CN109982994B - 新型双尾胺化合物及其两性离子衍生物 - Google Patents

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Abstract

Figure DDA0002052800260000011
一种具有通式(I)或(II)的化合物，其中Rn和Rm独立地表示C3‑C27脂肪族基团，R1至R4，在每次出现时可以相同或不同，表示氢或C1‑C8烷基，X1和X2，在每次出现时可以相同或不同，表示具有1至24个碳原子的直链或支链的二价烃基，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断，并且R5和R6，在每次出现时可以相同或不同，表示选自‑O‑、‑Alk‑CH(OH)‑CH2‑SO3 ‑和‑Alk‑CO2 ‑的基团，其中Alk表示亚烷基。

Description

新型双尾胺化合物及其两性离子衍生物
相关申请的交叉引用。本申请要求于
2017年10月31日提交的欧洲申请号17306496.5、2016年11月8日提交的欧洲申请号16306467.8、2016年11月8日提交的欧洲申请号16306469.4、2016年11月8日提交的欧洲申请号16306470.2以及2017年8月17日提交的国际申请PCT/EP2017/070884的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本发明涉及新型双尾胺化合物及其两性离子衍生物以及其制备方法。
胺化合物及其两性离子衍生物作为表面活性剂用于各种应用中。
背景技术
表面活性剂是降低两种液体、液体与气体或液体与固体之间的表面张力(或界面张力)的化合物。表面活性剂可以充当洗涤剂、润湿剂、乳化剂、发泡剂、和分散剂。
表面活性剂通常是两亲性的有机化合物，意指它们含有疏水基团(“其尾”)和亲水基团(“其头”)二者。因此，表面活性剂含有水不溶性(或油溶性)组分和水溶性组分二者。在其中水与油混合的情况下，表面活性剂将扩散在水中并且在空气与水之间的界面处或在油与水之间的界面处吸附。水不溶性疏水基团可以延伸出本体水相到空气或油相中，同时水溶性头基留在水相中。
表面活性剂常规地以多种方式沉积在陆地上和水系统中，无论是作为预期方法的一部分还是作为工业废物和生活垃圾。它们中的一些已知对动物、生态系统以及人类有毒，并且可能增加其他环境污染物的扩散。
WO 2012/150343涉及农用化学组合物，这些农用化学组合物包含具有式(I)或(II)的叔酰胺
Figure BDA0002052800240000021
其中R1是具有5-23个碳原子的脂肪族基团，R2、R3、R4和R5独立地是氢、-CH2CH2OH、CH2-CH(CH3)OH或具有1至5个碳原子的脂肪族基团，R6是氢或具有1-22个碳原子的芳香族基团并且Y-是阴离子。
EP 1 289 362描述了具有改进的生物可降解性的胺化合物作为辅助剂的用途。这些化合物是基于二烷基氨基丙胺，其中烷基是C1至C5烷基链，其通过与C8至C22脂肪酸反应转化成酰胺基胺。
前述的胺和酰胺化合物作为表面活性剂具有令人关注的特性，但是在生物可降解性和毒性方面仍然需要改进表面活性剂。还需要开发由容易可获得的起始材料、优选地由衍生自可再生资源的起始材料可获得的表面活性剂。
因此，本发明的目的是提供新型化合物，这些新型化合物可尤其用作表面活性剂并且示出改进的生物可降解性、毒性的组合，并且有利地可从可再生资源或自然资源中获得。
这一目的已用根据权利要求1所述的具有式(I)或(II)的化合物实现。
根据本发明的化合物的优选实施例在从属权利要求以及下文详细说明中阐明。
本发明的另外的实施例涉及用于制造根据本发明的化合物的方法。
附图说明
图1示出了对于具有2的总酸值(TAN)的原油在油与根据本发明的具有式(II)的化合物的混合物的盐水之间的界面张力(IFT)行为。TAN被定义为中和一克油中的酸所需的KOH的量(按毫克计)。
图2示出了与可商购的漂移控制产品(1％和1.5％的商业产品-BL7D17X07#1)和对照物相比，不同浓度(1％、1.5％和2％)的二甜菜碱C31的可漂移细粉[Vol<150μm(％)]和平均粒径分布[VMD(μm)]。
图3示出了与可商购的漂移控制产品(1％和1.5％的商业产品-BL7D17X07#1)和对照物相比，不同浓度(0.25％和0.5％)的二甜菜碱C31的可漂移细粉[Vol<150μm(％)]和平均粒径分布[VMD(μm)]。
具体实施方式
根据本发明的化合物由以下式(I)或式(II)表示：
Figure BDA0002052800240000031
其中Rn和Rm独立地表示C3-C27脂肪族基团，
R1至R4，在每次出现时可以相同或不同，表示氢或C1-C8烷基，
X1和X2，在每次出现时可以相同或不同，表示具有1至24个碳原子的直链或支链的二价烃基，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断，并且
R5和R6，在每次出现时可以相同或不同，表示选自-O-、-Alk-CH(OH)-CH2-SO3 -和-Alk-CO2 -的基团，其中Alk表示亚烷基。
Rn和Rm表示C3-C27脂肪族基团，非常经常是C3-C19脂肪族基团，经常是脂肪族C7-C17基团。
Rn和Rm的碳原子数可以是偶数或奇数。Rn和Rm可以彼此相同，或可替代地，Rn和Rm可以彼此不同。
Rn和Rm的碳原子数，如本文由对(n,m)表示的，可以值得注意地是以下对中的任何一个：
·(3,3)、(5,5)、(7,7)、(9,9)、(11,11)、(13,13)、(15,15)、(17,17)、(19,19)、(21,21)、(23,23)、(25,25)、(27,27)
·(7,9)、(7,11)、(7,13)、(7,15)、(7,17)、(7,19)、(7,21)、(7,23)、(7,25)、(7,27)
·(9,11)、(9,13)、(9,15)、(9,17)、(9,19)、(9,21)、(9,23)、(9,25)、(9,27)
·(11,13)、(11,15)、(11,17)、(11,19)、(11,21)、(11,23)、(11,25)、(11,27)
·(13,15)、(13,17)、(13,19)、(13,21)、(13,23)、(13,25)、(13,27)
·(15,17)、(15,19)、(15,21)、(15,23)、(15,25)、(15,27)
·(17,19)、(17,21)、(17,23)、(17,25)、(17,27)
·(19,21)、(19,23)、(19,25)、(19,27)
·(21,23)、(21,25)、(21,27)
·(23,25)、(23,27)或
·(25,27)。
脂肪族基团Rn和Rm可以是直链或支链的。
脂肪族基团Rn和Rm可以不含任何双键和任何三键。可替代地，脂肪族基团Rn和Rm可包含至少一个-C＝C-双键和/或至少一个-C≡C-三键。
脂肪族基团Rn和Rm有利地选自烷基、烯基、烷二烯基、烷三烯基和炔基。
优选地，脂肪族基团Rn和Rm独立地选自烷基和烯基。
更优选地，脂肪族基团Rn和Rm独立地选自烷基和烯基，通常选自C3-C27烷基和C3-C27烯基，非常经常选自C3-C19烷基和C3-C19烯基，并且经常选自(i)C6-C17烷基和C6-C17烯基或选自(ii)C7-C17烷基和C7-C17烯基。更优选地，Rn和Rm独立地表示烷基，通常为C3-C27烷基，非常经常为C3-C19烷基，经常为C6-C17烷基或C7-C17烷基。
在根据本发明的化合物中，R1至R4，在每次出现时可以相同或不同，表示氢或C1-C8烷基，优选具有从1至6个碳原子的烷基并且特别地可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或叔丁基。根据特别优选的实施例，R1至R4是甲基。如果R1至R4是烷基，则它们可以是直链或支链的。
R5和R6，在每次出现时可以相同或不同，表示选自-O-、-Alk-CH(OH)-CH2-SO3 -和-Alk-CO2 -的基团，其中Alk表示可以是直链或支链的二价亚烷基。Alk优选地表示C1-C20亚烷基、优选C1-C12亚烷基、更优选C1-C8亚烷基。根据特别优选的实施例，Alk是-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、--CH2-CH(CH3)-CH2-，并且最优选的Alk是亚甲基-CH2-。
第一组优选的根据本发明的化合物是具有式(I)的化合物，其中X1和X2是(-CH2-)m，其中m是等于2或从3至20的整数，并且R1至R4是氢或具有1至6个碳原子的烷基。
另一组优选的根据本发明的化合物是具有式(I)的化合物，其中X1和X2是-(CH2)3-并且R1至R4是甲基。
还另一组优选的根据本发明的化合物是具有式(I)的化合物，其中X1和X2是支链的二价烃基，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断，并且R1至R4是根据权利要求1所述的。
又另一组优选的根据本发明的化合物是具有式(I)的化合物，其中X1和X2是直链或支链的二价烃基，其被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断，并且R1至R4是根据权利要求1所述的。
第一组根据本发明的具有式(II)的化合物是如下化合物，其中X1和X2是-(CH2)3-，R1至R4是甲基并且R5和R6是-CH2-CH(OH)-CH2-SO3 -或-CH2-CO2 -。
另一组优选的根据本发明的化合物是具有式(II)的化合物，其中X1和X2是-(CH2)3-，R1至R4是甲基并且R5和R6是-O-。
还另一组优选的根据本发明的化合物是具有式(II)的化合物，其中X1和X2是支链的二价烃基，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断，并且R1至R6是根据权利要求1所述的。
还另一组优选的根据本发明的化合物是具有式(II)的化合物，其中X1和X2是除-(CH2)3-之外的含有2至20个碳原子的脂肪族二价基团，并且R1至R6是根据权利要求1所述的。
还另一组优选的根据本发明的化合物是具有式(II)的化合物，其中X1、X2、Rn、Rm、R5和R6是根据权利要求1所述的，并且R1至R4是C2-C8烷基。
