JP3045320B2 - カルボン酸の高級アルキルエステルの製造方法 - Google Patents
カルボン酸の高級アルキルエステルの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/72—Nitrogen atoms
- C07D213/73—Unsubstituted amino or imino radicals
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Description
【０００１】本発明は、はじめにメチルまたはエチルエ
ステルを製造し、次いで所望の高級アルコールとエステ
ル交換することによる、６個以上の炭素原子を含むアル
コールのカルボン酸エステルの製造方法に関する。
ステルを製造し、次いで所望の高級アルコールとエステ
ル交換することによる、６個以上の炭素原子を含むアル
コールのカルボン酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】特定の多くの置換された２−ピリジニルオ
キシアルカン酸のエステルは、置換された２−ピリジノ
ールの塩を相当するハロアルカン酸のエステルでアルキ
ル化することによって有利に製造される。例えば、特定
の（４−アミノ−3.５−ジクロロ−６−フルオロ−２−
ピリジニルオキシ）酢酸のエステルは、米国特許3,755,
339; 4,542,221、および 4,701,531に開示されているよ
うに、アルカリ金属４−アミノ−3.５−ジクロロ−６−
フルオロ−２−ピリジネートを相当するクロロ酢酸また
はブロモ酢酸のエステルでアルキル化することによって
一般に製造される。しばしば、極性非プロトン性溶媒が
用いられる。この方法は、実施可能ではあるが、多くの
メタノールおよびエタノール以外のアルコールのエステ
ルに用いた場合に、純粋な状態で反応媒質から回収する
ことが困難な生成物が得られるという欠点を有する。そ
の結果、所望のエステル生成物がしばしば不十分な収率
で、または不十分な純度で得られる。
キシアルカン酸のエステルは、置換された２−ピリジノ
ールの塩を相当するハロアルカン酸のエステルでアルキ
ル化することによって有利に製造される。例えば、特定
の（４−アミノ−3.５−ジクロロ−６−フルオロ−２−
ピリジニルオキシ）酢酸のエステルは、米国特許3,755,
339; 4,542,221、および 4,701,531に開示されているよ
うに、アルカリ金属４−アミノ−3.５−ジクロロ−６−
フルオロ−２−ピリジネートを相当するクロロ酢酸また
はブロモ酢酸のエステルでアルキル化することによって
一般に製造される。しばしば、極性非プロトン性溶媒が
用いられる。この方法は、実施可能ではあるが、多くの
メタノールおよびエタノール以外のアルコールのエステ
ルに用いた場合に、純粋な状態で反応媒質から回収する
ことが困難な生成物が得られるという欠点を有する。そ
の結果、所望のエステル生成物がしばしば不十分な収率
で、または不十分な純度で得られる。
【０００３】他方、（４−アミノ−３，５−ジクロロ−
６−フルオロ−２−ピリジニルオキシ）酢酸を含むカル
ボン酸の高級エステル、例えば置換された２−ピリジニ
ルオキシ酢酸は、しばしばメチルもしくはエチルエステ
ルよりも価値が高い。これは、それらがより揮発性が低
く、除草剤であるものは、ある状態においてその作用が
より効果的であり、かつより選択性であるためである。
６−フルオロ−２−ピリジニルオキシ）酢酸を含むカル
ボン酸の高級エステル、例えば置換された２−ピリジニ
ルオキシ酢酸は、しばしばメチルもしくはエチルエステ
ルよりも価値が高い。これは、それらがより揮発性が低
く、除草剤であるものは、ある状態においてその作用が
より効果的であり、かつより選択性であるためである。
【０００４】置換された２−ピリジノールのアルカリ金
属塩をメチルまたはエチルクロロアルカノエートまたは
ブロモアルカノエートと縮合させることによってまずメ
チルもしくはエチルエステルを製造し、得られた置換さ
れた２−ピリジニルオキシアルカン酸のメチルまたはエ
チルエステルを６個以上の炭素原子を含むアルコールと
エステル交換させた場合に、所望の置換された２−ピリ
ジニルオキシアルカン酸の高級エステルが高収率および
高純度で得られることが今、見い出された。
属塩をメチルまたはエチルクロロアルカノエートまたは
ブロモアルカノエートと縮合させることによってまずメ
チルもしくはエチルエステルを製造し、得られた置換さ
れた２−ピリジニルオキシアルカン酸のメチルまたはエ
チルエステルを６個以上の炭素原子を含むアルコールと
エステル交換させた場合に、所望の置換された２−ピリ
ジニルオキシアルカン酸の高級エステルが高収率および
高純度で得られることが今、見い出された。
【０００５】本発明の方法は、（４−アミノ−３，５−
ジクロロ−６−フルオロ−２−ピリジニルオキシ）酢酸
と脂肪族アルコール（これは未置換であるか、又はＣ1
〜Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルチオ、およびシ
アノから選ばれた２個までの置換基を含み、合計して６
〜12個の炭素原子を有する）のエステルの製造方法を含
み；４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−フルオロ−２
−ピリジノールのアルカリ金属塩をメチルまたはエチル
クロロアセテートまたはブロモアセテートにより極性非
プロトン性溶媒を含む媒質中においてアルキル化するこ
とによってメチルもしくはエチル（４−アミノ−３，５
−ジクロロ−６−フルオロ−２−ピリジニルオキシ）ア
セテート中間体を製造し、前記中間体を回収し、そし
て、次に、未置換の又はＣ1 〜Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 〜
Ｃ6 アルキルチオ、およびシアノから選ばれた２個まで
の置換基を含み、合計して６〜12個の炭素原子を有する
脂肪族アルコールとエステル交換することを特徴とす
る。
ジクロロ−６−フルオロ−２−ピリジニルオキシ）酢酸
と脂肪族アルコール（これは未置換であるか、又はＣ1
〜Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルチオ、およびシ
アノから選ばれた２個までの置換基を含み、合計して６
〜12個の炭素原子を有する）のエステルの製造方法を含
み；４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−フルオロ−２
−ピリジノールのアルカリ金属塩をメチルまたはエチル
クロロアセテートまたはブロモアセテートにより極性非
プロトン性溶媒を含む媒質中においてアルキル化するこ
とによってメチルもしくはエチル（４−アミノ−３，５
−ジクロロ−６−フルオロ−２−ピリジニルオキシ）ア
セテート中間体を製造し、前記中間体を回収し、そし
て、次に、未置換の又はＣ1 〜Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 〜
