烷基，通常为C3-C27烷基，非常经常为C3-C19烷基，经常为C6-C17烷基。
特别地，至少一种具有式(I)的内酮可以在还原胺化条件下与至少一种具有式(II)的胺反应，以提供至少一种具有式(III)的双尾胺
此胺化反应优选地通过使酮(I)与胺(II)在高压釜中在氢气压力(典型地从1大气压到200巴)下在基于过渡金属(例如Ni、Co、Cu、Fe、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt)的催化剂(典型地Pd/C)存在下反应来进行。
根据可能的实施例，该反应在溶剂中进行。然而，这样的溶剂的存在不是强制的，并且根据具体的实施例，此步骤中没有使用溶剂。该溶剂的确切性质(如果有的话)可以由技术人员来确定。典型的合适溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、THF、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚及其混合物。
此外，该步骤通常在从15℃至400℃范围内的温度下进行，并且可以分批、半连续或连续进行，并且通常使用固定床催化剂以分批模式或连续模式进行(气-固或气-液-固工艺)。
在上述胺式(II)中，R1和R2独立地表示：
-氢或具有1至24个碳原子的直链或支链烃基，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断(例如R1和R2可选自H、-CH3、-CH2CH3、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基)，
-具有式-CH2-CH2-NR’R”的乙胺，其中R’和R”独立地表示氢或具有从1至6个碳原子的短烷基(例如像CH3、CH2CH3、丙基、异丙基)，
-具有下式的[聚(亚乙基亚胺)]乙胺：
-(-CH2-CH2-NH-)m-CH2-CH2-NR’R”，其中R'和R”独立地表示氢或具有从1至6个碳原子的烷基(例如像CH3、CH2CH3、丙基、异丙基)并且m是从1至20的整数，
-具有式-CH2-CH2-OH的羟乙基，
-具有下式的[聚(亚乙基亚胺)]乙醇：
-(-CH2-CH2-NH-)m-CH2-CH2-OH，其中m是从1至20的整数，
-具有式-(CH2)m-NR’R”的N,N-二烷基氨基烷基，其中m是从3至20的整数，并且R’和R”独立地表示氢或具有1-6个碳原子的烷基(如CH3、CH2CH3、丙基、异丙基)，
并且其中R1和R2也可以形成典型地具有式-(CH2)m-的烷二基，其中m的范围为从3至8，其可以任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团中断或取代；在这种情况下，(II)是环胺，例如吡咯烷、哌啶、吗啉或哌嗪。
作为胺(II)的实例，可以提到：氨、二甲胺、单乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺(EN)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)和3,3'-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)。
1.2)涉及与醛和胺缩合以提供胺Gemini化合物的曼尼希反应
最终产物可以是胺Gemini化合物。典型地，胺Gemini化合物包含中心羰基，其在该化合物的式的二维表示中可以形成对称轴，前提是一些条件满足其取代基的性质，如将立即从下面所述明显的。
确实，至少一种有利地通过方法P合成的内酮(即单一内酮或内酮的混合物)可以在曼尼希反应条件下与至少一种醛和至少一种胺反应以提供至少一种具有一个且仅一个其羰基相邻碳原子被含胺基团取代的酮和/或至少一种具有两个其羰基相邻碳原子被含胺基团(Gemini胺)取代的酮。
特别地，具有式(I)的内酮
如上所定义，其中亚甲基与羰基在其两侧相邻，可由式(I)’表示
其中R’n和R’m独立地表示脂肪族基团，通常是C2-C26脂肪族基团，非常经常是C2-C18基团，经常是C5-C16基团。
至少一种内酮(I’)可以在曼尼希反应条件下与至少一种具有式(IV)的醛和至少一种具有式(II)的胺反应以提供至少一种具有一个且仅一个其羰基相邻碳原子被含胺基团取代的酮(Va)和/或至少一种具有两个其羰基相邻碳原子被含胺基团(Gemine胺)取代的酮(Vb)。
在具有式(II)的胺中，R1和R2是如前面在1.1部分中所定义的。
关于醛(IV)，R3可表示：
-氢或具有从1至24个碳原子的直链或支链烃基，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断(例如R3可选自-H、-CH3、-CH2CH3、丙基、异丙基、丁基、仲-丁基、异丁基和叔丁基)，或
-芳香族或杂环芳香族基团，其可任选地被一个或多个支链或直链烃基取代，该烃基可任选地含有一个或多个杂原子(例如，R3可以是苯基、呋喃-2-基、呋喃-3-基、对羟基苯基、对甲氧基苯基或4-羟基-3-甲氧基苯基)。
作为醛(IV)的实例，可以提及甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛、羟甲基糠醛、香草醛和对羟基苯甲醛。
胺Gemini化合物(Vb)具有中心羰基。在具有式(Vb)的二维表示中，当取代基R’m和R’n彼此相同时，中心羰基(C＝O)可以形成对称轴。
当胺(II)呈其质子化形式(例如作为盐酸盐形式)时，曼尼希反应可在酸性条件下进行。
该反应通常通过使酮(I’)、醛(IV)和胺(II)(或其质子化的盐，其可通过添加化学计量的量的酸原位产生)任选地在添加的溶剂存在下在反应区中在从15℃至300℃的温度下接触来进行。作为进行反应的合适溶剂的实例，可以提及：甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、二甘醇二甲醚、二噁烷、THF、甲基-THF、DMSO等。
胺(II)或其质子化的盐以及醛(IV)可以摩尔过量使用，并且过量的反应物可以在反应结束时回收并再循环。
也可以通过添加合适的布朗斯台德酸或路易斯酸来催化反应。例如，可以提到：H2SO4，HCl，三氟甲磺酸，对甲苯磺酸，高氯酸，AlCl3，BF3，金属三氟甲磺酸盐化合物如三氟甲磺酸铝，三氟甲磺酸铋，多相固体酸如Amberlyst树脂，沸石等。
在该反应过程中产生的水可以任选地由于迪安-斯达克装置捕获。
如果反应在酸性条件下进行，则在随后的后处理后，产物(Va)和/或(Vb)以其质子化的盐的形式获得，其可以在第二阶段中通过与合适的碱(例如：NaOH、KOH、NH4OH、Na2CO3)的水溶液的反应而中和。
在适当的后处理后获得所需的酮(Va)和/或(Vb)。本领域技术人员了解代表性技术，因此无需在此给出进一步的细节。
2-由内酮制造季铵
2.1)双尾叔胺的季铵化以提供双尾季铵化合物
最终产物可以是双尾季铵化合物。
当根据1.1部分所述的反应从至少一种内酮获得的至少一种双尾胺是叔胺时，可以获得此种双尾季铵化合物作为最终产物。例如，当双尾胺具有式(III)时，当R1和R2不为氢原子时，会发生这种情况。
因此，根据1.1部分中描述的反应由至少一种内酮获得的至少一种双尾叔胺可以与至少一种烷基化剂反应以获得至少一种双尾季铵盐。
特别地，根据1.1部分的由至少一种内酮(I)获得的至少一种叔胺(III)可以与至少一种具有式R4-X的烷基化剂(VI)反应以获得至少一种双尾季铵盐(VII)，如下面图解的：
如已经指出的，可用于本发明第2.1部分的胺(III)是叔胺。有利地，可用于本发明第2.1部分的叔胺(III)是以下叔胺，其中R1和R2独立地表示具有从1至24个碳原子的直链或支链烃基，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团(例如R1和R2可选自-CH3、-CH2CH3、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基)取代和/或中断，以及以下叔胺，其中R1和R2形成烷二基，典型地具有式-(CH2)m-，其中m范围从3至8，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团中断和/或取代。