其中Rm和Rn彼此不同的化合物(I)和(II)可以由具有不同链长的脂肪酸的混合物获得。例如，使用两种脂肪酸Rm-COOH和Rn-COOH的混合物(其中m≠n)，通常获得包含具有脂肪族基团(Rm，Rm)的第一化合物(I)或(II)、具有脂肪族基团(Rm，Rn)的第二化合物以及具有脂肪族基团(Rn，Rn)的第三化合物的混合物，并且然后可以将如此获得的混合物的化合物使用技术人员众所周知的常见分离技术任选地分离。更通常地，当使用N种具有不同链长的脂肪酸时，其中N是大于或等于2的整数，通常获得包含(N+CN 2)种具有式(I)或(II)的化合物的混合物，其中
CN 2＝1/2.N！/(N-2)！
因此，本发明的方面涉及一种包含(N+CN 2)种具有式(I)的化合物的混合物，其中N是大于或等于2的整数(例如，N可以是从2至20)。本发明的另一方面涉及一种包含(N+CN 2)种具有式(II)的化合物的混合物，其中N是大于或等于2的整数(例如，N可以是从2至20)。
根据本发明的第一方法，具有式(I)的化合物通过如下方法获得：其中使具有式(III)的内酮K1(其可值得注意地通过脱羧基酮化的方法P获得)与具有式(IV)的双尾胺(其为三胺)在还原胺化条件下根据以下通用反应方案反应
Figure BDA0002052800240000071
其中
以上方案中Rn、Rm、X1、X2和R1至R4具有如以上对于根据本发明的化合物定义的含义。
此胺化反应优选地通过使酮(III)与胺(IV)在高压釜中在氢气压力(典型地从1大气压到200巴)下在基于过渡金属(例如Ni、Co、Cu、Fe、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt)的催化剂(典型地Pd/C)存在下反应来进行。
内酮通常是具有式(III)的化合物
Figure BDA0002052800240000072
其中Rn和Rm独立地表示脂肪族基团，通常是C3-C27脂肪族基团，非常经常是C3-C19脂肪族基团，经常是脂肪族C6-C17基团或C7-C17基团。
优选地，脂肪族基团Rn和Rm独立地选自烷基和烯基，通常选自C3-C27烷基和C3-C27烯基，非常经常选自C3-C19烷基和C3-C19烯基，并且经常选自C6-C17烷基和C6-C17烯基或选自C7-C17烷基和C7-C17烯基。更优选地，Rn和Rm独立地表示烷基，通常为C3-C27烷基，非常经常为C3-C19烷基，经常为C6-C17基团或C7-C17烷基。
根据可能的实施例，该反应在溶剂中进行。然而，这样的溶剂的存在不是强制的，并且根据具体的实施例，此步骤中没有使用溶剂。该溶剂的确切性质(如果有的话)可以由技术人员来确定。典型的合适溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、THF、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚及其混合物。
此外，胺化通常在从15℃至400℃范围内的温度下进行，并且可以分批、半连续或连续进行，并且通常使用固定床催化剂以分批模式或连续模式进行(气-固或气-液-固工艺)。
优选的具有式(IV)的胺是如下胺，其中X1和X2是
-CH2-CH2-或-(CH2)m-，其中m是从3至20的整数，并且R1至R4独立地表示氢或具有1至6个碳原子的烷基(例如像-CH3、-CH2CH3、丙基或异丙基)。
特别优选的胺是3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)
Figure BDA0002052800240000081
优选地，如以上描述的本发明的方法可以用于制备以上描述和定义的优选组的具有式(I)的化合物，即，以下具有式(I)的化合物，其中
X1和X2是-(CH2)m-，其中m是等于2或从3至20的整数，并且R1至R4是氢或具有1至6个碳原子的烷基，或者其中X1和X2是-(CH2)3-并且R1至R4是甲基。
以上描述的方法也可以优选地用于合成具有式(I)的化合物，其中X1和X2是支链的二价烃基，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断，并且R1至R4是根据权利要求1所述的，或者其中X1和X2是支链或直链的二价烃基，其被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断，并且R1至R4是根据权利要求1所述的。
根据本发明的用于制备具有式(I)的化合物的方法的第一优选实施例，所述方法包括如下步骤：其中该具有式(III)的内酮K1由通过在反应介质中的呈液相的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物用金属化合物作为催化剂的脱羧基酮化反应的方法P合成，所述方法P的特征在于，将与该内酮K1相同或类似的呈液态的酮K2引入该反应介质中。
用于本发明的方法中的方法P的合适的金属选自下组，该组由以下各项组成：Mg、Ca、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Cd以及具有从21至30的原子序数的过渡金属。合适的金属化合物是上述金属的氧化物、上述金属的羧酸盐、上述金属的环烷酸盐或上述金属的乙酸盐，优选地金属化合物是上述金属的氧化物。特别优选镁、铁及其氧化物作为金属化合物。
根据优选的实施例，该金属化合物是氧化铁(II)或氧化铁(III)或铁(II)和铁(III)的混合氧化物，例如像FeO、Fe3O4或Fe2O3。铁粉具有经济性的优点，因为它廉价并且是充足可用的。已经观察到氧化铁有效促进反应，减少总反应时间。
反应的催化可以被认为是均相催化，因为在反应条件下，通过脂肪酸或其衍生物与金属化合物之间的初始反应形成中间体金属羧酸盐(例如羧酸铁)并且该中间体盐基本上可溶于反应介质中。
根据第一实施例的方法P的特征在于将呈液态的酮K2引入反应器中。
酮K2可以与待合成的内酮K1相同或类似。
酮K2通常具有高沸点，优选至少270℃、更优选至少290℃、甚至更优选至少310℃的沸点。如在此使用的，术语“沸点”总体上表示液体的标准沸点(又称为大气沸点或大气压沸点)；它相当于其中液体的蒸气压等于在海平面处定义的大气压(1个大气压)的情况。它可以通过差示扫描量热法使用例如梅特勒-托利多(METTLER Toledo)设备来测量。
“与内酮K1类似的酮K2”应理解为内酮K1的沸点与酮K2的沸点之间的差值等于或低于80℃。优选地，内酮K1的沸点与酮K2的沸点之间的差值等于或低于40℃、优选等于或低于10℃、更优选等于或低于5℃、甚至更优选等于或低于3℃。
适合作为根据方法P的酮K2的酮的非限制性实例是2,2,4,4-四甲基-3-戊酮(bp：152℃-153℃)、5-壬酮(bp：186℃-187℃)、8-十五烷酮(bp：293℃)、十七烷-8-酮(bp：323℃)、10-十九烷酮(bp：35℃)、12-二十三烷酮(bp：404.5℃)、14-二十七烷酮(bp：454℃)、16-三十一烷酮(bp：499.5℃)、18-硬脂酮(bp：542.5℃)、甲基异丁基酮(bp：117℃-118℃)、4-甲基-3-戊-2-酮(bp：130℃)、二异丁基酮(bp：165℃-170℃)、乙酰丙酸甲酯(bp：193℃-195℃)、反式,反式二亚苄基丙酮(bp：401℃)、蒽醌(bp：379℃-381℃)、二苯甲酮(bp：305℃)、苯偶姻(benzoine)(bp：343℃)、苯乙酮(bp：202℃)以及苯丙酮(bp：218℃)。
酮K2有利地是内酮。酮K2优选为选自能够通过方法P合成的内酮K1的一种或多种酮，更优选选自通过方法P合成的内酮K1的一种或多种酮。此外，引入反应介质中的酮K2有利地是选自具有从7至35个碳原子、优选从15至35个碳原子的酮的一种或多种酮。最后，引入反应介质中的酮K2有利地是选自脂肪族酮的一种或多种酮。
酮K2可以由一种且仅一种酮组成，或者可以是酮的混合物。酮K2可以是单一酮或酮的混合物，其中该一种或多种酮能够通过脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物的脱羧基酮化反应获得。酮K2可以是一种且仅一种酮或酮的混合物，其中该一种或多种酮已经通过脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物的脱羧基酮化反应获得。
当酮K2是酮的混合物时，所述混合物可以是均匀的(即组成均匀)或不均匀的；它优选地是均匀的。当酮K2是酮的混合物时，构成混合物的酮通常至少部分地彼此混溶；它们优选彼此完全混溶。当酮K2是酮的混合物时，所述酮的混合物有利地具有一个且仅一个沸点。在酮的混合物的情况下，当所述酮的混合物具有一个且仅一个沸点时，表述“酮的沸点”应理解为酮的混合物的沸点，并且当所述酮的混合物具有几个沸点时，应理解为酮的混合物的最低沸点。
优选地，酮K2是酮的混合物。
根据实施例，引入的酮K2源自用于通过脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物的脱羧基酮化反应合成酮的先前方法P，所述先前方法P优选与该方法P相同。在此种实施例中，其中用于产生酮K2的该一种或多种脂肪酸/脂肪酸衍生物与在本发明的方法P的步骤b)中使用的该一种或多种脂肪酸/脂肪酸衍生物相同，酮K2将与内酮K1非常类似或相同。
根据本发明的实施例，将在方法P期间形成的水从反应介质中连续除去。
根据实施例，方法P的反应介质基本上不含第三溶剂。
术语“脂肪酸”是指含有至少4个碳原子的羧酸；此外，脂肪酸通常含有至多28个碳原子。术语“脂肪酸衍生物”是指通过2种脂肪酸的缩合制成的酸酐或通过脂肪酸与醇的缩合制成的酯。
合适的脂肪酸衍生物是脂肪酸的酯和酸酐，但是如此使用游离脂肪酸通常是优选的。将反应过程中的酯或酸酐转化成酸，然后将这些酸与金属或金属化合物反应。然而，特别是在酯的情况下，醇作为副产物形成，于是必须在稍后的时间点除去该副产物，这要求额外的步骤和成本。然而，如果酯衍生自低级醇例如像甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，则可以例如通过反应蒸馏在反应过程中将这些醇渐进地除去。
这些脂肪酸或脂肪酸衍生物可以所谓的脂肪酸或脂肪酸衍生物馏分的形式使用，这些馏分可以通过不同天然脂肪和油的水解或醇解来获得。因此，这些馏分可能含有不同量的具有不同链长的不同直链脂肪酸或直链脂肪酸衍生物。仅通过举例，在此可以提及从椰子油中获得的并且主要包含C12-C18脂肪酸的脂肪酸馏分。本领域技术人员非常了解从各种来源可获得的其他脂肪酸馏分并且将基于所希望的酮选择最合适的起始材料。