Ｃ6 アルキルチオ、およびシアノから選ばれた２個まで
の置換基を含み、合計して６〜12個の炭素原子を有する
脂肪族アルコールとエステル交換することを特徴とす
る。
【０００６】１−メチルヘプチルおよび２−エチルヘキ
シルエステル、並びに（Ｃ4 〜Ｃ6アルコキシ）エチル
および（Ｃ3 〜Ｃ6 アルコキシ）プロピルエステルを含
むオクチルエステルが好ましい。１−メチルヘプチルエ
ステルが、特に好ましい。メチル（４−アミノ−３，５
−ジクロロ−６−フルオロ−２−ピリジニルオキシ）ア
セテートは、中間体として好ましい。Ｎ−メチル−２−
ピロリジノンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、
好ましい極性非プロトン性溶媒である。
シルエステル、並びに（Ｃ4 〜Ｃ6アルコキシ）エチル
および（Ｃ3 〜Ｃ6 アルコキシ）プロピルエステルを含
むオクチルエステルが好ましい。１−メチルヘプチルエ
ステルが、特に好ましい。メチル（４−アミノ−３，５
−ジクロロ−６−フルオロ−２−ピリジニルオキシ）ア
セテートは、中間体として好ましい。Ｎ−メチル−２−
ピロリジノンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、
好ましい極性非プロトン性溶媒である。
【０００７】本発明の方法は、所望の高級エステルを既
知の方法よりもより良好な収率およびより純粋な状態で
生成する。さらに、市販入手可能なハロアルカン酸のメ
チルおよびエチルエステル、例えばメチルクロロアセテ
ートおよびエチルブロモアセテートの利点を得る。
知の方法よりもより良好な収率およびより純粋な状態で
生成する。さらに、市販入手可能なハロアルカン酸のメ
チルおよびエチルエステル、例えばメチルクロロアセテ
ートおよびエチルブロモアセテートの利点を得る。
【０００８】本発明の方法は、広範囲な種々のカルボン
酸の高級エステルの製造に用いることができ、特に、置
換された２−ピリジニルオキシアルカン酸の高級エステ
ルの製造に有用である。適当な置換された２−ピリジニ
ルオキシアルカン酸は、例えば、２−（６−ブロモ−２
−ピリジニルオキシ）プロピオン酸、３，５−ジメチル
−２−ピリジニルオキシ酢酸、３−シアノ−５−（トリ
フルオロメチル）−２−ピリジニルオキシ酢酸、３，
５，６−トリクロロ−２−ピリジニルオキシ酢酸、２−
（６−フルオロ−３，５−ジクロロ−２−ピリジニルオ
キシ）プロピオン酸、および６−メトキシ−４−（ジフ
ルオロメチル）−２−ピリジニルオキシ酢酸を含む。置
換された２−ピリジニルオキシ酢酸のエステルは、しば
しば最も好ましい。（４−アミノ−３，５−ジクロロ−
６−フルオロ−２−ピリジニルオキシ）アセテートのエ
ステルは、特に興味深い。
酸の高級エステルの製造に用いることができ、特に、置
換された２−ピリジニルオキシアルカン酸の高級エステ
ルの製造に有用である。適当な置換された２−ピリジニ
ルオキシアルカン酸は、例えば、２−（６−ブロモ−２
−ピリジニルオキシ）プロピオン酸、３，５−ジメチル
−２−ピリジニルオキシ酢酸、３−シアノ−５−（トリ
フルオロメチル）−２−ピリジニルオキシ酢酸、３，
５，６−トリクロロ−２−ピリジニルオキシ酢酸、２−
（６−フルオロ−３，５−ジクロロ−２−ピリジニルオ
キシ）プロピオン酸、および６−メトキシ−４−（ジフ
ルオロメチル）−２−ピリジニルオキシ酢酸を含む。置
換された２−ピリジニルオキシ酢酸のエステルは、しば
しば最も好ましい。（４−アミノ−３，５−ジクロロ−
６−フルオロ−２−ピリジニルオキシ）アセテートのエ
ステルは、特に興味深い。
【０００９】本発明の方法は、高級エステルの製造に有
用である。適当なエステルは、所望によりＣ1 〜Ｃ6 ア
ルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルチオ、およびシアノから
選ばれた２個までの置換基を含み、合計して６〜12個の
炭素原子を有する脂肪族アルコールから誘導されたもの
を含む。このようなアルコールの例は、ドデカノール、
１−メチルヘプタノール、２，３−ジメチル−５−ヘキ
セノール−１、２−ブトキシエタノール、１−ブトキシ
−２−プロパノール、３，４−ジメトキシブタノール、
シクロヘキサノール、１−ヘキシルチオ−２−プロパノ
ール、１−シアノヘキサノールなどを含む。１−メチル
ヘプチルおよび２−エチルヘキシルエステル、並びに
（Ｃ4 〜Ｃ6 アルコキシ）エチルおよび（Ｃ3 〜Ｃ6 ア
ルコキシ）プロピルエステルを含むオクチルエステル
は、しばしば本方法によって製造される。１−メチルヘ
プチルおよび２−エチルヘキシルエステルは、特に興味
深い。
用である。適当なエステルは、所望によりＣ1 〜Ｃ6 ア
ルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルチオ、およびシアノから
選ばれた２個までの置換基を含み、合計して６〜12個の
炭素原子を有する脂肪族アルコールから誘導されたもの
を含む。このようなアルコールの例は、ドデカノール、
１−メチルヘプタノール、２，３−ジメチル−５−ヘキ
セノール−１、２−ブトキシエタノール、１−ブトキシ
−２−プロパノール、３，４−ジメトキシブタノール、
シクロヘキサノール、１−ヘキシルチオ−２−プロパノ
ール、１−シアノヘキサノールなどを含む。１−メチル
ヘプチルおよび２−エチルヘキシルエステル、並びに
（Ｃ4 〜Ｃ6 アルコキシ）エチルおよび（Ｃ3 〜Ｃ6 ア
ルコキシ）プロピルエステルを含むオクチルエステル
は、しばしば本方法によって製造される。１−メチルヘ
プチルおよび２−エチルヘキシルエステルは、特に興味
深い。
【００１０】（４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−フ
ルオロ−２−ピリジニルオキシ）アセテートの高級エス
テルの製造に関する本発明の方法は、次の反応式によっ
て説明することができる。ここで、Ｍは、アルカリ金属
を表し、Ｘは、クロロ、またはブロモを表し、Ｒは、メ
チルまたはエチルを表し、そして、Ｒ′は、所望により
Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルチオ、およ
びシアノから選ばれた２個までの置換基を含み、合計し
て６〜12個の炭素原子を有する脂肪族アルコールを表
す。
ルオロ−２−ピリジニルオキシ）アセテートの高級エス
テルの製造に関する本発明の方法は、次の反応式によっ
て説明することができる。ここで、Ｍは、アルカリ金属
を表し、Ｘは、クロロ、またはブロモを表し、Ｒは、メ
チルまたはエチルを表し、そして、Ｒ′は、所望により
Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルチオ、およ
びシアノから選ばれた２個までの置換基を含み、合計し
て６〜12個の炭素原子を有する脂肪族アルコールを表
す。
【００１１】
【化１】
【００１２】次の方法の詳細は、本発明のこの態様に関
する。
する。
【００１３】本発明の方法は、理論収率の少なくとも約
90％の全回収収率で所望の高級エステルを製造し、用い
