CN103755629B - 一种制备氯氟吡氧乙酸盐的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备氯氟吡氧乙酸盐或其原药的方法，通过将氯氟吡氧乙酸与适合量的溶剂搅拌混合，再加入含有钾、钠等金属阳离子的碱、氨水或有机碱（二甲胺、一乙胺、二乙胺、异丙胺、三乙胺等）进行反应，控制反应温度，降温、结晶或干燥得到氯氟吡氧乙酸钾盐、钠盐、铵盐或有机胺盐晶体或原药。本发明进一步提供一种可应用于农田除草的各种剂型的氯氟吡氧乙酸盐。本发明所提供的氯氟吡氧乙酸盐原药、制剂相对于氯氟吡氧乙酸异辛酯（市场上常用的除草剂）来说，可以加工成的制剂含量高，剂型更环保，杜绝了使用有害溶剂，减少了药物的漂移药害，另一方面：除草速度更快，杀草谱更广，除草更彻底。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于农业，以及其它需要防除杂草或其它植物的场所的除草剂的制备。具体而言，涉及除草活性成分4-氨基-3.5-二氯-6-氟-吡啶-2-氧乙酸(氯氟吡氧乙酸)盐原药的制备方法。
背景技术
氯氟吡氧乙酸，属于有机杂环类选择性内吸传导型苗后除草剂，在禾谷类作物上使用适期较宽，可用于小麦、大麦、玉米、葡萄及果园、牧场、林场等地防除阔叶杂草，对禾本科杂草无效。
目前使用最广泛的是氯氟吡氧乙酸异辛酯，其剂型仍以乳油为主。由于乳油包含大量溶剂，不仅易对环境造成污染，而且导致包装、运输以及储存等多方面的不方便，增加了其使用成本。随着市场的发展和需求，制备高效、环保的氯氟吡氧乙酸产品越来越迫切，如何提高氯氟吡氧乙酸的药效，解决氯氟吡氧乙酸的速效性以及除草的彻底性，一直以来是许多企业努力的方向。
本发明开发了一系列氯氟吡氧乙酸的盐类化合物如氯氟吡氧乙酸钾盐、氯氟吡氧乙酸钠盐、以及氯氟吡氧乙酸有机胺盐等，并进行了药效生测试验、环境毒理测定。药效生测实验证明，将氯氟吡氧乙酸盐做成相应的制剂后，具有含量高，见效快、杀草谱广、杀草彻底、对环境友好、包装运输简便等优点，性价比远超市场上现存的产品。环境毒理测定结果显示，氯氟吡氧乙酸盐与氯氟吡氧乙酸异辛酯无显著差异，对环境安全。
截至目前国内外尚未发现有氯氟吡氧乙酸盐类及其制备方法的文献报道。
发明内容
本发明提供了一种制备氯氟吡氧乙酸盐以及其制剂的方法。以下为本发明所采取的技术方案。
本发明制备固体氯氟吡氧乙酸盐的过程如下：
将氯氟吡氧乙酸、碱、适合量的溶剂充分搅拌混合，控制反应温度进行反应，降温、结晶、干燥得到氯氟吡氧乙酸盐晶体或其原药。
所属碱可以是无机碱，例如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任意一种，或者是有机碱，例如二甲胺、一乙胺、二乙胺、异丙胺、三乙胺中的任意一种，其中碱与氯氟吡氧乙酸加入量的摩尔比为1-1.2：1。
适合量的溶剂选水、甲醇、甲苯、二甲苯、丙酮、石油醚、环己酮、DMF、二氯甲烷、四氯化碳中的任意一种或多种，其与氯氟吡氧乙酸加入量的重量比为0～4：1。
反应温度控制在50℃以下，优选30-50℃。
反应完全后，降温至30℃以下，优选10℃以下。
氯氟吡氧乙酸盐经紫外分光光度计检测，产品纯度在95%-98%即为合格。
本发明制备氯氟吡氧乙酸盐制剂的方法如下：
按照常规的方法在氯氟吡氧乙酸盐中加入各种辅料、助剂，可加工成以下剂型：可湿性粉剂、可溶粉剂、水分散粒剂、水溶粒剂、可溶液剂、泡腾剂或本领域所周知的一切可以的剂型。