根据方法P的实施例，具有12个或更少碳原子、优选从8至12个碳原子的脂肪酸或此类酸的衍生物(酯或酸酐)构成用作起始材料的脂肪酸混合物或脂肪酸衍生物混合物的全部摩尔量的至少10mol％并且优选地至少15mol％。这些酸导致具有23或更少的总碳数的酮，这些酮在许多应用中被证明是有利的。对于具有12个或更少碳原子的酸的这些脂肪酸或脂肪酸衍生物的量没有特定的上限，即该起始材料也可以完全由此类脂肪酸和/或此类脂肪酸衍生物组成。
服从以上，在方法P中使用的优选的脂肪酸是己酸、异硬脂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸或其混合物，并且优选的脂肪酸衍生物是这些酸的酯和酸酐。
脂肪酸可以不含任何-C＝C-双键和任何-C≡C-三键。此类脂肪酸的非限制性实例是先前列举的辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。
可替代地，脂肪酸可包含一个或多个双键和/或一个或多个三键。包含一个或多个双键的脂肪酸的实例是油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、棕榈油酸、蓖麻油酸及其混合物。包含一个或多个三键的脂肪酸的实例是塔日酸、西门木炔酸(其还包含一个双键)及其混合物。
当从单一脂肪酸开始时，获得单一对称的酮作为反应产物；当从如上描述的脂肪酸的馏分开始时，获得由起始酸的不同烷基的组合形成的所有酮，并且不同的混合酮的分布通常遵循统计二项定律。反应方程可以总结如下：
Rn-COOH+Rm-COOH→Rn-C(＝O)-Rm+CO2+H2O
其中Rn和Rm表示在该馏分中存在的脂肪酸的脂肪族基团，例如烷基。很明显，例如，如果存在三种不同的酸，则可以形成总共六种不同的酮；三种对称的酮，其中Rn和Rm是相同的，和三种具有不同基团Rn和Rm的混合酮。
在方法P期间合成的酮K1是内酮。
根据实施例，在用于脱羧基酮化反应的反应介质中添加的脂肪酸物质(脂肪酸加脂肪酸衍生物)的总量为使得金属与羧酸基团的总摩尔比在从1:6至1:99的范围内，即，金属的量为脂肪酸和脂肪酸衍生物的全部量的约1mol％至约14mol％，并且优选为从2mol％至约10mol％。
对于在液相中在现有技术中描述的大多数方法，该金属或金属化合物已经以大于50mol％的量使用并且在很多情况下以甚至超过等摩尔量的量使用。如此高量的金属在根据本发明的方法P中是不必要的，这是相对于现有技术该方法P的技术和经济优点。
在脱羧基酮化反应期间，反应器内的反应介质的温度可以维持在高温，例如反应器内的温度可以在从270℃至400℃、优选从285℃至350℃、更优选从300℃至350℃的范围内。可以将反应介质维持在高温直至脂肪酸完全转化并且任选形成的中间体金属盐消失。
方法P优选地在未加压的系统中进行，即未施加超大气压。在反应过程中可以连续地除去副产物水和二氧化碳。合适的设备是本领域技术人员已知的，并且他将针对具体情况使用最适合的设备设置。仅通过举例，可以使用所谓的迪安-斯达克分水器(Dean-Starktrap)来除去在反应期间形成的水，并且这种除去代表本发明的优选实施例。
在方法P的过程中，包含以下项的反应介质：
-至少部分酮K2
-至少部分金属化合物，和
-至少部分脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物，
可以获得。
根据具体实施例，方法P包括以下步骤：
S1)将至少部分呈液态的酮K2，至少部分金属化合物，至少部分脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物引入反应器中以便合成内酮K1，所述反应器任选地在所述引入之前含有一部分该金属化合物，一部分该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物，一部分该酮K2和/或一部分该内酮K1，
S2)与酮K2一起回收内酮K1，
S3)任选地将至少部分内酮K1和酮K2和/或至少部分金属化合物再循环至第一步骤S1)。
根据任何引入策略，通过在第一步骤S1)中引入不同的化合物，可以在反应器中形成反应介质。
根据优选的实施例，金属化合物在引入反应器之前不与脂肪酸或脂肪酸衍生物或其混合物混合，以便避免在反应介质外形成金属盐。
根据本发明的实施例，方法P进一步包括在步骤S1)之后且在步骤S2)之前的额外步骤：将反应器的温度维持在高温，优选在范围从270℃至400℃、更优选从285℃至350℃、甚至更优选从300℃至350℃的温度，直至脂肪酸完全转化并且任选形成的中间体金属盐消失。
根据实施例，本发明方法P的前一实施例的步骤S1)包括以下步骤：
S11)将至少部分呈液态的酮K2和至少部分金属化合物引入反应器中，所述反应器在所述引入之前任选地含有一部分该金属化合物，一部分该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物，一部分该酮K2和/或一部分该内酮K1，
S12)将至少部分该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物引入所述反应器中，任选地与以下项一起：
-一部分该金属化合物，和/或
-一部分中间体金属羧酸盐，这些盐通过使金属化合物和脂肪酸或脂肪酸衍生物或其混合物(在分解以形成内酮K1之前)反应而获得。
根据本发明的实施例，可以在步骤S11)期间引入所有酮K2和/或可以在步骤S12)期间引入所有脂肪酸或脂肪酸衍生物或其混合物。
根据其中脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在引入反应介质之前与金属化合物混合的实施例，金属羧酸盐可通过金属化合物与脂肪酸、脂肪酸衍生物或混合物之间的反应获得；所述反应可以在低于270℃的温度下进行。
根据所述实施例，在步骤S11)中引入的酮K2和金属化合物可以单独或一起引入反应器中。确实，酮K2和金属化合物可以在它们引入反应器之前在反应器外混合，或者酮K2和金属化合物可以在它们分别引入反应器后混入反应器中。
在步骤S11)期间，还将至少部分金属化合物引入反应器中。根据实施例，反应器在步骤S11)之前最初包含一部分金属化合物，例如，在实施步骤S12)(回收合成的酮)之后，一部分金属化合物留在反应器中。根据另一个实施例，在步骤S11)期间将所有金属化合物引入反应器中。
根据方法P的实施例，在步骤S11)，反应器基本上不含、特别是完全不含脂肪酸和脂肪酸衍生物。根据所述实施例，当将酮K2引入反应器时，所述反应器基本上不含脂肪酸并且基本上不含脂肪酸衍生物。
在步骤S12)期间，将脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物以液态引入含有酮K2和金属化合物的反应器中，例如通过装配反应器的漏斗。它们可以顺序地或连续地添加，并且它们有益地以避免在反应系统中显著量的游离酸的积累以及显著的温度降落的速率添加。可以通过适当方法像IR分析方便地监测反应的进程以及起始材料到作为最终产物的酮K1的转化。
在步骤S12)期间，通常在一段时间内添加脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物，这值得注意地取决于所使用的酸或酸衍生物的总量以及存在于反应器中的金属化合物的总量。
一旦在本发明的方法P中添加的脂肪酸衍生物或脂肪酸已被转化，可以容易地例如通过减压蒸馏回收所希望的内酮K1。还可以利用在反应期间形成的至少一种金属化合物(如一种或多种氧化铁)的铁磁特性来通过施加磁场将该金属化合物与该酮分离。将酮与金属化合物分离的另一种途径是通过简单倾析法或简单的过滤，因为该金属化合物不溶于含有所获得的作为反应产物的酮的反应混合物中。本领域技术人员了解代表性技术，因此无需在此给出进一步的细节。
在步骤S2)中，内酮K1和酮K2可以一起或分开回收，但优选一起回收。确实，根据本发明的优选实施例，酮K2和内酮K1不分离。
整个方法P可以有利地在惰性气体气氛下进行，并且合适的惰性气体是例如氮或氩，仅举两个实例。
方法P也可以按连续方式进行，其中在另一个/第三分离区中将氧化铁从反应产物中分离出来，并且主要由氧化铁构成的残余物可以再循环回到反应器中。已经发现，高达四个循环而没有该金属或金属化合物的催化活性的显著损失是可能的。
在方法P的另一个实施例中，在步骤S1)结束时，例如使用常规技术将金属化合物与产物分离并且然后将其再循环用于转化另一批次脂肪酸或脂肪酸衍生物或其混合物，该混合物优选包含基于脂肪酸和脂肪酸衍生物的全部量的至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此种脂肪酸的衍生物或其混合物。
以相同的方式，可以再循环在步骤S2)中回收的部分酮，以便进行方法P的步骤S1)。
在步骤S1)后所希望的酮的产率通常地超过60％、更优选70％并且可以是高达大于90％。
根据本发明方法P的实施例，反应器中的反应介质不含有大量的第三溶剂。在特别优选的实施例中，在本发明的方法P期间不添加大量的第三溶剂。例如，反应器优选包含基于反应介质的总重量按重量计小于5％的一种或多种第三溶剂，更优选按重量计小于3％的一种或多种第三溶剂，甚至更优选按重量计小于1％的一种或多种第三溶剂，理想地，反应器不包含一种或多种第三溶剂。
在本发明的含义内，表述“第三溶剂”应理解为不同于内酮K1、酮K2、脂肪酸或脂肪酸衍生物、可能在反应过程中产生的副产物的溶剂。
在本发明的含义内，表述“反应介质”是指其中发生脱羧基酮化反应的反应器内的介质。
反应器可以是常规用于合成酮的任何种类的反应器，特别是用于合成液相酮的反应器。
在本发明的含义内，“副反应产物”应理解为在脱羧基酮化反应过程中形成的不同于酮的任何产物。在副反应产物之中，可以提及烃如烷烃或烯烃。
方法P可以是连续或分批方法。
根据本发明的用于制备具有式(I)的化合物的方法的另一个优选实施例，所述方法包括如下步骤：其中该具有式(III)的内酮K1由用于呈液相的至少一种脂肪酸、至少一种脂肪酸衍生物或其混合物用金属化合物作为催化剂的脱羧基酮化的方法P合成，其特征在于，或者
a1)在第一步骤中，将金属单质或金属化合物和该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物以从1:0.8至1:3.5(金属:羧基当量摩尔比)的摩尔比混合并且在基本没有添加的溶剂的情况下在从100℃至270℃的温度T1下反应从5min至24h的时间段P1，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或具有12个或更少碳原子脂肪酸的衍生物，以及