た４−アミノ−3.５−ジクロロ−６−フルオロ−２−ピ
リジノールのアルカリ金属塩の少なくとも約97％の純度
の生成物をさらに精製せずに製造することができる。
90％の全回収収率で所望の高級エステルを製造し、用い
た４−アミノ−3.５−ジクロロ−６−フルオロ−２−ピ
リジノールのアルカリ金属塩の少なくとも約97％の純度
の生成物をさらに精製せずに製造することができる。
【００１４】上記例示した本発明の方法のアルキル化反
応は、４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−フルオロ−
２−ピリジノールのアルカリ金属塩のメチルまたはエチ
ルクロロアセテートまたはブロモアセテートによるアル
キル化を含む。この方法は、一般に、極性非プロトン性
溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリ
ル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、またはヘキサメチルホスホルアミド（米国特許 3,7
55,339）中において、相間移動触媒の存在下における不
活性溶剤下（米国特許 3,969,360）、または相間移動触
媒の存在下における水中下（米国特許 4,701,531）に行
われる。得られた生成物は、（４−アミノ−３，５−ジ
クロロ−６−フルオロ−２−ピリジニルオキシ）酢酸の
メチルまたはエチルエステルである。これらのエステル
は、良好に限定された、高収率および良好な純度でその
製造に用いた反応媒質から容易に回収される比較的高い
溶融結晶を形成する。
応は、４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−フルオロ−
２−ピリジノールのアルカリ金属塩のメチルまたはエチ
ルクロロアセテートまたはブロモアセテートによるアル
キル化を含む。この方法は、一般に、極性非プロトン性
溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリ
ル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、またはヘキサメチルホスホルアミド（米国特許 3,7
55,339）中において、相間移動触媒の存在下における不
活性溶剤下（米国特許 3,969,360）、または相間移動触
媒の存在下における水中下（米国特許 4,701,531）に行
われる。得られた生成物は、（４−アミノ−３，５−ジ
クロロ−６−フルオロ−２−ピリジニルオキシ）酢酸の
メチルまたはエチルエステルである。これらのエステル
は、良好に限定された、高収率および良好な純度でその
製造に用いた反応媒質から容易に回収される比較的高い
溶融結晶を形成する。
【００１５】過程のこの部分に極性非プロトン性溶媒媒
質を用いることがしばしば好ましい。このような溶媒が
用いられる場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリジノン、およびジメチルスルホキシ
ドがしばしば好ましい。存在する４−アミノ−３，５−
ジクロロ−６−フルオロ−２−ピリジノールのアルカリ
金属塩の少なくとも一部を溶解するに十分な量の溶媒が
一般に用いられる。系は、一般に、反応の前に、水を留
去することによって約４％よりも少ない吸水量、好まし
くは約３％よりも少ない吸水量にまで乾燥させる。反応
は、一般に、４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−フル
オロ−２−ピリジノールのアルカリ金属塩をメチルまた
はエチルクロロアセテートまたはブロモアセテートと溶
媒中で接解させ、攪拌しながら混合物を加熱することに
よって行われる。４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−
フルオロ−２−ピリジノールのカリウム塩は、しばしば
好ましいアルカリ金属塩であり、メチルクロロアセテー
トは、しばしば好ましいハロアセテートエステルであ
る。
質を用いることがしばしば好ましい。このような溶媒が
用いられる場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリジノン、およびジメチルスルホキシ
ドがしばしば好ましい。存在する４−アミノ−３，５−
ジクロロ−６−フルオロ−２−ピリジノールのアルカリ
金属塩の少なくとも一部を溶解するに十分な量の溶媒が
一般に用いられる。系は、一般に、反応の前に、水を留
去することによって約４％よりも少ない吸水量、好まし
くは約３％よりも少ない吸水量にまで乾燥させる。反応
は、一般に、４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−フル
オロ−２−ピリジノールのアルカリ金属塩をメチルまた
はエチルクロロアセテートまたはブロモアセテートと溶
媒中で接解させ、攪拌しながら混合物を加熱することに
よって行われる。４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−
フルオロ−２−ピリジノールのカリウム塩は、しばしば
好ましいアルカリ金属塩であり、メチルクロロアセテー
トは、しばしば好ましいハロアセテートエステルであ
る。
【００１６】アルキル化反応に導く反応条件が用いられ
る。ハロアセテートエステルは、ピリジネート塩とほぼ
等モル量で用いることができる。50％まで過剰のハロア
セテートエステルがしばしば用いられる。２〜30％過剰
が典型的である。５〜20％過剰がしばしば好ましい。あ
るいは、過剰のピリジネート塩を用いることもできる。
反応は、高温、通常30℃〜 100℃で有利な圧力下に行う
ことができる。典型的には１〜24時間で完了する。
る。ハロアセテートエステルは、ピリジネート塩とほぼ
等モル量で用いることができる。50％まで過剰のハロア
セテートエステルがしばしば用いられる。２〜30％過剰
が典型的である。５〜20％過剰がしばしば好ましい。あ
るいは、過剰のピリジネート塩を用いることもできる。
反応は、高温、通常30℃〜 100℃で有利な圧力下に行う
ことができる。典型的には１〜24時間で完了する。
【００１７】反応のメチルまたはエチルエステル生成物
は、典型的には、十分な水を混合物に攪拌しながら添加
し、所望の生成物を沈殿させ、次いで沈澱物を収集する
ことによって回収される。これは、いずれの有利な温度
でも行うことができるが、周囲温度以下で添加を行うこ
とがしばしば好ましい。しかしながら、高温で添加を行
うことがしばしば好ましい。約50℃〜約95℃の温度が典
型的である。添加を高温で行うならば、完全な沈殿を確
実にするために、沈殿物を収集する前に混合物を冷却さ
せることが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物副生成
物は、水の添加の前に、所望ならば常法、例えば濾過に
よって除去し得る。しかしながら、典型的には水の添加
の前に除去されない。添加される水の量（重量に基づ
く）は、一般に、存在する極性非プロトン性溶媒の約0.