包含在烷基化剂(VI)中并构成盐(VII)的抗衡阴离子的基团X是离去基团，典型地是卤离子，如Cl、Br或I，甲基硫酸根(-SO4Me)，硫酸根(-SO4 -)，磺酸盐衍生物如甲磺酸根(-O3S-CH3)，对甲苯磺酸根(-O3S-C7H7)或三氟甲磺酸根(-O3S-CF3)。
在反应物(VI)中，R4表示具有1至10个碳原子的直链或支链烃基，其可任选地被取代或未取代的芳香族基团和/或杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断。例如，R4可以是：
-CH3、-CH2CH3、苄基、糠基。
作为烷基化剂(VI)的实例，可提及硫酸二甲酯、甲基氯、甲基溴、三氟甲磺酸甲酯、苄基氯和表氯醇。
该反应可以通过使两种反应物在反应区中在从15℃至400℃的温度下接触来进行，任选地在添加的溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、二甘醇二甲醚、二噁烷、THF、甲基-THF或DMSO)存在下。烷基化剂可以按化学计量的量或过量使用，并且过量的反应物可在合适后处理后的反应后回收并再循环。技术人员了解代表性后处理技术，因此无需在此给出进一步的细节。
2.2)叔胺Gemini化合物的季铵化反应以提供季铵盐Gemini化合物
最终化合物可以是季铵盐Gemini化合物。典型地，季铵盐Gemini化合物包含中心羰基，其在该化合物的式的二维表示中可以形成对称轴，前提是一些条件满足其取代基的性质，如将立即从下面所述明显的。
当根据1.2部分中描述的反应从至少一种内酮获得的至少一种叔胺Gemini化合物是叔胺Gemini化合物时，可以获得此种季铵盐Gemini化合物作为最终产物。例如，当胺Gemini化合物具有式(Vb)时，当R1和R2不为氢原子时，会发生这种情况。
根据1.2部分中描述的反应由至少一种内酮获得的至少一种叔胺Gemini化合物可以与至少一种烷基化剂反应以获得至少一种季铵盐Gemini化合物。
例如，根据1.2部分从至少一种内酮(I)获得的至少一种酮(Va)和/或至少一种酮(Vb)可以与至少一种具有式R4-X的烷基化剂(VI)反应以分别获得至少一种季铵盐(VIIIa)和/或至少一种季铵盐Gemini化合物(VIIIb)，如下面图解的：
取代基R1、R2、R4和基团X满足与第2.1部分中提供的定义相同的定义，而取代基R3具有与1.2部分中相同的定义。
该反应可如2.1部分所述进行。
3-由内酮制造两性物
最终化合物可以是双尾(聚)氨基羧酸盐。
3.1)第一合成双尾(聚)氨基羧酸盐
根据1.1部分由至少一种内酮制备的至少一种双尾叔胺可以与至少一种烷基化剂反应以提供至少一种两性化合物，特别是当所述双尾叔胺本身被至少一个、可能被两个且仅两个氨基(-NH2)取代时。
某些适合进行该反应的具有式(III)的胺符合式(III’)
其中Rn和Rm具有与式(I)中相同的含义，并且其中o和p是从1至20、优选从2至20、可能从4至20的整数。
特别地，至少具有式(III’)的双尾胺可以与至少一种烷基化剂(IX)反应以提供至少一种两性化合物(X)，如下文图解的：
该反应通常通过使两种反应物在反应区中在从15℃至400℃的温度下并且任选地在添加的溶剂存在下接触进行。作为合适溶剂的实例，可提及甲醇、乙醇、异丙醇、DMSO、乙腈、水、THF、二噁烷及其混合物。
在优选的实施例中，反应混合物的pH在反应过程中保持从8.5至9.5。这种调节可以通过向反应介质中添加所需量的浓NaOH和/或HCl水溶液来完成。
重要的是，通过调节反应的化学计量(相对于(III’)的摩尔过量的(IX))，可以调节起始胺(III’)的平均烷基化度，这意味着包含在(X)中的平均亚甲基羧酸盐基团(-CH2-CO2Na)的数量。
在产物(X)中，o’、o”、p’和p”是范围从0到20的整数，前提是o”和p”中的至少一个为至少1。优选地，o’、o”、p’和p”是范围从1到20、可能地从2到20的整数，并且必须遵守以下等式：
o’+o”＝o且p’+p”＝p。
取代基Y和Y'可以独立地是氢原子或亚甲基羧酸盐片段(-CH2-CO2Na)。
必须理解，o’、o”、p’和p”的值反映了烷基化程度并且可以获得具有不同的o’、o”、p’和p”的值并且具有不同取代基Y和Y’的化合物(X)的混合物。总体上，可以说当烷基化剂(IX)的摩尔量增加时，o”和p”的值增加(并且因此o’和p’减小)。
烷基化剂(IX)中含有的基团X是离去基团，并且具有与第2.1部分中相同的含义。
作为实例，可以考虑类型(III’)的乙二胺衍生的胺与2当量的一氯乙酸钠((IX)，其中X＝Cl)之间的反应。在这种情况下，可以获得以下混合物：
3.2)第二合成(聚)氨基羧酸盐
根据1.1部分由至少一种内酮制备的至少一种双尾叔胺可以与至少一种丙烯酸酯衍生物(尤其具有式CH2＝CH-CO2A的烃基丙烯酸酯，其中A是烃基，优选C1-C7烃基，更优选C1-C4烷基)反应以提供至少一种两性化合物，特别是当所述双尾叔胺本身被至少一个、可能被两个且仅两个氨基(-NH2)取代时。
某些适合进行该反应的具有式(III)的胺符合式(III’)，如3.1部分中描述的。
特别地，根据1.1部分由至少一种内酮(I)获得的至少一种双尾胺(III’)，其中Rn和Rm具有与式(III)中相同的含义，并且其中o和p是从1至20、优选从2至20、可能从4至20的整数，在第一步骤中与至少一种丙烯酸酯衍生物(例如上述烃基丙烯酸酯)反应以进行提供至少一种酯的共轭加成反应，例如具有式(XIa’)的烃基酯-未示出-其经由通过下式(XIa)中的烃基(A取代基)一般化/代替甲基(Me)而获得。然后使用NaOH水溶液在第二阶段中皂化至少一种获得的酯(XIa’)以提供至少一种两性化合物，例如具有式(XIb’)的两性化合物-未示出-再次经由通过下式(XIb)中的烃基(A取代基)一般化/代替甲基(Me)而获得。
以下反应方案对应于当丙烯酸酯衍生物为CH2＝CH-CO2Me(A为甲基Me)的情况：
典型地，在中间体(XIa’)[例如(XIa)]中，取代基Y和Y'独立地表示氢原子或烃基亚乙基羧酸酯片段(-CH2-CH2-CO2A)，特别是甲基亚乙基羧酸酯片段(-CH2-CH2-CO2Me)。
在最终的两性衍生物(XIb’)[例如(XIb)]中，取代基Z和Z’独立地表示氢原子或亚乙基羧酸盐片段(-CH2-CH2-CO2Na)。
中间体(XIa’)[例如(XIa)]中的o’、o”、p’和p”，以及最终产物(XIb’)[例如(XIb)]中的q’、q”、r’和r”是范围从0至20的整数，前提是o”和p”中的至少一个为至少1，并且q”和r”中的至少一个为至少1。
优选地，中间体(XIa’)[例如(XIa)]中的o’、o”、p’和p”，以及最终产物中的(XIb’)[例如(XIb)]中的q’、q”、r’和r”是范围从1至20、可能从2至20的整数。
此外，必须遵守以下等式：
o’+o”＝q’+q”＝o
p’+p”＝r’+r”＝p
反应的第一步骤是通过使两种反应物在反应区中在从15℃至400℃的温度下接触来进行的。可以将全部量的反应物直接引入反应混合物中，但在优选的实施例中，将丙烯酸酯衍生物渐进地添加反应混合物中以便限制聚合副反应。该反应可以任选地在添加的溶剂的存在下进行，所述溶剂为例如：甲醇、乙醇、异丙醇、THF、二噁烷、乙酸乙酯、乙腈等。
丙烯酸酯衍生物可以相对于胺(III’)过量使用。
在使用本领域技术人员熟知的标准技术除去过量的丙烯酸酯衍生物和任选的溶剂后，有利地分离中间体酯(XIa’)[例如甲酯(XIa)]。然后通过使中间体(XIa’)与适量的NaOH水溶液(NaOH的摩尔量等于或高于需要皂化的酯片段的摩尔量)任选地在添加的溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、DMSO或THF)存在下并且在从15℃至400℃的温度下接触来进行第二步骤。
在第一步骤期间，丙烯酸酯衍生物可以按摩尔过量使用，并且通常胺(III’)与丙烯酸酯之间的化学计量比将决定起始胺(III’)的平均烷基化程度，意味着中间体(XIa’)等中含有的烃基亚乙基羧酸酯(-CH2-CH2-CO2A)片段的平均数量，并且因此最终两性产物(XIb’)中含有的亚乙基羧酸盐(-CH2-CH2-CO2Na)片段的平均数量。
必须理解的是，当在第一步骤期间增加摩尔过量的丙烯酸酯衍生物时，中间体(XIa’)中含有的烃基亚乙基羧酸酯(-CH2-CH2-CO2A)片段的平均数量以及最终两性产物(XIb’)中含有的亚乙基羧酸盐(-CH2-CH2-CO2Na)片段的平均数量增加。
