JP2786253B2 - ポリグリセリンのイソプロピリデン誘導体の脂肪酸−またはヒドロキシ脂肪酸エステルを製造する方法 - Google Patents
ポリグリセリンのイソプロピリデン誘導体の脂肪酸−またはヒドロキシ脂肪酸エステルを製造する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、脂肪酸成分にC6〜C22、エステル成分にC1
〜C4を有する脂肪酸アルキルエステルから、アルカリ媒
体中で少なくとも１種のポリグリセリンの１種以上のイ
ソプロピリデン誘導体と、一定の製造条件を保ち反応さ
せることにより、ポリグリセリンのイソプロピリデン誘
導体の脂肪酸−またはヒドロキシ脂肪酸エステルを製造
する方法に関する。
〜C4を有する脂肪酸アルキルエステルから、アルカリ媒
体中で少なくとも１種のポリグリセリンの１種以上のイ
ソプロピリデン誘導体と、一定の製造条件を保ち反応さ
せることにより、ポリグリセリンのイソプロピリデン誘
導体の脂肪酸−またはヒドロキシ脂肪酸エステルを製造
する方法に関する。
ポリグリセリンの脂肪酸エステルはジグリセリンと大
過剰の脂肪酸とを数日間加熱することにより、例えばラ
ウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸
のテトラエステルとして、茶色で、固体の、または油状
の化合物の形で製造することは既に公知である。（ケミ
カルアブストラクト（Ｃ・Ａ）41,2392（1947）参
照）。長時間加熱の結果非常に悪い収率で極めて不純な
生成物が得られるにすぎない。それ故同等な化合物をイ
ソプロピリデン−ジグリセリンと塩化ステアリルからク
ロロフルム中で得ることが検討された。それでもその際
必要とする労力は著しい。というのは反応後該混合物は
泥状に固まり、これを36時間後ベンゼンで吸収しなけれ
ばならないからである。該水溶液を分離し、水で洗浄し
た後、過剰のステアリン酸を10％の重炭酸ナトリウム溶
液で振盪し除き、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を蒸
留し除かなければならない。この際生成した残渣はアル
コールで二回または数回再結晶しなければならない。さ
らに本方法における不利な点は塩酸塩がモル比で生ずる
ことで、これはさらに加工しなければならないかまたは
環境汚染物質を生ずる。
過剰の脂肪酸とを数日間加熱することにより、例えばラ
ウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸
のテトラエステルとして、茶色で、固体の、または油状
の化合物の形で製造することは既に公知である。（ケミ
カルアブストラクト（Ｃ・Ａ）41,2392（1947）参
照）。長時間加熱の結果非常に悪い収率で極めて不純な
生成物が得られるにすぎない。それ故同等な化合物をイ
ソプロピリデン−ジグリセリンと塩化ステアリルからク
ロロフルム中で得ることが検討された。それでもその際
必要とする労力は著しい。というのは反応後該混合物は
泥状に固まり、これを36時間後ベンゼンで吸収しなけれ
ばならないからである。該水溶液を分離し、水で洗浄し
た後、過剰のステアリン酸を10％の重炭酸ナトリウム溶
液で振盪し除き、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を蒸
留し除かなければならない。この際生成した残渣はアル
コールで二回または数回再結晶しなければならない。さ
らに本方法における不利な点は塩酸塩がモル比で生ずる
ことで、これはさらに加工しなければならないかまたは
環境汚染物質を生ずる。
それ故本発明の目的及び課題はポリグリセリンのモノ
またはジイソプロピリデン誘導体の脂肪酸アルキルエス
テルを製造するための改良方法を見出すことである。特
に、ポリグリセリンのモノ−またはジイソプロピリデン
誘導体の脂肪酸アルキルエステルを一定に高い収率で得
ることが可能となるべきである。
またはジイソプロピリデン誘導体の脂肪酸アルキルエス
テルを製造するための改良方法を見出すことである。特
に、ポリグリセリンのモノ−またはジイソプロピリデン
誘導体の脂肪酸アルキルエステルを一定に高い収率で得
ることが可能となるべきである。
本発明によれば、前記目的及び課題は、脂肪酸成分に
C6〜C22、エステル成分にC1〜C4を有する脂肪酸アルキ
ルエステル、モノ−またはポリヒドロキシ脂肪酸アルキ
ルエステルをアルカリ性媒体中でポリグリセリンの１種
以上のイソプロピリデン誘導体と反応させることによ