６〜約４倍の重量である。溶媒の約0.８〜約1.８倍の重
量がしばしば好ましい。沈殿したエステルは、常法、例
えば濾過または遠心分離によって回収することができ、
典型的にはさらに水で抽出し、溶媒並びに既に除去され
ていないいずれの副生成物のアルカリ金属ハロゲン化物
塩を除去する。溶媒の蒸発を含む方法を含む他の回収方
法も用いることができる。
は、典型的には、十分な水を混合物に攪拌しながら添加
し、所望の生成物を沈殿させ、次いで沈澱物を収集する
ことによって回収される。これは、いずれの有利な温度
でも行うことができるが、周囲温度以下で添加を行うこ
とがしばしば好ましい。しかしながら、高温で添加を行
うことがしばしば好ましい。約50℃〜約95℃の温度が典
型的である。添加を高温で行うならば、完全な沈殿を確
実にするために、沈殿物を収集する前に混合物を冷却さ
せることが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物副生成
物は、水の添加の前に、所望ならば常法、例えば濾過に
よって除去し得る。しかしながら、典型的には水の添加
の前に除去されない。添加される水の量（重量に基づ
く）は、一般に、存在する極性非プロトン性溶媒の約0.
６〜約４倍の重量である。溶媒の約0.８〜約1.８倍の重
量がしばしば好ましい。沈殿したエステルは、常法、例
えば濾過または遠心分離によって回収することができ、
典型的にはさらに水で抽出し、溶媒並びに既に除去され
ていないいずれの副生成物のアルカリ金属ハロゲン化物
塩を除去する。溶媒の蒸発を含む方法を含む他の回収方
法も用いることができる。
【００１８】96％を越える純度（水および溶剤を含まな
い基準で）、通常98％を越える純度を有するメチルまた
はエチル（４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−フルオ
ロ−２−ピリジニルオキシ）アセテートは、用いた４−
アミノ−３，５−ジクロロ−６−フルオロ−２−ピリジ
ノールのアルカリ金属塩が99％を越える純度である場合
に上記の方法で得ることができる。低い純度の４−アミ
ノ−３，５−ジクロロ−６−フルオロ−２−ピリジノー
ルのアルカリ金属塩を用いた場合には、生成物の純度
は、対応して低くなり得る。理論的に可能なものの90％
を越える、通常93％を越える収率が一般に得られる。得
られたメチルまたはエチルエステル生成物は、容易に取
り扱われる結晶固体である。
い基準で）、通常98％を越える純度を有するメチルまた
はエチル（４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−フルオ
ロ−２−ピリジニルオキシ）アセテートは、用いた４−
アミノ−３，５−ジクロロ−６−フルオロ−２−ピリジ
ノールのアルカリ金属塩が99％を越える純度である場合
に上記の方法で得ることができる。低い純度の４−アミ
ノ−３，５−ジクロロ−６−フルオロ−２−ピリジノー
ルのアルカリ金属塩を用いた場合には、生成物の純度
は、対応して低くなり得る。理論的に可能なものの90％
を越える、通常93％を越える収率が一般に得られる。得
られたメチルまたはエチルエステル生成物は、容易に取
り扱われる結晶固体である。
【００１９】エステル交換反応に進行させる前に得られ
たメチルまたはエチルエステル生成物を精製することが
しばしば望ましい。これは、常法によって、例えば溶
剤、例えばメタノール、エタノール、水とＮ−メチル−
２−ピロリジノンの混合物、およびトルエンとヘキサン
の混合物からの再結晶によって達成することができる。
たメチルまたはエチルエステル生成物を精製することが
しばしば望ましい。これは、常法によって、例えば溶
剤、例えばメタノール、エタノール、水とＮ−メチル−
２−ピロリジノンの混合物、およびトルエンとヘキサン
の混合物からの再結晶によって達成することができる。
【００２０】上記例示した本発明の方法のエステル交換
反応は、メチルまたはエチル（４−アミノ−３，５−ジ
クロロ−６−フルオロ−２−ピリジニルオキシ）アセテ
ートと、所望によりＣ1 〜Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ6
アルキルチオおよびシアノから選ばれた２個までの置換
基を含み、合計して６〜12個の炭素原子を有する脂肪族
アルコールのエステル交換である。１−メチルヘプタノ
ール（２−オクタノール）、２−エチルヘキサノールお
よび混合オクタノールを含むオクチル（Ｃ8 ）アルコー
ル、並びに、２−ブトキシエタノール、１−プロポキシ
−２−プロパノールおよび２−ブトキシ−１−プロパノ
ールを含む（Ｃ4 〜Ｃ6 アルコキシ）エタノールおよび
（Ｃ3 〜Ｃ6 アルコキシ）プロパノールは、好ましいア
ルコールである。１−メチルヘプタノールおよび２−エ
チルヘキサノールは、特に好ましい。
反応は、メチルまたはエチル（４−アミノ−３，５−ジ
クロロ−６−フルオロ−２−ピリジニルオキシ）アセテ
ートと、所望によりＣ1 〜Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ6
アルキルチオおよびシアノから選ばれた２個までの置換
基を含み、合計して６〜12個の炭素原子を有する脂肪族
アルコールのエステル交換である。１−メチルヘプタノ
ール（２−オクタノール）、２−エチルヘキサノールお
よび混合オクタノールを含むオクチル（Ｃ8 ）アルコー
ル、並びに、２−ブトキシエタノール、１−プロポキシ
−２−プロパノールおよび２−ブトキシ−１−プロパノ
ールを含む（Ｃ4 〜Ｃ6 アルコキシ）エタノールおよび
（Ｃ3 〜Ｃ6 アルコキシ）プロパノールは、好ましいア
ルコールである。１−メチルヘプタノールおよび２−エ
チルヘキサノールは、特に好ましい。
【００２１】エステル交換は、いずれの既知の高収率の
エステル交換法によっても行うことができる。触媒が一
般に用いられる。適当な触媒は、強酸、例えば硫酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、リン酸、など、テトラアルキル