b1)之后，将该温度升高至严格高于270℃并且最高达400℃的温度T2，并且在基本没有添加的溶剂的情况下在从5min至24h的时间段P2内添加额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物直到脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物与金属的摩尔比在从6:1至99:1的范围内，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此种脂肪酸的衍生物，或者
a2)在第一步骤中，将金属单质或金属化合物和该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物以从1:0.8至1:3.5(金属:羧基当量摩尔比)的摩尔比混合并且在基本没有添加的溶剂的情况下在严格高于270℃并且严格低于300℃的温度T1下反应从5min至24h的时间段P1，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或具有12个或更少碳原子脂肪酸的衍生物，以及
b2)之后，将该温度升高至范围从300℃至400℃的温度T2，并且在基本没有添加的溶剂的情况下在从5min至24h的时间段P2内添加额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物直到脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物与金属的摩尔比在从6:1至99:1的范围内，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此种脂肪酸的衍生物。
根据包括步骤a1)和b1)的实施例，以下适用：
温度T1
温度T1是从100℃至270℃。
温度T1优选地是至少180℃、更优选地至少210℃并且仍然更优选至少230℃。
此外，温度T1可以是至多260℃。
温度T1可以是从180℃至270℃或从210℃至260℃。当T1范围为从230℃至270℃、特别是从240℃至260℃时，获得了良好的结果。
温度T2
温度T2是严格高于270℃并且最高达400℃。
温度T2可以是严格低于280℃。然而，它优选地是至少280℃、更优选地至少290℃并且仍然更优选至少300℃。它可以是严格高于320℃。
温度T2可以是严格高于360℃。然而，它通常是至多360℃并且经常至多340℃。它可以是至多320℃。
温度T2可以是从280℃至320℃。温度T2也可以是严格高于320℃并且最高达360℃。
当T2范围为从280℃至360℃、特别是从300℃至340℃时，获得了良好的结果。
温度T2减去T1的差(T2-T1)
温度T2减去T1的差有利地是至少3℃。它优选地是至少10℃、更优选地至少30℃并且仍然更优选至少45℃。
此外，T2-T1有利地是至多100℃。它可以是至多85℃、至多70℃或至多55℃。
当T2-T1范围为从30℃至100℃、特别是从45℃至85℃时，获得了良好的结果。
温度T1与温度T2的某些组合
在第一实施例中，T1是从230℃至270℃，而T2是从280℃至400℃、优选地从290℃至360℃并且更优选地从300℃至340℃。
在第二实施例中，T2是严格低于280℃，而T1是从180℃至270℃、优选地从230℃至270℃并且更优选地从240℃至260℃。
在第三实施例中，T2是从280℃至320℃，而T1是从180℃至270℃、优选地从230℃至270℃并且更优选地从240℃至260℃。
在第四实施例中，T2是严格高于320℃并且最高达360℃，而T1是从180℃至270℃、优选地从230℃至270℃并且更优选从240℃至260℃。
在第五实施例中，T2是严格高于360℃，而T1是从180℃至270℃、优选地从230℃至270℃并且更优选地从240℃至260℃。
时间段P1
时间段P1可以值得注意地取决于金属单质或金属化合物的性质在很大程度上变化。在任何情况下，时间段P1是从5min至24h。
时间段P1优选地是至少10min并且更优选地至少20min。
此外，时间段P1优选地是至多12h、更优选地至多8h并且仍然更优选地至多5h。
当时间段P1是从10min至8h、特别是从20min至5h时，获得良好的结果。
时间段P1的每个指定的下限、上限或范围必须认为是结合先前对温度T1指定的每个指定的下限、上限或范围来明确描述的。
时间段P2
时间段P2也可以值得注意地取决于所使用的酸或酸衍生物的总量在很大程度上变化。在任何情况下，时间段P2是从5min至24h。
时间段P2优选地是至少30min、更优选地至少1h并且仍然更优选地至少2h。
此外，时间段P2优选地是至多16h并且更优选地至多8h。
当时间段P2是从1h至16h、特别是从2h至8h时，获得良好的结果。
时间段P2的每个指定下限、上限或范围必须认为是结合对温度T2的每个指定的下限、上限或范围来明确描述的。
在方法P的某个实施例中：
-温度T1是从180℃至270℃，优选地从210℃至260℃
-时间段P1是从5min至240min，并且
-时间段P2是从1h至24h。
根据包括步骤a2)和b2)的方法P，以下适用：
温度T1
温度T1是严格高于270℃但是严格低于300℃。
温度T1优选是至少275℃、更优选至少280℃并且仍然更优选至少285℃。
此外，温度T1可以是至多295℃。
温度T1可以是从272℃至298℃或从275℃至295℃。当T1在从280℃至295℃、特别是从285℃至295℃的范围内时，获得了良好的结果。
温度T2
温度T2是在从300℃至400℃的范围内。
温度T2优选是至少305℃、更优选至少310℃。
温度T2优选是至多380℃、更优选至多360℃、并且经常是至多340℃。它可以是至多320℃。
在第一优选实施例E1(其在实例1中例证)中，温度T2可以是从320℃至360℃、甚至更优选从320℃至340℃。
时间段P2优选是从2h至12h、仍然更优选从2h至8h。
第一步骤中的金属:羧酸根基团当量摩尔比优选是从1:1.0至1:3.0的范围内、甚至更优选在从1:1.3至1:2.6的范围内。
根据另一个实施例，温度T2是在从300℃至320℃的范围内、优选在从305℃至310℃的范围内。
在此种实施例中，时间段P2优选是从15min至18h、仍然更优选从30min至17h并且甚至更优选从1h至16h。
温度T2减去T1的差(T2-T1)
温度T2减去T1的差有利地是至少3℃。它优选是至少5℃、更优选至少15℃。
此外，T2-T1有利地是至多100℃。它可以是至多80℃、至多60℃或至多50℃。
当T2-T1在从10℃至100℃、特别是从15℃至80℃的范围内时，获得了良好的结果。
时间段P1
时间段P1可以值得注意地取决于金属单质或金属化合物的性质以及温度T1在很大程度上变化。在任何情况下，时间段P1是从5min至24h。
时间段P1优选地是至少10min并且更优选地至少20min。
此外，时间段P1优选地是至多12h、更优选地至多8h并且仍然更优选地至多6h。
当时间段P1是从10min至8h、特别是从20min至6h时，获得良好的结果。
时间段P1的每个指定的下限、上限或范围必须认为是结合先前对温度T1指定的每个指定的下限、上限或范围来明确描述的。
时间段P2
时间段P2也可以值得注意地取决于所使用的酸或酸衍生物的总量和温度T2在很大程度上变化。在任何情况下，时间段P2是从5min至24h。
时间段P2优选地是至少15min、更优选地至少1h并且仍然更优选地至少2h。
此外，时间段P2优选地是至多18h并且更优选地至多16h。
当时间段P2是从1h至18h、特别是从2h至15h时，获得良好的结果。
时间段P2的每个指定下限、上限或范围必须认为是结合对温度T2的每个指定的下限、上限或范围来明确描述的。
以下适用于包括具有步骤a1)和b1)或步骤a2)和b2)的方法P的根据本发明的方法。
在方法P的第一步骤中，将金属单质(或金属单质的混合物)或金属化合物(或金属化合物的混合物)与脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物以从1:0.8至1:3.5的摩尔比(金属:羧酸根基团当量摩尔比)混合并且在基本没有添加的溶剂、优选地在没有添加的溶剂的情况下在温度T1下反应时间段P1，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此种脂肪酸的衍生物。
合适的金属在此在关于包括添加内酮K2的方法P的描述之前已经进行了描述，并且对其进行参考以避免重复。
这同样适用于脂肪酸和脂肪酸衍生物，其也已经在上文中被描述用于包括添加酮K2的方法P。那些脂肪酸和脂肪酸衍生物也适用于其中应用分别地a1)和b1)、a2)和b2)的方法P。
应当理解，当使用一种并且仅一种脂肪酸或脂肪酸衍生物作为起始材料时，它必须具有12个或更少的碳原子。
脂肪酸在它们的链中可以包含一个或多个双键。此类脂肪酸的实例是油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、棕榈油酸以及其混合物。
脂肪酸在它们的链中可以包含一个或多个三键。此类脂肪酸的实例是塔日酸、西门木炔酸以及其混合物。
脂肪酸的脂肪族基团通常选自烷基、烯基、烷二烯基、烷三烯基以及炔基，优选地选自烷基和烯基，更优选地选自烷基。
在根据本发明的方法P的第一步骤期间，形成金属羧酸盐作为中间物种，该中间物种在随后的步骤中分解成所希望的酮和金属氧化物，该金属氧化物是用于将在第二步骤中按顺序或连续添加的酸或酸衍生物随后转化成所希望的含有酮的混合物的活性催化物种。
M+2HCOOR→M(OOCR)2+H2
MO+2HCOOR→M(OOCR)2+H2O
如果在第一步骤中使用金属，则所述金属与该脂肪酸反应成该金属的羧酸盐，同时形成氢气。如果在第一步骤中使用金属氧化物，则该羧酸盐的形成伴随着水的同时形成。在第一步骤中用于羧酸盐形成的总方程(以具有2价的金属为例)可以表示如下：
在第一步骤中起始材料中金属或金属化合物与羧酸基团的总量的摩尔比是在1:0.8至1:3.5的范围内，并且通常优选地使用足以形成相应的金属羧酸盐并且将存在的所有酸或酸衍生物转化为金属羧酸盐的摩尔比，即在第一步骤后羧酸盐的形成之后基本上不留下游离的羧酸基团。因此，对于二价金属，金属与羧酸基团的摩尔比优选地是约1:2，因为需要两当量的酸基团以形成二价金属的金属二羧酸盐。如果使用金属氧化物代替金属单质，则以上所提到的摩尔比是用在该氧化物化合物中的金属单质的量计算的。将在用作起始材料的脂肪酸或脂肪酸衍生物中的这些基团的数目考虑在内来计算羧酸基团的摩尔量。因此，例如酸的酸酐包含两个羧酸根官能度并且可以提供两个用于形成金属羧酸盐的羧酸基团。