通常，在第一步骤结束时获得具有不同的o’、o”、p’、p”值和不同取代基Y和Y'的中间体(XIa’)[例如(XIa)]的混合物。
同样适用于最终产物(XIb’)[例如(XIb)]，其中在第二步骤结束时获得具有不同的q’、q”、r’、r”值和不同取代基Z和Z'的衍生物的混合物。
作为实例，可以考虑类型(III’)的乙二胺衍生的胺与2.5当量的丙烯酸甲酯之间的反应，接着是水解。
在这种情况下，可以获得以下混合物：
3.3)第三合成(聚)氨基羧酸盐
如3.1部分中所述进行反应，不同的是由至少一种内酮(I)制成的至少一种起始胺(III)是含有一个或两个末端2-羟乙基片段(-CH2-CH2-OH)的胺(III”)(基于Y的性质)。
在3.1部分中关于烷基化程度所述的也适用于这种情况。
在上面的反应方案中：
-反应物(III”)中的o和p是从1至20、优选地从2至20、可能地从4至20的整数；
-产物(XII)中的o’、o”、p’和p”是范围从0至20的整数，前提是o”和p”中的至少一个为至少1；优选地，产物(XII)中的o’、o”、p’和p”是范围从1至20、可能地从2至20的整数，并且
-必须遵守以下等式：
o’+o”＝o
p’+p”＝p。
反应物(III”’)中的取代基Y表示氢原子或2-羟乙基片段(-CH2-CH2-OH)。
产物(XII)中包含的取代基Z表示：
-氢或亚甲基羧酸盐(-CH2-CO2Na)(当Y是氢时)，
-2-羟乙基(-CH2-CH2-OH)或醚片段-CH2-CH2-O-CH2-CO2Na(当Y是2-羟乙基片段(-CH2CH2OH)时)。
取代基Z'表示氢或亚甲基羧酸盐片段-CH2-CO2Na。
如3.1部分所述，可以获得含有不同数量的亚甲基羧酸盐片段(-CH2-CO2Na)的产物(XII)的混合物，这意味着o’、o”、p’和p”的不同值以及不同取代基Z和Z’。
作为实例，可以考虑类型(III”)的氨基乙基乙醇胺衍生的胺与1.5当量的一氯乙酸钠[(IX)，其中X＝Cl]之间的反应。在这种情况下，可以获得以下混合物：
3.4)第四合成(聚)氨基羧酸盐
如3.2部分中所述进行反应，不同的是由至少一种内酮(I)制成的至少一种起始胺(III)是含有一个或两个末端2-羟乙基片段(-CH2-CH2-OH)的胺(III”)(基于Y的性质)。
示例性反应方案是：
如在3.2部分中，该示例性反应方案可以经由通过具有式CH2＝CH-CO2A的烃基丙烯酸酯(其中A是如3.2部分中所定义的)并且更通常地通过任何丙烯酸酯衍生物代替CH2＝CH-CO2Me丙烯酸酯来一般化。
反应物(III”)中的取代基Y表示氢原子或2-羟乙基片段(-CH2-CH2-OH)。
在上面的反应方案中：
-反应物(III”)中的o和p是从1至20、优选地从2至20、可能地从4至20的整数；
-中间体(XIIIa)[或其未示出的一般化(XIIIa’)，其中Me被取代基A代替]中的o’、o”、p’和p”，和最终产物(XIIIb)[或其未示出的一般化(XIIIb’)，其中Me被取代基A代替]中的q’、q”、r’和r”是范围从0至20的整数，前提是o”和p”中的至少一个是至少1并且q”和r”中的至少一个是至少1。
优选地，中间体(XIIIa)或(XIIIa’)中的o’、o”、p’和p”，以及最终产物(XIIIb)或(XIIIb’)中的q’、q”、r’和r”是范围从1至20、可能地从2至20的整数。
此外，必须遵守以下等式：
o’+o”＝q’+q”＝o
以及
p’+p”＝r’+r”＝p
中间体(XIIIa’)中的取代基Z表示：
-氢或烃基亚乙基羧酸酯(-CH2-CH2-CO2A)(当Y是氢时)，
-2-羟乙基片段(-CH2-CH2-OH)或醚片段-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CO2A(当Y是-CH2CH2OH时)。
中间体(XIIIa’)中的取代基Z'表示氢或烃基亚乙基羧酸酯(-CH2-CH2-CO2A)。因此，例如，当(XIIIa’)是(XIIIa)时，Z'表示氢或甲基亚乙基羧酸酯(-CH2-CH2-CO2Me)
最终化合物(XIIIb’)中[例如在最终化合物(XIIIb)中]的取代基X表示：
-氢或亚乙基羧酸盐(-CH2-CH2-CO2Na)(如果Y是氢)
-2-羟乙基片段(-CH2-CH2-OH)或醚片段-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CO2Na(如果Y是-CH2CH2OH)，
而最终化合物(XIIIb’)中的取代基X'表示氢或亚乙基羧酸盐(-CH2-CH2-CO2Na)。
在3.2部分中关于丙烯酸酯衍生物与第一反应步骤中使用的底物(III”)之间的摩尔比对烷基化程度的影响所述的也适用于此。
如3.2部分中所述，通常获得中间体(XIIIa’)[例如(XIIIa)]的混合物和最终产物(XIIIb’)[例如(XIIIb)]的混合物。
4-氨基氧化物
4.1)氨基氧化物双尾胺的合成
最终化合物可以是氨基氧化物双尾胺，即，被至少一个氨基氧化物部分取代的双尾胺。氨基氧化物双尾胺可以被一个且仅一个或两个且仅两个部分取代。
至少一种氨基氧化物双尾胺可以从至少一种双尾叔氨基胺(即本身被至少一个叔氨基取代的胺)获得，其本身预先从至少一种内酮获得。
为此目的，从至少一种具有式(I)的内酮获得的具有式(III)的某种双尾胺有利地用作试剂，即，具有式(III3’)的双尾叔氨基胺：
可以遵循以下反应方案：
在上述方案中，Y是氢或3-二甲基氨基丙基片段(-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2)；当Y是氢时，Z是氢，并且当Y是3-二甲基氨基丙基片段(-CH2CH2CH2-N(CH3)2)时，Z是3-二甲基氨基氧丙基片段(-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2O)。
该反应可以通过使由内酮(I)获得的双尾叔氨基胺(III3’)与H2O2(可以溶解在水溶液中使用)在反应区中在范围从15℃至400℃的温度下并且任选地在添加的溶剂存在下接触来进行。作为合适溶剂的实例，可提及甲醇、乙醇、异丙醇、DMSO、乙腈、水、THF、二噁烷或其混合物。
在优选的实施例中，将H2O2溶液渐进地添加反应介质中，并且可以相对于双尾叔氨基胺(III3’)以摩尔过量使用。可以使用本领域技术人员熟知的适当技术在反应结束时分解过量的H2O2。
4.2)氨基氧化物Gemini化合物的合成
最终产物可以是氨基氧化物Gemini化合物。典型地，氨基氧化物Gemini化合物包含中心羟基，其在该化合物的式的二维表示中可以形成对称轴，前提是一些条件满足其取代基的性质，如将立即从下面所述明显的。
特别地，使用具有式(Vb)的酮作为中间体，可以从至少一种具有式(I)的内酮获得至少一种具有式(XVIb)的氨基氧化物Gemini化合物。
不言而喻，使用具有式(Va)的酮作为中间体，同样可以从至少一种具有式(I)的内酮获得至少一种具有式(XVIa)的氨基氧化物衍生物。
以下描述合适的反应方案：
在第一步骤中，将酮(Va)或(Vb)或其混合物分别还原为醇衍生物(XVa)或(XVb)或其混合物。
作为可用于该第一步骤的合适还原剂的实例，可提及H2。在这种情况下，反应必须在合适的过渡金属(例如Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu)基催化剂(例如Pd/C)存在下进行。反应可在氢气压力(典型地从1大气压至200巴)下并且在范围从15℃至400℃的温度下进行。任选地，反应在添加的溶剂存在下进行，所述溶剂例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、二噁烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚或其混合物。
用于该第一步骤的合适还原剂的另一个实例是仲醇，优选异丙醇，其用作牺牲试剂。在这种情况下，反应需要基于金属(例如Ni、Al、In、Ru、Zr)的催化剂(例如Al(OiPr)3)并且丙酮作为副产物形成。重要的是，由于蒸馏，丙酮可以在反应过程中被除去，以便使平衡向(XVa)和(XVb)的形成移动。