チタネート、例えばテトラブチルチタネート、またはそ
れらの前駆物質、例えば四塩化チタン、および有機酸の
錫塩を含む。強酸は、例えばスルホン化ポリスチレン樹
脂中の、架橋した樹脂に結合し得る。テトラ（Ｃ1 〜Ｃ
12アルキル）チタネート（チタン（IV）Ｃ1 〜Ｃ12アル
コキシド）は、好ましい触媒であり；テトラブチル、テ
トラプロピル、およびテトライソプロピルチタネート
は、市販入手可能であり、しばしば特に好ましい。
エステル交換法によっても行うことができる。触媒が一
般に用いられる。適当な触媒は、強酸、例えば硫酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、リン酸、など、テトラアルキル
チタネート、例えばテトラブチルチタネート、またはそ
れらの前駆物質、例えば四塩化チタン、および有機酸の
錫塩を含む。強酸は、例えばスルホン化ポリスチレン樹
脂中の、架橋した樹脂に結合し得る。テトラ（Ｃ1 〜Ｃ
12アルキル）チタネート（チタン（IV）Ｃ1 〜Ｃ12アル
コキシド）は、好ましい触媒であり；テトラブチル、テ
トラプロピル、およびテトライソプロピルチタネート
は、市販入手可能であり、しばしば特に好ましい。
【００２２】過程のエステル交換工程を行うにおいて、
メチルまたはエチルエステル形成第一工程は、典型的に
は、固体を加熱することによって、湿った固体を不活性
溶剤中に溶解させ、水を共沸蒸留または単なる蒸留によ
って除去することによって、あるいは、湿った固体をエ
ステル交換に含まれるアルコールと混合し、水を留去す
ることによって乾燥させる。混合物を加工前に本質的に
乾燥させた場合に、最良の結果が達成される。適当な不
活性溶剤は、いずれの出発物質または過程の生成物とあ
まり反応せず、少なくとも少量の出発エステルが溶解す
るものである。その例は、クメン、キシレン、デカンな
どを含む。適当なアルコールを次いで、既に存在しない
ならば乾燥した混合物と混合し、最終的に触媒を添加す
る。混合物は、一般に、攪拌しながら加熱し、形成する
につれて蒸留によって得られるメタノールまたはエタノ
ール副生成物を除去することによって反応させる。
メチルまたはエチルエステル形成第一工程は、典型的に
は、固体を加熱することによって、湿った固体を不活性
溶剤中に溶解させ、水を共沸蒸留または単なる蒸留によ
って除去することによって、あるいは、湿った固体をエ
ステル交換に含まれるアルコールと混合し、水を留去す
ることによって乾燥させる。混合物を加工前に本質的に
乾燥させた場合に、最良の結果が達成される。適当な不
活性溶剤は、いずれの出発物質または過程の生成物とあ
まり反応せず、少なくとも少量の出発エステルが溶解す
るものである。その例は、クメン、キシレン、デカンな
どを含む。適当なアルコールを次いで、既に存在しない
ならば乾燥した混合物と混合し、最終的に触媒を添加す
る。混合物は、一般に、攪拌しながら加熱し、形成する
につれて蒸留によって得られるメタノールまたはエタノ
ール副生成物を除去することによって反応させる。
【００２３】反応に導く反応条件を用いる。一般に、過
剰の適当なアルコールをエステル交換のために添加す
る。２：１〜５：１のモル比のアルコール対エステルが
典型的である。触媒的に有効な量の触媒を用いる。テト
ラアルキルチタネートの場合では、触媒的に有効な量
は、全混合物の0.01〜0.５％である。反応は、一般に、
高温、通常80℃〜 200℃で行われる。媒質の沸点は、し
ばしば用いるのに有利な温度である。系の圧力は、重要
ではないが、媒質の沸点を調節するために、あるいは溶
剤または過剰のアルコールの除去を助けるために、大気
圧より高い、もしくは低い圧力に変化させることができ
る。
剰の適当なアルコールをエステル交換のために添加す
る。２：１〜５：１のモル比のアルコール対エステルが
典型的である。触媒的に有効な量の触媒を用いる。テト
ラアルキルチタネートの場合では、触媒的に有効な量
は、全混合物の0.01〜0.５％である。反応は、一般に、
高温、通常80℃〜 200℃で行われる。媒質の沸点は、し
ばしば用いるのに有利な温度である。系の圧力は、重要
ではないが、媒質の沸点を調節するために、あるいは溶
剤または過剰のアルコールの除去を助けるために、大気
圧より高い、もしくは低い圧力に変化させることができ
る。
【００２４】反応が完了したとき、所望のエステルを残
留物として得るために蒸留によって過剰のアルコールお
よびいずれの他の揮発物を除去することによって、所望
のエステル生成物を回収することができる。予期される
ように、少量の高級アルコールが残留する。ほとんどの
この高級アルコールを、所望ならば、蒸気ストリッピン
グによって除去することができる。あるいは、メタノー
ルまたはエタノールの除去の後に得られた反応混合物を
そのまま用いることができる。触媒および触媒副生成物
を、所望ならば、生成物の回収の前または後に、濾過も
しくは遠心分離によって、あるいは水での抽出によって
除去することができる。あるいは、それらを生成物中に
残しておくこともできる。強酸触媒を用い、生成物中に
残しておくならば、必要であれば、適当な塩基で中和す
ることができる。
留物として得るために蒸留によって過剰のアルコールお
よびいずれの他の揮発物を除去することによって、所望
のエステル生成物を回収することができる。予期される
ように、少量の高級アルコールが残留する。ほとんどの
この高級アルコールを、所望ならば、蒸気ストリッピン
グによって除去することができる。あるいは、メタノー
ルまたはエタノールの除去の後に得られた反応混合物を
そのまま用いることができる。触媒および触媒副生成物
を、所望ならば、生成物の回収の前または後に、濾過も
しくは遠心分離によって、あるいは水での抽出によって
除去することができる。あるいは、それらを生成物中に
残しておくこともできる。強酸触媒を用い、生成物中に
残しておくならば、必要であれば、適当な塩基で中和す
ることができる。