可以通过原位红外分析方便地监测第一步骤中金属羧酸盐的形成。该酸的羰基吸收带在金属羧酸盐中受红移，这允许监测反应进程。
根据方法P的特别优选的实施例，使用铁粉作为金属，因为铁粉廉价并且是充足可用的。
方法P的第二步骤
在包括分别步骤a1)和b1)、a2)和b2)的方法P的第二步骤中，将温度升至温度T2，在该温度下，该金属羧酸盐有利地分解成所希望的酮、金属氧化物和二氧化碳。
在第二步骤中在基本没有添加的溶剂、优选地在没有添加的溶剂的情况下添加额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此种脂肪酸的衍生物。它们可以按顺序或连续地添加，并且它们有益地以避免反应体系中的显著量的游离酸的积累的速率添加。再次，可以通过适当方法(如IR分析)方便地监测反应的进程以及起始材料到作为中间体的羧酸盐和作为最终产物的酮的转化。
在第二步骤期间，在时间段P2内添加额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物，该时间段值得注意地取决于所使用的酸或酸衍生物的总量以及温度。
例如，在一个实施例中，时间段P2是在从15min至18h、优选从1h至16h并且特别优选从2h至15h的范围内。
在反应的第二步骤中添加的脂肪酸材料(脂肪酸或脂肪酸衍生物)的总量是使得在第二步骤结束时达到的金属与羧酸基团的量的总摩尔比在从1:6至1:99的范围内，即金属化合物的量是脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量的约1mol％至约14mol％、并且优选地为2mol％至约13mol％，即金属或金属化合物真正地以催化的方式起作用并且在反应过程中不被用尽。对于在液相中在现有技术中描述的大多数方法，该金属或金属化合物已经以大于50mol％的量使用并且在很多情况下以甚至超过等摩尔量的量使用。如此高量的金属在根据本发明的方法P中是不必要的，这是如在此使用的方法P的技术和经济优点。
以上针对根据本发明的方法P的第一步骤中的起始脂肪酸材料的组成陈述的也适用于第二步骤。
根据本发明的方法P优先在未加压的系统中进行，即未施加超大气压。在反应过程中可以连续地除去副产物水和二氧化碳。合适的设备是本领域技术人员已知的，并且他将针对具体情况使用最适合的设备设置。仅通过举例，可以使用所谓的迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)来除去在反应期间形成的水，并且这种除去代表本发明的优选实施例。
方法P可以在基本上没有添加的溶剂的情况下、优选地在没有添加的溶剂的情况下进行。在反应过程中形成的所希望的酮基本上充当反应的溶剂的作用。由于所形成的酮通常具有比用作起始材料的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物更高的沸点，因此这允许根据需要在液相中进行反应而无需添加外部溶剂，该外部溶剂必须在反应结束时除去并且是成本和劳动密集的并且因此是不希望的。
时间段P12
可以在温度已经升至T2之后将额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在以上规定条件下在时间段P2内立即添加(该具体实施例对应于P12，如下文所定义，等于0)。
可替代地，在温度已升至T2之后并且在将额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在时间段P2内添加之前，可以将所述温度在时间段P12(>0)期间维持在温度T2。
时间段P12优选是至少30min并且更优选至少1h。
此外，时间段P12优选是至多5h并且更优选至多3h。
当P12在从30min至300min、尤其是从1h至3h的范围时，值得注意地获得良好的结果。
时间段P23
在已经将额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在时间段P2内添加后不久，可以将温度降低，可能地降低至温度T3，该温度优选地在从约5℃至约150℃的范围内(该具体实施例对应于P23，如下文所定义，等于0)。温度T3可以优选地是室温或略高于室温的温度。
可替代地，在已经将额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在时间段P2内添加之后，可以将该温度在时间段P23(>0)期间维持在温度T2。
时间段P23优选是至少30min并且更优选至少1h。
此外，时间段P23优选是至多5h并且更优选至多3h。
当P23在从30min至300min、尤其是从1h至3h的范围时，值得注意地获得良好的结果。
脂肪酸酮的回收以及金属化合物的再循环
可以分离通过方法P合成的内酮。为此目的，可以使用技术人员熟知的常规的分离手段。
因此，例如，一旦在方法P的第二步骤中添加的脂肪酸衍生物或脂肪酸已被转化，可以容易地获得所希望的酮，例如通过减压蒸馏。还可以利用在反应期间形成的金属化合物(如氧化铁)的铁磁特性，通过施加磁场将这些金属化合物与该酮分离。将产物酮与这些金属化合物分离的另一种途径是通过简单过滤，因为这些金属化合物不溶于所获得的作为反应产物的酮。本领域技术人员了解代表性技术，因此无需在此给出进一步的细节。
整个方法P可以有利地在惰性气体气氛下进行，并且合适的惰性气体是例如氮或氩，仅举两个实例。
根据另一个优选实施例，在分离所希望的酮后，主要由金属化合物构成的剩余残余物(例如蒸馏后的底部材料)可以直接重新用于添加待转化成所希望的脂肪酸酮的脂肪酸或脂肪酸衍生物的第二个循环。总的来说，相对于羧酸当量的量低至1mol％的金属或金属化合物的量足以以良好的产率获得所希望的酮。已经发现，高达四个循环而没有该金属或金属化合物的催化活性的显著损失是可能的。
因此，在方法P的另一个优选的实施例中，在步骤b1)、b2)分别结束时，使用常规技术将这些金属化合物与产物分离并且然后将其再循环用于转化另一批次脂肪酸或脂肪酸衍生物或其混合物，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol％的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此种脂肪酸的衍生物。
在步骤二后所希望的酮的产率正常地超过60％、更优选70％并且可以是高达大于90％。
具有式(I)的化合物可以有利地用于制备具有式(II)的化合物。
然后，根据本发明的另一种方法，具有式(II)的化合物通过如下方法获得：其中使根据本发明的(根据权利要求1所述的)具有式(I)的化合物与具有式(V)的化合物根据以下通用方案反应
Figure BDA0002052800240000271
在其中具有式(II)的化合物是二甜菜碱或二磺基甜菜碱的实施例中，具有式(V)的化合物Y-Ro使得：
-Y是离去基团；Y典型地是卤离子，如-Cl、-Br或-I；它可以是磺酸根基团，如甲磺酸根(CH3-SO3-)、对甲苯磺酸根(C7H7-SO3-)或三氟甲磺酸根(CF3-SO3-)；Y也可以是甲基硫酸根(-SO4Me)或硫酸根(-SO4 -)；并且
-Ro是-Alk-CH(OH)-CH2-SO3M或-Alk-CO2M，其中Alk表示亚烷基(优选地，C1-C20亚烷基，尤其是-CH2-)，并且M是碱金属(典型地，Na、K、Li)或氢，优选碱金属。
从化学计量的观点看，每摩尔的具有式(I)的化合物需要2摩尔的Y-Ro，并且每当形成一摩尔的具有式(II)的化合物，形成2摩尔的具有式Y-M的化合物。
在其中具有式(II)的化合物是二氨基氧化物的实施例中，Y-Ro(视作整体)表示过氧化氢(H2O2)。
从化学计量的观点看，每摩尔的具有式(I)的化合物需要两摩尔的H2O2，并且每当形成一摩尔的具有式(II)的化合物，形成两摩尔的水(H2O)。
具有式(II)的最终化合物可以是氨基氧化物双尾胺，即，被至少一个含氨基氧化物的取代基部分取代的双尾胺。
至少一种氨基氧化物双尾胺可以由至少一种具有式(I)的双尾叔氨基胺(即本身被至少一个含叔氨基的取代基取代的双尾胺)获得，其本身预先地由至少一种内酮K1获得。
Figure BDA0002052800240000281
其中上式中的Y是3-二甲基氨基丙基片段
(-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2)。
可以遵循以下反应方案：
Figure BDA0002052800240000291
其中上式中的Y是3-二甲基氨基丙基片段
(-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2)，并且Z是3-二甲基氨基氧化物丙基片段(-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2O-)。
该反应可以通过使具有式(I)的双尾叔氨基胺与H2O2(其可以溶解在水溶液中使用)在反应区中在范围从15℃至400℃的温度下并且任选地在添加的溶剂存在下接触来进行。作为合适溶剂的实例，可提及甲醇、乙醇、异丙醇、DMSO、乙腈、水、THF、二噁烷或其混合物。
在优选的实施例中，将H2O2溶液渐进地添加反应介质中，并且可以相对于具有式(I)的双尾叔氨基胺以摩尔过量使用。可以使用本领域技术人员熟知的适当技术在反应结束时分解过量的H2O2。
由内酮K1制造甜菜碱和磺基甜菜碱(具有式II的化合物，其中Ro选自-Alk-CH(OH)-CH2-SO3M和-Alk-CO2M)
具有式(II)的最终化合物可以是二甜菜碱双尾胺，即被两个甜菜碱部分、更确切地被两个含甜菜碱的取代基取代的具有式(I)的双尾胺。
具有式(II)的最终化合物也可以是二磺基甜菜碱双尾胺，即包含两个磺基甜菜碱部分、更确切地两个含磺基甜菜碱的取代基的具有式(I)的双尾胺。
至少一种二甜菜碱双尾胺可以由至少一种双尾二叔氨基胺(即本身被两个叔氨基、更确切地被两个含叔氨基的取代基取代的双尾胺)获得-该双尾二叔氨基胺本身预先由至少一种内酮K1获得，该内酮有利地通过方法P合成-通过使所述双尾二叔氨基胺与具有下式的化合物反应
Y-Ro
其中：
Y是离去基团，Ro是-Alk-CO2M，其中Alk是亚烷基(特别地，C1-20亚烷基)并且M是碱金属(典型地Na、K、Li)或氢。
亚甲基优选地作为亚烷基Alk。
M优选是碱金属。Na优选地作为碱金属M。
离去基团Y典型地是卤离子如Cl、Br或I，甲基硫酸根(-SO4Me)，硫酸根(-SO4 -)，磺酸酯衍生物如