第二步骤包括使用H2O2氧化具有式(XVa)的化合物和/或具有式(XVb)的化合物的叔胺基团以便分别形成具有式(XVIa)的氨基氧化物衍生物和/或具有式(XVIb)的氨基氧化物Gemini化合物。
该第二步骤可以如4.1部分中所述的进行。
R1、R2和R3具有与2.2部分中的相同的定义。
5-由内酮制造甜菜碱和磺基甜菜碱
5.1)二甜菜碱双尾胺和二磺基甜菜碱双尾胺的合成
最终化合物可以是二甜菜碱双尾胺，也就是说被两个甜菜碱部分取代的双尾胺。
最终化合物也可以是二磺基甜菜碱双尾胺，也就是说包含两个磺基甜菜碱部分的双尾胺。
至少一种二甜菜碱双尾胺可以从至少一种双尾二叔氨基胺(即本身被两个叔氨基取代的双尾胺)获得-该双尾二叔氨基胺本身预先由至少一种内酮获得，该内酮有利地通过方法P合成-通过使所述双尾二-叔氨基胺与具有下式的化合物反应
X-Alk-R0
其中：
-X是离去基团，
-Alk是亚烷基，并且
-R0是-CO2M，其中M是碱金属。
亚甲基优选地作为亚烷基Alk。
Na优选地作为碱金属M。
离去基团X典型地是卤离子如Cl、Br或I，甲基硫酸根(-SO4Me)，硫酸根(-SO4 -)，磺酸酯衍生物如甲磺酸根(-O3S-CH3)，对甲苯磺酸根(-O3S-C7H7)或三氟甲磺酸根(-O3S-CF3)。
至少一种二磺基甜菜碱双尾胺可以类似地从至少一种双尾二叔氨基胺(该双尾二叔氨基胺本身预先由至少一种内酮获得)获得，该内酮有利地通过方法P合成-通过使所述双尾二-叔氨基胺与具有下式的化合物反应
X-Alk-R0
其中：
-X是离去基团，
-Alk是亚烷基，并且
-R0是-CH(OH)-CH2-SO3M，其中M是碱金属。
制备二磺基甜菜碱双尾胺的优选的X、Alk和M与用于制备二甜菜碱双尾胺的优选的X，Alk和M相同。
为了制备二甜菜碱和/或二磺基甜菜碱，至少一种确定的具有式(III)的双尾胺有利地用作反应物，即具有式(III4’)的双尾胺：
其中Rn和Rm具有与具有式(I)的内酮的Rn和Rm相同的含义。
然后，至少一种具有式(XVIIa)的二甜菜碱和/或至少一种具有式(XVIIb)的二磺基甜菜碱可以由至少一种具有式(III4’)的双尾胺根据以下方案来制备：
在上述反应方案中，X是如前所定义的。
使根据1.1部分从内酮(I)获得的双尾胺(III4’)与烷基化化合物(IX’)反应以提供甜菜碱(XVIIa)或磺基甜菜碱(XVIIb)，取决于(IX’)的性质。
当R0是-CO2Na时获得甜菜碱(XVIIa)并且当R0＝-CH(OH)-CH2-SO3Na时获得磺基甜菜碱(XVIIb)。当使用试剂(IX’)的混合物(包含至少一种试剂，其中R0是-CO2Na，以及至少一种试剂，其中R0＝-CH(OH)-CH2-SO3Na)时，获得甜菜碱和磺基甜菜碱的混合物。
该反应通常通过使反应物在反应区中在从15℃至400℃的温度下并且任选地在添加的溶剂存在下接触进行。作为合适溶剂的实例，可提及甲醇、乙醇、异丙醇、DMSO、乙腈、水、THF、二噁烷及其混合物。
在优选的实施例中，反应混合物的pH在反应过程中保持在从8.5和9.5。这种调节可以通过在反应过程中向反应介质中添加所需量的浓NaOH和/或HCl水溶液来完成。
5.2)甜菜碱衍生物和磺基甜菜碱衍生物的合成，特别是甜菜碱Gemini衍生物和磺基甜菜碱Gemini衍生物的合成
最终产物可以是甜菜碱Gemini化合物或磺基甜菜碱Gemini化合物。典型地，甜菜碱或磺基甜菜碱Gemini化合物包含中心羟基，其在该化合物的式的二维表示中可以形成对称轴，前提是一些条件满足其取代基的性质，如将立即从下面所述明显的。
至少一种二甜菜碱和/或至少一种二磺基甜菜碱可以从至少一种酮(具有一个或两个其羰基相邻碳原子被含胺基团取代)获得，特别是从至少一种具有式(Va)的酮和/或至少一种具有式(Vb)的酮获得，其由具有式(I)的内酮制备已在1.2部分中描述。
至少一种二甜菜碱和/或至少一种二磺基甜菜碱可以从至少一种酮(具有两个其羰基相邻碳原子被含叔氨基基团取代)获得，特别是从至少一种具有式(Vb)的酮获得，其由具有式(I)的内酮制备已在1.2部分中描述。
至少一种单甜菜碱和/或至少一种单磺基甜菜碱可以从至少一种酮(具有一个(并且仅一个)其羰基相邻碳原子被含叔氨基基团取代)获得，特别是从至少一种具有式(Va)的酮获得，其由具有式(I)的内酮制备已在1.2部分中描述。
为此目的，可以遵循以下反应方案：
第一步骤与4.2部分相同。
第二步骤如5.1部分进行。
取决于烷基化剂(IX’)中R0的性质，获得了甜菜碱(XVIII)或磺基甜菜碱(XIX)。
R1、R2和R3具有与2.2部分中的相同的定义。
6-由内酮制造阴离子表面活性剂
6.1)二羧酸盐衍生物的合成
最终化合物可以是阴离子表面活性剂。
例如，它可以是具有下式的二羧酸盐衍生物：
其中X是Li、Na、K、Cs、Fr、NH4、三乙醇胺或其他能够形成盐的阳离子抗衡离子的一价或多价金属或基团。特别地，X是Li、Na或K。
可以遵循以下反应方案：
在第一步骤中，使至少一种如前所定义的的酮(I)与至少一种衍生自酒石酸的二酯(XX)缩合，其中R表示含有从1至6个碳原子的直链或支链烷基。
通过使酮和二酯在反应区中在范围从15℃至400℃的温度下接触来实现该反应。该反应可任选地在添加的溶剂存在下进行，所述溶剂例如甲苯、二甲苯、二噁烷、二甘醇二甲醚、己烷、石油醚、DMSO或其混合物。
在优选的实施例中，使用酸催化剂(布朗斯台德酸或路易斯酸)来加速该反应。可提及例如H2SO4，HCl，三氟甲磺酸，对甲苯磺酸，AlCl3，金属三氟甲磺酸盐化合物如三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铋，多相固体酸如Amberlyst树脂以及沸石。
由于迪安-斯达克装置，反应过程中产生的水可以被捕获，以便使反应平衡向中间产物(XXI)的形成移动。
在反应结束时，可以使用本领域技术人员熟知的标准后处理技术在溶剂和催化剂除去后分离该中间体(XXI)，使得在此不需要给出进一步的细节。
在第二步骤中，通过在XOH或X(OH)2碱性水溶液(X如上定义，特别地X＝Li、Na、K、Cs、Mg、Ca)中在范围从15℃至400℃的温度下进行反应来水解缩酮二酯(XXI)以提供最终的缩酮羧酸盐产物(XXII)以及作为副产物的R-OH。
7-由内酮制造非离子表面活性剂
最终化合物可以是非离子表面活性剂。
7.1)第一合成非离子表面活性剂
最终化合物可以是具有式(XXV)的化合物
其中：
-m’、m”、n’和n”是范围从0至40的整数，其前提是m’、m”、n’和n”中的至少一个为至少1，并且m’+m”+n’+n”的范围优选地从2至40，可能地从4至20，
-Rm和Rn是如1.1部分所定义的，
-R为零(意味着苯环上没有取代基)或R为至少一个C1-C24烷氧基或直链或支链C1-C24烃基，该烷氧基或烃基可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团中断和/或取代。
通过指定R可以是“至少一个直链或支链烃基”，其旨在表示化合物(XXV)的苯环不仅可以被一个取代基取代，而且可以被几个直链或支链烃取代基取代。
可能的R取代基的两个实例是甲基和甲氧基。
可以遵循以下反应方案：
m’+m”环氧丙烷
n’+n”环氧乙烷
因此，在第一步骤中，首先使至少一种酮(I)与2当量的取代或未取代的酚类化合物(XXIII)缩合(例如当R为零时，(XXIII)为苯酚，而当R为甲基或甲氧基时，(XXIII)分别是甲酚或愈创木酚)以提供双酚衍生物(XXIV)。
该反应可以通过使两种反应物在反应区中在范围从15℃至400℃的温度下任选地在添加的溶剂存在下接触来进行。过量的酚衍生物(XXIII)可用于该反应，并且过量的反应物可稍后在随后的后处理过程中除去并再循环。
可以使用酸催化剂(布朗斯台德酸或路易斯酸)来加速该反应。可提及例如H2SO4，HCl，三氟甲磺酸，对甲苯磺酸，AlCl3，金属三氟甲磺酸盐化合物如三氟甲磺酸铝和三氟甲磺酸铋，多相固体酸(如Amberlyst树脂、沸石等。
由于迪安-斯达克装置，该步骤过程中产生的水可以被捕获，以便推动反应平衡向所需产物(XXIV)。
可以使用本领域技术人员熟知的标准后处理技术分离该中间产物(XXIV)，从而在此不需要给出进一步的细节。
在第二步骤中，使用烷氧化二酚衍生物的标准条件使二酚衍生物(XXIV)与m’+m”当量的环氧丙烷和/或通过可能的随后的n’+n”当量的环氧乙烷缩合以提供非离子表面活性剂(XXV)。