【００２５】出発物質として用いたメチルまたはエチル
エステルの少なくとも97％の純度（アルコールを含まな
い基準で）である少なくとも96％の収率の生成物が一般
に得られる。少なくとも98％の純度である、少なくとも
98％の収率の生成物が典型的である。得られた実際の純
度は、大部分、過剰の高級アルコールの除去の完了度に
よる。
エステルの少なくとも97％の純度（アルコールを含まな
い基準で）である少なくとも96％の収率の生成物が一般
に得られる。少なくとも98％の純度である、少なくとも
98％の収率の生成物が典型的である。得られた実際の純
度は、大部分、過剰の高級アルコールの除去の完了度に
よる。
【００２６】
【実施例】本発明を説明するために以下の例を示すが、
限定するものと解釈してはならない。 例１−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド媒質下におけるメ
チル（４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−フルオロ−
２−ピリジニルオキシ）アセテートの調製 １％より少ない水分量の、合計して 967ｇの重量のＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド中の、 323.0ｇ(1.374モル）
のカリウム４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−フルオ
ロ−２−ピリジネート溶液を65℃に加熱し、 170.9ｇ
(1.575モル）のメチルクロロアセテートを30分間かけて
攪拌しながら添加した。混合物を攪拌しながら65℃で一
晩加熱し、次いで約55℃で濾過し、形成した不溶性の塩
を除去した。塩をさらに 450ミリリットル（ml）のＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドで抽出し、抽出物を濾過した
反応混合物と混合し、合計1412ｇの溶液（これには、検
知し得るカリウム４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−
フルオロ−２−ピリジネートは含まれない）を得た。こ
れを約０℃に冷却し、次いで既に約５℃に冷却してある
1050ｇの水を30分間攪拌し、冷却しながら添加した。混
合物を０℃に冷却し、濾過した。収集された不溶性の物
質を 600ｇの冷水で抽出した。次いで、減圧下に炉中で
乾燥させ、 361.8ｇの題名の化合物が得られた。これ
は、分析したところ、95.8％の純度であることがわかっ
た。これは、1.29モルの収量、または理論収量の93.9％
に相当する。濾液および抽出水を混合し、揮発物を減圧
下に蒸留によって除去した。72.2ｇの残留物が得られ
た。これを分析したところ、13.0％の題名の化合物であ
ることがわかった。これは、 0.035モル、または理論収
量の2.６％に相当する。塩および蒸留物中には、ほとん
ど生成物は存在しない。
限定するものと解釈してはならない。 例１−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド媒質下におけるメ
チル（４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−フルオロ−
２−ピリジニルオキシ）アセテートの調製 １％より少ない水分量の、合計して 967ｇの重量のＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド中の、 323.0ｇ(1.374モル）
のカリウム４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−フルオ
ロ−２−ピリジネート溶液を65℃に加熱し、 170.9ｇ
(1.575モル）のメチルクロロアセテートを30分間かけて
攪拌しながら添加した。混合物を攪拌しながら65℃で一
晩加熱し、次いで約55℃で濾過し、形成した不溶性の塩
を除去した。塩をさらに 450ミリリットル（ml）のＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドで抽出し、抽出物を濾過した
反応混合物と混合し、合計1412ｇの溶液（これには、検
知し得るカリウム４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−
フルオロ−２−ピリジネートは含まれない）を得た。こ
れを約０℃に冷却し、次いで既に約５℃に冷却してある
1050ｇの水を30分間攪拌し、冷却しながら添加した。混
合物を０℃に冷却し、濾過した。収集された不溶性の物
質を 600ｇの冷水で抽出した。次いで、減圧下に炉中で
乾燥させ、 361.8ｇの題名の化合物が得られた。これ
は、分析したところ、95.8％の純度であることがわかっ
た。これは、1.29モルの収量、または理論収量の93.9％
に相当する。濾液および抽出水を混合し、揮発物を減圧
下に蒸留によって除去した。72.2ｇの残留物が得られ
た。これを分析したところ、13.0％の題名の化合物であ
ることがわかった。これは、 0.035モル、または理論収
量の2.６％に相当する。塩および蒸留物中には、ほとん
ど生成物は存在しない。
【００２７】例２−Ｎ−メチル−２−ピロリジノン媒質
下におけるメチル（４−アミノ−３，５−ジクロロ−６
−フルオロ−２−ピリジニルオキシ）アセテートの調製 1007.8ｇの、約20ｇの水を含むＮ−メチル−２−ピロリ
ジノン中のカリウム４−アミノ−３，５−ジクロロ−６
−フルオロ−２−ピリジネート溶液を 854ｇのさらなる
Ｎ−メチル−２−ピロリジノンと、蒸留装置の上部、攪
拌器、温度調節器、および滴下ロートを備えた反応フラ
スコ中で希釈した。混合物を攪拌しながら加熱し、39.5
ｇの揮発物を蒸留によって除去し、19.7％のカリウム４
−アミノ−３，５−ジクロロ−６−フルオロ−２−ピリ