甲磺酸根(-O3S-CH3)，对甲苯磺酸根(-O3S-C7H7)或三氟甲磺酸根(-O3S-CF3)。
至少一种二磺基甜菜碱双尾胺可以类似地从至少一种双尾二叔氨基胺(该双尾二叔氨基胺本身预先由至少一种内酮K1获得)获得，该内酮有利地通过方法P合成-通过使所述双尾二叔氨基胺与具有下式的化合物反应
Y-Ro
其中：
Y是离去基团，并且Ro是Alk-CH(OH)-CH2-SO3M，其中Alk是亚烷基(特别是C1-C20亚烷基，尤其是亚甲基)，并且M是碱金属(典型地Na、K和Li)或氢。
制备二磺基甜菜碱双尾胺的优选的Y、Alk和M与用于制备二甜菜碱双尾胺的优选的Y，Alk和M相同。
为了制备二甜菜碱和/或二磺基甜菜碱，有利地使用至少一种确定的具有式(I’)的双尾胺作为反应物：
Figure BDA0002052800240000311
其中Rn和Rm具有如上文定义的含义。
然后，至少一种具有式(IIa)的二甜菜碱和/或至少一种具有式(IIb)的二磺基甜菜碱可以由至少一种具有式(I)的双尾胺根据以下通用方案来制备：
Figure BDA0002052800240000312
Figure BDA0002052800240000313
和/或
Figure BDA0002052800240000314
其中，在以上反应方案中，Y是如先前定义的离去基团(例如，卤离子)并且R*是-CO2Na和/或-CH(OH)-CH2-SO3Na。
以上方案示出了对于R1至R4各自为甲基的过程，但对于根据权利要求1和上文说明书所述的R1至R4的其他含义可以一般化。
以上方案示出了对于每个Alk(如包含在R5、R6和Ro＝-Alk-R*中的)为亚甲基的过程，但对于根据权利要求1和上文说明书所述的Alk的其他含义可以一般化。
取决于(VI)的性质，使双尾胺(I)与烷基化化合物Y-CH2-R*反应以提供甜菜碱(IIa)或磺基甜菜碱(IIb)。
当R*是-CO2Na时获得甜菜碱(IIa)并且当R*＝-CH(OH)-CH2-SO3Na时获得磺基甜菜碱(IIb)。当使用试剂Y-CH2-R*的混合物(包含至少一种试剂，其中R*是-CO2Na，以及至少一种试剂，其中R*是-CH(OH)-CH2-SO3Na)时，获得甜菜碱和磺基甜菜碱的混合物。
该反应通常通过使反应物在反应区中在从15℃至400℃的温度下并且任选地在添加的溶剂存在下接触进行。作为合适溶剂的实例，可提及甲醇、乙醇、异丙醇、DMSO、乙腈、水、THF、二噁烷及其混合物。
在优选的实施例中，反应混合物的pH在反应过程中保持在从8.5和9.5。这种调节可以通过在反应过程中向反应介质中添加所需量的浓NaOH和/或HCl水溶液来完成。
本发明的最后的目的是提供新的有价值的化合物，其对表面活性剂特别有意义。
本发明的该最后的目的是通过各种具有式(I)或(II)的化合物、特别是表面活性剂实现的，这些化合物易于通过如上所述的方法制备。
本发明的化合物具有良好的表面活性剂特性并且适合于许多不同的应用，包括农用化学领域中的配制品。
具有式(II)的化合物有效达到在水溶液与酸性原油之间的超低界面张力，这对于强化采油应用(表面活性剂驱技术)是使人感兴趣的。
出人意料地，已进一步发现，根据本发明的化合物作为漂移减少剂是有效的，即(i)减小了可漂移细粉颗粒(直径<150μm)的体积加权比例和/或(ii)减小了增强农药效率的颗粒的平均体积直径。
如在此使用的，术语“漂移”是指被施用到目标有害物或有害物的环境中的农药组合物的液滴的脱离靶标的运动。喷雾施用的组合物典型地展现出随着相对量减少漂移趋势降低，典型地表示为小尺寸喷雾液滴(即，具有低于给定值的液滴尺寸、典型地小于150微米(“μm”)的液滴尺寸的喷雾液滴)的总的喷雾施用的液滴体积的体积百分比。农药的喷雾漂移可能具有不希望的后果，例如像，植物毒性农药与非有害物植物(如农作物或观赏植物)无意接触，损害这些非有害物植物。
合适的农药包括，例如，芳基氧基苯氧基-丙酸酯除草剂，如吡氟氯禾灵、氰氟草酯、和喹禾灵、三嗪除草剂，如嗪草酮、环嗪酮(hexaxinone)、或莠去津；磺酰脲除草剂，如氯磺隆；尿嘧啶，如环草定、除草定、或特草定；脲除草剂，如利谷隆、敌草隆、环草隆、或草不隆；乙酰苯胺除草剂，如甲草胺、或异丙甲草胺；硫代氨基甲酸酯除草剂，如杀草丹、野麦畏；噁二唑酮(oxadiazolone)除草剂，如噁草酮；异噁唑烷酮除草剂、苯氧基羧酸除草剂，如二氯苯氧基乙酸(“2,4-D”)、二氯苯氧基丁酸(“2,4-DB”)、2-甲基-4-氯苯氧基乙酸(“MCPA”)、4-(4-氯-2-甲基苯氧基)丁酸(“MCPB”)、2,4-滴丙酸、和2-甲-4-氯丙酸，二苯醚除草剂，如吡氟禾草灵、三氟羧草醚、治草醚、或乙氧氟草醚；二硝基苯胺除草剂，如氟乐灵；有机膦酸酯除草剂，如草铵膦盐和酯以及草甘膦盐和酯；二卤代苯甲腈除草剂，如溴草腈、或碘苯腈，苯甲酸除草剂，如麦草畏及其盐，二吡啶鎓除草剂，如百草枯，以及吡啶和吡啶氧羧酸除草剂，如二氯吡啶酸、氯氟吡氧乙酸、毒莠定、绿草定、和氯氨吡啶酸。
用于漂移减少所采用的最常见的技术是基于高分子量可溶性聚合物的使用。然而，此类聚合物的使用具有一些针对漂移控制的缺点，这些缺点例如包括：
(i)大多数高分子量可溶性聚合物呈粉末的形式，其难以溶解并且可能需要额外的加工步骤或添加剂；
(ii)大多数高分子量可溶性聚合物花费长时间以溶解或分散，或可能导致对于最终用途应用未溶解的颗粒的不想要的存在，这些颗粒可能堵塞旨在施用漂移减少组合物的设备；以及
(iii)大多数高分子量可溶性聚合物可以经受机械降解，使得溶液失去其抗漂移益处。
粘弹性表面活性剂作为低分子量可溶性漂移减少化合物不面临上述缺点。另外，此类表面活性剂可以带来额外的功能性，如润湿或改进的铺展，这可以提供农药效率的增强。根据本发明的化合物，例如，如在此描述的双-两性离子表面活性剂能够提供漂移控制益处，特别是对于水性辅助剂或农药配制品的漂移减少益处。观察到可漂移细粉颗粒(直径<150μm)的比例的减小和增强农药效率的颗粒的平均体积直径的减小。
因此，在一个方面，在此描述了用于改性水性农药组合物的喷雾特性的辅助剂组合物，该辅助剂组合物包含一定量的具有通式(I)或(II)的化合物，其量为在将该辅助剂组合物稀释于该水性农药组合物中并且喷雾施用该水性农药组合物时与缺少该具有通式(I)或(II)的化合物的类似的喷雾施用的农药组合物相比有效减少该喷雾施用的水性农药组合物的喷雾漂移。
在另一方面，在此描述了浓农药化合物，这些农药组合物包含：
液体介质，
一种或多种农药化合物，以及
一定量的具有通式(I)或(II)的化合物，其量为在稀释并且喷雾施用浓农药组合物时与缺少该具有通式(I)或(II)的化合物的类似的喷雾施用的农药组合物相比有效减少该喷雾施用的农药组合物的喷雾漂移。
在第三方面，在此描述了用于控制水性农药组合物的喷雾漂移的方法，该方法包括：
在水性农药组合物中并入一定量的具有通式(I)或(II)的化合物，其量为在喷雾施用最终用途农药组合物时与缺少该具有通式(I)或(II)的化合物的类似的喷雾施用的农药组合物相比有效减少该喷雾施用的农药组合物的喷雾漂移，以及
将该水性农药组合物喷雾施用到目标有害物和/或到目标有害物的环境上。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
以下实例提供了关于本发明的进一步解释。
实例
第一组实例：由羧酸制备内酮
实例A-12-二十三酮(月桂酸的二酮)的合成
在氩气下在装备有机械搅拌、迪安-斯达克装置和加料漏斗的圆底烧瓶中进行反应。在该反应器中，分配700mg的铁粉，并且将20g的月桂酸引入该加料漏斗。
将第一部分量的5g的酸添加到该反应器中，并且使温度达到250℃。将该混合物在此温度下搅拌持续30分钟，在此期间介质的颜色变为黑色并且释放出H2气。
然后将温度升至300℃，在1小时30分钟期间搅拌该混合物，并且在4小时30分钟期间将剩余量的月桂酸(15克)以一定流速缓慢添加到该反应器中，该流速允许在反应介质中保持月桂酸浓度非常低(溶液中游离酸不积累)。
在该反应结束时，用蒸馏装置代替加料漏斗，并且在290℃-340℃下在5kPa压力下将这些产物蒸馏出来。
然后用含有新一批次20g脂肪酸的加料漏斗代替蒸馏装置，并且重复以上描述的操作另一个循环。不需要额外量的铁。在蒸馏后留下的烧瓶中的残余物有效转化下一批次的酸。
进行总共4个循环而没有任何性能损失，由此铁的浓度降低至相对于所转化的脂肪酸量小于1wt％。
转化率、选择性和产率(通过气相色谱(GC)测量并且分离)在下表1中给出。
表1(所有值按理论值的％计)
Figure BDA0002052800240000361
数据示出了所希望的酮的优异的选择性和产率。
实例B-使用磁铁矿(Fe3O4)作为催化剂(12.5mol％的Fe)从C8-C18椰子饱和脂肪酸馏分开始合成C15-C35酮馏分。
在氩气下在装备有机械搅拌、迪安-斯达克装置和加料漏斗的750mL反应器中进行反应。在该反应器中，分配9.3g(0.04mol)的磁铁矿Fe3O4，并且将200g(0.97mol)的椰子饱和脂肪酸馏分(具有以下分布：C8：7wt％、C10：8wt％、C12：48wt％、C14：17wt％、C16：10wt％、C18：10wt％)引入加料漏斗。
将第一部分量的50g的脂肪酸添加到该反应器中，并且使温度达到T1＝290℃。在此温度下在4小时期间搅拌该混合物。在此时间期间，介质的颜色变为黑色，并且形成H2O。粗混合物的FTIR分析示出了中间体羧酸铁络合物的完全形成。
然后将温度升高至T2＝330℃，并且在此温度下在2小时期间搅拌该混合物。在此时间期间，这些中间体羧酸铁络合物分解成脂肪酮、氧化铁和CO2。以允许脂肪酸在反应介质中的浓度保持非常低的流速(例如其中添加流速为约25g脂肪酸/小时)将剩余的脂肪酸(150g)缓慢引入反应器，使得反应介质的温度不降至低于320℃。
实际上，这是通过连续缓慢添加(每次添加1小时)3份50g的熔融脂肪酸(其中在每次添加之间在330℃下搅拌1小时)来进行的。
在最后一次添加结束时，在330℃下在2小时期间搅拌粗介质，并且通过FTIR监测反应进程。当该反应完成时(通过FTIR不再检测到铁络合物)，允许该混合物在室温下冷却，并且向该粗介质中添加400mL的CHCl3。在40℃下搅拌该混合物以溶解产物。将获得的悬浮液在硅胶塞上过滤(400g)，并且用3L氯仿洗脱。蒸发溶剂提供160g(0.456mol)呈分析纯的白蜡的产物C15-C35酮(94％的分离产率)。
实例C-使用磁铁矿Fe3O4作为催化剂酮化C8-C18脂肪酸馏分
该反应在氩气惰性气氛下进行。
在配备有机械搅拌器、用于捕获反应过程中产生的水的迪安-斯达克装置和加料漏斗的750mL反应器中，分配40g产物C15-C35酮(通过起始C8-C18脂肪酸的初步酮化制备)和9.3g(0.040摩尔)的磁铁矿Fe3O4。