除(XXV)之外的其他非离子表面活性剂可以根据相同的反应方案制备，但使用除(XXIII)之外的另一种芳香族醇作为试剂。
作为其他芳香族醇的实例，可以提及萘酚和芳香族二醇，例如儿茶酚和间苯二酚。
7.2)第二合成非离子表面活性剂
最终化合物可以是具有式(XXVIIa)的非离子表面活性剂
或具有式(XXVIIb)的非离子表面活性剂
其中：
-R’m和R’n表示脂肪族基团，通常是C2-C26脂肪族基团，非常经常是C2-C18基团，经常是C5-C16基团，
-o、o’、o”、p、p’和p”是如下文所定义的。
在上述方案中，“1)m环氧丙烷|2)n环氧乙烷”应该广泛理解，并不意味着必须进行丙氧基化和乙氧基化二者(换言之，m或n可以等于0)，更不用说并不意味着必须在乙氧基化之前进行丙氧基化，尽管这是可能是优选的实施例。
在第一步骤中，使至少一种酮(I’)与甲醛(CH2O)缩合。缩合有利地在反应区中在范围从-20℃至400℃的温度下进行。该反应可在碱性催化剂存在下进行，例如像NaOH、KOH、MgO、Na2CO3、NaOMe、NaOEt、tBuOK或NEt3。反应可任选地在溶剂中进行，例如甲醇、乙醇、异丙醇、DMSO、THF、甲基四氢呋喃、甲苯、二甲苯、水、二噁烷或其混合物。
对于该第一反应步骤，可以过量使用甲醛，并且可以回收和再循环过量的反应物。
可以使用本领域技术人员熟知的标准后处理技术分离羟醛产物(XXVIa)、(XXVIb)或它们的混合物。
在第二步骤中，使用烷氧化醇的标准条件使至少一种产物(XXVIa)和/或(XXVIb)与m+n当量的环氧烷(m当量的环氧丙烷和/或n当量的环氧乙烷，例如m当量的环氧丙烷然后n当量的环氧乙烷)缩合以提供非离子表面活性剂(XXVIIa)和/或(XXVIIb)。
在上面的等式方案中，m和n是范围从0至40的整数，但是m和n不能都等于0。
o、p、o’、p’、o”和p”是范围从0至40的整数，并且必须遵守以下等式：
o+o’+o”＝m
p+p’+p”＝n。
7.3)第三合成非离子表面活性剂
最终化合物可以是具有式(XXIX)的化合物
其中：
-Rn和Rm是如1.1部分中所定义的，
-m’、m”、n’和n”是如下文所定义的。
为此目的，在第一步骤中，使至少一种内酮(I)与季戊四醇缩合以提供至少一种中间体(XXVIII)。
该反应有利地通过使两种反应物在反应区中在范围从15℃至400℃的温度下接触来进行。该反应可任选地在添加的溶剂存在下进行，所述溶剂例如甲苯、二甲苯、二噁烷、二甘醇二甲醚、己烷、石油醚、DMSO或其混合物。
在优选的实施例中，使用酸催化剂(布朗斯台德酸或路易斯酸)来加速该反应。例如，可以提到：H2SO4，HCl，三氟甲磺酸，对甲苯磺酸，AlCl3，金属三氟甲磺酸盐化合物如三氟甲磺酸铝，三氟甲磺酸铋，多相固体酸如Amberlyst树脂，沸石等。
由于迪安-斯达克装置，反应过程中产生的水可以被捕获，以使反应平衡向至少一种中间体(XXVIII)的形成移动。
在反应结束时，可以使用本领域技术人员熟知的标准后处理技术在溶剂和催化剂除去后分离该中间体(XXVIII)，使得在此不需要给出进一步的细节。
在第二步骤中，使用烷氧化醇的标准条件使至少一种中间体(XXVIII)与m+n当量的环氧烷(m当量的环氧丙烷和/或n当量的环氧乙烷，例如m当量的环氧丙烷然后n当量的环氧乙烷)缩合以提供非离子表面活性剂(XXIX)
在第二步骤中发生的反应可表示如下：
在上述反应方案中，“1)m环氧丙烷|2)n环氧乙烷”应该广泛理解，并不意味着必须进行丙氧基化和乙氧基化二者(换言之，m或n可以等于0)，更不用说并不意味着必须在乙氧基化之前进行丙氧基化，尽管这是可能是优选的实施例。
事实上，在上述反应方案中，m和n是范围从0至40的整数，前提是m和n中的至少一个为至少1。
m’、m”、n’和n”是范围从0至40的整数，并且必须遵守以下等式：
m’+m”＝m
n’+n”＝n
8-由内酮制造中间体和单体
8.1)β二酮的合成
至少一种最终化合物可以是具有式(XXXIa)的β二酮和/或具有式(XXXIb)的β二酮，如涉及至少一种具有式(I’)的内酮的以下反应的反应产物：
因此，至少一种酮(I’)(其中Rm和Rn如前所定义)与至少一种丙烯酸酯衍生物(XXX)反应以获得至少一种二酮(XXXIa)和/或至少一种二酮(XXXIb)。
在上述反应方案中，取代基R选自具有从1至24个碳原子的直链或支链烃基，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断。例如，R可选自-CH3、-CH2CH3、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
取代基R1选自氢和具有从1至24个碳原子的直链或支链烃基，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断。例如，R1可以是H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
反应区有利地在范围从15℃至400℃的温度下发生。
相对于酮(I’)，可能需要至少一当量的碱来使反应发生。作为进行反应的合适碱的实例，可以提及NaOMe、tert-BuOK、NaOEt、KOH或NaOH。
在反应过程期间，产生醇R-OH，其可任选地从反应混合物中蒸馏出来。
此外，合适的溶剂可用于反应，例如像甲醇、乙醇、异丙醇、THF、DMSO、甲基四氢呋喃、二噁烷或二甘醇二甲醚。
在反应结束时，至少一种二酮化合物(XXXIa)和/或至少一种二酮化合物(XXXIb)可能以其去质子化形式获得，这样使得需要酸性淬灭以回收中性衍生物(XXXIa)和/或(XXXIb)。
8.2)第一单体的合成
该至少一种最终化合物可以是具有式(XXXIII)的化合物。含有烯键式碳-碳双键的此种化合物适合进行自由基聚合。
Rm和Rn如1.1部分中所定义，并且m和n是范围从0至40的整数，但m和n不能都等于0。
R和R1具有与8.1部分中的相同的含义。
根据上述反应方案，使用标准氢化条件使至少一种酮(I)氢化，然后与m当量的环氧丙烷和/或n当量的环氧乙烷(例如与m当量的环氧丙烷然后n当量的环氧乙烷)缩合。
通常使用用于仲醇烷氧基化的标准条件以提供至少一种中间体(XXXII)。
然后根据酯交换反应使中间体(XXXII)与至少一种丙烯酸酯衍生物(XXX)反应以提供至少一种其他丙烯酸酯衍生物(XXXIII)。
该最后反应有利地通过使两种反应物在反应区中在范围从15℃至400℃的温度下接触来进行。
该反应可以通过酸或通过碱催化。作为合适的酸的实例，可以提及H2SO4，HCl，三氟甲磺酸，对甲苯磺酸，AlCl3，金属三氟甲磺酸盐化合物如三氟甲磺酸铝，三氟甲磺酸铋，多相固体酸如Amberlyst树脂，沸石等。
作为合适的碱的实例，可以提及NaOH、KOH、MgO、Na2CO3、NaOMe、NaOEt、tBuOK或NEt3。
反应可在合适的溶剂中进行，例如甲醇、乙醇、异丙醇、DMSO、THF、甲基四氢呋喃、甲苯、二甲苯、水、二噁烷或其混合物。
丙烯酸酯衍生物(XXX)可以在反应介质中渐进地添加，以便避免发生侧聚合。
8.3)第二单体的合成
该至少一种最终化合物可以是具有式(XXXIV)的化合物
也含有烯键式碳-碳双键的此种化合物同样适合进行自由基聚合。
它可以由某种具有式(III)的双尾胺制备，即具有式(III5’)的伯或仲双尾胺
其中：
-Rm和Rn是如1.1部分所定义的；
-R2选自氢或具有1至24个碳原子的直链或支链烃基，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断；例如，R2可选自H、-CH3、-CH2CH3、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
至少一种根据1.1部分制备的胺(III5’)与至少一种丙烯酸酯衍生物(XXX)在合适的条件下反应，所述条件防止发生共轭加成，以提供至少一种丙烯酰胺(XXXIV)。
该反应方案如下：
在化合物(XXX)和(XXXIV)中，R和R1具有与8.1部分中的相同的含义。
该反应有利地通过使两种反应物在反应区中在范围从15℃至400℃的温度下接触来进行。
该反应可以通过酸或碱催化。作为合适的酸的实例，可以提及H2SO4，HCl，三氟甲磺酸，对甲苯磺酸，AlCl3，金属三氟甲磺酸盐化合物(如三氟甲磺酸铝，三氟甲磺酸铋)，多相固体酸如Amberlyst树脂，沸石等。作为合适的碱的实例，可以提及NaOH、KOH、MgO、Na2CO3、NaOMe、NaOEt、tBuOK、NEt3等。