ジネート(0.812モル）および約400ppmの水を含む 968.3
ｇの溶液を得た。この溶液を攪拌しながら約40〜45℃で
加熱し、 105.6ｇ(0.973モル）のメチルクロロアセテー
トおよび他の 137ｇのＮ−メチル−２−ピロリジノンを
添加した。混合物を約16時間反応させた。過剰のメチル
クロロアセテートおよび存在する他の揮発物を蒸留によ
って除去した（44.6ｇ除去された）。水（1427ｇ）を攪
拌しながら約80℃で添加し、冷却後、形成した固体を濾
過によって収集し、90.1％の題名の生成物、0.３％のＮ
−メチル−２−ピロリジノン、および8.５％の水を含
む、 228.6ｇの湿潤ケークを得た。生成物は、乾燥およ
び溶剤を含まない基準で99.2％の純度であった。収率
は、理論収量の94.8％であった。
下におけるメチル（４−アミノ−３，５−ジクロロ−６
−フルオロ−２−ピリジニルオキシ）アセテートの調製 1007.8ｇの、約20ｇの水を含むＮ−メチル−２−ピロリ
ジノン中のカリウム４−アミノ−３，５−ジクロロ−６
−フルオロ−２−ピリジネート溶液を 854ｇのさらなる
Ｎ−メチル−２−ピロリジノンと、蒸留装置の上部、攪
拌器、温度調節器、および滴下ロートを備えた反応フラ
スコ中で希釈した。混合物を攪拌しながら加熱し、39.5
ｇの揮発物を蒸留によって除去し、19.7％のカリウム４
−アミノ−３，５−ジクロロ−６−フルオロ−２−ピリ
ジネート(0.812モル）および約400ppmの水を含む 968.3
ｇの溶液を得た。この溶液を攪拌しながら約40〜45℃で
加熱し、 105.6ｇ(0.973モル）のメチルクロロアセテー
トおよび他の 137ｇのＮ−メチル−２−ピロリジノンを
添加した。混合物を約16時間反応させた。過剰のメチル
クロロアセテートおよび存在する他の揮発物を蒸留によ
って除去した（44.6ｇ除去された）。水（1427ｇ）を攪
拌しながら約80℃で添加し、冷却後、形成した固体を濾
過によって収集し、90.1％の題名の生成物、0.３％のＮ
−メチル−２−ピロリジノン、および8.５％の水を含
む、 228.6ｇの湿潤ケークを得た。生成物は、乾燥およ
び溶剤を含まない基準で99.2％の純度であった。収率
は、理論収量の94.8％であった。
【００２８】例３−１−メチルヘプチル（４−アミノ−
３，５−ジクロロ−６−フルオロ−２−ピリジニルオキ
シ）アセテートの調製 攪拌器、30cmのビグレオークス（Vigreaux）塔および蒸
留装置の上部、並びに温度計を備えた５リットルのフラ
スコ中で、メチル（４−アミノ−３，５−ジクロロ−６
−フルオロ−２−ピリジニルオキシ）アセテート（98.0
％の純度の1375ｇ、5.02モル）を1901ｇ（14.6モル）の
１−メチルヘプタノール（２−オクタノール）と混合し
た。溶液を約 130℃に10キロパスカル（kPa)圧下に加熱
し、系中に存在する水を除去した。1.３ｇのテトラブチ
ルチタネート触媒を添加し、混合物を約 150℃で 60kPa
圧下に６時間加熱し、形成したメタノールを留出した。
圧力をゆっくりと約3.3kPaに下げ、過剰の１−メチルヘ
プタノールを他の揮発物とともに蒸留によって除去し
た。1857ｇの量の残留物は、題名の化合物であった。そ
れは、97.4％の純度であり、0.２％の未反応メチルエス
テルおよび0.１％の１−メチルヘプタノールを含んでい
ることがわかった。従って、収率は、理論収量の98.7％
であった。
３，５−ジクロロ−６−フルオロ−２−ピリジニルオキ
シ）アセテートの調製 攪拌器、30cmのビグレオークス（Vigreaux）塔および蒸
留装置の上部、並びに温度計を備えた５リットルのフラ
スコ中で、メチル（４−アミノ−３，５−ジクロロ−６
−フルオロ−２−ピリジニルオキシ）アセテート（98.0
％の純度の1375ｇ、5.02モル）を1901ｇ（14.6モル）の
１−メチルヘプタノール（２−オクタノール）と混合し
た。溶液を約 130℃に10キロパスカル（kPa)圧下に加熱
し、系中に存在する水を除去した。1.３ｇのテトラブチ
ルチタネート触媒を添加し、混合物を約 150℃で 60kPa
圧下に６時間加熱し、形成したメタノールを留出した。
圧力をゆっくりと約3.3kPaに下げ、過剰の１−メチルヘ
プタノールを他の揮発物とともに蒸留によって除去し
た。1857ｇの量の残留物は、題名の化合物であった。そ
れは、97.4％の純度であり、0.２％の未反応メチルエス
テルおよび0.１％の１−メチルヘプタノールを含んでい
ることがわかった。従って、収率は、理論収量の98.7％
であった。
【００２９】例４−１−メチルヘプチル（４−アミノ−
３，５−ジクロロ−６−フルオロ−２−ピリジニルオキ
シ）アセテートの調製 サーモウェル、空気駆動攪拌器、および蒸留装置の上部
と真空源を有する１×20cmのビグレオークス（Vigreau
x）塔を備えた 250mlのフラスコ中で、50ｇ（0.18モ
ル）のメチル（４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−フ
ルオロ−２−ピリジニルオキシ）アセテートおよび5.０
ｇの水の混合物を 109ｇ（0.84モル）の１−メチルヘプ
タノールと混合した。得られた混合物を攪拌しながら約
62〜123℃のポット温度で約12〜 17kPaの圧力下に加熱
し、上部の温度が 113℃に達し、乾燥した混合物が得ら
れるまで揮発物（主に水）を除去した。いくらか発泡が
みられた。次いで、約0.09ｇのテトラブチルチタネート
を添加した。上部の温度が60℃よりも低く保たれるよう
に入熱をコントロールしながら、混合物を攪拌しながら
約 150℃で約31kPa の圧力下に加熱した。メタノール副
生成物を形成するにつれて蒸留によって除去した。４時
間後、2.７ｇのメタノールと１−メチルヘプタノールの
混合物が得られ、これは、約70％がメタノールであっ
た。ガス−液体クロマトグラフィーによって決定したと
ころ、１−メチルヘプチルエステルの転化は、約98％で
あった。温度を約 150℃に保ち、圧力をゆっくりと約1.