り、ポリグリセリンのイソプロピリデン誘導体の脂肪酸
エステルまたはヒドロキシ脂肪酸エステルを製造する方
法により達成されることが判明した。
C6〜C22、エステル成分にC1〜C4を有する脂肪酸アルキ
ルエステル、モノ−またはポリヒドロキシ脂肪酸アルキ
ルエステルをアルカリ性媒体中でポリグリセリンの１種
以上のイソプロピリデン誘導体と反応させることによ
り、ポリグリセリンのイソプロピリデン誘導体の脂肪酸
エステルまたはヒドロキシ脂肪酸エステルを製造する方
法により達成されることが判明した。
本発明によれば、反応を140〜220℃、特に170〜200℃
の温度及び950〜５ミリバール、特に500〜10ミリバール
の真空中で行い、その際生成するC1〜C4アルコールは蒸
留により除き、特に連続的に除き該反応生成物を精製す
る、特に濾過、遠心分離、蒸留及び分別蒸留により精製
する。
の温度及び950〜５ミリバール、特に500〜10ミリバール
の真空中で行い、その際生成するC1〜C4アルコールは蒸
留により除き、特に連続的に除き該反応生成物を精製す
る、特に濾過、遠心分離、蒸留及び分別蒸留により精製
する。
反応を150℃以下で行うときは、十分な反応速度は現
れず、一方220℃以上の温度の場合は望まざる副生成物
が高い百分率で生ずる。他方で本反応を常圧で行えば長
時間の反応となり、同様に望まざる副生成物の百分率は
高い。脂肪酸アルキルエステルとしては飽和または不飽
和、分枝のまたは非分枝の脂肪酸アルキルエステル、特
にC6〜C10−前留出脂肪酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、椰子油酸、ステアリン酸、ベヘン酸、２−エチルヘ
キサン酸、イソステアリン酸、しゅろ油酸、油脂酸、大
豆油脂肪酸及びリノール酸が使用される。
れず、一方220℃以上の温度の場合は望まざる副生成物
が高い百分率で生ずる。他方で本反応を常圧で行えば長
時間の反応となり、同様に望まざる副生成物の百分率は
高い。脂肪酸アルキルエステルとしては飽和または不飽
和、分枝のまたは非分枝の脂肪酸アルキルエステル、特
にC6〜C10−前留出脂肪酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、椰子油酸、ステアリン酸、ベヘン酸、２−エチルヘ
キサン酸、イソステアリン酸、しゅろ油酸、油脂酸、大
豆油脂肪酸及びリノール酸が使用される。
ヒドロキシ脂肪酸アルキルエステルとしては、特に12
−ヒドロキシステアリン酸エチルエステル及びリシノー
ル脂肪酸エステルが使用される。
−ヒドロキシステアリン酸エチルエステル及びリシノー
ル脂肪酸エステルが使用される。
該反応の促進にアルカリ性として反応する化合物とし
ては特に少なくとも１種のアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の水酸化物、重炭酸塩、及び／または炭酸塩
及び／またはアルコラート及び／またはアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属の石けんを添加する。
ては特に少なくとも１種のアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の水酸化物、重炭酸塩、及び／または炭酸塩
及び／またはアルコラート及び／またはアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属の石けんを添加する。
本発明の有利な１つの構成によれば脂肪酸アルキルエ
ステル、モノ−またはポリヒドロキシ脂肪酸アルキルエ
ステルと１種以上のポリグリセリンのイソプロピリデン
誘導体との反応を、水５重量％より未満、特に１重量％
未満（反応させるべき化合物の全量に対して）の存在で
行う。この構成によれば、一定の副反応を減少させるこ
とができ、場合によっては不純物の含有量を減ずること
ができる。
ステル、モノ−またはポリヒドロキシ脂肪酸アルキルエ
ステルと１種以上のポリグリセリンのイソプロピリデン
誘導体との反応を、水５重量％より未満、特に１重量％
未満（反応させるべき化合物の全量に対して）の存在で
行う。この構成によれば、一定の副反応を減少させるこ
とができ、場合によっては不純物の含有量を減ずること
ができる。
ポリグリセリンのイソプロピリデン誘導体としては特
にジ−、トリ−及び／またはテトラグリセリンのモノ及
びジイソプロピリデン誘導体（ジイソプロピリデンジグ
リセリンを除く）が使用される。
にジ−、トリ−及び／またはテトラグリセリンのモノ及