反应可在合适的溶剂中进行，例如甲醇、乙醇、异丙醇、DMSO、THF、甲基四氢呋喃、甲苯、二甲苯、水、二噁烷或其混合物。
由于醇ROH在反应过程中作为副产物产生，可以由蒸馏将其除去，以推动反应朝向所需产物(XXXIV)。
丙烯酸酯衍生物(XXX)可以在反应介质中渐进地添加，以便避免发生侧聚合。
8.4)支链脂肪酸的合成
最终化合物可以是具有式(XXXV)的支链脂肪酸，如可通过以下反应获得：
在第一阶段中，将至少一种酮(I)(其中Rm和Rn如1.1部分中所定义)氢化以提供相应的仲醇。可以使用标准氢化条件。
然后使该醇进行羰基化反应以提供至少一种最终产物(XXXV)。
该羰基化反应有利地通过使仲醇在CO压力(典型地从1大气压至200巴)下在反应区中在通常范围从15℃至400℃的温度下反应来进行。
该反应可任选地在合适的溶剂存在下进行，并且本领域技术人员将选择最合适的溶剂。重要的是，反应可以通过过渡金属基催化剂(例如Co、Rh、Ir和Pd基均相催化剂)催化。
通常，基于卤化物的促进剂是发生反应所必需的。优选地，该促进剂是碘化物，例如HI。
重要的是，在反应过程中可能会发生显著异构化，并且可以获得具有它们的烷基取代基R’m和R’n(不同于存在于起始酮(I)的初始烷基取代基Rm和Rn)的异构体产物(XXXV)的混合物。因此，在式(XXXV)中，确切地，R’m和R’n属于Rm和Rn的相同通用定义，虽然是可能确切地不同于起始酮(I)的初始Rm和Rn。
8.5)多胺的合成
最终化合物可以是多胺，尤其是具有式(XXXVII)的多胺：
此种多胺可根据以下反应方案使用至少一种内酮(I’)作为起始材料制备，其中R’m和R’n是如1.2部分中定义的：
X1、X2、X3和X4独立地表示氢原子或
-CH2-CH2-CN，但不能全部是氢，这意味着X1、X2、X3和X4中的至少一个是-CH2-CH2-CN。
Y1、Y2、Y3和Y4独立地表示氢原子或-CH2-CH2-CH2-NH2，但不能全部是氢，这意味着Y1、Y2、Y3和Y4中的至少一个是-CH2-CH2-CH2-NH2。
Z可以是羰基(C＝O)或甲醇基(CH-OH)基团或其混合物。
因此，首先使至少一种酮(I’)与丙烯腈缩合以提供至少一种具有式(XXXVI)的中间体。
该反应有利地通过使两种反应物在反应区中在范围通常从15℃至400℃的温度下和在任选的溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇、DMSO、THF、甲基四氢呋喃、甲苯、二甲苯、水、二噁烷或其混合物)存在下接触来进行。
该反应可以通过合适的碱催化，例如像NaOH、KOH、MgO、Na2CO3、NaOMe、NaOEt、tBuOK或NEt3。
任选且可能优选地，通过在反应介质中渐进地添加丙烯腈来进行反应以便避免副聚合，并且丙烯腈可以以化学计量过量使用。过量的丙烯腈可以回收和再循环。
可以获得具有不同取代基Xn(n＝1至4)的产物(XXXVI)的混合物。
在第二步骤中，将至少一种(聚)腈衍生物(XXXVI)氢化以提供至少一种相应的(聚)胺(XXXVII)。通常，使用腈氢化的标准条件，例如在范围从1大气压至200巴的氢气压力下，在范围从15℃至400℃的温度下，在任选的溶剂存在下并且有利地使用过渡金属基催化剂(例如雷尼镍)。
可以获得具有不同Yn(n＝1至4)和Z基团的产物(XXXVII)的混合物。
9-由内酮制造仲脂肪醇、内烯烃和内烯烃磺酸盐
9.1)脂肪酸酮用于合成仲脂肪醇的用途
根据方法P获得的脂肪酸酮有利地用于制造相应的仲脂肪醇。为了获得这些醇，使在方法P中获得的脂肪酸酮经受氢化反应。该反应通常使用在载体上的非均相过渡金属催化剂在以氢气作为氢化剂的高压釜中进行。
只通过举例，可以提及负载在碳材料上的钯催化剂作为催化剂。该氢化反应通常在从500kPa至5000kPa的氢气压力下并且在从120℃至200℃的范围内的温度下而不使用添加的溶剂来进行。
9.2)仲脂肪醇用于合成内烯烃的用途
如以上描述获得的仲醇可以通过脱水反应进一步转化成内烯烃。
优选地，该脱水在基本没有添加的溶剂、优选在没有添加的溶剂的情况下使用氧化铝、优选η-Al2O3作为催化剂在从250℃至350℃的范围内的温度下进行并且持续30min至6h的时间。
在以上描述的脱水后获得的内烯烃示出非常低的双键异构化程度。该双键在被除去的醇基旁边形成，并且因此这些烯烃是主要在链中间具有双键的内烯烃。显然所获得的烯烃的结构主要由起始醇的结构决定。该脱水反应通常在惰性气氛中进行。
9.3)内烯烃的磺化
可以将在以上描述的脱水后获得的内烯烃磺化，接着进行碱水解以获得可用作表面活性剂的内烯烃磺酸盐。
根据第一替代方案，该磺化可以使用降膜反应器(可能是实验室规模的膜反应器)进行。此反应器可以配备有供给有冷水的冷却套，以便防止由于该反应的高放热性导致的反应器中的温度升高。对于此反应，该冷却套的温度通常设置在约0℃至8℃。
使由以通常在从0.5至10、优选从1至5％v/v(特别优选约2.5％v/v)的浓度的用小心干燥的惰性气体(例如氮气或空气)稀释的磺化剂(例如无水SO3)的混合物组成的气流与液体烯烃的降膜接触。设置气相和液相的流量，以确保在反应器中从10sec至10min、优选从1min至6min(例如3min)的停留时间以及在从0.7:1至1.5:1、优选从0.8:1至1.2:1、最优选从0.9:1至1.1:1(例如最优选1.05:1)的范围内的SO3:内烯烃摩尔比。
当使用具有不同链长(并且因此不同分子量)的内烯烃的混合物时，可以使用该烯烃混合物的平均分子量计算内烯烃的总摩尔流量。
在磺化反应之后，可以使离开该反应器的混合物(主要由β-磺内酯构成)老化以便允许发生反式磺化并增加起始烯烃的转化率。
之后，所获得的混合物可以在优选配备有机械搅拌的反应器中使用碱(例如NaOH)的水溶液中和。然后通过在机械搅拌下加热该混合物进行水解。在该方法的此阶段期间，β-砜通过开环反应转化成所希望的内烯烃磺酸盐。
可以使用NMR分析跟踪磺化、消解和水解反应。在该方法结束时，可以调节介质中水的量以便达到具有所希望的浓度的活性物质的内烯烃磺酸盐的水溶液。
根据第二实施例，磺化可以使用原位制备的磺化试剂例如“SO3-二氧六环”在液相中在配备有机械搅拌的(间歇式)反应器中进行。现在通过举例来描述此实施例。
在圆底烧瓶中，将无水二氧六环和无水三氯甲烷(1:2至1:5v/v的混合比)混合并且冷却至在从-5℃至10℃、优选至约0℃范围内的温度。然后在搅拌下在10分钟期间缓慢添加液体SO3(2摩尔当量)以产生作为白色晶体从该混合物中沉淀出的络合物SO3-二氧六环。
然后在从0.3h至3h的时期内、优选在大约1小时的时期内在从-5℃至10℃、优选约0℃的温度下在搅拌下将这些内烯烃(1当量)缓慢添加到反应介质中，并且允许该混合物升温至室温。在此时间期间，该混合物的颜色从浅黄色变为深棕色，并且NMR分析表明内烯烃几乎已经完全完成(约94％的烯烃转化为磺内酯)。然后在真空下除去所有挥发物(CHCl3和二氧六环)。
然后将2.4当量的NaOH水溶液(10wt％)添加到残余物中，并且将所得混合物在室温下搅拌持续约1小时，以便确保完全中和。
然后通过在95℃下将所得反应混合物搅拌过夜而进行水解。NMR分析表明磺内酯完全转化成内烯烃磺酸盐。
在该方法结束时，调节水的量以便达到具有合适浓度(例如30wt％)的活性物质的内烯烃磺酸盐的水溶液。
10-方法M的具体实施例
在本发明方法M的第一具体实施例中，当通过经受氢化反应使内酮反应以获得仲醇(如在9.1部分中)时，如此获得的仲醇可以是中间体，进而使其根据单一或多重反应方案反应，该反应方案不包括将所述内部仲醇转化为作为中间体或作为最终化合物的内烯烃的脱水反应(如在9.2部分中)。
在本发明方法M的另一个具体实施例中，最终化合物不同于具有式(1)的α-磺基羰基化合物C1*
具有式(2)的α-磺基羰基化合物C2*
以及其混合物，
其中在上式(1)和(2)中
■R1、R3和R5，在每次出现时可以相同或不同，是氢或具有1至20个碳原子的直链或支链烷基链，
■R2和R4，在每次出现时可以相同或不同，是具有4至24个碳原子的直链或支链烷基，并且其中该烷基链可以包含一个或多个脂环族基团，并且
■X是H或与磺酸根基团形成盐的阳离子；
可通过方法M制备的有价值的化合物