在该反应器的加料漏斗中填充200g(0.970摩尔)的熔融脂肪酸(C8：7wt％，C10：8wt％，C12：48wt％，C14：17wt％，C16：10wt％，C18：10wt％)。
然后将反应混合物在330℃下在搅拌(500rpm)下加热，并将200g(0.970摩尔)的熔融脂肪酸缓慢引入该反应器中，使得反应介质的温度不降至低于320℃(例如，添加流速为约25g脂肪酸/小时)。
实际上，这还可以通过连续缓慢添加(每次添加1小时)4份50g(60mL)的熔融脂肪酸在每次添加后接着在330℃下搅拌1小时来进行。
在最后一次添加结束时，在330℃下在额外的一小时期间搅拌粗介质，并且通过FTIR监测反应进程。
在反应结束时，当通过FTIR不再检测到中间体铁络合物(1550cm-1和1408cm-1处的吸收带)时，使混合物在室温下冷却并溶解在400mL的CHCl3中。
将获得的溶液通过400g硅胶的路径过滤，接着用5升CHCl3洗脱，以便除去氧化铁。
在真空下蒸发氯仿，并且将粗产物在10毫巴下在50℃下干燥过夜以获得207g的呈浅棕色蜡的酮(其含有167g(0.475摩尔)通过酮化200g的脂肪酸(除了最初在反应器中分配的40g脂肪酮之外))产生的产物)(对应于98％粗产率)。
粗产物的分析示出GC纯度为96％(杂质主要为烃类)，具有以下酮馏分组成：
C15：0.5wt％，C17：1.3wt％，C19：8.4wt％，C21：11.4wt％，C23：28.4wt％，C25：19.0wt％，C27：13.0wt％，C29：11.7wt％，C31：3.7wt％，C33：1.6wt％，C35：0.9wt％。
第二组实例-合成双尾三胺及其两性离子衍生物
在H2压力下使用催化还原胺化合成具有式(I)的化合物
此胺化反应通过使酮(III)与3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)在高压釜中在氢气压力(典型地在1大气压与200巴之间)下在基于过渡金属(例如Ni、Co、Cu、Fe、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt)的催化剂(典型地Pd/C作为一种可能性)存在下反应来进行。
该反应可以在溶剂中进行。然而，这样的溶剂的存在不是强制的，并且根据具体的实施例，此步骤中没有使用溶剂。该溶剂的确切性质(如果有的话)可以由技术人员来确定。典型的合适溶剂包括但不限于水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、THF、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚及其混合物。
此还原胺化通常在范围从15℃至400℃的温度下进行，并且可以分批、半连续或连续进行，并且通常使用浆料或固定床工艺(气-固或气-液-固工艺)以分批模式或连续模式进行。
为了改进产率和选择性，例如由于使用适当溶剂如甲苯的迪安-斯达克装置，可以除去在反应过程中产生的水。还可以使用例如分子筛捕获水。
路易斯酸性或布朗斯台德酸性反应物(例如均匀的TiCl4，AlCl3，FeCl3，金属三氟甲磺酸盐化合物，或多相Amberlyst树脂、Aquivion或Nafion树脂，沸石，二氧化硅-氧化铝等...)也可以催化量或化学计量量使用以改进产率和动力学。
实例1-C23 12-二十三烷酮作为起始材料
在配备有冷凝器、磁力搅拌器、加热器和温度探针的500mL圆底烧瓶中添加：
-10g的C23酮，12-二十三烷酮(0.030摩尔)
-13.8g的3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)(0.074摩尔)
-200mL的干燥的THF。
将混合物在室温下搅拌并且向该混合物中添加16.8g的Ti(OiPr)4(0.059摩尔)。
然后允许该混合物在室温下冷却并且添加100mL的甲醇，接着小心添加1.1g的NaBH4(0.030摩尔)。在NaBH4添加期间，观察到气体产生，引起一些发泡。
然后在室温下在4h期间搅拌混合物并且然后添加200mL的水，引起TiO2的沉淀。
然后将200mL的醚添加到反应容器中并过滤悬浮液。然后倾析双相滤液并且将有机相使用NaOH(0.5M)水溶液洗涤3次。最后将有机相经MgSO4干燥、过滤并蒸发，以给出黄色的油状物。
然后通过快速色谱法用自动化Combiflash装置使用洗脱液从100％CH2Cl2(含有1wt％的NEt3)到CH2Cl2:MeOH(80:20，含有1wt％的NEt3)的混合物来纯化粗产物。
在收集馏分和溶剂蒸发之后，获得4.7g(0.009摩尔)的呈无色油状物的纯产物(对应于32％的产率)。
实例2-来自C27二十七烷-14-酮
在配备有机械搅拌器(具有四个倾斜犁的螺旋桨)、温度探针和冷凝器的2升双夹套反应器中添加：
-160g的C27酮(0.405摩尔)
-190g的3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)(1.014摩尔)
-500mL的干燥的THF。
将混合物在室温下搅拌并且向反应器中添加230g的Ti(OiPr)4(0.809摩尔)。
然后在24小时期间在65℃(THF回流)下搅拌该混合物(观察到在此温度下该混合物变成透明的->没有任何悬浮液)。
然后允许反应混合物冷却至室温并且添加400mL的甲醇。然后将15.33g的NaBH4(0.405摩尔)渐进地添加到该混合物中。在NaBH4添加期间，观察到气体释放。
然后将该混合物在室温下在4小时期间搅拌。
然后添加300mL的水(观察到TiO2的沉淀)，接着添加500mL的二乙醚。
过滤悬浮液以便除去TiO2并且倾析滤液以便分离有机相和水相。
然后将从滤液获得的有机相用NaOH[0.5M]水溶液洗涤3次、经MgSO4干燥、过滤并蒸发以提供137g的橙色油状物。
然后通过快速色谱法用自动化Combiflash装置使用洗脱液从100％CHCl3(含有3wt％的NEt3)到CHCl3:MeOH(75:25，含有3wt％的NEt3)的混合物来纯化油状物。
收集4种干净的馏分并将其蒸发，提供82g的分析纯化合物的油状物(0.145摩尔)(36％的分离产率、43％的选择率(当考虑已经回收的未反应的酮时)、84％的酮转化率)。
实例3-来自C31三十一烷-16-酮的双尾三胺
在配备有机械搅拌器(具有四个倾斜犁的螺旋桨)、冷凝器和温度探针的2L双夹套反应器中添加：
-25.3g的三十一烷-16-酮(0.056摩尔)
-26.1g的3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)(0.139摩尔)
-200mL的干燥的THF。
将混合物在室温下搅拌并且向该混合物中添加31.6g的Ti(OiPr)4(0.111摩尔)。然后将该混合物在65℃(THF回流)下在3天期间搅拌。在冷却至室温之后，将80mL的干燥的甲醇添加到反应器容器中，接着渐进添加NaBH4(2.2g，0.057摩尔)(在NaBH4添加期间发生发泡)。
然后在室温下在4小时期间搅拌混合物，并且添加200mL的醚接着添加200mL的水。在水添加期间，TiO2沉淀为白色固体。
过滤混合物并且倾析双相滤液以便回收有机相。将水相用200mL的醚萃取3次，收集有机馏分并且然后将其用200mL的NaOH水溶液(0.5M)洗涤3次。
将有机相经MgSO4干燥、过滤并蒸发，以提供橙色油状物。
由于预先过滤的TiO2固体可能已经含有额外量的产物，因此将其用200mL的醚洗涤，接着用500mL的80/20的CHCl3/MeOH的混合物(含有2wt％的NEt3)洗涤。
然后将获得的有机相用300mL的NaOH水溶液(0.5M)洗涤三次、经MgSO4干燥、过滤并蒸发。将获得的油状物与预先回收的油状物组合。
然后通过快速色谱法用自动化Combiflash装置使用洗脱液从100％CHCl3(含有2wt％的NEt3)到CHCl3:MeOH(75:25，含有2wt％的NEt3)的混合物来纯化粗油状物。
回收6.44g的含有10mol％醇的起始酮连同11.12g(0.018摩尔)的纯化的三胺(对应于32％的分离产率、42％的选择率(当考虑已经回收的未反应的酮时)、77％的酮转化率)。
实例4-由C27三胺合成甜菜碱
在配备有磁力搅拌器、加热器、冷凝器、温度探针和pH计的500mL圆底烧瓶中添加：
-43.7g的C27-三胺(0.077摩尔)
-41mL的水
-35mL的异丙醇。
将混合物在室温下搅拌并且添加18.9g的一氯乙酸钠(0.162摩尔)。然后将反应介质在90℃(油浴温度)下搅拌并且连续地监测该混合物的pH。
在反应期间，保持pH约9+/-0.5。一旦pH降至低于8.5，渐进地添加浓NaOH水溶液(12M)的液滴以维持pH约9。
使用1H NMR监测反应进程。
将搅拌保持在90℃直至三胺转化率>99％。
如果需要，可以将额外量的一氯乙酸钠(+0.05当量)添加到混合物中以使三胺转化率达到所希望的程度。
在反应结束时，将混合物冷却至室温并且获得可以按原样使用的呈40wt％的均匀溶液的所希望的甜菜碱。
实例5-来自C23或C31三胺的甜菜碱
使用与实例4中描述的相同方案以获得具有类似结果和产率的相应甜菜碱。
实例6-由C27三胺合成胺氧化物
在配备有磁力搅拌器、冷凝器、加热器、温度探针和含有8g的H2O2(30％)(0.071摩尔)的注射器的100mL圆底烧瓶中添加：
-10g的三胺C27(0.018摩尔)
-2.6mL的水
-8.1mL的异丙醇。
然后将混合物在75℃下搅拌，并且在2h的时间段内渐进地添加H2O2水溶液。
可以观察到在H2O2添加后反应变成单相的。
使用1H NMR跟随反应进程，并且在H2O2添加结束后在75℃在1h的搅拌后，将混合物冷却至50℃并且添加0.1g的Pd/C(3％)。将该混合物在50℃下搅拌过夜以便歧化(dismute)过量的H2O2。
将该混合物冷却至室温并过滤。
将滤液蒸发并冻干以提供固体残余物，然后将该残留物通过经二氧化硅过滤来纯化。
所使用的洗脱液是CHCl3:MeOH溶剂混合物(含有2wt％的NEt3)，其具有从100:0(CHCl3:MeOH)至0:100(CHCl3:MeOH)的梯度。
在馏分收集和溶剂回收之后，回收6.6g(0.011摩尔)的分析纯黄色油状物(对应于62％的产率)。
实例7-来自C23或C31三胺的胺氧化物
可以使用实例6的方案以相似的产率获得相应的胺氧化物。
实例8-甜菜碱的表面活性剂特性