以可溶粉剂为例，可以在氯氟吡氧乙酸盐中加入分散剂、润湿剂、填料来实施。其中所述的分散剂为木质素磺酸盐、NNO、MF、聚醚类以及本领域常用的分散剂中的一种或任意几种组合；所述的润湿剂为K12、AEO、烷基酚(或脂肪醇)聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸盐(或磷酸脂)以及本领域常用的润湿剂中的一种或任意几种组合。所述填料为硫酸钠、氯化钙、尿素、氯化钠等水溶性填料中的一种或任意几种组合。配置方法为，将氯氟吡氧乙酸盐活性成分、分散剂、润湿剂、其它填料投入混合釜中搅拌均匀，然后将混匀的物料过气流粉碎机，然后再次经过混合釜搅拌均匀，细度过325目筛，待各项指标检测合格后分装，既得本发明氯氟吡氧乙酸盐可溶粉剂。
本发明的新颖性及创造性体现在：
(1)发现并制备了一系列氯氟吡氧乙酸新结构如氯氟吡氧乙酸钾盐、氯氟吡氧乙酸有机胺盐等，与同剂量氯氟吡氧乙酸异辛酯比较，该系列新结构更易于被植物吸收、速效性显著提高。
(2)在配制成品制剂时，含量更高，以水作为溶剂，剂型更环保。
(3)与同剂量氯氟吡氧乙酸异辛酯比较，氯氟吡氧乙酸盐制剂产品不漂移，减少了漂移药害。
具体实施方式
以下实施例仅用以说明的目的，并不限制本发明的范围，这些实施例有助于更好理解本发明，了解它的优点以及一些技巧的变化。
制备实施例：在带有搅拌及冷却装置的反应器中加入丙酮60g、氯氟吡氧乙酸100g，搅拌均匀形成悬浮液；加入等摩尔量的无机碱或有机碱，搅拌情况下逐渐使其反应完全，反应过程中产生大量的热，反应混合液温度由25℃逐渐上升到56℃，出现回流现象，反应过程中即有固体析出。冷却反应混合液，滤出晶体，再干燥得到氯氟吡氧乙酸盐原药。
制剂实施例1：40％氯氟吡氧乙酸钠盐可湿性粉剂
依次将400克氯氟吡氧乙酸钠盐、30克NNO、50克木质素磺酸钠、20克白炭黑、500克高岭土投入混合器中，搅拌30分钟使物料混合均匀，然后过气流粉碎机，物料细度过325目筛。然后再次在混合器中对物料进行混合搅拌，即得40％氯氟吡氧乙酸钠盐可湿性粉剂。
制剂实施例2：60％氯氟吡氧乙酸钾盐水分散粒剂
依次将600克氯氟吡氧乙酸钾盐、40克萘磺酸盐甲醛缩合物、50克木质素磺酸钙、20克K12、20克硫酸钠、20克聚乙二醇、250克高岭土投入混合器中，搅拌30分钟使物料混合均匀，然后过气流粉碎机，物料细度过325目筛。加入水100毫升左右混匀成湿料，湿法造20目粒，于托盘中在热风烘箱中在45℃左右烘干2小时，烘干后，再过18目筛整粒，既得60％氯氟吡氧乙酸钾盐水分散粒剂。
制剂实施例3：20％氯氟吡氧乙酸二甲胺盐可溶粒剂
依次将200克氯氟吡氧乙酸二甲胺盐、20克NNO、30克木质素磺酸钙、40克K12、10克可溶性淀粉、350克硫酸钠、350克碳酸钠投入混合器中，搅拌30分钟使物料混合均匀，然后过气流粉碎机，物料细度过325目筛。加入水100毫升左右混匀成湿料，湿法造20目粒，于托盘中在热风烘箱中在45℃左右烘干2小时，烘干后，再过18目筛整粒，既得20％氯氟吡氧乙酸二甲胺盐可溶粒剂。
制剂实施例4：25％氯氟吡氧乙酸钾盐水剂
依次将250克氯氟吡氧乙酸钾盐、120克聚苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、630克去离子水投入混合器中，搅拌20分钟使物料混合均匀，即得25％氯氟吡氧乙酸钾盐水剂。
制剂实施例5：20％氯氟吡氧乙酸二乙胺盐泡腾剂
依次将200克氯氟吡氧乙酸二乙胺盐、110克十二烷基硫酸钠、40克木质磺酸钠、200克柠檬酸、250克碳酸氢钠、50克高岭土投入混合器中，搅拌30分钟使物料混合均匀，然后过气流粉碎机，物料细度过325目筛。加入事先配好的10%聚乙烯醇溶液100毫升，湿法造20目粒，置于托盘中在热风烘箱中在45℃左右烘干2小时，烘干后再加入50克硬脂酸镁，50克微粉硅胶，混匀后用压片机进行压片整粒即得20％氯氟吡氧乙酸二乙胺盐泡腾剂。