本发明的最后的目的是提供新的有价值的化合物，其对表面活性剂特别有意义。
本发明的该最后的目的是通过各种化合物、特别是表面活性剂实现的，这些化合物易于通过如上所述的方法M制备。
这些化合物中的许多可以特征在于它们的双尾或Gemini结构。
因此，本发明还涉及：
-如前所述的具有式(III)的化合物，特别是如前所述的具有式(III’)的化合物，具有式(III”)的化合物，具有式(III3’)的化合物，具有式(III4’)的化合物或具有式(III5’)的化合物；
-如前所述的具有式(Va)的化合物、如前所述的具有式(Vb)的化合物或其混合物；
-如前所述的具有式(VII)的化合物；
-如前所述的具有式(VIIIa)的化合物、如前所述的具有式(VIIIb)的化合物或其混合物；
-如前所述的具有式(X)的化合物；
-如前所述的具有通式(XIa)的化合物或化合物的混合物；
-如前所述的具有通式(XIb)的化合物或化合物的混合物；
-如前所述的具有通式(XII)的化合物或化合物的混合物；
-如前所述的具有通式(XIIIa)的化合物或化合物的混合物；
-如前所述的具有通式(XIIIb)的化合物或化合物的混合物；
-如前所述的具有式(XIV)的化合物；
-如前所述的具有式(XVa)的化合物、如前所述的具有式(XVb)的化合物或其混合物；
-如前所述的具有式(XVIa)的化合物、如前所述的具有式(XVIb)的化合物或其混合物；
-如前所述的具有式(XVIIa)的化合物；
-如前所述的具有式(XVIIb)的化合物；
-如前所述的具有式(XVIIIa)的化合物、如前所述的具有式(XVIIIb)的化合物或其混合物；
-如前所述的具有式(XIXa)的化合物、如前所述的具有式(XIXb)的化合物或其混合物；
-如前所述的具有式(XXI)的化合物；
-如前所述的具有式(XXII)的化合物；
-如前所述的具有式(XXIV)的化合物；
-如前所述的具有式(XXV)的化合物；
-如前所述的具有式(XXVIa)的化合物、如前所述的具有式(XXVIb)的化合物或其混合物；
-如前所述的具有式(XXVIIa)的化合物、如前所述的具有式(XXVIIb)的化合物或其混合物；
-如前所述的具有式(XXVIII)的化合物；
-如前所述的具有式(XXIX)的化合物；
-如前所述的具有式(XXXIa)的化合物、如前所述的具有式(XXXIb)的化合物或其混合物；
-如前所述的具有式(XXXII)的化合物；
-如前所述的具有式(XXXIII)的化合物；
-如前所述的具有式(XXXIV)的化合物；
-如前所述的具有通式(XXXV)的化合物或化合物的混合物；
-如前所述的具有通式(XXXVI)的化合物或化合物的混合物；以及
-如前所述的具有通式(XXXVII)的化合物或化合物的混合物。
本发明的优点的概述
因此，本发明的方法P提供了对内酮的容易获得性。该方法P以高产率产生所希望的酮，并且仅获得少量(如果有的话)不希望的副产物，并且这些酮可以容易地从反应混合物中分离。
可以通过方便并且经济的方法将这些内酮从反应混合物中分离，并且可以将该催化材料使用几个催化循环，而催化活性没有显著恶化。
如充分地示出的，内酮是通用的起始材料，其可以通过方法M容易地转化为多种有价值的最终化合物。
由于本发明的方法M基于方法P，因此其同样提供了对这些化合物的更容易获得性。
通过方法M可获得的许多最终化合物可用作表面活性剂。
通过方法M可获得的许多其他化合物可用作中间体，这些中间体可以进而转化为有价值的最终化合物如表面活性剂。
实例
实例1-使用磁铁矿(Fe3O4)作为催化剂(12.5mol％的Fe)从C8-C18椰子饱和脂肪酸馏分开始合成C15-C35酮馏分。
在氩气下在装备有机械搅拌、迪安-斯达克装置和加料漏斗的750mL反应器中进行反应。在该反应器中，分配9.3g(0.04mol)的磁铁矿Fe3O4，并且将200g(0.97mol)的椰子饱和脂肪酸馏分(具有以下分布：C8：7wt％、C10：8wt％、C12：48wt％、C14：17wt％、C16：10wt％、C18：10wt％)引入加料漏斗。
将第一部分量的50g的脂肪酸添加到该反应器中，并且使温度达到T1＝290℃。在此温度下在4小时期间搅拌该混合物。在此时间期间，介质的颜色变为黑色，并且形成H2O。粗混合物的FTIR分析示出了中间体羧酸铁络合物的完全形成。
然后将温度升高至T2＝330℃，并且在此温度下在2小时期间搅拌该混合物。在此时间期间，这些中间体羧酸铁络合物分解成脂肪酮、氧化铁和CO2。以允许脂肪酸在反应介质中的浓度保持非常低的流速(例如其中添加流速为约25g脂肪酸/小时)将剩余的脂肪酸(150g)缓慢引入反应器，使得反应介质的温度不降至低于320℃。
实际上，这是通过连续缓慢添加(每次添加1小时)3份50g的熔融脂肪酸(其中在每次添加之间在330℃下搅拌1小时)来进行的。
在最后一次添加结束时，在330℃下在2小时期间搅拌粗介质，并且通过FTIR监测反应进程。当该反应完成时(通过FTIR不再检测到铁络合物)，允许该混合物在室温下冷却，并且向该粗介质中添加400mL的CHCl3。在40℃下搅拌该混合物以溶解产物。将获得的悬浮液在硅胶塞上过滤(400g)，并且用3L氯仿洗脱。蒸发溶剂提供160g(0.456mol)呈分析纯的白蜡的产物C15-C35酮(94％的分离产率)。
实例2-使用磁铁矿(Fe3O4)作为催化剂(铁金属:羧酸当量摩尔比，1.2:22.1或5.4mol％)从C8-C18椰子饱和脂肪酸馏分开始合成C15-C35酮馏分。
在惰性气氛下在配备有机械搅拌器和以便除去在反应期间产生的气体(H2O和CO2)的排气管的7.5L INOX 316L夹套反应器中进行反应。将反应器通过隔热管连接到加热的玻璃容器上，该容器含有4093g(19.7摩尔)的椰子饱和脂肪酸馏分C8-C18(具有以下组成：C8：7.7wt％、C10：6.2wt％、C12：48.4wt％、C14：18.2wt％、C16：9.1wt％、C18：9.9wt％)。
将93g的磁铁矿Fe3O4(0.4mol)、接着503g(2.4mol)的饱和脂肪酸C8-C18的馏分直接添加到该反应器中。将该反应器内的介质的温度渐进地增加至T1＝290℃，并且在4小时00分钟期间允许搅拌(140rpm)混合物，直至通过FTIR观察到脂肪酸完全消失并且形成中间体羧酸铁络合物。在此步骤期间观察到水的产生。然后将该反应器内的温度渐进地增加至T2＝310℃，并且在2小时00分钟期间在此温度下搅拌，以便将该中间体羧酸铁络合物分解成酮、CO2和氧化铁。然后将瓶中含有的剩余熔融脂肪酸(4093g)以一定的流量缓慢添加到该反应器中(由于瓶中维持的轻微超压)，该流量允许反应介质温度保持稍微高于310℃(310℃-315℃)并且避免了反应器内脂肪酸的积累(这可以通过定期的FTIR分析容易地检查)。实际上，这已经用14小时30分钟的总添加持续时间实现。
在添加结束时，允许该反应混合物在310℃下在额外的5小时00分钟期间搅拌，直至通过FTIR观察到中间体羧酸铁络合物完全消失。
当反应完成时，允许该混合物在80℃下冷却，并且将粗产物从该反应器中移出、在室温下冷却并粉碎成粉末。
将获得的产物溶解于25L的CH2Cl2中，并且过滤所得悬浮液以便除去不溶性氧化铁。
使用H2SO4的水溶液将滤液洗涤若干次，以便从该产物中除去可溶性铁物种。将有机相干燥、过滤，并且在真空下蒸发溶剂以提供3750g(10.6摩尔)呈深棕色蜡状物的分析纯产物脂肪酮(95％的分离产率)。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
Claims (34)
1.一种用于在液相中使用金属化合物作为催化剂进行脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物的脱羧基酮化的方法P，其特征在于，
a)在第一步骤中，将金属单质或金属化合物和至少一种脂肪酸、至少一种脂肪酸衍生物或其混合物以金属：羧基当量摩尔比从1∶0.8至1∶3.5混合并且在基本没有添加的溶剂的情况下在严格高于270℃并且严格低于300℃的温度T1下反应从5min至24h的时间段P1，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或具有12个或更少碳原子脂肪酸的衍生物，以及