在原油存在下测试C27和C31二甜菜碱表面活性剂的混合物的溶解度和相行为。已知甜菜碱与酸性原油(总酸值(TAN)>0.7mg NaOH/g原油)中存在的极性组分相互作用，以达到低的在水与油之间的界面张力。
当C27和C31的混合物与酸性原油(TAN＝2)接触时，可溶于水的二甜菜碱示出了相同的行为。在图1中，示出了在二-甜菜碱混合物存在下此酸性油的动态界面张力。如可观察到的，对于二元混合物中28％mol的C31与C27的混合物，达到了约1*10-4mN/m的界面张力(IFT)的最小值。此值低于在相同条件下用直链甜菜碱(C16-C18)达到的IFT(1*10-2mN/m)。二甜菜碱的此特性意指与原油的相互作用比对于直链甜菜碱的相互作用更强，使得二甜菜碱比直链甜菜碱更有效用于强化采油(EOR)应用。
根据本发明的新型化合物分子可用于达到低的与具有0.8mg NaOH/g原油的TAN的限度的原油的界面张力。
实例9-用于漂移减少的二甜菜碱表面活性剂
研究了作为37wt％浓度的在(60:40)水：异丙醇混合物中的溶液的IKD二甜菜碱C31的漂移减少特性。在342ppm水中制备0.25％、0.5％、1％、1.5％和2％浓度的溶液IKD二甜菜碱C31并且将其混合持续10min。(如在此使用的术语“IKD”意指二甜菜碱由至少一种内酮获得，即，通过内酮官能化或内酮衍生化。)使用磁力搅拌器以调节至产生涡流的速度进行混合。AI11003-VS用于在40psi压力下对Sympatec HELOS激光喷雾进行测试。参照图2和图3，当溶液IKD二甜菜碱C31与可商购的漂移控制产品(1％和1.5％的商业产品-BL7D17X07#1)和对照物(342ppm HW)相比时，不同浓度(0.25％、0.5％、1％、1.5％和2％)的该溶液IKD二甜菜碱C31示出了可漂移细粉的减少和平均粒径分布的减少。

Claims (17)

1.一种具有通式 (I) 或 (II) 的化合物
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中Rn和Rm独立地表示C6-C27烷基，
X1和X2是-(CH2)3-并且R1至R4是甲基，并且
R5和R6，在每次出现时可以相同或不同，表示选自-O-、-Alk-CH(OH)-CH2-SO3 -和-Alk-CO2 -的基团，其中Alk选自亚甲基-CH2-。
2.根据权利要求1所述的具有式 (II) 的化合物，其中，X1和X2是-(CH2)3-，R1至R4是甲基并且R5和R6是-CH2-CH(OH)-CH2-SO3 -或-CH2-CO2 -。
3.根据权利要求1所述的具有式 (II) 的化合物，其中，X1和X2是-(CH2)3-，R1至R4是甲基并且R5和R6是-O-。
4.一种用于制备根据权利要求1所述的具有式 (I) 的化合物的方法，其中，使具有式(III) 的内酮K1与具有式 (IV) 的双尾胺在还原胺化条件下根据以下通用反应方案反应
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
5.根据权利要求4中所述的方法，该方法额外包括如下步骤：其中该具有式 (III) 的内酮K1由通过在反应介质中的呈液相的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物用金属化合物作为催化剂的脱羧基酮化反应的方法P合成，所述方法P的特征在于，将与该内酮K1相同或类似的呈液态的酮K2引入该反应介质中。
6.根据权利要求4所述的方法，该方法额外包括如下步骤：其中该具有式 (III) 的内酮K1由用于呈液相的至少一种脂肪酸、至少一种脂肪酸衍生物或其混合物用金属化合物作为催化剂的脱羧基酮化的方法P合成，其特征在于，或者
a1) 在第一步骤中，将金属单质或金属化合物和该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物以金属 : 羧基当量摩尔比从1 : 0.8至1 : 3.5混合并且在基本没有添加的溶剂的情况下在从100°C至270°C的温度T1下反应从5 min至24 h的时间段P1，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10 mol%的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或具有12个或更少碳原子脂肪酸的衍生物，以及
b1) 之后，将该温度升高至严格高于270°C并且最高达400°C的温度T2，并且在基本没有添加的溶剂的情况下在从5 min至24 h的时间段P2内添加额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物直到脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物与金属的摩尔比在从6 : 1至99 : 1的范围内，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10 mol%的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此种脂肪酸的衍生物，或者
a2) 在第一步骤中，将金属单质或金属化合物和该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物以金属 : 羧基当量摩尔比从1 : 0.8至1 : 3.5混合并且在基本没有添加的溶剂的情况下在严格高于270°C并且严格低于300°C的温度T1下反应从5 min至24 h的时间段P1，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10 mol%的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或具有12个或更少碳原子脂肪酸的衍生物，以及
b2) 之后，将该温度升高至范围从300°C至400°C的温度T2，并且在基本没有添加的溶剂的情况下在从5 min至24 h的时间段P2内添加额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物直到脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物与金属的摩尔比在从6 : 1至99 : 1的范围内，该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10 mol%的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此种脂肪酸的衍生物。
7.根据权利要求1所述的具有式 (I) 的化合物用于制备根据权利要求1所述的具有式(II) 的化合物的用途。
8.一种用于制备根据权利要求1所述的具有式 (II) 的化合物的方法，其中，使根据权利要求1所述的具有式 (I) 的化合物与具有式 (V) 的化合物根据以下通用方案反应
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中Y-Ro表示过氧化氢或如下化合物，其中Y是离去基团并且Ro是-Alk-CH(OH)-CH2-SO3M或-Alk-CO2M，其中Alk选自亚甲基-CH2-并且M是碱金属或氢。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，Y-Ro表示如下化合物，其中Y是离去基团并且Ro是-Alk-CH(OH)-CH2-SO3M或-Alk-CO2M。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，M是碱金属。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，使根据权利要求1所述的具有式 (I) 的化合物与过氧化氢在反应区中在范围从15°C至400°C的温度下并且任选地在添加的溶剂存在下反应。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，将根据权利要求1所述的具有式 (I) 的化合物用于制备根据权利要求2或3分别所述的具有式 (II) 的化合物。
13.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，该方法用于制备根据权利要求2至3中任一项所述的具有式 (II) 的化合物。
14.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，该方法额外包括通过根据权利要求4至6任一项所述的方法制备该具有式 (I) 的化合物。
15.根据权利要求1中所述的或通过根据权利要求8至14中任一项所述的方法制备的具有式 (II) 的化合物用于强化采油应用的用途。
16.一种用于改性水性农药组合物的喷雾特性的辅助剂组合物，该辅助剂组合物包含：
一定量的具有通式 (II) 的化合物
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中Rn和Rm独立地表示C6-C27烷基，
X1和X2是-(CH2)3-并且R1至R4是甲基，并且
R5和R6，在每次出现时可以相同或不同，表示选自-O-、-Alk-CH(OH)-CH2-SO3 -和-Alk-CO2 -的基团，其中Alk选自亚甲基-CH2-，
其量为在将该辅助剂组合物稀释于该水性农药组合物中并且喷雾施用该水性农药组合物时与缺少该具有通式 (II) 的化合物的类似的喷雾施用的农药组合物相比有效减少该喷雾施用的水性农药组合物的喷雾漂移。
17.一种用于控制水性农药组合物的喷雾漂移的方法，该方法包括：
在该水性农药组合物中并入一定量的具有通式 (II) 的化合物
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中Rn和Rm独立地表示C6-C27烷基，
X1和X2是-(CH2)3-并且R1至R4是甲基，并且
R5和R6，在每次出现时可以相同或不同，表示选自-O-、-Alk-CH(OH)-CH2-SO3 -和-Alk-CO2 -的基团，其中Alk选自亚甲基-CH2-，
其量为在喷雾施用最终用途农药组合物时与缺少该具有通式 (II) 的化合物的类似的喷雾施用的农药组合物相比有效减少该喷雾施用的农药组合物的喷雾漂移，以及
将该水性农药组合物喷雾施用到目标有害物或到该目标有害物的环境上。
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