びジイソプロピリデン誘導体（ジイソプロピリデンジグ
リセリンを除く）が使用される。
本発明のもう１つの有利な構成によれば、脂肪酸アル
キルエステル、モノ−及び／またはポリヒドロキシ脂肪
酸アルキルエステルと、ジ−、トリ−及び／またはテト
ラグリセリンのモノ−及び／またはジイソプロピリデン
誘導体（ジイソプロピリデンジグリセリンを除く）との
反応を、反応させるべきヒドロキシル基１個当たり（そ
のつどのポリグリセリンのモノ−またはジイソプロピリ
デン誘導体に対して）1.2〜３倍、特に1.5〜2.5倍のモ
ル過剰の脂肪酸アルキルエステル中で行う。この過剰に
よってより高い収率を得ることができる。
キルエステル、モノ−及び／またはポリヒドロキシ脂肪
酸アルキルエステルと、ジ−、トリ−及び／またはテト
ラグリセリンのモノ−及び／またはジイソプロピリデン
誘導体（ジイソプロピリデンジグリセリンを除く）との
反応を、反応させるべきヒドロキシル基１個当たり（そ
のつどのポリグリセリンのモノ−またはジイソプロピリ
デン誘導体に対して）1.2〜３倍、特に1.5〜2.5倍のモ
ル過剰の脂肪酸アルキルエステル中で行う。この過剰に
よってより高い収率を得ることができる。
もう１つの有利な構成によれば、ジ−及び／またはテ
トラグリセリン（ジイソプロピリデンジグリセリンを除
く）のモノ及びジイソプロヒリデン誘導体を脂肪酸アル
キルエステル、モノ−又はポリヒドロキシ脂肪酸アルキ
ルエステルと反応させる場合には、2.1〜10倍、特に４
〜８倍モル過剰のモノイソプロピリデンジグリセリン及
びジイソプロピリデンテトラグリセリン（脂肪酸アルキ
ルエステル、モノ−またはポリヒドロキシ脂肪酸アルキ
ルエステルに対して）を使用する。これによって生成す
るモノエステルの含有量は著しく上昇する。
トラグリセリン（ジイソプロピリデンジグリセリンを除
く）のモノ及びジイソプロヒリデン誘導体を脂肪酸アル
キルエステル、モノ−又はポリヒドロキシ脂肪酸アルキ
ルエステルと反応させる場合には、2.1〜10倍、特に４
〜８倍モル過剰のモノイソプロピリデンジグリセリン及
びジイソプロピリデンテトラグリセリン（脂肪酸アルキ
ルエステル、モノ−またはポリヒドロキシ脂肪酸アルキ
ルエステルに対して）を使用する。これによって生成す
るモノエステルの含有量は著しく上昇する。
もう１つの有利な構成によれば、脂肪酸アルキルエス
テル、モノ−またはポリヒドロキシ脂肪酸アルキルエス
テルの反応後得られる塩は20〜120℃、特に40〜80℃で
周知の方法で濾過し分離する。
テル、モノ−またはポリヒドロキシ脂肪酸アルキルエス
テルの反応後得られる塩は20〜120℃、特に40〜80℃で
周知の方法で濾過し分離する。
さらにもう１つの有利な構成によれば、脂肪酸アルキ
ルエステル、モノ−又はポリヒドロキシ脂肪酸アルキル
エステルをジ−、トリ及び／またはテトラグリセリンの
１種以上のイソまたはジイソプロピリデン誘導体（ジイ
ソプロピリデンジグリセリンを除く）と反応させた後、
反応しなかった脂肪酸アルキルエステル、モノ−又はポ
リヒドロキシ脂肪酸アルキルエステル及び／または未反
応のジ−、トリ−及び／またはテトラグリセリンのイソ
またはジイソプロピリデン誘導体の過剰分は真空で蒸留
し去り、残留した反応生成物を周知の方法で必要であれ
ば蒸留し分離する。
ルエステル、モノ−又はポリヒドロキシ脂肪酸アルキル
エステルをジ−、トリ及び／またはテトラグリセリンの
１種以上のイソまたはジイソプロピリデン誘導体（ジイ
ソプロピリデンジグリセリンを除く）と反応させた後、
反応しなかった脂肪酸アルキルエステル、モノ−又はポ
リヒドロキシ脂肪酸アルキルエステル及び／または未反
応のジ−、トリ−及び／またはテトラグリセリンのイソ
またはジイソプロピリデン誘導体の過剰分は真空で蒸留
し去り、残留した反応生成物を周知の方法で必要であれ
ば蒸留し分離する。
さらに本発明は本発明に従って製造した、ジ−、トリ
−またはテトラグリセリンのモノ−またはジイソプロピ
リデン誘導体の脂肪酸またはヒドロキシ脂肪酸エステル
を非イオン界面活性剤製造の中間体として使用すること
にかかわる。
−またはテトラグリセリンのモノ−またはジイソプロピ
リデン誘導体の脂肪酸またはヒドロキシ脂肪酸エステル
を非イオン界面活性剤製造の中間体として使用すること
にかかわる。
ジ−、トリ−またはテトラグリセリン（ジイソプロピ
リデンジグリセリンを除く）のモノまたはジイソプロピ
リデン誘導体の脂肪酸またはヒドロキシ脂肪酸エステル
（ポリヒドロキシ脂肪酸エステルを含む）は本発明に従
い脂溶性または油溶性の作用物質、特に生態環境破壊物