b)之后，将该温度升高至范围从300℃至400℃的温度T2，并且在基本没有添加的溶剂的情况下在从5min至24h的时间段P2内添加额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物直到脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物与金属的摩尔比在从6∶1至99∶1的范围内，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此种脂肪酸的衍生物，其中所述脂肪酸是指含有至少4个碳原子的羧酸，
其中，催化剂选自铁的氧化物或氧化镁。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，铁的氧化物选自氧化铁(II)、氧化铁(III)或其混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，铁的氧化物选自Fe3O4、Fe2O3或其混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，铁的氧化物选自磁铁矿。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，温度T1是从272℃至298℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，温度T1是从275℃至295℃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，
-温度T1是从275℃至295℃，
-时间段P1是从5min至360min，并且
-时间段P2是从15min至18h。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，温度T1是从280℃至295℃。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，温度T2是在从305℃且最高达380℃的范围内。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，温度T2-T1的差在从15℃至50℃的范围内。
11.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，将在该反应过程中形成的水从该反应混合物中连续除去。
12.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，步骤a)在从280℃至295℃的温度T1下进行持续从15min至360min的持续时间，并且将在步骤b)中的该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在从2小时至16小时的时间段P2内添加。
13.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，使用选自酯和酸酐的脂肪酸衍生物作为起始材料。
14.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，使用一种并且仅一种脂肪酸作为起始材料。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，使用一种并且仅一种癸酸或月桂酸作为起始材料。
16.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，使用脂肪酸馏分作为起始材料。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，该酸馏分是椰子油脂肪酸馏分。
18.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，在该温度已升至T2之后并且在将该额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在时间段P2内添加之前，将所述温度在从30min至300min的时间段P12期间维持在温度T2。
19.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，在已将该额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在时间段P2内添加之后，将该温度在从30min至300min的时间段P23期间维持在温度T2。
20.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，在步骤b)结束时，使用常规技术将这些金属化合物与这些产物分离并且然后将其再循环用于转化另一批次脂肪酸或脂肪酸衍生物或其混合物，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此种脂肪酸的衍生物。
21.一种用于从至少一种内酮制备至少一种最终化合物的方法M，所述方法M包括：
·通过根据权利要求1至20中任一项所述的方法P合成该内酮，以及
·使该内酮根据涉及除该内酮之外的至少一种试剂的单一或多重化学反应方案进行反应，其中该化学反应方案的至少一种产物是不进一步引起化学转化为另一种化合物的最终化合物，
其中，使该内酮与至少一种选自氨、伯胺或仲胺的试剂，至少一种醛与氨或与至少一种伯胺或仲胺的混合物和烷基化剂直接反应，
其中，该最终化合物选自双尾伯、仲或叔胺，双尾叔胺本身被一个或两个伯、仲或叔氨基取代，内酮单胺和内酮二胺。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，该内酮单胺和内酮二胺选自胺Gemini化合物。
23.根据权利要求21所述的方法，其中，该内酮单胺和内酮二胺具有中心羰基。
24.根据权利要求21所述的方法，其中，该最终化合物选自(聚)氨基羧酸盐双尾胺，双尾季铵盐，内酮单季铵盐，内酮二季铵盐，氨基氧化物双尾胺，氨基氧化物Gemini化合物，二甜菜碱或二磺基甜菜碱双尾胺和甜菜碱或磺基甜菜碱Gemini化合物。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，该内酮二季铵盐选自季铵盐Gemini化合物。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，该内酮二季铵盐具有中心羰基。
27.根据权利要求24所述的方法，其中，该氨基氧化物Gemini化合物具有中心羰基。
28.根据权利要求24所述的方法，其中，该二甜菜碱或二磺基甜菜碱双尾胺和甜菜碱或磺基甜菜碱Gemini化合物具有中心羟基。
29.一种用于从至少一种内酮制备至少一种最终化合物的方法M，所述方法M包括：
·通过根据权利要求1至20中任一项所述的方法P合成该内酮，以及
·使该内酮根据涉及除该内酮之外的至少一种试剂的单一或多重化学反应方案进行反应，其中该化学反应方案的至少一种产物是不进一步引起化学转化为另一种化合物的最终化合物，其中，使该内酮与至少一种选自衍生自酒石酸、苯酚和其他芳香族单-或多元醇的二酯的试剂，甲醛，季戊四醇，丙烯酸酯衍生物和氢直接反应，
其中，该最终化合物选自二羧酸盐衍生物，具有Gemini结构的非离子表面活性剂和烯键式不饱和单体。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，该最终化合物具有双尾结构。
31.根据权利要求29所述的方法，其中，该最终化合物具有Gemini结构。
32.一种用于从至少一种内酮制备至少一种最终化合物的方法M，所述方法M包括：
·通过根据权利要求1至20中任一项所述的方法P合成该内酮，以及
·使该内酮根据涉及除该内酮之外的至少一种试剂的单一或多重化学反应方案进行反应，其中该化学反应方案的至少一种产物是不进一步引起化学转化为另一种化合物的最终化合物，
其中，使该内酮经受氢化反应以制造仲脂肪醇。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，将该仲脂肪醇进一步通过脱水反应转化为内烯烃。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，将该脱水后获得的该内烯烃磺化，接着进行碱水解以获得内烯烃磺酸盐。
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