3kPaに下げ、過剰の１−メチルヘプタノールを留去し
た。次いで、温度を約 170℃に上げた。合計して76.6ｇ
の１−メチルヘプタノールが回収された。フラスコ中の
残留物は69.1ｇの量であり、1.２％の１−メチルヘプタ
ノールおよび97.3％の所望の１−メチルヘプチルエステ
ルからなることがわかった。従って、収率は、理論収量
の99.6％であり、アルコールを含まない基準での純度
は、98.5％であった。
３，５−ジクロロ−６−フルオロ−２−ピリジニルオキ
シ）アセテートの調製 サーモウェル、空気駆動攪拌器、および蒸留装置の上部
と真空源を有する１×20cmのビグレオークス（Vigreau
x）塔を備えた 250mlのフラスコ中で、50ｇ（0.18モ
ル）のメチル（４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−フ
ルオロ−２−ピリジニルオキシ）アセテートおよび5.０
ｇの水の混合物を 109ｇ（0.84モル）の１−メチルヘプ
タノールと混合した。得られた混合物を攪拌しながら約
62〜123℃のポット温度で約12〜 17kPaの圧力下に加熱
し、上部の温度が 113℃に達し、乾燥した混合物が得ら
れるまで揮発物（主に水）を除去した。いくらか発泡が
みられた。次いで、約0.09ｇのテトラブチルチタネート
を添加した。上部の温度が60℃よりも低く保たれるよう
に入熱をコントロールしながら、混合物を攪拌しながら
約 150℃で約31kPa の圧力下に加熱した。メタノール副
生成物を形成するにつれて蒸留によって除去した。４時
間後、2.７ｇのメタノールと１−メチルヘプタノールの
混合物が得られ、これは、約70％がメタノールであっ
た。ガス−液体クロマトグラフィーによって決定したと
ころ、１−メチルヘプチルエステルの転化は、約98％で
あった。温度を約 150℃に保ち、圧力をゆっくりと約1.
3kPaに下げ、過剰の１−メチルヘプタノールを留去し
た。次いで、温度を約 170℃に上げた。合計して76.6ｇ
の１−メチルヘプタノールが回収された。フラスコ中の
残留物は69.1ｇの量であり、1.２％の１−メチルヘプタ
ノールおよび97.3％の所望の１−メチルヘプチルエステ
ルからなることがわかった。従って、収率は、理論収量
の99.6％であり、アルコールを含まない基準での純度
は、98.5％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール エル．クルーメル アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミ ッドランド，グリーンブライアー テラ ス 3413 (72)発明者 サイモン シー．リー イギリス国，ノーフォーク ピーイー34 ４アールエス，キングス リン，ティ ルニー オール セインツ，スクール ロード 34 (56)参考文献 米国特許4108629（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 213/00 - 213/73 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】 （４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−
フルオロ−２−ピリジニルオキシ）酢酸と、未置換又は
Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルチオ、およ
びシアノから選ばれた２個までの置換基を含み、合計し
て６〜12個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとのエ
ステルの製造方法であって、４−アミノ−3.５−ジクロ
ロ−６−フルオロ−２−ピリジノールのアルカリ金属塩
をメチルもしくはエチルクロロアセテートまたはブロモ
アセテートにより極性非プロトン性溶媒を含む媒質中に
おいてアルキル化することによりメチルもしくはエチル
（４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−フルオロ−２−
ピリジニルオキシ）アセテートを中間体として製造し、
この中間体を回収し、次いでこの中間体を、未置換又は
Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルチオおよび
シアノから選ばれた２個までの置換基を含み、合計して
６〜12個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとエステ
ル交換することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 脂肪族アルコールが、オクタノール、
（Ｃ4 〜Ｃ6 アルコキシ）エタノールまたは（Ｃ3 〜Ｃ
6 アルコキシ）プロパノールである、請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 オクタノールが、１−メチルヘプタノー
ルまたは２−エチルヘキサノールである、請求項２記載
の方法。 - 【請求項４】 テトラ（Ｃ1 〜Ｃ12アルキル）チタネー
トをエステル交換において触媒として用いる、請求項１
記載の方法。 - 【請求項５】 触媒が、テトラブチルチタネート、テト
ラプロピルチタネート、またはテトライソプロピルチタ
ネートである、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 触媒を添加するときにエステル交換反応
混合物が本質的に乾燥しており、エステル交換が80℃〜
200℃の温度で行われる、請求項４記載の方法。 - 【請求項７】 メチルまたはエチルクロロアセテートを
用い、アルカリ金属がカリウムである、請求項１記載の
方法。 - 【請求項８】 極性非プロトン性溶媒が、Ｎ−メチル−
２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ま
たはジメチルスルホキシドである、請求項１記載の方
法。 - 【請求項９】 アルキル化が30℃〜 100℃で行われる、
請求項１記載の方法。 - 【請求項10】 水を50℃〜95℃で添加し、混合物を冷却
させ、形成した沈澱物を濾過または遠心分離によって収
集することによって、メチルまたはエチル（４−アミノ
−3.５−ジクロロ−６−フルオロ−２−ピリジニルオキ
シ）アセテート中間体を回収する、請求項１記載の方
法。
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