質、製薬用作用物質、木材防腐剤、顔料及び塗装材また
は化粧品調合または皮ふ衛生剤に溶剤または溶解助剤と
して使用される。
リデンジグリセリンを除く）のモノまたはジイソプロピ
リデン誘導体の脂肪酸またはヒドロキシ脂肪酸エステル
（ポリヒドロキシ脂肪酸エステルを含む）は本発明に従
い脂溶性または油溶性の作用物質、特に生態環境破壊物
質、製薬用作用物質、木材防腐剤、顔料及び塗装材また
は化粧品調合または皮ふ衛生剤に溶剤または溶解助剤と
して使用される。
次に実施例につき本発明を詳細に説明する。
1.脂肪酸アルキルエステルとジイソプロピリデングリセ
リンとの反応 オレイン酸メチルエステル1.52kg（５モル）及び炭酸
カリウム25g（0.2モル）を４フラスコに入れ撹拌しな
がら約160℃に加熱する。約100ミリバールの低圧で場合
によっては存在する僅かな量の水を蒸留して除く。その
後でジイソプロピリデントリグリセリン820g（2.5モ
ル）を加え反応温度を180−190℃に上げる。400−50ミ
リバールで生成したメタノールを蒸留して除く。４〜５
時間の反応時間の後、該バッチを約70℃に冷却し、沈澱
した成分を濾過して除く。
リンとの反応 オレイン酸メチルエステル1.52kg（５モル）及び炭酸
カリウム25g（0.2モル）を４フラスコに入れ撹拌しな
がら約160℃に加熱する。約100ミリバールの低圧で場合
によっては存在する僅かな量の水を蒸留して除く。その
後でジイソプロピリデントリグリセリン820g（2.5モ
ル）を加え反応温度を180−190℃に上げる。400−50ミ
リバールで生成したメタノールを蒸留して除く。４〜５
時間の反応時間の後、該バッチを約70℃に冷却し、沈澱
した成分を濾過して除く。
過剰の脂肪酸アルキルエステル、ならびに未反応のジ
イソプロピリデントリグリセリンは0.4ミリバール以
下、塔頂部温度約160℃で蒸留して除く。残った粗生成
物は続いて簡易蒸発装置で0.1ミリバール以下及び前留
出油温度210℃で精留する。
イソプロピリデントリグリセリンは0.4ミリバール以
下、塔頂部温度約160℃で蒸留して除く。残った粗生成
物は続いて簡易蒸発装置で0.1ミリバール以下及び前留
出油温度210℃で精留する。
2.脂肪酸アルキルエステルとモノイソプロピリデンジグ
リセリンの反応 パルミチン酸メチルエステル300g（約１モル）及び水
酸化リチウム1H2O0.5gを２のフラスコに入れ撹拌しな
がら160℃に温める。150ミリバールで水分（触媒ならび
に脂肪酸エステルと共に持ち込まれた水）を蒸留して除
く。
リセリンの反応 パルミチン酸メチルエステル300g（約１モル）及び水
酸化リチウム1H2O0.5gを２のフラスコに入れ撹拌しな
がら160℃に温める。150ミリバールで水分（触媒ならび
に脂肪酸エステルと共に持ち込まれた水）を蒸留して除
く。
然る後に、モノイソプロピリデンジグリセリン1.031k
g（５モル）を加え、反応温度を190℃に上げる。400−5
0ミリバール（反応の終わりに僅かの圧力）で生成した
メタノールを蒸留して除く。３時間の反応時間の後バッ
チは45℃に冷却し、沈積した成分は濾過して除く。
g（５モル）を加え、反応温度を190℃に上げる。400−5
0ミリバール（反応の終わりに僅かの圧力）で生成した
メタノールを蒸留して除く。３時間の反応時間の後バッ
チは45℃に冷却し、沈積した成分は濾過して除く。
過剰のモノイソプロピリデンジグリセリンを0.2ミリ
バール以下及び前留出油温度約140℃で簡易蒸発装置で
蒸留して除き、同一装置で残った粗生成物を0.2ミリバ
ール以下及び前留出油温度約205℃で精留する。
バール以下及び前留出油温度約140℃で簡易蒸発装置で
蒸留して除き、同一装置で残った粗生成物を0.2ミリバ
ール以下及び前留出油温度約205℃で精留する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/593 Ｃ０７Ｃ 69/593 Ｃ０７Ｄ 317/24 Ｃ０７Ｄ 317/24 (72)発明者 カール―ハインツ ウーリヒ ドイツ連邦共和国クレーフエルト‐トラ ール・ヴアルデスハイマー・ヴエーク 66 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 67/24
Claims (8)
- 【請求項１】脂肪酸成分にC6〜C22、エステル成分にC1
〜C4を有する脂肪酸アルキルエステル、モノ−またはポ
リヒドロキシ脂肪酸アルキルエステルを、アルカリ媒体
中で１種以上のポリグリセリンのイソプロピリデン誘導
体と反応させることにより、ポリグリセリンのイソプロ