制剂实施例6：20％氯氟吡氧乙酸异丙胺盐泡腾剂
依次将200克氯氟吡氧乙酸异丙胺盐、110克十二烷基硫酸钠、40克木质磺酸钠、200克柠檬酸、250克碳酸氢钠、50克高岭土投入混合器中，搅拌30分钟使物料混合均匀，然后过气流粉碎机，物料细度过325目筛。加入事先配好的10%聚乙烯醇溶液100毫升，湿法造20目粒，置于托盘中在热风烘箱中在45℃左右烘干2小时，烘干后再加入50克硬脂酸镁，50克微粉硅胶，混匀后用压片机进行压片整粒即得20％氯氟吡氧乙酸异丙胺盐泡腾剂。
生物实施例
供试药剂：均为公司自配置产品。
20%氯氟吡氧乙酸异辛酯乳油
制剂1：40％氯氟吡氧乙酸钠盐可湿性粉剂
制剂2：60％氯氟吡氧乙酸钾盐可溶性粒剂
制剂3：20％氯氟吡氧乙酸二甲胺盐可溶粒剂
制剂4：25％氯氟吡氧乙酸钾盐水剂
制剂5：20％氯氟吡氧乙酸二乙胺盐泡腾剂
制剂6：20％氯氟吡氧乙酸异丙胺盐泡腾剂
供试生物：蜜蜂、日本鹌鹑、斑马鱼、家蚕等。
供试杂草：繁缕、藜、荠菜、播娘蒿、田旋花、麦家公等。
实施方法：环境毒理试验参照化学农药环境安全评价试验准则标准方法执行。
生物活性试验采用室内生测法，将各杂草的种子每100粒作为一个处理，室内培养，待杂草8-10叶期进行喷雾处理，观察杂草的受害情况，并统计药效试验结果，有效成分亩用量均为10克。
表1供试药剂对杂草的防治效果
试验结果：毒理环境试验结果表明供试药剂间无明显差异，各种生物毒性判定均为低毒。说明氯氟吡氧乙酸盐及其制剂对环境安全。
生物活性试验结果显示，各种氯氟吡氧乙酸盐在药后12小时即明显出现杀草症状，而氯氟吡氧乙酸异辛酯在药后48小时才部分表现症状，说明氯氟吡氧乙酸盐更易于被植物吸收、速效性好。15天防效结果（表1）表明，与氯氟吡氧乙酸异辛酯相比，氯氟吡氧乙酸盐对部分氯氟吡氧乙酸异辛酯抗性杂草防效显著，扩大了杀草谱，防效更高，除草更彻底。
Claims (8)
1.一种制备氯氟吡氧乙酸盐的方法，包括将氯氟吡氧乙酸、无机碱以及溶剂充分搅拌混合，控制反应温度进行反应，降温、结晶、干燥得到氯氟吡氧乙酸盐，其特征在于：无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任意一种或几种，其中无机碱与氯氟吡氧乙酸加入量的摩尔比为1-1.2：1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：溶剂选自水、甲醇、甲苯、二甲苯、丙酮、石油醚、环己酮、DMF、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的任意一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：溶剂与氯氟吡氧乙酸加入量的重量比为0～4：1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度控制在50℃以下。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应完全后，降温至10℃以下。
6.一种氯氟吡氧乙酸盐固体，由权利要求1-5中任一项所述的方法制得。
7.一种可应用的氯氟吡氧乙酸盐制剂，包括由权利要求1-5中任一项所述的方法制得的氯氟吡氧乙酸盐10～95重量％。
8.根据权利要求7所述的氯氟吡氧乙酸盐制剂，其是可湿性粉剂、可溶粉剂、水溶粒剂、可溶液剂或泡腾粒剂。
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