ピリデン誘導体の脂肪酸−またはヒドロキシ脂肪酸エス
テルを製造する方法において、反応を140〜220℃で温度
でかつ950〜５ミリバールの真空中で行い、この際生じ
るC1〜C4アルコールを蒸留で除いて反応生成物を精製す
ることを特徴とする、ポリグリセリンのイソプロピリデ
ン誘導体の脂肪酸−またはヒドロキシ脂肪酸エステルを
製造する方法。 - 【請求項２】反応の促進に、アルカリとして反応する化
合物として、少なくとも１種のアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の水酸化物、重炭酸塩、及び／または炭
酸塩及び／またはアルコラート及び／またはアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の石けんを添加する請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】反応を水５重量％未満（反応させるべき化
合物の全量に対して）の存在下に行う請求項１又は２記
載の方法。 - 【請求項４】ポリグリセリンのイソプロピリデン誘導体
としてジ−、トリ−及び／またはテトラグリセリンのモ
ノ−及び／またはジイソプロピリデン誘導体（ジイソプ
ロピリデンジグリセリンを除く）を使用する請求項１か
ら３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】脂肪酸アルキルエステル、モノ−又はポリ
ヒドロキシ脂肪酸アルキルエステルと、ジ−、トリ−及
び／またはテトラグリセリンのモノ−及び／またはジイ
ソプロピリデン誘導体（ジイソプロピリデンジグリセリ
ンを除く）との反応を、反応させるべきヒドロキシル基
１個当たり（そのつどのポリグリセリンのモノ−または
ジイソプロピリデン誘導体に対して）1.2〜３倍過剰の
脂肪酸アルキルエステル、モノ−またはポリヒドロキシ
脂肪酸アルキルエステル中で行う請求項１から４までの
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】ジ−、トリ−及び／またはテトラグリセリ
ンのモノ−及び／またはジイソプロピリデン誘導体（ジ
イソプロピリデンジグリセリンを除く）と、脂肪酸アル
キルエステル、モノ−またはポリヒドロキシ脂肪酸アル
キルエステルとを反応させる際に、モノイソプロピリデ
ンジグリセリン及び／またはジイソプロピリデントリグ
リセリン及び／またはジイソプロピリデンテトラグリセ
リンを脂肪酸アルキルエステル、モノ−またはポリヒド
ロキシ脂肪酸アルキルエステルに対して2.1〜10倍モル
過剰で使用する請求項１から５までのいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項７】脂肪酸アルキルエステル、モノ−またはポ
リヒドロキシ脂肪酸アルキルエステルの反応後、沈殿す
る塩を20〜120℃で濾過により分離する請求項１から６
までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】脂肪酸アルキルエステル、モノ−またはポ
リヒドロキシ脂肪酸アルキルエステルと、ジ−、トリ−
及び／またはテトラグリセリンの１種以上のイソプロピ
リデン誘導体との反応の後、未反応の脂肪酸アルキルエ
ステル、モノ−またはポリヒドロキシ脂肪酸アルキルエ
ステル及び／または未反応のジグリセリンのイソプロピ
リデン誘導体及び／またはトリグリセリン及びテトラグ
リセリンのジイソプロピリデン誘導体の過剰分を真空中
で蒸留除去し、残留する反応生成物を常法で場合によっ
ては蒸留により分離する請求項１から５までのいずれか
１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3818292A DE3818292A1 (de) | 1988-05-30 | 1988-05-30 | Verfahren zur herstellung von isopropylidenderivaten eines polyglycerins |
| DE3818292.0 | 1988-05-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02149542A JPH02149542A (ja) | 1990-06-08 |
| JP2786253B2 true JP2786253B2 (ja) | 1998-08-13 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| DE4018220A1 (de) * | 1990-06-07 | 1991-12-12 | Solvay Werke Gmbh | Verfahren zur herstellung von monofettsaeure- oder hydroxymonofettsaeureestern von isopropylidenderivaten eines polyglycerins |
| DE19626458C5 (de) * | 1996-07-02 | 2004-10-07 | T + T Oleochemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Estern der schwerflüchtigen Alkohole Trismethylolpropan, Trismethylolethan und Pentaerythrit mit nativen Fettsäuren |
| DE59913680D1 (de) | 1998-05-15 | 2006-08-31 | Goldschmidt Gmbh | Fettsäurepartialester von Polyolen |
| DE19847964A1 (de) * | 1998-10-17 | 2000-04-20 | Knoell Hans Forschung Ev | Holzschutzmittel mit Langzeitwirkung gegen Trockenholzschädlinge |
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| ES2487531T3 (es) | 2010-02-12 | 2014-08-21 | Evonik Degussa Gmbh | Composición cosmética que contiene éster parcial de poliglicerol |
| ES2496991T3 (es) | 2010-02-12 | 2014-09-22 | Evonik Degussa Gmbh | Composición cosmética que contiene éster parcial de poliglicerol |
| DE102013224957A1 (de) * | 2013-12-05 | 2015-06-11 | Evonik Industries Ag | Polyglycerinpartialester, ihre Herstellung und Verwendung |
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|---|---|---|---|---|
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- 1988-05-30 DE DE3818292A patent/DE3818292A1/de not_active Withdrawn
-
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- 1989-03-18 EP EP89104882A patent/EP0344419B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-18 AT AT89104882T patent/ATE85041T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1989-03-18 ES ES89104882T patent/ES2053840T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-25 US US07/357,006 patent/US5024787A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-29 JP JP1132902A patent/JP2786253B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
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- 1993-04-09 GR GR920403222T patent/GR3007602T3/el unknown
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